Termodinamika zbrka

Pogl. 16: Termodinamika 1: Toplina, rad i Prvi zakon 1

16. TERMODINAMIKA 1: TOPLINA, RAD I PRVI ZAKON

Termodinamika je grana fizike koja se bavi proučavanjem pretvorbi energije. Naziv dolazi iz grčkog jezika gdje thermos () znači topao, a dinamis () znači silu i gibanje. Početno je termodinamika uključivala izmjene mehaničke i toplinske energije no kasnije su uključeni svi oblici energije. Ipak izmjena mehaničke i toplinske energije uvelike je utjecala na formuliranje zakonitosti i na terminologiju u tom području. Termodinamika je kao znanost razvijena u 19. stoljeću pretežno zahvaljujući inženjerima koji su željeli izgraditi strojeve kojima bi se zamijenio ljudski ili životinjski rad. Prva su ispitivanja zato bila vezana uz dobivanje što više rada na temelju što manjeg ulaganja. San je bio izgraditi stroj koji bi sam neprestano davao koristan rad. Zvao se perpetuum mobile. U svim tim nastojanjima uočeno je da je takav stroj utopija i ta su zapažanja izrečena osnovnim postulatima termodinamike. Tako se termodinamika kao i klasična mehanika ili kvantna mehanika temelji na iskustvom izvedenim zakonitostima koje se zovu zakoni ili stavci termodinamike. Zovu se Nulti, Prvi, Drugi i Treći zakon termodinamike. Povijesno su prvo formulirani Prvi i Drugi zakon termodinamike kao neuspjesi izgradnje savršenih strojeva1. Mi ćemo težište dati formulacijama tih zakona koje su prikladnije za primjenu u kemiji. Najzaslužniji su za taj početni razvoj bili Joseph Black, Benjamin Thompson – grof od Rumforda, James Prescott Joule, Sadi Carnot, Rudolf Clausius i William Thomson kasnije poznatiji kao Lord Kelvin.

Zakoni termodinamike su tako mali skup apstraktnih načela temeljenih na iskustvu odnosno promatranju makroskopskih pojava. Njihova se valjanost potvrđuje samo na temelju slaganja izvedenih zaključaka s eksperimentom. Termodinamika pruža koristan i točan opis ravnotežnih svojstava makroskopskih sustava bez da je potrebno poznavanje mikrosvijeta od kojeg se sastoje. Ona daje odnose među makroskopskim veličinama sustava bez da objašnjava zašto su ta svojstva upravo takva. To možemo saznati tek razmatrajući svojstva pojedinih molekula povezujući ih statističkim metodama sa svojstvima ponašanja mnoštva čestica koje izgrađuju makroskopski sustav. Na taj način dobivamo

1 Imajući na umu ciljeve inženjera o izradi savršenog stroja zakoni termodinamike mogu se izreći na

zabavniji način [WJM]: Prvi zakon kaže da ne možemo pobijediti i da u najboljem slučaju možemo igrati nerješeno. Drugi zakon onda kaže da se nerješeno može igrati samo pri apsolutnoj nuli. Treći zakon pak govori da se apsolutna nula ne može postići.

16.1. Sustavi, stanja, procesi i njihova svojstva

16.2. Nulti zakon termodinamike 16.3. Mjerenje temperature 16.4. Unutrašnja energija i Prvi

zakon termodinamike 16.5. Toplina i volumni rad 16.6. Entalpija 16.7. Ovisnost unutrašnje

energije o temperaturi i volumenu

16.8. Ovisnost entalpije o temperaturi i tlaku

16.9. Oblici nevolumnog rada 16.10. PZT i idelni plin 16.11. Osvrt s molekularnog

stajališta

2 T. Cvitaš, Fizikalna kemija

makroskopske posljedice ponašanja molekula i obratno informacije o molekularnim svojstvima na temelju makroskopskih mjerenja.

Kemijska je termodinamika grana fizikalne kemije. Novijeg je datuma od prvobitne uglavnom tehničke termodinamike, a bavi se proučavanjem izmjena energije koje prate kemijske reakcije i srodne procese te kemijskom ravnotežom. Temelje te znanosti postavio je američki fizičar Josiah Willard Gibbs sa sveučilišta Yale krajem 19. stoljeća.

Kemičari izvode kemijske reakcije s ciljem da upoznaju nove tvari i njihova svojstva ili da studiraju same procese. Pritom same reakcije u laboratorijskim tikvicama ili industrijskim pogonima opisuju međudjelovanjima molekula. Zato ćemo i mi pokušati povezati ponašanja makroskopskih sustava sa svojstvima molekula od kojih su sastavljeni. Taj se dio termodinamike zove statističkom termodinamikom, a temelji se na statističkim metodama koje smo opisali u poglavlju 23. Za razvoj statističke termodinamike posebno su zaslužni Ludwig Boltzmann (Beč), Josiah Willard Gibbs (New Haven), Albert Einstein (Bern), Richard C. Tolman (Los Angeles), Ralph H. Fowler (Cambridge) i Edward A. Guggenheim (Reading).

Naše izlaganje o termodinamici započet ćemo samim predme-tom istraživanja.

16.1. Sustavi, stanja, procesi i njihova svojstva

Sustav ili sistem je dio svijeta koji proučavamo. Od ostatka svijeta odijeljen je stvarnim ili zamišljenim granicama. Ako su te granice stvarne obično ih zovemo stijenkama. Za kemičara sustav može biti reakcijska smjesa u tikvici ili epruveti, za biologa to je možda stanica ili neki veći organizam a za inženjera je sustav često neki stroj. Granice takvih sustava su onda stijenke tikvice ili epruvete, stanična membrana ili koža većih organizama ili pak vanjske stijenke odnosno zidovi motora.

Okolina je dio svijeta neposredno oko, ali izvan granica, proučavanog sustava. To je zapravo sve ono što nije sam sustav. U okolini zapažamo eventualne promjene i ona redovito uključuje izvođača pokusa odnosno nas same. Vanjske se granice okoline redovito ne definiraju, no uvijek se smatra da je okolina dovoljno velika da prema vani nema nikakve izmjene ni tvari ni energije. Neki zato sustav i okolinu zajedno zovu svemirom (crt. 16.1).

Homogeni sustav u svim svojim dijelovima ima jednaka makroskopska svojstva. Stanje takvog sustava može se jednoznačno opisati malim brojem fizikalnih veličina. Te veličine trebaju kvantitativno opisati sastav, tj. koliko ima koje tvari i još dvije dodatne veličine kao što su npr. tlak i volumen. Kad svojstva ne bi ovisila o zagrijanosti sustava, uz sastav bila bi dovoljna samo još jedna veličina. Druga veličina, temperatura, određuje dodatni stupanj slobode koji imaju termodinamički sustavi.

Crtež 16.1. Sustav i okolina zajedno čine svemir.


Heterogene sustave opisujemo kao da se sastoje od dva ili više homogenih podsustava ili faza. Znači da u heterogenom sustavu svojstva nisu posvuda jednaka: u različitim se fazama razlikuju. Dvofazni sustav je npr. smjesa leda i vode. Čvrsta faza — led — ima drugačija svojstva (tvrdoća, gustoća, električna provodnost, ... ) od tekuće faze — vode. Broj faza u sustavu može biti velik pa čak i beskonačan. Na primjer, visoki stupac plina u gravitacijskom polju, kao što je stupac Zemljine atmosfere, može se smatrati kao da je sastavljen od beskonačnog broja tankih slojeva sve manje gustoće kako raste visina. Granice su ovdje očito samo zamišljene. U turbulentnim sustavima granice faza tvore diskontinuitete u svojstvima.

Za termodinamički sustav kažemo da je u ravnoteži s okolinom kada se njegova makroskopska svojstva ne mijenjaju s vremenom2. Do promjene dolazi zbog razlika u tlaku između sustava i okoline, zbog razlike u koncentraciji nekog sastojka ili zbog razlike u temperaturi. Stijenke koje omogućuju izjednačavanje tlaka su pomične stijenke a koje to sprečavaju su nepomične. Simbolički ćemo sustav najčešće prikazivati kao cilindričnu posudu s pomičnim ili nepomičnim klipom. Pri pomicanju klipa sustavu se mijenja volumen i kažemo da dolazi do izmjene rada između sustava i okoline.

Stijenke koje omogućuju izmjenu topline između sustava i okoline su dijatermne, a koje to sprečavaju su adijabatske. Adijabatske stijenke crtamo debelo kao na crt. 16.2., a dijatermne tankim linijama kao na crt. 16.3.

Stijenke koje omogućuju izmjenu tvari između sustava i okoline su propusne, a koje to sprečavaju su nepropusne.

Za sustav u kome se ne zbiva nikakav proces kažemo da se nalazi u određenom stanju koje jednoznačno možemo definirati malobrojnim skupom mjernih veličina kao što su volumen, masa, tlak, temperatura, gustoća i sl. Najmanji potpuni skup nezavisnih veličina koje jednoznačno opisuju stanje sustava, koje je u skladu s eksperimentom u smislu da se mjerenjem svojstava može jednoznačno definirati, tvori termodinamičke koordinate sustava. Na primjer, za danu količinu čiste plinovite ili tekuće tvari, npr. za danu masu, stanje možemo jednoznačno opisati s još dvije termodinamičke koordinate kao što su tlak i volumen ili gustoća i temperatura. To znači da ako za 1 g dušika definiramo tlak i volumen, možemo izračunati bilo koju treću veličinu Y, koja je s danima povezana općenitom jednadžbom

f(p,V,Y) = 0 ili f(T,,Y) = 0

Takva se jednadžba zove jednadžba stanja. Ravnotežno stanje ovisi o uvjetima i obično je samo jedno takvo

stanje za dane uvjete. Međutim postoje tzv. metastabilna stanja, 2 Ta se definicija ne odnosi na ustaljena stanja u otvorenim sustavima kada se tijekom protoka energije i

tvari uz stalne brzine ulaza i izlaza makroskopska svojstva također ne mijenjaju.

Crtež 16.2. Dva sustava s adijabatskim stijenkama: lijevo s nepomičnim stijenkama, a desno s pomičnom stijenkom.

Crtež 16.3. Dva zatvorena sustava s dijatermnim stijenkama: lijevo s nepomičnim stijenkama, a desno s pomičnom stijenkom.


koja se u kraćim vremenskim intervalima ne mijenjaju, iako je stvarno ravnotežno stanje drugačije. Na primjer, smjesa vodika i kisika pri sobnoj temperaturi ne mijenja se s vremenom, iako uz katalizator daje vrlo brzo vodu. U kemiji se zato često govori o kinetičkoj stabilnosti, koja se odnosi na opstojnost u kraćem vremenskom razdoblju, dok se termodinamička stabilnost odnosi na najniži potencijal sustava i stvarno ravnotežno stanje.

Ako smo u vremenu t1 izmjerili svojstva sustava koja određuju njegovo stanje, a u vremenu t2 izmjerili neka druga svojstva, kažemo da se u danom vremenskom intervalu t2 t1 odvijao neki proces. Tim procesom je sustav prešao iz stanja 1 u stanje 2. Procesi mogu biti jednostavni i vrlo složeni, spontani, koji teku sami od sebe, i prisilni pod utjecajem vanjskih čimbenika, mogu biti povrativi (reverzibilni) ili nepovrativi (ireverzibilni), fizikalni, kemijski i biološki. Sve je te procese Max Planck razvrstao u tri skupine: prirodne, neprirodne i povrative ili reverzibilne. Prirodni su procesi koji se stalno zbivaju u prirodi, koje uvijek zapažamo i koji vode prema ravnotežnom stanju. Neprirodni, naprotiv, udaljavaju sustav od ravnotežnog stanja i oni se jednostavno ne zbivaju. Kao granični između ta dva ekstrema su tzv. povrativi ili reverzibilni procesi koji se zbivaju u jednom ili drugom smjeru kroz kontinuirani niz ravnotežnih stanja. U suštini se ni takvi procesi ne mogu zapažati, ali se s neznatnim promjenama uvjeta mogu zbivati prirodni procesi koji su po volji bliski zacrtanom reverzibilnom procesu.

Termodinamičke veličine ili koordinate razvrstavamo u dvije skupine. Jednu skupinu čine tzv. ekstenzivne veličine, koje ovise o veličini sustava. Zamislimo da se sustav sastoji od dva manja podsustava. Za neku ekstenzivnu veličinu cjelokupnog sustava onda vrijedi da je jednaka zbroju odgovarajućih veličina za podsustave. Takve su veličine npr. masa, volumen, množina jedinki, energija, entropija itd. Ukupna masa sustava jednaka je zbroju masa pojedinih podsustava, a jednako vrijedi za volumen, energiju i sve druge ekstenzivne veličine. Ekstenzivne su veličine karakteristične za sustav. Tako njima npr. razlikujemo velike i male sustave. One ne opisuju svojstva tvari ili procesa. Masa nije npr. svojstvena bakru ili vodi. Masa je svojstvo određenog uzorka bakra ili vode. Oslobođena toplina nije svojstvo nekog procesa. Ona opisuje koliko se oslobodilo u razmatranom sustavu unutar određenog vremenskog intervala. Za taljenje sante leda potrebno je mnogo više topline nego za taljenje snježne pahuljice.

Drugu skupinu čine tzv. intenzivne veličine koje ne ovise o veličini sustava i jednake su u svim podsustavima homogenog sustava. Takve su veličine npr. temperatura, tlak, gustoća, molarna masa i druge. Intenzivne veličine nisu tako svojstva karakteristična za sustav već za tvari od kojih se sustav sastoji ili za proces koji se u sustavu zbiva. Njih ćemo često naći u tablicama podataka. Ekstenzivne se veličine mogu prevesti u intenzivne dijeljenjem s drugom ekstenzivnom veličinom. Na primjer dijeljenjem mase s volumenom dobivamo gustoću. Masa i volumen svojstveni su


sustavu (opisuju njegovu veličinu), a gustoća je intenzivna veličina i svojstvena je tvari od koje je sustav izgrađen. Molarna toplina taljenja leda pri stalnom tlaku, tzv. molarna entalpija taljenja, karakteristika je procesa taljenja leda i jednaka je za ogromnu santu kao i za snježnu pahuljicu.

Sustav koji s okolinom ne izmjenjuje ni tvari ni energiju zove se izolirani sustav (crt. 16.2, lijevo). Za njega kažemo da je omeđen krutim adijabatskim stijenkama. Procesi koji se zbivaju bez izmjene topline zovu se adijabatski procesi. U stvarnosti nema potpuno termički izolirajućih stijenki, ali to je jedna od mnogih pogodnih idealizacija kojima se služimo u termodinamici. U praksi dobre adijabatske stijenke imaju Dewarove boce s dvostrukim metaliziranim stijenkama unutar kojih je vakuum (termos-boce, crt. 16.4). Izolirani sustav ne izmjenjuje ni druge oblike energije s okolinom. Izmjenu mehaničke energije sprečavamo krutim nepomičnim stijenkama, a izmjenu električne energije prekidom eventualnih vodova. Primjer izoliranog sustava je tekućina u zatvorenoj Dewarovoj posudi stalnog volumena.

Prema toj definiciji vidimo da sustav i njegova okolina uvijek čine jednu izoliranu cjelinu. Okolinu naime odabiremo tako da uvjet izoliranosti bude zadovoljen, da su eventualne promjene na vanjskim granicama okoline zanemarive.

Zatvoreni sustav ne izmjenjuje tvari s okolinom ali može izmjenjivati energiju, kao npr. tikvica s reakcijskom smjesom u termostatu. Dok tvari ne izlaze iz zatvorene tikvice, toplina se slobodno izmjenjuje s velikim spremnikom termostata. U tom primjeru termostat predstavlja okolinu. Za takav sustav kažemo da je omeđen dijatermnim stijenkama nepropusnim za tvari ali propusnim za toplinu. Takve stijenke omogućuju termički kontakt između sustava i okoline ili između dva sustava. Shematski su zatvoreni sustavi s dijatermnim stijenkama prikazani na crt. 16.3.

Otvoreni sustav izmjenjuje i tvari i energiju s okolinom. Takvi su sustavi s propusnim stijenkama npr. živa stanica, biljka ili otvoreni kemijski reaktor. Shematski je otvoreni sustav prikazan na crt. 16.5.

16.2. Nulti zakon termodinamike

Temperatura je centralna veličina u termodinamici i u odnosu na mehaničke sustave ona predstavlja novi stupanj slobode pri opisu stanja. Temperatura je povezana sa stupnjem zagrijanosti sustava. Iz iskustva znamo, da kada se dva sustava različite zagrijanosti dovedu u termički kontakt, tj. u dodir koji omogućuje izmjenu topline, njihova se stanja mijenjaju. Hladniji se zagrijava a topliji hladi. Nakon nekog vremena postiže se stanje kada se ni u jednom od njih više ne mijenjaju makroskopska svojstva. Kažemo da je tada postignuta termička ravnoteža.

Crtež 16.4. Zatvorena Dewarova posuda s približno adijabatskim stijenkama.

Crtež 16.5. Otvoreni sustav s dijatermnim stijenkama od kojih je jedna (donja) propusna, a gornja je adijabatska i pomična.


Vidimo da je došlo do procesa (zovemo ga najčešće izmjenom topline3) u kojem su sustavi prešli iz početnih u konačna stanja s različitim makroskopskim svojstvima. Da pri dodiru dođe do promjene svojstava sustava, po nečem se ti sustavi moraju razlikovati, a kada ne dolazi do promjene pri dodiru to im svojstvo mora biti jednako. To je svojstvo mjerljivo i zove se temperatura.

Iako je Nulti zakon termodinamike (NZT) iskazan dosta kasnije od ostalih (Fowler 1939.), on je toliko temeljan da se redovito implicitno prihvaćao kao sam po sebi razumljivim. Možemo ga iskazati ovako:

Ako su dva sustava nezavisno u termičkoj ravnoteži s trećim sustavom, onda su oni i međusobno u termičkoj ravnoteži.

Na primjer, razmotrimo tri sustava A, B i C. Neka je sustav B odvojen od sustava A i C dijatermnim stijenkama, dok sustave A i C dijeli adijabatska stijenka (crt. 16.6, lijevo). Preko dijatermnih se stijenki uspostavlja termička ravnoteža — makroskopska se svojstva ustaljuju. Sustavi A i B te C i B su u termičkoj ravnoteži. Ako sad adijabatsku stijenku između A i C zamijenimo dijatermnom, (crt. 16.6, desno) neće doći do nikakve promjene u makroskopskim svojstvima sustavâ pa zaključujemo da su i sustavi A i C također u termičkoj ravnoteži. Budući da nije pri zamjeni stijenki došlo do promjene u sustavima, mora da su i prije zamjene stijenki sustavi A i C bili u termičkoj ravnoteži. To iskustvo upravo je izrečeno Nultim zakonom termodinamike. Kako termičku ravnotežu karakteriziramo jednakom temperaturom sustavâ, možemo reći da sustavi A i C imaju jednaku temperaturu, ako oba sustava imaju jednaku temperaturu kao sustav B. Sustav B, prema tome, ima ulogu instrumenta za uspoređivanje temperature — termometra (crt. 16.7). Nulti je zakon termodinamike temelj svoj termometriji, tj. svim mjerenjima temperature.

Ako sustavi nemaju jednaku temperaturu i dovedemo ih u termički kontakt, doći će do izmjene topline. Temperatura hladnijeg sustava će rasti, a toplijeg padati sve dok se temperature ne izjednače i tako postigne tzv. termička ravnoteža. Pritom promjene temperature ne moraju biti jednake po iznosu u oba sustava.

Na primjer, dovedemo li u termički kontakt sustav od 10 g vode pri 10 C i sustav od 10 g vode pri 30 C, nakon uspostave ravnoteže imat ćemo dva sustava pri 20 C. Došlo je do izmjene energije i po iznosu jednake promjene temperature u oba sustava. Takav tip izmjene energije zovemo toplinom. Uzmemo li sada 10 g vode pri 10 C i dovedemo je u kontakt sa 190 g vode pri 30 C, opet će doći do izmjene topline dok se temperature ne izjednače, ali iznosi promjena temperature u oba sustava neće više biti jednake. Manji će se sustav zagrijati za 19 K, veći će se ohladiti za 1 K.

3 Kasnije (str. 12) ćemo pokazati da taj naziv nije baš najsretnije odabran.

Crtež 16.6. Lijevo: Sustavi A i C međusobno odvojeni adijabatskom stijenkom u termičkoj ravnoteži sa sustavom B. Desno: zamjenom adijabatske stijenke između A i C dijatermnom zapažamo da ne dolazi do promjene makroskopskih svojstava, što znači da su A i C već bili u ravnoteži.

Crtež 16.7. Termometar B prema Nultom zakonu termodinamike pokazuje da su sustavi A i C u termičkoj ravnoteži i kad nisu u termičkom kontaktu.


16.3. Mjerenje temperature

Sustav kojim se mjeri temperatura zovemo termometrom. Bitno mu je svojstvo da je znatno manji od sustava čija se temperatura mjeri tako da se pri prijelazu topline od velikog sustava na termometar odgovarajuća promjena temperature velikog sustava može zanemariti. Tako si često mjerimo temperaturu tzv. živinim termometrom i zanemarujemo koliko smo se pritom ohladili. Ne bi tako bilo kad bismo istim termometrom trebali izmjeriti temperaturu jedne muhe! Veliki sustav se onda zove termička kupelj ili termostat u odnosu na mali termometar.

Svako se mjerenje temperature temelji na promjeni nekog svojstva termometra, tzv. termometrijskog svojstva, koje ovisi o temperaturi. Takvo svojstvo može biti volumen, duljina, električni otpor, električni napon, egzitancija užarenog tijela, tlak plina, tlak para tekućine itd. Termometri se upravo razlikuju po termometrijskom svojstvu koje se mjeri. Pritom se nastoje naći najprikladniji uvjeti da promjene svojstva s temperaturom budu što izraženije.

Najjednostavnije i u praksi za grublja mjerenja najčešće rabljeno termometrijsko svojstvo je volumen tekućine, obično žive, obojenog alkohola ili izopentana. Temperaturni interval takvih je termometara ograničen rasponom u kojem su tvari u tekućem stanju. Termometar se sastoji od staklene posudice koja služi kao spremnik tekućine, a dio posudice rastegnut je u kapilaru da se bolje uoči promjena volumena kao promjena duljine stupca tekućine u kapilari. Takvi termometri uz kapilaru imaju linearnu skalu, a zagrijanost nekog sustava iskazuje se stupnjevima na toj skali.

U svakodnevnoj su upotrebi skale po Andersu Celsiusu (sl. 16.1) koji je raspon od ledišta do vrelišta vode pri normalnom atmosferskom tlaku (101,325 kPa) linearno podijelio na 100 stupnjeva. Na američkom se kontinentu redovito upotrebljava Fahrenheitova skala, F, prema kojoj je normalnom ledištu vode pripisana temperatura od 32, a vrelištu vode 212 Fahrenheitova stupnja. Odnos između Fahrenheitove, F, i Celsiusove tempe-rature, t, u odgovarajućim stupnjevima dan je prema tome s

t/C = 59 (F/F 32)

U znanosti se međutim daleko najčešće rabe termodinamička temperatura, T, i pripadna osnovna SI-jedinica kelvin, K, koja je jednaka 273,16-tom dijelu termodinamičke temperature trojne točke vode — temperature stanja u kojem su sva tri agregacijska stanja čvrsto, tekuće i plinovito u ravnoteži. Termodinamička se temperatura tako smatra osnovnom veličinom u Međunarodnom sustavu fizikalnih veličina (International System of Quantities, ISQ) i pomoću nje se definira Celsiusova temperatura kao

t/C = T / K 273,15 (1)

Slika 16.1. Anders Celsius (1701 - 1744) švedski astronom čije se prezime protivno svim jezičnim pravlima u nas često iskrivljuje u "Celzije" kao u "Celzijev stupanj".


što smo već pokazali u 21. poglavlju. Sam iznos Celsiusova stupnja jednak je kelvinu C = K, dok je Fahrenheitov stupanj manji i iznosi F = (5/9) K. Termodinamička se temperatura može iskazivati i takvim manjim stupnjevima i tada govorimo o Rankineovoj skali i Rankineovim stupnjevima, °R = °F. Tako je

R/°R = (9/5) T / K

Celsiusov je stupanj jedna od izvedenih jedinica Međunarodnog sustava, SI, pa su dopuštene decimalne jedinice milistupanj Celsiusa, mC, mikrostupanj Celsiusa, C, i druge, ali je puno prikladnije temperaturne razlike iskazivati kelvinima i decimalnim jedinicama milikelvinima, mK, mikrokelvinima, K, itd. koje su im po iznosu jednake.

Jedna inačica staklenog termometra sa živom jest Beckmannov termometar koji ima relativno veliki spremnik žive i vrlo usku kapilaru. Služi za precizno mjerenje temperaturnih razlika u uskom intervalu od 5 kelvina, a katkad od svega jednog kelvina. Podešavanjem spremnika žive može se temperaturni interval podesiti za željeno temperaturno područje, a vrlo tanka kapilara povezana s velikim spremnikom omogućuje precizna i pouzdana očitavanja temperature do tisućinke kelvina.

Plinske smo termometre već opisali u 21. poglavlju. U termometru stalnog volumena termometrijsko je svojstvo tlak plina a temperatura je definirana izrazom

T = 273,16 K (p/p3)

gdje je p3 tlak pri trojnoj točki vode. Postoje posebne konstrukcije ćelija u kojima se tri agregacijska stanja vode drže u ravnoteži (crt 16.8)4. Tada je uz tlak strogo definirana temperatura kojom je definirana jedinica kelvin, tj. 273,16 K. Temperaturna ljestvica temeljena na tom načelu zove se temperaturna ljestvica idealnog plina. Smatra se temeljnom i svi se termometri uspoređuju upravo s tom ljestvicom. No plinski su termometri izrazito neprikladni za svakodnevnu uporabu i rijetko se viđaju.

Za gruba mjerenja najčešće se rabe opisani termometri s tekućinom u staklu. Živom se može pokriti područje od 235 do 600 K (–38 do 327 °C), etanolu je donja granica oko 160 K (–113 °C) a izopentanu 113 K (–160 °C).

Vrlo su često u upotrebi otpornički termometri gdje je termometrijsko svojstvo električni otpor najčešće tanke platinske žice. Može se rabiti u vrlo velikom temperaturnom području od 15 do oko 900 K. Otpor takve žice varira od oko 0,05 Ω pri 15 K preko 25 Ω pri sobnoj temperaturi do 80 Ω pri 900 K. Osjetljivost platinskog termometra, (R–1 dR/dT), iznosi oko 0,15 K–1 pri 15 K, 0,004 K–1 pri 298 K i 0,001 K–1 pri 900 K.

4 Video o njenoj primjeni može se vidjeti na adresi:

http://www.youtube.com/watch?v=EkFmrWsSzgA&feature=player_embedded

Crtež 16.8. Ćelija za održa-vanje ravnoteže triju agregacijskih stanja vode. Sloj leda oko unutrašnje cijevi (tamniji oblog) se stvori dodavanjem malo alkohola i čvrstog CO2 u cijev. Temperatura u rav-noteži je točno 273,16 K.


Posebno veliku temperaturnu ovisnost električnog otpora imaju poluvodiči, tzv. termistori, koji se koriste u elektroničkim uređajima s digitalnim prikazom temperature.

Za mjerenja temperature vrlo malih sustava prikladni su termočlanci. Sastoje se od dvije žice različitih metala (obično platine i legure platine i rodija) koje su na oba kraja spojene. Ako se ti spojevi nađu na različitim temperaturama žicama će teći struja, što znači da se javlja razlika potencijala ili elektromotivnost koja se danas obično mjeri digitalnim voltmetrom (crt. 16.9).

Mjerenja visokih temperatura temelje se na Planckovom zakonu zračenja crnog tijela, tj. na emisiji zračenja s površine užarenih tijela, metodom koja se zove pirometrija. Prema Wienu se maksimum gustoće energije zračenja s porastom temperature pomiče prema kraćim valnim duljinama (pogl. 1.1).

Niske temperature se mjere na temelju magnetskih svojstava paramagnetskih materijala, a za ekstremno niske u području mikro- i nano-kelvina sama mjerenja temperature predstavljaju zahtjevni eksperimentalni pothvat. Najniža postignuta temperatura danas je ispod jednog nanokelvina. Prisjetite se da to znači da u jednom kelvinu ima više nanokelvina nego što ima kelvina u središtima vrućih zvijezda.

Svi se ti termometri moraju baždariti prema temperaturnoj ljestvici idealnog plina.

Ostvarivanje temperaturne skale i baždarenje termometara u različitim temperaturnim intervalima (International Temparature Scale, ITS-90 [its90]) temelji se na iskustvenim jednadžbama i odabranim fiksnim temperaturama: u području 0,65 do 5 K na temelju tlaka para helija (3He i 4He), u području od 3 do 24,5561 K na temelju plinskog termometra stalnog volumena s helijem kao termo-metrijskim plinom uz tri fiksne točke (temperature trojne točke vodika T3(H2) = 13,8033 K i neona T3(Ne) = 24,5561 K te jedne u rasponu od 3 do 5 K određene prethodnom metodom prema tlaku para 4He, pa zatim u širokom području od 13,8033 K do tališta srebra pri 961,78 °C otporničkim termometrima s platinskim žicama i sljedećim fiksnim točkama T3(O2) = 54,3584 K; T3(Ar) = 83,8058 K; T3(O2) = 234,3156 K; T3(H2O) = 273,16 K te tališta tf(H2O) = 0,01 °C; tf(Ga) = 29,7646 °C; tf(In) = 156,5985 °C; tf(Sn) = 231,928 °C; tf(Zn) = 419,527 °C; tf(Al) = 660,323 °C; tf(Ag) = 961,78 °C. Iznad tališta srebra termometri se baždare prema Planckovu zakonu zračenja uz fiksne točke za tališta Tf(Ag) = 1234,93 K; Tf(Au) = 1337,33 K; Tf(Cu) = 1357,77 K.

16.4. Unutrašnja energija i Prvi zakon termodinamike

Ukupna se energija nekog sustava u termodinamici zove unutrašnja energija, U. To je sva energija sadržana u sustavu a uključuje kinetičku energiju gibanja čestica koje izgrađuju sustav (atoma i molekula) i potencijalnu energiju svih njihovih međudjelovanja. U sustavu mnoštva čestica unutrašnju energiju

Crtež 16.9. Shematski prikaz termočlanka: Voltmetrom se mjeri razlika potencijala dvaju metalnih spojeva pri različitim temperaturama.


obično već određuje izbor koordinatnog sustava: u suštini nas zanimaju samo doprinosi energije koji se mogu mijenjati. Na primjer u kristalu dijamanta to je energija titranja atoma oko ravnotežnih položaja. Ona sadrži doprinose kinetičkoj energiji kada atomi jače titraju ali i doprinose potencijalnoj energiji koja je funkcija pomaka iz ravnotežnog položaja. U posudi s plinom unutrašnjoj energiji doprinose translacije, rotacije i vibracije molekula. Energija sadržana u kemijskim vezama odnosno u elektronskoj strukturi u običnim uvjetima se ne mijenja i smatra se potencijalnom energijom, ali se može mijenjati pregrupacijama atoma u kemijskim reakcijama. No, unutrašnja energija ne uključuje kinetičku energiju čitavog sustava ni energiju položaja sustava kao cjeline (barem pri brzinama koje su znatno manje od brzine svjetlosti i u normalnim gravitacijskim poljima kada relativističke efekte možemo zanemariti). To znači npr. da je unutrašnja energija neke reakcijske smjese u tikvici neovisna o tome miruje li tikvica ili se kreće ili pak o položaju gdje se nalazi u nekom polju sila kao npr. gravitacijskom.

Promjene u sustavu rezultati su procesa koji se zbivaju sami od sebe, tj. spontano, ili vanjskim djelovanjem iz okoline. Procesi su redovito praćeni promjenom energije i razlikujemo u suštini dva oblika prijenosa energije između sustava i njegove okoline, tj. preko granice sustav/okolina. Energija se može prenositi:

(i) kao toplina, kroz dijatermnu stijenku zbog temperaturne razlike sustava i okoline,

ili (ii) kao rad, na bilo koji drugi način.

Energija je sposobnost izvođenja rada i prijenosa topline. Sustav s velikom energijom može izvesti više rada nego sustav s malom. Isto tako može dati više topline nego sustav s malom energijom. Pritom nije bitno kako je sustav tu energiju primio: kao rad ili kao toplinu.

Ako sustav primi energiju iz okoline njegova će energija porasti, a energija okoline će se za jednaki iznos smanjiti. Prvi zakon termodinamike (PZT) kaže:

Ukupna energija sustava i njegove okoline je stalna.

Drugačije se može reći da je energija Svemira konstantna, ili preciznije da je energija izoliranog sustava stalna. Jednadžbama se može iskazati kao

Uuk = U + Uok = konst.

gdje je Uuk ukupna energija koja je zbroj energija sustava5, U, i energije okoline, Uok. Istu tvrdnju možemo iskazati odgovarajućim prirastima, tako da imamo

5 S obzirom da će se velika većina naših razmatranja baviti svojstvima sustava, ta svojstva, za razliku od

svojstava okoline i ukupnih svojstava sustava i okoline, osim u iznimnim slučajevima, nećemo označivati posebnim indeksom.

Slika 16.2. Julius Robert Mayer (1814 - 1879) rođen je u Heilbronnu i studirao medicinu u Tübingenu. Na putovanju do Jave kao mladi brodski liječnik zapazio je da je venska krv u tropskom području znatno svjetlija nego u umjerenom. Uvidio je da se manje kisika troši kad je okolna temperatura visoka. Tijelo dakle energiju troši na toplinu i rad a suma je očuvana. Iako to tumačenje nije znanstveno argumentirao to svoje zapažanje objavio je 1842. godine u Annalen der Chemie und Pharmazie što predstavlja prvu formulaciju zakona o očuvanju energije.


ΔUuk = ΔU + ΔUok = 0 (2)

Povijesno gledano taj je zakon uočen kao nemogućnost konstrukcije stroja koji bi neprestano davao rad bez da mu se dovodi energija, tzv. perpetuum mobile prve vrste (crt. 16.10)

Unutrašnja se energija sustava može povećati na dva načina: dovođenjem topline, q, ili dovođenjem rada, w:

U = q + w (3)

ili u infinitezimalnom obliku

dU = đq + đw (4)

To je matematička formulacija Prvog zakona termodinamike i prema njoj su toplina i rad ekvivalentni pojmovi. Za dovedeni se rad često kaže da je rad izveden nad sustavom. U sustavu oba prijenosa dovode do porasta energije, tj. sposobnosti izvođenja rada, i ne razlikuju se. Tako nema sadržaja topline ni sadržaja rada nego sustav ima samo svoju unutrašnju energiju. Kao posljedica onda slijedi da makroskopski gledano rad i toplinu ne možemo razlikovati u sustavu. Razlikujemo ih samo u okolini. Rad se u okolini može svesti na promjenu visine nekog tijela u gravitacijskom polju, a toplina na promjenu temperature. Ako je sustav primio rad, u okolini je neposredno ili posredno morala pasti potencijalna energija nekog tijela. Ako je sustav primio toplinu, u okolini se nešto zato moralo ohladiti, tj. nečemu je morala pasti temperatura. Nije to uvijek jednostavno uočiti i u odlomku 16.5 ćemo to detaljnije razmotriti.

Uz jednadžbu (3) vrijedi upozoriti na činjenicu da njezin oblik ovisi o dogovoru kada ćemo rad smatrati pozitivnim a kada negativnim. Tako je u prirodnim znanostima usvojeno da su sustavu dovedeni rad i toplina pozitivni jer povećavaju njegovu energiju [1, 4]. Obratno, ako sustav daje rad i toplinu te su veličine negativne jer smanjuju energiju sustava. U tehnici je međutim nespretno rad strojeva stalno imati kao negativnu veličinu. Uobičajeni je postupak kod toplinskih strojeva da sustavu (stroju) dovodimo toplinu, a on nam daje rad i konvencija u tehnici te veličine tada smatra pozitivnim. Odvedena toplina i dovedeni rad su onda negativni i Prvi zakon termodinamike, jedn. (3), uz tu konvenciju ima oblik U = q w.

Unutrašnja energija je funkcija stanja. Ona ovisi samo o stanju u kome se sustav nalazi, a ne ovisi o načinu kako se došlo do danog stanja (kažemo da ne ovisi o povijesti sustava) pa tako npr. ni o tome je li energija dovedena kao rad ili kao toplina. Za veličine stanja zato nužno vrijedi da je njihova razlika između dva stanja neovisna o putu kojim sustav prelazi iz jednog stanja u drugo, a matematički na primjeru unutrašnje energije to možemo iskazati

2 1dU U U U

Crtež 16.10. Shematski prikaz stroja koji bi neprestano davao rad: perpetuum mobile prve vrste.


Rad i toplina su oblici prijelaza energije koji se u sustavu očituju kao promjene unutrašnje energije.

Za razliku od unutrašnje energije i rad i toplina nisu funkcije stanja. Njihovi iznosi ovise o načinu na koji se energija izmjenjuje, odnosno o putu kojim se iz početnog prelazi u konačno stanje. To su zapravo ekvivalentni pojmovi prijenosa energije, no u svakodnevnom se govoru rad i toplina dosta različito rabe. Govorimo o izvođenju ili vršenju rada (ovo drugo nije jezično prihvatljivo) bilo nad sustavom ili okolinom. Ne govorimo o izvođenju ili vršenju topline, nego o prijelazu ili prijenosu topline, kažemo da teče s toplog na hladno, što za rad nikad ne kažemo. U znanosti riječi rad i toplina imaju znatno uže i strogo definirano značenje i prema tom značenju mogli bismo dosljedno jedna-kovrijedno govoriti o izvođenju topline i prijenosu rada. Nazivi toplinski kapacitet i prijenos toipine pogrešno upućuju na nešto što bi sustav mogao imati ili sadržavati. Takav način govora potječe još iz doba kada se za toplinu mislilo da je tvar bez mase koja spontano teče s vrućeg na hladno. Za rad nikad ne kažemo da ga neki sustav ima ili sadrži pa tako ne bismo smjeli ni za toplinu.

16.5. Toplina i volumni rad

Nešto o izmjeni topline već smo bili rekli u odlomku 16.2 (str. 6). Vidjeli smo da će se, ako se dva sustava različitih temperatura dovedu u termički kontakt, njihove temperature izjednačiti zbog izmjene topline. Drugačije rečeno do izmjene topline između dva sustava doći će ako su oni u termičkom kontaktu i ako među njima postoji razlika temperature.

Ako u litru hladne vode (10 °C) dodamo kap vruće vode (90 °C), neće doći do značajne promjene temperature hladne vode. Kap će se ohladiti za približno 80 °C, a sva voda će imati neznatno višu temperaturu od 10 °C. Ako mase dvaju sustava nisu jednake, neće ni iznosi promjena temperature biti jednaki makar oni bili izgrađeni od iste tvari.

Ako u 10 g vode od 10 C uronimo 10 g bakra pri 30 C nakon uravnoteženja temperatura vode i bakra će biti 11,7 C. Dakle bakar će se ohladiti za 18,3 K, a voda će se zagrijati za svega 1,7 K, iako su mase uzoraka bile jednake. Promjena temperature dakle ovisi osim o masi i o vrsti tvari od koje je sustav izgrađen.

Dovodimo li sustavu toplinu povisivat će se njegova temperatura. Omjer dovedene topline, q, i prirasta temperature, ΔT, ovisi o tvarima od kojih se sustav sastoji a očito i o veličini sustava. Taj omjer je prema tome ekstenzivna fizikalna veličina, a zove se toplinski kapacitet

q

CT

(5)

Veliki sustav ima veći toplinski kapacitet, što znači da može primiti više topline za određeno povišenje temperature, nego mali


sustav. Toplinski kapacitet ovisi i o tvari od koje je sustav izgrađen. Na primjer, toplinski kapacitet 10 g šećera manji je od toplinskog kapaciteta 10 g bakra. Toplinske kapacitete kao svojstva tvari pretvaramo u odgovarajuće intenzivne veličine: u specifični toplinski kapacitet dijeljenjem s masom

c = C / m (6)

ili u molarni toplinski kapacitet dijeljenjem s množinom

Cm = C / n (7)

Izvodimo li prijenos topline pri stalnom volumenu, V = 0, nema volumnog rada, w = 0, pa je, ako proces nije praćen ostalim oblicima rada, dovedena toplina jednaka prema jedn. (3) prirastu unutrašnje energije (crt. 16.11).

qV = U

Toplinski kapacitet će pri stalnom volumenu onda biti jednak

def đ

dV

VV

q UC

T T

(8)

Dovodimo li toplinu pri stalnom tlaku, uslijed zagrijavanja sustav će se širiti i pritom potiskivati okolinu. Kažemo da će dio dovedene energije biti predan okolini u obliku rada. Za jednako povećanje unutrašnje energije potrebno je uz stalni tlak sustavu dovesti više topline nego uz stalni volumen (crt. 16.12).

Uz stalni tlak izmijenjena toplina iznosi prema (4)

đqp = dU – đw (9)

pa moramo izvesti koliki je rad predan okolini zbog termičkog širenja sustava.

Procese obično razvrstavamo prema smjeru izmjene topline na: 1. endotermne, kada toplina iz okoline prelazi u sustav, i 2. egzotermne, kada toplina iz sustava prelazi u okolinu. Takvi su procesi mogući uz dijatermne stijenke koje omogućuju izmjenu topline između sustava i okoline. Kod endotermnih procesa temperatura sustava se samim procesom snizuje jer se dio kinetičke energije čestica pretvara u potencijalnu energiju, a zatim se zbog temperaturne razlike energija iz toplije okoline prenosi na hladniji sustav. Kod egzotermnih procesa dio potencijalne energije čestica pretvara se u kinetičku energiju i time raste temperatura sustava pa zatim toplina prelazi u hladniju okolinu. U adijabatski zatvorenom sustavu uz spriječenu izmjenu topline endotermni procesi uzrokuju samo pad temperature sustava, a egzotermni procesi povećanje temperature sustava. Zamjenom adijabatskih stijenki dijatermnima toplina u prvom slučaju ulazi u sustav (endo grčki znači u), a u drugom toplina ide van iz sustava (egzo znači van).

Crtež 16.11. Pri dovođenju top-line uz stalni volumen nema volumnog rada. Dovedena toplina jedanka je prirastu unutrašnje energije.

Crtež 16.12. Pri dovođenju topline uz stalni tlak dio se energije predaje okolini u obliku rada. Dovedena toplina veća je od prirasta unutrašnje energije.


Pojam rada dobro nam je poznat iz fizike. Rad je u mehanici skalarni produkt sile i puta

dw F s

Sam predznak rada je stvar dogovora i, kao što smo već bili rekli u prethodnom odlomku, smatrat ćemo ga pozitivnim kada dovodi do povećanja energije sustava. Čest oblik rada je umnožak vanjske sile koja djeluje na sustav i pomaka granice sustav/okolina koji se iskazuje promjenom volumena. Prikažimo to na primjeru plina zatvorenog u posudi s klipom bez trenja (crt. 16.13). Iz definicije tlaka, kao kvocijenta sile i površine, slijedi da je sila kojom atmosfera djeluje na pomični klip jednaka umnošku vanjskoga tlaka, pex, i površine klipa, As

F = pex As

Ako se klip pomakne za ds, promjena volumena sustava bit će

dV = As ds

tako da za diferencijal rada dobivamo

đw = – pex As ds = – pex dV (10)

Rad nije funkcija stanja pa diferencijal također ovisi o načinu kojim se izvodi i zato ga ovdje označujemo s đw. Takav rad povezan s promjenom volumena jedan je od oblika mehaničkog rada, a zvat ćemo ga volumnim radom općenito, a ponekad za specijalne slučajeve ekspanzijskim ili kompresijski ovisno o tome tolazi li do povećanja ili smanjenja volumena. Povećanje volumena (ekspanzija) znači da je sustav izvodio rad te mu se odgovarajuće smanjila unutrašnja energija. Zato se u izrazu (10) pojavljuje negativan predznak.

16.6. Entalpija

Poznavajući iznos volumnog rada možemo sad izračunati koliko iznosi toplina izmijenjena uz stalni tlak. Uvrstimo li volumni rad rad (10) u (9) dobivamo

đqp = dU + pex dV (11)

ili u integriranom obliku

qp = ΔU + pex ΔV

Uz pretpostavku da nema drugih oblika rada, tu jednadžbu možemo pisati

qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1)

Vidimo da se definiranjem nove veličine koju zovemo entalpijom

Crtež 16.13. Sustav kao plin u cilindru s pomičnim klipom izvodi rad nad okolinom savladavajući vanjsku silu F = pext As na putu ds


H def

U + pV (12)

dovedena toplina pri stalnom tlaku može izjednačiti s prirastom entalpije sustava

qp = H2 H1 = H (13)

Entalpija je kao i unutrašnja energija funkcija stanja neovisna o putu kojim se do tog stanja došlo (v. dodatak 16.1). Unutrašnja energija, tlak i volumen su funkcije stanja pa prema (12) mora biti i entalpija. S obzirom da je procese redovito znatno lakše izvoditi pri stalnom (obično atmosferskom) tlaku nego pri stalnom volumenu, topline koje eksperimentalno određujemo obično su izmijenjene pri stalnom tlaku i mogu se izjednačiti s prirastima entalpije sustava. Ta je činjenica uzrokom da se u termokemiji pretežno upotreb-ljavaju entalpije. Prirast ili promjena entalpije, H, je razlika entalpija konačnog i početnog stanja

Vratimo se još načas definiciji (12) i značenju pojma entalpije. Za unutrašnju smo energiju rekli da je to sva energija sadržana u sustavu, a za entalpiju moramo još dodati korekciju pV. Za kondenzirana stanja volumen je znatno manji nego za plinovita i osim pri ekstremno visokim tlakovima razlika između entalpije i unutrašnje energije bit će zanemariva. Kod plinova, koji imaju za tri reda veličine veći volumen, međutim, korekciju zbog termičkog širenja moramo uzimati u obzir. Entalpiju dakle možemo smatrati korigiranom ukupnom energijom, tj. unutrašnjom energijom, sustava i to s tako odabranom korekcijom da izmijenjena toplina pri stalnom tlaku postane upravo jednaka razlici entalpija konačnog i početnog stanja sustava

H = Hkon Hpoč

Kako je u infinitezimalnom obliku đq = dH, toplinski kapacitet pri stalnom tlaku definiran je analogno onom pri stalnom volumenu (8) preko te nove veličine stanja, tj. entalpije, kao

defđ

dp

pp

q HC

T T

(14)

16.7. Ovisnost unutrašnje energije o temperaturi i volumenu

Budući da je unutrašnja energija funkcija stanja njena se ovisnost o temperaturi i volumenu može izraziti kao

d d dV T

U UU T V

T V

(15)

Ako uvrstimo izraz (4) za promjenu unutrašnje energije, slijedi


đ đ d dV T

U Uq w T V

T V

a ako je volumni rad jedini oblik rada prema (10) dobivamo

exđ d dV T

U Uq T p V

T V

(16)

Prvi član na desnoj strani jednadžbe prema (8) pokazuje kako se toplina pri stalnom volumenu troši za povećanje unutrašnje energije CV dT. Drugi pak član pokazuje da se toplina dijelom troši na izvođenje rada nad okolinom (okolini se predaje rad pex dV) ali i na svladavanje tzv. internog tlaka

inT

Up

V

(17)

koji opisuje ovisnost unutrašnje energije o volumenu pri stalnoj temperaturi. Budući da je sila jednaka promjeni energije s pomakom, promjena energije s volumenom mora biti jednaka sili po površini, a to je tlak.

Uvrstimo li jednadžbe (8) i (17) u (15) dobivamo jednostavnu ovisnost unutrašnje energije o temperaturi i volumenu.

ind d dVU C T p V (18)

No, možemo si postaviti pitanje kako bi unutrašnja energija ovisila o temperaturi pri stalnome tlaku. Deriviranjem izraza (18) po temperaturi uz stalni tlak dobivamo

inVp p

U VC p

T T

(19)

Parcijalna derivacija (∂V/∂T)p u toj jednadžbi je nagib ovisnosti volumena o temperaturi pri stalnom tlaku, koja pokazuje kako se tvari šire pri povišenju temperature. Takva relativna promjena koja opisuje koliko se volumen mijenja u odnosu na početni zove se izobarni ekspanzijski koeficijent ili volumni koeficijent ekspanzije jedn. (21.10)

1

p

V

V T

(20)

može se mjeriti i postoje tabelirane vrijednosti. Tako ovisnost unutrašnje energije o temperaturi pri stalnom tlaku (19) postaje

inVp

UC p V

T

(21)


Za idealne plinove unutrašnji je tlak jednak nuli, pin = 0, jer nema međudjelovanja čestica, pa je promjena unutrašnje energije pri stalnom tlaku s temperaturom dana toplinskim kapacitetom CV kao i pri stalnom volumenu, jedn. (8). Nagibi funkcije U u odnosu na temperaturu jednaki su pri stalnom volumenu i pri stalnom tlaku.

Slično kao koeficijent ekspanzije definirana je i tzv. izotermna stlačivost ili izotermna kompresibilnost jedn. (21.11)

1

T

T

V

V p

(22)

Ovdje je dodan negativni predznak da veličina κT bude pozitivna jer je promjena volumena pri povišenju tlaka negativna.

Vidjeli smo da postoje dvije vrste toplinskih kapaciteta: pri stalnom volumenu, jedn. (8), i pri stalnom tlaku, jedn. (14). Ovdje ćemo se osvrnuti na njihovu razliku. Za toplinski kapacitet pri stalnom tlaku prema definiciji (14), dakle deriviranjem (16) po temperaturi uz stalni tlak, dobili bismo

exp VT p

U VC C p

V T

odnosno za razliku toplinskih kapaciteta pri stalnom tlaku i stalnom volumenu

exp VT p

U VC C p

V T

(23)

Unutrašnja energija može ovisiti o volumenu ako među česticama postoje privlačna i/ili odbojna djelovanja koja ovise o inter-molekularnoj udaljenosti. Kod idealnog plina ne postoje takva međudjelovanja, tada je (∂U/∂V)T = 0 i izraz (23) se svodi na

exp Vp

VC C p

T

što uvrštavanjem volumena V = nRT/p iz plinske jednadžbe (21.7) daje

Cp – CV = nR (24)

odnosno za molarne veličine

Cp,m – CV,m = R (25)

Uvedemo li za omjer toplinskih kapaciteta

p

V

C

C (26)

dijeljenjem (24) s CV dobivamo


1V

nR

C (27)

Crtež 16.14. Shematski prikaz Jouleova pokusa ekspanzije plina u vakuum. (a) U termostatu s termometrom T nalaze se dvije posude spojene s cijevi s pipcem. U lijevoj je plin a u desnoj vakuum. (b) Otvaranjem pipca plin ekspandira u desnu posudu. Svojim osjetljivim termometrom Joule nije mogao izmjeriti promjenu temperature, ΔT = 0.

Za realne plinove bismo mogli očekivati ovisnost unutrašnje

energije o volumenu jer međudjelovanja molekula plina moraju ovisiti o njihovoj udaljenosti. Joule (sl. 16.3) je to želio ispitati pokusom. Uzeo je dvije posude spojene s cijevi i pipcem. U jednoj je bio plin, a u drugoj vakuum i obje je posude uronio u kalorimetar: izoliranu posudu s vodom i termometrom (crt. 16.14a). Otvaranjem pipca plin se slobodno širi u drugu posudu (crt. 16.14b) i pažljivim mjerenjem temperature moglo bi se zaključiti o promjeni energije plina u posudama.

Kad bi u plinu dominirale privlačne sile među molekulama, ekspanzijom bi se molekule udaljavale i potencijalna bi energija rasla, kao kod rastezanja opruge iz ravnotežnog položaja, a na račun kinetičke energije što se zamijećuje kao pad temperature. Odgovarajuća energija bi onda iz termostata prešla u sustav (plin) i temperatura vode u termostatu bi pala. U suprotnom slučaju kada bi među molekulama dominirale odbojne sile, ekspanzijom plina u vakuum potencijalna bi mu energija pala i prešla kao toplina u termostat uzrokujući porast temperature. Joule nije mogao izmjeriti promjenu temperature i zaključio je da pri ekspanziji plina nije došlo do promjene unutrašnje energije, tj. da unutrašnja energija ne ovisi o volumenu nego samo o temperaturi.

Matematički to slijedi iz Prvog zakona termodinamike (4). Slobodna ekspanzija, širenje plina u vakuum nasuprot tlaku nula prema (10) nije rad, đw = 0, a kako ne dolazi do promjene temperature u okolini zaključujemo da nije došlo ni do izmjene topline, đq = 0. Promjena unutrašnje energije je prema (4) onda isto nula.

Slika 16.3. James Prescott Joule (1818 - 1889) rođen ja kao sin imućnog pivara blizu Manchestera. Školovan je privatno a prirodne je znanosti učio od Johna Daltona od koga je preuzeo izrazitu pažljivost prema detaljima. Postao je vješt eksperimentator u prostorijama obiteljske pivovare i bitno znanstvenije od Mayera dokazao zakon očuvanja energije.Izgovor njegova prezimena nije se mogao utvrditi, ali je za jedinicu energije nazvanu njemu u čast 1948. godine dogovoreno da će se izgovarati džul.


Mana Jouleova pokusa je velika razlika u toplinskim kapaci-tetima zraka i kalorimetra. Imao je 2,20 L suhog zraka pri tlaku od 22,3 bar što pri 290 K znači 2,03 mola. Kako je molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu za dvoatomne molekule pri sobnoj tempearturi oko 2,5 R, toplinski je kapacitet zraka bio oko 42,2 J/K. Vode je pak imao 7,47 kg, a njen je specifični toplinski kapacitet oko 4,2 J/g što za ukupni toplinski kapacitet vode daje 31 400 J/K a trebalo bi još uzeti u obzir bakrene posude u kojima se plin nalazio. To pak znači da, ako temperatura zraka pri ekspanziji padne za 1 K, što odgovara padu energije intermolekularnog privlačenja od 42,2 J, temperatura bi vode trebala nakon postizanja ravnteže pasti za manje od 1,3 mK što svojim, premda osjetljivim, termometrom tada nije mogao izmjeriti.

Jouleovi zaključci su početno bili dočekani sa skepsom pa tako i od poznatog škotskog fizičara Williama Thomsona, no iz kritike i polemike razvila se suradnja i zajedno su usavršili pokus ispitivanja međudjelovanja molekula plina odnosno promjena temperature pri ekspanziji plina. Umjesto slobodne ekspanzije u vakuum proučavali su promjene pri adijabatskoj ekspanziji plina kroz poroznu prepreku s tlaka p1 na tlak p2, crt. 16.15. Dana količina plina, množine n, pri početnom stanju određenim tlakom p1 (simbolizirano lijevim klipom na crt. 16.15 gore), volumenom V1 i temperaturom T1 potiskivana je kroz porozni čep P na niži tlak p2 tako da je volumen na kraju bio V2 a temperatura T2 (crt. 16.15 dolje). Pri adijabatskoj promjeni nema izmjene topline, q = 0, pa je promjena unutrašnje energije dana samo radom

U2 – U1 = w1 + w2

tj. zbrojem radova na obje strane čepa. Izobarni rad je prema (10) –pΔV, pa slijedi

U2 – U1 = –p1 (0 – V1) – p2 (V2 – 0)

odnosno

U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1

što prema definiciji entalpije (12) pokazuje da se radi o izoentalpijskom procesu (procesu pri stalnoj entalpiji)

H2 = H1

ili

ΔH = 0

Veličina koju su pokusom htjeli izmjeriti je promjena tempearature s tlakom ΔT/Δp ili što u danim uvjetima uz infinitezimalnu promjenu tlaka znači

Crtež 16.15. Shematski prikaz Joule-Thomsonova pokusa prigušene adijabatske ekspanzije plina kroz poroznu prepreku P (od minerala tzv. morske pjene). Početno stanje dane količine plina, gore, određeno je tlakom p1, volumenom V1 i tempera-turom T1, a konačno stanje, dolje, parametrima p2, V2 i T2. U sredini je prikazan pad tlaka kroz poroznu prepreku.


JT

H

T

p

(28)

a zove se Joule-Thomsonov koeficijent. Kada među molekulama plina dominiraju privlačne sile

ekspanzijom bi se trošila energija i temperatura bi pala. Za povećanje potencijalne energije na većim udaljenostima smanjila bi se kinetička energija pa tako i temperatura. To znači da bi Joule-

Thomsonov koeficijent bio pozitivan (dp i dT bili bi negativni). Kad bi dominirale odbojne sile ekspanzijom bi se plin zagrijao, na račun potencijalne energije porasla bi kinetička energija pa tako i temperatura. Koja vrsta međudjelovanja molekula će dominirati ovisi o uvjetima pa zato i Joule-Thomsonov koeficijent ovisi o uvjetima temperature i tlaka. Pri inverzijskoj temperaturi Joule-Thomsonov koeficijent mijenja predznak, odnosno jednak je nuli.

Činjenica da se mnogi plinovi hlade pri adijabatskoj ekspanziji rabi se za postizanje niskih temperatura i ukapljivanje plinova. Komprimirani plin prvo se ohladi rashladnim sredstvom na što nižu temperaturu pa se zatim adijabatski ekspandira u posudi za ekspanziju pri čemu mu dalje pada temperatura. Na tom načelu rade hladnjaci. Hladni se plin može upotrijebiti za hlađenje kompri-miranog plina i ponavljanjem postupka mogu se postići sve niže i niže temperature do onih pri kojima se plinovi ukapljuju kao što je prikazano na crt. 16.16. Tako se dobivaju ukapljeni plinovi koji imaju pozitivan Joule-Thomsonov koeficijent, kao što su glavni sastojci zraka: dušik i kisik. Vodik i helij se ekspanzijom griju jer među njihovim molekulama pri sobnoj temperaturi prevladavaju odbojne sile (v. ctr. 21.14.). Tek ispod inverzijske temperature (npr. za H2 –80 °C) Joule-Thomsonov koeficijent postaje pozitivan.

16.8. Ovisnost entalpije o temperaturi i tlaku

Vidjeli smo da je entalpija funkcija stanja pa za njen diferencijal možemo pisati analogno kao što smo to činili za unutrašnju energiju u prethodnom odlomku

d d dp T

H HH T p

T p

(29)

Iz definicije entalpije (12) imamo

dH = dU + p dV + V dp

pa uvrštavanjem (4) za dU i (10) za đw dobivamo

dH = đq + V dp

Crtež 16.16. Shematski prikaz Lindeova postupka likvefakcije (ukapljivanja) plinova. Kompre-sorom, K, stlačeni plin se u izmjenjivaču topline, i, hladi i vodi do ekspanzijske posude, E, gdje mu naglo pada temperatura. Taj ohlađeni plin rabi se da protustruj-nim hlađenjem još više ohladi plin koji dolazi u ekspanzijsku posudu. Ponavljanjem postupka plin se dovoljno ohladi da se pri ekspanziji u E ukapljuje.


Za diferencijal topline onda uvrštavanjem (29) slijedi

đ d dp T

H Hq T V p

T p

(30)

Ta je jednadžba analogna jedn. (16) i deriviranjem po temperaturi uz stalni volumen dobit ćemo za toplinski kapacitet

V pVT

H pC C V

p T

gdje smo upotrijebili (14) pa za razliku toplinskih kapaciteta dobivamo

p VVT

H pC C V

p T

(31)

što se bitno rijeđe rabi nego (23) jer ni fizikalno nije tako predočivo.

Za promjenu entalpije s temperaturom pri stalnom tlaku, dp = 0, na temelju jedn. (30) znajući da je đqp = dH dobivamo

dH = Cp dT

Dok je promjena temperature mala, toplinski se kapacitet može smatrati stalnim, pa imamo integrirani oblik

ΔH = Cp ΔT (32)

a za veće temperaturne intervale potrebno je uzeti u obzir temperaturnu ovisnost toplinskog kapaciteta. Ta se obično iskazuje razvojem

,m 2p

cC a bT

T (33)

ili ponekad kao

2,mpC T T

gdje su a, b i c (odnosno α, β i γ) tabelirane konstante za različite tvari i neovisne o temperaturi. Uvrštavanjem (33) u (32) i integriranjem dobivamo

22 2

1 1 1

2,m 2

d dTT T

pT T T

c cH nC T a bT T aT bT

T T

ili

2 22 1 2 1 2 1

2 1

1 1( ) ( ) ( ) ( )H T H T a T T b T T c

T T

(34)


16.9. Oblici nevolumnog rada

Ostali oblici mehaničkog rada su površinski rad povezan s promjenom ploštine6 granične površine između dviju faza, elastični rad pri promjeni duljine neke opruge ili pomaka čestica iz ravnotežnih položaja, gravitacijski rad povezan s promjenom visine nekog tijela u gravitacijskom polju, itd.

Površinski se rad može opisati jednadžbom

đw = γ dAs (35)

gdje je γ napetost površine a dAs prirast njene ploštine. Povećanje ploštine dovodi do povećanja energije sustava.

Rad povezan s pomakom tijela iz ravnotežnog položaja oko kojeg je držano elastičnom silom Fe dan je s

đw = Fe dx (36)

gdje je dx taj pomak u jednoj dimenziji. Takav ćemo rad zvati elastičnim radom. Srodni su oblici rada povezani s naprezanjem materijala pri djelovanju sile.

Za gravitacijski rad kada tijelo mase m u okolini promijeni visinu h u polju gravitacijske akceleracije g možemo pisati

đw = – mg dh (37)

Negativni predznak pokazuje da pad tijela u okolini (dh < 0) uzrokuje porast energije sustava. Kad je tijelo kome se mijenja visina dio sustava, povećanje visine dovodi do povećanja energije i predznak rada je tada pozitivan.

Električni rad povezan je s prijenosom naboja, dQ, preko određene razlike potencijala, Δφ,

đw = Δφ dQ (38)

Čest oblik rada je i električni rad povezan s kretanjem nabijenih čestica kroz vodič, odnosno pri prolazu struje jakosti, I, kroz otpornik električnog otpora R. Pad napona na otporniku iznosi RI a preneseni naboj je umnožak struje i vremena pa je odgovarajući rad (obično zvan Jouleova toplina jer je Joule prvi to kvantitativno ispitivao) u vremenu dt onda

đw = R I2 dt (39)

Na tom načelu rade električne grijalice. Kemijskim radom možemo smatrati energijske promjene vezane

uz napredovanje kemijskih reakcija, tj. uz promjene dosega reakcije. Tako se reakcijske veličine kao gradijenti s dosegom

6 Riječ površina se u nas rabi s dva značenja. S jedne strane to je granica dviju faza (engl. surface), dvaju

tijela ili sl. Takva površina kao tvorevina može biti glatka, hrapava, pravilna ili nepravilna oblika, ravna ili zakrivljena i sl. S druge strane ista se riječ često upotrebljava za pojam fizikalne veličine, A (ili

As ili S), (engl. area) definirane kao dA l b gdje je l duljina, a b širina. Kada postoji mogućnost

zamjene pojmova dobro je fizikalnu veličinu zvati ploštinom.


reakcije (pogl. 25) mogu smatrati poopćenim silama u definiciji rada. Na primjer, reakcijska entalpija pomnožena s dosegom reakcije,

đw = ΔrH dξ (40)

može se smatrati termokemijskim radom premda se to tradicijski (ali neprikladnije!) češće zove "toplinom reakcije".

Kemijskom reakcijom, čije je napredovanje dξ, može biti uzrokovan i prijenos naboja pa govorimo o elektrokemijskom radu. Razliku potencijala između dvije elektrode, Δφ u jedn. (38), kada ne teče struja zovemo elektromotivnost članka, Ečl, a preneseni naboj možemo iskazati pomoću dosega i molarnog elementarnog naboja, odnosno Faradayeve konstante, F, kao dQ = –zFdξ, gdje je z broj prenesenih elektrona u jednoj pretvorbi, tako da elektrokemijski rad postaje

đw = –zFEčl dξ (41)

Te ćemo probleme podrobnije razmatrati u poglavljima elektro-kemije (402).

Oblik elektromagnetskoga rada može biti povezan s polarizacijom tvari u električnom polju ili magnetizacijom tvari u magnetskome polju. Primjenom vanjskog polja dolazi do orijentacije dipola u uzorku tvari, a potom se uspostavlja nova ravnoteža napučenosti da energijski povoljnije orijentacije postanu napučenije od onih više energije. Pritom potencijalna energija prelazi u kinetičku što se očituje porastom temperature adijabatskog sustava. Ukidanjem vanjskog polja većem broju povoljno orijentiranih čestica potencijalna energija poraste dok manjem broju nepovoljno orijentiranih čestica ona pada. Tako ukupna potencijalna energija poraste na račun kinetičke te dolazi do pada tempearture. Na tom se načelu, tzv. adijabatskom demagne-tizacijom mogu postići ekstremno niske temperature.

Neki najčešći oblici rada shematski su prikazani na crt. 16.17, a u tablici 16.1 preglednije su navedeni različiti oblici rada.

Vidimo da je rad umnožak dvaju faktora. Jedan pokazuje promjenu ekstenzivne veličine, kao što su prostorna koordinata, put, masa ili naboj, a drugi je intenzivno svojstvo i u biti promjena energije s navedenom ekstenzivnom veličinom. To je zapravo poopćena sila, dok je ekstenzivna veličina tzv. poopćena koordinata [eag, vls]. Napredovanje se kemijskih procesa najpri-kladnije opisuje dosegom kemijske reakcije.

Crtež 16.17. Shematski prikazani neki od najčešćih oblika rada.


Tablica 16.1. Sistematizacija različitih oblika rada

vrsta rada izraz za rad koordinata poopćena sila napomena jed.

mehanički

elastični đw = Fe dx pomak elastična sila 1 (36)

površinski đw = γ dA ploština napetost površine (35)

volumni đw = –p dV volumen tlak (10)

gravitacijski đw = mg dh visina težina 2 (37)

centrifugalni đw = –mω2r dr polumjer centrifugalna sila 3

elektromagnetski

električni đw = Δφ dQ đw = RI2 dt

naboj I · t

napon pad napona

4 5

(38)(39)

polarizacijski đw = E · VdP polarizacija jakost elektr. polja 6

magnetizacijski đw = μ0H · VdM magnetizacija jakost magnet. polja 7

pijenosni

npr. između dvije faze đw = ΔμB dnB množina kemijski potencijal

kemijski

izobarni termokem.izohorni termokem.

općenito

đw = ΔrH dξ đw = ΔrU dξ đw = ΔrG dξ

doseg reakcije reakcijska entalpija reakc. unutrašnja energ. reakc. Gibbsova energ.

dp = 0 dV = 0

dp = dT = 0

(40)

elektrokemijski đw = –zFEčl dξ doseg reakcije el-motiv. × mol. naboj (41)

1) Fe je elastična sila koja česticu drži oko ravnotežnog položaja. 2) Ovdje se promjena visine zbiva unutar sustava za razliku od ilustracuje na crt. 16.16 pa je zato pozitivan

predznak. Kada se g mijenja s visinom izraz za rad postaje 0

đ dh

h

w m g h .

3) U centrifugalnom polju sila je u istom smjeru kao polumjer vrtnje i energija se smanjuje s porastom r. 4) To je rad izazvan kretanjem naboja. Δφ je razlika električnih potencijala, a Q je naboj. 5) Taj se oblik rada često zove Jouleova toplina, a odnosi se na otporniku predani rad uslijed prolaza struje

jakosti I tijekom vremena dt. 6) P je dielektrična polarizacija (električni dipolni moment po volumenu) ovdje pretpostavljeno da je

izotropna, V je volumen, a E je jakost električnog polja [Z-D]. Ponekad se VdP zove ukupna polarizacija. 7) μ0 je permeabilnost vakuuma, H je vektor jakosti magnetskog polja, V je volumen, a M je magnetizacija

(magnetski dipolni moment po volumenu) [Z-D].

16.10. Primjena PZT na idealni plin

U ovom ćemo potpoglavlju prvenstveno razmatrati volumni rad: kompresiju i ekspanziju plina. U takvim se procesima ne zbivaju nikakvi dodatni oblici rada kao električni ili neki drugi. No, i volumen se može mijenjati uz različite uvjete: uz stalni tlak izvodi se izobarni rad, uz stalnu temperaturu izotermni rad, a ako se ne izmjenjuje toplina govorimo o adijabatskom radu. Za izobarni rad već smo pokazali, jedn. (10), da je rad jednak umnošku stalnog vanjskog tlaka i promjene volumena s negativnim predznakom.

Želimo li idealni plin komprimirati pri stalnom tlaku od stanja A s koordinatama VA, pA i T do stanja B s koordinatama VB = VA / 6, pB = 6 pA pri istoj temperaturi T, crt. 16.18, moramo povisiti


vanjski tlak na šesteroku vrijednost i odgovarajući će rad iznositi w = –pB (VB – VA) = –6 pA (VB – 6 VB) = 30 pA VB. Taj je rad prikazan plavom površinom pravokutnika na crt. 16.18. U idealnom plinu nema međudjelovanja čestica pa energija ovisi samo o temperaturi, pa kako su u stanju A i stanju B one jednake jednaka je i unutrašnja energija tih stanja. Ako unutrašnja energija ostaje nepromijenjena, iz jedn. (3) slijedi da su izmijenjeni rad i toplina po iznosu jednaki ali suprotnog predznaka.

Crtež 16.18. Izobarna kompresija plina iz stanja A (VA; pA) u stanje B na 1/6 početnog volumena primjenom šesterostrukog tlaka pB = 6 pA. Dovedeni rad prikazan je plavom površinom

Crtež 16.19. Izobarna ekspanzija plina iz stanja B u stanje A od volumena VB do 6 puta većeg VA a nasuprot 6 puta manjem tlaku pA = pB/6. Dobiveni rad prikazan je žutom površinom

Želimo li se vratiti u stanje A potrebno je plin ekspandirati do

volumena VA = 6 VB, što možemo postići ako vanjski tlak smanjimo na pA. Sustav će tako okolini predati rad w = –6 pA VB kao što je prikazano žutom površinom na crt. 16.19. To je znatno manje nego što smo trebali predati sustavu da dođemo iz stanja A u stanje B. Omjer ekspanzijom dobivenog i kompresijom uloženog rada je

eksp

komp

620 %

30

w

w

što znači da smo kompresijom uložili 5 puta više nego što ekspanzijom možemo dobiti natrag. Bilo je skupo!

Ponovit ćemo sada te procese tako da kompresiju i ekspanziju plina izvedemo u tri stupnja (crt. 16.20 i 21). Pođemo li od stanja A primijenivši vanjski tlak p1 = 1,5 pA volumen će se smanjiti na V1 = (3/2) VA = 4 VB. U drugom stupnju primjenom tlaka p2 = 3 pA volumen će se smanjiti na V2 = 2 VB. Udvostručimo li taj tlak p2 na pB = 6 pA volumen će se ponovno prepoloviti na VB. Ukupno izvedeni rad u tri stupnja jednak je zbroju radova za pojedine korake, tj.


w = –1,5 pA (–2 VB) – 3 pA (–2 VB) – 6 pA (–VB) = 15 pAVB

Taj rad, prikazan plavom površinom na crt. 16.20, dvostruko je manji od onog kad smo kompresiju izveli u jednom koraku (crt 16.18).

Crtež 16.20. Izobarna kompresija plina iz stanja A u stanje B u tri stupnja: A → 1 uz tlak p1 = 1,5 pA; 1 → 2 uz tlak p2 = 3 pA i 2 → B uz konačni tlak pB = 6 pA.

Crtež 16.21. Izobarna ekspanzija plina iz stanja B u stanje A u tri koraka: B → 2 uz tlak p2 = 0,5 pB; 2 → 1 uz tlak p1 = 3 pA i 2 → B uz konačni tlak pB = 6 pA.

Vraćanjem ekspanzijom iz stanja B u stanje A u tri koraka kao

što je prikazano žutom površinom na crt. 16.21 sustav će izvesti rad

w = –3 pA VB – 1,5 pA 2 VB – pA 2 VB = –8 pAVB

Vidimo da je omjer ekspanzijom dobivenog rada weksp i kompresijom uloženog rada sada

eksp

komp

853 %

15

w

w

što opet ukazuje na veliki gubitak od 47 %, ali je to ipak bitno povoljnije nego u prvom slučaju kada smo te procese izveli u jednom koraku uz gubitak od 80 %.

Lagano je uvidjeti da će rastavljanjem kompresije i ekspanzije u sve više i više koraka gubici postajati sve manji. U graničnom slučaju izvođenjem kompresije iz stanja A u stanje B infinitezimalnim koracima za rad dobivamo

B B

A A

B

A

dd ln

V V

V V

VVw p V nRT nRT

V V (42)

gdje smo tlak izrazili volumenom prema jednadžbi stanja za idealni plin. Taj je rad prikazan zelenom površinom ispod krivulje


izoterme u p-V dijagramu na crt. 16.22. Po iznosu jednaki takav rad dobit ćemo ekspanzijom u infinitezimalnim koracima

A

B

A

B

dln

V

V

VVw nRT nRT

V V

Infinitezimalni koraci znače da se pri svakom takvom koraku sustav nalazi gotovo u ravnoteži. Infinitezimalnim pomacima u jednom ili drugom smjeru sustav će vrlo postupno mijenjati stanja. Za takve procese kažemo da su reverzibilni ili povrativi, u smislu da im se lagano može mijenjati smjer, a pritom ne dolazi do gubitaka. Reverzibilnom izotermnom kompresijom utroši se minimalni rad, a reverzibilnom izotermnom ekspanzijom dobiva se maksimalni rad od sustava. Takvi procesi onda služe kao vrlo korisne, ali u suštini neizvedive idealizacije. Stvarne procese onda nastojimo voditi u što sličnijim uvjetima.

Razmotrili smo rad pri izotermnim uvjetima, tj. uz stalnu temperaturu, kada u idealnom plinu ne dolazi do promjene unutrašnje energije, dU = 0. Izmijenjeni rad je prema (4) tada

đw = – đq

po iznosu jednak izmijenjenoj toplini, ali suprotnog je predznaka. Koliko rada sustav predaje okolini, toliko topline prima od okoline.

Čest oblik volumnog rada je tzv. adijabatski rad tijekom kojeg nema izmjene topline. Plin se nalazi unutar adijabatskih stijenki kao na crt. 16.2 desno. U takvim uvjetima, đq = 0, izmijenjeni rad jednak je promjeni unutrašnje energije kao što slijedi i iz jedn. (4)

dU = đw

Već smo pokazali da unutrašnja energija idealnog plina među čijim česticama nema nikakvog privlačnog ili odbojnog djelovanja ne može ovisiti o udaljenosti među česticama pa tako ni o volumenu. Ona je funkcija samo temperature i (∂U/∂V)T u jedn. (16) jednako je nuli. Za adijabatske procese đq = 0 tako da dobivamo uzimajući u obzir (8) dobivamo

extd d 0VC T p V (43)

Uvrštavanjem nRT/V za tlak iz plinske jednadžbe dobivamo

d d

V

T nR V

T C V

Crtež 16.22. Infinitezimalnim promjenama izvedeni rad pri kompresiji iz stanja A u stanje B jednak je po iznosu radu dobivenim infinitezimalnim ekspanzijama iz B u A a . prikazan je zelenom površinom ispod izoterme.


pa integriranjem od T1 do T2, odnosno od V1 do V2 te uzimanjem u obzir (27) slijedi

1

2 1

1 2

T V

T V

(44)

ili

T1 V1γ – 1 = T2 V2

γ – 1

odnosno

T Vγ – 1 = konst. (45)

Kako je omjer temperatura za određenu množinu idealnog plina dan omjerom umnožaka pV iz (44) slijedi

2 1

1 2

p V

p V

(46)

Dok za izotermne procese idealnih plinova prema Boyle-Mariotteovu zakonu vrijedi

pV = konst.

za adijabatske procese pak vrijedi

pVγ = konst. (47)

Budući da je omjer toplinskih kapaciteta veći o jedan, za idealni plin, CV = (3/2) R i Cp = (5/2) R, iznosi γ = 5/3 =1,67 adijabate su u pV-dijagramu strmije od izotermi (crt. 16.22). Razlika u nagibu za neki složeniji plin bit će bitno manja. Na primjer, za propan je CV,m = 7,85 R, Cp,m = 8,85 R i γ = 1,13. Dok je za idealni plin potrebna ekspanzija 1,54 puta da bi temperatura pala od 400 na 300 K (npr. od stanja B do stanja C na crt. 16.23) za propan bi volumen trebao porasti 9,64 puta.

Za izotermno izvedeni ekspanzijski rad pokazali smo da je jednak površini ispod izoterme u pV-dijagramu (crt. 16.22). Za adijabatski rad taj je iznos između izotermnih radova pri nižoj i pri višoj temperaturi ako se radi o jednakoj promjeni volumena (crt. 16.24). Izotermni ekspanzijski radovi od V1 do V2 prikazani su žutim površinama ispod krivulja za 400 i 300 K (treba imati na umu da su prikazani samo dijelovi površina koje prema dolje idu do apscisa, tj. tlaka 0. Plavom je površinom prikazan adijabatski rad a taj iznosi

Crtež 16.23. Dvije izoterme(crvene) za 300 i 400 K i dvije adijabate (plave) za 1 mol idealnog plina koje se sijeku pri tlaku od 100 kPa.


Vw C T (48)

dok toplinski kapacitet ne ovisi o temperaturi (u uskom temperaturnom intervalu) ili

2

1

dT

VT

w C T (49)

kada se temperaturna ovisnost toplinskog kapaciteta mora uzeti u obzir kao i kod onog pri stalnom tlaku, jedn. (33).

Promjene termodinamičkih funkcija pri različitim uvjetima uspoređene su u tablici 16.2.

Tablica 16.2. Promjene unutrašnje energije i entalpije pri različitim procesima

proces: veličina

izohorni dV = 0

izobarni dp = 0

izotermni dT = 0

adijabatski đq = 0

wvol = 0 –pΔV –nR ln(V2/V1) CV ΔT

q = CV ΔT Cp ΔT +nR ln(V2/V1) 0

ΔU = CV ΔT Cp ΔT – pΔV 0 CV ΔT

ΔH = CV ΔT + VΔp Cp ΔT 0 Cp ΔT

16.11. Osvrt s molekularnog stajališta

Rekli smo da je unutrašnja energija sva energija sadržana u sustavu koji se redovito sastoji od mnoštva odnosno velikog broja, N, molekula. To onda uključuje energije sadržane u kemijskim vezama odnosno elektronsku energiju molekula, Ee, za koju smo rekli, ppogl. 5.1, da čini potencijal koji određuje gibanje jezgara u molekuli. Tu je onda uključena i kinetička energija samih molekula koju dijelimo na translacijsku, rotacijsku i vibracijsku. Od tih samo vibracije uključuju i promjene potencijalne enrgije. Jednoatomne molekule, npr. plemenitih plinova, imaju samo translacijsku kinetičku energiju pa su kao takve najsličnije svojstvima idealnog plina. Daljnji doprinos energiji čine djelovanja između molekula i ta se također mogu smatrati oblikom potencijalne energije.

U najjednostavnijem obliku, dakle razlikujemo kinetičku i potencijalnu energiju molekula. Kinetička se energija sudarima može prenositi s jedne molekule na drugu i to je u suštini mehanizam vođenja topline. Kinetička energija molekula usko je povezana s temperaturom, tj. srednja vrijednost kinetičke energije

Crtež 16.16. Usporedba izotermnih radova, žute površine ispod crvenih izotermi, i adijabatskog rada plava površina ispod plave krivulje (adijabate).


proporcionalna je temperaturi. Visoka temperatura znači da se molekule brzo kreću, a niska da su u prosjeku relativno spore.

Potencijalna energija sadržana u molekularnoj strukturi (kemijskim vezama) vezana je uz same molekule i ne mijenja se bez promjene strukture molekule ili strukture skupa molekula kao što su npr. agregacijska stanja. Budući da je energija izoliranog sustava očuvana kemijske reakcije mogu se zbivati samo uz izmjenu kinetičke i potencijalne energije. U kemijskoj reakciji nužno dolazi do promjene potencijalne energije jer se mijenja struktura molekula, a to onda povlači za sobom i promjenu kinetičke energije. Kod endotermnih procesa nastali produkti imaju veću potencijalnu energiju i tu su mogli dobiti samo pretvorbom iz kinetičke energije. Ako je kinetička energija molekula smanjena, niža je i temperatura i zato endotermni procesi u izoliranom sustavu uzrokuju pad temperature odnosno hlađenje kao što smo već rekli. Kada sustav nije adijabatski izoliran, a strogo gledano nikad to u praksi ne možemo postići, toplina će iz toplije okoline prelaziti u hladniji sustav. Zato se takvi procesi zovu endotermni.

Kod egzotermnih procesa zbiva se obratno. Produkti su u odnosu na reaktante stabilniji, tj. imaju nižu potencijalnu energiju. Pretvorbom reaktanata u produkte smanjuje se potencijalna energija i zato raste kinetička i posljedično temperatura. Nakon toga toplina iz toplijeg sustava prelazi u hladniju okolinu.

S molekularnog stajališta ukupna energija je funkcija dvije varijable: strukture energijskih razina molekula i njihove napučenosti, jedn. (23.2). Promjena unutrašnje energije, za koju smo ovdje pokazali da može biti izazvana ili izmjenom rada ili topline, se može onda prikazati promjenom energijskih razina ili promjenom napučenosti tih razina. Dobrim dijelom je rad vezan uz promjenu razina npr. pri promjeni volumena kod čestice u kutiji, a toplina uz promjenu napučenosti, no općenito su te veličine znatno složenije povezane.

Dobro je prisjetiti se da je toplina prijenos energije kaotičnog (termičkog) kretanja čestica u toplijem sustavu na kaotično kretanje čestica u hladnijem sustavu. Rad međutim predstavlja prijenos energije uređenog kretanja čestica jednog sustava na kaotično kretanje u drugom sustavu. Na prmjer, pri električnom grijanju čaše vode energija uređenog gibanja elektrona kroz vodič prenosi se na kaotično kretanje molekula vode u čaši. To je rad. Stavimo li u hladnu vodu vrući kamen, energija kaotičnog kretanja čestica u kamenu na granici kamen/voda prenosi se sudarima na kaotično gibanje molekula vode. Takav prijenos energije zovemo toplinom.


Pitanja za ponavljanje

Sustavi, stanja, procesi

1. Što su izolirani, zatvoreni i otvoreni sustavi? 2. Što je homogeni, a što heterogeni sustav? 3. Što je faza nekog sustava? 4. Što su dijatermne stijenke? 5. Kako se zovu stijenke koje sprečavaju izmjenu

topline? 6. Kakve stijenke ima otvoreni, a kakve zatvoreni

sustav? 7. Što je jednadžba stanja termodinamičkog

sustava? 8. Što su ekstenzivne veličine? Navedite 5. 9. Što su intenzivne veličine? Navedite 5. 10. Što su reverzibilni, a što ireverzibilni procesi?

Nulti zakon termodinamike

1. Što je termička ravnoteža? 2. Kako se prepoznaje termička ravnoteža? 3. Kako glasi Nulti zakon termodinamike? 4. Za što je potreban NZT?

Mjerenje temperature

1. Nabrojite neka termometrijska svojstva. 2. Na kom se načelu mjere niske temperature? 3. Na kom se načelu mjere visoke temperature? 4. Koje su prednosti otporničkih termometara? 5. Što su termistori i koja im je prednost? 6. Kako se baždare termometri?

Unutrašnja energija i Prvi zakon

1. Što je funkcija stanja? 2. Kako razlikujemo funkcije stanja od funkcija

puta? 3. Što je pravi, totalni ili egzaktni diferencijal? 4. Što je nepravi diferencijal? 5. Kako glasi Eulerov kriterij egzaktnosti? 6. Što su izohorni, izobarni i izotermni procesi? 7. O čemu govori Prvi zakon termodinamike? 8. Iskažite PZT na dva različita načina.

Toplina i rad

1. Što je toplina? 2. Definirajte toplinski kapacitet. 3. Zašto toplinski kapaciteti pri stalnom volumenu

i stalnom tlaku nisu jednaki? 4. Kako se određuje toplinski kapacitet? 5. Što su endotermni procesi? 6. Što je posljadica endotermnog procesa u

adijabatski zatvorenom sustavu? 7. Što se zbiva pri endotermnom procesa u sustavu

s dijatermnim stijenkama?

8. Kako se zbiva egzotermni proces? 9. Što je posljedica egzotermnog proces u

izoliranom sustavu? 10. Što je volumni rad? 11. Što je entalpija? 12. Koja su fizikalna značenja entalpije i promjene

entalpije? 13. Definirajte toplinski kapacitet pri stalnom

volumenu veličinama stanja. 14. Definirajte toplinski kapacitet pri stalnom tlaku

veličinama stanja. 15. Nabrojite neke oblike mehaničkog rada. 16. Nabrojite oblike električnog rada. 17. Što je kemijski rad? 18. Zašto je izmjenu energije pri kemijskim

reakcijama prikladnije zvati radom nego toplinom?

19. U čemu se sastoji elektrokemijski rad članka?

Ovisnosti unutrašnje energije i entalpije o vanjskim uvjetima

1. Kako ovisi unutrašnja energija o temperaturi? 2. Kako ovisi unutrašnja energija o volumenu? 3. Kakve su ovisnosti U o T i V za idealni plin? 4. Kakve su ovisnosti U o T i V za realni plin? 5. Što je izobarni ekspanzijski koeficijent? 6. Što je izotermna kompresibilnost? 7. Što je interni tlak plina i čime je uzrokovan? 8. Opišite Jouleov pokus. U čemu je slabost? 9. Opišite Joule-Thomsonov pokus prigušene

ekspanzije. 10. Koja veličina ostaje nepromijenjena pri

prigušenoj ekspanziji? 11. Kako Joule-Thomsonov koeficijent opisuje

međudjelovanja molekula. 12. Povežite predznak Joule-Thomsonova

koeficijenta s kompresijskim faktorom realnih plinova.

13. Kako toplinski kapacitet ovisi o temperaturi? 14. Kako entalpija ovisi o temperaturi? 15. Kako entalpija ovisi o tlaku? 16. Kako se dobiva tekući zrak? 17. Kako se može dobiti tekući vodik? 18. Zašto se ne smiju dirati metalni dijelovi blizu

sapnice aparata za gašenje vatre pomoću CO2? 19. Opišite ukapljivanje plinova Lindeovim

postupkom.

Primjena na idelni plin

1. Usporedite izobarne ekspanzijske radove u jednom i više koraka.

2. Usporedite izobarne kompresijske radove u jednom i više koraka.


3. Kakav je ekspanzijski a kakav kompresijski rad pri izotermnim uvjetima?

4. Čemu je jednaka izmijenjena toplina pri izotermnoj ekspanziji?

5. Čemu je jednaka toplina pri adijabatskoj ekspanziji?

6. Čemu je jednak rad pri slobodnoj ekspanziji plina u vakuum?

7. Usporedite izoterme i adijabate u pV-dijagramu. 8. Usporedite radove pri izotermnim ekspanzijama

pri T1 i T2 (T1 > T2) te adijabatskoj ekspanziji od T1 do T2.

9. Čime je predočen volumni rad u pV-dijagramu? 10. Kako biste izveli približno adijabatsku

kompresiju plina?

Literatura

1. W. J. Moore, Physical Chemistry, 5. izd., Wiley, New York 1970.

2. Vl. Simeon, Termodinamika, Školska knjiga, Zagreb 1980. (novo izdanje je u pripremi).

3. E. A. Guggenheim, Thermodynamics,

4.

5.

Zadaci

1. Za koliko se promijeni unutrašnja energija zraka (CV,m = (5/2)R) u zatvorenoj sobi volu-mena 35 m3 zagrijavanjem od 10 do 25 °C pri stalnom volumenu, ako je početni tlak bio 1 bar. Koliki je konačni tlak, a koliki je izvedeni rad.

2. Kolika je temperatura monoatomnog plina nakon adijabatske ekspanzije od početnog tlaka 1 bar i temperature od 293 K na tlak od 0,3 bara?

3. Voda ima specifični toplinski kapacitet 4,187 J K–1 g–1. Koliku razliku visine treba preći uteg od 5 kg, koji pokreće mješalicu da se 1 L vode zagrije za 5 K? Koliko dugo treba teći struja jakosti 2 A kroz otpor od 150 da proizvede jednaku toplinu? Koliko dugo bi se voda trebala zagrijavati u solarnom kolektoru površine 0,5 m2 koji od Sunca prima (ozračenost) 5 J cm–2 min–1?

4. Izračunajte potrebnu toplinu i izvedeni rad kada se 1 L vode zagrije od 0 °C do 100 °C pri tlaku od 1 bar. Izobarni molarni toplinski kapacitet vode je Cp,m = 75,29 J K–1 mol–1, a gustoće su

(0 °C) = 0,9999 g cm–3 i (100 °C) = 0,9584 g cm–3. Kolike su promjene entalpije i unutrašnje energije?

5. Izračunajte rad i izmijenjenu toplinu pri izotermnoj ekspanziji idealnog plina od volumena V1 na 8V1, ako je energija plina p1V1 = nRT: a) u jednom koraku; b) u 3 koraka od V1 do 2V1 do 4 V1 do 8V1; c) u 7 koraka povećanjem za V1; d) reverzibilno. Prikažite radove a) ... d) u pV-dijagramu.

6. Izračnajte rad koji trebamo uložiti da se sustav iz prethodnog zadatka iz konačnog stanja (p1/8, 8V1) vrati u početno stanje (p1,V1): a) u jednom koraku; b) u 3 koraka od 8V1 do 4V1 do 2 V1 do V1; c) u 7 koraka sabijanjem za V1; d) reverzibilno. Prikažite radove a) ... d) u pV-dijagramu.

7. Jedan mol idealnog plina ekspandira izotermno pri 100 °C od V1 do 3 V1, zatim se izobarno ohladi tako da se volumen smanji natrag na V1 te se izohorno stlači na početni tlak p1. Izračunajte i grafički prikažite izvršeni rad p(V) u tom kružnom procesu?

8. Pet molova idealnog plina pri 350 K ohladimo pri stalnom volumenu dok tlak ne padne na polovicu početne vrijednosti, zatim ga izobarno ekspandiramo do dvostrukog volumena i izo-termno komprimiramo na početni volumen. Koliki su izmijenjeni rad i toplina pri tom procesu? Prikažite ga u pV-dijagramu.

9. Najviši slap u Hrvatskoj, Veliki slap Plitvice, visok je 78 m. Pri padu vode niz slap njena se gravitacijska potencijalna energija, koju ima na vrhu, pretvara u termičku energiju na dnu slapa. Izračunajte koliki je odgovarajući porast temperature, ako je specifični toplinski kapacitet vode 4,19 J K–1 g–1.

10. Prikažite shematski i grafički energijskim dijagramom promjene pri izobarnom egzoterm-nom procesu analogno crt. 16.12.

11. Usporedite na energijskom dijagramu, prika-zom U, w i q, reverzibilnu i ireverzibilnu kompresiju plina uz stalnu temperaturu.

Pogl. 1: Stara kvantna teorija 33

12. Usporedite na energijskom dijagramu, prika-zom U, w i q reverzibilnu i ireverzibilnu ekspanziju plina uz stalnu temperaturu.

13. Želimo li zagrijati čašu vode (m = 180 g, cp = 4,19 J K–1 g–1) od 10 do 50 °C, to možemo učiniti na više načina:

a) Puštanjem električne struje jakosti 0,5 A kroz grijač od 200 Ω. Koliko je vrijeme potrebno?

b) Na vatri ugljena (približno grafit, koji izgaranjem jednog mola oslobađa 393 kJ topline). Kolika je masa potrebnog ugljena?

c) Mehaničkom mješalicom koju pokreće padajući uteg od 100 kg. Koliku visinsku razliku treba uteg proći?

14. Za koliko će se ohladiti sljedeći plinovi od početne temperature 298 K pri adijabatskoj ekspanziji na dvostruki volumen:

a) argon, CV,m = 1,5 R; b) dušik, CV,m = 2,5 R; c) butan, CV,m = 10,8 R.

15. Koliki će biti konačni tlakovi plinova u prethodnom zadatku, ako je množina uvijek bila 1 mol, a početni volumen 10 L?

16. Na čeličnoj boci s dušikom pod tlakom od 150 bara pri 293 K otvori se ventil tako da 30 L dušika (CV,m = 2,5 R) izađe velikom brzinom na vanjski tlak od 1 bar. Procijenite odgovarajući pad temperature uz pretpostavku adijabatskih uvjeta. Koliki su rad, toplina i promjena unutrašnje energije? Koliki bi bio pad

temperature pri reverzibilnoj adijabatskoj ekspanziji?

17. Glavni regulatori tjelesne temperature su metabolički procesi i znojenje. Uzmimo da prosječni čovjek svojim metabolizmom oslobodi oko 10 MJ topline dnevno. Kolika je masa vode koju treba ishlapiti da se ta toplina ne utroši na pregrijavanje tijela (entalpija hlapljenja vode pri 37 °C iznosi 2405 J mol–1)? Koliko bi se zagrijalo čovječje tijelo ako pretpostavimo da ima toplinski kapacitet od 250 kJ K–1?

18. Boca s idealnim monoatomnim plinom (CV,m = 1,5 R) pod tlakom od 2 bara pri temperaturi od 20 °C naglo se odčepi i plin ekspandira adijabatski nasuprot stalnom vanjskom tlaku od 1,01 bar dok se tlakovi ne izjednače te se boca odmah začepi. Koliki je tlak plina u boci kada se postupno zagrije do početne temperature?

19. Pri reverzibilnoj adijabatskoj kompresiji više-atomnog, ali inače idealnog, plina od 101 kPa na tlak od 0,6 MPa temperatura poraste od 20 na 26 °C. Koliki je omjer toplinskih kapaciteta pri stalnom tlaku i stalnom volumenu tog plina?

20. Izvedite izraz za interni tlak van der Waalsova plina, jedn. (21.19).

21. Izračunajte interni tlak za CO2 pri tlaku od 1 bar iz van der Waalsove jednadžbe i podataka u tablici 21.4, str. 21-11.

Dodatak 16.1: Pravi diferencijali

Funkcije stanja jednoznačno su određene stanjem sustava, a neovisne su o putu kojim se došlo do danog stanja. Kažemo još da ne ovise o povijesti sustava. Matematički to svojstvo funkcije stanja možemo izraziti određenim integralom

2

2 1

1

dF F F F (50)

Vrijednost integrala neovisna je o putu kojim integriramo i dana je samo razlikom konačnih i početnih vrijednosti. Takve su funkcije u termodinamici volumen, temperatura, tlak, unutrašnja energija, entalpija, entropija, Gibbsova i Helmholtzova funkcija.

Kada vrijednost integrala neke funkcije f između stanja 1 i 2 ovisi o putu kojim integriramo odnosno kako prelazimo iz stanja 1 u stanje 2, kažemo da je diferencijal df nepravi i kada se to želi


istaknuti često se drugačije označuje kao npr. đf. Matematički tu tvdnju pišemo

đf = ƒ (51)

što nije f2 f1. Takve su funkcije u termodinamici rad i toplina. Njihove vrijednosti ovise o putu iz stanja 1 u stanje 2. Na primjer, rad ovisi o tome izvodi li se reverzibilno ili naglo u jednom koraku. Izmijenjena toplina ovisi o uvjetima kako se izvodi proces: pri stalnom tlaku ili pri stalnom volumenu. Uz to treba napomenuti da vrijednosti funkcija f2 i f1 nemaju smisla — nema "sadržaja rada" u stanjima 1 i 2 niti "sadržaja topline" u tim stanjima. Iz tog razloga valja izbjegavati i stari naziv 'toplinski sadržaj' koji se ponekad rabio za entalpiju. U tom smislu ni izraz toplinski kapacitet nije najsretniji, jer i taj sugerira da sustavi mogu "imati" toplinu.

Značenje ovisnosti o putu jednadžbe (51) zorno se može prikazati grafički kao na crt. 16.d1. Integral od stanja 1 do stanja 2 dan je površinom ispod krivulje puta ya(x) ili yb(x) i te očito nisu jednake

2 2

a b

1 1

d dy x y x

Zaključujemo da đu = y dx nije pravi diferencijal. Zanimljivo je napomenuti da zbroj nepravih diferencijala može

dati pravi diferencijal. Tako u našem primjeru, crt. 16.d1, ni površine ispod puteva a i b prema osi y nisu jednake

2 2

a b

1 1

d dx y x y

što znači da đv = x dy također nije pravi diferencijal. Međutim diferencijal

dz = đu + đv (52)

je pravi tako da vrijedi

2 2 2 2 2

2 1 a a b b

1 1 1 1 1

d d d d dz z z y x x y y x x y

Zbroj površina ispod krivulja prema osima x i y ne ovisi o putu a ili b kojim smo išli iz stanja 1 u stanje 2.

Ako je z = xy, onda je dz = y dx + x dy, i integral

2

2 1 2 2 1 1

1

dz z z x y x y

je dan samo razlikom površina dvaju pravokutnika kao što se vidi na crt. 16.d1.

Crtež 16.d1. Dva puta od stanja 1 do stanja 2.

Pogl. 1: Stara kvantna teorija 35

Eulerov kriterij egzaktnosti

Ako je z(x,y) funkcija dviju varijabli x i y, totalni se diferencijal može pisati

d d dy x

z zz x y

x y

(53)

Za miješane parcijalne derivacije vrijedi

y x yx

z z

y x x y

(54)

Imamo li neki diferencijal zadan kao

dw = A du + B dv (55)

možemo ispitati je li pravi prema Eulerovu kriteriju (54). Ako vrijedi

u v

A B

v u

diferencijal (55) je pravi ili egzaktan.

Eulerovo cikličko pravilo

Pretpostavimo da su tri varijable povezane jednadžbom

F(x,y,z) = 0

Rješavanjem po x i y dobivamo

x = f1(y,z) i y = f2(x,z)

Diferencijali su onda

d d dyz

x xx y z

y z

(56)

i

d d dz x

y yy x z

x z

(57)

Uvrstimo li (57) u (56) dobivamo

1 d dz x yz z

x y x y xx z

y x y z z

(58)

Budući da su x i z nezavisne veličine, svaka se zasebno može mijenjati ili ne mijenjati, a to znači da su lijeva i desna strana jednadžbe (58) konstantne, pa prema tome izrazi u vitičastim zagradama jednaki nuli.


Zagrada na lijevoj strani jednadžbe (58) daje

1 0zz

x y

y x

odnosno

1

( / )zz

x

y y x

(59)

što je poznato kao recipročni odnos derivacija. Formalno bismo jednaki rezultat dobili dijeljenjem.

Vitičasta zagrada na desnoj strani jednadžbe (58) daje

0x yz

x y x

y z z

iz čega se primjenom recipročnog odnosa (59) može izvesti

1x yz

x y z

y z x

(60)

Taj je izraz poznat pod nazivom Eulerovo cikličko pravilo.

Termodinamika zbrka

Documents

Transcript of Termodinamika zbrka