TERMODINAMIKA 1 UVOD - FSB Online · PDF fileMirko Tadić Termodinamika 1 TERMODINAMIKA 1 UVOD...

Mirko Tadić Termodinamika

1

TERMODINAMIKA

1 UVOD

Klasična ili ravnotežna termodinamika

Termodinamika je dio fizike koji proučava toplinska stanja materije, definira makroskopska svojstva (termodinamičke koordinate) i utvrđuje matematičke relacije koje takva svojstva povezuju u stanju ravnoteže zatvorenih sustava. Pretpostavlja se da je stanje svakog od sudionika procesa jednoznačno opisano setom pripadnih termodinamičkih koordinata, tj. da u domeni sudionika one imaju konstantnu vrijednost (homogeni fluidi). Termodinamičke relacije, koje vrijede za stanje ravnoteže, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava (procesima), ako se te promjene mogu smatrati kontinuiranim nizom ravnotežnih stanja. Klasična ili ravnotežna termodinamika razmatra upravo takve modele. Klasična termodinamika počiva na dvije osnovne pretpostavke: 1. U materijalnom svijetu nema praznog prostora, tj. ne postoji prostor bez materije. Takav prostor se naziva kontinuum. 2. Promjene stanja materije mogu se predstaviti nizom ravnotežnih stanja.

U stvarnim slučajevima se pri izmjeni topline oblikuje polje temperature, pa sustav nije u toplinskoj ravnoteži. Za rješavanje takvih slučajeva potrebna je teorija neravnotežne termodinamike koja do danas nije u potpunosti razvijena. Stoga se takvi slučajevi rješavaju ili kombinacijom eksperimentalnog iskustva i teorije u okviru prijelaza topline, ili numeričkim metodama, pri čemu se polazi od hipoteze da relacije ravnotežne termodinamike vrijede lokalno, tj. za proizvoljno male djeliće sustava koji je na globalnom nivou neravnotežan. U svakom slučaju je poznavanje teorije ravnotežne termodinamike nužno, pa ćemo se najprije tome posvetiti, da bi se kasnije upoznati s metodama rješavanja prijelaza topline.

Materija

Građa tvari

Predodžba materije kao kontinuuma vrijedi samo na razini grubog makroskopskog promatranja koje ne prepoznaje diskretnu ("zrnastu") strukturu tvari. Finoća naših zapažanja ograničena je valnom dužinom svjetlosnih zraka koje se protežu u intervalu 0,36 ÷ 0,78 µm (mikrometar, 1µm = 10-6 m). O građi materije ispod tog nivoa možemo zaključiti tek posrednim putem. Na primjer, lako možemo vidjeti da miješanjem alkohola i vode nastaje otopina čiji je volumen manji od zbroja pojedinačnih volumena alkohola i vode prije miješanja. To nas upućuje na zaključak da su tvari, u navedenom primjeru alkohol i voda, sastavljeni od čestica (korpuskula - lat. = malo tijelo, čestica) između kojih postoji prazan međuprostor.

Grčki mislilac Demokrit (460-357 g. prije Krista) bio je začetnik ideje da se tvari sastoje od nedjeljivih čestica, atoma (grč. = nedjeljiv). Danas znamo da su atomi sastavljeni od jezgre koja je građena od protona i neutrona, te elektrona koji se nalaze u složenom gibanju oko jezgre (elektronski omotač). Postoji i čitav niz drugih elementarnih čestica unutar atoma. Promjer atoma je reda veličine 10-10 m, dok je masa atoma približno 10-26 kg. Međusobnim povezivanjem atoma nastaju molekule različitih tvari, kao npr. vodika i kisika ili spojeva


2

poput vode, ugljičnog dioksida, alkohola i itd. Stoga možemo reći da je molekula najmanja česticom neke tvari, jer se ona ne može dalje dijeliti na manje čestice istog kemijskog sastava.

Na molekularnom nivou volumen čestica materije i ukupni volumen se razlikuju. To je posebno slučaj kod materije u plinovitom agregatnom stanju kada je volumen čestica materije zanemarivo malen u odnosu na prostor u kojem se molekule gibaju. Na makroskopskom nivou zamagljuje se diskretna struktura i materija se smatra kontinuirano raspoređena prostorom. S takvim pristupom materija se naziva kontinuum. Masa i količina

Materija ima slijedeća svojstva: zauzima prostor (ima volumen, V), posjeduje svojstvo inercije koje je povezano s masom m i podložna je utjecaju gravitacije, tj. ima težinu, mg. Kako su volumen i masa svojstva tvari to su i gustoća V/m=ρ , (kg/m3), i specifični volumen m/Vv = , (m3/kg), također svojstva tvari.

Materiju opisujemo na dva načina, s pojmom mase ili količine. Masu označavamo s m, a osnovna jedinica u SI sustavu je 1 kg. Oznaka za količinu je N, a osnovna jedinica je 1 kmol. Kod otvorenih sustava s protokom materije primjenjuje se pojam protočne mase m& (kg/s) i protočne količine N& (kmol/s). Osnovna jedinica mase je jedan kilogram (1 kg), određen na međunarodnoj Generalnoj konferenciji za utege i mjere 1901. godine. Pramjera jednog kilograma je valjak od platine i iridija, sastava koji ne podliježe kemijskim reakcijama koje bi ga oštetile i promijenile masu, a izrađena je 1799. godine. Čuva se u Sévresu kraj Pariza. Količina (množina) omogućava kontrolu nad brojem molekula. Po definiciji količina 1 kmol sadrži 6,022·1026 molekula (do 1998. god. se koristio broj 6,023·1026), bez obzira o kakvim se molekulama radi, malim ili velikim. Taj broj molekula označava se ili kao Loschmidtov broj, NL , ili kao Avogadrov broj, NA, s dimenzijom kmol-1. U kemiji se obično koristi manja jedinica količine: 1 mol = 10-3 kmol = 6,022·1023.

Definiranjem jedinične količine: 1 kmol = 6,022·1026 molekula, vrijedit će jedinica za pretvorbu:

kmol1

molekula

molekula106,022

kmol26

2610022611

⋅=

⋅=

,. (1.1)

Sada možemo proizvoljan broj molekula n preračunati na pojam količine N (kmol):

B [ ] [ ] [ ][ ]

[ ]kmolmolekula106,022

kmolmolekulakmol

26 26100226

1

⋅=

⋅=

,

nnN

B

. (1.2)

Potreba uvođenja pojma količine slijedi iz činjenice da se kemijske reakcije odvijaju na razini broja molekula, bez obzira na njihovu masu. Pojam količine posebno je prikladan pri opisivanju plinovitih i kapljevitih mješavina. Broj molekula u 1 kmolu je uvijek isti za sve tvari i ne ovisi o temperaturi, tlaku ili bilo kojem drugom vanjskom uvjetu. U slučaju plinova temperatura i tlak bitno utječu na volumen 1 kmola.


3

Pri normalnom stanju, koje je definirano temperaturom 0oC i tlakom 1,0133·105 Pa, volumen 1 kmola plinova iznosi približno 22,41 m3. Na tome počiva uvođenje praktičnije manje jedinice količine, koja je jednaka broju molekula sadržanih u 1 m3 plina pri normalnom stanju. Taj broj molekula u 1m3 naziva se jedan normni kubni metar, 1 mn

3.

Proizvoljnu količinu s dimenzijom mn3 označavamo s Nn. Vrijedi odnos 1 kmol = 22,41

mn3, na temelju kojeg je jedinica za pretvorbu dimenzija:

B

kmol1

m

m22,41

kmol 3n

3n

412211

,==

B

. (1.3)

Preračunavanje količine N (kmol) u Nn (mn3), ili obrnuto, vrši se prema relacijama:

N,N n ⋅= 4122 , odnosno 4122,/NN n= . (1.4)

Ta relacija vrijedi i kada su u pitanju protočne količine, N& kmol/s ili nN& mn

3/s.

Do definicije broja molekula u 1 kmolu dolazi se na slijedeći način. Kao baždarna jedinica mase, označena s a, odabrana je 1/12 mase atoma izotopa ugljika C12. Ona iznosi a = 0,1660 ⋅ 10-26 kg ( = 1 Da , Dalton, jedinica ove mase uvedena je u novije vrijeme u počast Johnu Daltonu). To znači da je masa samog atoma ugljika 12 puta veća: mc = 12 a. Broj 12 se naziva molekularna masa ugljika, Mc, koja uspoređuje masu jednoatomne molekule ugljika, mc i baždarnu jedinicu mase, a: a/mM cc = , (molekularna masa ugljika). (1.5)

Po definiciji je molekularna masa MBiB tvari i, relativni pojam, pa stoga nema dimenziju. Podaci za molekularne mase tvari mogu se naći u Toplinskim tablicama. Ako s n označimo proizvoljni broj molekula tvar i, čija je pojedinačna masa jedne molekule mi, tada je ukupna masa, m, jednaka:

26

26

1002261016600

⋅=⋅⋅=== −

,

nM,nManMnmm i

iii , [kg] . (1.6)

Uvrštavanjm jednadžbe (1.2) u jednadžbu (1.4) možemo potražiti vezu između mase (m, kg) i količine (N, kmol):

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] =⋅⋅=⋅⋅⋅⋅

= ii MNM,

nkgm kmolkmol

100226 26?

Broj na desnoj strani jednadžbe jeste točan, ali bi imao dimenziju [kmol], a ne [kg] kako bi trebalo! Stoga je očito da masa i količina nisu povezane s pojmom molekularne mase Mi jer ona nema dimenziju. Pojam koji povezuje masu i količinu mora imati numeričku vrijednost kao molekularna masa, ali uz dodatak dimenzije. Iz toga slijedi definicija nove veličine koja se naziva molna masa, M:

N

mMM i =

⋅=

kmol

kg. (1.7)

Numerička vrijednost molne mase, M, jednaka je numeričkoj vrijednosti molekularne mase

Mi tvari i, ali uz dodatak dimenzije, kg/kmol, sukladno činjenici da molna masa opisuje masu koju ima količina od jednog kilomola (tj. 6,022·1026 molekula) promatrane tvari.


4

Preračunavanje količine u masu, ili obrnuto, vrši se prema ralacijama:

m = MN, Nn = 22,41 N , (zadano: količina N u kmol), (1.8a) m = (M Nn)/ 22,41, N = Nn /22,41 , (zadano: količina Nn u mn

3), (1.8b) N = m/M ; Nn = (22,41 m)/M. (zadano: masa m u kg). (1.8c)

Vrste sustava

Sustav je dio prostora, kontinuirano ispunjen materijom, koji je odabran za promatranje. Sustavi se mogu klasificirati na razne načine. Prema vrsti tvari razlikujemo: kemijske elemente i kemijske spojeve, a mogu postojati ili kao čiste tvari ili kao smjese. Prema agregatnom stanju razlikujemo tvari kao: - krute - oblik i volumen su postojani; malo se mijenjaju i pri djelovanju značajnih sila, - kapljevite (spadaju u tekućine ili fluide) - lako mijenjaju oblik, a volumen je postojan, - plinovite (spadaju u tekućine ili fluide) - lako mijenjaju i oblik i volumen, - plazma, tj. ionizirani plin, smatra se također oblikom agregatnog stanja. Prema kemijskom sastavu ili agregatnom stanju sustavi mogu biti homogen (istovrsni) ili heterogeni (različiti). Prema svojstvima razvrstavamo sustave u izotropne, ako imaju jednaka svojstva u svim materijalnim točkama, ili neizotropne. Prema modelu ponašanja (teorijska podjela radi lakšeg proračuna) razvrstavamo tvari na:

- idealne tvari; pojave na nivou molekularne strukture nemaju utjecaja na makroskopska svojstva,

- realne tvari. Granica sustava može se postaviti tako da obuhvaća sve sudionike procesa (slika 1a), ili tako da obuhvaćaju samo onu materiju za čije smo promjene stanja posebno zainteresirani (slika 1b). Nije nužno poznavati identitet i svojstva materije izvan sustava, ako su nam poznati efekti njene energijske interakcije, npr. toplinske (Q) ili mehaničke (W), sa sustavom. Često se materija izvan sustava smatra okolišem (okolinom), koja nije nužno u interakciji sa sustavom. Granice sustava mogu za masu (tj. tok mase) biti nepropusne (zatvorene) ili propusne (otvorene), a za energijsku interakciju izolirane ili neizolirane. Pored toga, one mogu obuhvaćati stalni ili promjenljivi volumen.

Slika 1.1a Izoliran zatvoreni sustav Slika 1.1b Neizoliran zatvoreni sustav

OKOLINA

SUSTAV

m = konst.

Granica sustava

Energijska interakcija

s okolinomQ i/ili W

SLOŽENI SUSTAV

m = ∑mi = konst.

Granica sustava

Energijska interakcija

između članova

sustava

Q i/ili W


5

Zatvoreni sustav podrazumijeva skup materijalnih sudionika uvijek istog identiteta, tj. kroz granice sustava nema protoka mase pa je masa sustava konstantna, ms = konst.,(kg). Sva ostala svojstva, uključujući i volumen, mogu se mijenjati tijekom procesa. Za nastanak procesa nužna su najmanje dva materijalna sudionika različitog energijskog stanja, npr. sustav i okolina, koji izmjenjuju toplinu Q (J) i mehanički rad W (J). Ovakav tip sustava koristi se u klasičnoj termodinamici.

Slika 1.2a Zatvoreni sustav Slika 1.2b Otvoreni sustav

Otvoreni sustav. Kontinuirani tehnički procesi odvijaju se u uvjetima stalne neravnoteže između sudionika sustava, ili sustava i okoline. Otvoreni sustav se definira kao fiksni dio prostora, kontrolni volumen Vs= konst., kroz koji postoji protok mase m& (kg/s) radne tvari koja mijenja stanje pod utjecajem okoliša u obliku toplinskog toka Φ (J/s) i/ili mehaničke snage P (J/s=W). Ovakav tip sustava uobičajen je u tehničkoj termodinamici kada se promatra promjena stanja radnog medija koji struji kroz neki tehnički uređaj. Potpuno izolirani sustav. Kroz granice sustava nema nikakve energijske interakcije s okolišem: Q = 0 i W = 0 kod zatvorenog, ili Φ = 0 i P = 0 kod otvorenog sustava. Izmjena topline i/ili rada odvija se između sudionika sustava, pa sustav ne može imati manje od dva sudionika. Djelomično izolirani sustavi su: toplinski izoliran sustav (Q = 0 ili Φ = 0) i mehanički izoliran sustav (W = 0 ili P = 0).

Termodinamičke koordinate i stanje sustava

Stanje sustava opisano je s određenim brojem termodinamičkih koordinata: X1, X2, X3, ...., Xn. To su ona svojstva, koja su nužna za potpun opis makroskopskog stanja sustava, pa ih stoga nazivamo veličinama stanja. Numerička vrijednost veličine stanja ne ovisi o prošlosti, tj. o prošlim stanjima i načinu na koji se provedene promjene stanja sustava. Po toj karakteristici slijedi da su veličine stanja, sa stanovišta matematike, totalni diferencijali (oznaka: dX). Promjena svojstva X između početnog (1) i konačnog (2) stanja definirana je kao:

B ∫ ∆=−=2

1

1212 XXXdX

B

. (1.9)

ZATVORENI SUSTAV

ms = konst.

OKOLINA

Toplina, Q Mehanički rad, W

Zatvoren za protok mase

OTVORENI SUSTAV

OKOLINA

Toplinski tok, Φ Snaga, P

m&

Otvoren za protok mase

m&Vs = konst.


6

Veličine stanja razvrstavamo u: - intenzivne veličine stanja, čija numerička vrijednost ne ovisi o masi ili količini, su tlak

(p) i temperatura (T), a u slučaju kapljevitih i plinskih smjesa još i maseni ili molni sastav smjese.

- ekstenzivne veličine stanja, čija numerička vrijednost ovisi o masi ili količini, su volumen (V), unutarnja energija (U), entalpija (H) i entropija (S), kao i sama masa (m) i količina, tj. broj molekula (N). Sukladno jednadžbi (1.9) vrijedi:

B ∫ ∆=−=2

1

1212 pppdp

B

, promjena tlaka, (1.10)

B ∫ ∆=−=2

1

1212 TTTdT

B

, promjena temperature, (1.11)

B ∫ ∆=−=2

1

1212 VVVdV

B

, promjena volumena, (1.12)

B ∫ ∆=−=2

1

1212 UUUdU

B

, promjena unutarnje energije, (1.13)

B ∫ ∆=−=2

1

1212 HHHdH

B

, promjena entalpije, (1.14)

B ∫ ∆=−=2

1

1212 SSSdS

B

, promjena entropije. (1.15)

Ekstenzivne veličine se mogu izraziti (svesti) po jedinici mase ili količine tvari, te tako dobivaju karakter intenzivnih veličina.

Specifične veličine su one koje su svedene na jedinicu mase 1 kg. Na primjer: specifični volumen v = V/m (mP

3P/kg).

Molne veličine svedene su na jedinicu količine 1 kmol. Na primjer: molni toplinski kapacitet C (J/kmol K).

Svođenjem na jedinicu volumena 1 m3 dobivamo veličinu koja ima smisao koncentracije. Na primjer: gustoća ρ = m/V (kg/m3) predstavlja koncentraciju mase u prostoru. Posebno, T, p, v i ρ nazivamo termičkim, a U, H i S kaloričkim veličinama stanja. Termička jednadžba stanja homogenog sustava

Veličine stanja su međusobno povezane, a matematička forma te veze naziva se jednadžba stanja: 0)...,,...,,,,( =zn XXXXXF 321

, (implicitna jednadžba stanja). (1.16)

Kako su materije različito građene to proizlazi da svaka od njih ima svoju jednadžbu stanja - tj. ne postoji "univerzalna" jednadžba stanja, koja bi imala identičan oblik (do konstanti!) za sve materije. Ako se neka fizikalna (elektromagnetska) i kemijska svojstva materije, koja proizlaze iz njene molekularne građe, uzmu kao karakteristične konstante (C1, C2, ...), tada se može napisati


7

jednostavnija jednadžba stanja koja ima sličan oblik (po Xi) za sve materije; razlika je samo u vrijednostima konstanti:

0) ..., , ,...,,...,,,,( 21321* =nn CCCXXXXf . (1.17)

Daljnje pojednostavljenje postiže se ako uzmemo da su molekularna svojstva zanemariva, tj. (C1, C2, ..., Cn) = 0, uključivo i ona koja su vezana uz agregatno stanje. Konačno, ako su neka svojstva međusobno zavisna, npr. X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2), ... itd., tada je oblik jednadžbe stanja još jednostavniji. Homogene izotropne tvari imaju najednostavniji oblik jednadžbe stanja, jer je dovoljno poznavati dvije veličine stanja, npr. X1 i X2. Tada vrijedi: X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2) itd., pa jednadžbu stanja u implicitnom obliku glasi: ( ) 0,, 3213 =XXXf , ili ( ) 0,, 4214 =XXXf itd.. (1.18)

Za homogene smjese nužno je znati još i sastav zi komponenti u mješavini: X3 =X3 (X1, X2, zi) itd., pa imamo implicitnu jednadžbu stanja: ( ) 0,,, 321

*3 =izXXXf , itd.. (1.19)

Izbor dvije nezavisne veličine stanja, X1, X2, pomoću kojih se mogu izraziti sve ostale, nije propisan nikakvim fizikalnim zakonom. Stoga je logično da se odaberu one veličine koje su dostupne mjerenju. Masu m i volumen V možemo lako mjeriti, ali se samo njihova kombinacija u obliku specifičnog volumena v = V/m ili gustoće ρ = m/V može smatrati pravom veličinom stanja. Kada se govori o stanju homogene tvari, tada je stanje 1 kg ili 1 m3 isto kao i stanje bilo kojeg dijela mase, ili volumena promatrane tvari. Relativno lako mogu se mjeriti još samo tlak (p) i temperatura (T), pa je to razlogom što se te veličine često koriste kao nezavisne veličine stanja. Jednadžbe stanja homogenih tvari imaju oblik funkcijskih veza ( ) 0=v,p,Tf , (termička jednadžba stanja). (1.20)

Uvjeti koje smo pretpostavili ne uzimaju u obzir agregatno stanje i karakteristična svojstva koja proizlaze iz molekularne građe tvari. Stoga jednadžba (1.20) može vrijediti samo za teorijski zamišljenu idealnu tvar, koja je u termodinamici poznata pod nazivom idealni plin. Zamišlja se da molekule imaju masu bez volumena, a sudari s okolnim realnim tvarima su elastični. Model idealnog plina koristi se radi ekstremne jednostavnosti pronalaženja korisnih termodinamičkih relacija (između makroskopskih svojstava) koje čine univerzalnu teoriju, neovisnu o molekularnoj strukturi. Korekcije za ponašanje realnih tvari moraju se odrediti eksperimentalno za svaki konkretan slučaj. Mnogi realni plinovi ponašaju se kao idealni, kada se nalaze u uvjetima relativno niskih tlakova i ne previsokih temperatura. Temperatura. Definicija pojma temperature glasi: tijela u toplinskoj ravnoteži imaju istu

temperaturu. Vrijedi i obrnuto: tijela jednakih temperatura nalaze se u toplinskoj ravnoteži. Ovakva definicija slijedi neposredno iz nultog zakona termodinamike. Prema kinetičkoj teoriji plinova dana je veza apsolutne temperature (T) i prosječne kinetičke energije molekula,

22/wmEk = , temeljene na prosječnoj brzini molekula w , u obliku:


8

b

k

k

ET

3

2= , (1.21)

gdje je kb = 1,38·10-23, J/K, Boltzmannova konstanta. Za toplinsko stanje tvari mjerodavna je apsolutna temperatura (Kelvinova ili Rankinova skala), koju označavamo slovom T. Stoga se temperatura (oznaka ϑ), mjerena relativnom skalom (Celsiusovom ili Fahrenheitovom), mora preračunati u apsolutnu temperaturu i kao takva koristiti u jednadžbi stanja! Tlak. Gibanje molekula odražava se na graničnoj plohi tvari kao normalna sila, Fn, po jedinici površine te plohe s normalom n, tj. p = Fn/An . Sila se javlja kao posljedica promjene količine gibanja, mw, molekula pri sudaru sa stijenkom (ili npr. instrumentom za mjerenje tlaka) što je direktno proporcionalno s brojem i brzinom molekula.

Prema kinetičkoj teoriji plinova tlak je, kao i temperatura, povezan s prosječnom kinetičkom energijom translacije molekula, kE , ali je za razliku od temperature ovisan još i o

koncentraciji molekula, odnosno broju molekula u jedinici volumena, n/V. Broj molekula obuhvaćen je pojmom količine, N = n/6,022·1026 , kmol.

kk E

V

N,E

V

np 26100226

3

2

3

2⋅== . (1.22)

Sukladno SI-sustavu mjera osnovna jedinica tlaka je 1 Pa = 1N/m2. Najčešće se u praksi koristi izvedena jedinica tlaka, 1bar = 105 Pa, koja približno odgovara vrijednosti atmosferskog tlaka. U upotrebi su još i jedinice tlaka izražene visinom stupca žive, mm Hg, ili vode, mm SV. Izražavanje tlaka visinom, z, stupca kapljevine gustoće, ρ, temelji se na relaciji

gzp ρ= . Jednadžba stanja idealnih plinova dobiva se povezivanjem jednadžbi (1.21) i (1.22):

NTNTT,

nk,TnkpV bb ℜ==

⋅⋅⋅== 8314

100226100226

2626 , (1.23)

gdje je 8314=ℜ J/(kmol K) opća plinska konstanta.

ZAKONI TERMODINAMIKE

NULTI ZAKON TERMODINAMIKE

Ravnoteža podrazumijeva stanje tvari kada se njena svojstva vremenom ne mijenjaju. Tada su čestice materije s različitim energijskim stanjima jednako pomiješane u cijelom prostoru kao što su i u najmanjem makroskopskom djeliću prostora. Čestice s većim energijama gibanja izmješane su s česticama nižih energija u cijelom prostoru bez ikakva energijskog reda, tj. reda koji bi se postigao sortiranjem čestica prema njihovim energijskim stanjima. Stoga se kaže da je ravnoteža stanje najvećeg nereda. Po iskustvu sve materije imaju prirodnu težnju prema unutarnjoj ravnoteži, kao što i sudionici sustava zajedno teže


9

ravnoteži sustava. U stanju ravnoteže sustav je u energijskom smislu mrtav. Ove iskustvene spoznaje mogu se opisati samo pomoću posebnog svojstva kojeg je Clausius nazvao entropija, S (J/K). Sustav u ravnoteži ima maksimalnu entropiju (to se ne odnosi na pojedinačne sudionike sustava!). Prvi postulat ravnoteže: Sustav prepušten sam sebi teži stanju koje se više ne može

promijeniti bez vanjskih utjecaja.

Ovaj postulat ukazuje na spontanost i jednosmjernost procesa. Posebno, spoznaja o jednosmjernosti toka topline, od toplijeg prema hladnijem tijelu, dovela je do analitičke fomulacije drugog zakona termodinamike sredinom 19-tog stoljeća.

Drugi postulat ravnoteže: Ako je tijelo A u toplinskoj ravnoteži s tijelom B, a zatim neovisno

o tome i s tijelom C, tada su prema iskustvu i tijela B i C u međusobnoj toplinskoj ravnoteži.

Na ovom postulatu se temelji mjerenje temperature, tj. termometrija. Formulaciju postulata dao je R. Fowler 1931. godine, a sam postulat se naziva nultim zakonom termodinamike, budući da su prvi i drugi zakon formulirani mnogo ranije. Ovaj postulat nije primjenljiv za opis kemijske ravnoteže. Sustav u ravnoteži ima jednolika (homogena) svojstva, tj. vrijednosti svojstava ne ovise o lokaciji. Neravnoteža može postojati unutar tvari, ili između sudionika unutar sustava, ili sustava i okoliša. Ona može biti mehaničke, toplinske, kemijske ili elektromagnetske prirode, što uzrokuje nastanak procesa. Sudionici procesa raspolažu s vlastitim energijama, a neravnoteža se očituje u različitim energetskim stanjima sudionika. Klasična termodinamika ograničava se na proučavanje procesa koji nastupaju zbog toplinske neravnoteže, tj. konačne razlike temperatura (∆T ≠ 0), i diferencijalno male mehaničke neravnoteže sila (dF ≈ 0). Nazivi mehanički rad (W) i toplina (Q), koriste se uz zatvorene

sustave, a snaga (P) i toplinski tok (Φ) uz otvorene sustave. Oni opisuju i uzrok i prirodu izmjenjene energije, pa se zato nazivaju prijelazne energije. One ne pripadaju samo jednom sudioniku (materiji), već su to oblici energijske interakcije između dva ili više sudionika, ovisno o tijeku procesa. Proces u pravilu označava ukupni fizikalni događaj tijekom kojega dolazi do promjene stanja sudionika. Često se promatra samo proces najvažnijeg sudionika, tzv. radne tvari, čije promjene stanja nastupaju zbog energijske interakcije s drugim sudionicima (okolišem). Smjer procesa je u smjeru poništavanja uzroka procesa s tendencijom uspostave ravnoteže, kada proces završava. Suprotan tok procesa ne može se ostvariti s istim sudionicima! Stoga zaključujemo da su svi realni procesi nepovratni (ireverzibilni), kao i da se oni zbog svog jednosmjernog karaktera ne mogu spontano odvijati kontinuirano i ciklički, tj. s ponavljanjem, jer je povratak na početno stanje povezan s promjenom smjera energijskih interakcija. Ciklički procesi se ostvaruju uz trajnu degradaciju energije, tj. energijske gubitke. Pretvorba energije, tj. oblici energijske interakcije između sudionika procesa odvijaju se u obliku: mehaničkog rada, topline, kemijske reakcije, elektromagnetske indukcije i sl. Klasična termodinamika ne razmatra sustave u kojima dolazi do promjene kemijskih ili elektromagnetskih svojstava.


10

I. GLAVNI STAVAK TERMODINAMIKE Energija se definira kao sposobnost vršenja rada. Rad je definiran kao djelovanje sile

na nekom putu: ldFrr

⋅ . Skalarni produkt vektora sile i vektora puta rezultira skalarom, pa je energija skalar s dimenzijom J = Nm. Svaki sustav, ili sudionik sustava, ima neko energijsko stanje.

SUSTAV

U, Ek, Ep, ..

OKOLINA (sve ostale tvari)

Oblik interakcijeP, snagaΦ, toplinski tok

Granica sustava

Zatvorani sustav

W, mehanički radQ, toplina

Oblik interakcije

.konstN =

.konstm =

Otvorani sustav

.konstm =&

.konstN =&

Slika 1.3 Energije sustava (U, EBkB, EBpB, ...) i oblici energijskih interakcija s okolinom

Razlikujemo dva vida energije:

1) - Energija sustava (sudionika) je energija vezana na sustav (sudionik). Promjena takve energije mjerljiva je s promjenom nekih makroskopskih svojstava sustava čija se vrijednost izražava uvijek u odnosu na neko referentno ishodište. Na primjer, visina i brzina mjere se u odnosu na zemlju, tj. kao relativne veličine. Stoga nam nisu poznati apsolutni iznosi potencijalne i kinetičke energije sustava, nego samo promjene tih energija tijekom procesa. 2) - Prijelazni oblici energija pojavljuju se u energijskoj interakciji između dva ili više sudionika, ili između sustava i okoline (ostatka svemira). Oblici energije sustava Unutarnja energija, U, je energija molekularnog gibanja i predstavlja veličinu stanja tvari.

Kinetička energija: translacije Ek = mw2/2, ili rotacije Ek = Jω2/2.

Potencijalna energija, Ep = mgz, je energija položaja, z, težišta mase sustava, m, u nekom potencijalnom (gravitacijskom) polju koje izaziva ubrzanje g.

Kemijska energija, Ec, koja se oslobađa ili vezuje tijekom kemijskih reakcija.

Električna energija, Ee, koja je povezana s nabojem elektrona i protona u atomima.

Nuklearna energija, En, koja je vezana u jezgrama atoma, a oslobađa se razbijanjem (fisija) ili spajanjem (fuzija) atoma.

Energija elastične deformacije, Ed, koja nastupa pri promjeni oblika čvrstog tijeka (npr.opruge).

Jedinice (dimenzije) kojima se u SI-sustavu izražava energije su: 1 J = 1 Nm = 1 Ws , osnovna ili koherentna jedinica za energiju, dok su 1 kJ i 1 MJ izvedene jedinice. Ranije je korištena osnovna jedinica 1 kcal = 4186,8 J = 1/860 kWh.


11

Za energije vrijedi aditivno svojstvo pa je ukupna energija sustava jednaka sumi pojedinačnih oblika: ∑=++++++=

i

idnecpk EEEEEEEUE . (1.24)

Svođenjem na jedinicu mase dobivaju se specifične energije: ∑=++++++=

i

idnecpk eeeeeeeue . (1.25)

U procesima koje ćemo proučavati ne dolazi do promjena kemijske, elektromagnetske i nuklearne energije sustava, tj. vrijedi Ec = konst., Ee = konst. i En = konst.. Na temelju te pretpostavke možemo promjenu energije sustava opisati jednadžbom: ∑=∆+∆+∆=∆

i

ipk EEEUE , ( 0=∆=∆=∆ nec EEE ) . (1.26)

Ako neki sudionik sustava ima elastična svojstva, tada se treba uzeti da postoji i ∆Ed ≠ 0. Zakon održanja energije = I. Zakon termodinamike

Obično se izražava na jedan od slijedeća dva načina: - “Energija potpuno izoliranog sustava je konstantna”, .konstEE i ==∑

- “Promjena energije potpuno izoliranog sustava jednaka je nuli ”, 0=∆=∆ ∑ iEE .

Kinetička Ek i potencijalna Ep energija su makroskopski oblici energije koje posjeduje materija s obzirom na svoju makro brzinu (w) i makro poziciju (z) u odnosu na neko referentno stanje s nultom brzinom i pozicijom u prostoru. Unutarnja energija, U, ima drugačiji karakter. Unutarnja energija Porast temperature tijela je makroskopski odraz pojačanog gibanja molekula promatrane tvari, kao posljedica primljene energije. Obrnuto, hlađenjem pada temperatura tijela, a gibanje njegovih molekula slabi. Zaključujemo, da molekularna struktura materije djeluje kao svojevrstan spremnik energije, koju nazivamo unutarnja energija, U. Ona ne ovisi o makroskopskoj brzini ili poziciji tijela u prostoru, već je povezana s veličinama stanja sličnog molekularnog porijekla kao što su npr. temperatura (T) i tlak (p). Unutarnja energija U je ekstenzivna veličina jer njena numerička vrijednost ovisi direktno o masi promatrane materije. Svođenjem na jedinicu mase dobivamo specifičnu unutarnju energiju:

kg

J,

m

Uu = , (specifična unutarnja energija). (1.27)

U općem slučaju je unutarnja energija ovisna i o temperaturi i o tlaku, u = u(T, p). Jednadžba stanja idealnih homogenih tvari f(T, p, v) = 0, može se pisati kao p = p(T, v), pa vrijedi i u = u(T, v). Diferencijalna promjena specifične unutarnje, u, kao funkcije dviju nezavisnih varijabli, T i v, izražava se kao zbroj parcijalnih promjena:

dvv

udcdv

v

ud

udv

v

udT

T

udu v

vTv ϑϑ

∂

∂+ϑ=

∂

∂+ϑ

ϑ∂

∂=

∂

∂+

∂

∂=

B

. (1.28)


12

Parcijalna promjena specifične unutarnje energije s promjenom temperature i uz konstantan volumen (V = konst., m = 1 kg, v = V/m = konst.) označena je posebno:

vv

v

u

T

uc

ϑ∂

∂=

∂

∂=

B

, J/(kg K), (1.29)

i predstavlja definiciju specifičnog toplinskog kapaciteta pri konstantnom volumenu, cv.

Budući da su intervali temperature na relativnoj Celzijusovoj skali (∆ϑ, oC) jednaki onima na apsolutnoj Kelvinovoj skali (∆T, K) može se umjesto dϑ pisati dT. Iz tog razloga se u oznaci dimenzije uvijek nalazi oznaka K, a ne oznaka oC koja je grafički kompliciranija. Vrijedi: 1K = 1 oC. Idealni plinovi Za plinovite tvari obično se uzima da je unutarnja energija ovisna samo o temperaturi, u = u(T) ili u= u(ϑ) , što strogo vrijedi samo za idealne plinove. Tada se može koristiti jednostavnija relacija: ϑ= dcdu v

, (idealni plinovi). (1.30)

S obzirom na pretpostavku da unutarnja energija ne ovisi o tlaku (p), odnosno volumenu (v), to je promjena unutarnje energije uvijek određena s jednadžbom (1.30), bez obzira da na to kako teče promjena stanja plina. Na primjer, ako se promjena stanja plina odvija pri konstantnom tlaku (p = konst.), promjena unutarnje energije odvija se prema relaciji (1.30), tj. proporcionalno razlici temperature i specifičnom toplinskom kapacitetu pri konstantnom

volumenu, cv, premda se volumen plina mijenja tijekom promjene! To slijedi iz pretpostavke da je u = u(T), kao i činjenice da je unutarnja energija veličina stanja, a ne promjene stanja. Kapljevite i krute tvari Kod krutih i kapljevitih tvari koristimo iskustvo da se pri promjeni temperature njihov volumen zanemarivo mijenja, tj. dv ≈ 0. Usvajanjem pretpostavke da je v = konst. otpada posljednji član u jednadžbi (1.28), pa je i indeks uz specifični toplinski kapacitet suvišan. Stoga za krute i kapljevite pišemo: ϑ= dcdu , (krute i kapljevite tvari). (1.31) Za konačnu promjenu specifične unutarnje energije, ∆u12, pri konačno velikoj promjeni temperature, ∆ϑ12, vrijede jednadžbe:

( )∫ϑ

ϑ

ϑϑ=∆2

1

12 dcu v , (idealni plinovi). (1.32)

( )∫ϑ

ϑ

ϑϑ=∆2

1

12 dcu , (krute i kapljevite tvari). (1.33)

Ukupna promjena unutarnje energije, od početnog (indeks 1) do konačnog (indeks 2) stanja može se izračunati prema relaciji:

1212 umU ∆=∆ , J, (zatvoreni sustav). (1.34)

1212 umU ∆=∆ && , J/s, (otvoreni sustav). (1.35)


13

Specifični toplinski kapaciteti cv i c mijenjaju svoju vrijednost u ovisnosti o temperaturi. Za sve tehnički važne tvari mogu se njihove vrijednosti očitati iz odgovarajućih toplinskih tablica. Integrali na desnim stranama jednadžbi (1.32), odnosno (1.33), mogu se riješiti ako su poznate jednadžbe: ( )ϑ= vv cc , odnosno ( )ϑ= cc , obično u obliku polinoma po ϑ.

Toplinski kapacitet naziva se - produkt mase i specifičnog toplinskog kapaciteta: mc , kg ·J/(kg K) = J/K, ili - produkt količine i molnog toplinskog kapaciteta: NC , kmol·J/(kmol)=J/K. Uvijek vrijedi jednakost: NCmc = . Iz odnosa mase i količine: m = NM, slijedi i odnos molnog i specifičnog toplinskog kapaciteta: C = cM , J/(kg K)· (kg/kmol) = J/(kmol K). Ovdje je M (kg/kmol) molna masa promatranog plina, koja je numerički jednaka njegovoj molekularnoj masi. Pravi i srednji specifični toplinski kapaciteti

Pravi specifični toplinski kapacitet označava toplinu, J, koja se treba dovesti 1 kg tvari za porast temperature od 1 oC, bez obzira koja je početna temperatura. Na višim početnim temperaturama treba više topline za porast temperature, stoga je c = c(ϑ). Posebno, za zagrijavanje 1 kg vode od 14,5 oC do 15,5 oC potrebno je dovesti 4186,8 J topline, pa je pravi specifični toplinski kapacitet vode: c(15

oC) = 4186,8 J/(kg K). Potreban iznos topline bio

je uzet ranije kao jedinica za toplinsku energiju nazvanu "kilokalorija", (1 kcal = 4186,8 J).

Srednji specifični toplinski kapaciteti: [ ] 2

1

ϑ

ϑvc ili [ ] 2

1

ϑ

ϑc koriste se pri većim razlikama

emperatura ϑ1 i ϑ2. Za idealne plinove račun se provodi prema formuli (izvod je u poglavlju o idealnim

plinovima)

[ ][ ] [ ]

12

102012

2

1

¸

vv

v

ccc

ϑ−ϑ

ϑ⋅−ϑ⋅=

ϑϑ

ϑ

ϑ, (za plinove). (1.36)

Takav račun se primijenjuje i na realne plinove, ako se u zadanim uvjetima njihovo ponašanje

približava idealnom. Tada se prema imenu plina mogu vrijednosti [ ] 1

0

ϑ

vc i [ ] 2

0

ϑ

vc očitati iz

Toplinskih tablica.

Za krute i kapljevite tvari umjesto [ ] 2

1

ϑ

ϑc uzima se pravi specifični toplinski kapacitet, c(ϑref) ,

prema posebno definiranoj referentnoj temperaturi, ϑref, iz odgovarajućih tablica. U pravilu se za ϑref koristi aritmetička srednja vrijednost: ( )2150 ϑ+ϑ=ϑ ,ref

.

Srednji molni toplinski kapaciteti za plinove [ ] 2

1

ϑ

ϑvC , odnosno za kapljevine [ ] 2

1

ϑ

ϑC , određuje

se po istom principu, tj. po formi jednadžbe (1.36) .


14

Prijelazni oblici energije Oblici energijske interakcije između sustava i drugih tvari koje čine okoliš mogu biti različite prirode. U klasičnoj termodinamici ne razmatraju se oblici prijelaznih energija koji su povezani s električkim ili kemijskim potencijalom. U narednim razmatranjima razmatrat će se samo dva oblika prijelaznih energija: toplinu, Q, i mehanički rad, W (zatvoreni sustavi), odnosno toplinski tok Φ i snagu P (otvoreni sustavi). Dogovor o predznacima topline i mehaničkog rada: dovedena toplina: Q > 0, dijatermni sustav, odvedena toplina: Q < 0, dijatermni sustav, utrošeni rad: W < 0, dobiveni rad: W > 0. Slika 1.4 Smisao topline Q i rada W

Sustav, toplinski izoliran od okoline, naziva se adijabatskim sustavom, Q = 0. Promjena stanja sustava, koja nastupa samo zbog mehaničke interakcije s okolinom, W ≠ 0, naziva se adijabatska promjena. Sličan dogovor vrijedi i za toplinski tok Φ i snagu P kod otvorenih sustava! Mehanički rad (zatvoreni sustavi) Mehanički rad, W, je skalarna veličina, definirana kao skalarni produkt vektora sile i

vektora pomaka, lFlcosFlFW l=ϕ=⋅=rr

, gdje je Fl komponenta (projekcija) sile F u

smjeru pomaka l. Kada je sila funkcija puta, ( )lFF ll = , tada je mehanički rad definiran kao

( ) ( ) ( )∫∫ ∫ =ϕ=⋅=2

1

2

1

2

1

12 dllFdlcoslFldlFW l

rr. (1.37)

O mehaničkom radu ima smisla govoriti samo kao obliku energijske interakcije između najmanje dva, ili više sudionika. U pravilu je jedan sudionik tzv. radni sustav ili radni medij

(RM) na koga se odnosi desna strana jednadžbe (1.37), dok se W12 na lijevoj strani iste jednadžbe odnosi na ostale sudionike u okolišu radnog medija. Jednadžba (1.37) vrijedi u slučaju kada ne postoje mehanički gubici pri interakciji radnog medija i okoliša, pa kažemo da jednadžba vrijedi samo u slučaju vanjske mehaničke ravnoteže. Mehanička energija prenosi se putem djelovanja sile na dodirnoj plohi radnog medija i okolišnjih tvari (okoliša). Ona se može odraziti na radni medij kao promjena njegove kinetičke energije

12,kE∆ :

12

21

22

2

1

22

1

2

1

2

1

2

1

12 22 ,kEww

mw

mwdwmdt

ldwdmld

dt

wdmldFW ∆=

−==⋅=⋅=⋅=⋅= ∫∫∫∫

rrr

rrr

rr, (1.38)

ili kao promjena potencijalne energije, 12,pE∆ :

( ) 12,12

2

1

2

1

2

1

2

1

12 pEllmglmgdlmgldgmldFW ∆=−===⋅=⋅= ∫∫∫rrrr

. (1.39)

W < 0

hađenje

W > 0

Q < 0 Q > 0 SUSTAV

dobiveni rad

grijanje

utrošeni rad


15

Plinoviti sustavi

Poseban slučaj su plinoviti mediji zbog osobine da lako mijenjaju svoj volumen, ∆V. U općem slučaju, pri promjeni volumena plina mijenja se i tlak, p, pod kojim se plin nalazi, tj. općenito je p = p(V), pa je mehanički rad pri promjeni volumena jednak:

( ) ( ) ( ) ( )∫∫∫∫ ===⋅=2

1

2

1

2

1

2

1

12 dvvpmdVVplAdA

lFldlFW

rr

rr, (mehanički rad plina). (1.40)

Posebno, ako pri promjeni volumen ne dolazi do promjene tlaka, p = konst., tada je:

( ) ( )1212

2

1

12 vvpmVVpdVpW −=−== ∫ , (mehanički rad uz p = konst.). (1.41)

Promjena volumena plinovitog zatvorenog sustava moguća je samo ako to okolina dozvoljava! Samo se tada dio energije pretvara u mehanički rad. Ako volumen plina ostaje konstantan, tada nema mehaničkog rada! Kod otvorenih sustava prilike su drugačije, pa umjesto mehaničkog rada govorimo o tehničkom radu (snazi) koji je povezan sa strujanjem plina (vidjeti kasnije). Sve realne mehaničke interakcije između radnog sustava i okoliša praćene su, većim ili manjim, nepovratnim (ireverzibilnim) gubitkom energije. Nepovratni dio mehaničkog rada očituje se u pojavi trenja, između tvari koje se kreću različitim brzinama, kao i unutar samih tekućina u obliku viskozne disipacije. Plastične deformacije krutih sudionika pri mehaničkoj interakciji znak su da je dio energije trajno izgubljen (zarobljen) u deformaciji strukture, jer nakon prestanka uzroka ne će nastupiti spontani povrat u izvorno stanje. Promjena volumena plinova može se smatrati elastičnom (povratnom, reverzibilnom) ako se odvija u vanjskoj mehaničkoj ravnoteži s okolišem, tj. kada je razlika sila na graničnoj plohi sustava zanemarivo mala. Tada postoji jednakost između mehaničkog rada plina, W12plin-sustav , i mehaničkog rada okoliša, W12okoliš, koji se dijeli na mehanički rad prema okolnom zraku, Wo, i mehaničkom radu prema nekom trećem sudioniku, W.

( ) ( )∫∫ ==−

2

1

2

1

12 dvvpmdVVpWsustavplin

, (mehanički rad plina), (1.42)

okolišsustavplinWWW +=

− 012 , (vanjska mehanička ravnoteža). (1.43)

Znak jednakosti u jednadžbi (1.43) vrijedi samo u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže. U protivnom slučaju lijeva i desna strana jednadžbe nisu jednake. Pri neravnotežnoj interakciji javlja se gubitak rada koji se ne da lako procijeniti, već se mora eksperimentalno odrediti. U teoriji ravnotežne termodinamike razmatraju se samo reverzibilne promjene volumena u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže, zamišljajući da se proces odvija pri proizvoljno maloj neravnoteži. U narednim razmatranjima polazit ćemo od pretpostavke da je mehanička interakcija radnog sustava s okolišem povratan proces bez gubitaka!


16

Kruti i kapljeviti sustavi Čak i pod djelovanjem zamjetno velikih sila volumen takvih sustava ostaje praktički nepromjenljiv, V ≈ konst., dV ≈ 0 , pa ih zato smatramo nestlačivim. Zbog toga je

02

1

12 ≈= ∫−dVpW

sustavk , (kruti i kapljeviti sustavi). (1.44)

Čak i najekstremniji tlakovi koji se javljaju u tehničkoj praksi daleko su od uvjeta p → ∞, pri kojem bi uz dV → 0 mehanički rad W imao konačnu vrijednost, različitu od nule. Zbog zanemarive promjene volumena krutog, odnosno kapljevitog sustava, nema ni zamjetne volumenske promjene okolišnjeg zraka, tj. 00 ≈dV , pa nema ni mehaničkog efekta, Wo ≈ 0.

Tada se sustav nalazi u mehaničkoj ravnoteži i sa svim ostalim tvarima u okolišu: 012 ==

− okolišsustavkWW , (mehanička ravnoteža). (1.45)

Kod otvorenih sustava s protokom mase dominantan je pojam snage strujanja P u odnosu na mehaničke efekte W uslijed promjene volumena. O tome će bit riječi u kasnije.

Vrste sustava i oblici I. Zakona termodinamike

Zatvoreni sustav Prvi Zakon termodinamike je poseban oblik zakona održanja energije, kojim se uzima u obzir toplinska i mehanička interakcija sustava s okolišem. Sukladno dogovoru o predznacima, tj. smislu topline i mehaničkog rada, ovaj se zakon izražava u matematičkom obliku kao: ∑∆=−

i

,iEWQ 121212 , odnosno, (1.46)

∑∆+∆+∆+∆=−

i

i,p,k EEEUWQ 1212121212. (1.47)

Desne strane jednadžbi (1.46) i (1.47) opisuju promjene odgovarajućih oblika energije zatvorenog sustava (u pravilu samo radnog medija) uslijed toplinske i mehaničke interakcije s okolišem. Indeks 1 označava početno, a indeks 2 konačno stanje sustava. Zanemarujući posljednji član desne strane jednadžbe (1.47), sukladno objašnjenju uz jednadžbu (1.26), dobiva se jednostavniji oblik:

1212121212 ,p,k EEUWQ ∆+∆+∆=− , (J). (I. zakon termodinamike). (1.48)

Promjene različitih oblika energije mogu su odrediti na osnovu mjerljivih promjena odgovrajućih svojstava sustava: - promjena temperature, ∆ϑ12: ( )1212 ϑ−ϑ=∆ mcU , (kruti ili kapljeviti sustav), (1.49) ( )1212 ϑ−ϑ=∆ vmcU , (plinoviti sustav), (1.50)


17

- promjena (kvadrata) brzine, 212w∆ :

2

21

22

12

wwmE ,k

−=∆ , (1.51)

- promjena visine, ∆z12: ( )1212 zzgmE ,p −=∆ . (1.52)

Toplina, Q12, i mehanički rad, W12, su prijelazni oblici energije, pa se ne mogu odrediti na temelju svojstava samog sustava. Jedna od te dvije energijske interakcije mora biti poznata (zadana), a tada se druga može odrediti iz jednadžbe I. zakona termodinamike, (1.49). U posebnom slučaju, kada se radi o plinovitim sustavima, može se mehanička interakcija, W12, odrediti na temelju volumenske promjene sustava ukoliko je ispunjen uvjet vanjske mehaničke ravnoteže. Tada W12 slijedi iz jednadžbe (1.42). Naravno, ista jednadžba vrijedi i za određivanje mehaničkog rada okolišnjeg zraka, Wo. Ako jednadžbu (1.48) podijelimo s masom zatvorenog sustava, m = konst., tada dobivamo bilancu specifičnih energija:

1212121212 ,p,k eeuwq ∆+∆+∆=− , (J/kg). (I. zakon termodinamike). (1.53)

Otvoreni sustav

Bilanca energije otvorenih sustava mora uzeti u obzir protok mase, m& (kg/s), kroz neke dijelove graničnih ploha sustava. Uvođenjem vremenske jedinice, članovi u jednadžbi dobivaju novu dimenziju, J/s = W. To se naglašava dodatnom oznakom u obliku točkice iznad oznake energija justava:

12H&∆ , 12,kE&∆ i

12,pE&∆ . Sukladno tome, sada govorimo o

toplinskom toku, Φ12, i snazi P12, a ne kao prije o toplini i mehaničkom radu. Za otvorene

sustave vrijedi:

1212121212 ,p,k EEHP &&& ∆+∆+∆=−Φ , (W) (I. zakon termodinamike). (1.54)

Ovdje se oznake indeksa 1 odnose na stanje radne tvari na ulazu, a indeksa 2 na izlazu iz otvorenog sustava. Umjesto promjene unutarnje energije sada se pojavljuje promjena entalpije

12H&∆ . Entalpija Kombinacijom unutarnje energije (U), tlaka (p) i volumena (V) može se definirati nova veličina stanja koja se naziva entalpija (H). S obzirom na vrstu sustava entalpiju radne tvari izražavamo na dva načina, pVUH += , J, (zatvoreni sustav, m = konst.). (1.55)

VpUH &&& += , W, (otvoreni sustav, m& = konst.). (1.56) Slijedi da je, neovisno o vrsti sustava, specifična entalpija (h) definirana kao: pvuh += , J/kg. (1.57)

Za diferencijalnu promjenu specifične entalpije vrijedi relacija:

( ) vdppdvdupvddudh ++=+= . (1.58)


18

Kapljevine

Kod kapljevitih tvari je dv ≈ 0, pa se jednadžba (1.58) pojednostavljuje u oblik:

vdpdudh += , (kapljevine). (1.59) Integracijom se dobiva 12121212 pvuhhh ∆+∆=−≡∆ , (kapljevine), (1.60)

odnosno ( ) 1212121212 pVUhhmHHH ∆+∆=−=−≡∆ &&&&&& , (kapljevine). (1.61)

Plinovi

Kod plinova vrijedi opći oblik prema jednadžbi (1.58). Posebno, u slučaju idealnih plinova vrijedi jednostavna jednadžba stanja: pv = RT, pa je ( ) RdTpvd = , kao i relacija za

diferencijalnu promjenu unutarnje energije: dTcdu v= . Tada je:

( ) ( ) dTcdTRcRdTdTcpvddudh pvv =+=+=+= , (idealni plinovi). (1.62)

Ovdje je cp, J/(kg K), specifični toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, p = konst..

Za razliku od kapljevina, kod plinova postoji neograničeno mnogo različitih specifičnih (ili molnih) toplinskih kapaciteta, ovisnih o promjeni stanja plina! Entalpija idealnih plinova ovisna je samo o temperaturi, isto kao i unutarnja energija! Ukupna promjena entalpije od ulaznog (1) do izlaznog stanja (2) dobiva se integracijom jednadžbe (1.62): ( ) ( )12121212 ϑ−ϑ=−=−≡∆ pp CNTTcmHHH &&&&& , W, (idealni plinovi). (1.63)

Kako ne znamo apsolutnu vrijednost unutarnje energije, tako tu vrijednost ne znamo ni za entalpiju! Srećom to nije bitno, jer se lako mogu odrediti promjene entalpije do kojih je došlo tijekom procesa. Stoga se referentno nulto stanje entalpije (

0H& ) može odabrati proizvoljno,

prema osobinama promatranog slučaja. Entalpija ulaznog stanja (

1H& ), u odnosu na referentno stanje (0H& ) , jednaka je

( )0101 ϑ−ϑ=− pcmHH &&& . (1.64)

Isto tako je entalpija izlaznog stanja (

2H& ) u odnosu na referentno stanje (0H& ),

( )0202 ϑ−ϑ=− pcmHH &&& . (1.65)

Razlika entalpija

1212 HHH &&& −≡∆ ne ovisi o izboru referentnog stanja, tj. entalpiji 0H& !

Obično se uzima da je pri temperaturi C00 0=ϑ , entalpija 00 =H& .

Promjena entalpije (12H&∆ ) radne tvari od ulaza (1) do izlaza (2) iz otvorenog sustava

uzrokovana je toplinskim tokom (Φ12) i/ili mehaničkom snagom (P12) u interakciji s okolišem.


19

Toplina Toplina, Q, označava energijsku interakciju koja nastupa zbog postojanja razlike

temperatura, ∆T, sudionika. Smjer topline je od tijela više prema tijelu niže temperature. Prema iskustvu, ne postoji spontani proces tijekom kojeg bi toplina prešla s hladnijeg na toplije tijelo i sudionici vratili u početna stanja. Zato je izmjena topline jednosmjerni (nepovratan, ireverzibilan) proces koji je povezan s degradacijom energije. Prvi Zakon termodinamike izražava princip očuvanja energije, ali ne propisuje nikakav uvjet o smjeru pretvorbe energije iz jednog u drugi oblik. O tome govori Drugi Zakon termodinamike, o kome će biti riječi u nastavku.

Entropija Nepovratnost izmjene topline je za termodinamičku teoriju centralno pitanje. Pomoću svojstva sustava, kao što su: masa, volumen, temperatura, tlak ili unutarnja energija, ne možemo kvantificirati efekte nepovratnosti procesa, tj. one do kojih dolazi pri promjeni stanja sustava. Stoga se nameće potreba definiranja nekog novog svojstva sustava, čije bi promjene bile direktna posljedica nepovratnosti procesa. Pretpostavimo li sustav, potpuno izoliran od utjecaja okoliša, čiji se najmanji dijelovi nalaze u različitim energijskim mikrostanjima. Mjerenjem temperature ili tlaka dobili bi različite vrijednosti, ovisno o lokaciji instrumenta. Stanje sustava nije jedinstveno, pa takav sustav možemo smatrati složenim sustavom, sastavljenim od ogromnog broja sudionika različitih stanja. Prema iskustvu, to stanje sustava nije održivo. Sustav spontano teži stanju potpune unutarnje ravnoteže, u kojoj ima homogena svojstva: T = konst., i p = konst.. Vrijeme relaksacije, potrebno da se uspostavi ravnoteža, ovisi o veličini sustava. Za proces uravnotežavanja sustava vrijede slijedeći zaključci: 1. Težnja sustava prema stanju unutarnje ravnoteže je spontani proces! 2. Stanje ravnoteže sustava ne može promijeniti samo od sebe, bez vanjskih utjecaja! Unutarnja energija potpuno izoliranog sustava, koja je u početnom stanju neravnoteže jednaka zbroju unutarnjih energija svih i mikrostanja, jednaka je unutarnjoj energiji sustava u konačnom stanju ravnoteže, U.konstU

i

i ==∑ . Isto vrijedi i za masu, ∑ ==i

i m.konstm , i

volumen sustava, V.konstVi

i ==∑ , jer sustav nije u interakciji s okolišem. Dakle, svojstva

sustava m, V i U su konstantna i ne govore ništa o unutarnjoj neravnoteži ili ravnoteži sustava. Na temelju razdioba temperature, T i tlaka p možemo zaključiti da li je sustav u ravnoteži, ali ne i koliko je sustav daleko od stanja ravnoteže. Nadalje, dok je ravnoteža samo jedno stanje, definirano s jednolikom temperaturom i tlakom, dotle se u istom sustavu može zamisliti ogroman broj mogućih neravnotežnih stanja koji, pored toga, ovisi i o proporcijama (masi) sustava. Spontana i jednosmjerna težnja sustava prema ravnoteži ukazuje na postojanje nekog svojstva koje se mijenja sve dok sustav ne dođe u ravnotežu, nakon čega sustav ne može promijeniti svoje stanje bez dodatnih poticaja iz okoliša (tvari izvan sustava). To svojstvo ima pored određene numeričke vrijednosti i spontanu usmjerenost prema konačnoj vrijednosti koja se dostiže dolaskom u ravnotežu. Rudolf Clausius (1850.) prvi ukazuje na postojanje takvog svojstva, kojeg je 1865. nazvao entropija, S, J/K, (prema grčkoj riječi τρoπή koja označava pretvorbu).


20

Kao konačno stanje, ravnoteža ima obilježja stanja najveće vjerojatnosti. Statistički karakter entropije prvi je prepoznao L. Boltzmann (1877.), utvrdivši proporcionalnost entropije s ukupnim brojem jednako vjerojatnih mikrostanja, Ω,

Ω= lnkS , (1.66)

tako da je ravnotežno stanje ono s najviše šanse da se uspostavi. Sustav u ravnoteži ima maksimalnu entropiju, Smax, za zadani iznos unutarnje energije U. Entropija je, kao i unutarnja energija, ekstenzivno svojstvo pa se entropija, S, složenog sustava u ravnoteži, koji se sastoji od i elemenata mase mi, može prikazati kao zbroj entropija:

maxmax

i

ii

i

irav SsmsmSS ==== ∑∑ , J/K. (1.67)

Oznaka s, J/(kg K), označava specifičnu entropiju. Ako se stanje izoliranog sustava (s barem dva sudionika) mijenja bez promjene entropije sustava, ∆Ss = 0, tada je promjena sustava povratna (reverzibilna), a Ss = konst.. Kod takvih promjena ne postoji dominantan i spontan smjer promjene stanja, tj. promjenom smjera poremećaja u istom iznosu, dovodi do suprotne promjene stanja sudionika sustava i povratka na njihovo početno stanje. Takve promjene stanja ne postoje u prirodi, već se uzimaju kao granični slučaj pri teorijskim razmatranjima. Kod realnih promjena stanja sustava bit će uvijek ∆Ss > 0, tj. entropija sustava uvijek raste. Možemo zaključiti: "Promjena entropije izoliranog sustava uvijek je veća, ili jednaka nuli: ∆Ss ≥ 0".

Slika 1.5 Sudionici potpuno izoliranog sustava Na slici 1.5 prikazan je izolirani sustav s tri sudionika: radni medij (RM), toplinski spremnik (TS) i mehanički sudionik (MS). Promjena stanja radnog medija realno je neravnotežna, mehanički rad, W, praćen je gubicima zbog trenja, a izmjena topline, Q, je jednosmjerni proces. Zbog ireverzibilnosti procesa entropija sustava raste, ∆Ss > 0, ali se klasična termodinamika ne upušta u određivenje veličine stvarne promjene entropije. Umjesto toga, ona razmatra pojednostavljene fizikalne modele uvođenjem nekih pretpostavki, sukladno karakteristikama promatranog slučaja.

RMradni medijm = konst.

mehaničkisudionik

Granica izoliranog sustava

TS MStoplinskispremnik

Q W


21

Ravnotežne promjene U brojnim slučajevima su efekti mehaničkih gubitaka (trenja) zanemarivi u odnosu na ukupne mehaničke ili toplinske efekte. To je redovito slučaj kada se mehanička interakcija odvija uz zanemarivo malu razliku sila, tj. približno u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže. Tada vrijedi pretpostavka da je mehanički rad, W, povratan (reverzibilan). Za plinovite radne sustave, koji se u klasičnoj termodinamici pretežno promatraju zbog svojstva lake promjene volumena, a time i sposobnosti pretvorbe topline u mehanički rad, i obnuto, u pravilu se usvaja pretpostavka da se promjena stanja takvih sustava odvija u uvjetima unutarnje toplinske i mehaničke ravnoteže. Po svom karakteru se takve ravnotežne promjene stanja mogu se provesti i u suprotnom smjeru, pa kažemo da su one povrative. U posebnom slučaju sustav se može sastojati samo od radnog medija i mehaničkih sudionika, bez prisustva i utjecaja bilo kojeg toplinskog spremnika. Takav se sustav naziva toplinski

izoliranim sustavom, ili adijabatskim sustavom, jer na granicama sustava nema toplinske interakcije, Q = 0. Ako je mehanička interakcija unutar takvog sustava reverzibilna, a promjena stanja radnog sustava ravnotežna, tada je cijeli proces tog sustava reverzibilan, tj. ∆Ss-ad = 0. Promjena stanja samog radnog medija je ravnotežna (povrativa) i odvija se uz reverzibilnu (povratnu) mehaničku interakciju ∆S MS = 0, pa i za radni medij vrijedi ∆S RM = 0, odnosno entropija radnog medija se ne mijenja, SRM = konst.. Stoga se takva promjena stanja radnog medija naziva izentropa. Općenito se ravnotežne promjene stanja plinovitih radnih sustava nazivaju politrope, među koja spada i spomenuta izentropa, kao specijalni slučaj promjene pri uvjetu Q = 0. Kod svih ostalih politropa postoji toplinska interakcija, Q ≠ 0, zbog postojanja konačne razlike temperatura između radnog medija i toplinskog spremnika, ∆T ≠ 0. Zbog jednosmjernosti topline je takva toplinska interakcija ireverzibilna, pa je i proces sustava u cjelini nepovratan. Bez obzira što je svaka politropa definirana kao ravnotežna, time i povrativa, ona će u ovom slučaju zbog karaktera topline biti nepovratna (ireverzibilna). To znači da se plinoviti radni sustav ne može s istim toplinskim spremnikom vratiti u početno stanje. Ipak, zbog karaktera politrope mogao bi se provesti proces u suprotnom smjeru, ali s drugim toplinskim spremnikom. U tome leži smisao iskaza: politrope su povrative, ali ne i povratne (s izuzetkom izentrope). Za zadani sustav su svi realni procesi s izmjenom topline ireverzibilni zbog nepovratne degradacije energije. Kao posljedica toga raste entropija sustava, ∆Ss > 0.

II. ZAKON TERMODINAMIKE Pretpostavivši da je mehanička interakcija reverzibilna otklonili smo njen utjecaj na promjenu entropije sustava. Preostaje da razmotrimo posljedice nepovratne izmjene topline između toplinskog spremnika i radnog sustava. Neka je početno stanje radnog medija ravnotežno, te neka mu se dovede infinitezimalni obrok topline, δQ, od nekog ogrjevnog toplinskog spremnika, zbog kojeg se temperature sudionika praktički ne mijenjaju. Zbog toplinskog poremećaja radni medij (RM) je pomaknut iz početnog stanja, i teži prema novom stanju ravnoteže. Toplinska interakcija može biti reverzibilan proces samo u teorijskom smislu, tj. pri jednakim i konstantnim temperaturama sudionika, TRM = TTS. Izmjenjena toplina između radnog medija i toplinskog spremnika je jednaka, ali sa suprotnim smislom, δQRM = - δQTS.


22

Odgovarajuće promjene entropije bit će, prema Clausiusu,

RM

RMRM

T

QdS

δ= ,

TS

TSTS

T

QdS

δ= , (reverzibilni proces). (1.68)

Ukupna promjena takvog potpuno izoliranog sustava je 0=+= TSRMs dSdSdS , jer će zbog različitog smisla toplina, promjena entropija biti jednaka i suprotnog predznaka:

TSRM dSdS −= . U realnim slučajevima toplina se izmjenjuje samo ako postoji razlika temperatura, TRM ≠ TTS. Uz pretpostavku ravnotežnih promjena stanja radnog medija vrijedi i dalje jednadžba (1.68), u kojoj su sada nazivnici različiti, a brojnici međusobno jednaki. Toplinu prima sudionik s manjom temperaturom, pa će njegova promjena entropije biti pozitivna, a ujedno i veća zbog manje temperature, od negativne promjene entropije sudionika koji predaje toplinu. Na primjer, ako je TRM < TTS, tada je

TSRM dSdS > . S obzirom na predznak je

0>δ

=RM

RMRM

T

QdS , 0<

δ=

TS

TSTS

T

QdS , (1.69)

jer je, za TRM < TTS , δQRM > 0, a δQTS < 0, pa je promjena entropije takvog sustava 0>+= TSRMs dSdSdS , (ireverzibilna izmjena topline). (1.70) Premda je promjena stanja radne tvari ravnotežna (povrativa), cijeli proces uključuje sve sudionike i njihove interakcije, pa je zbog jednosmjernosti topline proces nepovratan. Isti rezultat slijedi i u obrnutom slučaju kada je TRM > TTS. Time je potvrđena ranija tvrdnja da je promjena entropije izoliranog sustava, dSs ≥ 0. Za konačne ravnotežne promjene stanja radnog medija može se toplina koju on izmjenjuje s toplinskim spremnikom izračunati pomoću svojstava radnog medije, T i S. Tada vrijedi:

∫=2

1

12 TdSQ , (ravnotežna promjena RM), (1.71)

iako je sama toplinska interakcija ireverzibilna. Za konačne neravnotežne procese je izmjenjena toplina QB12B različita od rezultata integrala na desnoj strani jednadžbe pa vrijedi:

∫<2

1

12 TdSQ , (neravnotežna promjena RM), (1.72)

jer je promjena entropije, osim o izmjenjenoj toplini, ovisna i o karakteru neravnotežne promjene stanja radnog medija. Neravnotežna promjena uzrokuje generaciju (produkciju) entropije, dSgen, definiranu kao

0≥δ

−≡T

QdSdSgen

, (1.73)


23

a koja se ne razmatra se u okviru klasične (ravnotežne) termodinamike.

Analitički oblik II. zakona. Clausiusova jednadžba:

TdSQ =δ , odnosno ( )∫=2

1

12 dSSTQ , (II. zakon termodinamike). (1.74)

smatra se analitičkom formulacijom II. zakona termodinamike za ravnotežne promjene

stanja. Jednadžba (1.74) ukazuje na to da se toplina Q može vidjeti u obliku površine u dijagramu s termodinamičkim koordinatama T, S radnog medija. Podsjetimo se da pri takvim procesima za mehanički rad vrijede relacije:

pdVW =δ , odnosno ( )∫=2

1

12 dVVpW , (uz vanjsku mehaničku ravnotežu). (1.75)

To znači da se mehanički rad može prikazati u dijagramu p, V.

III. ZAKON TERMODINAMIKE Prema Clausiusovoj jednadžbi:

T

QdS

δ= , (1.76)

definirana je samo promjena entropije ravnotežnog procesa, a ne i njena apsolutna vrijednost. To je dovelo do Nernstovog teorema, koji se ponekad naziva III. zakon termodinamike, a koji kaže da je entropija sustava na apsolutnoj nuli jednaka točno definiranoj konstanti. To je zbog činjenice da sustav na nultoj temperaturi postoji u svom osnovnom stanju, tako da je njegova entropija određena s degeneracijom osnovnog stanja. Mnogi sustavi, kao što su kristalne rešetke, imaju jedinstveno osnovno stanje na temperaturi apsolutne nule, pa je njihova entropija jednaka nuli, (ln1 = 0) . Apsolutna nula. Pojam apsolutne nule uveo je William Thomson (Lord Kelvin, 1848.) na zapažanju da se pri nižim temperaturama smanjuje promjena entropije. To je dovelo do postulata da se približavanjem temperature nekoj donjoj granici, nazvanoj apsolutna nula, entropija čistih supstanci približava nuli. Prema III. zakonu termodinamike, ako se može uzeti da je entropije svakog elementa na apsolutnoj nuli jednaka nuli, tada svi elementi iznad apsolutne nule moraju imati konačnu, pozitivnu vrijednost entropije. Ipak, budući da se entropija ne može smanjiti na nulu konačnim načinom (zbog II. zakona), to ni jedan sustav ne može doseći apsolutnu nulu.

Zaključak Nulti zakon definira toplinsku ravnotežu; I. zakon izražava očuvanje energije; II. zakon izriče da sve teži ravnoteži pri čemu entropije teži maksimalnoj vrijednosti, a III. zakon tvrdi da postoji najniža temperatura, nazvana apsolutna nula, gdje je entropija jednaka nuli.

TERMODINAMIKA 1 UVOD - FSB Online · PDF fileMirko Tadić Termodinamika 1 TERMODINAMIKA 1 UVOD...

Documents

Transcript of TERMODINAMIKA 1 UVOD - FSB Online · PDF fileMirko Tadić Termodinamika 1 TERMODINAMIKA 1 UVOD...