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TERMODINAMICA

La termodinamica è quella branca

della chimica che descrive le

trasformazioni subite da un sistema in

seguito a processi che coinvolgono la

trasformazione di materia ed energia.


Energia cinetica

Le sostanze chimiche possiedono energia cinetica, ossia l’energia legata al movimento,

indicata con la lettera “E”, dipende dalla massa dell’oggetto e dalla sua velocità , secondo la

famosa equazione E = ½ mv2


Energia potenziale

L’altro tipo di energia è l’energia potenziale (cioè l’energia immagazzinata).

Se oggetti che si attraggono reciprocamente vengono allontanati, la loro energia potenziale aumenta (libro che viene sollevato dal tavolo).

Se oggetti che presentano una forza di repulsione vengono spinti l’uno verso l’altro, l’energia

potenziale aumenta (una molla compressa).


ENERGIA

Unità di misura1 joule=1Kg m2/s2

1 caloria (cal)= 4.184 joule (j)Def. 1 caloria è l'energia trasferita come calore richiesta per aumentare di 1.00°C, da 14.5 a 15.5 °C, la temperatura di 1.00g di acqua pura


La termodinamica classica Si basa sul concetto di sistema macroscopico, ovvero una porzione di materia fisicamente o

concettualmente separata dall'ambiente esterno, che spesso per comodità si assume non perturbato

dallo scambio di energia con il sistema. Lo stato di un sistema macroscopico che si trova

all'equilibrio è specificato da grandezze dette variabili termodinamiche o di stato come la

temperatura, la pressione, il volume, la composizione chimica.


Termodinamica: Studio delle trasformazioni dell'EnergiaPer misurare queste variazioni energetiche si

definisce sistema quella parte del mondo di cui vogliamo osservare la trasformazione, ed ambiente

tutto il resto dell’ambiente circostante.Sistema: Porzione delimitata dell'universo, alla quale

ci riferiamo per le nostre osservazioniAmbiente: Tutto ciò che circonda il sistema (è

dall'ambiente che si effettuano osservazioni sul sistema)

Sistema + Ambiente = Universo


SISTEMASi possono distinguere vari tipi di sistemi, in dipendenza

dal modo di scambiare energia con l'esterno: * sistemi aperti: scambiano energia (calore e lavoro) e

materia con l'ambiente. * sistemi chiusi: scambiano energia, ma non materia

con l'ambiente. * sistemi isolati: non scambiano né energia né materia

con l'ambiente; l'universo è quindi per definizione un sistema isolato, non essendoci un "ambiente esterno" di

riferimento con cui scambiare materia o energia


Sistemi classificati in base a scambio di

* di calore : Sistemi adiabatici, se non consentono lo scambio di calore; diatermici, se lo consentono; * di lavoro: Sistemi rigidi, se non consentono lo scambio di lavoro; o flessibili, se lo consentono;* di materia: Sistema permeabili, se consentono il passaggio di ogni specie chimica; semipermeabili, se consentono il passaggio di alcune specie chimiche; impermeabili, se invece non consentono il passaggio di alcuna specie chimica.


Proprietà intensive ed estensive

* estensive, se dipendono dalle dimensioni

del sistema (ad es. massa, volume, capacità

termica);

* intensive, se non dipendono dalle

dimensioni del sistema (ad es. pressione e

temperatura);


Proprietà specifiche

Talvolta le proprietà estensive vengono espresse in termini relativi (ad esempio, densità = massa/volume; concentrazione

= moli/volume). In tal caso, divengono proprietà

intensive e si definiscono proprietà specifiche.


Capacità Termica Specifica (C)

C è definita come la quantità di energia trasferita sotto forma di calore, necessaria a innalzare di 1 kelvin la temperatura di 1 grammo di sostanza

q=Cxmx∆T q quantità di energia come calore (j)C capacità termica (jg-1K-1)m massa (g)∆T =(T

fin-T

in) (K)


Funzioni di StatoLe Proprietà di un sistema si definiscono

funzioni di stato e sono correlate fra loro da equazioni di stato (ne è un esempio l'equazione

generale di stato dei gas).Le funzioni di stato hanno la caratteristica di

essere indipendenti dal "percorso" attraverso il quale un determinato stato viene raggiunto: le loro variazioni sono esattamente definite dalla differenza fra il valore che hanno nello stato finale e quello che hanno nello stato iniziale.


Trasformazioni TermodinamicheQuando un sistema passa da uno stato di equilibrio ad un altro, si dice che avviene una trasformazione

termodinamica: si distingue tra trasformazioni reversibili, ovvero quelle trasformazioni che

consentono di essere ripercorse in senso inverso (si ritorna precisamente al punto di partenza,

ripercorrendo all'indietro gli stessi passi dell'andata), e trasformazioni irreversibili, ovvero quelle

trasformazioni che, se ripercorse all'indietro, non faranno ritornare al punto iniziale, ma ad uno diverso


Le trasformazioni si distinguono in

* Isobare: se la pressione si mantiene costante;* Isocore: se il volume si mantiene costante (e il lavoro scambiato tra sistema ed esterno è nullo);* Isoterme: se la temperatura si mantiene costante;* Adiabatiche: se il calore totale scambiato è nullo;* Isoentropiche: o adiabatiche reversibili, se la variazione di entropia è nulla;


I Principi della Termodinamica

Si possono distinguere tre principi di

base, più un principio "zero" che

definisce la temperatura, e che è

implicito negli altri tre.


Il principio Zero

"Se due corpi, A e B, sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo, C, essi

sono in equilibrio termico anche fra loro."

Questo enunciato del principio zero è alla base del concetto di temperatura e della sua

misurazione mediante il termometro.


Nella formulazione cinetica della termodinamica, il principio zero rappresenta la tendenza a raggiungere un'energia cinetica media comune degli atomi e delle

molecole dei corpi tra cui avviene scambio di calore: in media, come conseguenza degli urti delle particelle del corpo più caldo, mediamente più veloci, con le particelle

del corpo più freddo, mediamente più lente, si avrà passaggio di energia dalle prime alle seconde, tendendo

dunque ad uguagliare le temperature. L'efficienza dello scambio di energia determina i calori

specifici dei materiali coinvolti.


Primo Principio

"L'energia dell'universo è costante."

È una delle possibili formulazioni del primo principio della termodinamica.

Si introduce con esso la funzione energia interna di un sistema.


L'energia, comunemente definita come la capacità dicompiere lavoro, può manifestarsi in varie forme(ad esempio, calore, lavoro meccanico, ecc.).

Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento allavoro compiuto da un gas che si espande a P costante,

passando da un volume V1 ad un volume V

2:

L = P (V2 - V

1) = P∆V


Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia.

In ogni macchina termica una certa quantità di energia viene trasformata in lavoro: non

può esistere nessuna macchina che produca lavoro senza consumare energia.


“Quando un sistema subisce una trasformazione, la somma algebrica delle

diverse variazioni di energia (flusso di calore, lavoro effettuato,...) è indipendente dal

meccanismo che produce la trasformazione. Essa dipende solo dallo stato iniziale e finale

del sistema.”


Il primo principio viene tradizionalmente enunciato come

"In un sistema chiuso si ha che: ΔU = Q - L

dove U è l'energia interna del sistema.”E' definita dunque l'energia interna U funzione di stato


la variazione di energia interna del sistema (∆U) èdata dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto.

Rriguardo al segno di q e di w, convenzionalmente:Q > 0 se assorbito dal sistemaQ < 0 se ceduto dal sistema

L > 0 se compiuto dal sistemaL < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema


EsempioIn una reazione esotermica, un sistema cede al suointorno 8,243 J (1,970 cal). Durante la reazione si

formano dei gas che sollevano un pistone compiendo un lavoro di 4,184 J (1,000 cal). Calcolare ∆U.

Il calore viene ceduto dal sistema al suo intorno,quindi è negativo: Q = - 8,243 J (- 1,970 cal)

Il lavoro viene compiuto dal sistema sull'intorno edè positivo: L = 4,184 J (1,000 cal)

∆U.= q -w = - 8,243 J - 4,184 J = 12,427 J


In base al primo principio della termodinamica,se si opera a V costante (cioè ∆V = 0), e non si

considerano tipi di lavoro diversi da P ∆V, non vienecompiuto lavoro meccanico, e la variazione di

energia interna coincide con il calore assorbito oceduto dal sistema.

∆U= Q a V costante


Entalpia H

Operando, invece, a P costante, come spessoaccade, P∆V non è nullo e risulta utile introdurre

una nuova funzione di stato, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene valutata in termini

di ∆H tra stato iniziale e finale.


ENTALPIA H = U + PVVariazione di entalpia (a P costante)

∆H = ∆U + P∆V∆U = Q - P∆V ( dal I principio)

Qp = ∆H (calore di reaz. a P = costante )Qv = ∆U (calore di reaz. a V = costante )


Termochimica

è il ramo della termodinamica che studia gli scambi di energia associati alle trasformazioni fisiche e chimiche;

Le equazioni termochimiche specificano la quantità di calore ceduta o acquistata dal

sistema. Distinguiamo due tipi di reazioni:


REAZIONI ESOTERMICHE

La reazione è accompagnata da sviluppo di calore, la temperatura dei prodotti supera la temperatura ambiente ed il

calore prodotto viene ceduto all�ambiente circostante (contenuto

termico dei prodotti minore di quello dei reagenti, ∆H < 0).


REAZIONI ENDOTERMICHE

Affinché la reazione possa avvenire è necessario fornire energia dall'esterno, in

quanto il contenuto energetico dei prodotti e maggiore rispetto a quello

dei reagenti (∆H > 0).


Esempio

Calcola il calore che si sviluppa quando 4,20 l di H

2 reagiscono con eccesso di N

2 alla

pressione di 200,0 atm e alla temperatura di 523 K, ponendo per la formazione

dell'ammoniaca ∆H = - 46,19 kJ/mol.

1/2 N2 + 3/2H

2 → NH

3


Calcoliamo le moli di H2 che reagiscono, attraverso

l'equazione di stato dei gas perfetti: n = (PV)/(RT)= 19,6 mol di H

2

Dalla stechiometria della reazione si osserva che sono necessarie 3/2 moli di H

2per ottenere una mole di NH

3.

Allora, partendo da 19,6 moli di H2 si ottengono:

3/2 : 1 = 19,6 : x x = 19,6 x 2/3 = 13,1 moli di NH3

Il calore sviluppato sarà:Q = 13,1 mol x 46,19 kJ mol-1 = 605 kj


Stati standardPer confrontare e combinare valori di ∆H relativi

a reazioni diverse sono state scelte delle condizioni di riferimento.

· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0


∆H°Le variazioni di entalpia che si riferiscono

a trasformazioni tra stati standard vengono indicati con ∆H°; esistono tabelle

in cui sono riportati, ad esempio, i ∆H° relativi alla formazione di un composto a partire dagli elementi (∆H° di formazione,

∆H° form), alla combustione completa (∆H° combus), a passaggi di stato.


Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato) comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche è necessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per la stessa ragione,

se un solido può esistere in più di una forma allotropica, questa va specificata.


Esempio

2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O

2 (g) → C

2H

5OH (l)

∆H = - 277,7 kJCgraf carbonio nella forma allotropica grafite

H2 (g) idrogeno allo stato gassoso

O2 (g) ossigeno allo stato gassoso

C2H

5OH (l) alcool etilico allo stato liquido


Le equazioni termochimiche possono essere

maneggiate seguendo alcune leggi

fondamentali:

● LEGGE DI LAVOISIER- LAPLACE

● LEGGE DI HESS


LEGGE DI LAVOISIER- LAPLACE

il calore richiesto per decomporre una sostanza è uguale al calore sviluppato nella sua

formazione. Quindi, invertendo il senso della reazione, va invertito anche il segno del ∆H.

Ad esempio:H

2 (g) + 1/2 O

2 (g) → H

2O (l) ∆H = - 285,8 kJ

H2O (l) → H

2 (g) + 1/2 O

2 (g) ∆H = + 285,8 kJ


LEGGE DI HESSIl calore sviluppato in un processo chimico a pressione costante è indipendente dal

fatto che il processo avvenga in uno o più stadi.

Questa legge deriva dal fatto che l'entalpia è una funzione di stato e che le

sue variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale e non dal cammino

percorso.


Legge di Hess: L'entalpia di reazione complessiva è

pari alla somma delle entalpie di reazione

relative ai passaggi nei quali si può considerare suddivisa la reazione.


Entalpia di Formazione

Legge di Hess: la quantità di calore prodotta nella formazione (a pressione costante) di un composto non cambia se il composto viene formato direttamente o attraverso composti intermediEntalpia standard di formazione a una certa T: L'entalpia della reazione a T costante relativa alla formazione di una quantità di sostanza (mole) a partire dai costituenti nello stato standard. Se la è omessa si intende T=298°K. L'entalpia dei composti puri allo stato standard a 298°K èassunta nulla.


Applicando queste leggi è possibile

ricavare quei calori di reazione che

non possono essere misurati

direttamente, a partire da reazioni di

cui sono noti i ∆H.


EsempioCalcola il ∆H° di formazione dell.ossido di carbonio

dagli elementi, sapendo che per CO2 (g) ∆H°form = -

393,5 kJ/mol e che per l.ossidazione di CO (g) a CO2(g)

∆H° = - 283,9 kJ/mol.La reazione di cui vogliamo calcolare ∆H° è:

Cgraf + 1/2 O2 (g) → CO (g)

I valori di ∆H° di cui disponiamo si riferiscono a:Cgraf + O

2 (g) → CO

2 (g) ∆H° = - 393,5 kJ

CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO

2 (g) ∆H° = - 283,9 kJ


che possono essere combinate per dare la reazione di formazione di CO

2 in due stadi:

Cgraf + 1/2 O2 (g) → CO (g) ∆H° = xCO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g) ∆H° = - 283,9 kJ

___________________________________________________Cgraf + O2 (g) + CO (g)→ CO2 (g) + CO (g)

∆H° = x - 283,9 kJ = - 393,5 kJ


La reazione-somma, semplificando CO, corrisponde alla reazione di formazione di CO2,

il cui ∆H è noto.Il ∆H incognito è dato da:

x = - 393,5 kJ + 283,9 kJ = - 109,6 kJ/mol


SPONTANEITÀ DIUNA REAZIONE

Una trasformazione chimica o fisica è generalmente spontanea se attraverso di

essa l'energia del sistema viene resa minima; a temperature non troppo elevate,

molte reazioni esotermiche, che comportano una diminuzione di energia

interna, sono spontanee.


Tuttavia, soprattutto ad alte temperature, vi sono anche reazioni endotermiche

spontanee. Ciò porta ad ipotizzare che nella valutazione della spontaneità di una reazione vada considerato un altro fattore,

oltre alla diminuzione del contenuto energetico.


Entropia

Questo può essere identificato con la tendenza dei sistemi a raggiungere uno stato di maggiordisordine; tale disordine

può essere espresso da unafunzione termodinamica chiamata ENTROPIA (S).

Essa è una funzione di stato e le variazioni ∆S dipendono unicamente dagli

stati iniziale e finale.


La condizione di aumento di disordine checaratterizza le trasformazioni spontanee

può essere espressa come:

∆S > 0


Secondo Principioenunciato di Clausius « è impossibile realizzare una

macchina ciclica che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo freddo a uno caldo»

oenunciato di Kelvin« è impossibile realizzare una

trasformazione il cui risultato sia solamente quello di convertire in lavoro meccanico il calore prelevato da un'unica

sorgente» L'entropia totale di un sistema isolato rimane invariata

quando si svolge una trasformazione reversibile ed aumenta quando si svolge una trasformazione irreversibile.


Nella valutazione della SPONTANEITÀ di unareazione è quindi necessario integrare questi due aspetti, cioè la minimizzazione dell.energia e la

massimizzazione dell.entropia. Solo in alcuni casi essi sono entrambi favorevoli (∆H < 0, ∆S > 0); più

frequentemente, essi agiscono in opposizione (termine entalpico favorevole, termine entropico sfavorevole, o viceversa) e la spontaneità del

processo dipende dal prevalere di uno o dell'altro termine.


Energia libera di Gibbs (G)

L'effetto combinato dei due fattori è espresso da una nuova funzione

termodinamica, l'ENERGIA LIBERA (G)

G = H - TS∆G = ∆H - ∆ (TS)

∆G = ∆H - T∆S (P e T costanti)


∆G < 0 spontaneo∆G = 0 reversibile

∆G > 0 non spontaneoUna diminuzione di energia libera può, quindi,

derivare sia da una diminuzione di ∆H che da unaumento di ∆S; le reazioni endotermiche

spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T, aumenta il peso

del termine entropico.


Energia libera e reazioni chimiche

Le ΔGf° di molti composti sono tabulate, e permettono di calcolare la ΔG di una reazione come

differenza tra la somma delle energia libere di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (anche qui il discorso è identico a quello fatto per l'entalpia):

ΔG°=ΣnΔGf°(prodotti)–ΣnΔGf°(reagenti)In pratica, è possibile stabilire se una certa reazione

è spontanea oppure no senza bisogno di altri dati sperimentali.


Perché si chiama energia libera?

Si può dimostrare che il ΔG rappresenta la quantità massima di lavoro che può essere ricavate da una certa reazione.

Si parla di "energia libera" perché questa è la sola parte dell'energia totale del sistema che può essere convertita in

lavoro, tutto il resto deve necessariamente rimanere calore.


Terzo principio

« è impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero

finito di trasformazioni»l'entropia per un solido

perfettamente cristallino, alla temperatura di 0 kelvin è pari a 0.


È facile spiegare questo enunciato tramite la termodinamica molecolare: un solido

perfettamente cristallino è composto da un solo complessioma (sono tutti i modi di disporre le

molecole, se le molecole sono tutte uguali indipendentemente da come sono disposte,

macroscopicamente il cristallo è sempre uguale) e, trovandosi a 0 kelvin, l'energia vibrazionale,

traslazionale e rotazionale delle particelle che lo compongono è nulla

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