Termodinâmica Primeiro Princípio Da Termodinâmica

Termodinâmica I – cap.3 ___________________________________________________________________________

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CAPÍTULO III

PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA – SISTEMAS FECHADOS Como se disse no 1º capítulo a energia não pode ser criada nem destruída, apenas pode mudar de forma. Esta afirmação é baseada em observações experimentais e é conhecida como o primeiro princípio da termodinâmica ou princípio da conservação da energia. No caso das transformações que ocorrem em sistemas fechados as duas formas em que a energia pode atravessar a fronteira destes sistemas são calor e trabalho. 3.1 – Calor Quando se deixa um corpo num meio que se encontra a uma temperatura diferente há uma transferência de energia entre o corpo e o meio até ficarem ambos à mesma temperatura. É o que acontece quando se abandona uma chávena de café quente em cima duma mesa, por exemplo. O sentido em que se dá a transferência de energia é sempre do sistema que está a temperatura mais alta para o sistema que está a menor temperatura. Uma vez atingida a igualdade de temperaturas cessa essa transferência de energia. Calor é uma forma de energia que é transferida entre dois sistemas (ou entre um sistema e a sua vizinhança) devido, exclusivamente, a uma diferença de temperaturas. Em linguagem corrente é costume dizer-se “está calor” ou “tenho calor” o que pode levar-nos a pensar, erradamente, em calor como qualquer coisa contida nos corpos. Calor é energia em trânsito no decurso duma transformação. Assim que cessa a transformação à energia que entrou para (ou saíu de) o sistema já não se chama calor. Um processo em que não ocorre transferência de energia sob a forma de calor chama-se adiabático. Isto acontece se o sistema estiver bem isolado da sua vizinhança de modo que só uma quantidade desprezável de energia atravessa a sua fronteira ou se o sistema e a sua vizinhança estiverem à mesma temperatura. Não se deve confundir um processo adiabático com um processo isotérmico. Num processo adiabático, apesar de não haver transferência de energia sob a forma de calor tal não significa que a temperatura do sistema e a sua energia não possam variar por outro meio, como seja fornecendo-se ao sistema, ou realizando o sistema, trabalho. Tratando-se duma forma de energia, a quantidade de calor trocada numa transformação entre os estados 1 e 2, que se representa por Q ou Q12, é expressa em joule (J), unidade S.I., em quilojoules (1kJ=103J) e em megajoules (1MJ=106J). Durante muito tempo usaram-se unidades especiais para exprimir as quantidades de calor que hoje estão, cada vez mais, em desuso. É o caso das unidades caloria (cal), quilocaloria (1 kcal=103cal) e a unidade do sistema inglês Btu (British thermal unit). A caloria era definida como a quantidade de calor necessária para que a temperatura de um grama de água, inicialmente a 14,5ºC, se elevasse de 1ºC. A quantidade de calor trocada com a unidade de massa de um sistema representa-se por q:

q = mQ (J.kg-1) (3.1)

A quantidade de calor trocada na unidade de tempo representa-se por Q :

Termodinâmica I – cap.3 _______________________________________________________________________________

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Q =t∆

Q (J.s-1=watt)

As transferências de energia sob a forma de calor dão-se num determinado sentido. Para identificar esse sentido adopta-se a seguinte convenção de sinais: Calor fornecido a um sistema é positivo. Calor que o sistema fornece a outro sistema ou à vizinhança é negativo. Isto é qualquer transferência de calor que aumente a energia do sistema é positiva; qualquer transferência de calor que diminua a energia do sistema é negativa.

3.2 – Trabalho Tal como acontecia com o calor, o trabalho é uma interacção entre um sistema e a sua vizinhança que envolve energia. A energia só pode atravessar a fronteira dum sistema fechado sob as formas de calor e/ou de trabalho. Quando não fôr provocada por uma diferença de temperaturas trata-se duma interacção do tipo trabalho. Trabalho é a energia transferida entre sistemas, ou entre um sistema e a sua vizinhança, que se relaciona com a acção de uma força aplicada ao sistema e cujo ponto de aplicação se desloca.

Por exemplo, um êmbolo que sobe empurrado por um gás que se expande, o veio de uma turbina que roda por acção do vapor de água, são interacções entre um sistema e a sua vizinhança que estão de acordo com a definição anterior.

O trabalho realizado numa transformação entre os estados 1 e 2 representa-se por W ou W12. Para o trabalho realizado por unidade de massa usa-se o símbolo w:

w =mW (J/kg) (3.2)

Ao trabalho realizado na unidade de tempo chama-se potência W :

W = t

W∆

(J.s-1=watt)

A convenção de sinais para o trabalho é a seguinte: Trabalho fornecido, ou realizado, pelo sistema durante uma transformação é positivo e trabalho fornecido ao sistema é negativo.

Fig.3.1 – Convenção de sinais para o calor

Fig.3.2 – Convenção de sinais para o calor e trabalho


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Note-se que esta convenção é contrária à adoptada para o calor. Um sistema pode trocar com a sua vizinhança trabalho de várias naturezas. Pode ser realizado por forças de natureza electromagnética – trabalho eléctrico ou trabalho magnético - pode ser efectuado por uma força que actua na fronteira móvel de um sistema fechado – trabalho mecânico – etc. No âmbito desta disciplina apenas iremos analisar casos em que o trabalho é mecânico. O trabalho infinitésimal d’W, realizado por uma força F quando desloca o seu ponto de aplicação duma distância igualmente infinitésimal sd , obtém-se fazendo o produto interno dos vectores F e sd :

d'W = F . sd (3.3) O trabalho total W realizado durante o deslocamento do ponto de aplicação da força através dum dado trajecto determina-se calculando, ao longo desse trajecto, o integral:

W= ∫ sdF. (3.4) Trabalho realizado pelas forças actuando na fronteira móvel de um sistema fechado

Uma forma de trabalho mecânico que frequentemente aparece nas aplicações práticas está associado com a expansão (ou compressão) de um gás no interior dum dispositivo cilindro-êmbolo, como acontece nos motores ou compressores alternativos.

Durante estes processos uma parte da fronteira do sistema (face interna do êmbolo) move-se. Por isso alguns autores chamam a este trabalho trabalho de fronteira móvel. Também é conhecido como trabalho pdV pela razão que à frente se verá. Consideremos o gás encerrado no dispositivo cilindro-êmbolo representado na Fig.3.3, que constitui um sistema fechado. Sejam P e V respectivamente a pressão e o volume iniciais do gás e A a área da secção transversal do cilindro. Quando o êmbolo se desloca de um infinitésimo ds o trabalho d’W realizado pelo gás é:

d’W=Fds=PAds=PdV (3.5)

sendo dV a variação de volume experimentada pelo gás. A equação 3.5 justifica a designação de trabalho PdV dada a este tipo de trabalho. Na equação 3.5 a pressão absoluta P é sempre positiva e dV é positivo numa expansão e negativo numa compressão. Por isso, o trabalho numa expansão é positivo e numa compressão é negativo, o que está de acordo com a convenção de sinais que adoptámos. Durante uma transformação em que o êmbolo se desloca, sem atrito, desde uma posição inicial 1 até uma posição final 2, suficientemente afastadas, o

Fig.3.3 – Trabalho d´W durante o deslocamento ds do êmbolo


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trabalho realizado W obtém-se adicionando os trabalhos infinitésimais d’W efectuados ao longo da dita transformação. Isto é:

(3.6) Este integral só pode ser determinado se fôr conhecida a forma da função P=f(V). Nos processos reais o trabalho é diferente do calculado pela equação 3.6 pois:

Os êmbolos dos motores e compressores alternativos movem-se a grande velocidade pelo que é impossível manter o gás, no interior do cilindro, sempre em estados de equilíbrio. O valor do integral da equação 3.6 depende do “percurso” da transformação e só no caso das transformações em que o sistema se encontra permanentemente em equilíbrio (transformações quase-estáticas) esse “percurso” é conhecido e o cálculo do referido integral pode ser efectuado. As transformações reais aproximam-se de transformações quase-estáticas quando ocorrem com grande lentidão.

Em qualquer transformação real é impossível eliminar completamente o

atrito. Em consequência, o trabalho real é sempre menor (no caso duma expansão) ou maior (no caso duma compressão) do que o calculado a partir da equação 3.6.

Portanto, a equação ∫=2

1

PdVW apenas permite o cálculo do trabalho realizado por

sistemas fechados em transformações quase-estáticas, sem atrito. Designam-se estas transformações por transformações internamente reversíveis pelos motivos que mais tarde se estudarão. Trabalho dissipativo São possíveis transformações em que a fronteira de um sistema fechado não se move havendo, no entanto, trabalho realizado. É o que se passa quando num fluido mergulha uma roda de pás (agitador), cujo eixo atravessa a parede do recipiente que contém o fluido, e se aplica um binário exterior ao eixo. Independentemente do sentido de rotação do eixo, o trabalho do binário é fornecido ao sistema (W<0), sem

que o volume do sistema se tenha alterado, isto é, 02

1

=∫ PdV . A este trabalho de

agitação de um fluido dá-se o nome de trabalho dissipativo (porque houve dissipação de energia mecânica) e sempre que está presente a transformação é irreversível. Uma situação semelhante ocorre durante a passagem de uma corrente eléctrica através de uma resistência mergulhada num fluido. É fornecido trabalho ao sistema sem que o seu volume se modifique. Um caso oposto aos anteriores tem lugar numa expansão livre de um fluido, igualmente irreversível. Isto é, uma expansão em que não há forças exteriores (aplicadas à fronteira móvel do sistema) a vencer, de que voltaremos a falar na secção 3.5. O trabalho realizado pelo fluido é nulo apesar de ser

W12 = ∫∫ =2

1

2

1

' PdVWd


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diferente de zero o ∫2

1

PdV , visto o volume do sistema ter-se alterado. Estes exemplos

apresentados servem para confirmar o que atrás se disse quanto à aplicabilidade da equação 3.6 ao cálculo do trabalho realizado por um sistema fechado no decurso de uma transformação. Representação gráfica do trabalho PdV A transformação quase-estática experimentada por um gás encerrado num dispositivo como o da figura 3.3 pode representar-se graficamente num diagrama P-V (Fig.3.4). Neste diagrama a área infinitésimal dA é igual ao produto PdV.

Por isso, o valor absoluto do trabalho pode ser determinado graficamente pela área debaixo da curva que representa a transformação no diagrama P-V.

∫=2

1

PdVW = Área

Quando um sistema passa do estado 1 para o estado 2, pode seguir diferentes “percursos” representados no diagrama P-V da Fig.3.5. Para cada percurso, a área debaixo da curva correspondente é, geralmente, diferente. Portanto, como já foi dito, o trabalho não depende, apenas, dos estados extremos da transformação mas, também, do “percurso” seguido. Como W12 se obtém adicionando os trabalhos

infinitésimais d’W, isto é, W12= ∫2

1

'Wd , o valor

deste integral depende do “percurso” seguido e não, apenas, dos estados extremos (dos limites de integração). Em linguagem matemática exprime-se este facto dizendo que d’W não é uma diferencial exacta. Por esse motivo usámos o símbolo d’W em vez de dW para representar este trabalho. Passa-se o mesmo com a quantidade de calor

infinitésimal d’Q que também não é uma diferencial exacta. Pelo contrário, os infinitésimos dV, dP, dH, etc. são diferenciais exactas porque os integrais

12

2

1

VVdV −=∫ 12

2

1

PPdP −=∫ 12

2

1

HHdH −=∫

que representam variações de propriedades (volume, pressão e entalpia) têm o mesmo valor para qualquer “percurso”, desde que entre os mesmos estados extremos 1 e 2 Estas grandezas (tais como o volume, a pressão e a entalpia) cujas variações numa mudança de estado do sistema, dependem exclusivamente dos estados inicial e final

Fig.3.4- No diagrama P-V a área

representa um trabalho

Fig. 3.5 – O trabalho depende do

“percurso”


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da transformação e não do “percurso”, denominam-se variáveis de estado ou funções de estado. As outras grandezas (tais como o trabalho e a quantidade de calor) que dependem do “percurso” da transformação e não, apenas, dos estados extremos não são propriedades do sistema (variáveis ou funções de estado).

Se um sistema fechado percorrer um ciclo, como o representado no diagrama P-V da figura 3.6, o trabalho que realiza enquanto se expande (área debaixo da curva A) é maior que o trabalho que lhe é fornecido durante o processo de compressão (área debaixo da curva B). A diferença entre estes dois trabalhos – trabalho “líquido” do ciclo - é proporcional à área interior à curva fechada que representa o ciclo no diagrama P-V. ∫ == ÁreaPdVWciclo

3.3 – O Primeiro Princípio da Termodinâmica 3.3.1 - Equivalência entre calor e trabalho Até meados do século XIX era aceite uma teoria, proposta por Lavoisier no século XVIII, segundo a qual o calor era uma espécie de fluido, denominado calórico, que passava dos objectos “mais quentes” para os objectos “mais frios”. São dessa época as unidades “especiais” para exprimir as quantidades de calor como, por exemplo, a caloria a que já nos referimos no início do capítulo. Foi, apenas, a meio do século XIX que o inglês James P. Joule realizou uma série de experiências históricas que levaram ao abandono da teoria do calórico. Nestas experiências Joule provou a equivalência entre calor e trabalho, isto é, o mesmo efeito podia ser conseguido quer fornecendo calor, quer fornecendo trabalho.

Utilizando um dispositivo análogo ao representado na Fig. 3.7, Joule conseguia agitar a água contida num reservatório bem isolado por intermédio de um sistema de pás presas a um eixo. Estas pás eram postas em rotação pela queda de uns pesos. Podia quantificar o trabalho fornecido à água determinando a variação de energia potencial dos pesos que caíam. As experiências realizadas mostravam que a temperatura da água subia quando as pás giravam. Isto é, fornecer à água o trabalho mecânico W produzia o mesmo efeito que fornecer-lhe a quantidade de calor Q, que podia ser determinada a partir da massa de água e da variação de temperatura que a mesma experimentava. Por várias vezes Joule determinou os valores do

trabalho gasto a agitar a água W e os correspondentes valores de Q. Fazendo os

Fig.3.7- Experiência de Joule para determinar J - equivalente mecânico do calor.

Fig.3.6 – A área dentro da curva representa o trabalho do ciclo.

Wciclo


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cocientes J=QW , Joule constatou que estes cocientes não variavam de experiência para

experiência. A J chamou-se o equivalente mecânico do calor. O seu valor depende das unidades utilizadas para exprimir W e Q. Se W fôr expresso em joules e Q em calorias:

J=QW =4,1868 joule/cal

As experiências de Joule, e muitas outras realizadas posteriormente, permitiram concluir que o calor é uma forma de energia em trânsito (como já se disse) e não o tal fluido, chamado calórico, como até então se julgava. Analisando melhor o que se passava nestas experiências conclui-se: Se um sistema termodinâmico fechado (a massa de água dentro do reservatório) passa por um ciclo de transformações em que, apenas, troca trabalho e calor com o exterior, o trabalho fornecido ao sistema W é proporcional à quantidade de calor Q que o sistema tem que ceder à vizinhança para voltar ao estado inicial (a água para voltar à temperatura inicial tem que ceder a quantidade de calor Q). Isto é, num ciclo

W = JQ

O equivalente mecânico do calor J é a constante de proporcionalidade. Uma vez que se chegou à conclusão que, tanto Q como W, são formas de transferência de energia não há razão para se usarem unidades diferentes para exprimir Q e W. Se assim se proceder desaparece J na equação W=JQ. Podemos agora enunciar o seguinte princípio que se denomina Princípio de Equivalência: Sempre que um sistema termodinâmico fechado passa por uma série de transformações que constituem um ciclo, a soma dos trabalhos trocados nas transformações do ciclo é igual à soma das quantidades de calor trocadas durante as mesmas transformações:

∑ ∑= QW (num ciclo) ou

∫ ∫= QdWd '' (3.7) Note que nestes somatórios tem que se ter em conta a convenção de sinais para os trabalhos e quantidades de calor. 3.3.2 – A energia E Consideremos as duas transformações A e B, entre os mesmos estados 1 e 2, representadas na Fig.3.8. Uma outra transformação C leva o sistema de volta ao estado inicial 1. O conjunto das duas transformações A+C constituem um ciclo, o mesmo acontecendo com B+C. Então, tendo em consideração o princípio da equivalência terá que verificar- se:


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Q1-A-2 + Q2-C-1 = W1-A-2 + W2-C-1

Q1-B-2 + Q2-C -1 = W1-B-2 + W2-C-1

Subtraindo membro a membro estas duas equações vem

Q1-A-2 - Q1-B-2 = W1-A-2 - W1-B-2 ou

Q1-A-2 - W1-A-2 = Q1-B-2 - W1-B-2

Portanto:

(Q1-2 – W1-2)transf.A = (Q1-2 – W1-2)transf.B

Conclui-se assim que: Apesar de Q e W dependerem do “percurso” seguido na transformação a diferença (Q-W) é independente deste “percurso” e depende, unicamente, dos estados inicial e final da transformação. Por isso podemos afirmar que: Existe uma propriedade dos sistemas termodinâmicos fechados, a energia E, cuja variação em qualquer transformação é igual à diferença entre a quantidade de calor e o trabalho trocados entre o sistema e a vizinhança nessa transformação.

(3.8) A equação 3.8 traduz o princípio da conservação da energia, ou primeiro princípio da termodinâmica, para transformações em sistemas fechados. Assim, se numa transformação se fornece energia Q, sob a forma de calor, a um sistema e se o sistema gasta parte dessa energia W, realizando trabalho, a diferença entre as quantidades de energia, recebida e gasta pelo sistema, tem que ser igual à variação de energia do sistema. Se não houver trocas de calor durante uma transformação de um sistema fechado (transformação adiabática) Q=0 e, portanto, fazendo Q=0 na equação 3.8:

-Wadiab. = ∆Ε (3.9)

Para todos os processos adiabáticos entre dois dados estados de um sistema fechado o trabalho realizado é o mesmo independentemente da natureza do sistema e dos detalhes do processo. Se não houver trabalho realizado (ou recebido) durante uma transformação de um sistema fechado, W = 0 na equação 3.8, e por isso

Q = ∆Ε (3.10)

Q – W = ∆E = E2 – E1

Fig.3.8 – A diferença (Q-W) é independente do “percurso”.


58

Na ausência de trabalho realizado (ou recebido) durante uma transformação de um sistema fechado a quantidade de calor transferida para o sistema é igual à variação de energia do sistema. Impossibilidade do “moto contínuo de 1ª espécie” “Moto contínuo de 1ª espécie” seria um dispositivo capaz de produzir trabalho indefinidamente sem nada gastar. Tal dispositivo para funcionar ininterruptamente teria que voltar periodicamente ao mesmo estado, isto é, teria que funcionar por ciclos. Como num ciclo Q=W, se o sistema não receber calor não poderá produzir trabalho. Diferentes formas da energia E – A energia interna U Qualquer porção de matéria é constituida por partículas elementares, as moléculas. Estas, por sua vez, são constituidas por átomos que possuem um núcleo rodeado por uma nuvem de electrões. Cada molécula pode possuir diferentes formas de energia: energia cinética (de translação, de rotação e de vibração) e energia potencial devida às forças de atracção intermoleculares que são conservativas. Os átomos que constituem as moléculas também podem ter valores diferentes de energia, dependendo dos níveis de energia em que se encontram os seus electrões, etc. Todas estas formas de energia não são perceptíveis quando se observa um bloco de metal ou um gás dentro de um reservatório. Pelo contrário, existem outras formas de energia de um sistema que podem ser observadas e medidas como, por exemplo, a energia potencial gravítica e a energia cinética. É conveniente separar a energia de um sistema que pode ser observada e medida –energia macroscópica- dos modos microscópicos de energia – energia “escondida” no interior da matéria. À soma de todos os modos microscópicos de energia chama-se energia interna U. Para um sistema termodinâmico fechado, não submetido a campos eléctricos e/ou magnéticos exteriores, a sua energia total E obtém-se somando as suas energias cinética, potencial gravítica e interna. Isto é:

E = Ec + Ep + U

Para estes sistemas a equação 3.8 pode escrever-se

Q – W = ∆Ec + ∆Ep + ∆U Na ausência de movimento, isto é, para sistemas fechados em repouso as variações de energia cinética e potencial serão nulas

∆Ec=0 ∆Ep=0

Portanto (3.11)

Para a unidade de massa do sistema vem

q – w = ∆u

Q – W = ∆U


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Se a transformação fôr infinitésimal, isto é, se as propriedades experimentarem apenas variações infinitamente pequenas (transformação elementar) a equação 3.11 toma a forma

(3.12) A equação 3.12 é a forma diferencial do 1º princípio da termodinâmica. Tal como acontecia com a energia total E, a energia interna U é uma função de estado. Então, enquanto que d’Q e d’W não são diferenciais exactas, dU é uma diferencial exacta, isto significa que a variação de energia interna numa mudança de estado é igual para todas as possíveis transformações que possam dar-se entre esses mesmos estados. Na resolução de problemas tem que se fazer, normalmente, um balanço entre as diferentes formas de energia que intervêm na transformação de modo a ser satisfeito o princípio da conservação da energia. Uma parte importante dos sistemas com que lidamos nas aplicações práticas da termodinâmica são sistemas fechados, em repouso. Para estes casos a equação de balanço de energias que deve ser utilizada é a equação 3.11. 3.4 – Calores específicos Sabe-se, pela experiência, que as quantidades de energia necessárias para elevar de 1ºC, a temperatura da mesma massa de várias substâncias, são diferentes de substância para substância. Por exemplo, para elevar a temperatura de 1 kg de ferro de 20 para 30ºC, precisamos fornecer ao ferro 4,5 kJ. Se fôr 1 kg de água a energia necessária para que a água experimente a mesma variação de temperatura é cerca de nove vezes superior, mais precisamente 41,8 kJ. Para ter em conta estas diferenças de comportamento das várias substâncias definiu-se uma propriedade chamada calor específico c. Calor específico c é a quantidade de calor que é preciso fornecer à unidade de massa duma substância para que a sua temperatura experimente um aumento de 1ºC (ou de 1K). Esta quantidade de calor não depende, apenas, da natureza da substância em questão mas depende, também, da temperatura inicial e da maneira como se processa a transformação (tal como acontece com o trabalho). Assim, os calores específicos duma mesma substância não têm o mesmo valor às várias temperaturas e nas diferentes transformações. Para substâncias na fase gasosa essa variação do calor específico com o tipo de transformação é muito grande. Contudo, para substâncias nas fases sólida e líquida o volume quase não varia durante uma transformação (substâncias praticamente incompressíveis) e, por isso, a quantidade de calor é praticamente independente da maneira como se dá essa transformação, o mesmo acontecendo com o calor específico c. A quantidade de calor infinitésimal d’Q necessária para que a temperatura da massa m de uma dada substância passe de T para T+dT é:

d'Q = m c dT (3.13)

d’Q – d’W = dU


60

onde c é o calor específico à temperatura T. Para uma variação de temperatura finita, desde T1 até T2,

Q = ∫2

1

T

T

mcdT

Para se determinar Q é preciso conhecer como c varia com T numa dada transformação, isto é, a forma da função c=f(T). Se c=const

Q = m c ∆T Para substâncias na fase gasosa utilizamos, geralmente, dois calores específicos: calor específico a volume constante cv e calor específico a pressão constante cp, respectivamente, para transformações a volume constante e a pressão constante. Definições de cv e de cp Consideremos uma transformação infinitésimal, reversível, de um sistema fechado estacionário, em que o único trabalho a considerar é d’W=PdV. Pelo 1º princípio da termodinâmica (equação 3.12)

d'Q – d’W = dU ou

d'Q – PdV = dU

Para a unidade de massa vem

d'q – Pdv = du a) Suponhamos que a transformação era isocórica (v=const.⇒dv=0). Então:

d’q = du

Tendo em conta a equação 3.13 que, para uma transformação a v=const. e para a unidade de massa, se pode escrever:

d’q = cv dT

e comparando com a equação dada acima vem:

du = cv dT (se v=const) Donde

cv = dTdu (se v=const)

Como se sabe, a energia interna é uma função de estado e, sendo conhecidos os valores do volume e da temperatura que caracterizam um dado estado do sistema, a


61

energia interna fica determinada. Isto é, U=U(V,T), o mesmo se verificando com a energia interna específica u. Por conseguinte, o cociente du/dT quando v=const é a derivada parcial de u em ordem a T com v constante:

(3.14)

b) Agora consideremos que a transformação infinitésimal atrás referida é isobárica (P=const⇒dP=0). Então

d´q = du + P dv sendo

d’q = cp dT

Recordemos a equação que define entalpia específica, h=u+Pv (equação 2.2). Diferenciando esta equação:

dh = du + Pdv + vdP donde

dh - vdP = du + Pdv Se P=const⇒dP=0

dh = du + Pdv = d’q Então

d’q = cp dT = dh (se P=const) Por isso

cp = dTdh (se P=const)

Como a entalpia é, igualmente, uma função de estado h = h(P,T) e portanto:

(3.15)

Quando, em vez da massa, é dado o número n de moles (ou quilomoles) do sistema, é mais conveniente usar o calor específico molar a volume constante vc e o calor específico molar a pressão constante pc .Obviamente os calores molares pc e vc são as quantidades de calor que é preciso fornecer a uma mole (ou uma quilomole) do sistema para que a sua temperatura experimente a variação de 1ºC (ou de 1K), respectivamente, a pressão ou a volume constantes. Portanto, sendo M a massa molar do sistema:

vc = M cv pc = M cp (3.16)

Devemos fazer algumas considerações acerca das equações 3.14 e 3.15. Estas equações são relações entre propriedades e, portanto, não dependem do tipo de transformação. São válidas para qualquer substância e para qualquer tipo de transformação. A única ligação que cv tem com as transformações a v=const. é o facto de representar a quantidade de calor que é preciso fornecer à unidade de massa duma substância para que a sua temperatura experimente a variação de 1ºC numa

v

vTuc

∂∂

=

P

pThc

∂∂

=


62

transformação a V=const. Analogamente para cp mas para uma transformação a P=const. Daí a razão dos seus nomes. Tanto cv como cp estão relacionados, respectivamente, com variações da energia interna específica e da entalpia específica. De facto, será mais correcto definir cv como a variação de energia interna específica duma substância, por variação unitária de temperatura, a volume constante, e cP como a variação de entalpia específica duma substância, por variação unitária de temperatura, a pressão constante. 3.5 – Experiência e lei de Joule – Energia interna, entalpia e calores específicos dos gases perfeitos 3.5.1 – Experiência e lei de Joule

Outra experiência realizada por James P. Joule consistiu no seguinte. Mergulhou dois reservatórios rígidos ligados por um tubo indeformável munido duma torneira, numa tina com água (Fig. 3.9). Um dos reservatórios continha inicialmente um gás comprimido e do outro tinha- -se extraído todo o ar com uma bomba de vácuo. Quando todo o conjunto ficou em equilíbrio térmico, Joule leu a temperatura indicada pelo termómetro colocado na tina e abriu a torneira, pondo em comunicação os dois reservatórios. O gás que ocupava apenas um dos reservatórios, expandiu-se passando a ocupar os

dois reservatórios. Passado algum tempo, Joule voltou a ler a temperatura indicada pelo termómetro e constatou que não se tinha alterado. Desta experiência tiraram-se as seguintes conclusões. Uma vez que a temperatura indicada pelo termómetro não se tinha alterado admite-se que o gás contido no reservatório (o sistema) não trocou calor com a vizinhança, Q=0. Como não havia forças exteriores a vencer quando o gás se expandiu (P=0 no reservatório para onde se expandiu o gás) o trabalho realizado foi nulo W=0, apesar de ter havido variação de volume. Aplicando a equação 3.11 a esta transformação, como Q=0 e W=0 vem:

∆U = 0 U = Const.

Isto é a energia interna do gás que se expandiu para o vazio (expansão livre) permaneceu constante. Como tanto o volume como a pressão variaram, a energia interna do gás não depende nem do volume, nem da pressão. Por outro lado, a temperatura também não variou. Logo concluiu-se que:

Fig. 3.9 – Outra experiência de Joule


63

A energia interna dum gás perfeito é exclusivamente uma função da temperatura – Lei de Joule.

U = U(T)

Este mesmo resultado poderá ser obtido analiticamente para um gás que obedeça à equação pv=rT, equação dos gases perfeitos. Os gases reais têm comportamento diferente pelo que se admite que a lei de Joule é apenas válida para os gases perfeitos ou ideais. Como, para os gases perfeitos

H = U + PV = U + mrT e mrT também só depende de T: A entalpia dum gás perfeito é exclusivamente uma função da temperatura.

H = H(T)

3.5.2 – Energia interna, entalpia e calores específicos dos gases perfeitos Como u e h dum gás perfeito são apenas funções da temperatura, atendendo às equações 3.14 e 3.15, conclui-se que os calores específicos dum gás perfeito só podem, quando muito, ser funções da temperatura. Isto é, a uma dada temperatura u, h, cv e cp dum gás perfeito têm valores fixos quaisquer que sejam os valores do volume específico e da pressão. Para qualquer substância u=u(T,v), donde

dvvudT

Tudu

Tv

∂∂

+

∂∂

=

e dado que vT

u

∂∂ =cv vem

dvvudTcdu

T

v

∂∂

+=

Como, para um gás perfeito, Tv

u

∂∂ =0, obtem-se:

du = cv(T) dT (3.17)

Fazendo cálculos análogos para a entalpia h=h(T,P) conclui-se que, para um gás perfeito:

dh = cp(T) dT (3.18) As variações de energia interna específica, ou de entalpia específica, de um gás perfeito durante uma transformação desde o estado 1 até ao estado 2 determinam-se integrando as equações 3.17 e 3.18:


64

u∆ = u2 – u1 = ∫2

1

)( dTTcv (3.19)

∆h = h2 – h1 = dTTcp )(2

1∫ (3.20)

Para efectuar estas integrações têm que se conhecer a forma das funções cv=cv(T) e cp=cp(T). A baixas pressões os gases reais têm comportamento semelhante ao do gás perfeito. Portanto, podem aplicar-se as equações 3.19 e 3.20 ao cálculo das variações de energia interna específica e entalpia específica dos gases reais. No entanto, a execução destas integrações pode ser demorada; para evitar estes cálculos existem tabelas que dão os valores de u e h, às diferentes temperaturas, referentes a vários gases. Em apêndice, apresentam-se tabelas para o caso do ar. Foram construidas calculando os integrais das equações 3.19 e 3.20 tomando como estado inicial (1) um estado de referência, que no caso das tabelas do ar se considerou ser 0 K e atribuindo o valor zero tanto a u como a h nesse estado. O estado final (2) é o estado para o qual se pretendem os valores de u e h. Os dados experimentais mostram que a variação de cv e de cp com a temperatura é suave, pelo que esta variação pode ser considerada linear em intervalos de algumas centenas de graus ou menos. Assim sendo podem considerar-se cv(T) e cp(T) constantes e iguais aos seus valores médios no intervalo de temperaturas dado. Deste modo as integrações das equações 3.19 e 3.20 podem efectuar-se obtendo-se:

(3.21)

(3.22)

Se tivermos acesso a valores de cv e de cp para as várias temperaturas podemos calcular de duas maneiras os referidos valores médios:

cmédio = c

+

221 TT

ou

cmédio = 2

)()( 21 TcTc +

Os resultados obtidos são análogos quer usando a primeira quer usando a segunda aproximação.

Resumindo, podemos dizer que as variações de energia interna específica e de entalpia específica dos gases perfeitos podem ser determinadas usando três métodos distintos:

1- a partir das tabelas para os gases; 2- calculando os integrais das equações 3.19 e 3.20 3- entrando com os valores dos calores específicos médios nas eq. 3.21 e 3.22

Fig.3.10–Para pequenos intervalos da temperatura T admite-se que cp e cvvariam linearmente com T

u2 – u1 = cv,médio (T2 – T1) h2 – h1 = cp,médio (T2 – T1)


65

Desde que não seja necessário grande rigor nos cálculos e para intervalos de temperatura não muito grandes o último método é suficiente. No âmbito desta disciplina utilizaremos o último método, isto é, admitiremos os calores específicos dos gases constantes a não ser que o contrário seja especificado. 3.5.3 – Relação entre os calores específicos dos gases perfeitos - Relação de Mayer. Para um gás perfeito:

du = cv dT dh = cp dT

h = u + Pv = u + r T Diferenciando a última equação

dh = du + r dT Substituindo nesta equação dh e du pelos valores dados acima vem:

cp dT = cv dT + r dT

cp = cv + r

(3.23)

Multiplicando por M, massa molar, os dois membros da equação anterior e tendo em consideração as equações 2.9 e 3.16 vem:

Mcp – Mcv = Mr

(3.24) As equações 3.23 e 3.24 são conhecidas pelo nome de relações de Mayer Ao cociente entre os calores específicos (ou calores específicos molares) a P=const. e a V=const de um gás perfeito dá-se o nome de índice adiabático do gás e representa- -se pelo símbolo γ:

γ = v

p

v

p

cc

cc

= (3.25)

3.5.4 – Calores específicos de um gás perfeito à luz da teoria cinética No início deste capítulo dissemos que a energia interna é a soma dos modos microscópicos de energia. Uma das hipóteses formuladas acerca do comportamento das moléculas dos gases, quando estudámos a teoria cinética, admitia que estas não exercem forças umas sobre as outras excepto quando chocam. Isto significa que a energia potencial destas moléculas é nula e, portanto, a sua energia é, exclusivamente, cinética. Combinando esta hipótese com o conceito de energia interna pode obter-se um valor para a energia interna de uma mole de moléculas, energia interna específica

cp – cv = r

Rcc vp =−


66

molar u . Devido ao seu movimento de translação cada molécula de gás tem uma energia cinética média dada pela equação 2.18, <Ec>= (3/2) kT. Então, a energia interna u será:

u = NA<Ec> = (3/2) NA k T onde NA é o número de moléculas de uma mole, número de Avogadro. Mas, pela equação 2.17, NAk = R. Portanto:

u = (3/2) R T (3.26) Atendendo à definição de cv, equação 3.14, e à relação entre vc e cv, podemos escrever que, também:

v

vTuc

∂∂

=

o que, para um gás perfeito, se transforma em:

=vc RdT

ud23

= (3.27)

Pela relação de Mayer, equação 3.24, vem:

RRRRccRcc vpvp25

23

=+=+=⇒=−

pc = 25 R (3.28)

Para o índice adiabático vem o valor:

v

p

cc

=γ = R

R

2325

= 35 (3.29)

Estes são os valores que a teoria cinética prevê para os calores específicos molares e para o índice adiabático de um gás. Comparando estes valores com os valores experimentais observa-se que somente para o caso dos gases monoatómicos são concordantes. Gases monoatómicos são aqueles cujas moléculas são constituidas por um único átomo como, por exemplo, os gases raros: hélio, neon, argon, etc. A explicação encontrada para este facto é a seguinte. As moléculas monoatómicas podem ser equiparadas a pontos materiais pelo que só podem ter movimento de translação e a sua energia cinética média é energia cinética de translacção 3/2 kT. No caso de moléculas com mais átomos, mais complexas, além da energia cinética de translacção as moléculas possuem, também, energia cinética devida ao movimento de rotação e, eventualmente, energia cinética e potencial devidas ao movimento de vibração dos átomos que constituem a molécula. Vamos apenas analisar o que se passará com uma molécula diatómica, que é o caso dos gases mais vulgares como o oxigénio, azoto, hidrogénio, etc., constituida por dois átomos que se dispôem como se mostra na figura 3.11, lembrando um pequeno haltere.


67

Fig. 3.11 – O modelo da molécula diatómica

Esta molécula pode ter movimento de rotação em torno de três eixos perpendiculares entre si, sendo um deles coincidente com a recta que une os seus átomos. Também pode acontecer que os átomos vibrem ao longo desta mesma recta. Para quantificar a energia correspondente a estes movimentos teremos que dizer primeiro o que se entende por graus de liberdade da molécula. O número de graus de liberdade é igual ao número de parâmetros independentes que é necessário conhecer para determinar a energia da molécula. Quando se considera só o movimento de translação a molécula tem três graus de liberdade, pois sendo conhecidas as três componentes da sua velocidade a sua energia cinética pode determinar-se. Voltando à expressão de <Ec>:

<Ec> = kT23

e dado que Ec = )vvv(21 2

z2y

2x ++µ

e que < 2

xv > = < 2yv > = < 2

zv >

conclui-se que ><µ>=<µ>=<µ= 2z

2y

2x v

21v

21v

21kT

21

Podemos, agora, enunciar o princípio da equipartição da energia:

A energia de uma molécula distribui-se igualmente pelos seus graus de liberdade. Cada grau de liberdade contribui com ½ kT para a energia média da molécula. Consideremos outra vez a molécula diatómica que possui:

-3 graus de liberdade devidos ao seu movimento de translação -2 graus de liberdade devidos ao movimento de rotação em torno de dois eixos (a energia cinética de rotação em torno da recta que une os átomos é desprezável pelo que não é considerada) -2 graus de liberdade correspondentes às energias cinética e potencial de vibração dos átomos.

Portanto: <Ec> = (3+2+2)21 kT =

27 kT


68

Donde:

u = 27 R T ⇒ =vc

27 R ⇒ pc =

27 R+R =

29 R

γ = R

R

2729

= 79

Comparando novamente com os dados experimentais constata-se que, só para temperaturas muito elevadas, os gases diatómicos exibem estes valores dos calores específicos e do índice adiabático. Admite-se que, a temperaturas moderadas, os átomos ainda não começaram a vibrar. Diz-se que estão congelados os dois graus de liberdade de vibração e, portanto, o número de graus de liberdade da molécula é:

3 (translação) + 2 (rotação) = 5 graus de liberdade a que correspondem os seguintes valores para os calores específicos e índice adiabático:

=vc R25 pc =

27 γ =

57 =1,4

Quando a temperatura é muito baixa, os dois graus de liberdade de rotação também estão congelados e a molécula tem, apenas, os três graus de liberdade de translação, como acontecia com as moléculas monoatómicas. Os dados experimentais estão de acordo com estas suposições, como se pode constatar pela figura 3.12 onde se apresenta a variação de vc com a temperatura T para uma molécula diatómica. Neste gráfico observam-se três patamares correspondentes, respectivamente, aos intervalos de temperatura onde a molécula tem apenas movimento de translação, movimento de translação e de rotação e, por fim, movimento de translação, de rotação e de vibração.

Figura 3. 12 – Variação de vc com a temperatura no caso de uma molécula diatómica


69

3.6 – Aplicações do primeiro princípio a transformações de gases perfeitos (sistemas fechados) 3.6.1 – Transformação isocórica reversível Numa transformação reversível a V=const.

W= ∫2

1

PdV =0

e porque Q-W = ∆U (equação3.11) vem:

Qv = ∆U

Como, para um gás perfeito, u2-u1 = cv,médio (T2-T1) (equação 3.21):

(3.30) 3.6.2 – Transformação isobárica reversivel

Numa transformação reversível a P=const,

W = )( 12

2

1

VVPPdV −=∫

Como Q-W = ∆U vem: Q – P (V2-V1) = U2 – U1

Q = (U2 – U1) + P (V2-V1)

Q = (U2+PV2) – (U1+PV1)

Qp = H2 – H1

Para um gás perfeito h2–h1 = cp,médio(T2-T1) (equação 3.22). Então:

(3.31) 3.6.3 – Transformação isotérmica reversível Para um gás perfeito é PV = mrT. Se, na expressão do trabalho, substituirmos P pelo seu valor tirado da equação de estado, P=mrT/V, e dado que T=const. o trabalho realizado nesta transformação é:

1

22

1

2

1

2

1

lnVVmrT

VdVmrT

VdVmrTPdVW ==== ∫∫∫

Qv = ∆U = m cv,médio (T2-T1)

Qp = H2 – H1 = m cp,médio(T2-T1)


70

(3.32)

A quantidade de calor trocada nesta transformação determina-se por:

QT = W + ∆U

Como, para um gás perfeito, ∆U = m cv,médio (T2-T1) = 0 visto ser T1=T2 neste caso:

3.6.4 – Transformação adiabática reversível de um gás perfeito 3.6.4 a – Relação entre P e v durante uma transf. adiab. rev. dum gás perfeito – Equação de Laplace Consideremos uma transformação elementar reversível adiabática da unidade de massa dum gás perfeito. Numa transformação elementar d’Q-d’W=dU (equação 3.12) e uma vez que d’Q=0 (transf. adiabática) vem, para a unidade de massa:

-d’w = du Por ser uma transformação reversível d’w=Pdv, por isso:

du + Pdv = 0

Por se tratar de um gás perfeito du=cvdT (equação 3.17) donde:

cv dT = - P dv (3.33) Diferenciando a equação que define entalpia, h=u+Pv, obtém-se:

dh = du +P dv + v dP

Nesta transformação du+Pdv=0, como vimos, logo:

dh = v dP Mas, para um gás perfeito, dh=cpdT (equação 3.18), o que conduz a:

cp dT = v dP (3.34)

Dividindo membro a membro as equações 3.34 e 3.33 vem:

PdvvdP

cc

v

p

−=

ou

1

2lnVVmrTWT =

QT = 1

2lnVVmrTWT =


71

0=+ vdPPdvcc

v

p

0=+P

dPvdv

cc

v

p

A equação anterior é uma equação diferencial de primeira ordem que, admitindo cv e cp constantes, se pode integrar obtendo-se

.constlnPlnvlncc

v

p=+

Atendendo à definição de índice adiabático γ=cp/cv (equação 3.25) vem:

γ lnv+lnP=ln const.

Pvγ=const A última equação é conhecida pelo nome de equação de Laplace

(3.35) 3.6.4b- Expressão do trabalho numa transformação adiabática reversível de um gás perfeito Fazendo Q=0 na equação Q-W=∆U e tendo em consideração a equação 3.21 vem

Wadiab. = - ∆U = - m cv(T2-T1) (3.36)

Outra equação que permite o cálculo do trabalho numa transformação adiabática reversível de um gás perfeito com calores especificos constantes obtém-se a partir de

∫=2

1

PdVW , fazendo nesta equação γ

=V

constP tirado da equação 3.35.

γ−−

=

γ−

=∫=∫=γ−γ−γ−

γγ 1VV

const1Vconst

VdVconstdV

VconstW

11

12

V

V

12

1

2

1

2

1

O valor da constante tanto pode ser determinado no estado inicial 1 como no estado final 2, isto é,

const = P1V1γ = P2V2

γ Fazendo um artifício de cálculo que consiste em fazer a constante igual P2V2

γ quando, na expressão do trabalho se multiplica por V2

1-γ e igual a P1V1γ quando se multiplica

por V11-γ, a expressão simplifica-se dando:

(3.37)

Pvγ=const

γ−−

=1

1122.

VPVPWadiab


72

3.6.5 – Transformações politrópicas Uma transformação em que o volume e a pressão variam de tal modo que, para qualquer estado intermédio no decurso da transformação, se verifica a relação:

(3.38)

denomina-se transformação politrópica. A n chama-se expoente da politrópica. Numa mudança de estado, desde um estado 1(P1V1) até a um estado 2(P2V2), terá que ser:

P1V1n = P2V2

n (3.39)

Qualquer fluido pode experimentar uma transformação politrópica, e não apenas os gases perfeitos. Por exemplo, vapor de água que se expande num dispositivo cilindro- -êmbolo, pode, eventualmente, estar a passar por uma transformação em que é satisfeita a condição expressa pela relação 3.38. Se o fluido que está a passar por uma transformação politrópica se pode considerar um gás perfeito então, combinando a equação 3.38 com a equação de estado dos gases perfeitos (equação 2.10) podemos relacionar os pares de variáveis T1,V1 com T2,V2 e, também, P1,T1 com P2,T2. Assim:

P1V1n = P2V2

n ∧ P1V1 = mrT1 ∧ P2V2 = mrT2

nn VV

mrTVV

mrT2

2

21

1

1

=

(3.40) Analogamente:

P1V1n = P2V2

n ∧ P1V1 = mrT1 ∧ P2V2 = mrT2

nn

PmrTP

PmrTP

=

2

22

1

11

(3.41) 3.6.5.a – Trabalho numa transformação politrópica

Entrando na equação ∫=2

1

PdVW com o valor de P tirado da equação 3.38 vem

−−

=

−

===−−−

∫ ∫ nVVconst

nVconst

VdVconstdVV

constWnnV

V

n

nn 11

11

12

12

1

2

1

2

1

P Vn = const.

T1 V1 n-1=T2 V2

n-1

P11-n T1

n= P21-n T2

n


73

Fazendo o mesmo artifício de cálculo que se usou na dedução da equação 3.37 chega--se a uma expressão para o trabalho numa transformação politrópica semelhante à equação 3.37:

nVPVP

W−−

=1

1122 (n≠1) (3.42)

Tendo em consideração que P1V1=mrT1 e P2V2=mrT2 para um gás perfeito, a equação 3.42 pode escrever-se numa forma diferente no caso de uma transformação politrópica de um gás perfeito.

nTTmrW

−−

=1

)( 12 (3.43)

3.6.5.b – Calor trocado numa transformação politrópica – calor específico de uma transformação politrópica de um gás perfeito A quantidade de calor trocada numa transformação de um sistema fechado pode sempre determinar-se a partir da equação 3.11:

Q = W + (U2-U1)

No caso de se tratar de uma transformação politrópica reversível de um gás perfeito o trabalho pode ser determinado pela equação 3.43 e a variação de energia interna pela equação:

U2-U1= m cv (T2-T1) Então:

)(1

)(12

12 TTmcn

TTmrQ v −+−

−=

)(1 12 TTc

nrmQ v −

+

−=

O integral da equação ∫=2

1

mcdTQ , que define calor específico, pode calcular-se

admitindo c constante obtendo-se:

Q = m c (T2 –T1)

Comparando a última com a penúltima equação conclui-se que o calor específico c durante uma transformação politrópica de um gás perfeito é:

vcn

rc +−

=1

Mas, pelas equações 3.23 e 3.25

r = cp - cv e v

p

cc

=γ

o que, substituindo na equação anterior, conduz a: (3.44)

vcnnc

−−

=1γ


74

3.6.5 c – Casos particulares de transformações politrópicas de gases perfeitos Todas as transformações dos gases perfeitos que estudámos podem ser consideradas casos particulares de transformações politrópicas. Assim, se nas equações 3.39 a 3.44, que a seguir se transcrevem, dermos valores particulares a n:

nn VPVP 2211 =

122

111

−− = nn VTVT n

VPVPW−−

=1

1122 vcnnc

−−

=1γ

nnnn TPTP 2121

11

−− = a) n=0

21 PP = Transformação isobárica 1

221

11−− = VTVT W=P(V2-V1) c=γ cv= cp

b) n=1 2211 VPVP = constTT == 21 Transformação isotérmica W= 0/0 =? c=∞ c) n=γ γγ

2211 VPVP = Transformaçaõ adiabática

122

111

−− = γγ VTVT γ−

−=

11122 VPVPW c=0

γγγγ2

121

11 TPTP −− =

d) n=∞ 2

/121

/11 VPVP nn = qdo n=∞ ⇒V1=V2 Transformação isocórica

2/)1(

21/)1(

1 TPTP nnnn −− = qdo n=∞ ⇒ 21

211

1 TPTP −− =

W=0 c=cv 3.6.5 d – Representação das transformações politrópicas de um gás perfeito num diagrama P-V

Na figura 3.12 representam-se as várias transformações politrópicas de um gás perfeito no plano P-V. Neste plano o declive de uma curva é determinado pela

derivada dVdP . Como vimos atrás, a pressão de um gás não é apenas função do volume

pelo que esta derivada é uma derivada parcial e, conforme a transformação que se pretende representar, assim se deve escolher a derivada parcial adequada. Por

exemplo, a derivada TV

P

∂∂ dá-nos o declive da curva que representa uma

transformação isotérmica enquanto que a derivada sV

P

∂∂ dá o declive duma


75

transformação adiabática, onde, como mais tarde se estudará, uma propriedade s designada entropia permanece constante. Para representar o declive duma politrópica

usaremos o símbolo nV

P

∂∂ onde n representa o expoente da politrópica. Esta última

derivada pode achar-se diferenciando a equação 3.38, PVn=const. Assim:

01 =+− dPVdVnPV nn ou

dVVPndP

−=

donde

−=

∂∂

VPn

VP

n

(3.45)

A equação 3.45 permite dizer que, para valores positivos do expoente n da politrópica, o declive é negativo, mas o seu valor absoluto aumenta quando n aumenta. Assim, a curva que representa a transformação adiabática em que n=γ>1 tem maior declive que a curva que representa a transformação isotérmica em que n=1. Para valores de n compreendidos entre 1 e γ, isto é, 1<n<γ, a curva que representa a transformação ficará compreendida entre a isotérmica e a adiabática.

Leituras recomendadas: Çengel Yunus A., Boles Michael A. – Thermodynamics An Engineering Aproach., cap.III-2nd ed. – McGraw-Hill. Inc.-1994. Jones J. B., Hawkins G. A. – Engineering Thermodynamics An Introductory Textbook – cap.II- 2nd ed. – John Wiley & Sons, Inc. – 1960. Dias de Deus J., Pimenta M., Noronha A., Peña T., Brogueira P., - Introdução à Física, cap. IV – McGraw-Hill de Portugal – 1992

Fig.3.12 – Representação das transformações politrópicas de um gás perfeito no diagrama P-V


76

ENUNCIADOS DE PROBLEMAS

Capítulo III

3.1 – Um dispositivo cilindro-êmbolo, sem atrito, contém 8 lg de vapor de água sobreaquecido, a 500 kPa e 300ºC. O vapor é arrefecido, a pressão constante, até que se condensa 70% da sua massa. Determine:

a) o trabalho neste processo; b) a quantidade de calor transferida para o exterior.

R: a) –1637,5 kJ; b) –14331,1 kJ 3.2 – Um radiador dum sistema de aquecimento a vapor de água tem um volume de 20L e está cheio com vapor de água a 300 kPa e 250ºC. Nessa altura fecham-se as válvulas de saída e de ewntrada do vapor no radiador. Determine a quantidade de calor que será transferida para o ar do compartimento onde se encontra o radiador quando a pressão do vapor baixar para 100 kPa. Represente este processo num diagrama P-v. R: -33,4 kJ 3.3 – Dois tanques rígidos, A e B, comunicam através de uma válvula. O tanque A contém 0,2 m3 de vapor se água a 400 kPa e com o título 80%. O tanque B contém 0,5m3 de vapor de água a 200 kPa e 250ºC. Abre-se a válvula e mistura-se a água dos dois tanques atingindo-se eventualmente o equilíbrio. Entretanto dão-se trocas de calor com o ar exterior, que se encontra a 25ºC, até todo o sistema ficar a esta temperatura. Determine:

a) a pressão final dentro dos tanques; b) a quantidade de calor transferida para o ar exterior durante este processo.

R: a) 3,169 kPa; b) –2170 kJ. 3.4 – Um reservatório fechado, de cobre, com um volume de 2 m3, contém 4,5 kg de uma mistura de vapor e de água na fase líquida à pressão de 200 kPa. Aquece-se a água até se evaporar completamente. Determine:

a) a massa de água que se encontrava na fase gasosa no estado inicial; b) a pressão no interior do reservatório no momento em que toda a água acabou

de se evaporar; c) a quantidade de calor fornecida à água neste processo. d) Represente o processo num diagrama P-V.

R: a) 2,25 kg; b) 0,419 MPa; c) 4666,4 kJ. 3.5 – Num dispositivo cilindro-êmbolo sem atrito estão encerrados 0,05 kg de vapor de água saturado (seco) à pressão de 1 MPa. O vapor expande-se lentamente até à pressão final de 100 kPa. Durante a expansão a pressão e o volume estão relacionados pela equação PV1,2=const. Determine:

a) o erro, em percentagem, que se cometeria ao determinar o volume inicial do vapor considerando-o um gás ideal;

b) o volume e a temperatura do estado final do vapor; c) o trabalho realizado e a quantidade de calor trocada neste processo e

represenre-o no plano P-V. R: a) 7,5%; b) 1,3247 m3/kg; 99,63ºC; c) W=15,5 kJ; Q=-11,1 kJ.


77

3.6 – Uma massa de 1,2 kg de ar (r=287 J.Kg-1.K-1) a 150 kPa e 12ºC está contida num dispositivo cilindro-êmbolo sem atrito. Comprime-se lentamente o ar até à pressão final de 600 kPa. Durante a compressão o ar troca calor com o exterior de modo que a sua temperatura permanece constante. Calcule o trabalho gasto nesta compressão e a quantidade de calor cedida pelo ar à vizinhança neste processo. R: -136,1 kJ. 3.7 – Durante um processo de expansão de um gás num dispositivo cilindro-êmbolo sem atrito, a pressão do gás varia com o volume, desde 100 até 900 kPa, de acordo com a relação:

P= aV+b onde a=1 MPa/m3 e b=const. Se o volume inicial do gás é 0,2 m3 calcule o trabalho realizado pelo gás:

a) graficamrnte a partir da representação do processo no plano P-V; b) analiticamente.

R: 400 kJ. 3.8 – Um balão elástico, cheio de hidrogénio tem um diâmetro de 0,3 m e uma pressão interna de 150 kPa. O gás é aquecido aumentando o diâmetro para 0,4 m e a pressão para 200 kPa. Durante o processo a pressão é directamente proporcional ao diâmetro do balão. Determine o trabalho realizado pelo gás durante este processo e determine a parte deste trabalho que foi realizado contra a pressão atmosférica (Patm=100 kPa). 3.9 – Um martelo de ar comprimido trabalha com ar que entra a 5 bar e 30ºC. O ar expande-se adiabaticamente no cilindro até duas vezes e meia o volume inicial.

a) Qual é a pressão final? b) Qual é a temperatura do ar no fim da expansão? c) Determine, em kJ/kg, o trabalho de expansão do ar.

DADOS: cv=718 J.kg-1.K-1; γ=1,40 R: a) 1,386 bar; b)210 K; c) 66,7 kJ. kg-1. 3.10 - Um dispositivo cilindro-êmbolo sem atrito contém um gás que, inicialmente, ocupa o volume de 0,05 m3 à pressão de 200 kPa. Nesse estado uma mola elástica de constante K=150 kN.m-1 toca no êmbolo sem exercer qualquer força. O gás é aquecido fazendo o êmbolo subir comprimindo a mola até que o volume do gás duplica. Se a área da secção transversal do cilindro é 0,25 m2determine:

a) a pressão final dentro do cilindro; b) b) o trabalho realizado pelo gás neste processo.

R: a) 320 kPa, b) 13 kJ. 3.11 – Um recipiente contém 1200 L de ar à pressão de 142 bar e temperatura de 40ºC. Uma válvula provoca o vazamento rápido do recipiente e a pressão baixa até 12 bar quando se fecha a válvula. Se se considerar a transformação do ar que ficou no recipiente adiabática reversível determine:

a) a massa de ar que saiu; b) a temperatura final do ar dentro do reservatório.

DADOS: r=287 J.kg-1.K-1; γ=1,40 R: 157,2 kg; b) 154,5 K.


78

3.12 – Um gás ideal (γ=1,40) pode passar do estado 1 para o estado 2 representados na figura por um dos dois processos alternativos: transformação B, adiabática reversível, e transformação A, representada por uma recta. Se P1=10 bar, P2=2 bar e V1=0,1 m3, determine: a) o trabalho realizado em B; b) a quantidade de calor trocada em A.

3.13 – Um gás ideal, num dispositivo cilindro-êmbolo sem atrito, vai percorrer o seguinte ciclo de transformações reversíveis:

1-2 – Transformação isobárica (P=1,4 bar) desde V1=0,028 m3 realizando o trabalho de 10,5 kJ;

2-3 – Compressão durante a qual PV=const. e U3=U2; 3-1 – Transformação isocórica em que U1- U3= - 26,4 kJ.

a) Represente o ciclo num diagrama P-V. b) Calcule as quantidades de calor e os trabalhos trocados em cada transformação do

ciclo.

3.14 – Um gás perfeito monoatómico ( R23cv = ) vai passar pelo seguinte ciclo

reversível: Expansão politrópica desde 10 bar e 1000ºC até 1 bar; Arrefecimento isobárico em que o gás cede calor ao exterior, 5000 kJ.kmol-1; Compressão adiabática até ao estado inicial.

a) Represente o ciclo nos diagramas P- v e P-T; b) Determine a temperatura no início da compressão adiabática e o trabalho nesta transformação, em kJ.kmol-1

; c) Determine o expoente da transformação politrópica e a quantidade de calor trocada nesta transformação, em kJ.kmol-1.

R: b) 507 K; W=-9555 kJ.kmol-1, c) n=1,30; Q= 8012 kJ.kmol-1. 3.15 – Hidrogénio percorre o seguinte ciclo de transformações reversíveis: Compressão isotérmica desde 1 bar, 3 dm3, 300K até P2=3P1; Transformação isobárica até V3=4V2; Transformação isocórica até P4=1/2 P3 Regresso ao estado inicial por uma transformação representada por uma recta no plano P-V.

a) Represente o ciclo no plano P-V, indicando os valores das coordenadas dos vértices;

b) Calcule o trabalho nas várias transformações; c) Determine o calor específico médio do gás no decurso da última

transformação. R: b) –329,6J; 900J; -125J; c) 12 kJ.kg-1.K-1 3.16 – Num dispositivo cilindro-êmbolo sem atrito expande-se argon, desde 300 kPa e 0,024 m3 até 120 kPa, de tal modo que P0,7 V=const. A variação de energia interna foi –2,59 kJ. Determine o trabalho realizado e a variação de entalpia experimentada pelo argon.

1

2

A

B

V1 V2

P2

P1

P

V

Termodinâmica Primeiro Princípio Da Termodinâmica

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