Termodinámica - M.M. Abbott, H.C. Van Ness

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SERIE DE COMPEND IOS SCHAUM

TEORIA Y PROBLEMAS

DR

TERMODIN AMICA

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POR

MICHAEL M. ABBOTT, Ph. D. HENDRICK C. VAN NESS, D. Eng.

División de procesos de flujo, y térmicos Rensselaer Polytechnic Institute

TRADl CCI()l'\ \ AL>APTACIO:-.

JOSE VTCE:-.JTB CA SAS

Universidad \'aciana/ de Colombia

yllll' LIBROS McGRAW-HILL

MEXICO PANAMA MADRID BOGOTA SÁO PAULO NUEVA YORK LONDRES TORONTO SIDNEY .ffiHANNESBURG

DUSSELDORF SINGAPUR

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Queda prohibido reproducir este libro, total o parcialmente, sin autorización e:;crita del editor

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Copyright © 1975, respecto de la edición en idioma español, por LffiROS McGRAW-HILL DE MBXJCO, S. A. DE C. V.,

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0-07-091951-8

Traducido de la primera edición de 1'HEHMODYI\Ai'vtlCS 1'hecJry and Problems

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Impreso en Colombia l'rintcd in Colombia

Esta obra se imprimió en los Talleres Gr'.ifico) de Carvajal & Cía., Apartado 46, Cali, Colombia. en el me' de Julio del año de 1975. Se imprimieron 11.000 ejemplares en papel Offset de 67 gf m '

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Prólogo

Este texto presenta los principios fundamentales de la termodinámica clásica e ilustra mediante numerosos ejemplos y problemas resueltos muchas de las aplicaciones en ciencia e ingeniería. Como suplemento, o como texto básico, será de gran utilidad a los estudiantes de pregrado y a los de primer año a nivel de posgrado.

Los capítulos 1 a 5 constituyen la parte básica del texto y están orientados para que si rvan adecuadamente a estudiantes de todas las áreas de ciencia y de tecnología. El pri· mero y segundo capítulos tratan los principios básicos y presentan las dos leyes funda-mentales de la termodinámica. El capítulo 3 desarrolla ampliamente el aspecto matemático del tema y se incluye en este punto para referencia posterior. Por tanto, no es necesario que se estudie detalladamente en el orden que se presenta. Los capítulos 4 y 5 desarrollan el comportamiento de los sistemas PVT.

Los capítulos siguientes son más especializados, el 6 y el 8 se refieren a procesos de flujo, de particular interés para los ingenieros. El capítulo 7 constituye una introducción a la termodinámica química y ser:á de especial utilidad a los químicos, ingenieros químicos, biólogos e ingenieros.

Queremos expresar nuestros agradecimientos por la contribución de ciertos ejemplos y problemas a los profesores Joseph W. Bursik y Howard E. Cyphers del Rensselaer Poly-technic Institute, y en particular por la asesoría editorial al señor David Beckwith, cuyo trabajo permitió la magnífica presentación de este texto.

Rensselaer Polytechnic Institute

MI CHAEL M . ABBOTT HENDRICK C. Vk"' NESS

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j

Capitulo

Capítulo

Capítulo

1 1.1 1.2 1.3 1.4 U i 1.6 1.7 1.8 1.9

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

3 3.1 3.2 3.3 3.4

3.5 3.6

Capítulo 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

TABLA DE MATERIAS Página

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIME ROS PRINCIPIOS Conceptos básicos . . Trabajo mecá nico . Otros modos de trabajo t ermod inámico Calor ..... Revers ibilidad . . . . . Primera ley de la t ermod inámica . E ntalpía ... . .. . . . Notación . . Capacidad calorí fica .

SEGUNDA LE Y DE LA TERMODINAMICA Enunciados axiomáticos de la primera y de la segunda ley . Entropía M áquinas y bombas térmicas . Entropla de un gas ideal . Ciclo de Carnot de un gas ideal Entropla y equilibrio .

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA Diferenciales exactas y func iones de estado . Relaciones de tras formación para sistemas de dos independientes . Trasformaciones de Legendre . . . . . . . . . . Relac iones de las propiedades fundament ales para los sistemas PVT de composición variable . . . . . . . . . . . . Relaciones de capacidad calorífica para sistemas P VT . de composición constante Obtención del equilibrio en s is temas cerrados heterogé neos

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS P URAS Comportamiento PVT de u na susta ncia pura Cambios de fase de las sustancias puras. E cuación de Clapeyron Presiones de vapor y calores latentes .. Propiedades de los sistemas de dos fases E xpansibilidad volumétrica y la compresibilid ad isotérmica de sólidos y líquidos . Capacidades calorí ficas de sólidos y líquidos . . Capacidades ca loríficas d e los gases . . . Evaluación de las propiedades termodinámicas en sistemas PVT D iagramas termodi námicos y t ablas para los sistemas P VT . .

Cues tionario de revisión de los capítulos 1 a 4

4 6 6 7

11 13 14 14

37 37 40 42 44 47

68 68 71 74

77 80 83

101 101 105 107 107 108 110 113 114 120

146

1

Capít ulo 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

TABLA DE MATERlAS

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES DE LOS SISTEMAS PVT Factor de compresibilidad . .. . E:cuaciones viriales de estado . . . . . Formas truncadas de las ecuaciones viriales Ecuaciones de empíricas Correlaciones de los estados correspondientes

Capítulo 6 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO .

Capítulo

Capítulo

6.1 Ecuaciones de energía de los sistemas cerrados 6.2 Ecuaciones de energía de los procesos de flujo de estado estable 6.3 Ecuaciones generales de energía 6.4 Apl icación de la segunda ley a los procesos de flujo 6.5 Balance de energía mecánica ...

7 7.1 7.2 7.3 7.4

7.5 7.6 7.7 7.8 7.9

8 8.1 8.2

TERMODINAMICA QUIMICA Propiedades molares parciales . Fugacidad. Coeficientes de fugacidad Igualdad de las fugacidades como un criterio del equilibrio de fases . Soluciones ideales. Estados estándar. Cambios de las propiedadell en el mezclado. Actividad . . .... Discrepancia de propiedades: Coeficiente de actividad Diagramas de fa se de sistemas binarios Cálculos de equilibrio vapor-líquido Estequiometria de reacciones químicas. Cambios de propiedades en las reacciones Cálculos de equilibrio de las reacciones quimicas

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS Trabajo de un proceso completamente reversible . . . .... . Energía que no se convierte en trabajo

Cues tionario de revis ión de los capítulos 5a8 .

Apéndice 1 FACTORES DE CONVERSION

Apé11dice 2 VALORES DE LA CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES

Apéndice 3 CONSTANTES CRITICAS Y FACTOR ACENTRICO . . .. .

Páglna

150 J50 153 157 159 162

189 189 194 198 200 207

242 242 246 253

256 261 265 271 279 289

322 322 325

347

350

351

INDICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

Capítulo l Conceptos fundamentales

. . . . y pr1meros pnnc1p1os

1.1 CONCEPTOS BASICOS Energía

La termodinámica estudia la energía y sus t ras formaciones. Las leyes de la termo-dinámica son restricciones generales que impone la naturaleza a tales trasformaciones. Estas leyes !ion primitivas, no pueden deducirse a partir de algo más básico. Por otra parte, para expresar estas leyes es necesario usar palab ras que por sí mismas son primitivas debido a que no tienen definiciones precisas ni sinónimos. Una de estas palabras es energ!a, la cual se usó en la primera frase de este párrafo. La energía es una abstracción matemática que no tiene existencia aparte de su relación fun cional con otras variables o coordenadas que tienen una interpretación fisica y que pueden medirse. Por ejemplo, la energía cinética de una masa dada de material es funci ón de su velocidad y no tiene otra real idad.

La primera ley de la termodinámica es sólo un enunciado esencial gue afirma que la energía se conserva. Por tanto, ésta representa un enunciado primitivo de un concepto primitivo. Además, la energía y la primera ley de la t ermodinámica se acoplan: La primera ley depende del concepto de energía, pero es realmente cierto que la energía es una función termodinámica esencial debido a que permite formular la primera ley.

Sistema y ambiente Para aplicar la primera ley a una Eorción discret a del universo se necesita definir

sistema y su medio que lo rodea o ambiente. Un sistema puede ser un objeto, cualquier can-tidad de materia, cualquier región del espacio, etc., para estudiarlo separado (menta lmente) de cualesquiera cosas, las cua les vienen a Her s u ambiente. Los siste-mas de interés en termodinámica son finitos, y el Eunto de vi sta empleado es d cópico en lugar del microscópico. E sto es, no in teresa la estructura detallada de la materia las características macroscópicas del sistema, como, por ejemplo, la tem-peratura y la presión, consideradas como coordenadas termodinámicas. Debido a que t ienen relación directa con nuestras percepciones sensoriales y son mensurables es ventajoso tratar con ell as.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo aisla de sus a lrededores se deno-mina límite del sistema, y se puede suponer que tiene especia les que permiten: (a) aislar el sistema de su med io circundante o (b) proporciona r interacción en formas es -pecíficas ent re el sistema y sus alrededores. Un sistema aislado no puede interca mbiar con su medio materia ni energía. Si se permite intercambio de se dice que el siste-ma es abierto, y si se permite intercambio de energía pero no de materia, se dice el sistema es cerrado (pero no aislado) , y su masa será const ante. El intercambio de energía puede ocurrir por dos formas, mediante calor y trabajo.

Las energías, potencial y cinética, se cons idera n tanto en mecánica como en termodi-námica. Estas formas de energía resultan de la pos ición y movimiento de un sistema como

1

2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS !CAP. t

un todo y se consideran como la energía externa del sistema. De competencia especial de la termodinámica, es la energía interior de la materia, o sea la energía asociada con el estado interno del s istema y que se denomina energía interna. Cuando se especi fica un número sufi ciente de coordenadas termodinámicas, tales como la temperatura y la presión, se deter-mina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna.

Estado Cuando se tiene un sistema aislado, no es afectado por su No obstante,

pueden ocurrir cambios dentro del sistema que pueden detectarse con aparatos de medición tales como termómetros y manómetros. Sin embargo, se observa que tales cambios de producirse después de un tiempo, y se dice que el sistema ha alcanzado una condición de equilibrio interno y que ño -tTe;e tendencia al - -

Un sistema cerrado que puede intercambiar energía con el medio que lo rodea, puede alca nzar una condición estática final de modo que el sistema no só lo está en equilibrio interno sino que también está en equilibrio externo con su ambiente.

Un estado de equilibrio representa una condición particularmente simple de un s iste-ma, sujeto a una descripción matemática precisa porque en tal estado el sistema presenta un conjunto de propiedades identificables y reproducibles. En realidad, la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas un s istema. Ciertas propiedades se detectan fácilmente con instrumentos, como, por ejemplo, termómetros y manómetros. La existencia de otras como la energía interna, únicamente S1)_ reconoce de manera indirecta. El número de propiedades que arbitrariamente pueden to-marse dando ciertos valores para fijar el estado de un s istema (esto es, fijar todas las pro-piedades del sistema) depende de la naturaleza del s istema. Este número es generalmente pequeño, y es el número de propiedades que pueden seleccionarse variab les indepen-dientes de un sistema particular. Entonces, est1!s propiedades representan un conjuntq_ de coordenadas termodinámicas del sistema. --

Cuando un sistema presenta un conjunto de propiedades identificables se dice que tiene un estado termodinámico, independientemente de si el sistema está o no en equilibrio. Además, las leyes de !a termodi námica tienen validez general y sus nQ_están

a estados de_f_ill!_ilibrio. La importancia en termodinámica de los estados de equi librio se deduce del hecho de

que un sistema en equilibrio presenta un conjunto de propiedades fijas que son indepen-die ntes del tiempo y que por ta nto pueden ser medidas con precisión. Además, tales estados son reproducibles fác ilmente de tiempo en tiempo y de lugar en lugar.

Procesos Cuando un s istema cerrado se desplaza de su condición de equilibrio, éste realiza un

proce .. durante el cual sus propiedades cambian hasta que se obtiene un nuevo estado de equilibrio. En ta l proceso el sistema puede interactuar con su interca_mbiax_ calor y en tal forma que produ zcan, en el sistema o en el ambiente, cambios que se consideren deseables por cualquier razón . Cuando sea de interés en tales procesos única-mente el calor total y el trabajo total , só lo es necesario cons ide rar las propiedades de equi -li brio de los estados finales.

Dime ns iones y unida des Los conceptos fundamentales y primitivos que guardan relación con todas las propie-

dades y medidas físicas son, el tiempo 8, la distancia l, la masa m, la temperatura absoluta T, y la corriente i. Fue necesario escoger para estas dimensiones primarías escalas arbi -trarias de medi ción, cada una dividida en unidades de ta maño específico. Las unidades

1

l

CO::-ICEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRlNCIPIOS 3

aceptadas internacionalmente para la s cinco cantidades son: el segundo (seg), el (m), el kilogr'amo (kg) el grado Kelvin (K) y el amperio (amp). Cada una de éstas tiene

-==a definición precisa segú n acuerdos internacionales. Estas forman la base del sistema .:::anacional de o (sistema internacional) SI.

La escala Kelvin de la temperatura absoluta se relaciona con la escala Celsius que es -e, común y la cual toma 0(° C) como el punto de congelación del agua y 100e C) como el ;JC.Dto normal de ebullición:

T(K) = W'C) + 273,15

· :=:n muchos cálculos es tota lmente adecuada la relac ión a proximada T(K) = t(° C) + 273) . Cuando 1' = O(K) , t = - 273,15(° C)¡ entonces el cero absoluto de temperatura está a

C) por debajo del punto de congelació n del agua. E n termodinámica es necesario émplear temperaturas absolutas.

Generalmente la masa de un sistema se expresa indicando el número de moles que posee. Cn mol es la masa de una especie química que es numéricamente igua l a su peso molecular. Por tanto, un kilogramo mol de oxígeno (02 ) cont iene 32 kilogramos. Además, el n úmero de ::10lécula s en un kilogramo mol es el mismo para todas las sustancias. Esto también se cum-? le para un gramo mol y en este caso el número de moléculas es el número de Avogadro, que es igual a 6,0225 X 102 3 moléculas.

Las propiedades molares se usan ampliamente. Así, el volumen molar es el volumen ocupado por un mol de material y su dens idad molar es el inverso del volumen molar.

Hay un número de cantidades secundarias con unidades derivadas que son importantes en termodinámica. Como ejemplos, tenemos la fuerza , La pres ió n y la den sidad. La fuerza se determina mediante la segunda ley de Newton el movimiento, F = ma y tiene la unidad básica (kg)(m)/(seg)2. Para este conjunto la unidad SI es el newton (nt). La presión se define como fuerza por unidad de área, (nt)/(m)2 y la densidad como la masa por unidad de volumen, (kg)/ (m)3 •

E l sistema inglés de un idades de ingen iería también reconoce el segundo como la unidad básica de tiempo y el amperio como la unidad de corriente. S in embargo , la temperatura absoluta se mide en grados Rankin , siendo T(R) = 1,8 X 7'(K ). Las temperaturas Fahrenheit están dadas por

t( °F ) = T(R) - 459,67

[En muchas aplicaciones es aceptable la aproximación t(° F) = T(R) - 460.] El pie (p) es la unidad usual de longitud y la libra masa (lb10 ) es la unidad de masa. La unidad molar es la libra mol.

La unidad de fuerza, la libra fuerza Ob:r ), se define sin uti lizar la segunda ley de Newton, y por tanto esta ley debe escribirse de modo que incluya una constante dimensional de proporcionalidad:

F

donde 1/ gc es la constante. En el s istema

{Jr =

1 = - m.a Oc

inglés de ingeniería

(lb m)(p) 32,1740 (lb,){seg) 2

La unidad de densidad es (lbrn)/(p)S y la unidad de pl'esión es (lbr )/(p) 2 o Obr )/ (pul)2 escrita generalmente (psi}. P uesto que los medidores de presión miden la presión con relaci ón a la presión atmosfér ica, se usa generalmente el término presión absoluta para dis-tinguir la presión termodinámica de la presión manométrica. Por tanto tenemos las abrevia-turas (psia) y (psig).

4 CONCEPTOS FUNDAMENT ALE S Y PRIMERO S P RINCIPIOS ( CAP. 1

En el apéndice 1 se anotan las relaciones entre las unidades de uso frecuen te. En los problemas de este libro hemos usado en a lgunos casos unidades para ingenieros

y en otros, unidades Sl Cuando se trabaja con unidades SI la constante de proporcional i-dad 1/gc en la ley de Newton es la unidad, y

= 1 (kg) (m) (nt) (seg)2

Es nuestra práctica, involuc rar la consta nte gc en todas las ecuaciones que se deduz-can de la ley de Newton . Esto permite usar cualquier conjunto autoconsistentc de unidades y só lo se requiere que se emplee el va lor apropiado de gc en el sistema usado.

Ejemplo 1.1. La aceleración de la gravedad sobre la ij uperficie de Ma rte es 3,74(m}/(seg}2 o 12,27(p)/(seg)2 •

La masa de un hombre determinada ijObre la T ierra es 168(lb,) . Su peso en Marte es la fuerza ejercida sobre é l por la gravedad marciana, y se determina pvr

F _ 1na _ 11tgM• rt • _ 168(lb,) X 12,27(p)/(!olegP ,.. 64_l(lbr) 0 285(nt} - Uo - Uc -

Alterna t ivamente, la maRa del hombre es 76,2{kg), y

, MUMart• 76,2(kg) X 3.74(m)/(seg)2 ¡. = ---¡¡;- = l (kg)(m)/(nt)(seg)' 285 (ntl

Observe que la masa del hombre sobre Ma r te es 16a(lb,0 ) o 76,2(kg).

Sistemas PVT El sistema termodinámico más senci llo consiste en una masa fija de un fluido isotrópico

no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se describen en términos de tres coordenadas mensurables, la presión P, el volumen V y la temperatura T. De ma nera, que se pueden caracteri zar como sistemas P VT. Sin embargo, los experi-mentos muestran que estas t res coordenadas no son tota lmente independientes, sino que al fijar dos cualesquiera , se determi na la t ercera. Por consiguiente, debe existir una ecua ción de es tado que relacione es tas tres coordenadas para estados de equilibrio. Esta ecuación puede expresarse en forma fu nc ional como

f(P, V, T) = O

Cuando se conoce una ecuación específica para definir el sistema PVT considerado, siempre debemos expresar una de las coordena das en t érminos de las otras. Por ejemplo, V = V(P, T ).

El ejemplo más simple de una ecuación de estado es la de un gas ideal : PV = RT

donde V es el volu men molar, R es la cun .'itante uniuersal de los gases, y T es la tempera-tura absoluta. Puesto que R debe t ener las unidades de PV/ 1', obviamente las un idades de R deben ser (pres ión) X (volumen mo lar)/(temperatura) . Por ejemplo, un valor usual en ingen iería es

R .... 10,73(psi)(p)3/(lb mol)(R)

En el apéndice 2 se presentan valores adicionales de R.

1.2 TRABAJO MECANICO En termodinámica, el trabajo siempre represen ta un intercambio de energía entre un

si st_ef!l-a_y su Se rea li za trabajo mecánico cuando una fuerza que actúa sobre el

1 ;?_ :¡ CONCEPTOS FUND.Al\1ENTALE S Y PRIMEROS PRINCI¡>IOS 5

se mueve una distancia. Del mismo modo que en mecánica , este trabajo se define ;nediante la integral

w = S Fdl

6onde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. :::.S:a ecuación puede escribirse en forma dHerencial as í

SW = Fdl (1.1)

C.onde 6 W representa una cantidad infinitesimal de trabajo .

. o es necesario que la fuerza F en realidad cause el desplazamiento di, sino que sea o.na fuerza externa. Adoptamos la convenció n usual de signos de que -el valor el W es 'iegatiuo cuando se realiza trabajo sobre el sistema y positivo cuando el sistema es el que realiza el trabajo.

En termodinámica frecuentemente se encuentra el realizado por una fuerza distribuida sobre una área , esto es me4ianteUña presió!!....f _g_U"e a- través de un vol.u:. men V, como en el caso de la pres ión de un fluido ejercida sobré un pistón. En este caso es más conveniente expresar (1 .1) como

8W = P dV (1.2)

donde P es una pres10n externa ejercida sobre el sistema. La unidad de trabajo, y por consiguiente, la unidad de energía, resulta del producto

de la fuerza y la distancia, o de la presión y el vohtmen. Por tanto la unidad SI de trabajo y energía es el newton-metro, y se llama julio (jul). Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida para cualquier clase de energía. Sin embargo, aún es fre-cuente el uso de la caloría. La potencia es la tasa a la cual se real iza traQajo, y la unidad SI es el vatio (w), que se define como el t rabajo reali zado a la tasa de 1 (jul)/(seg).

En el sistema inglés para ingenieros la unidad de trabajo y energía es generalmente la libra fuerza-pie. Otra unidad común es la BTU. El kilovatio y el caballo de fuerza se usan generalmente como unidades de potencia . En el apéndice 1 se dan los factores de conversión.

Ejemplo 1.2. Se confina un gas dent ro de un cilindro horixontal inicialmente a un volumen V; mediante un pistón sin rozamiento mantenido en au posición por pasadores. Cuando el pistón se deja en libertad, es des-plazado hacia afuera por la presión interna del gas que actúa sobre la cara interior del pistón . Una presión constante externa P act úa sobre la cara externa del pistón y opone resistencia al movimiento de éste. Calcu-laremos el trabajo del sistema, conformado por el pistón, el cilindro y el gas, al expandirse el gas a un volumen final V,, para el cual el pistón se encuentra en la posición de equilibrio, siendo la presión interna del gas igual a la presión externa P.

Según (1.2) para una presión externa constante P, tenemos

W = P t1 V = P(V1- Y ¡)

Si P = 20(psi) y V¡- V;- 0,5(p)¡

W - 20(1br)/(pul)2 x 144(pul)2 /(p)1 x 0,5(p)3 = 14400br-Pl

o 1440(1br -p)

W - 7780br·p)/(Btu) - l ,Só(Btu)

o W - 1,85 (Btu) X 1055Uul)/(Btu) '"' 1950(jul)

Observe que no hemos usado la presión del gas en el cilindro. Aunque hubiésemos dado la presión inicial del gas, no podríamos haberla usado, debido a que debemos tratar con fuenas externas a l sistema . Al tomar sólo el gas como el sistema, podríamos haber necesitado la presión ejercida por le cara interior del pistón sobre el ga!'. y tendríamos necesidad de conocerla como función de V.

6 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS [CAP. 1

1.3 OTROS MODOS DE TRABAJO TERMODINAMICO En la sección anterior consideramos el t rabajo de los sistemas llamados PVT deter-

minados por las coordenadas presión, volumen y temperatura . Otras clases diferen tes de sistemas descritos por otras coordenadas, que están sujetos a realizado por otras fuerzas y no por presión, son también importantes . tenemos trabajo eléctrico, trabai2.. de magnetización, t rabajo de cambiar el área, etc. El trabajo total realizado sobre un siste-ma puede expresarse como

donde Y1 representa una fuerza generalizada y dXt representa un desplazamiento ge-neralizado. La sumatoria permite la superposición de di fe rentes modos de trabajo.

Una dificultad apreciable en la aplicación de la termodinámica a nuevos tipos de si stemas es la identi ficación apropiada de las fuerzas y los desplazamientos. General-mente esto sólo puede determinarse mediante experimentos. La termodinámica no sumi-nistra a priori métodos para la identificación de Yt y X, . Sin embargo, tal como se ilustra en el siguiente ejemplo, el trabajo mecánico puede manejarse fácilmente usando la ecuación (1.1 ) .

Ejemplo 1.3. Considere la deformación de una barra de longitud l sometida a una tensión axial F. Cuando se aplica la fuerza F, la barra se alargará, y según (1.1) tenemos

8W = -Fdl

Se necesita el signo menos para satisfacer nuestra convención de signos de que el trabajo real izado sobre el sistema sea negativo. (Tanto F y dl se positivos. Si la carga fuese de compresión, tanto F como dl serían negativos, y todavía se necesitaría el signo menos). Observe que el volumen de la barra también puede cambia r y que el trabajo puede ser realizado por la presión hidrostática ejercida por la atmósfera del medio cir· cundante. Sin embargo, tanto el cambio de volumen como la presión son pequeños, y el trabajo asociado es des-preciable. Sin embargo, s i se desea, puede incluirse.

Es común expresar la fuerza que actúa sobre una barra en términos del esfuerzo, o fuerza por unidod de área, que actúa sobre el material deformado:

esfuen:o = u F = A

donde A es el área t rasversal de la barra. También, las elongaciones se refieren a una longitud característica. Por tanto la deformación está relacionada con l mediante

El trabajo puede ahora expresarse en función del esfuerzo y de la deformaciún como

SW = -uAldE

Como Al es el volumen de la barra

Para un proceso finito w= -s··va d. <¡

y para evaluar la integral se requiere una relación entre u y • (tal como la ley de E n muchas aplica · cienes V es aproximadamente constante y por esto puede sacarse de la integral.

1.4 CALOR E n energía en tránsi to a t ravés del

límite gue separa un sistema de su ambiente. Sin embargo, completamente diferente al tra-

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 7

.a tras ferencia de calor resulta de una diferencia de temperatura entre el sistema y que lo rodea, y sólo se- requiere un simple contacto para que el calor sea trasfe; ido

- - conducción. Elcalor no se como si estuviese almacenado en un sistema. - - o se suministra a un sistema, energía en forma de calor, ésta se almacena como

cinética y potencial de las part ículas microscópicas que conforman el sistema. Las de calor son las de trabajo y energía.

La convención de signos usada para una cantidad dada de calor, Q, es opuesta a la ll:t:!....Zada para t rabajo. Al calor suministrado a un sistema se le asigna un número positivo, =r.totras que al calor extraído del sistema se le asigna un número negativo.

U REVERSIBILIDAD

Debido a que el principal interés en cualquier aplicación de la termodinámica es el y no su ambiente, es esencial que -las ecuaciones de la termodinámica sean expre-

.;;-.¡6s en términos delas propiedades del sistema/ La dificultad de hacerlo se indicó en la del trabajo mecánico en la sección 1.2. Por tanto, la expresión de trabajo dada

Cl. 2), _É W = ..f.dV, en general P sea la presión externa al sistema ,.,. Esto iC :lustró con el ejemplo

- in embargo, hay una clase de procesos para los cuales es s iempre posible fundamentar 5 cálculos en las propiedades del sistema. Esta clase de procesos se denominan reversibles constituyen una parte central en la formulación de la termodinámica. Se dice que un

;roceso es reversible, si su dirección puede invertirse a cualquier estado mediante un cambio .-.finitesimal de las condiciones externas. Las implicaciones de esta definición pueden

más fácilmente val iéndonos de ejemplos específicos.

Discusión de un proceso adiabático La figura 1-1 representa un aparato que cons-

;a de un cilindro y un pistón el cual puede ma-::ejarse para producir una compresión o una ex-pansión del gas existente dentro del cilindro. / Imaginemos que el cilindro y el pistón _SOll_Qerfectos, aislantes del calor de modo que no puede inter-cambiarse calor entre el aparato y el medio que io 1

rodea. Cualquier proceso realizado en ausex:t'cia de tal trasférencia de calor se dice que es adiabá-cico, y el término "pared adiabátic!l" qu ... e en la figura 1-1 indica que no puede ocurrir tras-ferenc ia-de calor. As í, que consideremos aquí pro-cesos en los que intervienen sólo fuerzas me-cánicas. !"

Se muestra el pistón inicialmente en una po-sición, mantenido allí mediante un conjunto de pesos pequeños, cada uno de masa m, que pueden removerse como se indica . En un aparato real la remoción de uno de esos pesos puede o no origi-nar la elevación del pistón, lo cual depende del rozamiento estático entre el pistón y el cilindro . .., El pistón bien pue,de quedar en reposo. Si es así, suponemos que la 'remoción de cierto número de tales pesos causará una elevación del pistón en una di stancia ta l, llevando consigo los pesos re-

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Pared adiabática

Fig. 1-1

8 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRIN CIPIOS ICAP. 1

manentes y por tanto realizando un t rabajo útil sobre el ambiente por virtud de la elevación de los pesos contra la fuerza de gravedad. Durante este proceso el pistón inicialmente se acelera y luego desacelera para alcanzar una posic ión final.; Este puede oscilar hacia arriba y hacia abajo mientras que el movimiento se amortigua gradualmente por el rozamiento entre el pistón y e l cilindro y por el "rozamiento interno" que resulta de la naturaleza viscosa del gas ./Estos son efectos disipativos, e impiden que el pistón alcance una alt ura final t an grande como la que podría alcanzar s i estos efectos no existieran, y que por t anto reducen el trabajo obtenido del proceso., Obviamente, tal proceso es irrever.'iible; un cambio infinitesimal en las condiciones ext ernas no es el apropiado para invertir la dirección del movimiento con velocidad constante del pistón. Todos los procesos reales que tengan algún interés práctico se realizan a tasas finitas y e::;tán acompañados de efectos di sipativos, y por consiguient e todos son irreversib les.

Sin embargo, podemos imaginar procesos libres de efectos disipativos. Para el proceso mostrado en la figura 1-1, debemos suponer un pistón sin rozamiento. Si no hay rozamiento,

el _estado inicial_ del sjstema es de equilibrio, manteniéndose .el pistón exacta-mente balanceado por la fuerza de los pesos, dirigida hacia abajo, y por la de la presión, actuando hacia arriba ejerc ida por el gas. Bajo esta circunstancia la presión interna es igual a la fuerza de gravedad sobre el pistón y todos sus soportes, dividida por el área de su sección trasversal. Por tanto no hay di stinción entre la presión interna y la presión externa. La remoción de un solo peso de un sistema tan perfectamente equilibrado hará que real-mente se eleve, pero éste se acelerará para alcanzar una velocidad finita, y seguramente osc ila rá, y sólo de manera gradual a lcanzará su nueva posición de equilibrio como resultado del efecto de amort iguamiento a causa de la vi scosidad del gas. Este proceso también es irrevers ible debido a que el pistón adquiere velocidades finitas y no hay forma de impedir los efectos disipativos. Lo único que podemos imaginar para eliminar estos efectos disipa-tivos es suponer que el pistón se mueve mediante pasos infinitesimales. Esto es, suponemos que los pesos son extraordinariamente pequeños (una aproximación podría ser imaginarnos granos finos de arena), de modo que al retirar una masa dm, del pistón, éste se eleva una distancia dl . La remoció n de una masa tan pequeña perturba el s istema sólo infinitesimal-mente, el pistón difícilmente se acelerará y después de una leve oscilación del pistón se encontrará que la nueva posición de equilibrio estará, por encima de su nivel inicial, a una distancia equivalente al grosor de un cabello. La remoción continuada de pesos infinitesi-males, uno después de otro, produci.rá una expansión muy lenta del gas, y si estamos pre-parados para esperar suficiente tiempo, tendremos un proceso que produce un cambio fin ito del estado del s istema que resulta de la remoción gradual de pesos infin itesimales a elevaciones cada vez mayores.

Este proceso imaginario es !!nico, Y.. es reversible, porque en cualquier estado.su direc-ción puede invertirse si se toma un peso infinitesimal del ambiente y se coloca sobre el pistón. (Esto produce un cambio infinitesimal en las condiciones externas.) El proceso puede entonces invertirse a través de todos los estados del proceso inicial cambiando sólo los pesos infinitesimales sobre el pistón en orden exactamente inverso al de la remoción in iciaL Al final , se restaura el estado inicial del sistema, así como también el estado inicial del medio circundante, a excepción de la localización del peso infinitesimal usado para iniciar el proceso inverso.

Es te peso infini tesimal usado para invertir el proceso es el que impide una restauración exacta del amb iente. Observe que el primer peso removido del pi stó n a l comienzo del pro-ceso de expansión no se eleva. Este permanece en su nivel inicial, y en este lugar no si rve para nada durante el proceso inverso de compresión que regresa el pistón a su nivel inicial. Además, cuando se remueve el último peso al final del proceso de expansión, el pistón sube un incremento final dl por encima del nivel de este peso. Por tanto, ningún peso infinitesi-mal tomado del pistón está disponible en la máxima altura del pistón para iniciar el proceso

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CONCEPTOS FU:-JDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 9

- == de compresión, y por consigu iente, debe t raerse un peso a este nivel. Cualquier peso :::r.:;.ni tesimal del ambiente servirá y el mejor será el primer peso removido del pistón al

ienzo del proceso de expansión ya que éste no puede usarse de otra manera. La eleva-,.;-:m de este peso requiere un cambio infinitesimal del ambiente, y se obtiene la misma con-

' . OO si se considera un peso suplementario del ambiente. Por tanto, el resultado del proceso inverso es la recompresión del gas en el cilindro a su

.fS'"-ado inicia l a expensas del trabajo realizado durante su expansión inicial más una can-::Cad infinitesimal de trabajo adicional requerido para la inversión del proceso. P odría :u:'-BJSe que el proceso inverso de compresión es precisamente tan reversible como lo fue el :;:roceso inicial de expansión. De modo que habríamos podido cons iderar primero el proceso ::5E compresión y luego considerar su inverso como el proceso de expansión. En este caso ;odríamos recuperar en el proceso de expansión una cantidad de trabajo infinitesimal-::::::.ente menor que el realizado sobre el sistema durante la compresión. En cualquier caso :n que el proceso inicial haya sido irreversible el trabajo del proeeso diferirá en una canti-dad finita del trabajo de restauración de un proceso reversible.

Revers ibilidad mecánica Cna característica importante del proceso reversible es que el sistema nunca se des-

;>laza más allá de su posición de equilibrio interno. Esto implica que el sistema siempre está en un estado identificable de temperatura y presión '!_ni lo cual uede ap_lL-carse siempre al sistema una ecuación de estado. Además como el sistema sólo se desplaza a penas infinitesimalmente de su equilibrio mecánico con respecto a su ambiente, la presión interna está siempre en equilibrio virtual con las fuerzas externas a l s istema. Debido a estas circunstancias, para un proceso reversible, la expresión de trabajo (1.2), ó W = P dV, puede evaluarse mediante el uso de la presión del sistema como P. Esto puede hacerse debido a que, en primer lugar, la presión del sistema es bien definida y es uniforme, y, en segundo Jugar, la presión del sistema se equilibra casi exactamente con las fuerzas exter-nas. Estas dos condiciones son necesarias pero no suficientes para que un sistema sea revers ibl e. Sin embargo, son necesarias y suficientes para poder usar P como la pres ión del s istema para calcular el trabajo mediante (7.2). Los procesos que oc urren de tal modo que sat isfacen estas dos condiciones se denominan mecánicamente reuersibles.

Debido a que los procesos considerados eran adiabáticos, no tuvimos ocasión de con-siderar el aspecto de la trasferencia de calor. La pared adiabática del sistema le impone una restricción que implica que cualquier cuestión sobre el equilibrio térmico entre el siste-ma y su ambiente no tenga importancia. Sin embargo, la uniformidad de temperatura dentro del sistema térmico internq. ·

\ t ,•

/

10 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS

Discusión de un proceso isotérmico La figu ra 1-2 muestra un aparato para efectuar

procesos de expansión y compresión isotérmica-mente en lugar de adiabáticamente. Este es un mecanismo de pistón-cilindro que funciona como antes, a excepción de que está colocado en con-tacto con un depósito de calor a temperatura T. El depósito de calor es un cuerpo capaz de absor-ber o entregar cantidades ilimitadas de calor sin cambiar su temperatura. La atmósfera y los océa-nos son depósitos de calor aproximados, usados con frecuencia como sumideros de calor. Una chimenea y un reactor nuclear son equivalentes a depósitos fuentes de calor.

La consideración adi cional que ahora tiene que hacerse con respecto- a la figura 1-2 calor puede fluir desde el depósito térmico (pa rte del ambiente) al gas {parte del sistema) o inversa-mente. Cuando un sistema llega ai equilibrio -w-ambiente mediante un contacto prolongado, se observa que ambos tienen la misma temperatura. Esta condición se llama equilibrio térmico externo. Cuando sus temperaturas son diferentes, obser-vamos cambios, y los atribuimos a un flujo de calor desde la región más caliente a la región más fría . Por tanto, consideraypos una diferencia de tem-peratura como la fuerza impulsora de la trasferen-cia de calor. Cuando no hay diferencia de tem-peratura , no hay fuerza impulsora y no hay trasferencia de ca lor. irreversibles ocurren como resultado de fuerzas impulsoras finitas y lo!_)_procesos reversibles _como _de __ Así, la

Fig. 1-2

trasferencia de calor es irreversible cuando la diferencia de temperatura reversible sólo cuando la diferencia de temperatura es infinitesimal.

[CAP. 1

adiabático

T

es finita, y es

Con respecto a la figura 1-2 la remoción de un peso finito m de un pistón sin rozam iento produce cambios finitos en el sistema y éstos incluyen una caída de temperatura en el gas desde su valor inicial T de equilibrio hasta T- AT. Entonces fluye calor a una tasa finita desde el depósito de calor al gas. El proceso es irreversible en todos los aspectos, inclu-yendo la trasferencia de calor. Si se remueve un peso infinitesimal, entonces la caída de temperatura es infinitesimal y se trasfiere calor reversiblemente. R esumen

La irrevers ibilidad siempre disminuye la eficiencia del proceso. Sus efectos en este aspecto son idénticos a los que es una de las causas de irreversibi lidad. Recíprocamente, no se puede ni iJ!laginar un proceso más eficiente, que un proceso rever-sible. El proceso reversible es una abstracción, una idealización que nunca se alcanza en la práctica. Sin embargo, es de una gran utilidad porque permite calcular el t rabajo conociendo únicamente las propiedades del sistema. Además representa un patrón de per-fección que no puede sobrepasarse debido a que éste: (a} Fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse en un determinado proceso que

produzca trabajo.

. 1

c:o

o ¡s a 1-

-t


!" l.Ja un límite inferior al trabajo suministrado a un determinado proceso que requiera :::abajo.

i!:iimr;io 1.4 . Se desea calcular el trabajo realizado cuando un gas idea l se expande isotérmica y reversiblemente = ciisposilivo de cilindro-pistón.

:-:!::lo el proceRo es reversible mecánicamente, P en (1 .2) es la presión del gas y puede remplazarse mediante 'á: Ce! gas ideal P - RT/ V, donde V es el volumen molar. Así 6 W - RT dV/V, y la integración desde el es-

el estado final a temperatura constante T da el trabajo por mol de gas:

W = RT ln (V1/V1)

Como P1 V, = P1 V,, puede también escribirse

W = RT In (P¡/P1)

Para la expansión de un gas a 300(K) a partir de una presión inicial de lO(atm} a una presión final de l(atm),

W = 83 14 (jul)/(kg mol} (K) X 300(K) x In 10- 5.740.000Uul)/ (kg mol)

.6 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Para un sistema cerrado (masa constante) la primera ley de la termodinámica se ex-

así matemáticamente:

(1.3) :::onde .l E es el cambio de energía total del sistema, Q es el calor suministrado al sistema : W es el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo da una expresión cuantitativa del principio de la conservación de la energía. En palabras, ésta ex-?-""eSa que el cambio de energía total de un sistema cerrado es igual al calor trasferido al sistema menos el trabajo realizado por el sistema.

El cambio de energía total puede descomponerse en varios términos, cada uno de :os cuales representa el cambio de una forma particular de energía:

tlE = + + o.U

donde 6. Ec es el cambio de energía cinética, EP es el cambio de "en·ergía potencial gra-\·itacional, y es el cambio de energía interna. Por definición, la energía cinética es

E e mu2 = 2gc ,. la energía potencial gravi tacional es

El, = mzg U e

donde u es la velocidad, z es la altura sobre un nivel dado, y g es la aceleración local de la gravedad. Estas funciones de energía son comunes tanto en mecánica corno en termodi-námica.

Sin embargo, la función de energía interna U es peculiar en termodinámica. Esta . repre-senta las energías cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema a escala microscópica. No hay forma de determinar valores abso-lutos de U. Afortunadamente, sólo se necesita conocer los cambios y éstos pueden en-contrarse experimentalmente. También se ve mediante experimentos que U es fija cualquie-ra que sea el estado del sistema que se fije. Si se amplía en la expresión de la primera ley, obtenemos la ecuación


Frecuentemente se presenta el caso donde la suma de la energía cinética y potencial del sistema no cambia, entonces la ecuación anterior se convierte en

D.U = Q- W 1 (1.4)

o en la forma diferencial dU = aQ-8W (1.5)

y todo el intercambio de energía con el ambiente sirve para cambiar la energía interna . .fu_ además el proceso es adiabático, entonces Q = O y (1.4) se trasforma en

D. U = - W (adiabático)

Esta última ecuac10n muestra que en un sistema que cambie adiabáticamente desde un estado de equilibrio a otro, el trabajo será independiente de la trayectoria, ya que D.U de-pende sólo de los estados finales. Se demuestra experimentalmente que esto es así, y esto constituye la evidencia principal de que U es en verdad una función de estado.

Observe que en (1.5) los signos de diferenciación de Q y W se escriben 6, mientras que para U escribimos dU. Existe una diferencia fundamental entre una propiedad como U por un lado y las cantidades Q y W por otro. Una propiedad del sistema como U siempre tiene un valor, que depende sólo del estado del sistema. Cualquier proceso que cambie el estado del sistema modifica el valor de U. Por tanto dU representa un cambio infinitesimal de U, y la integración da una diferencia entre dos valores de la propiedad:

f U: dU

a.

P<?! __ __ toria del _s9. Por tanto se usa o para denotar una cantidad infiriTtesimal. La integración no da una diferencia entre dos valores sino una cantidad finita:

fsQ = Q y fsw = w Así, la integración de (1.5) da (1.4).

Ejemplo 1.5. (a) ¿Qué velocidad debe tener una masa de l(lbml para que su energía cinética sea de l(Btu)?

Según la definición de energía cinética, Ec = mu2/2gc. Como la energía es 1(Btu) o 7780br·pie), tenemos

y

na(lbr·P) = 1 (lbml X u2 (p)2 /(seg) 2

2 X 32,17 4 Ohm) (p)/ Obr )(seg) 2

u = y778 X 2 X 32,174 = 223,75(p)/(seg)

(b) ¿A qué altura deberá llevarse una masa de l(kg) para que su energía potencial sea de 1(jul)? Según la definición de energía potencial gravitacional, Ep = mzg/g, .. Para una energía de l(jul) o l(nt·m),

tenemos

l(nt-m) = l(kg) X z(m) X 9,81(m)/(seg)2 de donde z = 9,81(m) l(kg) (m)/(nt) (seg)2

Ejemplo 1.6. Dentro de un cilindro en una atmósfera de oxígeno puro se tiene lana de acero. ·El cilin'dro se ta-pa con un pistón sin rozamiento que mantiene la presión de oxígeno constante a l(atm). El hierro en la lana de

1, r..

1

1

)

ll CONCEPTOS FUKDAMENTALES Y PRIM EROS

muy lentamente con el oxígeno para form11r 0 3 • Durante Pl proceso se remueve el calor del la temperatura constante a 25C C). Se tiene que en la reacción de 2 moles de hierro

2Fe + !02 - Fe20 3

.500(cal). Se desea calcular q y W en el proceso y la !1U del RiNtema . el Fe como el 0 3 son sólidos y por tanto el volumen que ocupan es despreciable comparado con

on...r-::10 Por con>"iguiente, púdemos tomar como volumen total V' del sistema el del oxígeno, y su· :;- e sea un gas ideal. Entonces v• = n RT/P, donde n e!< el número de gramos-mol de oxígeno gaseoso

Durante el proceso se mantienen constantes T y P y ·ólo cambia n, de modo que el cambio total de vo-.1 \"'- RTt.n/ P.

tZ.z:r- la presión es constante, el t rabajo del proceso es W = P ó = RT t.n . Según la de la reac-IJUllU:I :-.aoumen Ug mol) de oxígeno y t.n = - Hg mol) . E ntonces

W - - 1,967(cal)/(g mol) (K} X 298(K J X J(g mol) - - R90(cal) o - 3720(jul)

i!IIi :nenos indica que el pistón realiza trabajo sobre el s is tema. ::..? que Q = - 198.500(cal ) o - 830.500(jull. Así

t. U = Q- W = - 198.500 + 890 (cai) = - 197.610(cal ) o - 826.800(jnl)

disminución ele la interna refleja los cambio!< en las de enlace producido,. por la reac-.=ns:;

Las funciones termodinámicas especiales se han definido por conveniencia. La función senci ll a es la entalpía H , definid-a explícitamente para un sistema mediante la expre-

3 m matemática

(1.6)

Pt.!esto que la energía interna U y el producto PV, tienen uni dades de energía, H t ambién tener unidades de energía. Además, ya que U, P y V son todas propiedades del siste·

=:la. también H debe ser una propiedad del sist ema. Siempre que ocurra un cambio diferencial en el s istema cambiarán sus propiedades.

:S€gún (1 .6) el cambio de JI es tá relacionado con otros camb ios de propiedades med iante

dH = dU + d(PV) (1.7) Ejemplo l. 7. que el calor a un sistema cerrado PVT, que se somete a un proceso me· cánicamente reversible a presión constante, es igual a .1 H .

Según {1. 7) para presión constante

dH - dU :- PdV

Pero para un proceso mecánicamente reversible 6W = PdV; y por (1.5) . dU - 6Q - aw. Por tanto

dH = aQ Para un proceso finito

Ml = Q

Ejemplo 1.8. El dióxido de carbono líquido a - 40(° F) t iene una presión de vapor de 145,8(pRia) y un volumen especí fico de 0,0144(p)a/(lbml. En t-l les condiciones es un Uquido ,qa lu rado. esto es, \I n líquido en s u punto de ebull ición . Arb itrariamente asignamos 0,00 a !:\ U entalpía, y e:;to da la de todos va lores de entalpía y de energía interna.

.. .... ........

14 CO NCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS

La energía interna del Líquido saturado se calcula según (1.6):

o

En unidades S I

U = H - PV = - PV = - 145,8(lbr)/ (pul)2 x 144(pul) 2 / (p)2 X 0,0144(p)&/(lbm)

= - 302,33(lbr·P)/(Ibm)

u = - 302,33(lbr ·P)/(lbrn) = - 0,389 (Btu)/(lbml 778 Obr·P)/ (Btu)

U= - 904,8 (jul)/(kg)

(C AP. 1

El calor latente de vaporización del dióxido de carbono a - 40("F) y 145,8 (ps ia) es 137,8(Btu)/0bm). El vo. lumen específico del uapor saturado producido por la vapori zación a estas condiciones es 0,6113(p)1 /(lbm). Desea . mos determinar H y U para el vapor.

Según el ejemplo 1.7 tenemos que ll H - Q para un proceso revers ible a presión constante en un sistema ce-rrado. Como el calor latente para tal proceso se mide por

o.H = B vap- H nq = l37,8(Btu)/(lbm)

Como H uq = O así que = 137,8 (Btu)/Obm)

La energía interna se da por

Uvap = H••P- PV •• , = 137,8 - 145•8 X O,GllS = 121,3 (Btu)/(lbm)

E n unida des SI H vnp = 320.500(jul)/(kgi ... = 282.100(jul)/(kg)

1.8 NOTACION Todavía no hemos adoptado una política que exprese explícit amente la cantidad de

material de un sistema a la cual se refieran los símbolos usados. Por ejemplo la ecuación H = U + PV puede esc ribirse para cualquier cantidad de material. Las propiedades H, U y V son extensioas ; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado. La temperatura T y. la presión P son intensivas, independientes de la exten-sión del sis tema. Con relación a las propiedades extens ivas, usaremos de aqu í en adelante las letras mayúsculas t ales como U, H y V referidas a una unidad de la cant idad de mate-rial, bien sea una unidad de masa o un mol. Cuando se toma una unidad de masa como base, las propiedades se llaman propiedades espec {ficas , como, por ejemplo, volumen espe-cífico. Cuando se toma como base un mol, las propiedades se llama n molares, como por ejemplo, entalpía molar. Para representar las propiedades totales de un sistema, general-mente multipli camos las propiedades molares o las específicas por la masa o por el número de moles del sistema, por ejemplo m V, nH, etc.

1.9 CAPACIDAD CALORIFICA La cantidad de calor que debe suministrarse a un s ist ema cerrado PVT, ue se

reafice un determinado cam io e esta o, epen e e mo o como se realice roceso. Sólo en un proceso rev.ersi le en el cual se especi ique completamente la trayectoria es po-sible relacionar el calor con una propi edad del sistema. Por esto, definimos capacidad calorífica en general mediante

1

donde X indica que el proceso es reversible y que se ha especi ficado completamente tra-yectori a. Según esta prescripción, podríamos definir varias capacidades calorífica ; embargb, para los sistemas PVT generalmente sólo se usan dos. Estas son C1, , cap cidad

1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 15

a 'olumen constante, y Cp , capacidad calorífica a presión constante. En ambos :=e rupone que el sistema es cerrado y gue tiene composición constante.

definición

la can tidad de calor requerida para incrementar la temperatura en dT cuando se mantiene a volumen constante. e,. es una propiedad del sistema y se deduce de

..a cual para un proceso reversible a volumen constante se convierte en dU = 6 Q, de-a que no puede realizarse trabajo con las restricciones establecidas. Así

(1.8)

e 'l:1la definición alternativa de ev y como U, T y V son todas propiedades del s istema, Cv debe s er una propiedad.

Similarmente

_ la cantidad de calor requerida para aumentar la temperatura en dT cuando el s e calienta siguiendo un proceso reversible a presión constante. En el ejemplo 1.7

.=e:1ostramos que 6 Q = dH para un proceso reversible a presión constante. Entonces

(1.9)

e; una definición alternativa de eP y demuestra que CP es una propiedad del sistema. También se pueden escribir (1.8) y (1.9) como

dU dH

e,. dT (V, constante) Cl'dT (P, constante)

(1.10 ) (l :zn

Estas ecuaciones solamente relacionan las propiedades y no dependen de los procesos que producen los cambios en el sistema. En consecuencia para estas ecuaciones no es necesa-rio restricción con respecto a la reversibilidad. Sin embargo, el cambio debe ser entre estados de equilibrio.

Capacidad calorífica de un gas ideal Es obvio de (1 .10) que, en general, la energía interna de un sistema cerrado PVT puede

considerarse como una función de T y V,

U = U(T, V) y se puede escribir

(au) dT + (au) dV aT v av -r dU = Teniendo en cuenta (1.8) entonces

dU = (1.12)

La aplicaciqn de esta ecuación requiere valores de (a U 1 aV)r, los cuales deben ser deter-

16 CONCEPTOS FUNDAMENTALE S Y PRIMEROS PRINCIPIOS !CAP. 1

minados experimentalmente. Sin embargo hay un caso especial e importante, aquel cuando ( aU laV )r = O, lo cual es parte de la definición de un gas ideal. Por tanto, para complet ar la definición de gas ideal se requiere que a cualquier temperatura y presión:

PV = RT (au) = 0 av T

Por supuesto que, el gas ideal es una ideal ización , ningún gas real satis face esta ecua-ción en ningún intervalo finito de temperatura y presión. S in embargo, todos los gases rea-les se aproximan al comportamiento ideal a presiones bajas, y en el limite cuando P -+ O, satisfacen los requisitos anteriores. Por tanto, las ecuaciones de un gas ideal aproximaciones buenas a l comportamiento real de los gases a bajas presiones y deb ido a su _

son muy útiles. Para un gas ideal la ecuación (1.12) se convierte en

dU = Cv dT (gas ideal) (J .13)

ecuación que siempre es válida para un gas ideal independientemente de la clase de proceso considerado. Está implícito en el enunciado que, para un gas ideal, t anto U como Cv son funciones únicamente de la temperatura, independientes de P y V.

Ejemplo 1.9. Se requiere demostrar que, para un gas ideal, H e.q una función únicamente de la temperatura y encontrar una relación entre Cp y Cv para un gas idea l.

Por definición H U+ PV. Pero PV = R T , de modo que H - U+ RT. Como U es una función ún icamen-te de T, también debe serlo H.

Di ferenciando {1.6) con respecto a T,

dH = dU + d(PV) dT dT dT

donde hemos usado derivadas totales ya que H, U y PV son funciones únicamente de T. Siendo esto así, escribir

(aH) dR aT 1, = dT = Cp ':1 (au_) = dU = Cv \ar v dr

También d(PV) / dT = R. La relación requerida es entonces

Cp = Cv + R (1.14)

La cual implica obviamente que, para un gas ideal, C,. es también una función de T ún icamente.

De la ecuación H = U+ RT, del ejemplo anterior, obtenemos al diferenciar dH = dU + R dT. Pero dU = Cv dT. Por tanto dH = (Cv + R) dT y según (1. 14), ésta se con-vierte en

dH = C P dT (gas ideal) (1 .15)

ecuación que es siempre válida para un gas ideal independiente de la clase de proceso con-siderado.

La razón de las capacidades caloríficas a menudo se expresa por

y = cp Cv

y es una cantidad útil en los cálculos relacionados con gases ideales. Es conveniente imaginar que los gases reales existen hipotéticamente en un estado de

gas ideal. Los gases reales en el límite de presión cero, obedecen las ecuaciones del gas

P. 1

tdo tar

la-

l3 )

:so


pres10n de un gas real se aproxima a cero se supone que para que permanezca ideal cuando se comprime a una presión finita entonces se conoce el estado re-

como un estado de gas ideal. Los gases reales a presión cero tienen propiedades su individualidad y esto sigue siendo verdadero para los gases en el estado de

• .:ea!. Por tanto, frecuentemente usamos las capacidades caloríficas del gas ideal. i....:l di ferentes para gases diferentes y son función úni camente de la temperatura. La

IÍi!!J[riB:IC'encia de la temperatura generalmente se expresa como

e; = a + bT + cT2

fum::.e a . b y e son constantes y el apóstrofo sobre CP indica un valor de gas ideal. El efec-m ;:e la temperatura es muy pequeño para gases monoatómicos tales como el hel io y el ar-

Y para estos gases las capacidades caloríficas molares aproximadamente son

e' = V

e' p

3(cal)/(g mol) (K) = 3(Btu) / (lb mol) (R)

5(cal)/(g mol) (K) = 5(Btu}/ (lb mol) (R )

'Y = 1,67

Para gases diatómicos, tales como Ü2 , N 2 y Hz las capacidades caloríficas cambian .... con la temperatura, y a temperatura ambiente tienen aproximadamente los va-..;;:e5

= 5(cal)/(g mol) (K ) = 5(Btu) / (lb mol) (R}

e;= 7(cal)/(gmol)(K) = 7(Btu) / (lbmol)(R)

'Y = 1,40

Para gases poliatómicos tales como C02 , N Ha, CH4 , etc., las capacidades ca loríficas q rían apreciablemente con la temperatura y difieren de un gas a otro. Por tanto, no se pue-rlen dar valores que sean aproximaciones válidas. Generalmente los valores de 'Y son me-nores que 1,3.

Ejemplo l.lO. demostrar, para un gas ideal, con capacidades calorífi cas constantes, sometido a una expansión o adiabática reversible, que

Como el proceso es adiabático entonces (1.5) se convierte en

dU = - &W = -PdV

Pero dU -= CvdT y P = R T/ V. Así

Cv dT - RTdV V o d T R dV r- -Cv V

Según (1.14 )

Por consiguiente

R Cp - Cv Cv = Cv

dT dV - = -(y - 1) -T V

Integrando desde (T1 , V¡} hasta (T2 , V2 ) con 'Y constante 1

T2 . V1 ln - = (y - 1) ln - o Tl v2

= y- 1

18 CON CEPTOS FUNDAMENTALE S Y PRIMEROS PRINCIP IOS (CAP. 1

Si un ga¡; ideal, pa ro el cual Cv - :l y Cp - 5(cal)/(g mol) (K ), se expande revers ible y a diabáticamente desde un estado inicial 7'1 = 450(K) y V1 = 3(1itros) hasta un volumen final V1 = ñ(litros), la temperatura fina l T2 se daní por

(8)0,67 = 450(K) X 5 = 320(K)

El t rabajo realizado durante el proceso es

W = -AU == - CvAT = -3(cal )/ (gmol)(K) X (:120- 4W)(K )

390(cal)/ (g mol) o 16.30{jull/ (g mol)

El valor po!litivo de W indica correctamente que en el proceso de el sistema realiu trobajo. Rl cambio de entalpla del gas también puede calcularse. Según (1.1,;)

MI == C1, A'l' = 5(cal)/(g moi)(K) X (- l 30)(K)

- - 660(cal) / (g mol) o - 2720{jul) / (g mol)

Proble mas resueltos CONCEPTOS BAS ICOS (sección 1.1) 1.1. Encontrar: (a) la tempera tura Kelvin, (b) la temperatura Rankine, (e) la tempera-

tura Fahrenheit, del punto de ebullición normal del agua, 100(° C).

(o ) Como T(K) == t(OC) + 2i3,1f>,

T (K} == l OO + 273,1 o, (b) Por definición T(R ) == 1,8 X 7'(K). Así

'['(R) = 1,8 X :373,15

(e) Como T(° F} = T(R) - 459,67.

o

7'(° F) = 671,67 -· 459,67

o T= 373,15(KJ

T = 671,67(Rl

o T - 212(° F )

1.2. (a) ¿La escala Rankine representa una unidad o intervalo mayor o menor que la Kelvin? (b) ¿Cuál es la relación entre las unidades de t emperatura Kelvin y Cel-sius ? (e) ¿Cuál es la relación entre grados Rankine y Fahrenheit? (d) ¿El grado Fahrenbeit es una unidad mayor o menor que el grado Celsius?

(al Una tempera t.ura Ranki ne es siempre mayor que la tempera tura Kelvin por un fac tor de 1,8 . Por tanto, el grad() de temperatura Ra nki ne debe ser una u nidad de temperatura más pequeño o un intervalo de

más pequeño que el Kelvin, y en efecto es más pequeño por un factor de 1,8.

(b) La escala de tempera tura se obtiene de la escala Kelvin sólo mediante un desplazamiento del punto cero. Por tanto, el grado Celsiu!; y el I<elvi n represent.an unidades o intervalos de temperatura

del mismo tamaño.

(<-) La escalo de temperaLura Fahrcnhcit. y la Rankine difieren sólo con al punto cero de la escala, y el gra do Fohrenheíl. y el Rankine son unidade!\ de exactamente el mismo valor.

{d) El grado Fabrenbeit es más pequeño que el grado Celsius por un factor de 1,8. Están relacionados exactamente como el Rankine y el Kelvin.

CAP. 1

e desde mal T 2

era-

,.

1..3.

lA.


E.:! la figura 1-3 se observan fácilmente estas relaciones.

K oc R OF

283,15 10 509,67 50 49 !) 48 ,17 8 46

7 45 / 44 () 43

42 5 41

40 4 39

38 3 37 2 36

35 1 31

33 273,15 o 49l,(i7 - 32

Fig. 1-3

¿La libra fuerza, definida originalmente como la fuerza necesaria para acelerar una masa de l(lbm) a 32,1740(p)/(seg)2 independientemente de la aceleración de la gravedad, es la misma, por ejemplo, en la Luna que en la Tierra?

La libra fuerza es una unidad fija de fuerza, en cuanto clase no es diferente a l newton. Una vez de· finida, es independiente de cualquier aceleración relacionada con defi nición operacional original. La definición actual de libra fuerza con relación al newton es exactamente 4,4482216152605(nt).

Una desaceleración de 25g, donde lg = 32,174(p)/ (seg) 2 o 9,8066(m)/(seg)2, es fatal para una persona en la mayoría de los accidentes automovilísticos. ¿Qué fuer-za actúa sobre un hombre de 160(1b111 ), o 72,57(kg), cuando se somete a esta desa-celeración?

Tenemos

()

Alternati vament.e

ma u,.

160(lb.,,¡ X 25 X ---------- - ::: - 4000(Ibr) 32,174 (lb m) (p)/Obr) (segi 2

F = - 4000(lbri X 4,448(nt)(lbrl - - 17.792(nt)

F = m a = -72,57(kg) X 25 X 9,8066(m)/ (seg) 2 = - 17.i92(kg) (m)/ (seg) 2

Pero, 1 (kg) (m)/(seg)2 se define como el newton. Por tant.o F = - 17.792(nt.). El signo menos es debido a la aceleración negativa o desaceleración e indica finalmente que la fuerza aplicada sobre el hombre tiene dirección opuesta a su desplazamiento.

TRABAJO (secciones 1.2 a 1.5)

1.5. Demostrar que (/.2) es· consistente con la ecuación básica (1.1) que define trabajo. l!i l trabajo realizado por la presión P de un fluido que act.úa sobre un pistón de área A el cual se mue·

ve dando lugar a un cambio de volumen dV está dado por (1.2) como

8vl' ::::: PdV

En la figura 1-4 se representa la situación física . Se ejerce una presión P sobre la sección trasversal de


área A del pistón el cual se mueve dentro del cilindro una distancia dl . El volumen del ci lindro es V- Al y como A el! constante

clV = A dl

Más aún, por definición la presión Pes la fuerza total F sobre la cara del pistón dividida por el área A. As{

Al sustituirla en (1 .2) se obtiene

F p = A

aw = PdV FA dl = Fdl A la cual es la (1.1 ).

T _l_

dl

l _L Fig. 1-4

1.6. Se acondiciona un pistón a un cilindro que contiene un volumen de gas V el cual ejerce una presión P sobre el pistón. El gas se expande lentamente, empujando hacia afuera el pistón. Los datos tomados durante el proceso dan la siguiente in-formación con respecto a P y V:

P, bares V, metros cúbicos

15 (inicial) 0,0300 (in icial) 12 0,0361

9 0,0459 G 0,0644 4 0,0903 2 (fi nal) O, 1608 (final)

Calcular el trabajo realizado por el gas sobre el pistón. El trabajo está dado por (1.2) en la forma integral

f Vt W = PdV

V¡

Los datos dados pro1>0rcionao la relación entre P y V que se necesita para evaluar la integral. Esto se puede hacer gráficamente por medio de una represent-ación de P en func ión de V (figura 1·5) . El área bajo la curva entre los valores inicial y final de V representa el trabajo, y se determina por cualquier técnica de integración gráfica. La respuesta obtenida variará un poco, según la técnica usada y el cui-dado con que se haga. E l valor obtenido aquí es W = 0,64l(bar-m3 ), o

W - 0,64l(bar-m3) X 105 (nt)/ (m)2 (bar) ... 0.641 X 105 (nt-m)

Como un newton-metro es un julio entonces W 64.lOO(ju)).

CAP. l

\"=Al

-ea A.

o se área

ier cui-

·-

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRL.'IfCIPIOS 21

14

12

10

8 -¡;-111 e c... 6

V X 102(m)9

Fig. 1-5

Los datos numéricos de P- V del problema 1.6 pueden relacionarse bastante bien mediante la ecuación PV 1• 2 = 0,2232. Realice nuevamente el problema 1.6 usando esta expresión para evaluar el trabajo mediante integración.

La relación P - V dada es la forma PV' • k. Sustituyendo P en la integral se obtiene

w y al hacer la integración

lV = Pero

y sustituyendo el valor de k

f ,,, dV k --

"• V"

kv]- 6 - kvf- 6

1 -

lV = P V &vt - 6 1, v6vt-6 1 f 1 - i ¡ 1

1 -

Remplazando los valores numéricos se tiene

w = (2) (0,1608) - (15) (0,0300) 1 - l,2

=

0,6418(bar-m3 ) o 64.180Uul)

que la expresión PV' - k es totalmente empírica. Su uso no implica suponer que el gas en el cilindro sea ideal. El uso de una expresión de esta forma para representar la relación P - V de un gas real en un proceso de compresión o de expansión es bastante común.


1.8. Demostrar que el trabajo reversible en el cambio del área de una superficie líquida está dada por o W = - -y dA, donde .., es la tensión superficial y A es el área de la superficie.

T

Fig. 1-6

Considere una película de líquido (como una solución de jabón) mantenida mediante un marco de alambre como se representa en la figura 1·6. La película está constituida por dos superficies y una delgada capa de líquido entre ellas. Se encuentra experimentalmente que la fuerza F necesaria para man· tener el alambre móvil en la posición es proporcional a 1, pero independiente de x. Esto significa que F no depende del espesor de la película y por tanto debe resultar del esfuerzo en la superficie de la película . En consecuencia, hemos definido la tensión superficial como la fuerza por unidad de longitud que actúa perpendicularmente a cualquier linea en su superficie o en sus limites. Cuando se mueve la fuerza F a la derecha, se extiende la película y el líquido se mueve desde la región entre las dos superficies a las superficies. Por consiguiente se (orma una nueva superficie, la cual no se debe a la deformación de la superficie original sino a la generación de la película por el líquido. Puesto que hay dos superficies asociadas con la película líquida mostrada en la figura , la relación entre la fuerza F y la tensión super· ficial en el equilibrio es

Al moverse F una distancia dx, el trabajo es

llW = - Fdx

donde se coloca el signo menos según la convención de signos. Como F = 2l'Y, entonces para un pro-ceso reversible

8W = - 2lydx

Sin embargo, dA = 21 dx y por tanto

aw = -y dA

Este es el trabajo necesario para formar la nueva superficie dA . Para materiales puros, 'Y e6 una funci ón únicamente de la temperatura, y se considera la superficie como un sistema termodinámico para el cual las coordenadas son 'Y, A y T. Tal sistema, necesariamente es un sistema abierto debido a que no es posible tener una super ficie s in que también se tenga una fase liquida.

1.9. ¿Cuál es el trabajo mm1mo para formar la superficie asociada con las partículas de niebla de agua que tienen un radio de 5(micras)? Suponer que lOitro) de agua a 50(° C) puede volverse niebla también a 50(° C). La tensión superficial del agua a 50C C) es 63(dinas)/ (cm) .

La relación superficie-volumen de una gota esférica es

A V = = 3

r

AP. 1

u ida le la

marco y una man -

que F lícula. d que fuerza cies a lón de rficies super-

pro-

nción l cual no es

de taa lgua

.,_ : ) CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 23

donde r es el radio de la esfera. Pa ra un volumen de l(litro) o 1000(cm)3 y un radio de S(micras) o s x 10- • (cm)

A = 3V = 3 X lOOO(cm)S = 6 X lOG(cm)! r 5 X I0-4(cm)

Según el problema 1.8

W = - f A ydA = - yA = -63(dinas)/(cm) X 6 x lQ6(cm)2 o

o corno l(jul) es 107 (d i nas-cm) W = - 37,8(ju\)

-378 X 10e (di na-cm)

10. La constante universal R de los gases tiene unidades consistentes con la ley del gas ideal, R = PV / T. Estas unidades evidentemente son

(presión) X (volumen molar)/ (temperatura)

Demostrar que las unidades de R también pueden ser

(energía molar)/(temperatura) El producto PV siempre tiene unidades de trabajo o energía. Por definición la presión Pes la fuerza

por unidad de área, y tiene por unidades

(fuerza)/ (longitud)2

El volumen molar V tiene ·como unidades

(longitud)' / (mol)

Por consiguiente, las unidades del producto PV serán

( (fuerza)/(longitud)2 j X [ (longitud)3 / (mol)] o

(fuerza) (longitud)/ (mol)

Puesto que el trabajo o la energía es el producto de la fuerza y longitud o distancia, las unidades de R deben ser

(energía molar)/ (temperatura)

La unidad básica de presión en el sistema SI es el (nt) / (m) 2 , y la unidad btisica de volumen es el {m)3. Por tanto, la unidad básica de R = PV/T en el sistema SI es

( (nt)/(m)2 J X [ (m)3 / (kg mol) J/ (K)

lo cual se reduce a

[ (nt-m)/ (kg mol) )/ (K)

Sin embargo, el newton-metro se define como el julio. Entonces el valor básico de R en las unidades SI es (véaRe el apéndice 2)

R 8314(jul)/ (kg mol) (K)

Con el gramo mol como base, tenemos R 8,314(jul)/(g mol) (K)

PRIMERA LEY DE LA TE,{tl\fODINAMICA (secciones 1.6 a 1.9) Ll l. Al aplicar la 'lley de Newton sobre el movimiento a l caso especial de tras-

lación de un cuerpo rígido, se ilustra el origen de los términos de la energía ci'nética, y potenc ial en la ecuación de energía de un sistema totalmente mecánico.

\

/ '1

24 COJ\Ct;!•TO!i Y PH IMt!llOS Pltl'lriPIOS

F - l..,tur = fl,

1 du _,,, -11 tll

iCAP 1

1/

dund• Li b la dt y F h fa Ult-ma lo ... J 'IU't' AC'lUa Pflrtltt.menu a "U dH-rt/. 1:;1 trabajn lot•l U{ t<-aln.adn pcn d ctwrpo cuntre lA hn·n·a C!t entonct"'

oWdltU)·endo (1) t'n l:!f,

.. f , !!'' t/1 v, dt

rv. J F'tll

Uf d/ d -- ll ... 11<: tU

11 - :. E,

(21

f '" - 11du • u •.

C11

Lu H) l'Jri uno t1:i1Jrt!I.IÓII del trabajo tolnl por un C'llei'J)O rí-.ld<t en trtlt..Jir-.n Y lw t-C'U<tdón no luH.l' ,.lguna &flln• fa naturulun de la futfiP f. Sin erubllfRO, b F ''Cltno l• suma d<t do!. tiJl'O' 1\lf!nMJo. l• fut"ru dr t:U• rpo "C y la •upt'I/I!IUf ,..,

Sé llnn•• la 'u"ru de tuurpo deLidn u actúa subre 1cxtu «!l l+IJIUntflt• de un altHemn: las fuene" actu11n •C"hrt arm dr la Limut dd ahlf'nlil to:ntoutt ... d• y ,i,, ti tra-

hlju rnul putdto cnmo la df' terminn dt>

11', w. ' JI'"

dlmd• 1\; -f F, di

n-s - J F,dl (lj¡

Lu dr l'Utrpo fu•na' contt"nOlicu. &.tu lltnific.a qu• pueden de •launa fun<U'In • U l. que d4"ptncla unl4:amente deo la !oealizac1nn dtl "l•r.ttmA , da(erenc•jndo1a coa rftpKU> a l.a coordtonada dr Ol•••tiul\. AJ.I, p.rot el CallO con.:.idetado

•1·1·1/) --·,/1

l.» fbnt1un +(1 1 r llama {uncum putrtrtiol y su uLilidad pondrü ahura dt ptéu·nte. Sust•tuyt.ndo (91 t'l1 (7), obt(llltiUC,II•

IV, -o \\(. = .l+

1/0)

Peru. lo diferencua .l+ ,oJo la8 poaiciont:4 inic-ial \ findl del ••ttema. y nn dt la tra!t'tl!lfma Mruida e-tu A..i ti &r11bljo ruliudo cuntra la• f'unu• de cutrpo K indeprndtf'lll#" d1. la lt"'""«l!.no l.Jtlinattu:So fa tftHJia P''ttnaal 1!, ron

\Ve- =- .18 ,. (I/ 1

( CAP. 1

! su

(2)

(3)

(4)

rígido en embargo, la fuena

ílt:tüll'. 1

-CON CEPTOS FUND AMENTALES Y PR IMEROS P RINCIPIOS 25

La propiedad expresada en (9) en general no se asocia a fuerzas superficiales (que frecuentemente no son como en el caso de la fuerza de rozamiento) y con frecuencia usamos expresiones como (8) para el trabajo realizado contra ta les fuerz as. La combinación de {6) y (1 1) da

W: = t.EE: + W 5 (12)

Esta ecuac10n es una forma alternativa de (4), y se pueden apl icar ambas ecuaciones al mismo pro-ceso. Al hacerlo, y reagrupando, obtenemos la ecuación de energía

(13)

Se ponen de presente los orígenes de los dos t érminos de energía: t.Ec resulta del enunciado in-volucrado en la segunda ley de Newton y es igual al trabajo total real izado por todas las fuerzas externas al sistema considerado, en t-anto que t.E,. se origina en la descomposición de la fuerza total en términos conservativos y no conservativos, y es igual a aquella parte del t rabajo total realizado por la fuerza del cuerpo. La separación aparentemente arbitraria en (5) que conduce a U3), se justifica experimentalmente, y la naturaleza proporciona ejemplos importantes de fuerzas conserva tivas, como, por ejemplo, la fuerza gravitacional. Cuando no existen fuerzas superficiales (1'3) se reduce a

t.Ec +!l. E,. = O o Ec + E,.- constante

que es el fam iliar "principio de la conservación de la energía" de la mecánica clásica. El término t rabajo en la primera ley de la termodinámica, generalmente representa el trabajo rea li-

zado por las fuerzas superficiales, y por supuesto el sistema termodinámico no es un cuerpo r!gido.

'll..l2. La fuerza gravitacional de atracción entre cuerpos específicos homogéneos A y B (5) está dada por

fuerza, ¡), el trn-

{fi)

(7)

(8)

alguna pecto a

(9)

ituyendo

(JO)

F grov = (J)

donde G es una constante [ = 6,670 X 10- 11 (nt)(m)2 / (kg)2), m A y m 8 son las masas de los dos cuerpos y r es la di stancia entre sus centros. Encontrar una expresión de la función de potencial gravitacional el> p-ov, y demostrar que la energía potencial grav itacional de un cuerpo pequeño a una altura z sobre la superficie de la T ierra es aproximadamente

donde

mg -z g.

rJigc = constante= GM/ R2

M masa del cuerpo masa de la Tierra

R = radio de la Tierra

(2)

La fu erza gravitacional es una fuerza de cuerpo y es conservativa. Según (,9) del problema 1.11, + grev se relaciona con F grav mediante

F grov (3)

Combinando (1) y {3) se obtiene

la cual al integrarla da una expresión exacta. de 4> 1 r4 v:

:::: (4) r

26 CONCEPTOS FUND AMENTALES Y PRIM EROS PRINCIPIOS !

donde C es una constante de integración. La energía potencial gravitacional EP por defi nición igual a la función potencial gravitacional, de modo que (4) puede escribirse para un sistema "Ti cuerpo" como

Ep = _ GMm +e (R +z)

o Ep == GMm + e

R(l +Í¡) donde r R + z según el enunciado del problema. Ahora, para pequeñas dos primeros términos de la expansión binomial dan

Por tanto, (5) se convierte en

donde C' es una nueva constante para una masa m dada. Como sólo son de importancia las di feren de Ep , puede tomarse C' igual a cero: lo cual es equivalente a escoger un nivel de energía cero en la superfi cie de la T ierra, obteniéndose entonces el resultado deseado (2).

1.13. Un elevador con una masa de 5000(lbm) o 2268 (kg) está en reposo a una altura 25(p) o 7,62(m) por encima de la base del pozo del elevador. Este se eleva a 250( o 76,2(m) por encima de la base, donde el cable se rompe. El elevador cae li a la base donde es detenido mediante un resorte fuerte. El meca nismo del resorte diseñó para mantener el elevador en la posición de máxima compresión del por medio de un mecanismo de trinquete. Suponiendo que en el proceso total no h rozamien to y tomando g como la aceleración normal de la gravedad, calcular: (a) La energía potencial gravitacional del elevador en su posición in icial relativa

la base. (b) La energía potencial del elevador en su pos ición más alta relativa a la base. (e) El trabajo realizado para subir el elevador. (d ) La energía cinética y la veloc idad del elevador precisamente antes de que toq

el resorte . (e) La energía potencial del resorte totalmente comprimido. (f) La energía del sistema formado por el elevador y el resorte : (1) al comienzo del

proceso, (2) cuando el elevador a lcanza su máxima altura, (3) precisamente an de que el elevador toque el resorte, y (4) después de que el elevador llegue al reposo. Use los números de acuerdo con los símbolos o subíndices dados para designar los estados del proceso al cual se aplican los símbolos.

(a) La energía potencial gravitacional del elevador en el estado 1 está dada por

E _ mz1g _ 5000(lb,u) X 25(p) X 32,174(p)/(seg)2 ,.. 125.000(lb¡ -p) "1 - - Uc - (lb¡)

P uesto que l(lbr-Pl es equivalente a 1,3558(jul), tenemos

Ep1

::: l69.480(jul)

CAP. 1

ción es 'Tierra -

{5)

1, y los

(6)

<1tencial

ura de 250(p) !mente orte se resorte DO hay

tiva a

toque

zo del

fue al para

-=--- / /

CONCEPTOS FUN DAM E NTALES V PRIMEROS PRIN CIPIOS

Al terna ti va mente

'lnZ¡U E,. =- -1 Uc

2268(kg) X i,62(m) X 9,8066(m)/ (seg)Z = lG9.4SO(nL-m) = 169.4SO(jul) 1 (m ) (kg)/ (nt)

27

(b) Simila rmente, el cálculo de la energía potencial gravitacional en el estado 2 da

(e )

Ep2 = 1.2SO.OOO(lbr·Pl o 1.694.800(jul)

La primera ley de la termodinámica aplicada ent re el estado l y el estado 2 se reduce a

ya que AEc, t1 U y Q se suponen despreciables tm este pN>ceso. As! - W = Ep2 - Ep1

o W = E p1

- Ep2

= -1.2.'i0.000(lbr ·Pl o - 1.525.320(julj

E l signo menos sólo significa que se rea liza t.rabajo sobre el sistema en lugar de que sea por el s is tema.

(d) Durante el proceso del eslado 2 al estado 3, el elevador cae libremente, sin sometido a fuerzas superficia les y por tanto W = O. También se s upone que Q- O. P or tanto la primera ley queda

+ AE,..2 ... 3 = O o

Pero Ec2

y E p3 cero. Por consiguiente

o

E e, = E r2 = 1.250.0000br ·P) o 1.694.800(jul)

= 126,8(p)/(seg)

2 X 32,174(p)0b111)/ (seg)2 (lb,) X 1.125.0000br-Pl sooo<lbml

2 x 1 (m) (kg)/(seg)2 (nt) X 1.694.800(nt-m) _ 3S,G6(m)/(seg) 2268(kg)

(e ) Puesto que el elevador llega al reposo en el fondo del pozo en el estado 4, entonces su energía cinética y so energía potencial serán cero. Toda la energía anterior se a lmacena en el resorte como energía potencial elástica. El valor de la energfa almacenada es 1.2SO.OOO(Ibr·P) 6 1.694.800(jul).

(f) Si se considera que el sistema es el elevador y el resorte, la energía inicial del sistema es la energía potencial del elevador, ó 125.000(lbr ·P). La energía total del puede cambiar sólo si trasfiere energía entre éste y su medio circundante. Cuando el elevador sube, el medio realiza trabajo sobre el sistema y cuyo valor e!! 1.125.000(Ib ; -p). Por tanto, la energía del sistema cuando el elevador alcanza su máxima al tura es 125.000 + 1.125.000 - 1.250.000(lbr -p). Ocurren cambios subsecuentes totalmente dentro del sistema, sin trasferencia de energía ent re el siste-ma y su medio. Por consiguiente, la energía total del s istema debe permanecer constante en el va lor de 1.250.000(Ibr-P). Esta sólo cambia desde la forma de energía potencia l de posición (elevación) del elevador a energía cinética del elevador y luego a energía potencial de confi gura-ción del resorte.

Este ejemplo sirve para ilustrar la aplicación de la ley de la conservación de la energia mecánica . Se hace énfasis en que se supuso que el proceso total se realiza sin rozamiento. Los resultados obtenidos son exactos para tal proceso idealizado y podrían hacerSI! aproxima -ciones para el sistema ta l como realmente ocurre.

1.14. Fluye agua sobre una catarata de l OO(m) de a ltura. Considere l(kg) de agua y suponga que no hay intercambio de energía entre éste y su ambiente . (a) ¿Cuál es la energía potencial del agua en la parte superior de la caída con respecto a la base de la misma? (b) ¿Cuál es la energía cinética del agua precisamente en el instante

28 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIM EROS PRINCIPIOS !CAP.

en que llega al fondo? (e) Después de que el kg de agua entra a l río, ¿qué cambio tendrá su estado? ·

Tomando el kilogramo de agua como el sistema y ten iendo en cuenta que no intercambia energía con su ambiente, podemos hacer Q y W iguales a cero, y escribir la ecuación de energía de la primera ley como

Esta ecuación se aplica a cualquier parte del proceso.

(a) E _ mzg _ 1 (kg) X lOO(m) x 9,8066(m)/ (seg)2

1' - -¡; - l(kg)(m)/(nt)(segp

donde se ha tomado el valor normal de g. Esto da

= 980,66(nt-m) o 980,66(jul)

(b) Durante la caída libre del agua no existen mecanis mos de conversión de .energía potencial o cinética en energía interna. Por t anto AU debe ser cero, y

ilE c .+AEp = Ec,- E c1 + Ep2 - Ep1 = O

Para fines prácticos tomamos Ec1

= O y E"2

= O. Entonces

E c!. = E1, 1 = 980,66(jul)

(e) Cuando el kilogramo de agua llega al fondo y se une con otra masa de agua para forma r un río, hay mucha turbulencia, la cual tiene el efecto de convertir energía cinética en energía interna . Durante este proceso t.E" es esencialmente cero, y por consiguiente

AEc +A[/= O o AU = Ec 2 - Ec8

Sin embargo, si se supone que la velocidad de la corriente del río es pequeña, Ec 8 es despreciable. Entonces

AU = Er.2

= 980,66(ju1)

El result.ado total del proceso es la conversión de energía potencial del agua en energía interna del agua. Este cambio de energía interna se manifiesta por un aumento de la temperatura del agua . Puesto que se necesila una cantidad de energía de 4184Uul)/(kg) para elevar la tempera-tura del agua 1 (° C), el aumento de temperatura será 980,66/4184 = 0,234(° C) .

1.15. E l conductor de un auto de pruebas de 3000(lb m), que va cuesta abajo por una montaña ve una luz roja en el fondo por lo cual él debe detenerse. Su rapidez en el momento de aplicar los frenos es de 60 millas por hora (88 pies por segundo) y está vert icalmente a 100 pies por encima del fondo de la montaña. ¿Cuánta energía en forma de calor deben disi par los frenos si se desprecian efectos del viento y otros efectos de rozamiento?

La ecuación (1..'1) es aplicable al automóvil como sistema.

t..E = Q - W

El cambio de energla total !!. E consiste en dos partes, AEc y t.Ep , que corresponde a los cambios de energía cinética y potencial del automóvil:

7/t f1tt2 ilEc. = -2- -

Uc y t.Ep = rng.O.z

U e

Como no hay fuerzas de superficie móviles aplicadas al automóvil, W es cero, y nue!\tra ecuación de energía se convierte en

Q

[CAP. 1

1é cambio

tbia energía primera ley

otencial o

u un río, t interna .

una en el está

en otros

a los

de

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRIN CIPIOS

-o::1ando para 11 el valor normal de la aceleración de la gravedad, tenemos

Q = 30000bml X ¡o - 88'] (p)2 / (seg)2 30000bml X 32,174 (p)/(seg)2 X [O - 100] (p) 2 ·X 32,174(1b"'}(p)/(lbr) {seg)1 + 32.174 db .... )(p)/ (lbr )(seg)2

= -361.000 - 300.000 = - 6ól.OOOo(lbr -P)

Q - 6ól.OOO(Ibr-Pl 778(lb1 -p)/(Btu) -850(Btu)

Q = - 66l.OOO(Ibr -p) X 1,356Uul)/(lbr -p) - - 896.200(jul)

29

.:... ' tgno menos indica que debe pasar calor del sistema a l ambiente, como lo implica la respuesta final.

.. t:n tanque rígido que actúa como un aislante perfecto y que tiene una capacidad calorífica despreciable se divide en dos partes, A y B, desiguales, mediante un tabique. Las dos partes del tanque contienen diferentes cantidades del mismo gas .deal. Se conocen las condiciones iniciales de temperatura T, presión P y volumen •otal V 1 de ambas partes del tanque, como se mues tra en la figura 1-7.

Fig. 1-7

Enc0ntrar las expresiones de la t emperatura T y la presión P de equilibrio alcan-zadas después de la remoción del tabique. Suponer que la capacidad calorífica molar del gas Cv, es constante y que el proceso es adiabático.

Como el tanque es rígido, no actúa fuerza externa sobre s u contenido (tomado como el s istema) y tn cunsecuencia W - O. Además el proceso es ad iabático y por consiguiente Q - O. De acuerdo c-on la primera ley, la energía interna del gas en el tanque es constante. Esto puede expresarse mediante .3 ecuación

donde los dos términos se refieren a las cantidades de gas en cada una de las dos partes del tanque. Para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes

Por consiguiente, la ecuación de energía puede escrib irse

o

n11C\,(T- TA) + n8 C1,(T- T8 ) = O

n11(T - T .J + n8 (T - T8 ) = O

(1)

(2}

dMde n,. y lla son el número inicial de moles de gas en las partes •A y B del tanque. Según la ley de gas ideal, aplicada a los dos compartimientos iniciales

y (3)

(4 )


La aplicación de la ley de gas ideal al estado final del s istema da la presión como

nRT (n"' + n8 )RT p == - - =

Vt v¡ Sustituyendo n,. y n8 de (3) y T de (4) y después de simplificar se obtiene

PA P8 p =

!CAP. 1

Este último resul tado puede obtenerse de una manera diferente. Multiplicando (1) por C,./Cv se tiene

Para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes AH' = n C,.A T. Por tanto la ecuación anterior puede escribirse

= O

Como nuestra ecuación original de energía era e.u¡ + - O podemos restarla para obtener

e.u; = O

Sin embargo, según la ecuación de entalp[a es cierto en general que AH' - AU' - A (PV'). Entonces

A(PV1)." + A(PV1)8 = O o

que da el valor de P obten ido anteriormente.

1.17 . En el ejemplo 1.10 se dedujo una ecuación para relacionar T y V cuando un gas ideal con capacidades caloríficas constantes se expandía o comprimia adiabática y reversiblemente. Desarrollar una expresión que relacione T y P.

Comenzamos de nuevo con {).5) aplicada a un proceso adiabático:

dU :: - <'i W = - P dV

Como el gas es ideal dU ... CvdT, entonces

CvdT = - PdV

En el ejemplo 1.10 eliminamos P según la ley de gas ideal. Aquí eliminaremos dV. Como V - RT/P

y por tanto

dV = - RT dP + p2 p

CvdT = - P - -dP + - dT [ - RT R J p2 p RTdP - R dT p

según (1.14) Cv + R- C, y como resultado

o dT 'F

CpdT = RTa:

Ji. dP _ (Cp - Cv) dP Cp p · - Cp P

Si el término en paréntesi s se multiplica y divide por Cy, entonces

La integración da d: == (y 1) cLJ

o

(C AP. 1

C,./Cv

cuación

r

o ton ces

o gas lática

p

1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRiNCIPIOS 31

Ln cilindro rígido contiene un pistón "flotante" que puede moverse libremente sin rozamiento dentro del cilindro. Inicialmente divide a l cilindro por la mitad y a cada !ado del pistón el cilindro contiene l (libra mol) del mismo gas ideal a 40(° F) y Hatm). Se instala sobre el lado A del ci lindro un calentador eléctrico como se ilustra en la figura 1-8. Se le hace pasar corriente de modo que aumente lentamente la tem-;>eratura del lado A hasta 340(0 F). Si el cilindro y el pistón son aislantes perfectos de calor y su capacidad calorífica es despreciable, calcular la cant idad de calor su -ministrado a l sistema por el calentador. Las capacidadel'l molares del gas son cons-tantes y t ienen los valores Cv = 3(Btu)/(lb mol)(°F) y e,. = 5(Btu)/(lb mol)(°F).

Podemos escribir la primera ley y aplicarla al contenido total del cil indro tomado como el s istema:

::.U1 -= Q- W Puesto que no actúan fuerzas externas al sistema móvil, W = O. Entonces

Q = 11,1 :1UA + n 11 .:::.U1,

Como n_. - n.8 - 1, y para un gas ideal con capacidad calori-fica t:..CJ = C\·ll 7'. Entonces

Fig. 1·8

(l )

En esta ecuación t:.. T.. es un da to dad.o, pero A T8 es desconocida y debe encontrarse. Cuando se suminist ra calor en A, la temperatura y la presión del gas en A aumenta y el gas se expande empujando el pistón hacia la derecha. E l gas en B se comprime y como ni el pistón ni el cilindro son conductores y su capacidad calorífica es despreciable, el proceso en B es adiabático. La de reversibilidad es también razonable debido a que no hay rozam iento en el pistón y el proceso es lento. Para una com-presión adiabática reversible de un gas ideal con capacidades caloríficaR constantes, tenemos según el problema 1.17

== (!2)<y-t l/y T, I't

(2)

Observe que no se necesitan subíndices sobre P debido a que la presión es siempre uniforme a través del cili ndro. E l volumen total V' del cil indro es constante y está dado por la ley de gas ideal aplicado tanto para las condiciones iniciales como finales:

V t = (n,\ + n 11)RT1/ P 1

Vt -: (nART"2 + (condiciones iniciales)

(condiciones finales)

Igualando estas eKpresiones y haciendo n .. = n8 - 1, obtenemos

T A2 • Tn z -T - -I'¡ T 1 T 1

Combinando (2) y (3)

2 = +

La relación P2 / P1 pueden determinarse por tanteo.

T Az = 340 + 460 = SOO(R), T 1 = 40 + 460 500(R), 5/3 - 1 = 573 = 0.4

E ntonces z( !2) = + (Pz) 0·4

\ I'1 ;:¡00 P. y - 1,367

Ahora determ+ntt m os T 112 según (2):

- (p 2)(y-l)/y -Tn,_ - T 1 - - 500(R) X 1,3670.4- 566,5(R) o alrededor de 107(° F) P¡

Así por (l) Q 3((ll40- 40) + (107- 40)J = llOO(Btu) o l.160.500Uul)

(3)

•,

32 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS-PRINCIPIOS !CAP. 1

1.19. La ecuacwn básica de la bidrostática que relaciona la presión con la profundidad del fluido es

dP - - pg dz U e

donde p es la densidad local en masa por una unidad de volumen, g es la acelera-ción local de la gravedad, y z es la altura sobre un nivel de referencia del fluido. Aplicando esta ecuación, deducir la expresión de la presión atmosférica como una función de la altura sobre la superficie de la Tierra.

Para las temperaturas y presiones involucradas el ai re se comporta como un gas ideal, para el cual PV = RT. La relación entre la densidad del aire, p, y el volumen molar, V, del aire es p- MI V, donde M es el peso molecular del aire. La sustitución en la fórmula de la hidrostática da

dP = - Mg dz Vgc

y al eliminar V usando la ley de gas ideal se obtiene

(1)

Con el fi n de integrar esta ecuación se necesita conocer cómo varía la temperatura atmosférica 1' con la altuia.

La suposición más sencillo es que Tes constante. En este caso (1 ) puede integrarse inmediatamente:

f "dP _ Mg f .. p - --- ck

Po RToUc o

de donde In .f.. - Mgz P0 - - RT0 gc (2)

o

donde P0 es la pres1on al nivel de referencia, para el cual z es cero. Observe que se supone que g es independiente de z.

La ecuación {2) se conoce como la ecuación barométrica, y e:; válida estrictamente cuando T sea independiente de z. Esta condición se obtiene en la región de la atmósfera conocida como la estra-tosfera, a alturas comprendidas entre 36.000 y 80.000 pies. Por debajo de 36.000 pies existen movi-mientos continuos de grandes masas de aire hacia arriba y hacia abajo. Estas masas de aire se expanden y se enfrían cuando ascienden, y Re comprimen y calientan cuando descienden. Si se supone que este proceso es reversible y adiabático, entonces la relación entre 7' y Pe$

dT T = (.r..::..!) dP

y p

como demostró en el problema 1.17. Si en esta ecuación eliminamos dP/P mediante (1) y despeja-mos dT/ dz, obtt?nemos

dT di = = K (3)

donde K es una constante, ya que -r y g se consideran independientes de T y z. Esta ecuac10n . muestra que la tasa de cambio de la temperatura con la altura es constante, y las mediciones muestran

que esto es así por debajo de 36.000 pies . Al integrar (3) se obtiene la ecuación lineal T - T0 + Kz , donde T0 es la temperatura en z = O. La sustitución dt> esta ecuación en (1) da

dP Mg dz P - (T0 + Kz)

De (3) observamos que -::. -· e 1) ](

:AP. 1

lidad

lera-lido. una

cual MI V,

(/)

: con

m te:

(2)

ja.

{3)

'n

.

CONCEPTOS FUN DAMENTALES Y P RIMEROS PRINCIPIOS 33

(4)

Hemos encontrado dos ecuaciones, la (2) y la (4), que están basadas en los dos extremos de pasible de la temperatura en la atmósfera. Si escribimos una ecuación empírica pero más general que

::I!!!OKJOna T y P en la atmósfera,

6 es un número entre 1 y 'Y, entonces cuando o- 'Y tenemos un caso adiabático el cual da :- cuando 6- 1, tenemos un caso isotérmico el cual da (2). La si tuación actual es intermedia . Las

::D!é:ciones demuestran que o= 1,24 y la ecuación de la presión atmosférica como función de la es exactamente como (4) pero remplazando 'Y por &: ·

p (-8 ) ln(l + Kz) (5) In -Po 8-1 T0

K = dT dz = -(8

La siguiente tabla da los valores de varias alturas calculadas usando las ecuaciones (2), (4) y t¡;)

z, pies P, atmósferas

(.2) (4), y = 1,40 (5), 8 = 1,24

1.000 0,9658 o, 9657 0,9657 3.000 0,9010 0,8996 0,9000 5.000 0.8405 0,88()7 0,8380

10.000 0,7064 0,6935 0,6978 20.000 0,4990 0,4608 0,4740 30.000 0,3525 0,2900 0,8121

Problemas propuestos

BASICOS (sección 1.1)

1.21.

¿A cuál temperatura absoluta dan el mismo valor numérico las escalas de temperatura Gelsius y Fahrenbeit? Resp. 233,15(K) • 419,67(R)

El uoltio (v) y el ohmio (11) son unidades S I derivadas. Un (v) se define como la di ferencia de petencial eléctrico entre dos puntos de un alambre conductor que pOrte una corriente constante de l(amp), cuando la petencia disipada entre esos dos puntos es l(w). Un (ll) se define como la resistencia eléctrica entre dos puntos de un conductor cuando se a plica una diferencia de potencial eléctrico de 1(v) entre los dos puntos y se produce en este conductor una corriente de l(amp), sin que el conductor sea la fuente de fuerza electromotriz. Expresar el voltio y el ohmio en términos de la unidades S I básicas.

!JII

34 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y P RIMEROS PRINCIPIOS [ CAP. 1

1.22. ¿Cuáles son las unidades SI básica s de cada una de las siguientes cantidades físic as? (a) momento (d) frecuencia (g) longi tud de onda (b) carga eléctrica (e) moroentum (h) momento de inercia (<:) peso moleculai (f) capacidad eléctrica (i ) tensión superficial

R esp. (a) 1 (seg)2 (d} (seg) - l (g) (m)

(b) (amp) (seg) (e) (kg)(m)/ (seg) (h) (kg)(m)2

(e) (kg) (f) (amp) 2 (seg)• / (kg)(m)2 (i ) (kg)/ (seg)2

TRABAJO (secciones 1.2 a 1.5) 1.23. (a) Un determinado gas obedece la ecuac10n de estado P(V- b) = RT, donde R es la constante

universa l de los gases y b es una constante, tal que, O < b < V para todo V. Deducir una expresión del trabajo obtenido en una expansió n isotérmica reversible de un mol de este gas, desde un volumen inicial V. basta un volumen final V1 • (b) Si el ga s en (a) fuese un gas ideal, ¿el mismo proceso pro-duciría mayor o menor trabajo?

Resp. (a) W := RT In = n (b) menor

1.24. La figura 1-9 muestra la relación de presión a volumen de un sistema PVT cerrado durante un proceso reversible. Calcular el t rabajo realizado por el sistema en cada uno de los tres pasos 12, 23 y 31 y en el proceso total 1231.

Resp. W12 = 19,43(Btu), W13 = -ll,ll(Btu), W31 = O, W1231 8,32(Btu)

0 /-

GO - - --40

<O 30 . ., .5 20 Q., --0: :0

10 1 J J J 1 J

o 4 6

V(p)3

Fig. 1-9 Fig. J-10

1.25. En el ejemplo J .4, la deformación de una barra t ensionada a xialmente fue definida en función de la longitud l mediante la ecuación diferencia l dt = dl/l. Similarmente la deformación en ingeniería •' puede definirse mediante la ecuación d•' = dl/l0 donde !0 es la longi tud inicial (sin deformar} de la barra . Demostrar que • y t ' están relacionadas mediante la ecuación • = In (1 + <') y que la s dos mediciones de deformación difieren en menos de t% para t' menor que 0,02 aproximadamente.

1.26. (a) Para una barra sin deformación permanente, el esfuerzo a es proporcional a • para pequeños esfuerzos a temperatura constante. Por tanto a = E• donde E es una constante y una propiedad del material. Demostra r que el trabajo realizado cuando tal barra es tensionada reversiblemente me-diante una Caiga axial dada por W = - VE<2 /2, donde se supone que el volumen V sea constante. (b) Una varilla cilíndrica de bronce de l (cm) de diámetro y lO(cm) de longitud inicial se deforma reversiblemente O,Ol(cm). Calcular el trabajo realizado, si el volumen permanece constante. Paia el bronce, E - 9 X lQI O (nt)/ (m)2 . (b) W = - 0,35(jul)

s?

1 la

t.e un proceso 23' y 31 y en

l:ión de la renierla t.

deformar) y que las adamen te.

pequeños propiedad tente me.

!.deforma r bronce,

CONCEPTOS FUNDAMENTALE S Y PR IMEROS PRINCIPIOS 35

--EJb U:Y DE LA TERMOD INAM ICA (secciones 1.6 a 1.9)

L30.

z;emos textos la ecuación (1.3) de la primera ley de la termodinámica se escribe llE Q + W. * x;i .ca; la convención del signo de W.

n· es el trabajo reali2:ado sobre el sistema {XIr el medio que lo rodea.

= Demostrar que la expresión exacta d e g/ g. es

.!L = U e

CM

conde gl g. se define como el coeficiente de mz en la expresión de energía potencial gravitacional ¿, - (g/ g, )mz + constante ( véanse las ecuaciones t;) y (6) del problema 1.121. ¿A qué distancia

la superfi"cíe de la Tierra la aceleración g debidA a la gravedad terrestre es igual a 0,01 del valor trobre la superficie de la Tierra? El diámet.ro de la Tierra es aproximadamente '7900(millas).

?.e•p (b) 391.050(millas)

Sce acopla una masa m a un resorte como se ilustra en la figura 1-10. Cuando se deja libre el sistema, por i Í mis mo, el sistema toma la posición indicada, siendo x0 la posición de equilibrio del centro de ::usa. Si m se desplaza de x0 , act.úa una fuerza elástica recuperadora F. sobre la masa, dada por

(1)

conde k es la constan te del resorte y ( es el desplazamiento (f = x - x0 ). El trabajo real izado por m contra F, puede incorporarse a la ecuación de energla mecánica considerando F. como una fuerza de cuerpo y procediendo como en los problemas 1.11 y 1.12. l a 1 ¿Cuáles son las unidades S I básicas de k?

lbl Demostrar que la convención de signos pera la fuerza implicada por (1) es consistente con el siste· ma coordenado seleccionado.

le 1 Defina la función de potencial elástico como F, - - Si en la posición de equilibrio, la energía potencial elástica se toma igual a cero, demostrar que E,. -

(d) Se deduce de la parte (e) y del problema 1.11 que el trabajo Wc realizado por el sistema m cont ra las fuerzas de cuerpo F. cuando m se aleja de su posición de equilibrio siempre es positivo. ¿Por qué?

(e) Escribir la ecuación de energía mecánica de traslación rectilínea de m cuando sólo actúa la fuerza F, sobre la masa. Suponga que se conoce la energla total Er del sistema y use la relación u - dx/ dt = di;/ dt = i .

Resp. (a) (kg)/ (seg)2 (d) La masa trabajo sobre el resorte tanto para comprimirlo como para estirarlo. (e) + = 2Er

Un científico propone determinar las capacidades caloríficas de lo& líquidos usando un calorímetro de Joule. En este aparato, una rueda de paletas realiza trabajo sobre el líquido en un recipiente aislado. La capacidad calorífica se calcula a partir del calor medido del aumento de temperatura del líquido y del valor medido del trabajo realizado por la rueda de paletas. Se supone que no hay intercambio de calor entre el líquido y su ambiente. Para verificar esta los científicos realizaron experi· mentos preliminares con lO(g mol) de benceno, para el cual C,. es 31,8(cal)/(g mol) (K). Sus datos fueron

Trabajo realizado por la rueda de paletas = 1500(ca1)

Aumento de tempera tura del liquido- 4 (° C)

Si tanto C,. como la presión sobre el líquido se mantienen constantes durante el experimento, de-mostrar que estos resultados no son consistentes con las suposiciones establecidas, y dar una uplicación de tal inconsistencia.

Resp. Los datos no satisfacen la primera ley. La discrepancia podrla deberse a la fuga de 228(cal) de calor o a un error de medición; por ejemplo, un error de 0,7(° C) en el aumento de tem-peratura.

36 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS [ CAP. 1

1.31. La figura 1-11 representa dos procesos reversibles que tienen lugar sobre un mol de gas ideal. Las curvas T .. y T. son isotermas, las trayectorias 23 y 56 son isóbaras, y las trayectorias 31 y 64 son

(trayectorias de volumen constante). Demostrar que W y Q son iguales para Jos procesos 1231 y 4564.

p

Fig. 1·11

1.32. Al comienz.o de un viaje se infla el neumát ico de un automóvil a 25(psig). Después de tres horas de viaje a alta velocidad la presión es 29(psig). ¿Cuál es el cambio de energía interna del aire en el neumático entre las dos mediciones de presión? Suponga que el aire es un gas ideal con capacidad calorlfica constante Cv 5(Btu)/ (lb moi) (R) y que el volumen inte.rno del neumático permanece constante a 2(p)3.

R esp. AUt = 3,73 Btu)

1.33. Un recipiente rígido perfectamente aislado, de volumen total V' está dividido en dos por un tabique de volumen despreciable. A un lado del tabique hay n moles de un gas ideal con capaci -dades calorí ficas constantes a una temperatura T,, y el otro lado está al vacío. Si se rompe el tabique, calcular Q, W y t:. U del proceso que sucede y calcular la temperatura fi nal T1 y la presión fina l P1 del gas .

Resp. Q = O, W = O, t::..U = O, T¡ = T¡, P1 = nRT¡/V'

[CAP. 1

gas ideal. Las lS 31 y 64 son 'a los procesos

tres horas de le! a ire en el on ·capacidad ::o permanece

!:u-tes por un con capaci-

ll' el tabique, llesión final

Capítulo 2 Segunda ley de la termodinámica

AXIOMATICOS DE LA PRIMERA Y DE L.\ SEGUNDA LEY. ENTROPIA

En el capítulo 1 se indicó que el concepto de energía es primitivo, así como también _ ":nera ley la termodinámica que expresa el requisito de la conservación de la energía.

:He J7incipio de la conservación de la energía tuvo su origen en la mecánica, donde se aplica 1 m 3p0s rígidos en ausencia de rozamiento y se escribe en términos de las formas externas l!!!-e.::;.ergía y de trabajo mecánico. La validez de este principio de la conservación de la ener-

= ecánica fácilmente se ha comprobado experimentalmente. También está direct amente :m::;;:rionado con la segunda ley de Newton sobre el movimiento. Aunque hi stóricamente ha ""::e·.:nmido mucho tiempo, la t ransición desde un principio de conservación limitado en me-::E:::5c.a hasta una ley de conservación general en t ermodinámica no parece hoy difíciL La ·-.e del paso fue el reconocimiento de que el calor es una forma de energía y que aquella_

:ninada energía interna es una propiedad intrínseca de la materia. Ahora que todo esto 2 ::a establecido firmemente mediante pruebas experimentales y a través de la experiencia, !::.. :;::;:-ocedimiento más sencillo es formalizar los principios básicos de la termodinámica en un r.mjunto de axiomas, considerados válidos desde un comienzo. Las numerosas consecuen-

que se obtienen de estos a xiomas mediante deducción formal matemática se han com-ampliamente con los experimentos, y no es necesario que el estudiante analice el histórico que condujo al descubrimiento de los fundamentos de la termodinámica.

=...:.aplicación de los axiomas presentados más adelante a situaciones familiares conducirá a :=-Jitados reconocibles fácilmente como válidos, y no serán necesarias otras justificaciones ;:e estos axiomas.

Los enunciados formales necesarios de la primera ley de la termodinámica están dados ;cr los siguientes axiomas:

Axioma 1: Existe una forma de energía, conocida como energía interna. U. la cual es una propiedad intrínseca del sistema, relac ionada funcionalmente con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. En un sistema cerrado, que no esté en movimiento, los cambios de esta propiedad son expresados por

1 dU = 6Q- 8W 1 (1.5)

.Axioma 2 : (Primera ley de la termodinámica): La energía total de cualquier sistema y su medio que lo rodea, considerados juntos, se conserva.

E l primer ax ioma afirma la exis tencia de una función, llamada energía interna, y pro-porciona una relación que la asocia con cantidades mensurables. Esta ecuación en ninguna forma define explícitamente la energía interna: no ha de inición. Lo que proporciona es un me 10 e ca cu ar os cam ws e esta función. Se desconocen valores absolutos. El segundo axioma depende del primero, y se considera como una de las leyes fundamentales de la ciencia.

La naturaleza impone una segunda restricción a todos los procesos, y está expresada como enunciado formal mediante dos axiomas adicionales:

37

38 S EGUND A LEY DE LA TERMODINAMICA [CAP. 2

Axioma 3: Existe una propiedad llamada entropía, S, que es una propiedad intrínseca del sistema, relacionada funciona lmente con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. En un proceso revers ible los cambios de esta propiedad se expresan así

(2.1)

Axio m a 4: (Segu nda ley de la termodiná mica): E l cambio de entropía de cualquier sis-tema y su ambiente, cons iderados jun-tos, es positivo y tiende a cero en cua l-quier proceso que tienda a la reversi-bilidad.

El tercer axioma, en forma y carácter, es como el primero. Este es a la función de entropía lo que el primer axioma es a la energía interna, en cuanto que asevera su existencia y pro-porciona una relación que la asocia con cantidades mensurables. De nuevo no hay una defi-nición explícita. La entropía es otro concepto primario. La ecuación (2.1) permite calcular los cambios de esta función, pero no permite determina r valores absolutos. El cuarto axioma depende evidentemente del tercero y, por supuesto, constituye su motivación. La segunda ley de la termodinámica es una ley de conservación sólo en los procesos reversibles, los cuales son desconocidos en la naturaleza. Todos los procesos naturales involucra n un au-mento de la entropía total. La expresió n matemática de la segunda ley es

(2.2)

donde la pa labra "total" .indica que se han incluido tanto el sistema como el am biente que lo rodea. La igua ldad se aplica sólo al caso límite de un proceso reversible.

Ejemplo 2.1. Demostrar que cualquier flu jo de calor entre dos depósitos de calor a temperaturas TH y Te. donde T11 > Te. debe ser del depósito más caliente al más frío.

POf definición un depósito de calor es un cuerpo con una capacidad calorífica infini ta, y su cambio de entropía lo indica (2.1 1 independientemente de la fuente o del sumidero de calor. Esto es así, debido a que no ocurre irreversibilidad dentru del depósito, y los cambios en el depósito dependen sólo de la de ca lor trasferido y no del l ugar de procedencia o del de destino. Cuando se Sllministra o se extrae una cantidad finita de calor de un depósito de calor, éRle su fre un cambio finito de entropía a temperatura constante. y (2.1) se con-vierte en

AS = g_ T . 1

Supunga que una cantidad de calor Q pasa de un depósito a otro. La magnitud de Q es la misma para ambos depósitos, pero QH y Qc son de signo opuesto, ya que el calor suministrado a un depósito (considerado pmutivo) es el calor cxLraído del otro (considerado negativo) . _Por consiguienle

Según (2.1)

Por tanto,

Qr¡ = - Qc:

QH -Qc LJ.SH ="" -= - -1'n TH

y

- Qc Qc (T11 - Te) ó.StotAI = ó.SH + ASe = y- + -T- = Qc T T

11 e u e De acuerdo con la segunda ley, (2.2), ó $ 101a1 debe ser positivo; por tanto

Según el enunciadn del problema , TH > 1'r., entonces obviament-e Qc debe ser posrttvo, y por consiguiente debe representar calor suministrado al depósito a Te. Este calor debe fluir desde el depósito que está a tem-peratura más alt.a, 1'H (rnana nlial), al que está a temperatura baja, 1'r (sumidero), resultado que concuerda totalmente con la experiencia .

! CAP. 2

.ntrínseca ables que propiedad

(2.1)

luier sis-tdos jun-en cual -reversi-

entropía sa y pro-ma defi-calcular • axioma segunda )les, los 1 un au -

(2.2)

fnte que

y

para id erado

SEGUNDA LEY DE LA 39

e.emplo 2.1 está relacionado con trasferencia pura de calor, pa ra la cual la fuerza .;:;::::¡;¡;¡¡¡l.i.;-.r.w:-2 es la diferencia de temperatura TH- Te. Nuestros resultados indican que

proceso t:J. S tntal es cero sólo cuando T H = Te. Esta es la condición de equilibrio entre Jos dos depósitos de calor. La trasferencia reversible de calor ocurre cuando

- depósitos t ienen temperaturas que difieren sólo infinitesimalmente.

2.2. ¡,Qué restricciones imponen las leyes de la termodinámica a la producción de trabajo por medio que permanece inmodificable y que intercambia calor con dos depósitos del ejemplo 2.1? Tal

:íS!ce.li:r:::-m se conoce como una máquina térmica.

que el mecanismo intercambia calor QH con el depósito a TH, y Qc con el depósito a .,. t.25 !:.mbolos QH y Qc se refieren a los depósitos de calor y los signos en sus valores numéricos, se deter-

se o se retire calor de los depósitos de calor. Por tanto, Jo11 cambios de entropía de los r¡m;:ICUL:M de calor se expresan as!

= T,r y

mismas cantidades de calor se aplican al dispositivo o máquina, pero tienen signos opuestos. Jan y los símbolos de los intercambios de calor tomados con respecto a la máquina, donde

Qu = Y Qe =

Por

L'!IIl c::c::o.o total de entropía que de cualquier proce!;o que involucre exactamente la máquina y los depósitos

AStotnl = tl.SH +ASe+

...! máqui na no cambia. el té rmino es cero, y tenemos QH Qe

AStoc.nl = T + -T H e

:..a primera ley aplicada a la máquina tiene la forma (1.4):

AU = Q - W (1)

.lt" es el cambio de energía interna de la máquina, W es el trabajo realizado por la máquina y Q repre-el calor trasferido con respecto a la máquina. Por tanto

1 , .1Umaquina= QH + Qe -- W

como la máquina permanece inmodificable, o U O y en

W = + = -QH - Qc (2)

Al combinar (/) y (2) para eliminar Q,. se obtiene

W = (3)

.:.¡;¡.,¡ ecuacton es válida dentro de dos límites. En primer lugar tratamos con un meca nismo o máquina que p:::Cuce trabajo, W, el cual debe ser positivo con un valor límite en cero. En este límite, la máquina es totalmente

:lcaz, y el proceso se reduce a una simple trasferencia de calor entre los depósitos, y (.3) se reduce al resultado eJ('mplo 2.1.

F.l segundo límite en (3) lo representa el proceso reversible, para el cual .o. S toul es cero de acuerdo con la ley, y W torna su valor máximo para los valores dados de T 11 y Te. En este caso (3) se reduce a

(4)

.-\ part1r de este resultado es obvio que, para que W tenga un valor finito positivo, Qc debe ser también finito • positivo. Esto signi fica que, incluso en el caso límite de funcionamiento reversible, es necesario que el calor

sea expelido por la máquina y absorbido por el depósito más Crio a Te.

Combinando (2) y (4) para eliminar primero W, y , luego, Qc. se obt ienen las dos ecuaciones siguientes: Qc -QR

(2.3) = Tn : w Te

-QH = 1 -- (2.4) Tu

--

40 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMI CA [CAP. 2

Estas se conocen como ecuaciones de Carnot y se aplican a todas las máquinas té rmicas reversibles que fll_ncionan entre niveles fijos de temperatura , esto es, para todas las máquinas de Carnot.

Las diversas cantidades consideradas en este ejemplo, se indican esquemáticam¡mte en la figura 2-1.

... J> .... ·¡..;,¡.. ... " "'"..- .. a mayor temperatura t"

Qc

Fig. 2-1 Fig. 2·2

2.2 MAQU INAS Y BOMBAS TERMICAS * En las ecuaciones (2.3) y (2.4), aplicables a las máquinas de Carnot, el término Q se

refiere a los depósitos de calor y como QH representa un número negativo (calor sumi-nistrado por el depósito), el signo menos frente de QH , lo vuelve positivo. Las ecuaciones (2.3) y (2.4) se escriben generalmente sin el signo menos, y en este caso la convención de signos para Q se deja a un lado, y todos los valores de Q se toman como números positivos. Es tal vez mejor hacerlo con la ayuda de los signos de valor absoluto:

(2.4a)

"""" 1 \\ = (2.3a) ' \ .J

La ecuación (2.3a) muestra que la relación entre el -calor suministrado por una máquina térmica de Carnot a la temperatura Te y el calor absorbido a la temperatura T H es igual a la relación de las dos temperaturas absolutas. Por tanto, la única forma en que 1 Qc 1 es cero es cuando se suministra calor al depósito a la temperatura igual a cero. Puesto que no existe naturalmente en la tierra depósito a lguno que se aproxime al cero absoluto, no hay medio práctico por el cual podamos hacer funcionar una máquina t érmica de modo Q;e ésta no !'iuministre calor.

Esta observación con respecto a las máquinas térmicas es tan básica que su enunciado formal a veces se considera como una expresión a lterna de la segunda ley de la termodi-námica : Es imposible construir una máquina que, fu ncionando en un ciclo, no produzca un efec to adicional al de la absorción de calor desde un depósito y la realización de una can-tidad equivalente de trabajo. Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley. Todas las máquinas térmicas descargan parte del calor que se les suministra, y los depó-

[ CAP. 2

funcionan

igura 2·1.

1

(2.3a)

(2.4a)

quina igual

1 es

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMIC A 41

natura les disponibles para absorber esta descarga son la atmósfera, los lagos, los ríos 5 océanos. La temperatura de estos depósitos es de unos 300(K). Los depósitos de calor prácticos a temperatura TH son objetos tales como hornos

i:lm:;enidos a altas temperaturas media nte la combustión de combustibles fósiles y reac-: nucleares mantenidos a alta temperatura por fisión de elementos radiactivos . Los

comunes de todas las plantas de energía que generan nuestra electricidad : una fuente de calor a alta temperatura, una máquina térmica, la cual puede ser muy

-?leja; y un sumidero para la descarga del ca lor residual, que generalmente es nuestro .m:.::>iente. Esta descarga de ca lor residual al ambiente no puede impedirse y es la respon-

de lo que se conoce como contaminación térmica. Esto es una consecuencia de la ley de la termodinámica.

La ecuació n (2.4a) expresa lo que se conoce como eficiencia térmica 11 de una máquina de Carnot, esto es 1 Wl/1 QH 1 es la fracción que 1 Wl representa con respecto

.:alor 1 QH 1 tomado por la máquina o aquella parte de 1 QH 1 que puede obtenerse como 1 Wl. En la práctica los valores de T n son de unos 600 (K ). Si usamos esta cifra y

!l. de 300(K) como Te en (2.4a) obtenemos

'1 = IWI IQrrl

1 - 300 600 = 0,5

·corresponde al límite práctico de la efi ciencia de convers ión en trabajo del calor tomado máqui na térmica de Carnot. Esta cifra no se obtiene en la práctica; las eficiencias

FLC;-:nicas genera lmente oscilan ent re 0,3 y 0,4, debido a las irreversibilidades. Se puede invertir una máquina térmica reversible, esto es, hacerla funcionar como

.aba térmica o refrigerador, como se ilustra en la figura 2-2. Las ecuaciones (2.3a) y -.:0 • son válidas también para una bomba té rmica o refrigerador que funcione entre los

--s mismos niveles de temperatura. La única diferencia radica en que se invierten las :-ecciones de trasferencia de ca lor y se necesita trabajo en lugar de realizarlo. El trabajo

x usa para "bombear" calor desde el depósito de calor a menor temperatura Te al depó -n.ro de calor a mayor temperatura T H . Los refrigeradores t rabajan según este principio.

depós ito a temperatura Te es la "caja fría" o refrigerador y el depósito a temperatura Ls es el medio al cual se descarga el calor.

El hecho de que se necesite trabajo con el fi n de produci r un efecto de refrigeración es :E nuevo una observación básica que puede forma lizarse mediante un enunciado negativo :é la segunda ley de la termodinámica: Es imposible construir una máquina tal que, fun -c:onando en un ciclo, no produzca un efecto adicional al de la trasferencia de calor desde un a-erpo más fr(o a un cuerpo más caliente. E ste se conoce como el enunciado de Clausius ce la segunda ley de la termodinámica.

La cantidad importante de una bomba té rmi ca o refri gerador es la relación entre el removido a la t emperat ura más baja y el trabajo requerido, 1 Qc 1/1 Wl . Esta cantidad

llama coeficiente de funcionamiento o relación de energía de enfriamiento, y se ob-¡iene para una bomba térmica de Carnot al dividir (2.3a) por (2.4a):

= (2.5)

Esta ecuación expresa el máximo valor posible de w· para valores dados de Te y Tn.

Ejemplo 2.3. Un congelador se debe mantener a una temperatura de - 40(" F) en un día de verano cuando la temperatura ambiente es 80(" F). Para mantener el congelador a - 40(° F) se necesita remover calor de este a razón de 70(Btu)/(min). ¿Cuál es el máximo coefi ciente de funcionamiento posible del congelador, y cuál e, la mínima energía que debe suministrarse al congelador?

El máximo coeficiente de funcionamiento obtiene cuando el congelador funciona reversiblemente entre

/

42 SEGUNDA LEY DE TERMODII\AM IC A (C AP. 2

los niveles de temperatura de Te - - 40(" r) • 420(R) y TH- 80(" F J = 540(Rl y se expresa mediante C2.5) como

lo) = Como 1 Qc ( 70(Btu)/ (min) la mínima potencia requerida es

1 Wl = -=-= 20,0(Btu)/(min) 1

o IWI = 20,0(Btu)/(min) X = ) 0 352 (w) 60(seg)/(mtn) g

El calor descargado al ambiente a la temperatura TH Re ohtiene de la primera ley de la termodinámica, que para este caso puede escribirse:

iQnl = IWI + lQcl = 20 + 70 = 90(Btu)/(min) o 1582(jul)/(seg)

2.3 ENTROPIA DE U N G AS IDEAL La primera ley en forma diferencial para un sistema PVT cerrado se expresa por (1.5):

dU = ó Q - ó W. Ahora, para un proceso reversible (2.1) puede escribirse como ó Q = T ds y (1.2) como ó W = P dV. Combinando estas t res ecuaciones t enemos:

1 dU = T dS - P dV 1 (2.6)

Esta es una ecuac10n perfectamente general que relaciona las propiedades de un sistema PVT cerrado, a pesar de que fue deducida para un proce,so reversible. Hemos tomado sim-plemente un proceso especialmente sencillo al hacer La deducción y hemos encontrado que la ecuación sólo involucra propiedades por lo que debe ser independiente de cualquier proceso. En efecto, esta es la relación fundamental de propiedades para sistemas PVT cerrados y para Jos sistemas PVT de composición fija, y todas las otras relaciones de pro-piedades se deducen de ella como se verá en el capítulo siguiente.

Para el caso especial de un gas ideal, tenemos de (1.13) que dU = Cv dT, y usando (2. 6) tenemos

o

Según la ley de gas ideal,

CvdT = TdS - PdV dT P

dS CVT + TdV

P/T = R/V, entonces

dS = Cv dJ + R d.; (gas ideal) (2. 7)

Esta ecuación muestra que la entropía de un gas ideal es una función de T y V, esto es, . ::; = S(T, V). Si integramos (2.7) se obtiene

S = f Cv d; + R ln V + So

donde 8 0 es una constan te de integrac ión y no existe manera de encontrarla. Sin em-bargo, como siempre tratamos con cambios de estado, só lo se requiere conocer los valores de 6 S. Al hacer la resta para obtener 6. 8 automáticamente se cancela So de la ecua-ción. El proceso es equivalente a integrar (2. 7) entre límites:

aS = ( T• C dT + R ln V2 (2.8) J T, V T V¡ La ecuacwn (2. 7) puede trasformarse en una ecuación que dependa del hecho de que

la entropía de un gas ideal sea una función de T y P, esto es, S = S(T,P). Di ferenciando PV = RT y luego dividiendo por PV se obtiene

E-V + dP = dT V P T

[ CAP. 2

mediante

1ámica, que

por (1.5): = Tds

(2.6)

sistema ado sim--ado que palquier as PVT de pro-

usando

(2. 7)

sto es, .

em-

ecua-

(2.8)

que

2..4.

LEY DE LA TERMODINAM ICA

dV/ V entre ésta y (2.7) y usando Cv = CP- R, encontramos :

dS = Cp dT - R dP (gas idea l) T p

s. T. dT p C1.-T - R In -1

T1 p l

Para un gas con capacidades caloríficas constantes, al integrar (2. 7) y (2.9) se obtiene S == Cv In T + R In V + S 0 y S == Cp In T - R In P +

.• son las constantes de integración. Demostrar que una tercera ecuación de esta clase es S == Cv In P + C P ln V +

43

(2.9)

(2.10)

2-JO

at .as di feren les de deducir la ecuación requerida una de las más sencillas es comenz.ar con la :as ecuaciones de arriba y elimina r T según la ley de gas ideal. Esto da

S = Cv In P + Cv ln V - Cv l n R + R ln V + S 0

Cv In V + R In V = (Cv + R) In V ::::: C,.Jn V

S 0 - Cv In R = --n = .nación de las tres últimas ecuaciones conduce al resu1tado deseado. Observe que V es el volumen molar.

2.5. Deducir las ecuaciones que relacionan T y V, T y P , y P y V para una compresión o expansión !IID'II:'Jif.i--¡¡..e adiabática de un gas ideal con capacidades caloríficas constantes.

?a :a un proceso reversible dS - ó Q/ T. Si además el proceso es adiabático, entonces 6 Q =- O y dS - O. !im I2CiU palabras un proceso adiabático reversible se realiza con entropía constante, i.e. , es isentrópico.

5 , d se hace igual a cero en (2.7) el resultado es

l?.z::¡ = gas ideal R - C,. - Cv, y por tanto

dT R dV T = - Cv v

dT = -(C1,- = T Cv V

.,. - C,.! Cv. Al integra r siendo y constante se obtiene

o

dV -(y - 1) v

:nismo resultado se obtuvo en el ejemplo 1.10 por un método diferente. Un enunciado es

TVy- J = constante Si t ratamos (2.9) de manera análoga, obtenemos

T 2 = (P2) (y- J )/y

T 1 P 1

T o == constante pcy-1)/y

Si las dos expresiones obtenidas de T2/ T 1 se igualan, encontramos:

(V 1)., = P2 112 P1

o PV., = constante

Ejemplo 2.6. Demostrar cjue para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes la pendiente de una PV de un proceso reversib le adiabático es negativa y tiene un valor absoluto mayor que la pendiente de.

=a curva PV de un proceso isotérmico a los mismos valores de P y V. Se demostró en el ejemplo 2.5 que la relación ent.re !'y V para un proceso reversible adiabático (es decir

p yY ::::: fe o

donde k es una constante. Diferenciando esta ecuación se obt iene:

44

o

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

dP dV

p - y V (isentrópico)

Como "f, P y V son todas positivas, dP/ dV es negativa.

Para una isoterma: PV = RT o P = RTV-t

Al diferenciar se obtiene = RT(- l )(V-2) = - (RTV-l)V-1

o dP P dV = - V (isoterma)

De nuevo la pendiente dP/dV es negativa, pero como 'Y > 1, la curva isent.rópica (reversible-adiabática) tiene una pendiente negativa cuyo valor es mayor que la de la cmva isoterma que pasa por el mismo punto. Esto se ilustra en la figura 2-:3.

p

" ' ...... ........ ......

Ajliabata .

...... ...... - --- _ __ ::::,

1 '._...L._ 1 ---1 1 1

Fig. 2-3 V

p

2.4 CICLO DE CARNOT DE UN GAS IDEAL

Fig. 2-4 V

Ahora nuestro objetivo es determinar la forma del ciclo, sobre un diagrama PV, que pudiera obtenerse para. un gas ideal en un aparato de cilindro-pistón que actúe como una máquina térmica de Carnot y que funcione entre dos depósitos de calor a Tn y Te.

El gas ideal en el aparato de cilindro-pistón es el medio de trabajo de la máqui na térmica. Como la máquina debe estar en capacidad de trabajar continuamente y en s í misma no debe experimentar cambio permanente, ésta debe regresar periódicamente a su estado inicial, o sea que, debe funcionar en un ciclo. Como el gas ideal cambia- de estado en la máquina, debe pasar a través de una serie de valores de P y V, y esto representa un ciclo cerrado sobre un diagrama PV.

Si la máquina va a funcionar reversiblemente, debe absorber calor Qn del depósito caliente a temperatura T8 , y sólo a Tn, y debe descargar calor Qe hacia el depósito frío a temperatura Te, y sólo a Te. Esto significa que La tras ferencia de calor debe reali-zarse solamente a las temperaturas T 8 y Te. Este paso del ciclo durante el cual se tras-fiere calor debe ser isotérmico, bien sea a T H o a Te, y todos los otros pasos deben representar procesos adiabáticos entre estas dos temperaturas. La única combinación posible de tales pasos que representa un trabajo producido en un ciclo se muestra en la figura 2-4, que indica un ciclo de Carnot de un gas ideal.

[CAP.

iabática) no. Esto

que una

·na sí

1 un

SEGUNDA LEY DE LA TERMODlN AMICA 4-5

e: punto 1 el aparato está en equilibrio térmico con el depósito caliente a T H y el }llll!Qa;;, encuentra en el límite inferior de su carrera. Ahora se deja expandir el gas rever-

!! .soténnicamente según la trayectoria 1-+ 2. Durante este paso fluye calor QH gas para compensar el t rabajo realizado. En el punto 2 el aparato está ais lado de

:::c-positos de calor y el gas se expande reversible y adiabát icamente según la tra-2- 3. Como se most ró en el ejemplo 2.6 la trayectoria 2- 3 es más pendiente

l1:I.: ¡;ayectoria 1-+ 2, y comienza en la isoterma TH y termina en la isoterma Te . ;.!Oto 3 se establece el equilibrio con el depósito frío a Te y una compresión rever-

:t:SO:ermica a lo largo de la t rayectoria 3- 4 lleva el pistón hacia adentro. El trabajo sobre el gas durante este paso se compensa por la remoción del calor Qe. Este

-:.cnnma en un punto tal que una compresión reversible adiabática completará el ciclo ..a trayectoria 4-> l.

-=-&e cic lo de pasos descrito acota el área sombreada de la figura 2-4 y esta área repre-•tttUJW:'I2 J P dV tomada alrededor de todo el ciclo, y corresponde al trabajo neto de la má-

e1 un ciclo completo. Este trabajo neto es la suma de los términos de trabajo de los pasos:

w = w12 + w23 + + w 41

_ cesos 2- 3 y 4- 1 son adiabáticos, y para éstos la primera ley y la relación fin ¿e un gas ideal dan:

W2 3 y W.u son numéricamente iguales, pero de s igno opuesto. Por con-se cancelan

W = W tz + Wsa

m..ts. :e:minos de la derecha son para procesos isotérmicos, y como el gas es idea l no hay u:::ll::l±:o de energía interna. En este caso la primera ley se reduce a

Qt2 = W 12 y Q:J4 = Ws.&

T:Siedo el resultado del ejemplo 1.3 del trabajo de un proceso reversible isotérmico, ob-iJE.l::r.e.:nos

Pt = R T H In P z y Qc = Q:l4 = w 34

Qc T e In (P3 /P 4)

Qn :anto

embargo, del ejemplo 2.5 tenemos

? cr:- consiguiente

: omo un resultado

y

P z1P 3 = P¡IP4 o

Qc Q!{

T,, = ( " 1)<.,. - t>tv T e P,

P J P 2 =

T e - TH

/ p 3 f/ = RTc lnp

4

es (2.3). Al emplear signos de valores absolutos ésta se convierte en (2.3a): IQcl T e

46 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Combinándola con la ecuación de la pri1pera ley para el ciclo,

conduce inmediatamente a (2.4a): IWI IQHI = . 1

[CAP. 2

El hecho de que de nuevo obtengamos las expresiones básicas (2.3a) y (2.4a) consi-derando las propiedades de un gas ideal cuando éste sirve . como medio de trabajo de. una máquina térmica de Carnot significa que la temperatura usada en la ley del gas ideal es consistente totalmente con la temperatura absoluta usada en (2.1 ), la expresión básica que relaciona la entropía con cantidades mensurables. Esto se había supuesto implícitamente pero hasta ahora hemos establecido la conexión formal.

Son posibles muchos procesos cíclicos que no funcionan según un ciclo de Carnot. Como ejemplos, tenemos el ciclo Otto de motores de gasolina y el ciclo Diesel. Cualquier pro-ceso cíclico reversible puede someterse a un análisis termodinámico de modo análogo al que se hizo para un ciclo de Carnot. ·

Ejemplo 2.7. Obtener una expresión de la eficiencia térmica de una maqmna térmica reversible que fun-ciona segun el ciclo Otto con un gas ideal de capacidad calorífica constante como medio de trabajo.

·El ciclo Otto consta de dos pasos de volumen constante durante los cuales se trasfiere calor, ligados a dos pasos adiabáticos, como se representa en la figura 2-5.

Qsurn.

01 1

1

1

1 1

1 1

Para los pasos del ciclo, tenemos:

Paso 1 --;. 2: Q12 = O

Paso 2 3: · =O

Paso 4 1: vV,¡1 :: O

-- • Qdesc.

1 W suministrado

Fig. 2-5

W12 = -,:.U12 = -Cv(1'z- T¡)

Q2:' = Cv(Ta-1'2)

W:H = -!lU114 = -Cv(T4 --

Q11 = ,:,.U41 ::::: Cv(T1 - T4)

V

La eficiencia térmica del ciclo se define como

1 •hll!lllll 1

n!uu· '!!.Ji

111111111

25 1

4a) consi-ljo de una 15 ideal es •ásica que citamente

e Carnot. lquier pro-nálogo al

le que fun-

a dos

\-,. los lados derechos de las ecuaciones anteriores son Como resultado

y

o _ (V2\' 1 TI · - 1 - Vt }

(1 \y -¡

" = 1- -· l ?' J

:&tutui:IDI!!IIIl! :r es mayor cuando r aumenta, pero 11 es igual a uno, sólo cuando r - oo .

Y EQUILIBRIO E.T.. d enunciado matemático de la segunda ley

tlStotal O

ntll "total" significa que tanto el sistema como su ambiente tienen que conside-L: siguiente expresión alterna lo presenta explícitamente

E representa energía en general. sistema aisla do es un sistema completamente separado de s u ambiente, y los carn-

ea tal sistema no afectan su ambien te. En este caso necesitamos considerar únicamen-:ti!' :l sist ema, y nuestras ecuaciones se reducen a

un sistema aislado la energía total es constante, y la entropía sólo puede aumentar o m el límite permanecer constante.

Si el sistema está en un estado de equilibrio sus propiedades, incluyendo la entropía, roo cambian. Por tanto, la igualdad ll S •istema = O, implica que se ha alcanzado el equili-cio, en tanto que la desigualdad ll S si>tem• > O implica un cambio hacia· el equilibrio. Co-

t:l!:O la entropía del sistema sólo puede aumentar esto debe s ignificar que el estado de equi-horio de un sistema aislado es aquel estado en el cual la entropía tiene su máximo valor con

a todas las posibles variaciones. La condición matemática de este máximo es

dSsiswna = O (sistema ai slado)

Ejemplo 2.8. Considere un cilindro cerrado en ambos extremos que contiene un gas separado en dos partes me-diante un pistón , como se indica en la figura 2-6. Supongamos que el cilindro es un aislante perfecto del calor y por :anto aísla el sistema. Se supone que el pistón sea buen conductor del calor y sin roumiento. En el equilibrio, ¿có· mo se relaciona P 1 con P2 y T 1 con T 2 ?

48 SEGUND A LEY DE LA TERMO DINAM ICA

Como el sistema es a islado podemos aplicar el con-cepto de equilibrio dSsisr.ema - O. Para hacerlo necesita-mos expres iones de <lSI y las cuales se obtienen de la relación de propiedades (2.6) despejando dS. Por tanto

1 dU: P1 , dS1 = - -- + - rlV 7'¡ T1

1 el

La suma de éstas da d S sistOt:no:

dU: P1 1 el S s istema = - T + - T...:: + -T·- el V 1 Fig. 2-6 1 2 1

Como el sistema es a islado y no hay cambios de energía cinética n i potencial su energía interna es constante. Por tanto, también su volumen . Por consiguiente

clUá = -clU[ y podemos escribir, para el equilibrio

y = - dv¡

o

Surge ahora la pregunta sobre la validez de esta ecuación para todas las variaciones imaginables de las variables independientes Uf y Vi. Obviamente que los coe fi cientes de y de dVI deben ser cero. Entonces

1_ - _1_ = o T 1 To¡. y

De donde es obvio que en el equil ibrio

y

Esta respuesta era evidente desde el comienzo. Lo importante es que nuestro criterio abstracto de equilibrio con-duce a resul tados que se sabe son correc tos. Esto puede aplicarse también a problemas no t riviales.

Problemas resueltos MAQUINAS Y BOMBAS TERMICAS (secciones 2.1 y 2.2) 2.1. (a ) Una máquina térmica reversible funciona entre dos depósitos de calor uno a

T1 = 1200(R) Y otro a T 2 .... 500(R). Si se trasfieren, desde el depósito a T 1, lOO(Btu) de calor a la máquina térmica, ¿cuánto trabajo realiza la máquina? (b) La máquina podría producir más trabajo si la temperatura del depósito frío se pudiera disminuir hast a 400(R}. Alguien sugiere que unfi "caja fría" finita sea mantenida a 400(R) me-diante refrigeración, y propone remover calor de la "caja .fría" mediante una bomba térmica reversible que descargue calor al depósito origina l a T 2 = 500(R}. El esque-ma se representa en la figura 2-7. Si Q1 = lOO(Btu) , calcular el trabajo neto W del proceso y comparar el resultado con la respuesta de (a}.

l ____ _ 1 t W

Flg. 2-7

Bomba térmica

- __ .J

no a IBtu) Lina

uir me-roba que-. del

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAM ICA 49

ta l Según 2.4a 500 1200 = 0,5833

Por tanto 1 Wl - 0,5833 1 Q, 1 - 58,33(Btu) o 6l.ó40(jul)

01 Debe obtenerse el mismo resul tado de la parte (a) , ya que el proceso representado es algo más compli-cado pero totalmente equivalente; la máquina térmica func iona reversiblemente entre las mismas dos temperaturas entre las que funciona la máquina de la parte (a). Sin embargo, si se necesita probarlo, se procede as!: E l tra bajo neto W es la diferencia entre el trabajo total de la máquina térmica y el tra-bajo sumínistrado a la bomba térmica :

Para la máquina (2.4a)

:w lmqulna = IQ¡{1- = T')

Aplicando (2.5) a la bomba térmica se obtiene

Por consiguiente

IWibombe Urm1<a = (T 2 - T')

W = Sin embargo, al aplicar (2.3a) a la máquina se t iene

T' ]Q'I = IQll T¡

de la cual W = T 1 T1

la fórmula usada en la parte (a).

(1)

(2)

(3)

Un dispositivo termoeléctrico enfría un pequeño refrigerador y descarga calor al am-biente a 25(° C). La máxima potencia eléctrica para la cual se diseñó el dispositivo es lOO(w). La carga total de ca lor sobre el refrigerador es 350 (jul)/(seg) (o sea el calor que se escapa a t ravés de las paredes y que debe removerse por el dispositivo termoeléctr ico). ¿Cuál es la mínima temperatura que puede mantenerse en el refri-gerador?

El dispositivo termoeléctrico es una bomba térmica, sometida a las mismas limitaciones termodiná-micas que cualquier otra bomba térmica. La temperatura minimn se obtiene cuando el dispositivo fun cio-na reversiblemente a la máxima potencia. De (2.5), para una bomba térmica reversible, tenemos

Tn = Te = o

Al susti tuir los valores numéricos dados

Tu = 25 + 273 = 298(K) W IOO(w) = l OO(juJ) / (seg) Qc - 350(jul)/(seg)

Como resultado Te = = 232(K) o - 41{0 C) 100 + 1 350

2.3. Una cocina está provista de un refrigerador estándar y de una toma de aire acondi· cionado. ¿Cómo es que el' refrigerador calienta la cocina mientras que el acondicio-nador de aire la enfrÍE;!?

Ta nto el refrigerador como el acondicionador de a ire son bombas térmicas y ambos funcionan sobre el mismo principio y mecánicamente son muy similares. La diferencia radica en que el calor descargado

50 SEGUND A LEY DE LA TERM ODINAMICA [ CAP . 2

p<Jr el refr igerador entra al cuarto (generalmente a través del serpent ín sobre la parte p<Jsterior del refri -gerador) mientras que el acondicionador de aire descarga el calor fuera del cuarto. La situación se repre-senta en la figura 2-8 .

Q: COCINA

W A

Q: Refrigerador "Caja fría" ... .

Q:

Q

Fig. 2-8

Las bombas térmicas se indican con círculos, la marcada con A está en el refrigerador y B está en el acondicionador de aire. Probablemente el t rabajo para hacer funcionar las bombas se suministra median-te electricidad y esta ene.rgía proviene de fuera de la cocina como se indica. La bomba térmica refrigera-dor A remueve ca lor 1 de la "caja fría" del refrigerador y descarga ca lor 1 en la cocina. Un balance de energía sobre la bomba térmica A demuestra que IQ: ', := !Qf \ +I WAI . Ahora, si la "caja fría" del refrigerador permanece a .temperatura cons tante, entonces la bomba térmica remueve exactamente la can-t idad de calor que pasa desde la coci na a la caja fría a través de sus paredes. Por tanto el efecto neto del refrigerador sobre la cocina es energía como calor en una cant idad igual al trabajo 1 WA 1 de func ionamiento del refrigerador.

El acondicionador de aire remueve calor /Qf j desde la cocina y descarga ca lor IQ: 1 fuera de ella . El acondicionador de aire es sólo un refrigerador que usa la cocina como su "caja fría". El trabajo 1 W'll entra a la bomba B desde el exterior de la cocina, siendo IQ: I mayor que esta cantidad de tra-bajo. Si la cocina se mantiene a tempera tura constante, entonces el calor descargado por el acondi-cionador de a ire es igual al calor 1 Ql fugado a través de las paredes de la cocina desde el exterior más el trabajo para que funcione tanto el refrigerador como el acondicionador de a ire . Este es

2.4. Un inventor sostiene que ha diseñado una máquina cíclica que intercambia calor con depósitos a 80(° F) y a 510(° F), y que puede producir 0,45(Btu) de trabajo por Btu de calor extraído del depósito caliente. ¿Es esto posible?

La máquina es cíclica y no ocurren cambios netos en sus propiedades durante su funcionamiento. Por consiguiente, se puede aplicar el resultado del ejemplo 2.2. La ecuación (2) de tal ejemplo es

donde las Q se refieren a los depósitos de calor. Est a ecuación expresa la primera ley para la máquina y con base en esta ecuación no se puede decid ir sobre la factibilidad que el inventor sostiene debido a que no se da el valor de Qc. Sin embargo, sust ituyendo Qc = - W - QH en (1) del ejemplo 2.2 que expresa el cambio de entropía total que resulta de la operación de la máquina

sterior del refri. nación se repre-

r B está en el fst?a median-lica refrigera-- Un balance aja fría " del rmte la can-IICto neto del

1 w• ¡ de

de ella. El bajo 1 WZ' 1

d de tra-

tia calor bajo por

llamiento. !S

SEGUNDA LEY DE LA TERMODTN AMICA

De acuerdo con el enunciado del problema

Te = 80 + 460 = 540(R)

W - 0,45(Btu)

TH = 610 + 460 = 970{R)

QH - - l,OO(Btu)

51

El valor de (¿, es negativo pues se refiere al depósito caliente, de donde se toma el calor. Al sustituir e;tos valores se tiene:

-l,OO(Btu) [0,45 - 1,00] (Btu) 970{R) - . 540(R-) -- .,. - 0,000012(Btu)/(R)

por cada Btu de calor tomado del depósito a TH . La segunda ley requiere que AS 1utal sea positiva o al menos nu menor que cero para que el proceso sea posible. Concluimos que el inventor sostiene un impo-sible.

Una solución alterna al prpblema sería calcular la eficiencia t érmica 1 W/ QH 1 exigida por la máqui-na y comparar este valor con la eficiencia térmica de una máquina reversible.

Asi IWI IQnl exigida

= 0,45 = o 45 1,00 •

y. según (2.4a) IWI l Q 111 rever.ible

= 1 - 540 o 43 970 = •4

Esta cifra corresponde a la máx:ima eficiencia posible de una máquina térmica que intercambie calor entre dos depósitos de calor a temperaturas establecidas, y corno la eficiencia manifestada por el inventor excede a ésta, no es posible el invento.

(a) Con referencia al ejemplo 2.7 y a la figura 2-5, considere que el medio de trabajo de una máquina que funciona según el ciclo Otto sea un gas ideal para el cual C\. = 5 y Cp = 7(Btu)/(lb mol )(R). Las condiciones en el punto 1 serán P 1 = 1 (atm) y T 1 = 140(° F). La relación de compresión de la máquina es tal. que per-mite que P 2 = 15(atm) y que el calor suministrado en el paso 2-+ 3 sea suficien-te para que T a = 3940(°F). Determinar los valores de Q y W para los cuatro pasos del ciclo, el trabajo neto del ciclo y la efi ciencia térmica de la máquina. (b) Si la má-quina realiza los mismos cambios de e!ltado que en (a), pero ahora cada paso t iene una eficiencia del 75%, calcular de nuevo la eficiencia de la máquina. (a) Para calcular las cantidades necesarias usando las ecuaciones del ejemplo 2.7, necesi tamos en pri.

roer lugar determinar las temperaturas en varios puntos del ciclo. Se conocen

T 1 = 140 + 460 = 600(R) T3 = 3940 + 460 = 4400(R)

Como el paso 1- 2 es reversible y adiabático, tenemos

con

Por tanto

(p2)(y- l )/y

T2 = T 1 -P,

C1, 7 y = = = 1,4 Cv 5 (y - 1)/y = 0,286

T 2 = (600)(15)0.286 = 1300(R)

El ejemplo 2.7 proporciona la fórmula T 1T3 r. = - t;:- (600)(4400) = 1300 = 2030(R)

Entonces las ecuaciones de Q y W del ejemplo 2.7 se trasforman en:

52 SEGUNDA LEY DE L A TERMODINAM ICA

Paso 1 2: Q l2 = o wl2 -ó.Ul2 = -Cv(T2- T1) - 3500(Btu)/(lb mol)

Paso 2-4 3: w23 = o Q23 = = Cv(Ts - T2) = 15.500(Btu)/(lb mol)

Paso 3 4: Q34 = o Ws4 -t.U34 = -Cv(T4 - T¡¡) = 11.850(Btu)/(lb mol)

Paso 4-+ 1: W.u = o Q41 t.U41 = Cv(T¡- T 4) = - 7150(Btu)/{lb mol)

La eficiencia térmica del ciclo puede calcularse mediante la ecuación que la define

- 3500 + 11.850 = 15.500

Como se demostró en el ejemplo 2.7 también se da por

E l trabajo neto del ciclo es

Tt l) = 1 -- = Tz

600 1 - 1300 = 0,539

= 0,539

Wciclo = W12 + W;¡.¡ = -3500+ 11.850 = 8350(Btu)/(lbmol)

[CAP. 2

Por tanto cuando la máquina func iona reversiblemente produce como trabajo sólo alrededor del 54% del calor que se le suministra, y descarga el 46% restante al ambiente como calor residual. Esta can-tidad es

Q41 = - 7150(Btu)/(lb mol)

No hay forma de impedir esta descarga de calor de una máquina térmica, lo que contribuye a la con-taminación térmica de nuestro medio.

(b) Para una máquina que funciona irreversiblemen te, pero que sigue los mismos cambios de estado que la máquina reversible de la parte (a), podemos calcular el t rabajo de cada paso asignando efi-ciencia al proceso. Para los pasos que producen trabajo la efic iencia se defin e como la relación entre el trabajo real y el trabajo reversible:

eficiencia= W/ Wrev (trabajo producido)

Esta cantidad eR Riempre menor que la unidad, ya que ésta indica la cantidad en la cual las irrever-sibilidadeij reducen el trabajo obtenido con respecto al trabajo reversible. Para pasos que requieren trabajo, el trabajo reversible corresponde al mínimo, puesto que las irreversibilidades siempre aumen· tan el trabajo requerido. Por tanto, en este caso la eficiencia se define como

Wrev iW (trabajo requerido)

Esta eficiencia también siempre es menor que la 14nidad. En problema, el paso 1 ...... 2 requiere t.rabajo, y para una e ficiencia del 75% tenemos

Wrev 0,75

-3500 == == - 4670(Btu)/(lb mol)

0,75

De la primera ley se tiene t.U¡z = Ql2- Wlz

pero t.U12 t iene el mismo valor anterior, esto es 3óOO(Btu)/(lb '!1101)

Por tanto Ql2 = t.U12 + W 12 = 3500 - 4670 = - 1170(Btu)/(lb mol)

y · vemos que en la máquina que funciona irreversiblemente este paso no puede ser adiabát ico. E n efecto, se deben t rasferir 1170(Btu)/(lb mol) al ambiente.

El paso 3 ...... 4 produce t rabajo y para una efi ciencia del 75%, el valor correspondiente es

W34 = (0,75) W rev = (0,75)(11.850) = 8900(Btu)/{lb mol)

E l calor trasferido puede calcularse según la primera ley:

Q31 == AU34 + W 34 ;::= -11.850 + 8900- - 2950(Btu)/(lb mol)

Los pasos 2--+ 3 y 4-+ 1 no se modifican puesto que a volumen constante no se realiza trabajo. El trabajo neto del ciclo es

Wcicto ::::: W 12 + W 34 = -4670 + 8900 = 4230(Btu)/(lb mol)

del 54% :Sta can-

\ la con-

rtdo que ma efi . 111 entre

never-JUieren ¡omen-

. En

El

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 53

4230 "1 = - Q;- = 15.500 = 0•273

l "nica mente puede usarse aquí la definición básica de eficiencia térmica"' debido a que las fórmu-la s deducidas del ejemplo 2.7 dependen de la consideración de revers ibilidad. Vale la pena observar que usando una eficiencia del 75% en cada paso del ciclo se ha reducido la eficiencia térmica de la máqui na en un factor de 2 aproximadament-e. Por tanto en una máquina irreversible sólo el 27,3% del calor tomado por la máquina es entregado como trabajo, y el restante se descarga al ambiente como calor residual. Esta cantidad es

Qd••c. = Q¡z + Q34 + Q41 = - 1170- 2950- 7150 = -11.270(Btu)/(lb mol)

Estos son típicos de máquinas térmicas en funcionamiento real. A continuación se presenta una comparación de los resultados de las partes (o) y (b).

(a) Reversible (b) Irreversible

Q¡z (Btu) / (lb mol) o -1170 W¡z (Btu)/(lb mol) -3500 - 4670 Qzs (Bt u)/(lb mol) 15.500 16.500

Wzs (Btu) / (lb mol) o o Q34 (Btu)/(lb mol) o - 2950 WM (Btu)/(lb mol) 11.850 8900 Q4l (Btu)/(lb mol) -7150 -7150 wü (Btu) / (lb mol) o o wciclo (Btu) / (lb mol) 8350 4230

(Btu) / (lb mol) -7150 -11.270

'1 0,539 0,273

Deducir una expres10n de la eficiencia térmica de una máquina térmica reversible que funciona según el ciclo Diesel y que usa como medio de trabajo un gas ideal de capacidad caloríficá constante.

p Wrealizado .•

1 1

1 Q •umlnistrado 1 1 •

J W realhtldo

1

1 W surninist rado

Fig. 2-9

- -- Qdescorgado

V


Como se muestra en la figura 2-9, el ciclo Diesel consiste en un paso a presión constante y un a volumen constante existiendo trasferenc ia de calor durante ambos pasos, los cua les están ligados dos adiabatas.

Para los cuatro pasos del ciclo tenemos:

Paso 1- 2:

Paso 2-3:

P aso 3---> 4:

Paso 4-1 :

W23 = P2(Va - Vz) = Pa<Va- Vz); AU23 == Cv(Ta - T.;)

Q23 = W2a + AUza = P:¡(Va- V2) + Cv(Ta - Tz)

-·Cv(T1 - T3)

C,-(T1 -7'1)

La eficiencia térmica del ciclo es.

1} = W¡z + Wn + W 34

Q23 -Cv(T2 - T 1) + Pz(V3 - Vz)- Cv(T4 - T3)

Pz(V3 -V2) + Cv(Ta-T2)

Pero P2 = P3, P2 V 2 = RT2, y P3 V3 = RT3, por tanto

1}

Pero

Así que

-Cv(Tz- T¡) + T2)- Cv(T4- Ta) R(T3 - T2) + Cv(T3 - T2)

Cv Cv Cv + R = C1,

, =

1 y

Como los pasos 1 -- 2 y 3 4 son procesos adiabáticos reversibles entonces (véa$e el ejemplo 2.5)

T¡ p2 ·r-; = p-;_ = .

p4 (;:r Pa - = v4 v2 = V 1 V 2

Así T• p4 V4 /R p4 v,, p4 p4 P s P z p4 P:z -p-; P 1 V 1 /R = P 1 V1 P; Pa Pz = Fs"f:\

y

de donde 1J = t _ l·· (V2)v-l (V3/V2)Y - 1 y V 1 (V3 /V2) - 1

Como para el ciclo Otto (ejemplo 2.7) , la relación V1 /V2 se llama aquí la relación de compresión r; la !ación V 3 /V2 se conoce como la relación. de expansión y se representa por r •. La eficiencia térmica del ciclo Diesel puede escribirse entonces

1JJ) = 1 - o y-1 Los máquinas térmicos que funcionan según los ciclos Otto y Diesel (o mejor lafl contrapartes reales las idealizaciones presentadas aquí) son empleadas profusamente como fuentes de en.ergía mecánica, por tanto es interesante comparar sus eficienci as. Del ejemplo 2.7, la eficiencia térmica ideal de un e Otto es

(1);---l = 1 - :;:

y, para una relación de compresión r dada, 'lo y 11o difieren únicamente en el término que multiplica (1/r )Y- 1, que vale uno para el ciclo Otto y vale

!mplo 2.5)

SEGUNDA LEY DE LA TERMOD INAMICA 55

,.¿- 1 y(rc-1)

:n.-. el Ciclo Diesel. Tanto la relación de expansión como 'Y son mayores que la unidad y puede demos-que el término anterior con tales condiciones es mayor que la unidad. Por consiguiente, al compa-

= a la mi¡;ma relacion de compresión, un ciclo Otto reversib le que use un ga¡; ideal como medio de tra-J1&1Q y un ciclo Diesel reversible, se encuentra que el ciclo Otto es más eficiente. Sin embargo, las

de preignición y golpeteo limitan las relaciones de compresión de la:; maquinas reales que según un ciclo Otto, pudiendo las maquinas Diesel funcionar con relaciones de compresión

dando lugar a mayores eficiencias que las Otto.

na planta central de energía, cuya fuente de energía es combustible nuclear o fó-es una máquina térmica que funciona entre las temperaturas de un reactor o de

en horno y del ambiente, generalmente representa do por un río o por otra masa de Considere una planta moderna de energía nuclear que genera 750.000(kw) pa-

r-a la cual la temperatura del reactor es 600(° F) y se dispone de un río en el cual la :emperatura del agua es de 70(° F). (a) ¿Cuál es la máxima eficiencia t érmica posi-

.e de la planta y cuál es la mínima can tidad de calor que debe descargarse al río? 1 Si la eficiencia térmica real de la planta es el 60% de la máxima, ¿cuánto calor

Cebe descargarse a l río y cuál será el aumento de temperatura del río si t iene un caudal de 5800(p) 3 /(seg)?

= La eficiencia térmica máxima puede obtenerse según (2.4a), que es aplicable a una máquina térmica re\·ersible que funcione entre dos temperaturas fijas:

Te 70 + 460 17 = 1 - T11 = 1 - 6oo + 460 = 0•5

Por tanto en esta situación ideal el 50% del calor suministrado por el reactor nuclear se convierte en trabajo y el otro 50% se descarga al río. Obviamente, la cantidad de calor descargado es igual a la cantidad de t rabajo realizado y la tasa de trasferencia de calor a l río es de '750.000(kw) e 750.000.000 IJul}/ (seg} o

_ 750.000.000(jul)/(seg) _ . Qc - 1055(jui}/ (Btu) -

:. Si el valor real de , es el 60'.';, del calculado en la parte (a), entonces

, = (0,6) (O,s) -

Como '7 = IWI/IQnl. tenemos

'Q l _ IWl _ 750.000.000Uul)/{seg) = 2.500.000.000(jul)/ (seg) 1 JI - --;¡ - 0,30

De éste, el 70?( no convertido en trabajo se descarga al río. Por tanto

Q.; = (O, 7)(2,5 X 109 ) - l , 75 X 109 (jul )/ (seg) o 1,659 X 10& (Btu)/ (seg)

El caudal del río

SSOO(p)l /(seg) X 62,40bml/(p)3 0,3619 X 1()6 {lb111)/(seg)

Como Qc = m C,. d T, tenemos

Tomando la capacidad calorífica del agua como l(Btu)/(lbm)(" F). obtenemos

1,659 X 106 {Btu)/(scg) • o

AT = · 0,3619 X X l(Btu)/(lbm)("F) = 4•58( F)

Este el aumento de temperatura en todo el r!o, considerando un rio de tamaño moderado, ocasio· nado por una planta de energía de tama ño normal, y que se considera comúnmente como forma de contaminación térmica.

56 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAM ICA

CALCULOS DE ENTROP I A (secciones 2.3 y 2.4) 2 .8. Se trasfiere calor directamente desde un depósito de calor a 540(° F) a otro a 40(° F)

Si la cantidad de calor t rasferido es lOO(Btu), ¿cuál es el cambio total de en que resulta de este proceso?

Las dos temperaturas de los depósitos de calor son

Tll = 540 + 460 = lOOO(R) y Te = 40 + 460 500(R)

El calor trasferido es IOO(Btu), y por tanto

QH -lOO(Btu) (calor retirado del depósito H)

Qc + lOO(Btu) (calor que entra al depósito C)

Como para los dos depósitos de calor A S- Q/ T, ten·emos

t:.Sn QII - lOO{Btu) - O,lO(Btu)/(R) = Tn = = lOOO(R)

ASe Qc lOO(Btu) 0,20(Btu)/(Rl = Te = = 500{R}

Por tanto AStotnl = :lSH +ASe = -0,10+ 0,20- +O,lO{Btu)/(R)

Se obtiene este mismo resultado de la fórmula general deducida para e&ta clase de procesos en el plo 2.1:

(TH -- Te) (1000- 500) :lStott\1 = Qc THTc = 100 lOOO X SOO = +O,l (Btu)/{R)

2.9. Demostrar que para un sist ema PVT cerrado

(a) CvdT dS = - T- para un proceso a volumen constante.

(b) e dT

dS ::.: T para un proceso a presión constante.

(a ) A volumen constante la relación de propiedades fu ndamentales (2.6) para un s istema PVT cerrado expresa como dU = TdS. Sin embargo, (1 .10) demuestra que para tal sistema a volumen constan dU = c ,,dT. Combinando estas ecuaciones se obtiene dS - Cvd T/T (V, constante} .

(b) Para un proceso a presión constante, (7.7) es dH = dU + PdV. Sustituyendo dUde (2.6) se t dH = T dS - P d V+ P dV = T dS. Sin embargo, (1 .1 1) muestra que para un sistema PVT cerra a presión constante dH e,. dT. Combinando estas dos últimas ecuaciones se t iene dS -dT/T (P, constante) .

2 .10. Si se mezclan adiabáticamente y a presión constante 2(kg) de agua líquida a 90(0

con 3(kg) de agua líquida a 10(° C), ¿cuál es el cambio total de entropía que resul en este proceso? Para mayor senc illez tome la capacidad calorífica del agua con tante y de valor Cp- l(cal)/(g)(K ) o 4184(jul)/(kg)(K ).

Las dos masas de agua intercambian calor con las condiciones de presión constante hast.a a'""n 7 • •

lo misma temperatura final T. Por tanto, para e,. constante

Qc = mcCp(T - Te) == -Q11 = -m11Cp(T - T11)

donde los subíndices C y H corresponden a las condiciones iniciales de la masa más fría y más calien tespectivamente. Por tanto

caliente,

r-r = li T = 7c = 10- !73 = .. 7 5 = s=-m = 363 K, encontrarnos

T = 3 "2831 -=- (2)(363) = 315(K) ;)

e: e! problema 2.9 que para un proceso a presión constante

co:: Cr constante se obtiene

= T el' In -T e

ASH T = CplnT H

dS = CpdT - T -

= 315 4184 In 283

= 815 4184 In 863

= 448,2(jul)/(kg) (K)

= - 593,4(jul)/(kg) (Kl

- !L proceso es adiabático, no hay cambio de entrop(a del ambiente, y

= m.c ASe +m u t.S¡¡ = (3) (448,2) + (2) (- 593,4) - + 157,8(jui)/(K) / ei ejemplo 2.4 se demostró que para un gas ideal con capacidades calorí ficas

la entropia puede expresarse como una función de P y V mediante la ión

S = Cv In P + CP In V + 1 para un gas ideal con Cv = 3 y Cp = 5(cal)/(g mol)(K) la entropia molar se como cero a l(atm) y 0(° C), evaluar la constante S 0 " . ¿Qué unidades deben

e para P y V en la ecuación final de S? (b) Calcular S para 1000(cm)3 de gas a 20(atm) y 50(° C).

: Para las condiciones P- l(atm) y T = O(• C) ó 273,15(K), la ley de gas ideal expresa V como

V = RT = 82,05(cm3.atm)/ (g mol)(K) X 273,15(K) p l (atm) = 22.412(cm)3/(g mol)

Al sustituir los valores en la ecuación de S a las condiciones a las cuales S es cero se obtiene (3(cal) / (gmol)(K) X In 1] + [5(cal)/ (gmoi)(K) x In 22.412)

de donde

So = - 50,087(cal)/ (g mol)(K) y S = Cv In P + Cp ln V- 50,087

En esta ecuación utilizamos atmósferas para P, centímetros cúbicos por gTamo mol para V, y (cal) / (gmoi)(K) para S, CvY C,..

(bl Para a 20(atm) y 50(° C) - 323,15(K ) calculamos el número de gramos mol, según la ley de gas ideal:

PVt n = RT = 20(atm) X 1000(cm)3 = 0,7543(g mol) 82,05(cms·atm)/ (gmol)(K) + 323,1b(K)

El volumen molar es Vt

V = n 1000(cm)3

0,7543(g mol) = 1325,73(cm)' /(g mol)

La entropla molar obtenida mediante la ecuación de la parte (a ) es

S= 3 In 20 + 5ln 1825,73 - 50,087 .. -5, 1512 (cal)/(g mol) (K )

58 SEGUN DA LEY DE LA TERMODINAM ICA

Por tanto la entropía de lOOO(cm) 3 6 0,7543(g mol) es

St -5,1512(cal)/ (gmol) (K) X 0.7543(grnoi}

- 3,886(cal)/ (K) o - 16,26(jul)/ (KJ

2.12. Se comprime un kg mol de un gas ideal isotérmicamente a 127 (° C) desde 1 hasta lO(atm) en un dispositivo de cilindro y pistón. Calcular el cambio de en del gas, el cambio de entropía del medio que lo rodea y el cambio total de en que resulta del proceso, si : (a) el proceso es revers ible mecánicamente y el que lo rodea es un depósito de calor a 127 (° C); (b) el proceso es reversible mee camente y el medio que lo rodea es un depósito de calor a 27(° C); (e) el proceso irreversible mecánicamente, y requiere un 20% más de t rabajo que la compres· revers ible mecánicamente y el medio que lo rodea es un depósito a 27(° C) . (a) El trabajo de una expansión isotérmica y reversible mecánicamente de un gas ideal, como se

mostró en el ejemplo 1.3, está expresado por W =- RT ln U'1/P1). Exactamente la misma se aplica a una compresión isotérm ica y reversible mecánicamente de un gas ideal. Como lZ7 + 273 ó 400(1(),

W - 8314(jul)/ (kg mol) (K) X 400(K) X In (1/10) = - 7.65í.500Uul)/(kg mol)

El sistema contiene justamente l (kg mol) y por consiguiente W - - i.657.ó00(jul) . Para un gas ideal la energía interna es una función únicamente de la temperatura, y como

es constante, au - O. Por tanto, la primera ley requiere que

Q - W = -7.657.500(jul)

Este calor abandona el sistema (el gas) y fluye hacia 1!1 medio que lo rodea Por tanto

Qmodíu - - Q - +7.657.500(jul)

Tanto la temperatura del sistema como la del medio ambiente es 127 (° C) y es constante. además el proceso es reversil?le, entonces

AS = 9_ _ - 7.657.500 = T - 400

S Qmodw 7.657.500 Á medio= -;¡;--- = 400

medio

y

- l9.144(jul)/ (K)

= + 19.144(jul)/ (K) ;:.:;=-..;_;.

Obviamente. este es el resultado de acuerdo con la segunda ley debido a que el proceso es ble, completamente reversible. No sólo la compresión es mecánicamente reversible, también reversible la trasferencia de calor del sistema al medio, ambos a 127(° C).

(h) La única diferencia entre este proceso y el de la parte (a) es que el depósito de calor está a temperatura de 27(° C) en lugar de 127(° C), la temperatura del sistema . Esto signi fica que proceso ya no es completamente reversible, debido a que la t rasferencia de calor se produce través de una diferencia finita de temperatura. Sin embargo, la compresión aún !le realiza . un proceso mecánicamente reversible y los cambios del sistema se efectúan a lo largo de la trayectoria que antes. Por tanto AU, W, Q y c.S tienen los mismos valores que en (a). Sin bargo, Q modio• y ASuul son diferentes:

S Q mediu 7.657.500 _ 7.657.500(jul) _ 25 525U I)/ (K) Á mediu = T mcdiu = 27 + 273 - 300(K) - ' · U

A81oul = + ASmodio = - 19.144 + 25.525 = 638l(jui)/ (K)

Como el proceso es irreversible, la segunda ley requiere que > O, y nuestro resultado viamente est á de acuerdo con dicho requisito.

(e) El proceso descrito incluye la misma irreversibilidad que en la parte (b), pero además el paso

SEGU!\"DA LEY DE LA TER MOOlNA:\1 fCA

compreston es ahora irreversible mecán icamente, y por tal motivo se requiere un 20% más de ·rabajo. Por tanto //

W ... X 1,20 - - 9. 189.000(jul) ./_/

" in embargo, el proceso realiza exactamente el mismo cambio de estado del gas como antes, y ,umo ·resultado loJS cambios de las del gas son Ju,. mismos. .lC = O y todavía a primera ley requiere que Q = W . Por con1.iguiente

Q = - 9.189.000(jul) y Qme<ti .. = - Q = +9.189.000(jull

El cambio dt> entropía del depósi to de calor (mediu) se expresa por

uS _ Qmeciio_ 9.189.000(jul) = :>O.G30(J"ul)/ (K¡ · modin - T . - "OOIK } .,

medto '' \

El cambio de entropía del s istema es un cambio de propiedad como tJ. U , y debe tener el mismo valor que antes, esto es t.S "' - 19. i44(jui)/(K) . Así

tl.Stntnl = t:.S medio = - 19.144 + 30.630 - 11.486(jui)/ {K )

que el cambio de entropía del s istema no se expresa como Q/ T. debido a que el pro-ceso es irreversible mecánicamente, lo cual significa que es irreversible internamente. Sin embargo, el depósito de calor no experimenta írreversihilidades internas. La irreversibilidad de la trasferencia de calor es un hecho externq tanto al sistema como al medio. Al calcular la cantidad Q/ T del sistema tenemos

Q = - 9.189.000 = - ')') g-2(j 1)/ {K) T 400 --· ' u

y este e., el ca mbio de entropía del pmducido por la de color. Por supuesto que este no es el cambio de entropía comp/etr> del sist-ema, debido a que la irreversibil idad me-cánica dentro del sistema produce un aumento de entropla que compenl<a parcialmente la dis-

• minución de entropía producida por la trasferencia de calor. Reconociendo que no es el caso, •e puede obtener un método para calcular lo!> cambios de entropía de los !listemas sujetos a proce!<o>' irreversibles mecánicamente. Afortunadamente, no es necesario, debido a que la entropía e, una funcion de est.ado. y sus valores son independientes del proceso que origina el cambio de estado.

resultados de las tres partes di fe rentes de problema !le presentan en la siguiente tabla

W=Q ! 1

.lS .lS, ,,wl (jul) (jul) (jui)/(K) Uui)/ (K) (jui)/(K)

(a) -7.657.500 o - 19.144 +19.144 o (b) - 7.657.500 o - 19.144 + 25.525 +6.381 (e) - 9.189.000 ¡ o - 19.144 +30.6.'l0 + 11.486

El grado de irreversibilidad de los procesos se m a ni fiesta en los vaiOI'eR de !l. S tutal• que pura procesos completamente rever,;ibles e,; cero. Para partes (bl y (e) es positivo, s iendo el valor de ((:) mayor que el de (bl, ya que (el incluye la irreversihilidud de (bl y también una irrever-sibilidad adicional.

- !.3. Un mol de un gas ideal se expande isot.érmicamente en un dispositivo de cil indro-del'ode una pres ión in icial de 2(atm) a una presió n fina l de l(atm). El

meca ni smo rodeado por la atmósfera la cua l ejerce una pres ión constante de 1 (at.m) sobre la pa rte externa del pistón. Además, el mecanismo siempre está en

térmico con la atmósfera que constituye un depósito de calor a una tem-peratura de 540(R ). Durante el procesb de expansión se ejerce una fuerza de roza-miento sobre el pistón y fuerza varía en tal forma que casi siempre equilibra las fuerzas debidas a la pres ió n sob re el pistón. Por tanto el pist ón se mueve muy lenta -mente y experiment a una aceleración despreciable. El pistón y el ci lindro son buenos conductores del ca lor. Determinar el cambio de entropía del gas, el cambio de entropía de la at mósfera y el cambio total de entropía asociada al proceso .

60 SEGUI\D A LEY DE LA TERMODII\AM ICA

Si se toma como el sistema tanto el gafi como el piston y el cilindro, entonces la única fuerza externa que actúa sobre el sistema es producida por !'0 , la presión de la atmósfera. El trabajo realizado por el s istema es W = ['0 donde

se expresa según la ley de gas ideal:

Así

Como Po = Pz R'l' W == --·- (P1 -P,

Fig. 2-10

Este trabajo realiza para hacer retroceder la atmósfera . La ecuación de la primera ley es -Pero O, debido a que el proceso es isotérmico y pa ra un gas ideal U es una función única-mente de T . Las propiedades del pistón y del cilindro se supone que sean constantes a la temperatura constante. Por tltnto

Q = w y Qmo?<lin = -Q = - W

Además Qm.,¡;, - W - R (P p, = _ !.R .).Srn.diu = -T- = T = Ji'; l- V 2

El cambio de entropía del gas se expresa según (2. 10), la cual para temperatura constante T es l'z 1

.).$ ::.: - R In - = - R l n - = 0,6932 R p l 2 Por consiguiente el cambio total de entropía e!.

<uiKI - + ó.Sm.,¡;, - 0.69a2 R - 0,5000 R = 0,1932 R

El proceso e!; irrevef!;ible al considerar la fuerza de rozamiento que actúa sobre el pistón In cual obvia-ment.e se refleja en el valor positivo obtenido de ó S wtol• aunque la fuerza de rozamiento no se con-sideró explícitamente en la solución del problema. La básica de que todo esto sea correcto, es que la entropía una. propiedad, y el cambio de entropía del gas se calcula mediante una ecuación que es independiente del proceso .

.t;s instruct ivo volver a resolver el problema considcr!lndo únicamente el gas como Como el proceso se real iza tn\IY lentamente, la presión es uniforme en t.odo el sis tema, y corresponde a la presión que actúa sobre la cara interna del Procesos como éste, a lgunas veces, se dice que son c:uasie.•táticos, o sea casi La noción de equilibrio interno es equivalente. Observe que la fuerza de tozamiento n!> actúa sobre el gas, el cual e11 el sistema, de modo que podemos usar la fórmula del ejemplo La del trabajo para una expansión isotérmica reversible de un gas ideal :

f', 2 W :::: UT ln ·p

2 -:: R 'l' In i = RT Jn 2

Este es el trabajo realizado por el gas sobre el pi;;tón, y según la primera ley Q = W = RT In 2. Por tanto, debe flui r ca lor al gas en una cantidad igual al trabajo realizado por él. E l cambio de ent ropía del ga:-. es entonces

:.. R In 2 = 0,6932 R

igual que antes. Ahora el calor que fluye al gas viene desde dos fuentes. La fuerza de rozamiento que actúa entre el pistón y el cilindro convierte parte del trabajo realizado por el gas en calor, el cual en realid¡¡d fluye hacia el gas. Este calor no viene de la atmósfera circundant-e y no a fecta la entropía del ambiente. Sólo el calor adicional necesario para mantener la temperatura constante proviene del ambiente y igua l al trabajo reali1.ado por el pistón contra la atmósfera como calculó anteriormente.

APLIC ACIONES V ARIAS 2.14. Considere un gas ideal para el cua l Cv = 5 y CP = 7(Btu)/ (lb mol)(° F).

estado inicial es 1 (atm) y 70(° F). (a) Una li bra mol se calienta a volumen cons-

Q- w. :rnción única-.emperatura T

T es

? cual obvia-¡, no se con -

correcto, es

ma. Como !5POnde a la Hce que son f."e que la t la fórmula

'1' In 2. Por de entropía

111iento que el cual en

ra entropía 10\"iene del lnormente.

F) .. El

SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN AMJCA il

;.z .. :ne a 170(° F). Calcular AU, AH, AS, Q y W. (b) Una libra mol se calienta presión constante a 170(° F). Calcular tJ. U, AH, AS, Q, y W si el proceso es

::!'\"ersible. (e) Una libra mol cambia desde su estado inicial a un estado final de :: atm) y 170(° F) mediante muchos procesos reversi bles diferentes. ¿Cuál de las !.5llientes cantidades serán iguales en todos los procesos: AU, AH, AS, Q y W?

::; Repetir la parte (e) para procesos irreversibles. Para un ideal con capacidades caloríficas constantes, independientemente del proceso

t. U = Cvt.T de (1. 13)

tili = Cpt>.T de (/ . 1!)}

AS = . T2 v2 de (2.8) Cv ln -- + R ln ·-T1 V 1

o AS = T2 Pz de (2.10) 1n - - R ln -T1 P1

Al su11 tituir en las primeras tres ecuaciones antcriorer< los valores dados para una libra mol de

t:.U 5 X 100 500(Btu)

aH 7 x 100 = 700(Btu)

t:.S 170 + 4GO 5 In 70 + 4GO = Sin 1,189 - 0,866(Btu)/ (R)

Como el volumen es constante W - O y s egún la primera ley

Cbl Como en (a)

Usando· la ecuación de t. S

Q = AU = 500(Btu)

AV = 500(Btu)

t.R = 700(Btu)

t.S = 7ln 1,189 = 1,212(Btu)/ (R)

Del ejemplo 1.7, tenemos que Q - .l.H 700(Btu) y según la primera ley

W = Q- t!.U = 700- 500 = 200(Btu)

(e J Los cambios de propiedades t. U, AH y t. S serán los mismos en todos los procesos.

-

(di Las rel!puestas son aquí idénticas a las de la parte (el. Los cambios de propiedades dependen sólo de los estados inicial y final del sistema. independientemente de que el sea reversible o irreversible.

- 15. Un gramo mol de un gas idea l para el cual Cv = 6 y CP = 8(cal)/(g mol)(K) se expande adiabáticamente desde un estado inicial de 340(K ) y 5(atm) hasta un esta-do final donde su volumen se ha dupli cado. Encontrar la temperatura final del gas, el trabajo realizado, y el cambio de entropía del gas, para: (a) una expansión revers ible, y (b) una expansión libre del gas dentro de un recinto al vacío (expans ión de Joule).

1 Para una expan!'ión adiabática reversible con capacida des ca lorífica!' constantes, según el ejemplo 2.5 tenemos:

Aqu ( "'1 = C,./ Cv - 8/ 6 = 1,333 y V1/ V2 0,5. Asi

T2 = 340 X (0,5)0 • 333 = 269,9(1{ )

Según la primera ley para un proceso adiabático y para 11n gas ideal con capacidades caloríficas con:;tantes

·•' !


W = - t.. U == - Cv t.T == - 6(269,9 - 340) = 420,6(cal) o 1760(jul)

De acuerdo con la segunda ley, el cambio de ent ropía de un proceso adiabático reversible es cero. (b l La expansion del gas en un recinto a l vacio no produce trabajo. Como el proceso también es adia-

bál ico, tanto Q como W son cero. Entonces la primera ley requiere que AU - O, y para un ideal con capacidades caloríficas constantes se sigue que CvA T = O lo cual implica que a T =O. Por tant.o T2 = T1 •

El cambio de entropía está dado por (2.8), la cual conduce a

Vz t..S == R ln V, =- 2 ln 2 = 1,386(cal)/(K )

el valor de R = 2(cal)(g mol)(K) se usó como aproximación siendo así consistente con los valores dados de Cv y Cp y con la ecuación R = CP - Cv. El valor de as para el gas es también el valor de AS ••><ni , ya que .o. S m•dio = O para un proceso adiabático. El valor positivo de a S total se requiere de acuerdo con la segunda ley para este proceso completamente irreversible.

2.16. En el ejemplo 2.2 se dedujo una ecuac10n del trabajo obtenible de una máquina tér· mica. Deducir tina expresión s imilar de un apara to que produzca trabajo e inter-cambie calor entre dos depósitos, uno frío y otro caliente, pero cuyas propiedades indiquen un cambio neto durante el proceso.

Como en el ejemplo 2.2, los cambios de entropía de los depósitos son t:J. SH = QJJ/TH y Qc! Tc, donde QH Y Qc se refieren a los depósitos. Además hay un camb¡'o de entropra del aparato (máquina) , que designamos por AS. El cambio de entropía involucrado en el proceso es

t.St<>lal

La p ri mera ley apl icada a la máquina es AU = Q - W

donde t1U es el cambio de energía interna de la máquina. Despeja ndo Wy observando que Q = - Q,¡ - Qc, se obtiene, como consecuencia de la primera ley

W = - Q1.1 - Qc - .6.U

Combinando (/) y (.2) para eliminar QH se obtiene la expresión deseada:

(3)

A pesa r de que (3) es similar a (3) del ejemplo 2.2, las dos ecuaciones corresponden a diferentes clases de procesos. Los procesos descritos en el ejemplo 2.2 son cíclicos, y representan métodos de conversión continua de calor en t rabajo, en tanto que los considerados en este problema pneden ser o no cíclicos o continuos. Sin embaJgo, las dos expresiones de trabajo resul tan iguales si au y as son cero, como para una máquina cíclica .

2.17. Una masa de agua líquida, m = lO(lbm), inicialmente en equilibrio té rmico con la atmósfera a 70(° F) se en fría a presión constante hast a 40(° F) mediante bombas térmicas que funcionan entre la masa de agua y la atmósfera. ¿Cuál es el t rabajo mínimo requerido? Para el agua, tomar CP = l,O(Btu)/(lb111 ) (R) .

Para que el trabajo sea mínimo se requiere que el proceso sea reversible, y podemos imaginar una serie de bombas térmicas reversibles que funcionan de modo que remueven calor del agua a varios niveles de t.emperatura cuando el agua se enfría desde 70 hasta 40(° F) y que ceden calor a la atmós-fera a 1'o = iO + 460 "" 530(R). Cada bomba térmica remueve una cantidad diferencial de calor óQ y disminuye diferencialmente la temperatui a . Para una bomba térmica reversible, (2.6) puede escribirse

IWI IQcl ·-

tér-

fu! des

(1)

(2}

(3)

:las es :rsión :licos romo

con

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

E.;:; la notación actual TH corresponde a 1'o, y Te a T, .:E ;emperaturo. del agua; y además la remoción de una canti · <::!d di ferencial de calor 6Q con la realización de una can -:zead dife rencial de trabajo ó W a una t emperatura dada T,

que la ecuación sea escrita en forma diferencial.

.;\;¡

;::: proceso en la figura 2-11. \-+---aw Podemos suprimir los signos de valores absolutos t.enien-

=" en cuenta que el valor numérico de ó W es negativo (tra-::;JO rea lizado en el y que el valor numérico de !JQ

tamhi én negativo ya que f>Q toma con referencia al r<!<a Por tanto, el W/ó Q es positivo y consistente con la

de que (T0 /T) > l. Por consiguiente, podemos

SW T!l -·- -· -¡- - 1 &Q . SQ ()

aQ

embargo, el QIT = dS' donde dS' es el cambio de entropía del agua (ya que tanto c5Q como T refieren al agua). Además !JQ = dH', donde dH' es el cambio de entalpía del agua. Esta última

R'llación proviene del resultado del ejemplo 1.7, puesto que el agua es un sistema PVT cerrado, enfriado 1 presión cnnl\tant.e. Por tanto

8W = T 0 dSt- dH t

¿ integrando sobre todo el proceso, durante el cual la temperatura T0 es con!\tante, se obt iene

W = 1'0 :::,S t - á.H'

=onde u. S' y AH' son cambios de propiedades del agua. Estos se evalúan, mediante

:::,Ht = mC1, :::,.T

que se obtiene de (l.Il) cuando CP es constante, y

que se C>htiene a partir del resultado del problema 2.9(b). Finalmen te, a l sustituir en (1) tenemos:

donde los subíndices 1 y 2 corresponden a las temperaturas inicial y final del agua. Como

'1'1 '= 70 + 460 = 530(R) = 40 -i·· 4GO = oOO(R)

en umces W - l O(lbm) X l ,O(Btu)/(lbm)(R ) [ 530(R) X + 30(R)J :::: -8,82(Btu)

(/)

!JaJo Problemas propuestos

uios nós-

óQ ti rse

"1:'\ AS Y BOMBAS TERMICAS {secciones 2.1 y 2.2)

l·na máquina reversible fu nciona según el ciclo de Carnot entre los niveles de temperatura de 800{° F ) y 80(" F). ¿Cuál es el porcentaje del calor tomado que se convierte en trabajo? Resp. 57,1 ,.r

(a J Probar que la eficiencia térmica de una máquina revers ible que funciona segú n el ciclo de Carnot e,; mayor que la de una máquina reversible Otto que funcione entre los mismos límites dll temperatura. Suponer que el fluid<> de t.rabajo es un gas ideal con capacida d calorífica constante. (b) ¿A qué relación de compresión debe funcionar una rever,;ible Ot.to para obtener la mioma eficiencia térmica

64 SEGU:-.!D A LEY DE LA TERMOD INAM ICA

que la máquina ténnica Camot del problema 2.18? Suponer que el fluido de trabajo es un gas de capacidad calorífica constante con 'Y= 1,4. Resp. (b) r 8,3

2.20. Calcular el trabajo mínimo requerido para producir 5(lbm) de cubos de hielo a partir del agua a 32(0

Suponer que el ambiente est.á a 80(• F). El calor latente de fusió n del agua a 32(" F) es 143,4(Btu)/ 70,0(8tu)

2.2 l. El ciclo Joule, indicado en la figura 2-12, consta de dos pasos a presión constante unidos por dos a batas. Demostrar que la eficiencia té rmica de una máquina térmica reversible que funciona según ciclo, utilizando como medio de trabajo un gas ideal de capacidad calorífica constante, es

'' = 1-donde r,. P2 /P1 = P3 /P, y se denomina la relación de presión.

p

BW

V

Fig. 2-12 Fig. 2-18

2.22. En la figura 2-13 se ilustra una máquina térmica que intercambia calor con dos "depósitos" a presión constante con capacidade:s caloríficas totales finita s, C,.H y C,.c. Al comienzo del proceso las tem peraturas de los "depósitos" frío y caliente son Tc0 y T110, respectiv.amente y cuando el proceso progresa T H disminuye y Te aumenta. (a) Encontrar una ecuación del máximo trabajo obtenible al digminuir la temperatura del depósito "caliente" desde Tun a cualquier temperatura final T 11 •

Exprese su resultado en función de TH, c,.H, C,.c, Tu0 y Te . (b) ¿Cuál es el menor valor posibl de '(H COnsistente COn la SOlUCiÓn a la parte (a)? O .

(a) Wmax = Cl'u(Tuo- TH) - CpeTco[(Tu/Tu )cPIIfCI'C -1)

(b) T T cl'll) •t<c1.c+ Cpn> H,mln = c0 u0

CALCULOS DE ENTROPIA (secciones 2.3 y 2.4) 2.23. (a) Si el sistema del problema 1.24 consta de 0,02(lb mol) de un gas ideal con capacidad calorífica con's.

tante Cv 5(8tu)/(lb mol)(R), calcular AS' del gas para los pasos 12, 23 y 31. (b} ¿Cuál sería llS' para el paso 12 si este fuera una isoterma? Resp. (a) .c.s:2 = +0,0367(8 tu)/(R}, .c.Si3 = -0,1283(Btu)/(R), !lS;, +0,0916(Btul/(RI

(b) el mismo

2.24. (a) La temperatura de un gas ideal con capacidad calorífica constante cambia de T, a T2 • Demostrar que 11S del gas es mayor cuando el cambio de estado ocurre a presión constante que cuando ocurre a volumen constante. (b) Se cambia la preBión de un gas ideal desde P1 hasta P2 mediante un pro· ceso isotérmico y mediante un proceso a volumen constante. Demostrar que el signo de AS de un proceso es opuesto al del otro proceso.

' es un gas

............ ...... '> /

/ /

/

s" a presión !SO las tem-• el proceso !Jbt.enible al

final T11 •

a.lor posible

ífica con's-l:uál sería

llo ocurre

= SEGUNDA LEY DE LA TERMODI:-JAMICA

z ) p T 2 ·o·

4 1 4

V S

(b) p T 3 2

4 3

2 1

1 4

V S

(e) p T 2 3

4

1

V S Fig. 2-14

En la figura 2-14 se dan tres pares de diagrama¡¡. Los d iagramas PV corres¡>onden a un gas ideal de capacidad calorífica constante realizando: (a.) un ciclo Carnot reversible, (b) un ciclo Ott.o reversible (ejemplo 2.7), y (e) un ciclo Joule reversible (problema 2.21). Las trayectorias 12 y 34 son adiabatas en todos los tres casos. ¿ Los diagramas TS son cualita t ivamente conllistentes con los diagramas PV corres-pondient-es? Resp. (a) sí; (bl no; (e) sí

Dos cuerpos, A y B, con capacidades caloríficall totale$ constantes, C,,., y C,11 , y temperaturas iniciales diferentes, TA y Tn intercambian calor entre s í bajo condiciones isobáricas. :-Jo se tras-fiere calor a o desde el

0 y las temperaturas de ambos cuerpos se suponen uní formes durante

todo el tiempo. (a) Deducir una expresión del cambio de entropía total il S de los dos cuerpos como una fu nción de TA, la temperatura del cuerpo A . (b) Demostrar que el proceso es irreversible' demos-trando que t>S > O. (e) ¿Cuál es la temperatura de equilibrio del s istema? (Sugerencia : El problema 2.10 es un ejemplo de este tipo de problema) .

(a) AS [Tao+ (C,,JCplj)(TAo- TA)J ... Cp,..ln (TA/TA0}+Cpaln

Tao

.\PLICACIONES VAR IAS ... -•. l;n ideal para el mente 3(at.m) ?'2 , AU, t..H y W. Resp. T2 = 223(• F),

cual Cv = 3 y C" = 5(Btu)/ (lb mol)(" F) se expande adiabática y reversible· hasta 1 (atm) e'n un dispositivo S i T, = 600(°F}, determinar

tJ.l! = - W = - 11:31 (Btul/(lh mol), AH - - 1885(8t.u)/(lb mol)

66

2.28.

2.29.

2.30.

2.31.

LEY DE LA T E RMODIK AM ICA

F.n el ejemplo 2.1 se dellnió un depósito de calor como un cuerpo de ca pacidad ca lorífica infinita. mot"trar por qué permanece constante la temperatura de tal cuerpo durante la trasferencia de \'antidad fi nita de calor.

que se obt iene el mis mo resultado del ejemplo 2.1, si en lugar de que el depósito intercambie calor directamente con el dep611ito frio, lo hace con un depósito intermedio de T11 • el cual a su vez intercambia calor con el depósi to frío.

L.1 figura 2-ló la relación de temperatura en función de entropía de un sistema PVT durant tj un proceso reversible. Calcular el ca lor s uministrado a l silltema en cada uno de los 12. y 31. y en el proceso total 1231.

New == lOOO(cal), Qt:1 =- -IOOO(cal), Qa1 = O, Q L<>Iul = 600(ca1)

Un ci lindro horizontal, cerrado en ambos elltremos, se divide por la mi tad mediante un pistón lib 1::1 ci lindro ni absorbe ni conduce calor, y el pistón está en el ci lindro perfectamente lubricado. La parte izquierda del cil indro contiene una lh mol de un gas ideal a 2(atm) y 60(" F). E l gas tiene capacidade; calorífica!' constantes, Cv = 5 y e,. = 7(8 tu)/(lb mol)(° F). La parte derecha del cilindro esta al vacío y el pistón temporalmente está sostenido por pasadores. Se efectúan las operaciones: (ll :;e remueven los pasadores permit iendo que el gas de la parte izquierda se expanda y empuje el pistón hasta el extremo derecho del cilindro; (2) se in1:1erta una pequeña varilla a del elltremo derecho del cilindro y se ejerce una fuerza sobre el pistón empujándolo lentamente haciéndolo regresar lentamente a s u posición inicial. (u) ¡,Cuál la temperatura del gas del proceso l, una ve:t que se ha establecido el equilibrio

interno? lb 1 ¿Cuál es la t.emperatura del gas al final del proceso 2, suponiendo que este proceso sea reversible y

abiabático? (e) ¿Cuál e:; la presión del gas al fina l del proceso 2? (d ) ¿Cuál es W para el proceso 2? (o>) ¿Cuál es t.S para el l y para proceso!! combi nados 1 y 2?

(a) 60(" F), (b) 226(° F), (e) 2,64(atm), (d) - 830(8 tu), (e) 1,386(8tu)/ (R} para a mbos

2.:J2. La figura 2-16 muestra un cilindro cerrado dividido en dos cámaras des iguales, A y 8 , mediante un que puede moverse lihremente, excepto al comienzo cuando se impide su movimiento por medio de

una fuerza F aplicada al vástago del pistón que se extiende desde el extremo derecho del cil indro. Tanto la pared del cilindro como el p istón son aislantes térmicos perfectos, de modo que no se intercambia ca lor entre las cámaras ni con el ambiente. Las dos cámaras contienen cantidades fijas del mismo gas ideal, el cual puede suponerse que t iene capacidades caloríficas constantes: C v = 5 y CP • 7(cal)/ (g mol) (l( ). El pistón tiene una área de O,l(m)2 y el cilindro una longitud libre de l (m). La ubicación inicial del pistón es tal que la cámara A representa 1/3 del volumen total. Las condiciones iniciales son las s iguientes :

P A ¡ 4{atm)

T A¡ - 127(" C)

Pnt = 2(atm)

T8 1 = 27(° C)

infinita. a trasferencia de

le un pistón lllhricado. La partt riene del cilindro está

entes operaciones: anda Y empuje el ravés del extremo tciéndolo

!tido el equili brio

sea reversible y

lillbos

B. mediante un llO por medi9 de cilindro. Tanto se intercambia del mismo gas cp = ?(cal)/

l. La ubicación es iniciales son

SEGUNDA LE Y DR LA 1'ERM OD INAMICA i 7

lentamente la fuerza F permitiendo que el pistón se mueva hacia la derecha hasta que la!> de las dos cámaras sean iguales . Suponiendo que el proceso es reversible, determinar P 112 -P...., - P2 • la!< t,fmperaluras TA y Tn , y el t rabajo realizado por el sistema en contra de la fuerza

F. 2 2

1':- 2,62(alm}, T = 81,4(• C). T nz "" 51.0(" Cl. W- Z76(cal)

::....,. ide un til indro cerrado en dos cámaras desiguales, A y 8 , mediante un pistón que puede moverse :eme. a excepción de que inicialmente se mantiene quieto mediante un retenedor (vea la figura

Tanto las paredes del cilindro como el pistón son a islantes térmicos perfectos, de manera que no de calor entre las cámaras n i con el ambiente. Las dos cámaras contienen cantidades

¿el mismo gas ideal del cual puede suponer11e que t iene capacidade¡; ca loríficas constantes. La c:EU."B A contiene inicialmente n.. moles a TA y P A : la cámara B contiene in icialmente n11

.._ a T 0 y Ps , s iendo PA > Pn. Si se retira1 el el pistón se moverá libremente hasta • 1 1 . • 1 1 d 1 • 1 • 1 1 b . d ¡ . d á C'lll.XO a preswn en as os camaras se tgua e; e cam 10 e entrop a asocta o a este proceso ser

;:Df'"Or que. igual que, o mayor que cero en: • ti sistema total, conformado por A y 8 r la cámara A

la cámara B .?adra determinarse la presión final PAz = P1; 2

= P 2 por métodos termodinámicos? Podrán determi· finales T A2 y Tn2 por termodinámicos? Podría ·cambiar. el problema en

ta.<;) de que el pistón fuese un conductor de calor? Mayor que cero en cada caso (a). (b) y (e). La presión final puede determinarse:

"·' T,11 + nu T u1

n ,1 T,, n 11 Tn ----' +---·

PAI Pnl

=

La temperaturas fina les T,19 y T112 no pueden determinarse cuando el pistón sea un a islante térmico. Cuando el pistón es- un conductor el problema resulta equivalente al problema 1.16.

l 'l sistema consistente en un gas contenido en un disposi t ivo de cil indro-pi!<tón realiza un proceso - te< entre estados de equilibrio inicial y final lo cual aumenta su energía interna en 30(Btul.

Durante el proceso el sistema recibe calor en una cantidad de l OO(Btu) desde un depósito de calor a :OOO(R) .

Luego el s istema se retorna a su estado inici11l mediante un proceso ret,ersible, durante el cual la uni ca trasferencia de calor ocurre entre el ll iAtema y el depósito de calor a lOOO(R).

El cambio de entropía del depósito de calor como resultado de ambo.s procesos es +0,01 (Btu)/(R). Calcula r: (a) el trabajo realizado por el Ristema durante el primer proceso (irreversib le), (b) la t ras-ferencia de calor con respecto al sistema durante el Regundo proceso (irreversible), (e) el trabajo reali · z.ado por el l;istema durante el segundo Re,p. (a) 70(Btu), (b) - llO(Btu), (e) - 80(Btu )

Fig. 2·17

!j

l

Capítulo

Formulación matemática de la termodinámica

Las relaciones cuant itativas expresadas por las leyes de la termodinámica son útiles en la solución de dos tipos bastante diferentes de problemas. El primero t iene que ver con los procesos, y las ecuaciones empleadas t ienen que ver con las relaciones entre los cambios de propiedades de un sistema y la de energía trasferida entre el sistema y su medio que lo rodea.

Un segundo uso igua lmente importante de la termodinámica es en la cons ideración de rel aciones entre las propiedades de equilibrio de un sistema. La deducción de estas ecua-ciones se inicia con una considerac ión sobre procesos, debido a que las leyes de la termo-dinámica involucran las cantidades Q y W, que no son propiedades s ino man ifes t aciones de los procesos. Sin embargo, para procesos revers ibles, Q y W pueden remplazarse por expresiones que involucran únicamente propiedades y las ecuac iones que resultan entonces proporcionan relaciones generales entre propiedades de equilibrio, sin que estén limitadas por la clase especial de proceso inici almente escogido en su deducción. Estas propiedades son funciones de las variables de estado y se llaman frecuentemente funciones de estado. Mediante consideraciones puramente matemáticas se puede deducir un buen número de ecuaciones que interrelacionan las funciones de estado. E ste capítulo se dedica a la deduc-ción de t a les ecuaciones, y cons ti tuye un compendio de numerosas ecuaciones que se utili zarán en capítu los posteriores .

3.1 DIFERENCIALES EXACTAS Y FUNCIONES DE ESTADO Las descripciones mat emáticas de los cambios que t ienen lugar en los sistemas fí sicos

frecuentemente conducen a expresiones di fe renciales de la forma :

(3. 1)

donde los Xs son va riabl es independient es y los C1 son funciones de los X 1 • Cuando es posible igualar la expresión diferencial (3.1) a dY, la diferencial de una func i ón Y, donde

Y = Y(Xt, X2, . . .. , Xn) entonces se dice que la expresión di feren ciaJ (3. 1) es exacta, y podemos escribir:

La matemática proporciona una definició n de la di fe rencial de t a l func ión:

dY == (aY ) (aY) (aY ) Xj dX t + ax2 xd X '!. + . . . + éJX n X·dXn 1 1

donde el subíndice X j en las derivadas parcia les indica que todos los X1 se mantienen constantes exceptuando aquel que se considere en la derivada. Como los X¡ son indepen-

68

son útjles ue ver con •s cambios tema y su

eración de stas ecua-la termo-

por entonces

)imitadas opiedades re estado. úmero de la deduc-s que se

tS fís icos

(3.1)

tando es , donde

tienen

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAM ICA

esta última ecuación y la (3.2) pueden igualarse término por término, lo cual ;.ame:!- a :

(éJY ) e, = aX ; X · 1

(3.3) o .... ,

·- podemos ver que cuando la expresión diferencial (3.1) es exacta, los C1 se ínter-como los coeficientes de las diferenciales parciales en la ecuación que define dY,

c::llia C, y su correspondiente X, se dice que son conjugados entre sí. :- y sus derivadas son continuas, entonces para cualquier par de variables indepen-

:1iiiiJilc::Gi!s X, y X,, se debe cumplir matemáticamente que

IDI!fl • !

iJ2Y o2Y axkax, = ax,axk

t enemos

e k = (:§Jx, y e, = (aY_) siguiente

ax, xs

eck) a2Y ec') a1Y ax, x. = ax, axk y

x = axkax, 1 1

resultado obtenemos la importante ecuación:

(aCrc) ax, x = 1

(ae,) axk x 1

(3.4)

ecuac10n se cumple para dos parejas cualquiera de variables conjugadas (C,, X,) y _ X . ) en una expresión diferencial exacta, y representa üna condición que, es tanto

""""'-=.:..ria como suficiente de la exactitud de (3.1 }. =:n La relación de propiedades dU - T dS - P dV, se sabe que U es una función

_ y V, así que T dS- P dV debe ser exacta. En tal relación de propiedades no se usa :7 para probar la exacti tud sino más bien para proporcionar relaciones termodinámicas

·anales . Así, de (2.6) deducimos

¡plo 3.1. Dada la ecuación diferencial exacta dx - M dy + N d: - P dw, escribir el de aplica-á (3.4 ) .

Las tre!\ ecuaciones que se deducen de (3.4) son

Hay otra s características de las diferenciales exactas además del criterio de exactitud que son importantes en termodinámica. Si dy - !. (C1 dX1) es una expresión dife-

ial exacta, entonces

l. El valor de la integral A Y = i a :l: (C1 dX1 ) es independiente de la tra-

yectoria seguida entre los puntos A '! B.

11. La integral a lo largo de cualquier trayectoria cerrada J dY = J l: (C1 dX,) es idénticamente cero.

III. La función Y, definida únicamente por dY - l: (C1 dX, ), puede determinarse sólo involucrada den tro de una consta nte de suma.

70 FORMULACION MATEMATICA DE LA T ERMODINAMICA

Ejemplo 3.2. ¿Qué aplicaciones de las características enumeradas de las dí ferenciales exactas se han realí en los capítulo 1 y 2?

Los axiomas 1 y 3 a l comienzo del capitulo 2 identifican formalmente la energía interna y la entropía propiedades intrinsecas de un sistema. Por tanto U y S son fun ciones de variables de est11do y sus d i ferenc deben ser exactas. Anteriormente, en el capítulo l (pagi na 12) se e!ltableció que AU dependería solamente los estados inicial y fin al de un y por consiguiente sería independiente de la trayectoria.

En el ejemplo 2.2 se utilizó el hecho de que ASmáq y t.Umaq son cero, porque la máquina func iona en ciclo, regresando periódicamente a su estado inicia l.

También !>e demostró que la int.egración de (2. 7) o (2.9) conduce a una ecuación de S que contiene una const.ante de integración S0 cuyo valor no puede determinarse.

Las propiedades de U y S caracterizadas en los numerales I y li son compartidas por todas las funci ones termodinámicas propias , y mediante la experimentación y la práctica se sabe que las diferencia les de tales funciones son exactas. Estas funciones tienen varios nombres: funciones de estado, propiedades de estado, variables de estado, o funciones de punto.

El numeral III establece el límite para el cual, las consideraciones netamente. matemá-ticás pueden ayudar en la deducción de valores de la función termodinámica Y definida mediant e (3.2). Este no descarta la existencia de valores absolutos de Y, sino implica que tales valores deben obtenerse de otra manera.

Ejemplo 3.3. Pueden escribirse expresiones diferenciales de la forma (:?.1) que no satis fagan el cri terio de exactitud (3.4}. Por ejemplo, consideremos y dx- x dy . La ecuación (3.4) no se satisface porque 1 ,t. -l. Por consiguiente, no existe una función de x y y cuya diferencial esté dada por la expresión original.

Por otro lado, para la expresión y dx + x dy, se sa t isface (3.4), y por consiguiente la expresión es exacta. En realidad y dx + x dy es la di ferencial de la funci ón z (x , y ) = yx .

Eje mplo 3.4. Ciertas diferenciales de la termodinámica son inexactas. Por ejemplo, la ecuac ión

SQ,.cv :: dU + P dV

Expresa la primera ley para un sistema PVT que realiza un proceso reversible. Aunque las va riables del lado derecho son funciones de estado, se demostrará que Q rov no Jo es.

Si U se considera una fun ción de T y V, entonces

Combinando (3.5) y (3.6) se obtiene

== + PJ clV + (iJU) dT av .,. aT v

MdV + NdT Diferenciando M con respecto a 1', y N con respecto a V se obtiene

(iiM) == a2U + iJ T y rJT &V o1 V

Como U es una funció n de T y V, las 8egu ndas derivadas deben iguales . Sin embargo, se sabe que en general (iJP/iJT)v no es cero; de modo que tl4) no se satisface. Por consiguiente ó Qrov no es una di fe rencial exacta y Q re• no es una función de estado. E l signo ó !>e u !la con Q eJtpresamente para llamar la atención sobre cst.e hecho.

Ejemplo 3.5. Generalmente una expresión diferencial inexacta, puede hac·erse exacta dividiéndola por alguna función de variables independientes. Ta l funci ón se denomina un fact.or i11tegran te, y se sabe que para el caso de dos variables independientes siempre existe un factor integrante.

En el ejemplo 3.3, se demost ró que la expresión y d x - x dy no era exacLa. Sin embartco. al dividirla por x 2 hace exacta:

m varios

natemá-definida lica que

exacta.

(3.6)

•eral acta este

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAM ICA 71

e;emplo 3.4 se demostró que la expresión

BQ.-.;,. = dU + P dV embargo, al di vidir por la t emperatura absoluta, T, se obtiene

dS 8Q r<>v dU + P dV r- T T (3.7)

.2 :::.a hecho uso de (2. 1). E l axioma 3 del capít ulo 2 establece que S es una propiedad, ::....! debe relacionarse funcionalmente con U y V ya que estas variables caracterizan

Por tanto dS deberá ser una diferencial exacta y (3. 7) deberá satisfacer el criterio - :ud (3.4).

nando dUde (3.7) mediante (3.6) se obtiene:

dS -- - + - dV + - -- dT [ 1 (a u) P J 1 (a u) T av T T T aT r

= M'dV + N'dT

(fJM') aT "

1 ( iflU ) T arav (aN') av T

li&o:síace (3.4), entonces de estas ecuaciones es evidente que

1 (au) 1 (aP) P = - rz av r + 'f aT v - rz o

r(aP) _ P fJT V

p TZ

(3.8)

!.:...1 ecuac10n (3.8), en efecto, es una ecuación estándar de s istemas PVT de una sola :a hemos deducido aquí basados en que la entropía S de tal sistema es una función

• y que dS es una diferencial exacta con respeCto a las variables V y T. Al someter w experimenta l la validez de (3.8) se encuentra que es correcta para tales siste-

- "Esto es trivialmente verdadero para un gas ideal). Esta es s implemente otra prueba -:E - ..-alidez de los axiomas fundamenta les que forman la base de la termodinámica.

RELACIONES DE TRASFORMACION PARA SISTEMAS DE DOS \ ' ARIABLES INDEPENDIENTES

=:sta sección se dedica a la deducción de algunas relaciones út iles entre las primeras c:das parciales para el caso termodinámicamente importan t e de un s istema que puede

fica rse completamente a l fijar dos variables de estado. Si se designan estas variables .... J y z, entonces cualquier otra función de estado x se relaciona con y y z mediante una

'!lirion que tiene la forma de la función

f(x,y,z) = O

;r:o cualquier par de las tres variables puede escogerse como independiente, esta relación ma::t: en tres formas alternativas adiciona les

x = x(y, z) y = y(x,z) z = z(x,y)

72 FORMULACIO N MATEMAT ICA DE LA TERMODINAMICA

Escogiendo arbitrariamente las dos primeras de éstas, podemos escribir expresiones las diferenciales totales de dx y dy:

dx = ( ax) d az !1 z

dz cJZ ,. dy = La eliminación de la diferencial dy entre (3.9) y (3.10) da

[ ( / - 1 J dx ; [ ( • + y J dz o Como x y z son variables independientes, los coeficientes de dx y dz deben ser idéntica-mente cero, si es que (3.1 1) es válida. Por consiguiente

(::). = (ay) -• ax •

y

la cual, según {3.12) puede escribirse

Si se divide (3. 9) por la diferencial de una cuarta variable de estado, dw, entonces

dd•xu = (ax) dy (ax) dz • i:¡j dw + az 11 dw

La restricción de que z sea constante reduce esta ecuación a

( ax) = aw "' (ax) (ay)

ay ;: aw "

de donde

Si ahora se toma x como función de y y w, entonces

dx = (ax) dy + (ax) dw iiy ID aw "

La división de esta ecuación por dy con la restricción de que z sea constante da

(3.14)

(3.15 )

Las ecuaciones de esta secc1on, o sus formas modificadas, proporcionan la base de muchas de las t rasformaciones empleadas en la termodinámica de los sistemas descritos por dos variables independientes.

%presiones

er idéntica.

(3.15)

FORMULACION MATEMAT ICA DE LA TERMODil'AMl CA 73

3..6. Si para un sü;tema PVT, V es función de T y P,

dV (av) dT + (av) dP iJT 1, iJP ,. (3.16)

••,w•icr:Jtes de las diferencia les parciales en esta ecuación se relacionttn d irectamente con dos propiedades tabuladas para sustancias puras que son :

u ":rpansibilidad volumétrica {J, donde .--------------,

· La isotérmica K donde

endiJ en (3. 16) se obtiene

dV V

fJ

IC =

=

= 1 (av) v aT P

l(W) - V iJP T

se sabe que dV es una diferencial exacta, debe satisftlcerse (3.4), y por consiguiente

P!lc ti caso especial de un gas ideal, PV = RT y media nte diferenciación lie encuentra que

• c:a•o se convierte en

:a ce mol.

O. convierte en

1 T

dV 1T

y

dT r dP p

(gas ideal)

(gu ideal)·

( f;) z = ( V

= (CIV/CIT)p (iJVJaPh

:ca L'J I i) y tl 18) ésta se convierte en

"

(.'J./7)

(3. 18)

(3.19)

(3.20)

(3.21)

o:¡¡ gas ideal ést.a se reduce a (iJP/iJT)v = P/T. la cual puede confirmarse di ferenciando directamente - ilT.

3.7. Si aplicamos (.3.15) al sistema PVT y hacemo!.

a: w con U, entonces (3.15) convierte en

74 FORM ULACJOt\ MATEMATIC A DE L A TERMODI!' AMICA [CAP.

De acuerdo con (1.81 Cv = iJT v'

y por tant o Uú)v - 1 1 = uT 1, Cv

Adernós, de (i!.li) tenernos

Por consiguiente = (;¡T) <IV u- Cv ll (ar) P av· S + Cv

Ei'ta ecuación da la derivada dT/dV de un proceso con energía interna constante. Un ejemplo de e,:; la expan><ión de Joule .en la cual inicialmente se t iene confinado un gas en una porción de un. ta

rígido aislado y luego i'C deja expand ir para que llene t otalment-e el tanque. En este proceso Q y W son y, por con;;iguiente, La cantidad (oT/iJV).s es la derivada de la t-empera t ura con respecto al •·v••u•wo• de un proceso adiabático reversible o

Para un ideal , l.' es función sólo de la temperatura. Por consiguiente si U es constante, T también es y para un ga!\ ideal (i:IT/i1V)0 = O. Para es t e caso

la cual para un proce>'o reversible adiabático puede escribirse

p Cv

dT = -(P!Cv) dV

Dividiendo por T y sustituyendo RI V por P/ T se obLiene

dT r = Esta misma ecuación se dedujo en el ejemplo 1.10 y nuevamente en el ejemplo 2.5 por métodos totalmemte dife-renres. y cunduce a la relación

rvy-t = constante

para una (:ompre;;ión l l expansión adiabática reversible de un gas ideal con capacidades caloríficas constantes .. l

3.3 TRASFORMACIONES DE LEGENDRE La relación de propiedades fundamentales de un s istema PVT cerrado se dedujo en

el capítulo 2:

dU = TdS - PdV (2.6)

Esta ecuación implica que U siempre es una función de las variables S y V de cualquier sistema cerrado. Sin embargo, no siempre conviene escoger las variables S y V. Se emplean ventajosamente otras parejas de variables. Es, por consiguiente, út.il definir nuevas fun. ciones cuyas diferencia les tota les sean consistentes con (2.6), pero para las cuales las variables naturales son parejas di fe rentes de S y V. Así en el capítulo 1 se encontró con-venien te definir la entalpía H mediante la ecuación

H = U+ PV (1.61

La diferenciación de (1.6) da dH = dU + P dV + V dP

ejemplo de ta. ' de un t.a nqur Y W .<;on cero. :lo a l volumec

6emte di(e.

edujo en

(2.6)

llalqu ier !mplean as fun-Ues las ró con-

(1.6)

FORMULACIOl\ MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA 75

-e combinarse con (2.6) para obtener

dH = TdS + VdP . puede verse que S y P son las variables naturales o especiales de la función H •-=!Eb· se aplica a un sistema P VT cerrado.

no pueden definirse nuevas funciones termodinámicas por combinación, las variables. Se requiere, por ejemplo, la consistencia d imensiona l. Afortunada-

•E:le:;. un método matemático estándar para la definición sistemática de funciones • 111q;1T .-equerido: la trasformación de Legendre.

-cemos la expresión diferencial exacta presentada anteriormente en este capítulo:

(3. 2)

"(o rmaciones de Legendre definen las funciones relacionadas con Y para la cua l :'ltOS de va riables contienen uno o más de los el en lugar del conjugado X , o

expresión diferencial total que tenga n variables, hay 2" - 1 t rasformaciones de posibles, que son:

'T¡ 'T1(Cl,X2,Xs, ... , X,.) = Y -'Tz 'T2(X1, Cz, Xs, ... , X,.) = Y - CzX2

'T" = 'T, (Xt, X z,X3, .. . , Cn) = Y - C"X" 'Tl.2 = Cz, X 3, ... , X n) = Y - c1x1- c2x2 (3.22) 'T¡,s = 'T1,a(Ct, Xz, C3, ... , X ,.) = y - CtXI - CaX3

(3.22) representa una nueva función y en cada caso las variables indepen-anotadas entre paréntesis, son las variables canónicas 1 de .aquella función. Por

13.22) proporciona un método para definir un conjunto de nuevas funciones consis-ll!!ri:S con una determinada e xpresió n diferencia l exacta, y ésta identifica las variables que

unicas en cada función. Estas t ienen la siguiente p ropiedad especial: cua ndo se una función de trasformación 'T en función de sus n variables canónicas, entonces

- ,·a riab les restantes de las que aparecen en la expresión diferencial exacta original - X, y sus conjugados e,) pueden obtenerse por diferenciación de T. En genera l esto e5 verdadero para conjuntos de variables escogidas arbi trariamente.

Por ejemplo, s i Y = Y (X 1 , X 2 , X 3 ) entonces

(A )

13.22), 'T1 (e1 ,X 2 ,X 3 ) = Y- e1 X 1 • P ara si mplificar la notación, llamaremos esta ión Z.

(B ) ::....:erenciando Z = Z(e1 ,X 2 ,X 3 ), tenemos

dZ (C)

.:._adjetivo canóni<·as ::;ignifica que las variables conforman un esquema que es simple y claro.

76 FORM U LAC ION MAT EMATICA DE LA TERMODINAMICA

La diferencial dZ también puede obtenerse a partir de (B): dZ = dY - CtdX t - X1dCt

y sustituyendo dY por (A) se obtiene:

dZ = -X¡ dCt + C2dX2 + CsdXa Al comparar ( C) y (D) se demuestra que

Por tanto, a partir de las variables originales X 1 , X2 y X 3 y de sus conjugados C1 , C2 y C3 en la expresión diferencial (A), tenemos Z como una función de C1 , X 2 y X 3 y las variables restantes X 1 , C2 y C3 están expresadas por las derivadas de Z.

Ejemplo 3.8. La relación de propi edades fundam entales (2.6) de un sistema cerrado PVT relaciona U = U(V, S) con las dos variables V y S:

dU = -P dV + TdS Al aplicar (3.22), identificamos C1 y Cl con - P y T ; X 1 y X 2 con V y S. Hay 2 2 - 1 - 3 t rasformaciones de Legendre posibles que relacionan U, dadas por

H = H (P, S) = U + PV A :::: A(V, T) = U - TS G G(P, T) = U + PV - TS

(3.23)

La primera de estas tres funciones es la entalpía, ya definida. Las funciones A y G son respectivamente la función de Helmholtz y la función de Gibbs. (Ambas son algunas veces llamadas energías libres, y en este caso lafl pala· bras Helmholtz y Gibbs son aún apropiadas para distinguirlas. Una práct ica común en Europa es llamar A la energía libre y G la enlalpla libre.)

Como un res ultado d e la defini ción de entalpía, anteriormente dedujimos la ecuación

dH = TdS + VdP

Obviamente, T y V deben identificarse con lol! coeficientes de las diferenciales parciales de d S y dP. Por tan Lo

T = (aH) ilS P y

De donde ' puede verse que el conocimiento de H como una func ió n de S y P permi te obtener nuevamente por d iferenciación las dos propiedades restantes que aparecen al lado derecho de la ecuación original (2.6) .

Ejemplo 3.9. Las propiedades T. S. P y V adquieren el papel de varia bles naturales en las exposiciones es· tándar de la termodinámica clás ica de los sistemas PVT. E s evidente del ejemplo 3.8 que esto es resultado de la forma particular de la relación de propiedades fundamentales (2.6), que es la ba!\e de las definiciones de H, A y G. Sin embargo, se puede proceder dife rentemente reagrupando la re lación de propiedades fundamentales como

dS = + Esta ecuación se usó en el ejemplo 2.8. Esta expresa la variable dependiente S como una función de V y U.

Como en el ejemplo 3.8 sólo son posibles tres tras formaciones de Legendre:

!1 = S- T

'1- = :::: s - T

··q.. = p 1 S- - V - - U T T

S

mciones de

ciones es-r do de la

H, tles como

! V y U.

·FORM ULAC lO N MATEMAT ICA DE LA TERMOD IN AMIC A 77

.':iu::lci:- defin ida¡; por (3.24 ) se llaman funcion es de Mo ssieu y !le denomina la fun ción de Planck. <:-:::lpleto de las ecuaciones termodinámicas puede obtenerse de esta formulación. Si n embargo, las

._..,¡¡,iii.nt, w::&Hvas naturales (véanse las secciones 1.8) en sistema son l/T y P/ T. Estas variables, ,__,,.- ,;:;;..;;;_ Las fu nciones de Massieu, se presentan naturalmente en mecánica O!ltadistica y en termodinámica

·n"ersibles, pero están menos relacionadas d irectamente con la nperiencia y son de menor utíli-·----"'=..a :;ecnpción de procesos reales que las variables intens ivas P y T más comúnmente empleadas.

ELACIONES DE LAS PROPIEDADES FUNDAMENTALES PARA LO SISTEMAS PVT DE COMPOSICION VARIABLE

una aplicación importante de los principios de las secciones anteriores, con-•m¡¡¡;;::;:s· un sistema PVT homogéneo que contiene m espec ies químicas presen tes en --........ de moles n 1 , n 2 , • • , nm. La energía interna, la entropía y el volumen son

extensivas, de modo que las propiedades totales del s istema son nU, nS y n V, 111uma .:.· .. _. y V son las propiedades molares y n es el número total de moles de todas las

qu ímicas. Para el caso particular de un proceso revers ible en el cual todos los n;

SQ,..,. = Td(nS ) 8W,..,. = Pd(nV)

d(nU) = T d(nS) - P d(n V) (3.2.5 )

l!!lmat"Jó n (3.25) es una expresión diferencia l exacta y de acuerdo con

[ a(nU)J = T a(nS) .. , .. ..

(3.26)

[ a(nU)J = - P a(nV ) .s ... (3.27)

B mdice adicional n indica que todos los n 1 se mantienen constantes. para el caso general nU debe considerarse como funci ón de n1 como de n V. Podemos escribir formalmente la diferencial total de nU como

d(nU) = [ a(nU)J d(nS) + [a(nU)J d(n V) + f [ a(nU)J dn iJ(nS) ,,., . o(nV) .. s. n i= l on¡ ns,nv .•

1 1 (3.28)

el subíndice n1 significa que todos los números molares son constantes a excepción a .. Combinando (3.26), (3.27) y (3.28), obtenemos

1 d(nU) = T d(nS) - P + l JA¡ dn, l (3. 29)

SJ1 es el potencial químico definido por

= :; paiéntesis cuadrado significa sumatoria sobre todas las especies químicas.

La ecuación es la relación de propiedades fundamenta les de un sistema PVT .'Jgéneo de composición variable, y es la base de toda s las relaciones de propiedades

....... ciclas para tales sistemas. E l sistema puede ser abierto o cerrado y pueden ocurrir de composición bien sea por reacciones químicas, por trasporte de materia o a mbos.

e<>uaci6 n (3.25) es un caso especial de (3.29), vál ida para los sistemas con números de ·es fijos. Además (3.25) [o (2.6) ] son válidas separadamente para todos los procesos

:...; relacionan estados de equilibrio en cualquier sistema PVT cerrado, sea homogéneo

78 FORMULACIO N MATEMATICA DE LA TERMODJNAMICA

o heterogéneo e independiente de los cambios de los números de moles en la quim ica.

Las ecuaciones de esta sección y aquellas que de estas se deducen pueden ba también de modo semejante en las propiedades de unidad de masa (específicas) en lu de las propiedades molares. E l símbolo n., entonces podría representar masa en lugar número de moles.

Hay m + 2 variables en (3.29) y por consigu iente zm+2 - 1 trasformaciones de Legen posibles que relacionan U. Sin embargo, sólo tres de éstas se usan ampliamen te. Estas la enta lpía, la fun ción de Helmholtz y la función de Gibbs, las cuales fueron definidas el ejemplo 3.8.

(nH) = (nU) + P(n V)

(nA) (nU) - T(nS)

(nG) == (nU) + P(nV) - T(nS)

Tomando las diferenciales totales de (3.30), (3.31) y (3.32) y empleando (3.29) para elimi-·nar d(n.U) , se obtienen expresiones diferenciales de d(n.H), d(nA ) y d (nG) que presenta sus variables canónicas:

d(nH ) = T d(nS) + (n.V ) dP + dn; d(nA ) = -(nS)dT - Pd(nV) + d(nG) = -(nS) dT + (n V) dP + p.1 dn1

Varias relaciones útiles se deducen del hecho de que (3.29), (3.33) , (3.34) y (3. 35) soc:.. expresiones diferenciales exactas. Según '-3.3),

T = =

p - = - )T. n V (f;)S,n = T,n S - V,n = -

P.¡ = = = T , P,"J

Las ecuaciones (3.36) a (3.39) están escritas en términos de propiedades molares en lugar de totales. Esto se puede hacer debido a que todos los n¡ y, por consiguiente, n se man-tienen constantes en las definiciones de los coeficientes de las diferenciales parciales. El subíndice n se mantiene para hacer énfa sis en que (3.36) a (3.39) son válidas para solucio-nes de composición constante.

Podemos aplicar el criterio de exacti t ud (3.4 ) a (3.29), (3.33), (3.34), y (3.35), para obtener

para

FORMULAC ION MATEMATICA DE LA TERMOD INAMICA 7fj

S.n = (3.41 )

CT) . (3.42) = ¡¡p s ...

.. = .. .. (3.43}

(av) aT P ...

::= (as) iJP ,.,,.. (3.44}

ai 1-',n = - .. n; (3.45)

C't·) ()P T,n - (3.46)

= C'tk) (3.47 ) a-nk. T., .. "j éJn1 T. P, n¡

(3.41) a (3.44} se llaman las ecuaciones de Maxwell, y las hemos expresado de las propiedades molares; así como (3.36) a (3.39), se aplican a soluciones de

... constante. De las doce ecuaciones posibles de la forma de (3.4) que involucran -,.;; escrito tan sólo tres, las numeradas con (3.45), (3.46) y (3.47) que resultan de 5e \'erá en el capítulo 7 que tienen un significado especial en el tratamiento de las

de las soluciones.

3.10. Una utilización importante de las relaciones de propiedades fundamentales dadas por las --==1'5 U 29), (3.33), (3.34) y (3.35), consiste en el desarrollo de expresiones de un gran número de derivadas l!ust ramos el procedimiento general con (3.29) apli cada a un sistema cerrado de composición fija . Para

n y todos los n, son constantes, y (3.29) se convierte en

dU == TdS- PdV

.:IIIMtW::=s ahora obtener una expresión de (oU/ilV)r. El procedimiento es dividir la ecuación por dV y hacer la de que la temperatura 7' es constante. Esta da

(au\ _ r(as) p i)V J T - -;) if 1'-

!j,¡jj a derivadas parcia les se basa en l.a consideración de que U y S son de T y V, lo cual 11tt para PV1' de una sola fase . Según (3.43} tenemo!\

(E_S_) = éiV J ·r c)T 1'

la sustitución se obtiene

(J..u_) = r(2P_) - p t)V r ar v

5 igual a la ecuac1on (3.8), deducida mediante un mé todo diferente y menos directo. expresa la deri-"tquerida en términos de P, V y T que son cantidades mem.urables. Como una ilustración adi cional, determinemos una expresión de (oU/oT)v. Dividiendo nuestra ecuación

1 por dT y re!\lringiéndola a volumen constante V, se obtiene inmediatament.e

- T(ps_) ar 1· - aT v

80 FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA

3.5 RELACIONES DE CAPACIDAD CALORIFICA PARA SISTEMAS PVT DE COMPOSICION CONSTANTE

Las capacidades caloríficas Cv y CP se definieron en el capítulo 1 mediante

Para sistemas PVT de composición constante, la ecuación (3.29) se reduce a

dU = TdS- PdV y (3.33) se convierte en

dH == T dS + V dP

A partir de estas ecuaciones, las derivadas que aparecen en (1.8) y (1.9) se obtienen mente (véase el ejemplo 3.10) y proporcionan expresiones alternativas de las capaci caloríficas:

T(aS) \aT v

T( ,aT p

Ahora se deducirán varías ecuaciones para demostrar cómo los valores de capaci caloríficas se usan simultáneamente con los valores PVT para evaluar los cambios de H y S en cambios de estado de una fase de sistemas PVT de composición constante. Si considera U función de T y V, entonces

dU dT + (au) dV aT )v av r

De acuerdo con (3.8)

(au) = av r

T(aP) _ p aT v

Al combinar (1.8), (3.8) y (3.51) se obtiene

dU = CvdT + P ]dv

Puede deducirse una ecuación análoga de dH en términos de dT y dP:

dH CPdT + [v- Jap \iJT "

Se pueden obtener dos expresiones útiles (y equivalentes) de la diferencial total de la entropía, que dependan, bien sea de T y V o de T y P. En el primer caso

dS = (aS) dT + (éJS\ dV aT " av).,

y al sustituir las derivadas parciales por (3.49) y (3.43) se obtiene

S PVT

iante

ienen d'

FORMULAC ION MATEM ATICA DE LA TERMODlNAM ICA

:!" ? como variab les

dS CT' v dT + dV iJT ,. L_ - ·- ---------l

dS dT + (aS) dP t!T / J· iJP T

(3.44) se obtiene

dS cr - - dT T -aT CJ

.1

(3.54)

(3.55)

l;n cambio dado de estado, (3.54) y (3.55) deben dar el mismo valor de d8; por •lllllliif::Jleote, se pueden igualar. La expresión obtenida después de reagruparla es

:E.XSJ por dT y haciendo la restricción de presió n constante o de volumen constante se lllrt.c:lif t=na ecuación que expresa la diferencia de capacidades caloríficas

r(aP) (av) aT ,. aT , (3.56)

Civid ir (3.50)fpor (3.49) se obtiene la siguiente expresión de la relación de las capa-caloríficas :

(as) (aT) ar· 1' ¡,s ,. - 'o (3.13) separadamente a cada una de las derivadas parciales se obtiene

(3.57)

KUaciones (3.56) y (3.57) proporcionan formas alternativas de relacionar cp y Cv· Las -das parciales en ambas ecuaciones se obt ienen de los datos PVT, con excepción de ":-¡5 , que está relacionada con la velocidad del sonido (véase el problema 3.14).

_\plica ndo el criterio de exactitud (3.4) a las expresiones diferencia les exactas (3.54) y - obtienen derivadas de las capacidades caloríficas que dependen solamente de los

PVT:

a( C 11/T)J = av 'f [a(aP/aT)"]

aT v y [ a(C,JT)J =

aP T

82 FORMULACIO N MATEMATICA DE LA TERMOD I:'IIAMICA

las cuales se reducen a

= cJV T

r(azp) arz v

(ac!:) = aP r cJTZ P

Ejemplo 3.11. La utilidad de las ecuaciones de esta sección depende del conocimiento de la relación de la su,; tancia particular a la cual se apliquen las ecuaciones. Tal relación puede ser suministrada por ecuación de estado específica o por recopilación en tablas de da tos numéricos. Para los gases, la ecuación estado más es la ley de gas ideal y la aquí para ilustrar la aplicación de las ecuaciones tementc deducidas.

Al diferenciar la ecuación de gas ideal PV = RT, cncontramo!'

R p o = V = T; ar2 " =

C'v) R V CJ2V) o = = T; 8T2 1' = iJT 1' p

T = - RT - V p2 =- p

Al t>usti tuir estas derivadas parciales en CJ . .S2) a {3 .. 59) se obtienen los siguientes resultados válidos para ideales:

y

el S

dU = c,.dT

dH = C,dT

= Cv dT + T V

ls e" clT _ R dP '·· "" ' T p

el' - Cv - R

C'¡o - v (aP) = e; = p ¿¡V S

(8Cvlt1V)r = o (c)C1./iJP)-r = o

(3 .. i2 ideal) y (1. 131

(3.53 ideal) y (1.15 1

(.'3.54 ideal) y (2.7)

(3.5.5 ideal) y (2.9)

(3.56 ideal) y (1 ,]4)

De estas ecuaciones, las primeras cinco se presentaron anteriormente lo cual se indica por los números la ecuación. La ecuación (3.57 ideal) también se reduce a una ecuación conocida. Para un proceso

o isentrópico ésta se puede escribir como -rdV/ V - - dP/ 1', la cual a l integrarse, cuando y constante, da PV.., = k, relación que fue deduci da en el ejemplo 2.5 para la expansión adiabática de un gas ideal con capacidades caloríficas constantes. La!l ecuaciones {3 .• 58 ideal) y 13.59 ideal) nuevamente que las capacidades caloríficas de un gas ideal son funciones únicamente de la temperatura, igual que la energía interna y la entalpía . Cuando la temperatura es constante, también lo es la capac· calorífica.

Eje mplo :3. 12. Así como la ley de gas ideul e!l una idealización del comportamiento de la fase gaseosa, /lquido incompresible es una idealización del comportamiento de la fase líquida. P uesto que el volumen líquido generalmente casi completamente insensible a los cambios de lemperatura y presión, se los líquidos son incompresibles y tanto (•)V /iJT)p como (u V /()P)-r se loman iguales a cero. En esta tanto la expansibilidad volumétrica fJ como la compresibilidad isotérmica son cero (véase el ejemplo Lo que esto implica es que V es una constante, no relacionada con T y P y que no hay una ecuación de que relacione l', V y 1'.

Puesto que V es una constante, dV siempre es cero, y como resultado (.'J • .S2) se reduce a dU = Por tanto. la energía interna de un líquido inc;ompreRible es fu'néión únicamente de la temperatura. Sin

.,

2euaciones

ilidos para

iea/l y (/ .13)

' !ea/) y (/.15 1

deal} y {2. 7 1

'aea/) y (2.9)

!all y (1.14 )

• FORMULACI0::-.1 MATEMAT TCA DE LA TERMODII\i AM ICA

n de T y f>, ya que (3.5.'1) se reduce a dH ,_ C,dT + V dP. ron,·ierte en función únicamente de la t-emperatura, y a que (.1.54 ) se reduce a

- O. W.5.5 1 se reduce a

flS = <.:v dT T

.1C' == e aT .... , r T

De estas dos ecuaciones se observa que para un liquido incompresible

(

1

' 1 l

, \' , Ir "CION DE L E QUILIBRIO EN SISTE MAS CERRADOS

ROGENEOS

13

iones anteriores han tratado sobre rela ciones entre propiedades termodinámicas homogé neos que se supone están en equi librio. Consideraremos la obtención en sistemas heterogéneos que no están inicia lmente en equili brio con respecto

de las varias especies químicas entre fases coexistentes pero separadas. El _ ........ ...,....- de ta les sistemas es aquel que es cerrado y en el cual la temperatura y la presión

·emes (pero no necesariamente constantes). Se supone que el sistema contiene un :bitrari o de fases, y que la composición de cada fase es uniforme pero no nece-•-e::::.e igual a la composición de otra fase cualquiera. Suponemos además que el siste-

i!ultJe:::ambia ca lor reversiblemente con el medio que lo rodea y que los cambios de .. _n. ¿ el sistema ocurren de t al ma nera que el intercambio de trabajo con el medio es re,·ersible. El proceso considerado resulta de un cambio en el sistema deRde un

-••,•:..tt no equilibrio hacia un estado de equil ibrio con respecto a la distribución de espe-- las fases . propiedad tota l del sistema como un todo se denotará usando el exponente t

- - •al"). As í $ 1, U 1 y V' son, respectivamente, la entropía, la energía interna y

del sistema en conjunt o. =a el intercambio reversible de calor óQ, el cambio de en tropía del medio es

(3.60)

s igno menos se presenta debido a que ó Q se toma con referencia ·al sistema, que dSme<t. se refiere al medio. La temperatura T es la del sistema y la del medio

rodea puesto que se supone que la tras ferencia de calor es reversi ble. ,_.... segunda ley aplicada a l proceso exige

3.60)

dS' + dSmod. O

dSt :; (3.61)

_ desigualdad significa un proceso irreversib le, en este caso la tras ferenc ia de entre fases, ya que todos los efectos de calor y trabajo se han considerado reversibles.

'S'e'Z que el s istema alcanza et equilibrio de fases se aplica la igualdad (3. 61 ) .

•

84 F.ORMULACION MATEM ATICA DE LA TERM ODINAM ICA

La primera ley para un sistema cerrado viene dada por (1 .5), dU 1 = ó Q - ó W; y e el trabajo del cambio de volumen es reversible, ó W = P dVc, donde P es la presión sistema. Por consiguiente

dU1 sQ- PdV'


TdS' + PdV' ;;;

Esta relación involucra únicamente propiedades y debe cumplirse para cambios de en cualquier sistema PV1' cerrado cualquiera que sea, sin que esté limitada a las condicion de reversibilidad supuestas en su deducción. La igualdad se satisface para cualquier pro-ceso que conduzca desde un estado de equilibrio interno a otro o que produzca variac <Drededor de un estado de equilibrio, y en este caso es idéntica a la indicada por (2.6). desigualdad debe satisfacerse en cualquier proceso que comience a partir de un es inicial de T y P uniformes, pues de otra manera no es un estado de equilibrio interno, y desigualdad indica la dirección del cambio que conduce hacia un estado de equilibrio. E mos considerando aquí estado de no equilibrio con respecto a la distribución de ""IJ<:i'-·•= químicas entre las fases, aunque el tratamiento no sea diferente para estados de no eq brío con respecto a la reacción química entre las especies o a una combinación de las

Formas especiales de la relación general La ecuación (3.63) es de tal generalidad que sus implicaciones son difíciles de v

lizar. Esta fácilmente se reduce a formas más sencillas que se apli can a procesos limit en varias formas. Así para procesos que se realizan con la limitación de que la entropía y volumen sean constantes, se tiene que dS 1 y dV1 son cero, y (3.63) se convierte en

(dUt)s•. v• O

Similarmente, para procesos restringidos a U' y Vt constantes

(dS1)1J'. v• O Un sistema aislado, como se di scutió en el capítulo 2, es un sistema restringido a en interna y volumen constantes, y para tal sistema se deduce de inmediato, a partir de segunda ley, que (3.65) es válida.

Las ecuaciones adicionales que representan casos especiales de (3.63) se deducen partir de las definiciones de entalpía, de la función de Helmholtz y de la función de Gib Por tanto

Ht = U'+ PV1 y dHt = dU' + PdV1 + V 1 dP

Combinándola con (3.63) se obtiene dHt - VtdP- TdSt O

de la cua l

En forma análoga se encuentra que

y

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMOOIN AMICA 15

un ejemplo del significado de estas ecuaciones consideremos la (3.68). La des-que todos los procesos irreversibles que se realizan a T y P constantes

.a::::rir en tal dirección de modo que la función t otal de Gibbs del sistema disminuya. la función de Gibbs disminuye en todos los cambios hacia el equilibrio en un

:1. T y P constantes, entonces el estado de equilibrio para determinadas T y P aquel estado para el cual la función de Gibbs tiene su valor mínimo con respecto a

•ariaciones posibles a las T y P dadas . En el estado de equilibrio la igualdad s ..-álida y esto significa que pueden ocurrir variaciones diferenciales en el sistema :: sin producir un cambio en G. P or tanto, por medio de la siguiente ecua-

ea un criterio de equilibrio

(dG')r .r = 0 (3.69)

_ ......... ..__...., ra zonamiento se aplica a (3.64) hasta (3.67); sin embargo, (3.69) es la relación lllllllllll]¡¡;;.¡t sobre la cual se basan los cálculos de equilibrio, deb ido a que es más conveniente

:-y P como constantes que t ratar con otras parejas de propiedades de estado. de (3.68) y (3.69) muestra que hay dos métodos equivalentes que

para identi ficar estados de equilibrio en sistemas cerrados para determinadas primer lugar, se puede desarrollar una expresión de (dG 1 >r. P en términos de

Jes de composición del sistema y que se hace igual a cero como lo indica la ecua-$). Alternativamente se puede desarrollar una expres ión de G 1 como función de

:.!bies de composición y luego encontrar el conjunto de valores de las composiciones =:..=irnizan G 1 a determinadas T ·y P de acuerdo con (3.68). El primer método se usa

para cálculos sobre equilibrios de fase y se desarrolla más abajo. El últi mo se usa para cálculos de equilibrio de reacciones químicas y se describe en el ca-

u. aplicación de (3. 69) al equilibrio de fases exige una expresión de (dG 1 ) T. P que las composiciones o números de moles de las especies químicas en las fases indi-Observemos primero que la función total de Gi_bbs, G1 , es la suma de las fun-

6? Gibbs de las fases presentes en el sistema:

(3.70)

es la función mola r de Gibbs de la p-és ima fase y nP es el número total de La p-ésima fase, y la sumatoria se hace sobre todas las 1r fases. La diferenciación

-: da " dGt = d(n/G1' ) (3. 71)

ecuación (3.35) aplicada a la fase p a T y P constantes se hace "' (3. 72)

1= 1

..a sumatoria se hace sobre todas las m especies . Al combinar (3. 71) y (3. 72) se obtiene

,. m

(dGI)T.P = p= t

(3. 73)

se obtiene el importante resultado

,. m L dn:') O (3. 74)

p : 1 j= 1

86 FORMULACIO N MATEMATICA DE LA TERMOD lNAMI CA

La igualdad en (3. 74) corresponde a (3.69) y por consiguiente representa un criterio equilibrio. La utilidad de este criterio en la solución de problemas es la principal justi ción para la introducción del potencial químico como una propiedad t ermodin La igualdad de (3. 74) t iene muchas aplicaciones, pero su uso para el cálculo numérico compos iciones de equilibrio debe aplazarse hasta que se desarrollen métodos cuantitati para la descripción de las propiedades termodinámicas de las soluciones.

E jemplo 3.13. La aplicación de (3. 74) a un sistema compuesto de dos fases, a Y !3, y que especies qulmicas o componentes l y 2 se reduce a

+ + + =:: O

P uesto que el sistema es cerrado y no ocurre reacción química, el número total de moles de cada especie qu debe ser constante:

La combinación de estas tres ecuaciones da:

.ur> dnf + - 11:> o Observe que aunque el sistema como un todo es cerrado las fases individuales no lo son. Las dn;' y aparecen debido a la trasrerencia de materia de una fase a otra.

Consideremos primero el caso para el cual la desigualdad de (3. 75) es válida

+ < O E l proceso representado por esta ecuación es aquel durante el cual el sistema cambia de un estado de no librio hacia el es tado de equilibritl a T y P constantes. La diferencia (p.r- ¡Jf) y la d iferencial rlnf pueden a mbas positivas o negativas. Sin embargo, (3. 75a) siempre se cumplirá s i

(i = 1, 2)

y ésta será válida si y sólo si (p.f- p.?) y dn;• tienen signos opuestos. Es obvio, al pensar un poco, que 9 t rasferencia de masa de las especies i es siempre en la dirección del potencial químico menor entonces (¡tf -y tendrán signos opuestos, y (3.75al siempre se cumplirá como lo exigen las leyes de la termodi Por tanto, una diferencia en el potencial químico de una especie particular representa una fuerUI i para el trasporte de aquella especie, de manera análoga a como las diferencias de temperatura Y de representan fuenas impulsoras para la trasferencia de calor y de momenturo. Como un principio general, e las Cuerus impulsoras se hacen cero, el proceso de trasporte cesa y se establece la condición caracterizada el término equilibrio. En este caso se mantiene la igualdad de (3.75), y

Esta ecuación se aplica a las variaciones diferenciales alrededor del estado de equilibrio, el tipo pa de equilibrio considerado como un equilibrio de fases. En (3.75b) las d ifttrencíales dnf y son y arbitrarias; por consiguiente, las condiciones matemáticas necesarias y suficientes para que (3. 7Sbl válida son:

y

Aunque este resultado se ha desarrollado para un sistema de dos componentes con fases, se puede generali zar y aplicarlo a sist emas multicomponentes de fases múl Para cada componente adicional, en la ecuación (3. 75b) se podría incluir un térmi no a izquierda y se podría concluir inmediatamente que

(i=l,2, . .. ,m)

Para fases adiciona les podríamos considerar las exigencias de equilibrio para los pares de fases, y se concluirá que, para fases múltiples a la misma T y P, la condición equilibrio se puede satisfacer sólo cuando el potencial químico de cada especie en el es el mismo en todas las fases. Esto se expresa matemáticamente mediante

¡.tf 1 (i=1,2, ... ,m)

ta fuerza · y de

io general , cu caracterizada

FORMULACIO N MA'J'EMAT ICA DE LA 'I'ERMOOINAMICA 17

3.. 16) es la ecuac10n práctica o ecuac10n de trabajo que constituye la base de equilibrio de fases de sistemas PVT mantenidos a temperatura y presión

Además de su a specto cuantitativo en la solución de problemas sobre el equilibrio de fase!\, proporciona la base de lo que se conoce como la regla de las falles, que permite el

independientes que pueden fijarse arb itrariamente con el fin 'de establecer el estado intensiuo .. l!llllllatc::a ?\"T_ Se el!tablece ta l estado cuando su temperatura, su pre'sión y las composiciones de todas las

tmbargo, para estados de equilibrio, estas variables no son todas independientes y al fijar muuóo de éstas, automáticamente se establecen las otras. Este número de variables independientes

de grados de libertad del sistema, y está dado por la regla de las fases. Este es el número •..atllle!. .. :;rueden e!lpecifícarse arbitrariamente y que deben especificarse con el fin de fijar el estado

= rutema PVT en equilibrio. E ste número es precisa mente la diferencia entre el número de varia-._:¡dependientes asociadas con el sistema y el número de ecuaciones independientes que pueden

:1:iacionar estas variables.

"' el n úmero de especies qulmicas en el sistema, entonces hay (m - l) fracciones molares ... lllliiilc::8 ee cada fase. (La exigencia de que la suma de las fracciones molares sea igual a la unidad hace ... fracción molar.) Para r fases hay un total de (m- l )(r ) variables de composición". Además •.-:-== y la presión, tomadas uniformes a través del sistema, son variables de la regla de las fases y esto

d número total de variables independientes es 2 + (m- 1)(.-) _ Las masas de las fases no son o.ae n regla de las fases debido a que no tienen que ver con el estado intensivo del sistema.

o n (3.76) muestra que se pueden escribir (.-- 1) ecuaciones independientes de equilibrio de especie y un total de (r- l)(m) de tales ecuaciones pa ra un sistema no reactivo. Como los

de la temperatura, la presión y la composición de la fase, estas ecuaciones representan relaciones -=-..ables de la regla de las fa ses. Restando el número de ecuaciones independientes del n úmero de

se obtiene el número de grados de libertad F como

F = 2 + (m-l)(:r)- (11' - l)(m)

(3.77)

1& de las fases para un sistema P VT no reactivo.

Problemas resueltos CIALES EXACTAS Y FUNCIONES DE ESTADO (sección 3.1)

:.a relación de propiedades fundamentales para una pila electroquímica es

dU' == TdS' - PdV' + cdq

donde U 1 , S 1 y V' son las propiedades totales de la pila, e es la fuerza electro-:notriz de la pila (voltaje de la pila reversible) y q es la carga de la pila. Bscribir las consecuencias de (3.3) y del criterio de exactitud (3.4).

Por in spección obtenemos de (3 . .1)

y de (:U)

= - (:;)v<,q

e = (éJUt\ aq) s'. vt

88

3.2.

FORMULACION MA'l'EMATICA DE LA TERMODINAMICA /

Encontrar una ecuación que se cumpla para cualquier factor integrante D (x, y) la expresión diferencial inexacta óz = M(x,y) dx + N(x,y) dy.

P or definición la expresión

es exacta. La ecuación {3.4) requiere entonces que

o 1 (iJM) M (aD) 15 ay , - D2 ay

= (c!ND. -:) J 11

1 (c1N) N (iJD \ = i5 IJ - Jj7f. ilx) !J .

Por tanto D debe satisfacer la ecuación diferencial parcial

- M(aD) = D _ J j {J;¡; y ay :l: cJx y ay ;¡;

3.3. Empleando la definición de H, podemos escribir (3.5) como óQrev = dH- V Como (3.5), esta expresión no es exacta. Considerando H como función de T y P, contrar una expresión de (aH/aP)r sabiendo que Tes un factor integrante de oQ.

Diviendo por T la expresión anterior se obtiene

liQI'O!V clS = - T- =

Pero H es función de T y P, de modo que

de donde

Entonces ('aM) y-f 1' =

dH = ( c!H) dP + (iiH) dT iJP T aT P

dS = [.!.(aH) - dP + !_(aH) dT T c1P 1. T T é!T p

= MdP + NdT

1 cJ2H 1 (aH) 1 (av) V T aT (Jp - 'f2 \ ¡¡p' T - 1' aT p + T2 y

La ecuación (3.4) requiere que (iJM) - (iJN) según lo cual iJT 1' - éiP T'

o ( iJH\ = + V Ié} T tJT p

Esta ecuación puede obtenerse de modo más directo a partir de {.1.48) por e! método del ejemplr

RELACIONES DE TRASFORMACION PARA SISTEMAS DE DOS VARIABLE_ INDEPENDIENTES (sección 3.2) 3 .4. El coeficiente diferencial (fJT/aP) 11 se denomina coeficiente de Joule- ThomsG-

tiene importancia en ingeniería de refrigeración. Demostrar que puede calcul a:--,.· partir de datos PVT y de capacidad calorífica por

- _!_[v - J e,, c!T;¡·_

t, +v

ABLES

"homson, alcularse

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMOO IN AM ICA 89

H como fu nción de T y de P y aplicando (3.13) obtenemos

(éJT) _ ((JT) (aH) aP H - - an }' aP T

.z partir de (/.9) y del problema 3.3, respectivamente

(aH) = Cp iJT P

y = V- r(uv) aT l'

,.. ";...n.ando estas tres ecuaciones obtenemos el resultado deseado.

E: e:.-rado termodinámico de una barra de volumen constante sometida a esfuerzo se puede describir mediante las t res coordenadas T, u, y E, donde u es el

y E la deformación natural (véase el ejemplo 1.3). Se pueden tomar c;omo dos cualesquiera de estas coordenadas. La expansibilidad lineal,

m ódulo de Young, E, del material se definen como

E = (au) (}€ T

:!Lrontrar una relación ent re a y E. Aplicando

( = ( ( E.:ltonces

= =

!.!...!. de Charles establece que a bajas presiones, el volumen de un gas es directa-;ms:¡re proporcional a la t emperatura cuando La presión se mantiene constante. La

_ de Boyle establece que a bajas presiones, la presión de un gas es inversamente _ rcional al volumen cuando la temperatura se mantiene constante. Deducir la

_ de gas ideal a partir de estas dos observaciones. · Segün la ley de Charles, V = C, T a P constante, donde C1 es una constante. Por tanto

(av·) = el = :!:::. aT P T

la ley de Boyle, P = C2/ V a T constante, donde C2 es una constante. Por tanto

(av \ _ _ c2 _ _ v aP) r - 'P2 - P

i?.cz un sistema PVT de composición constante, se aplica (3.16):

dV = dT + (iiV) dP iJT p iJP T

l!...-=plazando las expresiones (uV/éJT)p y (iJV/rlP)T deducidas anteriormente, obtenemos la ecuación ::..:z.ren ci a 1 :

E..-u es idéntica a (3.21) y al integrarla se obtiene

V = RT p

R es la conl!tante universal de los gases.

90 FORM ULACIO N MATEMATICA DE LA TERMODINAM ICA /

TRASFORMACIONES DE LEGENDRE (sección 3.3) 3.7. Escribir las t ras formaciones de Legendre que relacionan U' para una pila

química. La relación de propiedades fundamentales se dio en el prúblema 3.1:

dU' = TdS1 - PdVt + édq

Según (3.22) hay 2a - 1 - 7 trasformaciones de Lcgcndre que relacionan U':

7' t (T, ve, q) = [Jt - 1'$1 5. A' 7'2($1, P, q) -- UI+PVt ¡¡¡;; ¡.¡t

7'a(S1·, V 1, é) = V' - eq 'T¡,2(T, P, q) = Ut -· TS1 + l'V' - Gt

'T1.3(1', V', e) - U1 - TS1 - eq 'T2 , 3 (S1,P, e) = U1 + PVt- éq

'T1,z,a(T, P, é) =- U 1 - TS1 + PV1 - cq

Las variables canontcas de cada trasformación se indican entre paréntesis. Debido a su iden formal con las funciones usadas en los a nálisis de los sistemas PVT, las tres trasformaciones m,, ..

por H', A' y G' son las que se usan más frecuentemente en el análisis termodinámico de las electroquímicas.

3.8. Es conveniente, algunas veces, en el anális is termodinámico de ciertos tipos de si mas normalizar propiedades extensivas con respecto al volumen del sistema, lugar de hacerlo con respecto a la masa de éste. Por consiguiente, se define densidad de energía fí y una densidad de entropía S mediante

donde U1 , S' y V 1 son las propiedades del sistema total. Escribir de nuevo relación de propiedades fundamentales (2.6) de un sistema PVT de composi constante, en té rmi nos de estas func iones y escribi r las trasformaciones de que relacionan fJ.

La ecuación (2.6) es dU' = T ctse - p dVI, Como Ut = uve y St = SVt, entonces

de modo que (2.6) se convierte en

U clVt + Vt d fí = T S <ll'' + TV' d S - P dV1

Reagrupando, obt enemos d U = T el S - l' dr

donde 1' = fí - TS + P y dr- dV' / V'. La fu nción r se llama la dejormación t·olumétrica diferencial dr la dila tactón relativa. Hay tras formaciones de Legendre dadas por

¡¡ <s.r> = fJ + l 'r

A(T,r) = u- rs G(T, 1') = ü- TS + 1':-

donde las variables canónicas aparecen entre Un conjunto completo de ecuaciones r námicas puede desarrollarse a partir de esta formulación.

FORM lJLACION MATEMATIC A DE LA TRRMOD l NAMIC A 91

• '= DE PROPIEDADES PARA SISTEMAS PVT (secciones 3.4 y 3.5) ·-=.pta puede relacionarse con la función de Gibbs y sus derivadas con

a la temperatura mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Demostrar que

- T2 uT ,.

v 3 1:.?), H = (; + TS. Pero según (3.39)

S =

;u e H = G - aT p (/)

= _ = _ G - (2)

(1) y (2) se obtiene

H = - r- éiT 1,

-.e :c-c:<:anica estadística proporciona una unión entre las descripciones de un siste-por la termodinámica (macroscópica) y por la mecánica cuántica (micras-

a través de una función de partición 2 . Una formulación de la mecánica · .'tica de un s istema PVT cerrado da la siguiente expresión de la función de

--1 ltz:

A = - RT ln 2:

::=::., R es la constante universal de los gases y Z es función ún icamente de T y V. - -nar expresiones de P, S, U, H y G en términos de T, V y 2 .

il. _ (éiA) _ P - - - - RT av r av 1•

29J.

-.::r-:- la,; definiciones (3.30), (.'?.31} y (3.32),

U = A + TS = RT1c H = u + Pv = 2 ) - 2 ) éiT v c)V r

(¡¡ ln Z) G = A + PV = -RT In Z + RTV -aV ;

• trar que en un sistema PVT, ¡.¡1 = G1 para un material puro.

1.1.-10)

1 = [il(nG)J = 11 (c1G) + a(an)

J.l¡ i'Jn¡ ·r. I' . "i éin; T.''· "J c?n; 'J', I· . "J

92 FORMULACION MATEMATICA DE L A TERMODINAM ICA

Pero para un material puro n n1 y G = 0 1 y G, es independiente de n,. A:;í J

y, por consiguiente, P.¡= G1•

Veremos en el capítulo siguiente que esta identidad es útil para estudiar el equilibrio de fase de sistemas de un solo componente; ya que para ta les sistemas cuando este resultado se combina con (3. 76) se requiere que las funciones motare:; de Gibbs sean iguales para fa ses que coexistan en equilibrio.

Gf ::::; para el equilibrio entre dos fases a y {3 del componente puro i.

3.12. Demostrar que, para un sistema PVT de compos ición constante,

dp.1 = -S1 dT + V , dP

donde V¡ =

Para w1 sistema PVT de composición constante, p, puede considerarse como función de P y T unicamente. E l potencial químico es una propiedad intensiva, de modo que las restricc iones de compo-s ición constante y número constante de moles son equivalentes para evaluar los cambios de ,:, . Por tanto para un cambio de estado

( éJ¡•¡) dT + (o,u¡) dP iJ'l' l'.n iJP T.,.

donde el subíndice n indica que se mantiene constante el número tota l de moles. Pero, según (3.451 y (8.4()) ,

(oll¡) ai> T.rt

y, por consiguiente,

Las cantidades St y V. se llaman entropía molar parcial y unlumen molar parcia l del componente 1.

Las propiedades molares parciales se tratarán con mayor detalle en la sección 7.1.

3.13. En el ejemplo 3.12 se dedujeron algunas propiedades de U para un líquido incom· presible considerando U como una función de T y V. Demostrar que se obt ienen los. mismos resultados si en lugar de esto, se considera que U es una función de T y de P.

Considerando U como función de T y P, escribimos

dU = (¡¡?) dT + ('JU) dP BT p éJP T

Ahora deben encont rarse las expresiones (iJU/iJT)p y (aU/oP)r. Al dividir (2.6) por dT y restringién· dola a presión constante P se obtiene

= - r(av) o1 P ilT p

com-n de P.

n

1

FORMULAC I0:--1 MATEMA'fiCA DE LA TERMO DI!\ AMIGA 93

-a. obtenemos, empleando (3.50), (3.56) y (j 17),

- Cp- PV{J == Cv + Pl'(J

= Cv + {JV[r(¡¡¡>) - PJ iiT 1• iiT ,. (1)

KUación de (,JU/iJP ).¡. se obtiene de (3. 14) y (3.8):

(2)

¡ldra un líquido incompresible f3 = • - O, de modo que (1) y (2) se convierten en

(fJU) - = e,. c1T 1'

y

.anto para un líquido incompresible, U es función únicamente de T y los cambios de U se pueden -ara partir de dU = C,-dT, según el ejemplo 3.12.

-. "lajas frecuencias la velocidad del sonido, e, en un fluido, se relaciona con la ¡presibilidad adiabática mediante

c_nde - - 1 (aY) y !vf es el peso molecular del fluido. Demostrar que: ·- V aP 1;

e e = es un gas ideal

::; , e = oo en un fluido incompresible

¡; Según '"1.S7 ideal),

1 Cv 1 = Pe; Py y por tamo

Pero para un gas ideal PV = RT y. por consil(uiente,

e :

o l De (3.57), " ·' = •I-r y, por tanto,

e = {Yü;PV V -u--

para cualquier fluido . Pero para un fluido incompresible •- O y, por consiguiente, e = co. dos resultados son idealizaciones pero están de acuerdo con las observaciones generales

de que: (a) la velocidad del sonido aumenta con la temperatura del medio, y (b) la velocidad del sonido es esencialmente mayor en los líquidos que en los gases.

94 FORMULAC ION MATEM ATICA DE LA TERMOD INAM ICA

OBTENCION DEL EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS j HETEROGENEOS (sección 3.6)

3.15. ¿Cuántos grados de li bertad hay en un s istema PVT conformado de una vapor en equilibrio con una fase líquida y que contiene: (a) un único compone (b ) dos especies químicas que no reaccionan?

Para ambos casos hay dos fases en equilibrio y por tanto " = 2. Según la regla (:J. 77) P = m.

(a) Para un solo componente m - 1 y, por tanto, P = l. Así, aJ especificar T se fija P (o viceversa) y ta mbién se determinan otras propiedades intensivas de ambas fases.

(b) Aquí, m = 2 y, por consiguiente, F - 2. Al especificar variables cualesquiera intensi independientes, ta les como T y P se determ inan todas las propiedades intensivas de ambas

3.16. Demostrar que el número máximo posible de fas es que coexisten en equilibri o igual a tres para un sistema PVT de un solo componente.

Hay un componente por lo cual m - l. Según la regla de las fases (3. 77)

"= 2 +m- F = 3 - F

El mínimo número posible de grados de libertad es cero, puesto que es generalmente imposible un sistema algebraico para el cual el número de ecuaciones sobrepase el n úmero de variables . Por el número máximo de fases es

v = S-0=3 Esta es la condición que existe en el punto triple del agua , donde el vapor de agua, el agua líquida, "el hielo r' coexisten en equilibrio a 0,01(" C) y 0,006113(bar).

3 .17. Resolver el problema 3.16 sin recurrir directamente a la regla de las fases. La condición de equilibrio de fases para la fase ., de un sistema de un solo componente se

presa mediante la igualdad (3. 74):

" 1 pfdnf = t= l

donde se ha dejado de usar el subíndice i. El número tutal de moles 11 es fijo y es igual a la de n.P de todas las fases:

Por tanto, sólo ..- - 1 de los dnP son independientes y arb itrarios, debido a que la di ferenciac de (2) da

d( nP) = o P • l

1F

dl¡P = o o .P= I

Podemos escoger los primeros r - 1 dnP como independientes. Segün (3), éstos deben ecuación .,._,

- dnP = dn"" P=l

La ecuación (1) puede escribirse como

1T - 1 + ¡.¡rr dn.r = O

p = l

FORMULACION MATEMATTCA DE LA TERMOD I:-.IAMICA 95

• esta expresión con (4) .se obtiene

"iT-1

(pP-p")dnP = 0 J>=l (5)

• los dnP son independientes y arbitrarios, de modo que (5) puede en general mantenerse si cada !ir lo;; términos V,P - " r) es idénticamente igual a cero. Pot tanto. la sola ecuación (5) es equi · :e al sistema de ,. - 1 ecuaciones,

p(l = p'ft

p11 = p11

(6)

p<r- 1 P"

Para un sistema de un solo componente, la composición no es una variable y los JJ.P son funcion es t.11. P y T únicamente. Se obtiene el número máximo de fases que cuando el número de ecua· c::ces de la forma (6) es precisamente igual al número de variables posibles que para este caso son dos

:"y Pl. Por tanto el máximo número de fases que coexist en es tres, y la si tuación de equilibrio se defi ne las dos ecuaciones

p"Y(T, P)

pY(T, P)

:.;:1de los exponentes a, fJ y y identifican las tres fases en equilibrio.

Pa ra un s istema PVT no reactivo en equil ibrio, ¿cuántas variables pueden fijarse 3l'bitraiiamente en la determinación total del estado de un sistema, si se ha fijado el número total de moles de cada componente?

El estado del sistema se especificará totalmente si conocemos, además de T, P y las m - 1 frac · c:ones molares independientes de cada fase, el número total de moles de cada fase. El número total de

es entonces la suma de

más más dando

(m - 1),. fracciones molares independientes ., número total de moles de las fases 2 (T y P) - ---m,.+ 2 independientes

El equil ibrio de l11.s fases se define, como antes, por las m(,.. - 1) ecuaciones entre las pr lo cual se de-duce de (3.76). Adicionalmente a estall ecuaciones hay m ecuacione!l de constricción de la forma

,. nf n¡

P=l donde i - l, 2, ... , m y las n, son los números totales de moles componentes especificados en el enun-ciado del problema. El número total de ecuaciones disponibles es entonceR la suma de

nt(,.- l ) ecuaciones entre los JJ.f m ecuaciones de constricción de los nf - --más

dando 11t1T ecuaciones independientes

El número de variables que pueden fijarse arbitrariamente es el número de variables independientes menos el número de ecuaciones independientes, o

(m,.+ 2) - (m::) = 2

Aunque este resultado se dedujo para el equilibrio de fases, aplica también a sistemas que pueden presentar reacciones químicas y constituyen la base del teorema de Duhem : Para cualquier

PVT cerrado fo rmado por cantidades iniciales dadas de especies químicas determinadas, el estado de equilibrio se especifi ca completamente mediante dos propiedades cualesquiera del sistema total , con tal que estas propiedades sean variables independientes en el equilibrio.

96 FORMULAC ION M A'fEMATICA DE LA 'l'ERMOD INAMICA

APLICACIONES V ARIAS 1 3.19. Establecer las relaciones termodinámicas básicas de una barra de volumen constante

sometida a un esfuerzo axial. Consideremos un proceso en el cual la barra se somete a esfuerzo reversiblemente y durante lo cua

i ntercambia calor reversiblemente con el medio que la rodea. Entonces

donde S Y V son la entrop ía total y el volumen total de la barra. Se usa la ecuación de Wrov del ejemplo L3. Aplicando la primera ley a este obtenemos

d U == llQrcv - llWrcv = T dS + Va df

Como V es constante, entonces la ecuación anterior puede

el U = 7' el S + u <lt (/

donde Ü y S son la densidad de energía y la densidad de entropía respectivamente (véase el problema 3.8} La ecuación (/) es la relación de propiedades fundamentales para nuestro sistema y constituirá le base para la deducción de otras relaciones. Hay tres trasformaciones de Legendre que relacionan E

H(§.u) ::; U- a• (2

A(T,.) = fj - TS (3

G(T,a) U- TS- at (4

y cuyas diferenciales totales son clH = ris - tdu (5 - - SdT + a d. dA -· (6

dG - S dT - tdu (7

La aplicación de (3.3) a (1 ), (5). (6) y (7) conlleva al siguiente conjunto de ecuaciones análogas a las ecuaciones (3.36) a (3.39):

T = -· (8

a -· = (91

• - = (JO

- -( aq) (/1 S = = iJT u

La aplicación del criterio de exactitud (3.4) a (1 ), (5), (6) y (7) da

= (/2 as e

= (13

(:;)E = (14 1

(;; )., = (/5 1

lus cuales son análogas a las ecuaciones de Maxwell (3.41) a (3.44).

ilogas a las

(/2)

(13)

(14)

(15) 1

FORMULACION MATEMAT ICA DE LA TERMODINAMICA 97

Los análogos de la expansibilidad volumétrica y la compresib ilidad isotérmica se presentaron en tt. problema 3.5. Estos son la expansibilidad lineal a y el módulo de Young, E:

a = )u E =

(16)

{/7)

Oteas dos cantidades útiles son la capacidad calorífica a esfuerzo constante y la capacidad ca lorífica deformación constante:

e{ = (

Cu =

(18)

(19)

Las ecuaciones (1) a (19) constituyen una base de la termodinámica de barras sometidas a esfuerzos a volumen constante. Son posibles otras formulaciones (véase el problema 3.39).

{a) Para un proceso isotérmico reversible de un sist ema PVT cerrado, demostrar que W = - d(nA). (b) Para un proceso isotérmi co revers ible a presión constante en un sist ema PVT cerrado, demost rar que W = - d(nG) + P d (n V) .

Para un sistema cerrado, no en movimiento, la primera ley exige que 6 W = 6Q - d(nU). Para procesos reversibles, la segunda ley exige 6Q = Td(nS) . Por tanto

c5 W = T d(nS) - d(nU)

Esta ecuación básica se aplica tan to a (a ) como a (b).

lal La diferenciación de (3.31) da

d(nU)

y a l sustituirl a en (1)

= d(nA) + T d(nS) + (nS) dT

aW = - d(nA ) - (nS) dT

Para un proceso isoté rmico se reduce a

.SW = -d(nA )

(b) De nuevo, de (3.31) y (3.32), vemos que

(nG) = (nA) + P(nV)

Por diferenciación d(nA ) = d(nG)- P d(nV) - (nV)dP

y al sustituirla en (2) se obtiene, para un proceso isotérmico

SW = - d(1tG) + P d(nV) + (nV) dP

Esta para un proceso que también sea isobárico se reduce a

= - d(nG) + P d(nV)

(1)

(2)

(3)

Se ve, de (3), que el trabajo ó W necesario no es sólo P d(n V) el cual es el trabajo de expan-sión. El origen del trabajo adicional sobre el trabajo de expansión se encuentra sustituyendo d(nG) de (3.35) la cual para un proceso isotérmico e isobárico da d(nG) 2:¡¿1 dn1 • Entonces de (3) tenemos

(4 ) De ésta vemos que puede resultar otro t rabajo adicional al de expanRión debido a los cambios de los números de moles de las especies químicos presentes. En un s istema cerrado tales cambios

98 FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMOD INAM ICA

sólo pueden resultar de una reacción quimica. El trabajo originado as í, comúnmente se m¡i como trabajo eléctrico, y el sistema en tal caso es una pila electroquímica.

La ecuación (2) también se convierte en (4) sustituyendo d(nA ) de (3.34). Por tanto (4) el trabajo de cualquier proceso isotérmico reversible de un s istema PVT cerrado.

Problemas propuestos DIFERENCIALES EXACTAS Y FUNCIONES DE ESTADO (sección 3.1) 3.21. Probar que la expresión diferencial M dx + N dy es exacta s i M es función únicamente de :r, y N e;

función únicamente de y .

3.22. Demostrar que D = Ax 1 -By 1+0 , donde A y B son constantes arbit rarias, es un factor de y dx - xdy.

3.23. Probar que D = A T + B, donde A y B son constantes, es un factor integrante de

8Qrev = dU + PdV si y sólo si 8 es idénticamente igual a cero. (Sugerencia : usar el resultado del problema 3.2.)

RELACIONES DE TRASFORMACION PARA SISTEMAS DE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES (sección 3.2) 3.24. Demostrar que para una barra sometida a esfui'rzo a volumen constante

= a+ E-l(iJo) aT s donde S- S/ V. (Sugerencia : Véase el problema 3.5.)

3.25. Para c ierto gas, fJ y K están expreAados por {JT = (p ""' 1 - (b/V), donde b es una Encontrar la ecuación de eRtado del gas si PV/RT = 1 en P - O. Resp. P(V - b) - RT

3.26. Demostrar que el coeficiente de J oule-'I'homson definido en el problema 3.4 puede escribirse formas alternas

= Probar que (iJT/r1P)11 = O para un gas ideal.

TRASFORMACIONES DE LEGENDRE (sección 3.3)

P Cp

V(,B T - 1) e,

3.27. La relación de propiedades fundamentales de un sistema PVT puede escribirse

ti V = '!..ds - .!.du p p Escriba las trasformaciones de Legendre que relacionan V e indique las var iables canónicas.

T = V- ¡_;S; = 1 V + PU;

3.28. Demostrar que las funciones de definidas en el ejemplo 3.9 están relacionadas con las t ras-formaciones usuales que relacionan U mediante

u-o P. = -T- 4> = Probar que n - constante para un gas ideal que realice un cambio isentrópico de estado.

tor

2.)

irse

t ras-

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODIN AMICA 99

DE PROP IRDADES P ARA SISTEMAS PVT (secciones 3.4 y 3.5) sistema PVT

,. u = -7'2 [a(A/T)J iJT V

a u) ,a--v T = T2 [iJ(P/T)J aT v

a u) \as T = -P2 [a(TIP)] iJP v

- :a UD sistema PVT, demostrar que si V es función únicamente de la relación P/ T, entonces U es d:txión únicamente de T .

que una sustancia para la cual U = B + obedece la ley de gas ideal. 8, e y ó ax:stantes.

:ü= el problema 3.12 definimos la entropía molar parcial ;g, y el volumen molar parcial i/¡. Demostrar q.w para un material puro S, y V, .... v;.

Deducir (3.5:1).

= Probar que dS = + !1 1 Para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes, usar la ecuación anterior para deducir

la relación PV de uo proceso isentrópico: PVT '"' constante. e 1 Demostrar que la ecuación de la parte (a) también puede escribirse

Id) Deducir (3.57) a partir del resul tado de la parte (e).

Probar que

(a) e (a 1n r) v rJ In P v

(b) e '' iJ ln V p

"CION DEL EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS HETEROGENEOS (sección 3.6) Deducir (3.67) y (3.68).

J.:r.. Deducir 74) de (,3.63) sin considerar específicamente un proceso a T y P constantes.

¿Cuáles de las siguiente!< s ituaciones de equilibrio de fases son compatibles con la regla de las fases para sistemas no reactivos? (a) Equilibrio entre las tres formas a lotrópicas del hielo. (b) Equilibrio entre vapor de agua, agua líquida y dos formu alotrópicas del hielo. (e) Equilibrio ent re dos fases de gas denso en un sister.::::. con un numero arbitrario de componentes. (d) Equilibrio entre una fase líquida rica en A y una fase líquida rica en B, y una fase de vapor que

contiene A y B en un sistema binario AB. (e) Equilibrio ent re m+ 3 fases en UD sistema que contiene m

(a) , (e), (d)

100 FORMULACION MA'l'EMATICA DE LA TERMODINAM ICA [CAf

APLICACIONES VARIAS 3.39. En el problema 3.19 hicimos la deducción de las relaciones de propiedades termodinámicas b

para una barra somet ida a esfuerzo axial, y en aquel problema las variables especiales fueron S, 11 y .. En dicha deducción, pudimos haber empleado la expresión de trabajo reversible 6 Wru - Fdl, eo lugar de la expresión equivalente 6Wrov .. (véase el ejemplo 1.3) , caso e¡:¡ cual la relación de propiedades fundamentales sería

dU = TdS + Fdl

Para esta formulación, las variables especiales son T, S, F y /, y puede escribirse el conjunto de ec ciones análogas a las del problema 3.19 sustituyendo formalmente S por S, F por " y l por t

ecuaciones (2) a (15). En este sistema alterno las cantidades análogas a a, E. Cl y C. se como sigue:

r.' = lel) I éJT F E' = f_(aF)

v al T

e, = Gr. = Recordando que 11 - F l/ V y que se supone V constante, deducir las siguientes ecuaciones que r&.

cionan las expansibilidades, los módulos de Young y las capacidades caloríficas de las dos formm., ciones:

1 aE E' =E - u = E- u

e, = vcl = [ Eau J V C" + E _ 11

(o:T- e)

¡ CAP. 3

:as básicas fueron T,

! éWrev = .caso en el

de ecua-IOr t en las

.;e

es que rela-- formula-

Capítulo 4

Propiedades de las sustancias puras Es evidente, según el capitulo anterior, que la termodinámica proporciona un gran nú-

::nero de ecuaciones que relacionan las propiedades de las sustancias. Las propiedades de-de la naturaleza de la sustancia y difieren de una sustancia a otra. En ningún sen-

:ido la termodinámica es un modelo o una descripción del comportamiento de la materia; en -:-ez de esto, su utilidad depende de la disponibilidad de valores experimentales o teóricos :e un mínimo número de propiedades. A partir de datos apropiados, la termodinámica per-:nite el desarrollo de un conjunto completo de valores de las propiedades termodinámicas :nediante los cuales se pueden calcular los efectos de calor y de trabajo de los diversos pro-

y determinar las condiciones de equilibrio en distintos sistemas. No son directamente mensurables propiedades termodinámicas como energía interna,

y entropía. Sus valores pueden calcularse mediante ecuaciones de la termodinámica 1 partir de los valores experimentales obtenidos de las propiedades mensurables tales como ·cmperatura, presión, volumen y capacidad calorífica. Aunque el comportamiento de las sus-.!ncias no es una parte inherente de la termodinámica, el conocimiento de las propiedades

las sustancias es esencial para cualquier aplicación efectiva de la termodinámica. En nsecuencia este capítulo trata cualitativamente el comportamiento general de las sustan-

.as en estados de equilibrio y cuantitativamente los métodos usados en la correlación de :atos experimentales y en el cálculo de los valores de las propiedades.

COMPORTAMIENTO PVT DE UNA SUSTANCIA PURA La relación del volumen específico o molar con la temperatura y presión de una sustan-

.a pura en los estados de equilibrio puede representarse mediante una superficie en tres mensiones, como la mostrada en la figura 4-1. Las superficies S, L y G representan, res-

tivamente, las regiones sólida, líquida y gaseosa del diagrama. Las superficies no sorn-adas son las regiones de coexistencia de dos fases en equilibrio, y hay tres de estas re-

ones : sólida-gaseosa (S-G), sólida-líquida (S-L) y líquida-gaseosa (L-G). Líneas gruesas ran las diversas regiones y forman los límites de las superficies que representan las

individuales. La línea gruesa que pasa por los puntos A y B marca las intersecciones las regiones de dos fases, y es a lo largo de la línea de las tres fases donde las fases sóli-líquida y gaseosa existen en equilibrio de tres fases. De acuerdo con la regla de las fases,

'es sistemas tienen cero grados de libertad y para una determinada sustancia pura éstos ·sten únicamente a una temperatura y a una presión. Por esta razón la proyección de esta

- ea sobre el plano PT es un punto conocido como punto triple (se muestra a la izquierda ' diagrama principal de la figura 4-1). La regla de las fases tamhién exige que los sistemas :mados por dos fases en equilibrio tengan precisamente un grado de libertad y, por consi-

ente, las regiones de dos fases pueden proyectarse como líneas sobre el plano PT, forman-un diagrama PT de tres líneas, fusión, sublimación y vaporización, las cuales se encuen-

en el punto triple. La proyección PT de la figura 4-1 no proporciona información sobre _volúmenes de los sistemas representados . Sin embargo, éstos se representan explícitameñ-en la otra proyección de la figura 4-1, donde todas las superficies del diagrama tridimen-

se muestran como áreas sobre el plano PV.

101

102 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS [CAP. 4

La proyección PT de la figura 4-1 se muestra a mayor escala en la figura 4-2, y las re-giones líquida y gaseosa de la proyección PV se muestran con mayor detalle en la figura 4-3.

p

Fig. 4-1

p 3

región líquida

región sólida

Fig. 4-2

p

1 1 1 1 1 región fluida 1 1

e 1 __ ---·- - --

regi ón gaseosA

/

oólido-ps

/

/ /

/

T

/

/ /

/ /

/ /

/

/ /

/

// l /

CAP. 4] PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 103

Las líneas ininterrumpidas de la figura 4-2 representan nítidamente los límites de las fases. La curva de fusión (línea 2-3) tiene ordinariamente una pendiente positiva, sin em-bargo para unas pocas sustancias (el agua es la más conocida) tiene una pendiente negati-va. Se cree que esta línea continúa hacia arriba indefinidamente. Las dos curvas 1-2 y 2-C representan las presiones de vapor del sólido y líquido respectivamente. El punto final, C, es el punto crítico, que representa la mayor presión y la mayor temperatura a las cuales pueden coexistir líquido y gas en equilibrio. La terminación en el punto C de la curva de presión de vapor significa que a mayores temperaturas y presiones no puede hacerse una clara distinción entre lo que se denomina líquido y lo que se denomina gas. Por consiguien-te hay una región que se extiende indefinidamente hacia arriba e indefinidamente hacia la derecha del punto crítico que se denomina, simplemente, región fluida. Sus límites se indi-can mediante líneas a trazos que no representan transiciones de fase, pero que corresponden a las definiciones arbitrarias de lo que se considera un líquido y de lo que se considera un gas. La región designada como líquida en la figura 4-2 está por encima de la curva de vapo-rización. Por tanto un líquido siempre puede vaporizarse mediante una reducción suficien-te de presión a temperatura constante. La región gaseosa de la figura 4-2 está a la derecha de las curvas de sublimación y de vaporización. Por consiguiente un gas siempre puede con-densarse a presión constante mediante una reducción suficiente de temperatura. De una sustancia a una temperatura superior a su temperatura crítica, T., y a una presión su-perior a su presión crítica, P., se dice que es un fluido debido a que no se puede licuar mediante una reducción de temperatura a P constante ni vaporizar mediante una reduc-ción de presión a T constante.

º-n. vapor es un gas que existe a temperaturas inferiores a Te y que por consiguiente se puede condensar ya sea 12.2! una reducción de constante o por un in..tre-mento de presión a T constante. ---Ejemplo 4.1. Demostrar que es posible convertir, sin condensación, un vapor en un liquido.

Cuando un vapor se condensa sufre un cambio brusco de fase, caracterizado por la aparición de un menisco. Esto sólo puede ocurrir cuando se cruza la curva de vaporización de la figura 4-2. La figura 4-4 muestra dos pun-tos, A y B, a uno y otro lado de la curva de vaporización. El punto A representa un estado vapor y el punto B un estado liquido. Si se eleva la presión del vapor en A a T constante, entonces se sigue la trayectoria vertical desde A hasta B y esta trayectoria cruza la curva de vaporización en el punto en el cual ocurre la condensación a una presión fija . Sin embargo, también es posible seguir una trayectoria desde A basta B que rodee el punto crítico C y que no cruce la curva de vaporización, como puede verse en la figura 4-4. Cuando se sigue esta trayectoria la transición desde vapor basta liquido es gradual y en ningún punto hay un cambio brusco en las propiedades ob-servadas.

p

8

Fig. 4-3

104 PROPIEDADES DE LAS SUSTA:"--CIAS PURAS (CAP.

Las curvas principales de la figura 4-3 dan las relaciones de presión-volumen del líqw-do saturado (desde A hasta C) y del vapor saturado (desde C hasta B) . El área bajo la cur va A eB representa la región de dos fases donde coexisten en equilibrio el líquido saturad y el vapor saturado. El punto e es el punto crítico, cuyas coordenadas son Pe y Ve. E: la figura 4-3 se incluyen varias isotermas o líneas de temperatura constante. La isoterm.. crítica a temperatura Te pasa por el punto crítico. Las _isotermas de temperaturas ma altas, T1 y T2 , están sobre la isoterma crítica. Las isotermas de temperaturas más ba jas están por debajo de la isoterma crítica, y están formadas de tres secciones. La seccio· intenut:dia pasa por la región de dos fases, y es horizontal, debido a que las mezclas e: equilibrio de líquido y vapor a una temperatura fija tienen una presión fija , la presión d· vapor, independientemente de las proporciones presentes de líquido y vapor. Los punto: situados a lo largo de esta línea horizontal representan diferentes proporciones de líquid y vapor, comprendidas desde únicamente líquido a la izquierda hasta únicamente vapc. a la d. Al aumentar la temperatura estos segmentos de líneas horizontales se hace progresivamente más cortos, hasta que en el punto crítico la isoterma muestra una inflexio· horizontal. A medida que se alcanza este punto las fases líquida y vapor se hacen más más semejantes, luego desaparece el menisco entre ellas y finalmente se hacen indisti::. guibles.

Las secciones de isotermas a la izquierda de la línea A e atraviesan la región líquio.. y son muy empinadas, debido a que los líquidos no son muy compresibles; es decir, se ne cesitan grandes cambios de presión para efectuar un pequeño cambio de volumen. Un , quido que no está saturado (no a su punto de ebullición, a lo largo de la línea A e) se mina frecuentemente líquido subenfriado o líquido comprimido. ------

p

•

.. T

Fig. 4-4 F1g. 4-5

Las secciones de las isotermas situadas a la derecha de la línea e B están en la regit de vapor. El vapor en esta región se denomina recalentado con el propósito de distinguir del vapor saturado representado por la línea eB. Ejemplo 4.2. Describir lo que se podrín observar si una sustancia pura fuera calentada en un tubo sellado siguír do cada una de las tres mostradas en lo figura 4-5.

Los puntos 1, 3 y 5 representan tres contenidos diferentes del tubo. El punto 1 indica el contenido con la c. yor cantidad presente de líquido y el punto 3, la menor. El resto del tubo contiene vapor. (Estamos considera¡; sustancias puras , sin impurezas tales como a1rel

El calentamiento a volumen constante a lo largo de la línea 1-2 hace que el menisco suba hasta el punt donde el menisco alcanUl la parte supenor del tubo y el tubo se llena de líqu1do. Así al comenzar desde el 1 observamos que el calentamiento hace que el líqu1do se expanda suficientemente para llenar el tubo, hacte condensar el vapor en el proceso.

El calentamiento a volumen constante a lo largo de la línea 3-4 hace que el menisco desctenda hasta el pu 4 donde alcanza el fondo del tubo y el tubo se llena de vapor. Así en este proceso el líquido se evapora con ma_ rapidez de la que se expahde y con el tiempo el tubo unicamente contiene vapor.

El calentamiento desde un punto intermedio adecuado a lo largo de la línea 5-C produce un resultado d

CAP 4

rente. E ninguna

4.2 ( J

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rente. El líquido se expande y se evapora a tasas que se compensan, y el menisco no se desplaza demasiado en ninguna dirección. A medida que se alcanza el punto crítico el menisco se hace indistingible, luego se hace más !:Onfuso y finalmente desaparece. Lo que llena entonces el tubo es un fluido QU•' no es líquido ni vapor.

4.2 CAMBIOS DE FASE DE LAS SUSTANCIAS PURAS. ECU ACION DE CLAPEYRON

Siempre que se cruza una de las curvas de la figura 4-2 ocurre una transición o cambio de fase, y de este diagrama es evidente que los cambios de fase de las sustancias puras su-ceden a temperatura y presión constantes. Sin embargo, las funciones termodinámicas P.xtensivas cambian bruscamente como resultado de una transición de fase . Así el volumen específico o molar del líquido saturado es muy diferente del correspondiente al vapor satu-rado a las mismas T y P. De una transición de fase resultan también cambios discretos de energía interna, entalpía y entropía. La excepción es la función de Gibbs, que no cambia durante la fusión, vaporización, sublimación, o una trasformación alotrópica que suceda a T y P constantes.

Teniendo en cuenta que un cambio de fase representa una transición entre dos fases que coexisten en equilibrio, se aplica (3.69) al proceso de cambio:

(3.69)

Para una sustancia pura T y P son realmente constantes, y de acuerdo con (3.69) la función t otal de Gibbs en el sistema cerrado en el cual sucede la transición también debe. ser cons-tante. Esto únicamente puede ser si la fünción molar de Gibbs es la misma para ambas fases. Así para las dos fases coexistentes, a y {3, de una sustancia pura debemos tener aa = GP. Este resultado se obtuvo en el problema 3.11 por un método diferente. Si ahora se cambian T y P por d T y dP de manera que se mantenga el equi-librio entre las dos fases, entonces para este cambio

(4.1)

La ecuación (3.35) aplicada a un mol de un material puro y homogéneo se reduce inme-diatamente a

dG = -SdT + VdP

Sustituyendo en ambos lados de (4.1) se obtiene

-SadT + Vadp = -S6dT VlldP or dP dT

Puesto que la presión en esta ecuación es siempre una presión de saturación en el lími-te apropiado de fase, podemos hacer esto explícito, escribiendo psat en lugar de P. Ade-más SP - sa y V1J - va, que representan cambios de propiedad de la transición de fase, se expresan más convenientemente como saP y VaP, y nue.stra ecuación se escribe más sencillamente así

(4.2)

Una transición de fase que ocurre a T y P constantes requiere un intercambio de calor entre la sustancia tomada como el sistema y el medio que la rodea. Cuando la transición se realiza reversiblemente este calor se denomina calor latente y es igual al cambio de entalpía . Es decir, Q = HaP . En el ejemplo 1.7 se encontró este resultado para un proceso a pre-sión constante. Además, para un proceso reversible a temperatura constante, saP = Q/T. Puesto que el cambio de fase se realiza a T y P constantes, podemos combinar estas dos ecuaciones para obtener = / T. Esta ecuación únicamente involucra propieda-des y por consiguiente no depende de la suposición de reversibilidad hecha en su deduc-ción. Combinándola con (4.2) se obtiene la ecuación de Clapeyron :

106 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS [C AP. 4

= (4.3)

Ebta ecuac10n se aplica a cualquier cambio de fase de una sustancia pura y relaciona la pendiente de la curva límite de fase, PT, apropiada, a una T y P dadas, con el cambio de entalpía (calor latente) y el cambio de volumen de la transición de fase a las mismas T y P.

Ejemplo 4.3. La notación usada generalmente por los ingenieros es la de las tablas de uapor de agua, una amplia compilación de las propiedades termodinámicas de la sustancia agua. Esta notación emplea subíndices en lugar de superíndtces para designar las fases saturadas y subíndices dobles sin el prefijo 6 para denotar los cambios de fase:

S sólido sa lurado

f líquido saturado (del alemán, flüssig)

g vapor o gas saturado

sf fusión

fg vaporizacion

sg sublimación

Escribamos la ecuación de Clapeyron con esta notación para cada una de las tres transiciones de fase.

Fusión dPsat H,l H1 - H , (4.3a) di' = TV,1

= T(V1 - V,)

dP•at Hlu Hu- HI Vaporización dT =- TV10

= T(V0 - V1) (4.3b)

dP•at H •a H 0 - H , Sublimación dT = TV,0

= T(Vu- V,) (4.3c)

Ejemplo 4 .4. Se pueden introducir aproximaciones razonables en la ecuación de Claypeyron, para los procesos de sublimación y vaporización a baja presión, al suponer que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar de la fase condensada es despreciable comparado con el volumen molar de la fase vapor. ¿Qué forma adquiere con es-tas aproximaciones la ecuación de Clapeyron?

Considere el caso de vaporización. Si V, > V1 entonces V, - V1 V,, y por la ley de gas ideal, V, -RTfPsat, Entonces (4.3b) se convierte en

o

o

= H¡o RT'l!P•ot

dP••1!P••t H111 dT/T2 = R

d(lnPnt) Hto = - R d(l/T)

(4.4)

Para H,,, el calor latente de sublimación, se obtiene una expresión idéntica. Esta ecuación se denomina ecuación de Clausius-Clapeyron y permite la determinación de un valor aproximado del calor latente a partir únicamente de datos de la presión de saturación. No se requieren datos volumétricos.

Más específicamente, (4.4) indica que el valor de H,, (o de H,,) se obtiene de la pendiente de una gráfica de ln put en función de 1/ T. Sin embargo, es un hecho que tales gráficas construidas a partir de datos experimentales producen líneas que son casi rectas, de lo cual se deduce según (4.4) que el calor latente de vaporización H,, es inde-pendiente de la temperatura . Esto se aleja de la realidad. En efecto H1, debe hacerse cero en el punto crítico, donde las fases se vuelven idénticas . La dificultad es que (4.4) se basa en suposiciones que tienen validez aproximada únicamente a bajas presiones, esto es a presiones muy por debajo de la presión crítica para cualquier sustancia pura considerada.

CAP. 4) PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 107

4.3. PRESIONES DE VAPOR Y CALORES LATENTES La ecuación de Clapeyron proporciona una conexión básica entre las propiedades de di-

ferentes fases. E sta se aplica ordinariamente en el cálculo de los calores latentes de vapori-zación y de sublimación a partir de datos volumétricos y de presión de vapor:

dp sat TAVall __ dT

Para esto, necesitamos representaciones exactas de p u t en función de T . Como se esta-blece en seguida del ejemplo 4.4, una gráfica de In P••t en función de liT es, en general, una línea aproximadamente recta. Esto sugiere una ecuación para presión de vapor de la forma

In p sot = B A --T (4.5)

donde A y B son constantes. Esta ecuación es útil para muchos propósitos, pero no repre-senta suficientemente bien los datos como para proporcionar valores exactos de las deri-vadas.

La ecuación de Antoine es más satisfactoria, y ha encontrado amplio uso:

In p sat =

donde A, B y C son constantes.

B A - T +C (4.6)

Cuando se dispone de datos det allados muy exactos de presión de vapor es difícil re-presentarlos fielmente mediante alguna ecuación sencilla. Una ecuación que comúnmente es satisfactoria tiene la forma

lnP••t A B T + C + DT + E In T (4.7)

donde A, B C, D y E son constantes. Las ecuaciones para la representación de dato!! de preswn de vapor son empíricas.

la termodinámica no proporciona un modelo del comportamiento de las sus-tancias, ya sea en general o individualmente.

4.4 PROPIEDADES DE LOS SISTEMAS DE DOS FASES Cuando un cambio de fa se de una sustancia pura se realiza aproximadamente a T y P

constantes, las propiedades molares de las fases individuales no cambian. Empezamos con determinada cantidad de sustancia en la fase a, para la cual las propiedades molares (o por unidad de masa) son v a, ua, Ha, .')<>, etc. Si el cambio lo realizamos gradualmente a T y P constantes para obtener al final la misma cantidad de sustancia en la fa se fJ , en-tonces tendrá las propiedades molares (o por unidad de masa) Vtl, U", H11 , StJ , etc. Los estados intermedios del sistema estarán formados de las dos fases, a y fJ , en diver-sas cantidades, pero cada fase siempre tendrá el mismo conjunto de propiedádes molares (o por unidad de masa) . Si deseamos una propiedad molar promedio (o por unidad de masa) para el sistema completo de dos fases , necesitamos una suma ponderada de las propiedades de las fases ind ividuales. Si denominamos x a la fracción del número total de moles (o de la masa total) del sistema que existe en la fa se fJ , entonces las propiedades promedio del sistema de dos fases se expresan así

V (1- x)Va + xP U (1 -x)Ua + xUfJ

H (1 - x)H" + xH fJ S (1 - x)Sa + xS6

108 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS (CAP. 4

Estas ecuaciones pueden representarse de manera general por

1 M= (1-x)M" + xMf$ 1 (4.8)

donde M representa cualquier propiedad termodinámica molar (o por unidad de masa) . Cuando x = O , M = M", y cuando x = 1, M = Mfl. Entre estos límites M es una función lineal de x. Esto se observa con mayor claridad al escribir (4.8) en la forma

M = M"+ x(Mf$-M") o (4.9)

Ejemplo 4.5. Escribir nuevamente (4.8) y (4.9) con la notación de subíndices de las tablas de vapor de agua pars el caso del volumen de un sistema de dos líquida y vapor.

En este caso M se convierte en V, y los superíndices a y {J se convierten en los subíndices f y g. Por tanto (4.8) y (4.9) se escriben como

V = (1- x)V1 + xVa y

La última ecuación tiene una interpretación física sencilla. La mezcla tiene por lo me-nos el volumen del líquido saturado pero tiene además el volumen ganado por la vaporiza-ción de la fracción del sistema representada por x. En los sistemas líquido-vapor la fracción de masa x que es vapor se denomina el titulo.

4.5 LA EXPANSIBILIDAD VOLUMETRICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTERMICA DE SOLIDOS Y LIQUIDOS

La expansibilidad volumétrica fJ y la compresibilidad isotérmica " se definieron me-diante (3.17) y (3.18):

K

En los manuales de datos están tabulados los valores experimentales de estas cantidades. y para sólidos y líquidos tales valores se usan en unión de

dV V f3dT - KdP (3.19

Tanto fJ como " generalmente son números positivos; sin embargo, fJ puede tener valores negativos en casos poco usuales, como sucede con el agua entre O y 4(° C) Tanto fJ como " en general son funciones de la temperatura y de la presión. Normalmen-te, tanto fJ como " aumentan al aumentar la temperatura, pero hay excepciones. Aunque los efectos de la presión de ordinario son bastante pequeños, un aumento de la presión in· variablemente produce una disminución de IC y casi siempre, pero no todas las veces. produce también una disminución de fJ.

Cuando tanto fJ como " son funciones débiles de T y P, o cuando los cambios en T y P son relativamente pequeños, fJ y " pueden considerarse como constantes y puede integrarse (3.19) para obtener:

[CAP. 4 CAP. 4] PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PU RAS 109

Este es un orden diferente de aproximación al de la suposición de incompresibilidad, para (4.B) la cual {3 y " pueden tomarse como cero según se discutió en el ejemplo 3.12.

d de masa). es M es una

(4.9)

por de agua para

f y g. Por tanto

ene por lo me-r la vaporiza-

por la fracción

DAD

definieron me-

tas cantidades,

(3.19)

B puede tener ntre O y 4(° C). m. Normalmen-)CÍones. Aunque le la presión in-odas las veces,

s cambios en T ;tantes y puede

(4.10)

Cuando {3 y " no puedan considerarse constantes con una aproximación razonable, debe integrarse (3.19) de una manera más general.

(4. 11)

Puesto que V es una función de estado, el valor de In (V2 / V1 ) debe ser independiente de la trayectoria de integración para los estados dados 1 y 2. Esto significa que se puede escoger cualquiera de las trayectorias que conducen del estado 1 al estado 2, y la selección se hace de acuerdo con la conveniencia. Trayectorias diferentes darán diferentes valores de las integrales individuales de (4.11) pero la diferencia entre las dos integrales siempre debe ser la misma.

1 f.T' 1

f3p1 dT

T,

1 1 lfv\

T¡ P¡ JP,

- •r, dP P,

Fig. 4-6

Las dos trayectorias más obvias (y las más útiles) se muestran en la figura 4-6, donde cada trayectoria consta de dos pasos, uno a T constante y el otro a P constante. Como se indica, en cada paso únicamente se aplica un término de (4.11) . La trayectoria indicada por líneas a trazos consta de un primer paso a presión constante P1 y un segundo paso a temperatura constante T2 • Las dos integrales requieren datos de {3 como una función de T a presión P 1 y datos de " como una función de P a temperatura T2 • La trayecto-ria descrita por las líneas continuas tiene los pasos en orden inverso y, como se indica, requiere datos diferentes de {3 y ". Las otras trayectorias podrían requerir datos tanto para {3 como para x. como funciones de T y P simultáneamente y se necesitaría repre-sentar en forma gráfica una relación exacta de T en función de P. Por fortuna, nunca es necesario complicar el problema en esta forma. La selección de la trayectoria rectangular que se utiliza depende completamente de los datos disponibles.

Ejemplo 4.6. Se dispone de los siguientes valores de fJ y « del agua líquida :

T(°C) P(atm) fj(OC) -1 K(atm)-1

20 1 208 X l0-6 46,4 X l0-6 20 1000 - 35,3 X 10- 6 30 1 304 x lo -a 45,2 X I 0-6 ... 30 1000 1 - 34,3 X 10- 6

110 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS [CAP.

El agua experimenta un cambio de desde 20(" C) y 1 (atml hasta 30(" C) y 1000 (atm) . Determinar el por-centaje de cambio en el volumen específico del agua a causa de este cambio de estado.

Puesto que hay datos disponibles de {J precisamente a P1 l(atm), la única trayectoria razonable pan este cálculo es la descrita por las llnt>as a truos de la figura 4-6. Para esta trayectoria (4. 11) se convierte en

Ya que no hay datos de {J y • para valores intermedios de T y P, lo mejor que podemos hacer es retirar a {J Y • de los signo!l de integración como valores aritméticos promedios. Por tanto

1 V2 _ t>Prom prom (P n-y - pp (T2 -T1)-"T 2 -P1) 1 1 2

donde para P1 - l(atm) fJprom = ZOS + 304 X l0-6 = 256 X •!0-6(°C)-1

p1 2

y para T2 - 30(" C) prom 45,2 ± 34,3 X l0-6 --

"T2 = 2_ 39,75 X lO -B(atm)-1

Sustituyendo loS' valores numéricos se obtiene

v, In V¡ = (256 X 10- B(0 C)-1 X 10(°C)) - (39,75 x lO-B(atm)-1 X 999(atm)) = -0,03715

y Vz - = 0,9635 V¡

Al sustraer la unidad de ambos lados de esta ecuación, obtenemos (V2 - V1 )/ V1 - -0,0365, lo cual signi fi que el cambio de estado ocasiona una disminución de 3,65% en el volumen especifico del agua. Ejemplo 4.7. Utilizando los datos dados en el ejemplo 4.6, determinar el valor promedio de {J para agua a l. {atm) entre las temperaturas de 20 y 30 (" C).

La figura 4-6 muestra dos trayectorias desde el punto 1 hasta el punto 2. Utilizando los promedios aritmétí de {J y de • para las dos trayectorias, obtenemos dos simplificaciones igualmente válidas de (4.11):

V2 prom (T """" ln-v = /Jp (P2-P1) 1 1 2

v, In -V = + T1)

1 1 2

Pueeto que ambas expresiones deben conducir al mismo resultado, tenemos

donde como antes

Para T1 - 20(" C)

Por tanto

( prom prom ) prom prom /Jpt - {Jp2 (T2 - T¡) = ("1-2 -"TI )(P2- P1)

y = 39,75 X lO- B(atm)-1 2

= 46•4 35•3 x to -s = 40,85 X lO- B(atm)- 1

(256 X to - s- = (39,75 X 10-• - 40,85 X lO-•) (999)

Resolviendo para obtiene 2

El procedimiento seguido en este ejemplo ilustra la contraparte integral de la relac de reciprocidad de una diferencial exacta, dada para el presente caso por (3.20).

4.6 CAPACIDADES CALORIFICAS DE SOLIDOS Y LIQUIDOS Generalmente para cada sustancia de interés las capacidades caloríficas deben de

minarse mediante experimentación. Los datos de los sólidos y de los líquidos se to


ordinariamente a pres10n atmosférica y se reportan como funciones de temperatura me-diante ecuaciones de la forma

o CP = a+ bT + c'P

CP = a + bT + cT-2

donde en cada caso debe especificarse para la sustancia el conjunto de constantes a, b y c. De ordinario las capacidades caloríficas aumentan al aumentar la temperatura. El efec-to de la presión sobre las capacidades caloríficas de líquidos y sólidos es normalmente muy pequeño, y puede despreciarse a menos que la presión sea muy elevada.

La diferencia entre las capacidades caloríficas según (3.56) puede expresarse en tér-minos de la expansibilidad volumétrica y de la compresibilidad isotérmica al sustituir para las derivadas:

y

Esto da K

Usualmente esta diferencia es importante, excepto a muy bajas temperaturas.

Ejemplo 4.8. Se conocen los siguientes valores a 300(K) para cobre met.álico:

Determinar Cv.

ep == 24,5(jul)/(g mol)(" C)

f3 = 50,4 X lO-• (• C)- 1

" = 0,788 X 10-• (atm)-1

V = 7,06(cm)• /(g mol)

Suatituyendo directamente en (4.12) ae obtiene

e _ e = 300(K) X 7,06(cm)1 / (gmol) X (50,4 X 10-•(•C)-1]1 P v O, 788 X 10-• (atm) -l

6,828(cm1 -atm) (K) (• C)-1 / (g mol)

(4.12)

En eete reeultado tenemoe unidades de (K) y (" C). Puesto que aqui (" C) ee refiere a un cambio de temperatura, según (aV/aT)p, (K) puede sustituirse por (" C), ya que los cambios de temperatura eon iguale• en pdoa Kelvin y en gradoe Celsius. Esto da

ep - Cv = 6,828 (g moÍ) (* ) La unidad compuesta (cm• -atm) ea una unidad de energía, que representa el producto de la preaión y el volumen. El factor de converaión neceaario ea

Por tanto

Y como resultado

9,869 (cm• -atm) - l(jul)

6,828(cm1 -atm)/(g mol) f C) Cp - ev = 9,869(cm•-atm)/(ju1 - 0,690ul) / (Jmol)(• C)

ev = eP - 0,69 - 24,5 - 0,69 1:11 23,80ul) / (r mol)(• C)

Ejemplo 4.9. La capacidad calorlfica del cuarzo (Si01) a presión atmoef6rica entre 298 y 848(K) ee obtiene m .. diante la ecuación

C, - 11,22 + (8,20 X 10- 1 )T- (2,70 X lOI)T-1

112 PROPIEDADES DE LAS SUSTANC IAS PURAS [CAP. 4

donde T está en grados Kelvin y C" está en (cal)/(g mol) (0 Q) . Si se calienta una tonelada métrica, 10a (kg). de cuarzo desde 300(K ) hasta 700(K) a presión atmosférica, ¿cuánto calor se requiere?

En el ejemplo 1.7 se indicó que para un proceso a presión constante /!,H = Q. Además de (1.11) se obtiene dH = C,D T para un proceso a presión constante. Y como resultado, se obtiene:

Sustituyendo para C" e integrando se obtiene la ecuación :

Q = 11,22(T2 - T¡) + 8•20 w-a (Ti- Ti) -(2,70 X 105}(_!_ _ _l_ \) T1 T2

Sustituyendo los valores numéricos de las temperaturas se obtiene el

Q = 5614(cal)/(g mol}

El peso molecular del Si 0 2 es 52, y en consecuencia

Q -- 5614 52 = 107,96(call/(g}

Esto conduce a una demanda total de calor, para 1()6 (g), de

Q = 107,96 X 1()6 (cal} o 451,7 X 10& (jul)

Ejemplo 4.10. Al introducir la definición de tJ en (3.53), obtuvimos la ecuación genera l

dH = Cp d1' + V(l - f3T) dP

Determinar el cambio de entalpía del mercurio para un cambio de estado desde l(atm) v 100(° C) hasta 1000(atm) y 0(° C). . .

Se dispone de los siguientes datos para el mercurio:

T(OC) P(atm) V(cm}3 /(g mol}) /WC)-1 C" (cal)/(g mol} (° C)

o 1 14,72 181 X lQ-6 6,69

o 1000

1

14,67 174 X l 0 -6 6,69

100 1 - - 6,57

La entalpía es una función de estado y los cambios de entalpía son independientes de la trayectoria. Por tanto, podemos escoger una trayectoria conveniente para el cálculo, precisamente como se hizo con el volumen en el ejemplo 4.6. Integrando la ecuación de dH se obtiene

f r. sp· /!,H = H 2 - H 1 = _ C,.dT + V(1-{3T)dP lt Pt

Con Jos datos suministrados, la trayectoria de integración más conveniente es la de la figura 4-7.

Q) li1 a !(atm), IOO(" C)

f CpdT a l(atmJ

f V(l - ¡¡T)dP ' a O("CJ

Fig. 4-7

® H, a !OOO(atm), O(" Ci

.7 CA Las

:::npíri ca: sóli

:.ependen

:a pacida' :tdades e :::stas ca :stán sie

:..a depen :ienen ur

donde lo Puesto q· pacidade1 gases rea Ejemplo 4 que el nitro basta lOOOl

donde Tes En un

supuesto qt

[CAP. 4

103 (kg).

se obtiene

lOOO(atm)

ectoria . Por el volumen

AP. 4) PROPI EDADES DE LAS SUSTA:\CIA:-1 Pl' HA:-i

Los datos indican que e,., V y fJ son todos funcione!' débiles de T y P. y por consiguiente el uso de .atores promedios podría conducir a resultados exactos. Entonces la ecuación de .:;.¡.¡ se convierte en

:.H == ( T2 - T, 1 + Vprom (1 - fJ prom TI(P2 - P¡) '----v-----' para P - l(atml para T = oc• Cl

donde cprom - 6,69 + 6,57 = 6,63(cal)/ (g mol) e· Cl p - 2

VP"'m = 14,72 + 14,67 = 14,695(cm)3/ (g mol )

2

13prom = 181 + 174 X 10_ 6 = 177,5 x I0- 6 c•c¡ -• 2

AJ sust ituir estos valores en los dos t érminos de la ecuación de AH se obtiene:

t.H = o,u.:>(cal)/ (g molW C) X [O- 100) (• C)

14,695(cm)8 / (g mol) X [ 1 - 177,5 X I0- 6 (° C)- 1 X 273(1{) J X 999(atm) 41,293(cm3 -atm)/(cal) +

= -663,0 + 338,3 - - 324,7(cal)/ (g mol) o -l358,5Uul)/ (gmol)

4.7 CAPACIDADES CALORIFICAS DE LOS GASES Las capacidades caloríficas de los gases se representan también mediante funciones

empíricas de la temperatura, generalmente de la misma forma que las ecuaciones empleadas para sólidos y líquidos. Las capacidades caloríficas de los gases también son funciones que dependen bastante de la presión. Sin embargo, el efecto de la presión sobre las propiedades termodinámicas de los gases se determina de una manera que no se requiere conocer las capacidades caloríficas en función de la presión. En lugar de esto, se hace uso de las capa-cidades caloríficas de los gases en el estado de gas ideal, como se discutió en el capítulo l. Estas capacidades caloríficas designadas por e; y son independientes de la presión y están siempre relacionadas por la ecuación

e'- e' = R p V

La dependencia de e; con la temperatura se expresa usualmente mediante ecuaciones que :.ienen una u otra de las formas:

e; = a + bT + cT2 e; = a + bT + cT- z

donde Jos conjuntos de constantes deben determinarse específicamente para cada gas. Puesto que de ordinari o los gases a bajas presiones son aproximadamente ideales, las ca-pacidades caloríficas de los gases ideales son apropiadas para casi todos los cálculos con gases reales a presión atmosférica. Ejemplo 4.11. Un tanque contiene un gramo mol de nitrógeno a volumen constante y baja presión. Suponiendo que el nitrógeno es un gas ideal, calcular la cantidad necesaria de calor para elevar su temperatura desde 300 hasta IOOO(K) . Para el nitrógeno

e;. = 6,529 + 1,250 X 10- 3 T

donde T está en grados Kelvin y e;. está en (cal)/ (g moll(K) . En un proceso a volumen constante no hay trabajo y la primera ley se convierte en AU - Q. Ya que hemos

supuesto que el nitrógeno es un ga'l ideal ,

f r, Q = ::.U =

r,

r

114 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Para obtener utilizamos la relación = R y nuestra ecuación se convierte en

Q = JT• (e;. -R) dT T¡

donde R tiene el valor 1,987(cal)/(g mol) (K ). Sustituyendo para y R se obtiene

f !OOO Q = (6,529 - 1,987 + 0,00125 T) dT

300

Integrando, Q = 4,542 (1000 - 300) + (10002 - 3002) = 3748(cal) o 15.682Uul)

4.8 EVALUACION DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS EN SISTEMAS PVT

[CAP. 4

Un procedimiento general para el cálculo de las propiedades termodinámicas de gase5 o vapores utiliza las denominadas funciones residuales o simplemente discrepancias. se definen mediante la ecuación genérica

AM' = M' -M (4.13

dondE: las M pueden representar cualquier propiedad termodinámica extensiva. La funciór. residual o discrepancia AM' es la diferencia entre M', que representa la propiedad de. estado de gas ideal, y M, que representa la propiedad real, ambas a la misma temperatun!. y presión.

El estado de ideal a temperatura T y presión P de un gas dado, es el estado que Sé

podría alcanzar si el gas a temperatura T y a una presión P que tienda a cero, permane-ciera como gas ideal cuando se comprime isotérmicamente a presión P, cumpliéndose quE PV = RT. Naturalmente, este estado es imaginario, excepto a presiones que se aproximat. a cero; sin embargo, éste es de considerable uso práctico. Los cálculos de los cambios de propiedades pueden hacerse a lo largo de cualquier trayectoria arbitraria, y los estados hi-potéticos son tan aceptables como los estados reales. Los cambios de las propiedades de lm gase& ideales se obtienen mediante ecuaciones muy sencillas, y la utilización de funcione5 residuales permite la conversión entre las propiedades de los gases reales e ideales y vice-versa.

Entalpía, entropía y volumen residuales En seguida deducimos ecuaciones para la entalpía residual AH' y la entropía residua.

AS'. Por definición (4.13), AH' = H' H. Diferenciando con respecto a P , a T cons-tante, se obtiene

= (i)alJ:)T -Para un gas ideal la entalpía es función únicamente de la temperatura e independiente de P Por tanto .(aH'/aP)T es cero. En el problema 3.3 se dedujo una expresión para (aH/aP)T

= V - p

Por tanto (a AH') aP T

T(av) - v aT p

Para un cambio a temperatura constante, esta ecuación puede escribirse

d(AH') = [ P - V J dP (T constante)

[CAP. 4

as de gases cias. Estas

(4.13)

La función opiedad del temperatura

tado que se , permane-

iéndose que aproximan bios de las estados hi -ades de los

e funciones les y vice-

ía residual 0• a T cons-

rdiente de P. ra (aH/aP)T :

CAP. 4] PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS .PURAS 115

Integrando desde P• hasta P se obtiene

(T constante)

Cuando P• - O, (aH')• se convierte en la entalpía residual a presión cero. Puesto que este es un estado de gas ideal, (tlH')• se supone igual a cero, obteniéndose finalmente

(T constante) (4.14)

Para la entropía residual aS' = S' - S y por diferenciación se obtiene

( a a S' ) = aP T

Procediendo como antes, de (2.9) y (3.44) obtenemos

= y

Por tanto (a aS' ) aP T

_R + (av) P aT p

y d(aS') = [ P - dP (T constante)

Al integrar desde una presión que tiende a cero hasta P se obtiene

(T constante) (4.15)

donde se ha supuesto que la entropía residual a P = O, es cero. También es posible definir un volumen residual a V'. De acuerdo con (4.13)

a V' V'- V (RT/P) - V (4.16)

Por tanto A V' puede obtenerse experimentalmente por medio de mediciones PVT. Además, es conveniente tratar con a V' en lugar del propio V, debido a que tiene un intervalo de valores mucho más limitado. En tanto que V se hace infinito a medida que P-+ O, A V' permanece finito. Por tanto es útil escribir nuevamente (4.14) y (4.15) remplazando V por 11 V'. Puesto que V= V'- a V',

= (aY') aT p ea V') aT p

y de V' = R T /P tenemos

(aY') R V' aT p = p T

Por tanto R (aaV') _ V' (a a V') = p - aT p- T- a7' p

La sustitución apropiada de (aV/aT)P y de V en (4.14) y (4.15) conduce directamente a

aH' i P [a V' - T (a J dP (T constante) (4.17)

= -JP(aaV' ) dP (T constante) o aT p

(4.18} y

aS'

- --......-------


Para un gas ideal a V' siempre es cero, y en este caso (4.17) y (4.18) se reducen inmediata-mente a aH'= aS'= O. En el ejemplo 4.12 ilustraremos la utilización de (4.17) y (4.18).

Cálculo de las propiedades a partir de las funciones residuales En seguida se indica de qué manera estas funciones residuales están involucradas en

las ecuaciones para calcular la entalpía y entropía. Para el estado de gas ideal, se pueden integrar (1.15) y (2.9) obteniéndose

H'- H' o S' - S' o r Te 1 dT - R In

JT. P T Po Estas integraciones se realizan desde un estado inicial de referencia de gas ideal, simboli-zado por el subíndice (O) hasta el estado de gas ideal a las T y P de interés. Al combinar estas ecuaciones con las ecuaciones de definición H = H' - aH' y S = S' - aS' se obtiene

H H' + ('T C' dT - aH' O JTo p (4.19

S S' + r T C' dT - R - aS' 0 JTo P T Po (4.20

El estado de referencia a T0 y P0 puede seleccionarse arbitrariamente y pueden asig-narse arbitrariamente valores a y Esta es otra manifestación de la característice de las diferenciales exactas, mencionada en el capítulo 3, es decir, que únicamente puede definirse la función (aquí H o S) dentro de una constante aditiva. Los datos necesarios par& la determinación de valores numéricos de H y S son las capacidades caloríficas de los ideales como una función de T y de los datos PVT para permitir la evaluación de las funcio-nes residuales. Una vez conocidas H y S (junto con los datos PVT) las otras funciones ter-modinámicas se calculan entonces a partir de las ecuaciones que las definen (3.23): U = H- PV, A = U- TS, G = H- TS.

La extensión de los cálculos de las propiedades desde la fase vapor hasta la fase líquidí. se hace mediante la utilización de la ecuación de Clapeyron (4.3b):

Hfa =

Además

dPsnt TV¡gdT

H¡g T

(4.2:

(4.

Los datos adicionales necesarios para estos cálculos son las presiones de vapor en funcic de T y los datos volumétricos del líquido saturado y del vapor saturado.

Una vez conocidos los valores de las propiedades del líquido saturado, pueden e derse los cálculos a la fase líquida mediante la aplicación de (3.53) y (3.55) e integrando a constante desde la presión de saturación hasta cualquier presión mayor:

H - H1 - J /:' [v - T (av) J dP (T constante) - psat cJT 1'

[CAP. 4

ediata-Y (4.18).

pueden

simboli-nar estas

obtiene

(4.19)

(4.20)

se líquida

(4.21)

(4.22)

ln fu nción

en exten-¡ando a T

(4.23)

CAP. 4) PROPIEDADES DE LA::. SUSTANCIAS PURAS lli

S- S¡ f , (av) 1 - - dP (T ) psut aT P constante (4.24)

Para estos cálculos son necesarios los datos PVT de la fase líquida.

Ejemplo 4.12. Los datos necesarios para Jos cálculos indicados en esta sección constan en primer lugar, de .os valores numéricos determinados a partir de un gran número de experimentos. Estos pueden perfeccionarse y .orrelacionarse para producir tablas de datos consistentes, o gráficas, o ecuaciones que representen fielmente los dat os. Los cálculos son posibles mediante métodos numéricos, métodos gráficos o métodos analíticos y el procedi-!niento e!! ('Xigente. A manera de ejemplo, utilizaremos métodos analíticos con las ecuaciones que representan los datos de una sustancia imaginaria. Esto permite mostrar los procedimientos sin considerar métodos complejos de cálculo.

Supongamos que nuestra sustancia tiene las capacidades calorí ficas de un gas ideal, dadas según la ecuación

e; = 100 + 0,01 r donde T está en grados Kelvin y e;, en (jul)/(g mol)(" Cl. Además, los datos PVT de In fase vapor están dados ;><>r la ecuación de estado

donde a - 20 X 1()6(cm)6 (atm)/ (g mol)2 y b = 140(cm)3 /(g mol). Con estas constantes, V está en cm)3 / (g mol) y P en atmósferas.

La presión de vapor está dada por 3550 In pm = 10,0 - ---;¡-

donde T está en grados Kelvin y psat en atmósferas.

Los volúmenes molares de la fa .. e liquida están dados por

V, = 60 + 0,10 T

donde T está en grados Kelvin y V, en (cm)3/(g mol). La expansibilidad volumétrica del líquido es constante igual a

fJ = 0,0012(" c¡-• el volumen del líquido es independiente de la presión.

Ahora deseamos determinar la relación numérica de H y S para la presión de nuestra sustancia a una tempera-ura de 400(1{) y para presiones entre 1 y 10(atm).

Para la apltcación de (4. 19) y (4.20) necesitamos evaluar t.H' y t. S' de la fase gaseosa por medio de (4 17) Y .: /8). Puesto que tenemos

y como V' - RT/ P se deduce que

ó.V' = V'- V = RT y (ot:..V') - a --¡;¡;- p = RTl

observa que tanto t.V' como (ol>V'!oT)p son independientes de P, y sustituyendo en (4 .17) y (4.18) se ob-aene después de integrar

y aP = RTZ

Remplazando valores numéricos para a, b, T y R, obtenemos

{j,H' = 1080 P(cm3 -atm)/ (g mo)) o 109,4 P(jul)/ (g mol)

-\nálogamente t.S' = 0,1544P(ju))/ (gmol)(K)

.....

118 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS [CAP

Con respecto a (4.19) y (4.20) ahora debemos asignar valores a y para el estado de gas ideal a • y P0 seleccionadas. Realizamos esto arbitrariamente, y fijamos

H¿ - lOOO(jul)/ (g mol) lO(jul)/(gmol) (K)

a T0 - 300(K) y P0 = l(atm). Ahora podemos sustituir ó.S', P0 , T0 , y Ten (4.19) y (4-y realizar las integraciones indicadas:

f 400 H = 1000 + (100 + 0,01 T) dT - 109,4 P

300

= 11.350- 109,4 P(jul)/ (g mol)

S = 10 + f. 400 (lOO+ 0•01 T) dT - 8,314lnP- 0,1544P

soo T = 39,77- 8,314lnP- 0,1544P(jul)/(gmol)(K)

La sustitución de valores numéricos de P proporciona los valores de H y S. El valor inicial de Pea l(atm), Y valor final ea p.,t a 400(K), que está dado por

1 P oat = 10 O - 3660 = 1 125 n ' 400 ' o poat = 3,081(atm)

Los dlculoa para diveraaa presiones a 400(K) dan loa sigu1entea resultados

P(atm) H(jul)/(gm ol) S(jul)/ (g mol) (K)

1 ll.U 1 39,62 2 11.13 1 33,70 3 11.02 2 30,17

P oat= 3,081 H- 11.01 3 S 11 = 29,94

Eatoa valorea de laa propiedades se repreaentan gráficamente en las figuras 4-8 y 4-9. La aplicación de la ecuación de Clapeyron requiere la derivada dP .. t/ dT, evaluada a 400(1<). Diferen-

ciando la ecuación de la preaión de vapor se obtiene

3660Poat T2 = (3550) (3,081)

(400)1 = 0,06836(atm)/ (K)

El volumen molar del liquido saturado a 400(1<) ea

V1 - 60 + 0,10 T - 60 + (0,10)(400) - 100(cm)'/ (gmol)

El volumen molar del vapor saturado se calcula de la ecuación de eatado de la fase vapor a T- 400(K) ) ¡oat • 3,081(atm):

V _ (82,05) (400) + 140 • 3,081 20 X .::.:10;...'_ - 10.183(cm)1 /(gmol)

(82,05) (400) Por tanto v,. - v. - V1 - 10.083(cm)1/(g mol). Sustituyendo valorea numérico• en la ecuación (4.21) H

obtiene

También, aegún (4.22),

400 X 10.083 X 0,06838(cm1 -atm)/ (g mol) 9,869(cm1 -atm)/(jui)

= 27.937(jul)/(g mol)

H¡11 27.937 S¡11 = T = --¡oo- = 69,84(jul)/ (gmol)(K)

Por consiguiente la entalp(a y la entropia del liquido saturado a 400(K) y poat - 3,081(atm) son

H1 = H11 - H111 = 11.013- 27.937 - -16.9U(jul)/ (gmol)

S¡ = S11 - St11 = 29,94 - 69,84 - - 39,!l0(jul)/ (g mol) (K)

- ':1. 4J

?a.. .. la .:...:

_.. -=sti tució1

...- Ylllores de ..; · ca en M

'Uoos los resul Las

.:;. Si se b

- ----r

[CAP. 4

e gas ideal a T,

en (4. 19) y (4.20

P es llatm), Y el

400(K). Diferen-

a T- 400(1{) y

ac:uación (4.21) H

DD


Para la fase líquida pueden combinarse (4.23) y (4.24) con la definición de la expansibilidad volumétrica p para dar

p

H = H1 + f V [l-Tp] dP pSat

S= SI- f P VpdP psat

Puesto que V, T y p son todos constantes, al integrar se obtiene:

H = H1 + V¡(l- Tp)(P- p sat) S SI- V,fJ(P - psat)

La sustitución de los valores numéricos conocidos da

H = 2 10011 - 400 X 0,0012] (P- 3,081] (cma -atm)./(g mol) - 16.9 4 + 9,869(cm3 -atm)/(jul}

= -16.924 + 5,269 [P - 3,081] (jul)/(gmol)

S = _ 39 90 _ 100 X 0,0012(P- 3,081] . 9,869

= - 39.90- 0,01216[P - 3,081J(jul)/ (gmol)(K)

Loa valores de H y S del líquido comprimido se calculan ahora fácilmente a diversas presiones y se tabulan como ae indica en seguida:

P (atm) H (jul)/(g mol) S(jul)/(g mol) (K)

p aat= 3,081 H¡= - 16.924 S1 = - 39,90 4 -16.919 -39,91 6 -16.909 -39,94 8 -16.898 -39,96

10 -16.888 -39,98

:-ocios los resultados se muestran en las figuras 4-8 y 4-9. Las magnitudes de los valores de H y S dependen de la selección hecha al comienzo de los valores de

Si se hicieran diferentes selecciones, todos los valores de H y S variarlan en cantidades constantes.

10

9

8

7

e ¡

5 e

• 3

Hl 2

o -16.9 - 16,8 11,0 11,1 11.2 11,3

H x 10-a (jul)/(g mol)

Py 1 o 0,1 0,2 28,0 28,1 28,2 28,3

Fig. 4-8

120 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS (CAP. 4

10

9

8

7

3

2

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

S (ju))/( g mol) (K)

1 1 1 1 1 1 1 1 1

o 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 30

Fig. 4-9

Esto no cambiaría las diferencias entre los valores de H o S, y en la práctica estas diferencias !IOol quP. siem-pre se utilizan. Por consiguiente, una vez hechos los cálculos sobre alguna base particular, no hay nectsidad de sujetarse a la selección inicial y arbitraria de las constantes. Se puede desplazar la escala de valort'b a?tadiendo una constante a todos los valores de H o S, y en esta forma puede colocarse el punto cero de la donde uno desee. Esto involucra únicamente un desplazamiento de las escalas sobre las gráficas de las figuras 4-:: v •) y en la parte inferior de cada gráfica se muestra un ejemplo de tal desplazamiento de la escala. La escaia entalpía se ha desplazado por la adición de 11,0 X 103 a cada valor y la escala de entropía por la adición de 40,l

4.9 DIAGRAMAS TERMODINAMICOS Y TABLAS PARA LOS SISTEMAS

CAP. 4)

La: líneas ¡ diente, de C). 1 a la tej menos 1

Cu1 puede te ticales e

valores y V con: las rela<

Tar datos de tante {i líneas d

El e pleado e éste se 1

Ordinari do-vapor región d miento < !a tempe la regiór :ami ente

Los 4-13. Est una a ot

Pueden realizarse cálculos análogos a los ilustrados en el ejemplo 4.12 de una sustancta pura a una serie de temperaturas diferentes. Si los resultados se representan gráficament... como en el ejemplo 4.12, las gráficas mostrarán un conjunto de isotermas en lugar de sól t T una. Los diagramas PH y PS de la figura 4-10 indican la naturaleza de las gráficas obten. das. Se muestra también el correspondiente diagrama PV, que representa los datos en los cuales se basan los cálculos.

p p

H S Fig. 4-10

p

V

o ... o

·; S :'!! ..J ó

:'!! :¡¡ "'

!CAP. 4

• e-'iudiendo 1.:: donde uno

lAS P VT

cas obtem atos en los


Las líneas delgadas representan isotermas a diversas temperaturas, mientras que las líneas gruesas, trazadas por los puntos donde las isotermas cambian bruscamente de pen-diente, representan líquido saturado (a la izquierda de e) y vapor saturado (a la derecha de e). El punto e en cada caso es el punto crítico y la isoterma que pasa por e corresponde a la temperatura Te. Las isotermas correspondientes a temperaturas mayores que Te son menos pendientes y están por encima de la isoterma crítica.

Cuando se dispone de diagramas similares a éstos (o de tablas de datos equivalentes), puede tomarse la información de una gráfica e incluirse en otra. Por ejemplo, las líneas ver-ticales en los diagramas PS y PV representan líneas de S constante y de V constante, y los valores de P y T sobre -estas líneas pueden utilizarse para localizar líneas de S constante y V constante en el diagrama PH. De esta manera puede hacerse que el diagrama PH incluya las relaciones entre todas las propiedades P, V, T, H y S.

También pueden usarse otras parejas de coordenadas. Por ejemplo, se pueden tomar datos del diagrama PS y dibujar un diagrama TS que muestre las líneas de presión cons-tante (isóbaras). Además, pueden incluirse datos de los diagramas PH y PV tales como líneas de V constante y H constante.

El diagrama PH y el diagrama TS son de uso común junto con un tercer diagrama, em-pleado casi exclusivamente para vapor de agua y conocido como diagrama de Mollier. En éste se representan H y S como coordenadas y se muestran las líneas de presión constante. Ordinariamente no se incluyen los datos de volumen, pero en la región de dos fases Oíqui-do-vapor) aparecen líneas de humedad constante (porcentaje en peso de líquido). En la región de vapor o de gas se muestran las líneas de temperatura constante y de recalenta-miento constante. Recalentamiento es un término usado para designar la diferencia entre la temperatura del vapor y la temperatura de saturación a la misma presión. En efecto, toda la región de vapor con excepción de la curva de saturación se denomina región de recalen-t amiento.

Los tres diagramas que hemos discutido están esquematizados en las figuras 4-11 a 4-13. Estas figuras se basan en los datos del agua y cambiarán en los detalles al pasar de una a otra sustancia. En todos los casos las líneas gruesas representan los límites de las

T

1 1 1 1

.! 1 i t t! 1 Llquido.vapor 8 1 ., 1

1

Fig. 4-11

lnP

Sólido

Vapor

Sólido-Vapor

S H

Fig. 4-12

122

H

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Linee del punlo lriple

Fig. 4-13

/ /

..,...,------

[CAP •

P constante

S

fases, mientras que las líneas delgadas son ejemplos de curvas que muestran la relaci -entre las coordenadas para un valor constante de una propiedad particular.

La información presentada por medio de gráficas puede, por supuesto, suministrarse e-tablas. De tales tablas las más ampliamente utilizadas son las tablas de vapor de agua éstas representan tabulaciones bastante detalladas de datos para H2 O sólida, líquida vapor. En muchos escritos pueden encontrarse compilaciones análogas, pero generalrnec·· menos detalladas, para otras sutancias comunes.

En las tablas de vapor de agua los datos para las fases saturadas en equilibrio se cuentran separadas de los datos para las regiones de fase simple. Así hay una tabla pa líquido saturado y vapor saturado, una tabla para la región de vapor, una tabla para la regic-líquida, y una tabla para sólido saturado y vapor saturado.

Puesto que para la presentación de ejemplos y problemas utilizaremos frecuentemen· los datos de las tablas de vapor de agua, se hace necesario seleccionar una versión pa: ticular de tales tablas. De acuerdo con esto, hemos escogido las tablas de vapor de aw. preparadas por Keenan, Keyes, Hill y Moore• como la fuente de todos nuestros date· Estas tablas se presentan en dos ediciones -una en la cual los datos se dan en unidad: inglesas, .y una edición internacional en la cual se dan los datos en unidades métricas (ín· mamen te relacionadas con las unidades SI). Nosotros utilizamos ambas ediciones. La tab12. de vapor de agua dan valores para las propiedades extensivas V, U, H y S, y la base es . unidad de masa, ya sea la libra masa o el gramo. Su notación emplea letras minúscula pero no hemos adoptado este sistema.

La base de los valores numéricos de las tablas de vapor de agua se estableció p; acuerdo internacional al fijar los valores de U, y S,, la energía interna y la entropía d.,.

• Joseph H. Keenan, Frederick G. Keyes. Philip G. Hill , y J oan G. Moore, "Steam Tables", John Wiley a-Sons, l'lc., New York, 1969.

S

ran la relación

ministrarse en apor de agua, y lida, líquida y

generalmente

uilibrio se en-una tabla para a para la región

na versión par-vapor de agua

nuestros datos. an en unidades métricas (ínti-

iones. La tablas y la base es la

ras minúsculas,

estableció por la entropía del

··. John Wiley and

124 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS [CAP.

Para el caso B, la expansión de l(g) de vapor saturado desde lO(bar) hasta l(bar) a entropía constan:. se repite el cálculo anterior:

También

Por tanto

Para la energía interna

Por tanto para el caso B,

S2 = S1 -= 6,5865(jul)/(g)(K)

S2 = (1- z)S12 + zS112

6,5865 - (1 - %) (1,3026) + %(7,3594) o % - 0,8724

U2 (1 - 0,8724) (417,36) + (0,8724)(2506,1) - 2239,7(jul)/(g)

AU = U2 - U1 - 2239,7- 2583,6 - -343,9(jul)/(g)

La expansión de un gramo de vapor saturado produce evidentemente una disminución mucho mayor de energía interna que la expansión de un gramo de liquido saturado. Sin embargo, la masa contenida en el es muy diferente en los dos casos. Esta se determina como sigue:

Para el caso A, el volumen específico de liquido saturado a 10(bar) es 1,1273(cm)1 /(g). Por tanto un de 1000(cm)1 contiene una masa de

1000(cm)• m - 1,1273(cm)•/(g) - 887·l(g)

En consecuencia el trabajo total de la expansión es

W - -m(AU) - -(887,1)(-56,07)- 49.740(jul)

Para el caso B, el volumen específico de vapor saturado a 10(bar) es 194,44(cm)1 /(g) y el tanque 1000(cm)1 contiene

1000 m - 194,44 - 5,143(g)

En este caso el trabajo total es W - - (5,143)(-343,9) - 1770(jul)

Estos resultados se resumen en seguida:

m(g) AU(jul)/(g) W(jul)

Caso A, expansión del líquido saturado 887,1 -56,07 49.740 Caso B, expansión del vapor saturado 5,143 -343,9 1.770

· La conclusión sorprendente es que un tanque con un determinado volumen tiene un potencial destructivo explosión casi 30 veces mayor cuando el tanque se llena de agua líquida saturada que cuando se llena de de agua saturado a la misma presión. Se aplican las mismas consideraciones cuando uno está interesado en almacenamiento de energía en un determinado volumen. El liquido saturado a elevada presión es un mucho más efectivo que el vapor saturado a la misma presión. La razón es que una masa bastante mayor liquido que de vapor puede almacenarse en un determinado volumen.

e\P. 41

:O .M PI 4.1.

•.2. I {..

e

n Ci

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el

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p

[CAP. 4

ía constante

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y el tanque d&

interesado en e. n es un medi

stante mayor dt

CAP. 4) PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PUR AS

Problemas resueltos COMPORTAMIENTO PVT DE UNA SUSTANCIA PURA (sección 4.1) 4.1. En un diagrama PV indicar la localización de: (a) la región fluida, (b) la región de

vapor.

4.2.

En la figura 4-14 se muestra la región fluida y la región de vapor. La región fluida incluye todos los estados para los cuales la temperatura y la presión están por encima de sus valores críticos. La re-gión de vapor incluye aquellos estados a partir de los cuales puede obtenerse condensación tanto por compresión a T constante como por enfriamiento a P constante.

El diagrama PT de la figura 4-12 no proporciona información sobre volúmenes. ¿Cuál sería la apariencia general de las líneas de volumen constante (isométricas) en las regiones líquida y gaseosa de este diagrama?

Un examen de la figura 4-3 indica que las líneas verticales sobre un diagrama PV, es decir las lí-neas de volumen constante, intersectan la línea de saturación A CB en cualquier punto del intervalo completo de presiones de saturación de líquido y vapor. Para volúmenes pequeños estas líneas inter-sectan la curva de líquidqp saturado, AC, y a mayores volúmenes, la curva de vapor saturado, CB. Por consiguiente hay dos líneas de volumen constante que intersectan la curva ACB a una presión dada, una para líquido y una para vapor. Por supuesto que hay una excepción para la línea en el volumen critico que pasa por el punto C en el máximo de ACB. En un diagrama PT son idénticas las dos ramas, AC y CB, de la curva de saturación, y las coordenadas (P, Tl de las intersecciones de las líneas de volumen constante tanto para líquido como para vapor están a lo largo de la curva de vaporización 2-C de la figura 4-2. Además, ellas representan puntos terminales para estas curvas en el diagrama PT. A partir de estos puntos terminales, las líneas de volumen constante (isométricas) se extienden hacia arriba dentro de la región liquida para el conjunto de isométricas líquidas, y hacia la derecha dentro de la región gaseosa para el conjunto de isométricas gaseosas.

Puede obtenerse una idea de la forma general de las isométricas al considerar dos idealizaciones: el gas ideal y el líquido para los cuales 11 y IC son constantes. Para el gas ideal, PV = RT, y

Por consiguiente a volumen constante, la pendiente de una isométrica de un gas ideal es constante y positiva, y la pendiente disminuye al aumentar V.

Para la fase líquida obtenemos según (3-/9) dV/ V = fJ dT - IC dP, que a volumen constante se convierte en

Para valores constantes y positivos de 11 y IC, la pendiente de las isométricas es constante y positiva e independiente de V.

Estos resultados para las fases líquida y gaseosa idealizadas son válidos cualitativamente para materiales reales. En efecto las isométricas muestran curvatura, aunque es pequeña, y los diagramas PT se ven esencialmente como la figura 4-15.

p

2

V Fig. 4-14

V z

Fig-. -t-15

Orden de V decreciente

T

128 PROPIEDADES DE LAS SUSTANC IAS PURAS [CAP. 4

El estado final es vapor saturado a una pres10n aún s in determinar. Esto se logra mediante el uso de los volúmenes dados. La masa inicial de líquido es

=

Análogamente

0,5(m)3 x (100) 3 (cm)l / (m)l 1,0432(cm)l / (g) = 47.929(gJ

vvnpor = = v;: 0,95 X (100) 3 1694,0

= 560,8(g) / La masa total del sistema es

m = mt1 + m111 = 47.929 + 561 = 48.490(g)

El estado final del sistema es vapor saturado que ocupa completamente l(m)3 del volumen del tanque y es la masa total del sistema. Por tanto

- Yunqu• = 1(m)3 X (100)3 (cm)3/(m)3 = 20,622(cm)3/ (g) Vu2 - m 48.490(gl

Existe vapor saturado con este volumen específico exactamente a una presión dada, la cual puede ha-llarse mediante interpolación en las tablas de vapor de agua para vapor saturado. Esta presión es P2 89,5(bar) y a esta presión la energía interna del vapor saturado es

U2 = U02 = 2558,4(jul)/ (gl

La energía interna inicial es

donde x es el título inicial, dado por mllt

Xt = = = 0,011565 / (Observe que aunque el sistema tiene inicialmente 95% de vapor en volumen, únicamente hay un poco más del 1 r;, de vapor sobre una base de masa.) Al sustituir los valores en la expresión de U1 se obtiene

U1 = 417,36 + (0,011565)(2088,7) = 441,52(jull/(g)

Ahora con nuestra ecuación original podemos obtener Q: (

Q = mt1U = 48.490(g) X [2558,4 - 441,5] (jul)/ (g) = 1,0265 X 103 (jul)

4.8. Un tanque con una capacidad de 10(p)3 contiene líquido saturado y vapor en equi-· librio a 200(psia). Si el 99% de la masa es líquido, ¿cuánto calor debe añadirse an-tes de que el tanque se llene completamente de líquido?

La razón por la cual el tanque se llena de líquido en este caso y con vapor de agua en el ejemplo anterior se explica en el ejemplo 4.2. La ecuación de energía es Q = ll U' - mil U y los valores de las propiedades iniciales según las tablas de vapor de agua son

V11 = 0,018387

u, l = 354,9

v,l = 2,289(p) 3/ 0bml

U, 1 = 1114,6(Btu)/(lb.ml

El volumen específico inicial de los materiales contenidos en el tanque es

V¡ = (1- X¡)V,I + X¡Vgl

donde x1 es el título o la fracción másica de vapor, la cual según el enunciado del problema es 0,01. Por tanto

V1 = (0,99)(0,018387) + (0,01)(2,289) = 0.041093(p)l / (lbm)

(Ot.serve que la fracción t•olumétrica del contenido de vapor del tanque es 0,02289/0,041093 - 0,557. Así hay 55,7'( de vapor en volumen, aunque sobre la base de masa únicamente el 1% es vapor) . La ma-sa del sistema es

Y tanque

v;- = 10(p)3

O.Q.ll093(p)aj{lbml 243,350bm) 1n =

(C AP. 4

el uso de

el tanque

• un poco se obtiene

(

1 ejemplo s de las

es 0,01.

- 0,557. . Lama-

CAP. 4] PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS \ /

U 1 = (l-x1)U11 + xtU111

La energía inicial es

129

= {0,99)(354,9) + {0,01)(1114,6) '"" 362,5(Btu)/{lbml

El estado final precisamente cuando se condensa todo el vapor es el de un liquido saturado, que con-tiene toda la masa del sistema y ocupa completamente el volumen del tanque. Ni el volumen del tanque ni la masa total del sistema han cambiado. Por consiguiente el volumen específico final de los materia-les en el tanque no cambia, y V12 = 0,041093{p) 3/ {lbm). La presión a la cual el líquido saturado tie-ne este volumen específico se encuentra mediante interpolación en la tabla de líquido saturado y es P2 = 3159,6(psia), a esta presión la energía interna final es

U2 = V12 = 827,8{Btu)/(lbmJ

Ahora podemos resolver para Q:

Q- mil U - 243,35(lb,) X (827,8- 362,5 ] (Btu)/{lbm) = 113.230(Btu)

nAPACIDADES CALORIFICAS (secciones 4.6 y 4.7) .9. Para agua líquida a 25(° C) y presión atmosférica se dispone de los siguientes da-

tos: p = 256 X 10-6 (° C) -l, (ap/aT)p = 9,6 X 10-6 (° C) - 2 , V = 1,003(cm)3 / (g). De-terminar el efecto de la presión sobre Cp, es decir, calcular el valor de (aCP /aP)r, del agua en estas condiciones.

Según (3.59) tenemos

(éJCp) = -T(éJ2V) aP r aT2 P

lo cual teniendo en cuenta (3. 17) puede escribirse

Utilizando nuevamente (3.17) obtenemos

= - TV [p2 + Sustituyendo valores numéricos se obtiene

CaC:) T = -298(K) x 1,003 (cm)3f(g)[(256 x 10-6)2(K)-2 + 9,6 x to- &(K)-2]

= - 0,00288{cm 3 -atm)/{g){K){atm) o - 2,92 X 10- 4 Uul)/{g) (K){atm) Por consiguiente un aumento de presión de 1(atm) a las condiciones establecidas ocasiona una dismi-nución muy pequeña en Cp . Puesto que la capacidad calorífica del agua a 25(" C) es alrededor de 4,18Uul)/ {g)(K), el porcentaje de cambio para un aumento de presión de 1{atm) es

-2,92 X lQ-4 {100) = -0,007% 4,18

10. En el capítulo 1 se encuP.ntra la ecuación que define la capacidad calorífica como

donde X indica una trayectoria reversible y completamente especificada. Hasta ahora hemos considerado sólo dos capacidades caloríficas, Cv y CP, pero podrían de-finirse muchas más. Hay dos que algunas veces se encuentran útiles y son las ca-pacidades caloríficas de líquido saturado y de vapor saturado. Estas representan 8Q/dT de los cambios reversibles a lo largo de las curvas de saturación apropiadas


y en general las designaremos por C ,.1 • Puesto que la pres10n, la temperatura y el volumen varían todos a lo largo de una curva de saturación, c ... t es diferente de e\. y CF. Tampoco se obtiene este valor de las derivadas (dU/dT)sat o (dH/dT)531 , to· madas a lo largo de una curva de saturación. Sin embargo, todas estas cantidade5 están relacionadas entre sí. Deducir ecuaciones que indiquen estas relaciones.

Puesto que la ecuación que define Cx restringe la consideración a los procesos reversibles, pode mos siempre hacer la sustitución 6 Q = TdS. Así para el caso considerado aquí

donde (dS/ dT) '"' es el cambio de S con T a lo largo de una curva de saturación, es decir, el recípl'OC'I" de la pendiente de la curva de líquido saturado o de vapor saturado en el diagrama TS de la figura 4-1 En esta forma la ecuación se escribe únicamente en términos de las propiedades y ya no es necesan una restricción para los procesos reversibles.

Si consideramos S como una funci ón de T y V, entonces

dS = (éJS) dT + (éJS) dV éJT V éJV T

Dividiendo por dt y restringiendo cambios a lo largo de una curva de saturación se obtiene

Esta ecuación es muy similar a (3.15) excepto en que la restricción no es para un valor constante una propiedad sino para el conjunto de estados relacionados por una curva de saturación. Según (3.;-y (3.43):

(éJS) = Cv y éJT V T

Por tanto Csat = r( snt =

= (:;)v r[; + .. J

Pero de acuerdo con el ejemplo 3.6, (éJP/éJ T)v :::: {3/.c, y al sustituir obtenemos una expresión final que :-laciona a Cut y Cv:

Cv + TfJ(dV) K dT sat

Una ecuación completamente análoga a (1) es

la cual según (3.17) y (3./8) se convierte en

sat = PV - sat

Combinando (2) y (3) se obtiene otra expresión que relaciona Csat y Cv:

_ Tf32V (dP) c .. , - Cv + -/(- - T{JV dT 111

Sin embargo, según (4. /2), = C,.- Cv. Por tanto

c •• , = Cp-

y tenemos una relación entre Caat y C,.. Observe que (dP/d)1 81 es cabalmente la pendiente de curva de vaporización de la figura 4-2.

[CAP. 4

peratura y el erente de Cv B/dT)5al, to-s cantidades daciones.

versibles, pode-

el recíproco la figura 4-11.

no es necesaria

rne

(ll

lcr constante de lron. Según (3.49)

10n final que re·

(31

(4

(5

pendiente de la


Otra ecuación análoga a (1) es

(6)

Sin embargo, (iJH/iJT)p = ep y sustituyendo la definición de fj según (3 171 en <!l resultado del proble-ma 3.3, obtenemos (iJli/iJP)r = V(t- ¡jT). Por tanto

(dH) _ e T(lV(dP) + v (dP) dT sal - P - dT sal dT sal

De acuerdo con (5) los dos primeros términos de la derecha son iguales a Coat· Por ta nto

lo cual indica la relación entre Cut y (dH/dT)aat· Puesto que según la definición de entalpía U= H- PV, tenemos

(dU) _ (dH) _ v(dP) _ p(dV) dT sal - dT sol dT sal dT sot

Sin embargo (6) muestra que los dos primeros términos de la derecha son iguales a C .. 1 • Por consiguiente

una ecuación que relaciona Csal con (dU/dT)8at· Resumiendo, tenemos de (2) y (7)

= e + T{3 (dV) = e sal V dT K snt

y de (5) y (6)

(7)

( dU) + p(dV) dT sal dT sal

De estas ecuaciones es evidente que esot• ev, ep, (dU/d T)sal• y (dH/dT)..,t todas son cant idades relacionadas pero diferentes .

Puede obtenerse una idea de las magnitudes de estas cantidades mediante la utilización de los datos de las tablas de vapor de agua. Considérense los s iguientes datos de líquido saturado y vapor sa-turado:

T p VI Vg Hl Hg S I Sg (O C) tbar) (cm)3/(g) (]ul)/ (g) Uul )/(g)(Kl

99 0,9778 1,0427 1729,9 414,83 2674,5 1,2956 7,3669

100 1,0135 1,0435 167?.,9 419,04 2676,1 1,3069 7,3549

101 1,0502 1,0443 1618,2 423, 26 2677,6 1,3181 7,3429

El cálculo más directo que puede hacerse de Csnl hace uso de los datos de entropía de acuerdo con la ecuación original

esot = T

Aplicándola a líquido saturado podemos escribirla como

el = y para vapor saturado

1 1

1 !

¡ 1


Suponemos como aproximac10n razonable que (dS/dT)88t a HXW C) es igual a (AS/t;. T}sat aplica-da al intervalo entre 99 y 101(° C). Así para 100(° C),

y

1,3181 - 1,2956 2 = 0,01125(jull/(g)(K)2

e,= 373,15(K) X 0,01125(jul)/(g)(K)2 = 4,198(jul)/(g)(K)

dSg Análogamente dT

7,3429 - 7,3669 2 = - 0,0120(jul)/(g)(K)2

y C, = (373,15)(-0,0120) = -4,478(jul)/(g){K)

Tenemos aquí el resultado sorprendente de que e,, la capacidad calorífica del vapor saturado es nega-tiva; es decir, que a medida que aumenta la temperatura debe retirarse calor. La explicación es que a lo largo de la curva de saturación tanto T como P varían y ambas afectan la entropía. Un aumento de temperatura ocasiona un incremento de entropía, mientras que un incremento simultáneo de presión hace que la entropía disminuya. Cuando el último efecto es mayor que el primero, entonces la entropía disminuye y la capacidad calorífica es negativa.

Como comparación, puede calcularse ep para vapor a 100(• C) y 1,0135(bar) de los datos de las tablas de vapor de agua. Esto requiere los va lores de entalpía de vapor recalentado indicados por la ecuación

Cp = (aH) ""' \éJT 1'

El cambio de entalpía entre las temperaturas de 100 y 110(° Cl a P = l(bar) y P = 1,1 (IJar) es + 20.3 (jul)/(g) en cada caso, y por consiguiente, se supone que este también es el cambio de entalpía a P = 1,0135(bar). Por tanto a 100(° Cl

(ó.H) Cp = -6. T P = I,OI35(bar)

= = 2,03(jull/(gl(K)

El cambio de entalpía a lo largo de la curva de saturación es muy d iferente de y está dado por

::; A6a_; =l,5S(jul)/(g)(K)

VALORES DE LAS PROPIEDADES DE LOS SISTEMAS PVT (sección 4.8) 4.11. Los valores de las propiedades del líquido subenfriado o comprimido se calculan a

partir de los valores de las propiedades del líquido saturado a la misma temperatu-ra mediante la integración de las ecuaciones

dH y dS dP aT 1·

Frecuentemente no se dispone de datos de V y (a V/ aT)I' como funciones de P en la región líquida y se hace la suposición de que estos valores son constantes e iguales a los valores de saturación. Integrando se obtiene

H - H1 (T constante)

S- S¡ = (T const.)

Puesto que los volúmenes se suponen independientes de P, hemos escogido la deri-vada total dV,!d T . Aplicar estas ecuaciones al agua líquida, utilizando los valores de las propiedades de saturación de la tabla de vapor de agua y calcular H y S del agua para: (a) T = 100(° C) y P = 25(bar), (b) T = 100(° C) y P = 200(bar). Com-parar los resultados con los valores tomados de las tablas de vapor de agua.

41

De lt

(a) L

qt

(b) E

[d

[cb

me pro

Agua ras m un líq se afu do suc sisten

Se

Se supo sión atl rrado a proceso

Pu siguient sos sigu calor a ñ quido. 1 Q=t:.H

[CAP. 4

T>sat aplica-

aturado es nega-iración es que a

t.; n aumento de .aneo de presión •nces la entropía

os riatos de las e-' 'ldos por la

es + 20,3 entalpía a P =

·a dado por

4.8) e calculan a

tempera tu-

s de P en la tes e iguales

stante)

st.)

gido la deri -o los valores r H y S del bar). Com-

ua.

::AP. 4) PROPIEDADES DE LAS PURAS

De las tablas de vapor de agua obtenemos los siguientes valores a 100(° C) o 373(K)

p sat = 1,0135(bar) )

S¡ = 1,3069(jul)/ (g)(K)

H1 = 419,04(jul)/(g)

V 1 = 1,0435(cm)3 / (g)

= 0,0008(cm) 3 /(g)(K)

(a) La sustitución directa de valores en la fórmula de entalpía da

H- H, = [ 1,0435- (373)(0,0008) 1 (25- 1,0135) = 17,87(cm3 -bar)/(g)

Puesto que 10(cm3 -bar) = 1(jul), tenemos que H- H, = 1,79(jul)/(g) y

H = H, + 1,79 = 419,04 + 1,79 = 420,83(jul)/ (g)

El valor obtenido en las tablas de vapor de agua es 420,85(jul)/(g).

Análogamente, según la fórmula de entropía,

S- S,= -0,01919(cm3-bar)/(g)(K) o - 0,0019(jul)/(g) (K)

de donde S= 1,3050

que es exactamente el valor de las tablas de vapor de agua.

(b) El mismo procedimiento para una presión de 200(bar) conduce a los siguientes resultados:

H - H1 = 14,83(jull/(g)

H 419,04 + 14,83 = 433,87(jul)/(gl [de las tablas de vapor de agua H = 434,06(jul)/(g) j

S- S, = -0,0159(jul)/ (g)(KJ

S= 1,3069- 0,0159 = 1,2910(jul)/ (jul)/ (g)(K) [de las tablas de vapor de agua S= 1,2917(jul)/ (g)(K)j

133

Estos resultados demuestran que las aproximaciones empleadas conducen a errores relativa-mente pequeños en las condiciones consideradas. Sin embargo el método sería completamente ina-propiado en la región crítica donde las propiedades del líquido cambian rápidamente con la presión.

12. Agua líquida muy pura puede subenfriarse a presión atmosférica hasta temperatu-ras muy por debajo de 0(° C). Suponga que se ha enfriado una masa de agua como un líquido hasta - 5(° C). Un pequeño cristal de hielo (cuya masa es despreciable) se añade como "semilla" al líquido subenfriado. Si el cambio subsiguiente de esta-do sucede adiabáticamente y a presión atmosférica (constante), ¿qué fracción del sistema se solidifica? ¿Cuál es el cambio de entropía del sistema?

Se conocen los s iguientes datos: Calor latente de fusión del agua a 0(° C) = 333,4(jul)/(g)

Capacidad calorífica del agua entre O y - 5(° C) = 4,22(jul)/(g) (° C)

Se supone que el estado final del sistema es el estado de equilibrio de una mezcla de hielo y agua a pre-sión atmosférica. Este estado existe a 0(° C) o 273,15(K). El cambio de estado sucede en un sistema ce-rrado a presión constante, y para ta l proceso (vea el ejemplo 1.7) Q = AH' = mAH. Sin embargo este proceso es adiabático y por consiguiente AH = O.

Puesto que AH es un cambio de propiedad, su valor es independiente de la trayectoria y por con-siguiente para efectos de cálculo podemos considerar una trayectoria arbitraria formada de los dos pa-sos siguientes. (1) El líquido subenfriado se calienta como un líquido desde - 5(° C) hasta 0(° C). (2) El calor añadido durante el paso (1) es ahora reti rado a 0(° C) ocasionando la congelación de parte del li-quido. Las cantidades de calor de los dos pasos se compensan exactamente, de manera que en total Q = tJ.H =O para cada gramo de agua.

\


Para el paso (1) t.H 1 =: Cp j.T = 4,22{jul)/ {g) {° C) X 5(° C) = 21,1{jul)/ (g)

Para el paso (2) t:.H2 = - z = -333,4z(jul)/(g)

donde z es la fracción del sistema que se congela. Ahora podemos escribir

-333,4z + 21,1 =O o z = 0,0633

Por tanto se congela el 6,33% del sistema.

/ [ CAP.·

El proceso tal como sucede es evidentemente irreversible. Esto puede confirmarse al demoatra: que el cambio de entropía del sistema es positivo. (Puesto que el proceso es adiabático, ningún cambio di entropía sucede en el medio circundante). La entropía es una propiedad y como para la entalpia IU cau:. bio puede calcularse a lo largo de la misma trayectoria. Para el paso (1)

Tz 273 15 .t:..S1 = Cp ln T1

= 4,221n 268,ft = 0,07796(jul)/(g)(K)

. Para el paso (2) la temperatura es constante, y

= - 0,07725(jul)/ (g) (K)

Por consiguiente 1:\Stotal = +0,00071(jul)/(g)(K)

4.13. La capacidad calorífica a presión constante de un determinado gas en el estado di gas ideal está dada como una función de la temperatura por medio de la ecuaciÓL

e' 120+ 30 X 10-3T- 2•1 X l05

P ' ' T't -donde T está en grados Kelvin y e; está en (cal)/(g mol) (K). Determinar AS;2 para un cambio de temperatura a P constante, desde T1 = 300 hasta T; 700(K). En el estado de gas ideal los cambios de entalpía y entropía están dados por , fT2

, fT• i:\R12 = CpdT y i:\S{2 = T

Sustituyendo para e; e integrando, obtenemos

== 12,0(T2_- T1) + 1,5 x lo-3(Ti-:- r;) + 2,1 x 1o5(; -; ) 2 . 1

[ 2,1 X 106] = 12,0 + 1,5 X T1) - T¡Tz (Tz-1\)

y

Con temperatura en grados Kelvin, las unidades de i:\H{2 son (cal)/ (g mol) y las de son (cal (gmoi)(K). Sustituyendo los valores numéricos de T 1 y T2 se obtiene

= 5000{cal)/ (g mol) i:\S;2 = 10,415(cal)/ (g mol)(K)

4.14. La ecuación (4.16) da la definición de volumen residual como

RT _V p

y al aplicar esta ecuacwn se ha establecido que los datos experimentales indica.: que cuando P _. O, Á V' permanece finito. Aunque Á V' se hace cero a una ter::: peratura única para cualquier sustancia particular, generalmente tiende a un vale-límite diferente de cero. ¿Cómo se reconcilia esta evidencia experimental con el h:-cho bien conocido de que la ley de los gases ideales es válida cuando P _. O?

/ [CAP. 4

\ rmarae al demo.trar )0, ningún cambio dt 1 b entalpía au cam·

1 en el estado (ie • de la ecuacióp

!!tenninar 41I:S y 300 hasta T, =

CAP. 4) PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

El problema es, cómo puede 4V' = RT - V p

ser diferente de cero si tenemos el requisito simultáneo de

V = RT p

135

Por supuesto que, en general, estas dos cantidades requieren que t:. V' sea cero. Sin embargo, cuando P -+ O, tanto V como RT/ P tienden a infinito. Por consiguiente en este límite

RT AV' = p - V = oo - oo

la cual es una forma indeterminada. La indeterminación únicamente puede resolverse mediante expe-rimentación, y esto indica que A V' es generalmente diferente de cero pero finito en el límite cuando p _. O. Por tanto, estrictamente hablando, no podemos escribir

V RT =-¡;-

para un gas real a presión cero, pero en lugar de esto podemos escribir

V+ AV' = RT p

Sin embargo, cuando P --. O, V_. a> , y A V' se hace completamente despreciable en comparación con V; de manera que para todos los propósitos prácticos la ley de los gases ideales es válida.

Considérese un ejemplo numérico. A 283(K) el valor límite de AV' del metano es 50(cm)1 / (g mol). A esta temperatura y P - 0,0001 (atm) calculamos

RT --¡;- = 82,05(cm1 -atm)/ (g mol)(K) + 283(K) = _ 232.201.500(cm)• / (g mol) 0,0001(atm)

El volumen es obtenido de

V - RT- 4V' = 232.201.500- 50- 232.201.450(cm)1 / {gmol) - p

Si hubiéramos fijado V - RT/ P habríamos cometido un error menor que 1 parte en 4 millones y a me-dida que P se hace más y más pequeño el error fracciona! es cada vez menor y tiende a cero en el ltmite. Sin embargo, la diferencia entre RT/ P y V permanece esencialmente constante en 50(cm) 1/ (g mol). Es-ta no se hace cero.

4.15. Dibujar las gráficas de V, S, G y CP en función de T de una sustancia pura a lo largo de una trayectoria a presión constante que incluye un cambio de fase desde líquido hasta vapor.

de son (cal)/ Normalmente el volumen de un liquido aumenta gradualmente con la temperatura. Durante la va-

tentales indican ::ero a una tero-ende a un valor tental con el he-lo P-O?

porización a T y P constantes del volumen aumenta enormemente {excepto en la región crítica). El va-por se expande entonces bastante rápidamente con un aumento adicional de temperatura. Por tanto una gráfica de V en función de T tiene generalmente las caracteristicas indicadas en la figura 4-16.

Para un sistema homogéneo el cambio de entropía con la temperatura está dado por (3.50) como

( iJS) = Cp iJT p T

La capacidad calorífica e,. siempre es positiva, tanto para liquido& como para vapores. Por consiguien-te una gráfica de S en función de T tendrá una pendiente positiva en ambas regiones. Durante la vapo-rización la entropía aumenta en una cantidad igual al calor latente dividido por la temperatura absoluta. Por tanto una gráfica de S en función de T se ve generalmente como Ía figura 4-17. Como se indica, la pendiente de la linea de vapor es menor que la de la linea de liquido, debido a que generalmente la ca-pacidad calorífica de un vapor es menor que la del liquido. Puesto que normalmente e,. aumenta a me-dida que aumenta la temperatura , C,./ T bien puede aumentar o disminuir y por esta razón no se mues-tra ninguna curvatura en estas líneas.


V S

Líquido Vapor Líquido Vapor

T T

Fig. 4-16 Fig.4-17

G ..

Líquido Vapor

T T

Fig. 4-18 Fig. 4-19

La función de Gibbs está relacionada con T y P mediante (3.35), la cual para un mol de un mate· rial puro se convierte en dG = -S dT + V dP. A T y P constantes, G también debe ser constante; así llegamos nuevamente a la conclusión lograda en el problema 3,11 de que ningún cambio en la función de Gibbs se presenta durante un cambio de fase a T y P constantes. Según la ecuación anterior, para fases simples tenemos

(iJG) = -S iJT P

A partir de esta y de la figura 4·17 construimos la figura 4·18 de Gen función de T. Como ya se mencionó e, es positivo y generalmente aumenta con T. Además el valor para vapor

saturado es generalmente menor que para líquido saturado, como se indica en la figura 4-19, en la cual se muestra también que e, se hace infinita durante el proceso de vaporización. Esto resulta de la ecua-ción de definición

(8Q) = Cp dT p

y del hecho de que el cambio de temperatura sea cero durante el proceso de vaporización.

4.16. Deducir las tres expresiones generales que dan las propiedades molares promedio de una mezcla de tres fases de un material puro a las condiciones de su punto triple en términos de la propiedad molar de una fase y los de cambios de propiedades en la fusión y vaporización.

Sea x = fracción de vapor del sistema, y = fracción líquida z = fracción sólida; donde x + y + z l. Entonces una propiedad molar ¡lromedio, M, del sistema, está dada por

M ;;::: zM5 + yM1 + xMg

Sustituyendo z = 1 - x - y en (1) se obt iene

M = M, + y(M1 - M,)+ x(M0 - M.) = M3 + yM.1 + xM,g

{1)

:JJ>. 4]

?ROBI - - ..S Ti 4.17. J

( ( (

( (

(t

( e

(d

(e

[CAP. •

-\

-T

--- T

constante; así la función de

·or, para fases

lor para vapor 19, en la cual

' ta de la ecua-

promedio unto triple ades en la

(1)

:AP. 4] PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 137

Sin embargo, M,, = M,, + M,. Esta relación es general, v su validez para M == V, S y H puede ob-servarse al examinar las figuras 4-1, 4-11 y 4-12. Haciendo esta sustitución obtenemos

(2)

En palabras esta ecuación expresa que cualquier sistema de tres fases de un componente puro tiene la propiedad de la fase sólida aumentada por el cambio de propiedad de la fusión de la fracción total no só-lida del sistema más el cambio de propiedad de la vaporización de la fracción de vapor del sistema.

Se obtiene una segunda ecuación al sustituir y= 1- x- z en (1):

M = z(M,-M1) + M 1 + -M1)

Pero M, - M1 = -M,¡ y Mg - M¡ = M¡fl

Por consiguiente M = MJ + :&M¡fl- zM,¡

De una manera similar la ecuación final se obtiene al sustituir .t == 1 - z - y en (1):

M = Mg - zM,g- yM1fl

Nuevamente hacemos uso de la ecuación M., = M., + M, y obtenemos

M = M11 - (z + y)M10 - zM,1

(3)

(4)

PROBLEMAS VARIOS QUE REQUIEREN LA UTILIZACION DE TABLAS DE VAPOR DE AGUA

•. 17. Determinar de acuerdo con los datos de las tablas de vapor de agua: (a) La energía interna del vapor de agua a 50(psia) y 400(°F). (b) El título del vapor de agua con una entalpía de 1074,0(Btu) / Ohm) a 50 (psi a). (e) Un' estimativo de la capacidad calorífica Cp del vapor de agua a 30(psia) y

30<WF). (d) El número de grados de recalentamiento del vapor de agua a 50 (psia) y 40<W F) (e) ¿Cuál de las ecuaciones de Maxwell, (3.41)-(3.44), podría aplicarse de una mane-

ra más fácil y directa para comprobar la consistencia de los datos de las tablas de vapor recalentado? Ilustrar el uso de la ecuación seleccionada.

(a) El vapor de agua a 50(psia) y 400(° F) está recalentado, y su energía interna se puede leer directa-mente de las tablas como U= 1141,9(Btu) / (lbml·

(b) A 50(psia) : H, = 250,24, H, = 1174,4, y H, == 924,2(Btul / Ob,ml. Como H = H, + xH,.

H- Rt 1074 O - 250 2 = H.fg = .924,2 • = 0,891

(e) Por definición Cp = (iJH/oT)p. Para un intervalo pequeño de temperatura podemos escribir CP (tJ.H/tJ.T)p . Podemos aplicar esta ecuación en el intervalo de temperatura entre 290 y 310(.Fl. Esto da

Cp = 1194•1 2o 1184•2 0,495 (Btu) /Ohm)(• Fl

(d) La temperatura de saturación a una presión de 50(psia) es 281,03(° F). Por tanto

Grados de reca lentamiento = 400 - 281,03 = 118,97 (° F)

(e) La ecuación más directa y más fácil de utilizar es (3.44), debido a que requiere que únicamente T Y P se mantengan constantes, y estas son las variables fundamentales de las tablas de vapor de agua. Para pequeños intervalos de T y P (3.44) puede expresarse como

Como un ejemplo de la aplicación de esta ecuación, considere los siguientes datos tomados de las tablas de vapor de agua. Los datos se refieren a 1 (lb m) de vapor de agua.

138 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS [CAP. {

V(p)3 S (Btu)/(R)

T(°F) P = 28(psia) P = 30(psia) P = 28(psia) P = 30(psia)

300 15,890 14,812 1,7415 l . 7334

310 16,115 15,023 1,7479 1,7399

a 28(psia) a 30(psia) a 300( cF) AS= - 0,0081

A V= 0,225 A V= 0,211 a 310(°F ) AS = -0,0080 vprom= 0,218 .o.Sprom= - -0,00805

p - 0,218(p) 3

= - 0,00805(Btu) / (R) - lO(R) 2(psia)

= 0,0218(p)3 / (Rl = - 0,004025(Btu) / (R) (psia)

Por tanto tenemos los valores promedios de (A V/ .0. T)p y (AS/ APh alrededor de 305(° F) y 29(psia). El problema restante es la consistencia de unidades. Podemos escribir

- 0,004025(Btu) / (R) (lbr / pul2 ) X 778, 16(lbr-p)/(Btu) 144 (pu)) 2/(p) 2

- 0,02175(p) 3 / (R) , El requerimiento de consistencia expresado mediante la relación

realmente se cumple, ya que 0,0218 :;;;: - (- 0,02175) .

4.18. Vapor de agua recalentado a 500(psia) y 650(° F) se expande hasta lOO(psia) . De-terminar el esta·do final del vapor de agua si la expansión es: (q) a entalpía cons-tante, (b) a entropía constante.

En· las tablas de vapor de agua se encuentran los siguientes valores iniciales de las propiedades :

H1 = 1328,0(8tu) / (lbm) S1 = 1,5860(Btu)/ (lbm) (R)

(a) En las tablas de vapor de agua encontramos que el vapor recalentado a lOO{psia) tiene una igual a H1 precisamente a una temperatura por debajo de 600(° F) . Al interpolar linealmente en la.. tablas se obtiene el valor de T2 = 597,4 (° F), para el cual

H2 = H1 = 1328,0 (Btu) / (lbml y S2 = 1,7570(Btu) / (lbm)(R)

(b) En las tablas de vapor de agua encontramos que ningún estado estable de vapor a lOO(psia) tiene ur.. entropía tan baja como S 1 • Posteriormente encontramos que el valor de

S2 = S1 = 1,5860(Btu) / (lbml (R)

está entre la entropía del líquido saturado y la del vapor saturado a lOO{psia). Por consiguiente el e tado final debe ser una mezcla de éstos, o vapor "húmedo", al cual podemos determinarle el títru mediante

Sz- S¡z Xz =

S foz o

A lOO(psia): S 12 = 0,4744 y S 192 = 1,1290(Btu) / (lbm)(R). Por tanto

- 1,5860 - 0,4744 .1'2 - 1,1290 = 0,9846

y Hz = H,; + XzHtoz

= 298,6 + (0,9846)(889,2) = 1174, l(Btu) / (lbml

si a)

1 61

1

so

1psia)

[CAP . .;

cedor de 305(° Fl

a lOO(psia). De-a entalpía cons-

.as propiedades:

tiene una r linealmente en la;

a lOO(psia) tiene U n%

or consiguiente el es-etermi narle el tí tu ·

-ú>. 4] PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 139

Observe que en (a ) la entropía ha aumentado a entalpía constante y en (b) la entalpía ha dismi-nuido a entropía constante. Ambos procesos pueden seguirse fácilmente sobre un diagrama de Mollier (H en función de S) .

tl9. Diez libras masa de vapor de agua inicialmente a una preswn P1 de 20(psia) y 11

una temperatura T1 de aooe F) se comprimen isotérmica y reversiblemente en un dispositivo de cilindro-pistón hasta una presión final tal que el vapor de agua está precisamente saturado (es decir vapor saturado). Calcular Q y W del proceso.

En su estado inicial el vapor de agua es un vapor recalentado, mientras que al final del proceso es un vapor saturado. Los siguientes valores los obtenemos de las tablas apropiadas de vapor de agua:

T¡ = 300 T2 300(° F)

P¡ 20 p2 66,98 (psia)

V¡ = 22,36 v2 6,472(p)3 / (lbm)

U¡ = 1108,7 u2 = 1100,0(Btu) / Obml S¡ 1,7805 s2 1,6356(Btu) / Obm) (R)

La ecuación de energía de la primera ley para un sistema cerrado es t. U' = Q - W o mt. U = Q - W. El valor de t. U se calcula fácilmente

t.U = U2 - U1 = 1100,0- 1108,7 = - 8,7(Btu) / 0bml

Observe que esta cantidad no es cero como pudiera ser para un gas ideal; sin embargo es pequeña. Es posible determinar W mediante integración

f v2 W = PdV

v,

pero esto podría requerir la preparación de una tabla o gráfica de valores de P y los correspondientes va-lores de V seleccionados de las tablas de vapor de aguá a T constante e igual a 300(°F), y luego la inte-gración gráfica o numérica. Puesto que se conoce t.U, un procedimiento mucho más sencillo es deter-minar primero Qy luego evaluar Wmediante la primera ley : W = Q- m t. U.

El valor de Q se obtiene del cambio de entropía del sistema. Puesto que el proceso es reversible y T es constante, tenemos t. S' = Q/ T o Q = Tmt. S. Y como T = 300 + 460 = 760(R),

Q = 760(R) X 100bml X [ 1,6356 - 1, 7805] (Btu) /(lbm)(R} = - 1101,2(Btu}

La sustitución de números en la ecuación de W da

W = - 1101,2- 10(-8,7) = - 1014,2 (Btu)

Por consiguiente Q y W no son iguales como lo serían para un gas ideal.

t.20. Seleccionar datos de las tablas de vapor de agua para demostrar que en una transi -ción de fase desde vapor hasta líquido, éstos concuerdan con los requirimientos de (3.68), (dG1)T,P 0.

Para un cambio finito de estado a T y P constantes (3.68} puede integrarse para dar (t.Gth, p O. La desigualdad se aplica a un proceso irreversible, mientras que la igualdad se aplica a un proceso rever-sible, es decir, aquel en el cual siempre se satisfacen las condiciones de equilibrio. Ahora considere 1(g) de agua experimentando un cambio de fase desde vapor saturado hasta líquido saturado. En la satura-ción , las fases líquida y vapor están siempre en equilibrio y nuestra ecuación se convierte en t.G1, - O.

Comprobemos los siguientes datos de las tablas de vapor de agua a 25(bar) y T = 223,99(° C) o 497,14(K):

H ¡ = 962,1

S¡ 2.5547

2803,l(jul) / (g)

6,2575(jul) / (g) (K)

140 PROP IE DADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Como G H - T S, encontramos

e, = 962,1 - (497,14)(2,5547) = - 307,9(jul) / (g)

G0 = 2803,1 - (497,14)(6,2575) = - 307,8(jul) / (g)

[CAP. 4

Así para todos los propósitos prácticos AG1, es cero. Que esta diferenj:ia exactamente no sea igual a cero resulta del hecho de que las tablas de vapor de agua y otras tablas de datos son bastante diferentes de las tablas de logaritmos y otras funciones matemáticas, las cuales pueden ser tan exactas como uno quiera. Las tablas de datos dependen de mediciones experimentales y de la correlación de resultados me· diante ecuaciones empíricas. Se realizan toda clase de esfuerzos para inducir la concordancia de los re· sultados calculados con los requerimientos de las ecuaciones termodinámicas exactas, pero esto única· mente es posible dentro de los límites de una incertidumbre inherente que proviene del tratamiento de las mediciones experimentales.

Comprobemos ahora otro conjunto de datos, para los cuales G1 y G, no serian iguales. Los datos se obtienen de las tablas de vapor de agua para vapor subenfri'ado, es decir vapor enfriado a una tempera· tura inestable por debajo de su temperatura de saturación. Por ejemplo, los datos obtenidos son para va-por subenfriado a 25(bar) y 220(" C). Puesto que la temperatura de saturación es 223,99(" C) , este vapor se ha enfriado casi 4(" C) por debajo de la temperatura a la cual normalmente podría condensarse. El estado estable a estas condiciones es agua líquida, para la cual también hay datos disponibles.· Así tene· mosquea 25(bar) y T = 220("C) o 493,15(K):

H vnp = 2790,2(jul) /(g)

Hliq = 943,7(jul) / (g)

A partir de esto calculamos G = H - TS:

S nP = 6,2315(jul) / (g) (K)

SHq = 2,5174(jul)/(g)(K)

Gva¡> = 2790,2 - (493,15)(6,2315) = - 282,9(jul) / (g)

G liq = 943,7 - (493,15)(2,5174) = -297,8(jul)./(g)

Estos dos estados están a las mismas T y P, y el cambio que sucede entre éstos, a estas T y P, es desde el estado inestable hasta el estado estable, es decir desde vapor hasta líquido. Así para este caso

(AG1)r,P = Gliq- Gvap -14,9(jul) / (g)

que concuerda con el requerimiento de que (AG'h. p < O en los procesos irreversibles. Cualquier cambio desde un estado inestable h¡¡sta un estable es por supuesto inherentemente irreversible.

4 .21. Demostrar cómo la presión de saturación o presión de vapor de una gota esférica de agua a 25{° C) depende del radio de la gota. A 25{° C) la tensión superficial u del agua es u = 69,4(dina) / {cm) .

Un diagrama de cuerpo libre (figura 4-20) que indica las fuerzas sobre el hemisferio de una gota de radio r proporciona la base de un ba lance de fuerzas.

Fuerza que actúa hacia la izquierda como resultado de la presión interna P ,: P, (ll'r2)

Fuerza que actúa hacia la derecha como resultado de la presión externa P . : P. ("' rl)

Fuerza que actúa hacia la derecha como resultado de la tensión superficial en la superficie de la gota "(2ll'r)

Por ta nto P ¡ (r.r 2) = Pe (m·2) + cr(2,.r)

P¡- P. = 2u/r \

o

Utilizando el factor de conversión de l(dina) / (cm)2 - 10-6 (bar) , calculamos:

r (cm) P¡ - P. (bar)

1 0,00014 0,01 0,0139

lO-• (1 micra) 1,388 o 00

Fig.4-20

[CAP. 4

ts igual a diferentes comq uno

me-de re-

ato única-miento de

Los datos l tempera-D para va-este vapor nsarse. El : Así tene·

1, es desde 10

[ mbdio

e al u del

18 gota de

la gota:

1-4-20

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 14 1

Naturalmente, las propied.ades del líquido en una gota dependen de la presión interna , que siempre es mayor que la presión externa. Ya hemos deducido ecuaciones que nos permiten determinar la influen-cia de este aumento de presión en las propiedades termodinámicas de la gota. En particular según (3.35) a T constante tenemos que

dG = VdP (T constante) (1)

Considere un pozo de agua Ííquida con una superficie tranquila a 25(° C) en equilibrio con vapor de agua a su presión de saturación pgnt de 0,0317(bar) dada por las tablas de vapor de agua. Si de este pozo se toma una pequeña cantidad de líquido y con éste se forma una gota de una micra de radio a 25(• Cl, co-mo se determinó anteriormente podría haber un aumento de presión P, - P. = P, - de 1,388(bar) . Esto ocasiona un cambio en la función de Gibbs que determinamos mediante la integración de (1), con V tomado constante para agua liquida e igual a 1,003(cm)1 / (g) a T = 25(• C). Por tanto,

l,003(cm) 3 / (&) X 1,388(bar) . .iG = V(Pi- Pg"t) = lO(cmLbar)/(jui) = 0,139(Jul) / (g)

Si la gota ha de permanecer en equilibrio con vapor de agua, entonces, de acuerdo con (4. 1), la fun-ción de Gibbs del vapor de agua debe aumentar exactamente en esta cantidad. La integración de (1) des-de hasta la nueva presión de vapor p sat , con V del vapor dado por la ley de gas ideal, da

!iG = Sl'sat RT -¡;-dP

P3at = p snt

RT In p sat o

Observando que = psat- es muy pequeño, tenemos

psat + c,psat liG = RT ln ° p sat . o ( liP••t) = RT In 1 + Pg•t

liP••t RT psat

o Sustituyendo valores numéricos se obtiene

de donde

liP•at 0,139(jul) / (g) X 18(g)/ (g mol) = 8,314(jul) / (g mol) {K) X 298(1() X 0,03l?

liPsat = 0,000032(bar)

Este aumento de la presión de vapor con la presión total se conoce como efecto Poynting. Por consiguiente, la presión de saturación del vapor de agua en equilibrio con gotas de agua líquida

de una micra de radio es mayor en 0,000032(bar) o 0,024 (mm Hg) que el valor registrado en las tablas de vapor de agua . Además, entre más pequeña es la gota , mayor es esta diferencia, que tiende a infinito cuando r- O. Esto conduce al problema de cómo puede empezar a formarse una gota de neblina o una de lluvia a partir de vapor de agua. La es que éstas se forman únicamente sobre partículas de polvo, las cuales proporcionan un radio finito a partir del cual puede crecer la gota. Otro problema es cómo puede ser estable la neblina con re!lpecto al agua del piso, teniendo en cuenta que la neblina ejerce una presión de vapor mayor que la del agua del piso y por tanto las gotas de neblina deberían evaporarse. La respuesta es que la presión de vapor es una función fuerte de la temperatura y una ligera reducción de temperatura reducirá la presión de vapor de la neblina hasta la correspondiente al agua d!!l piso. Podemos calcular la disminución necesaria de temperatura a partir de (4.4), ecuación de Clausius-Clapeyron, es -crita como

d InPut H 111 dT = RT2

o en forma aproximada liT = RT2 jipsat

Aquí liP••t es - 0,000032(bar), es el valor negativo del aumento calculado anteriormente debido a que buscamos el cambio de temperatura que compensa el efecto Poynting. el valor de H 11 a 25(° C) obtenemos de las tablas de vapor de agua

liT 8,314(jul)/ (g moi) (K) X 2982 (1(¡ 2 X [- 0,000032(bar)] =

2442,3(jul)/(g) X 18(g) /(g r110l) X 0,0317(bar) - 0,016{1()

o sea una disminución de temperatura de 0,016(° C) . Observamos que también la pres10n de vapor di s-minuye a causa de las impurezas. disueltas en las gotas líquidas y de esta manera se estabilizan las ne-blinas.

142 PROPIEDADES DE LAS SUSTANC IAS PURAS [CAP. •

Problemas propuestos PRESIONES DE VAPOR Y CALORES LATENTES (sección 4.3) 4.22. La presión de vapor de un determinado líquido puro está expresada por la ecuación

In psat 9,3781 - 3456,80 T - 78,67

_donde poat está en atmósferas y Ten grados Kelvin. Haciendo las suposiciones del ejemplo 4.4, calcula: el valor de H, a 25(° C). ¿Se justifican en este caso estas suposiciones? Resp. H,, - 12,675(cal)/ (g mol) o 53.033(jul) / (g mol) . A 25(° C) P 111 es 0,001709(atm), una presió:o tan pequeña que las suposiciones introducirían un error despreciable.

SISTEMAS DE DOS FASES (sección 4.4) 4.23. Un tanque rígido que tiene un volumen total de 100(p)3 contiene l(p) 3 de agua líquida saturada y 99(p)l

de vapor de agua saturado a 1(atm). ¿Cuánto calor debe añadirse al sistema para vaporizar precisamena todo el liquido? Datos: Las propiedades iniciales son

P 1 = l (atm) o 14,696(psia),

V11 = 0,016715. V111

= 26,80(p)3 / (lbm),

U11 = 180,1, U111 = 1077,6(Btu) / (lbml

Las propiedades finales son

P2 294,15(psia) (calculada)

V112 1,5743(p)' /Obml. U112 = 1118,0 (Btu)/(lbm)

Res. Q - 52.260(Btu)

4.24. Un kilogramo de agua, con 20% de vapor (en peso), está contenido dentro de un recipiente rígido a uw. presión de 2(bar). Se calienta hasta que el líquido exactamente se vaporiza. Determinar la templ'ratu."t y la presión finales, los cambios de las propiedades A U', tJ. H' , y tJ. S' para el kilogramo de ag¡;a y el calor añadido al sistema. Datos: Las propiedades iniciales son

P 1 = 2(bar),

v,. = 1,0605

U11 = 504,5

H11 = 504,7

S 11 = 1,5301

Las propiedades finales son

T1 = 120,23(• C)

V"t = 885,7(cm)3 /(g)

U"t = 2529,5(jul) /(g)

H"t = 2706,7(ju!)/(g)

S"t = 7 ,1271(jul) /(g) (K)

P 2 = 10,97 (bar) (calculada)

U112 = 2586,3(jul) / (g), H 112 = 2781,6(jul) / (g), S 112 = 6,5545(jul) / (g)(K)

Resp. t..U' - 1.676.800(jul) , t..H' = 1.836.500(jul), tJ.S' -3905(jul) / (K) , Q = 1.676.800(jul)

CAPACIDADES CALORIFICAS (secciones 4.6 y 4.7) 4.25. (a) En la ecuación

11

fT' CpdT = Cpm(T2- Z'¡)

(CAP. 4

4.4, calcula:

, una presiór.

rada y 99(p)1

precisamenu

rígido a una templ'ratura

amo de agua

·u !)

LP. 41

6.

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 143

donde Cpm es una capacidad calorífica promedio apropiada, demostrar que cuando Cp = a+ {JT, Cpm es la capacidad calorífica evaluada a la temperatura promedio aritmético de T 1 y T2 •

(b) En la ecuación

T2 Cp ln -T

m 1

demostrar que cuando C, = a + p T, Cpm es la capacidad calorífica evaluada a la temperatura media logarítmica de T 1 y T2 •

Observe que a y p son constantes -y que la media logarítmica de T1 y T2 es

T2 - Tl ln (T2/T1)

Haciendo uso de la ecuación de Clapeyron y de (6) del problema 4.10, aplicadas ambas a líquido saturado y a vapor saturado, demostrar que

-\LORES DE LAS PROPIEDADES DE LOS SISTEMAS PVT (sección 4.8)

!7. Una masa de agua líquida saturada a una pres ión de 1(bar) llena un recipiente. La temperatura de satu-ración es 99,63(" C). Se añade calor al agua hasta que su temperatura sube a 120(" C). Si el volumen del recipiente no cambia, ¿cuál es la presión final ?

-1.:!9.

to.lO.

Datos : El valor promedio de p entre 100 y 120(" C) es 80,8 x 10-6 (" C)-1. El valor de • a 1(bar) y 120(" C) es 4,93 X 10- 6 (bar)- • , y puede suponerse independiente de P. El volumen de agua líqui-da saturada a 1(bar) es 1,0432(cm)3 / (g) .

Resp. 335(bar) [Nota: En las tablas de vapor de agua se encuentra para liquido a 120(" C) que la pre-sión cuando el agua tiene un volumen específico de 1,0432 es 326(bar).]

De las tablas de vapor de agua recalentado a 400(" F) y 200(psia) se obtiene:

V = 2,36l(p)3 / Obml H = 1210,8(Btu) / 0bml S - 1,5600(Btu) / 0bm)(R)

La entaipía del vapor de agua a una presión que tiende a cero y a 400(" F) es 1241,9(Btu)/ (lbm), y la entropía del vapor de agua como gas ideal a l(psia) y 400(" F) es 2,1721(Btu) / (lbm)(R). Determinar

H ', y para vapor de agua a 400(" F) y 200(psia).

Resp. = 0,199(p) 3 / (lbm). H' = 31,1(Btu) / (lbml. = 0,028l(Btu) / (lbm)(R)

Los datos para mercurio líquido a O(" C) y 1(atm) son:

V = 14,72(cm)3 / (g mol) p = 181 X 10- • (K) - 1 • - 3,94 X 10-• (atm) - 1

Suponiendo que estos valores son esencialmente independientes de P, calcular:

(a) El aumento de presión por encima de l(atm) a 0(" C) necesario para producir una disminución de 0,1% en V. (Para un cambio de 0,1%, V puede considerarse "esencialmente" constante.)

(b) H, y para l(g mol) de mercurio para el cambio descrito en (a). (e) Q y W si el cambio se realiza reversiblemente.

Resp. (a) 254(atm); (b) - -18,53(jul), ó H = 360,l(jul), - - 0,06857(jul) / (K); (e) Q = - 18,73(jul), W = - 0,20(jul)

La ecuación (3.33) para un sistema PVT de fase simple que conste de un mol (o una unidad de masa) de un material puro se convierte en dH = TdS + VdP. Partiendo de esta ecuación demostrar que

(a) (iJH/iJP)5 = V (b) (iJH/iJT)s = V(iJP/iJT)5 = Cp/{JT

(e) (iJH/iJV)s = V(iJP/iJV)5 = - y/tC (d) = T

(e) = T - v(iJT ) = r-.!. (/) = T- v(iJT) = T+y-1 iJV P /1 iJV /1

.•


(Sugerencia: vea el ejemplo 3.10 y el problema 4.32.)

4 .31. Para un sistema PVT que conste de un mol (o una unidad de masa) de un material puro, demostrar

(a) (02G) = -Cp aT2 P T (b) (e)

Demostrar también que todas las tres cantidades se hacen infinitas durante una transición de fase.

4.32. Para un sistema PVT de fase simple que conste de un mol (o una unidad de masa) de un material pUD:.

4.33.

demostrar que

(a) (av) = _ Cv" aT s pT (b) (e) (oV) = _

iJP S y

Demostrar que para un gas ideal estas ecuaciones conducen a loH resultados del ejemplo 2.5.

Para un sistema PVT de fase simplé que conste de un mol (o una unidad de masa) de un material J:11= la siguiente tabla indica diversas derivadas a T constante, (ay/iJzh. Aquellas dadas en alguna otra pe te están indicadas mediante el número de una ecuación o el de un problema. Para las otras se tabula expresión correspondiente la cual debe verificarse. Además, demostrar que todas las derivadas se cen a sus valores propios para un gas ideal.

iJP av

iJP - (3.18)

av (3.18) -

iJU Tp- p IC

Problema 4.10 ! (T{3-1) éJH [tercera ecuación

después de (5)) IC

as -pv !!.. IC

éJCv - ![ (iJ{3) {3(éJ") J IC iJT V--; iJT V

iJCp Problema 4.9 -

PROBLEMAS VARIOS QUE REQUIEREN LA UTILIZACION DE LAS TABLAS DE VAPOR DE

4.34. Un rec ipiente cerrado y rígido que tiene un volumen de 20(p)3 se llena de vapor de agua a 100(psia 600(• F) . Desde el vapor de agua se trasfiere calor hasta que su temperatura es 350(" F). Determinar Datos : La condición inicial es vapor recalentado para el cual

V¡ = 6,216(p)3 / Obm), U¡ = 1214,2 (Btu)/(lbm)

La condición final es vapor recalentado a 'Y4,88(psia) y 350(" F), con

V2 = 6,216(p) 3 / Obml. U2 = 1119,3 (Btu)/(lbm)

Res. Q -305,3(Btu)

emostrar qut

ón de fase.

material pur-

,v '{

2.5.

material pur.: lguna otra pa:

s se tabula ·vadas se red..

OR DE AGl:

agua a lOO(psia) F). Determinar <;

..P. 41 PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 145

"-35. Se comprime isotérmicamente vapor de agua a 300(" F) y l(atm) en un proceso reversible hasta que al-canza un estado final de líquido saturado. Determinar Q y W para 1(\bm) de vapor de agua.

Datos: Las propiedades iniciales son

U1

= 1109,6 (Btu)/(lbm), S 1 = 1,8157(Btu)/(lbm)(R)

Las propiedades finales son P

2 = 66,98 (psia), U

2 = 269,5(Btu)/(lbm), S 2 = 0,4372(Btu)/(lbm)(R)

Resp. Q = -1047,7(Btu)/,(lbm), W - - 207,6(Btu) / (lbml

•

Cuestionario de revisión de los capítulos 1 a 4 Indicar si cada uno de los siguientes enunciados es falso o verdadero.

---1. Para un sistema cerrado el valor de J P dV del de un gas desde un es-tado dado a otro, es una constante independiente de la trayectoria cuando procesos son reversibles.

___ 2. Todos los gases ideales tienen la misma capacidad calorífica molar a presiór: constante (e p).

__ 3.

__ 4.

__ 5.

__ 6.

7. __ s.

__ 9.

__ 10. __ 11. ___ 12.

__ 13.

___ 14.

___ 15.

___ 16.

___ 17.

___ 18.

--19.

__ 20.

__ 21.

La capacidad calorífica molar a volumen constante (Cv) de un gas ideal e;; independiente de la temperatura.

/ La capacidad calorífica molar a presión constante (C p) de un gas ideal es I n-dependiente de la presión. La entalpía de un gas ideal es una función únicamente de la temperatura. La· entropía de un gas ideal es una función únicamente de la temperatura. El trabajo siempre está dado por la integral J P dV. La primera ley de la termodinámica exige que la energía total de cualquier siste-ma se conserve dentro del sistema. Para cualquier gas a temperatura constante, cuando la presión tiende a cero, e. producto PV tiende a cero. La energía de un sistema aislado debe ser constante. La entropía de un sistema aislado debe ser constante. La ecuación = constante es válida para cualquier proceso · adiabático QII involucre gases ideales. Si un sistema realiza un cambio de estado adiabático reversible, es correcto de-cir que la entropía del sistema no cambia. Hay sólo un grado de libertad para un sistema PVT de tres fases en equilibrit formado por tres especies químicas que no reaccionan. Para vapor de agua húmedo, en general es válido que V = v. - x' v,., dondE V es el volumen específico de la mezcla y x' es la fracción de masa de líquido. Si una cantidad dada de un gas realiza un proceso durante el cual PV2 = k. donde k es una constante, entonces también es verdadero que T / P 1' 2 = k donde k' es otra constante. Si un sistema realiza un cambio irreversible desde un estado de equilibrio cial i hasta un estado final {, el cambi.o de entropía del medio circundante debE ser menor (algebraicamente) que lo que sería si el sistema cambiara desde i has-ta f reversiblemente. En un sistema de un solo componente, consistente en líquido y vapor en equili-brio, la capacidad calorífica volumen constante es infinita . En un sistema de un solo -componente, consistente en vapor y líquido en equili-brio, la capacidad .calorífica a presión constante es infinita. En el punto crítico la energía interna de líquido saturado es igual a la energía in-terna de vapor saturado. Si un sistema realiza un proceso durante el cual .su entropía no cambia, es nece--sariamente verdadero que el proceso es reversible y adiabático.

146

Resp.

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS 147

El calor siempre está dado por J T dS.

La ecuación d H = T d S + V dP puede aplicarse sólo a pr9cesos reversibles. Es verdadero, en general, que H1, = TS,, , donde T es la temperatura absolu-ta a la cual se evalúan H,, y S,, . Para cualquier proceso, la segunda ley de la termodinámica exige que el cambio de entropía del sistema sea cero o positivo. Los procesos cíclicos obtienen trabajo a partir de calor, contradiciendo la expre-sión cualitativa de la segunda ley . Si se realiza trabajo de agitación sobre un gas ideal en un sistema cerrado du-rante un proceso a volumen constante, entonces h Q Cv dT.

Según la ecuación de una barra sometida a un esfuerzo a volumen. constante - ' -

podemos escribir dU = TdS + u<k.

(;§ ). El cambio de la función de Gibbs en la vaporización a T y P constantes, esto es a,,, es siempre positivo. Cuando úna sal fundida se cristaliza, los átomos se disponen en una estructura cristalina muy · ordenada; puesto que un aumento del orden está asociado con una disminución de la entropía, debemos concluir que la entropía del universo disminuye como resultado del proceso indicado. Si un líquido saturado realiza una expansión adiabática reversible a presión baja, parte del líquido se vaporizará. Pa·ra cualquier sistema PVT de una sola fase, a presión constante, será siempre ·r. cierto que aH = Í CpdT. JT, El tubo de Hilsch reviste especial interés a los científicos e ingenieros -puesto que funciona violando la segunda ley de la termodinámica. Las plantas de energía de fisión nuclear presentan un problema especial a la so-ciedad porque causan contaminación térmica, mientras que las plantas conven-cionales de energía de vapor no lo producen.

1 2. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 F F F V V F F F F V F F V F V

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 V 'F F V V F F F V F F V V F F

31 32 33 34 V V F F

las siguientes preguntas de múltiple escogencia indicar sus respuestas mediante números 1, 2, 3 ó 4.

Un inventor sostiene que ha diseñado una máquina que produce 120(Btu) de trabajo cuando recibe lOOO(Btu) de calor de un único depósito de calor durante un ciclo com-pleto de la máquina. Tal máquina podría violar:

(1) La primera ley


(2) La segunda ley (3) Tanto la primera como la segunda (4) Ni la primera ni la segunda

[CAP. 4

(b) El inventor también sostiene haber construido un aparato que entrega lOO(Btu) de calor a un único depósito de calor mientras absorbe lOO(Btu) de trabajo durante un ciclo. Este aparato viola:

(1), (2), (3), (4) como en la parte (a). (e) Un sistema cambia desde un estado de equilibrio inicial al mismo estado de equilibrio

final, mediante dos procesos diferentes, uno reversible y uno irreversible. ¿Cuál de las siguientes alternativas es verdadera? Aquí A S se refiere al sistema.

(1) ll.S;IT = ll.Srev (2} ,ÁSirr > tlSrev (3} ll.Sirr < tlSrev

(4) Ninguna decisión es posible con respecto a (1), (2) y (3). (d) Para cualquier proceso, la segunda ley exige que el cambio de entropía del sistema sea

(1) Positivo o cero (2) Cero (3) Negativo o cero (4) Positivo, cero o negativo, pero no se puede decir cuál.

(e) Una sustancia hipotética tiene como expansibilidad volumétrica fJ = a/V y come compresibilidad isotérmica « = b/V donde a y b son constantes. La ecuación de es-tado . de tal sustancia podría ser:

(1) V = a T + bP + constante (2) V = a T - bP + constante (3) V = b T + aP + constante (4) V = b T - aP + constante

(f) Una expresión diferencial exacta que relaciona variables termodinámicas está dada pcr

dB = C dE - F dG + H dJ

¿Cuál de las siguientes no podrá ser una nueva función termodinámica consistente co: la expresión anterior?

(1) B- FG- CE (2) B - CE (3) B- HJ

( 4) B - HJ + FG - CE

(g) Dada la misma expresión diferencial exacta de (f) concluimos que

(1) (iJC/iJG)E = (oF/iJE)c

(2) (iJC/iJJ)E,G = (iJH/iJE)1 ,c

(3) (iJF/iJG)E,J = -(iJE/iJC)c.J (4) Ninguna de las anteriores

(h) Para un sistema PVT, la expresión r(a8 ) - r(iJ8 ) siempre es igual a aT p aT v

[CAP. 4

100 (Btu) de calor nte un ciclo. Este

:.ado de equilibrio ble. ¿Cuál de las

a del sistema sea:

= a! V y como 1.a ecuación de es-

cas está dada por

consistente coc

al a

CAP. 4)

(1) Cero

(2) y= Cp!Cv

(3) R

(4) r(aP) (av) \ aT v aT p

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

( i) La expresión (:;) T s es a

(1) (oS/aV)T . (2) (aP/aT)v (3) (aV/aT)8

(4) -(aP/aT)v

149

( j) Un sistema que consta de una fase líquida y una fase de vapor en equilibrio contiene tres especies químicas: agua, etanol y metano!. El número de grados de libertad del sistema es

(1) Cero (2) Uno (3) Dos (4) Tres

Resp. a b e d e f g h i j (3) (4) (1) (4) (2) (1) (2) (4) (4) (4)

Capítulo 5

Ecuaciones de estado y correlaciones de los estados correspondientes de los sistemas PVT

Se vio en el capítulo 4 que la utilidad de las relaciones de las propiedades termodi-námicas depende de la disponibilidad de cierta cantidád de datos. En efecto, se deben conocer los valores de un número mínimo de propiedades para remplazarlos en el conjunto de ecuaciones termodinámicas y obtener resultados cuantitativos. Tales datos pueden ser refopilados y pueden representarse en tablas o gráficas, pero la representaciqn más concisa y, generalmente, más útil es mediante las ecuaciones de estado.

Para un sistema termodinámico (no necesariamente un sistema PVT) caracterizado 1

por n variables independientes definimos una ecuación de estado como una expresión alge-braica que relaciona (n + 1) variables de estado. Tal ecuación describe el comportamiento material inherente de un sistema o sustancia y es un ejemplo de lo que en mecánica se llama una ecuación constitutiva.

En la práctica, el comportamiento material de los sistemas reales frecuentemente es lo bastante complicado como para que sea descrito fielmente por ecuaciones sencillas, a excepción de algunos intervalos muy limitados de las variables de estado. Como resultado, las expresiones relativamente sencillas que generalmente sirven como ecuaciones de estado, describen modelos de comportamiento material que se aproximan más o menos bien al com-portamiento real dependiendo del material y de las condiciones . Por tanto, la ecuación de estado representada por la ley de gas ideal PV = R T describe correctamente el comporta-miento del gas real sólo en el límite cuando P--+ O, aunque es una expresión exacta de un modelo de gas constituido de moléculas que no tienen volumen y que no ejercen fuerzas entre sí.

Estrictamente hablando, pueden aparecer cualesquiera n + 1 variables de estado en una ecuación 1de estado. Sin embargo, en este capítulo nos limitaremos a ecuaciones que se aplican a sistemas PVT y que relacionan las variables mensurables P, V, Ty la composición. Tales ecuaciones se llaman algunas veces ecuaciones de est·ado térmicas.

5.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD En la sección 4.8 se estableció que el volumen residual .1 V' es l)na función adecuada

para describir el comportamiento volumétrico de sistemas PVT, y, aunque V puede tomarse dentro de un amplio margen de valores, se observa que .1 V' varía dentro de un intervalo mucho más limitado. Sin embargo, el uso de .1 V' aún presenta una pequeña desventaja que, como se mostró en el problema 4.14, consiste en que para gases reales es finita en el límite cuando p--. O, aun cuando para un gas ideal .1 V' es idénticamente cero. Además, el valor de .1 V' a presión cero es diferente para distintos gases, y también es una función de la temperatura.

Esta dificultad puede obviarse empleando una función volumétrica auxiliar diferente, el factor de compresibilidad Z. Mientras que .1 V' se defi.nió como la diferencia entre V' y V

150

CAP. 51

a las mis. Pero V'=

De a4 de .1 V' , t

o

Se deducE v--. CD

(o :sases rea1E ;resenta u 5:Jnción ac Z es una 1 =.nciones 1

a::uaciones Ejemplo 5.1

agua com a;a presión :2 la fase de

Los vü .:::i!re e 1 i n te! ::ue 30o<· e

Z de le fa

l. O

0..8

0.6

z 0.4

•

5

mnodi-' deben mjunto den ser concisa

:erizado )n alge-lmiento mica se

1ente es illas, a ultado, estado, l com-ión de porta-de un

fuerzas

ado en que se sición.

ferente, V' y V

CAP. 51 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 151

3.las mismas T y P, Z se define como la relación entre V y V' a las mismas Ty P: Z = V/ V'. ?ero V'= RT/ P, así que

(5.1)

De acuerdo con (5.1) , idénticamente Z = 1 para un gas ideal. De la definición (4.16) :e A V', también puede escribirse Z como

z = 1 _ PAV' RT

z D. V' 1 - V + AV'

.Se deduce de las dos ecuaciones anteriores que si A V' permanece finita cuando P-O o V- co ), entonces Z también tiende a la unidad para un gas real en el límite cuando

?-+ O (o V-+ co ). El hecho de que existe un valor límite universal de Z para todos los f3Ses reales a presión cero es el principal motivo de su uso. Análogamente a A V', Z también ::esenta un intervalo de valores mucho más limitado que el de V, y por consiguiente es una "::nción adecuada para representar las propiedades volumétricas de los fluidos reales. Como : es una función de estado y se define en términos de T, P y V, las ecuaciones de Z como -_nciones de P, T y composición (o, V, T y o P, V y composición) constituyen

de estado térmicas. : .emplo 5.1. Usando datos volumétricos de las tablas de vapor de agua, calcular y representar gráficamente Z · agua como una función de P para varias isotermas. Indicar la región de sa.turación vapor-líquido, la región de

a presión del gas, la isoterma crítica, y prolongar unas pocas isotermas hasta 1000(bar), la máxima presión • la fase de vapor en las tablas de vapor de agua.

Los valores de Z se calculan de (5.1) y los resultados se muestran en las figuras 5-1 y 5-2. La figura 5-1 -re el intervalo de presión de O a 1000(bar) y muestra la región de saturación y las isotermas seleccionadas ·-e 300(° C) y 1300(° C), el límite superior de temperatura de las tablas. La figura 5-2 muestra los valores Z de le fase de vapor desde O hasta 4(bar) y a temperaturas desde 80(° C) hasta 1300(° C).

z

P (bar)

Fig. 5-l

152 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT [CAP. 5

0,99

0,98

z 0,97

Región de dos fases

0,98

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(bar)

Fig. 5-2

Aunque el comportamiento del agua difiere en cuanto a detalles del de otras sustancias, las generales de las figuras 5-l y 5-2 son representativas de muchos materie.lea. Las características típicas mayoría de los diagramas ZP incluyen; (a) un área relativamente pequeña ocupada por la región de dos fu (b) un cambio pronunciado de curvatura en la isoterma crítica [374,136(°C) en la figura 5-l), (e) un acM· miento gradual de las isotermas supercríticas a presiones moderadas al aumentar la temperatura, y (d) un mento de la pendiente (en el sentido algebra ico) al aumentar la temperatura de las isotermas a presión Una característica de todos los diagramas ZP es la tendencia hacia la linealidad de las isotermas a bajas presiO"'-mostrada con mayor claridad en la figura 5-2. Este comportamiento sugiere que, a presiones bajas, serían s-dentes como ecuaciones de estado empíricas, expresiones simples de polinomios de Z en función de P contengan sólo unos pocos términos.

Ejemplo 5.2. Encontrar expresiones de liJV/iJT)p, (iJV/iJPh, y (iJP/iJT)v, en función de T, P y Z y sus rivadas.

Primero encontramos la diferencial total dZ por diferenciación logarítmica de la definición (5.1);

z z z dZ = -dP + - dV - -dT P V T

Dividientjo (5.2) por dT y haciendo la limitación de P constante, se obtiene

de la cual ( av) = RZ + RT(az) aT P P P aT P

s imilarmente

de donde _ ZRT + RT(az) p2 P aP T

La derivada que falta se deduce de (5.3), (5.4) y de la relación

ECl Co:no e n ¿e

--: i /

6A.

700(°C) 5iiO(OCi 400(0C)

(CAP. 5

¿Q(J('-2.

4,0

1

las caractl!rístics. icas típicas de>

de dos faEd 1, (e) un achata

y (d) un a a presión cer-

a bajas presiont.. bajas, serían su. función de P

T, p y Z y sus dt

n (5.1):

(5.:

:AP . 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 153

=

+

(:;)T (5.5) "=:::r tanto

=,emplo 5.3. Considerando Z una función de T y P, deducir las ecuaciones que dan la entalpía residual LJ.H' .a entropía residual LJ.S' en función de T, P y Z y sus derivadas. ·

Usamo¡¡ (4.14) para LJ.H':

AH' = V JdP (T constante)

:cmbinando (5.1), (5.3) y (4.14) se obtiene

AH' = {r [R: + PJ _ (T constante)

AH' = T i P (iJZ) dP RT 0 iJT p P (T constante)

:.S expresión deseada de LJ.S' se deduce similarmente de la combinación de (5.3) y (4.15):

AS' = T JP (az) dP + JP (Z -1) dP (T constante) R o iJT P p o p

"'serve que hemos expresado (5.6) y (5. 7) en forma adimensional.

i.2 ECUACIONES V IR JALES DE ESTADO

(4.14)

(5.6)

(5.7)

Como Z = 1 para cualquier gas a P =O (o 1/V = 0), la descripción empmca del -.nado de vapor se -completa convenientemente considerando a Z como función de T y P : T y 1/ V) y expandiendo Z en una serie exponencial alrededor de P = O (o 1/V = O) :

z z =

1 + B' P + C'P2 + D' pa + B C D 1+ - + - +-+ ··· V V2 y a

(5.8)

(5.9)

:...as ecuaciones (5.8) y (5.9) se llaman ecuaciones viriales de estado, o ecuaciones viriales !os coeficientes B, B', e y e•, etc., se denominan coeficientes del virial. Así By B' son los

,,egundos coeficientes del virial, e y e· los terceros coeficientes del virial, etc. Los coefi-.entes del virial, de gases puros, son funciones sólo de la temperatura; para mezclas son

-Jnciones tanto de la temperatura como de la composición. La comparación de las dos .eries infinitas (5.8) y (5.9) muestra que los coeficientes están relacionados de una manera .encilla (véase el problema 5.6):

:-emplo 5.4. Deseamos mostrar, en forma práctica, cómo pueden obtenerse los coeficientes del virial a partir :.e los datos PVT. Considérese la ecuación virial volumétrica (5.9). Al reagrupar esta ecuación se obtiene

--

-'-!rflF

154 ""*'.;:;,: ':;"'"-" ': ' lLa ecuación (5.11) indica que al hacer una ¡epresentación g¡áfica isotérmica dc lZ* lry en función de 1,,1 |podrá obtenerse I para aquerra "-**'"";'"='

;il:iL'-i,;,T-da en t/v : o'

,u, IAdemás, C se obtiene de esta rep¡€sentación como el l imite de la pendiente en I/V - o:

'

I

" = ,;J'olw)" IC puede encontrarse po¡ ot¡o ñétodo. Reagrupando (5 ll) se obtiene

I

I@ -r')v - Blv = c * D7 + ... (i.lJ I

Si se conoce B, digamos de (5.12), entonces (5.13| muestra que C es igusl a la ordensda en !/V:0 de lo repre. Isentáción l (z- t tv-Blv en func¡ón de- l u

, t , r= " tu, - r \v - B)vrr I

y D está dada Fúr l imite de la pendiente en l/V : 0: II'.,= ,,,,J1"i19+#i, IIlust¡aremos el uso de las ecuaciones anteriores apl icándolas s los datos volumétricos del vapor de ugu" r I260('C) dados en lss tables de vapor de agrra.

ILa figura 5-3 es la representación gráhca de Q - l)V en función de l/V. Los puntos mostrados representa, I

prcsiones desde 0,25(bari hasta la presión de saturación de 46,88(bar). En la escsh de esta gáfica hay una d:. Ipersión hast¡ ap¡oximadamente una densidad de 20X 10-á(s mol),/(cm)3, pero hay un ajuste bueno a de- |eidades mayores, La curva dibujada s travó8 de los puntos de un intercepto Ce - 142,2\cúrl3 /(C mol), y seg!: I(5.I2) este es el segundo coeficiente del virial L Dependiendo de cómo se trace el límite de Ia tangente a ir !cuwe en l /V:o, se obtienen valores de C entre - 6500 y -?500(cm)6,/(g mol)r.

I

[CAP. 5

(5.11

unción de 1/\

(5.12·

(5.13

= O de la repre·

por de agua a

dos representa r-a hay una dis·

bueno a den· mol), y segúr. tangente a la

51 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS PVT

- 5000

. . -r,:;oo

i

- 6000

;:,.

_.,, .. 1 ;:,. ;::;-1

-7000

(1 /V) X (g mol)/(cm)l

Fig. 5 -4

obtiene otro estimativo de C a parti r de la gráfica de 1 (Z - 1) V- B] V en función de 1 'V mostrada .. figura 5·4. El valor de B = - 142,2(cm)3 /(g mol) de la figura 5-3 se usó para calcular puntos. Se . .,_·a una dispersión significativa hasta una densidad aproximadamente de 50 x 10-b (g mol¡/ (cm)a con ·.os puntos fuera de la escala de la figura 5-4. Por encima de esta densidad se observa 1J11a tendencia

· • con menos dispersión. A 260(° C) y por debajo de 50 X 10-s (g mol)/ (cm)3, Z para el vapot de agua es ·.JCndiente de e dentro del intervalo de va lores cubiertos por la dispersión, de modo que para determinar la

"da es suficiente hacer una extrapolación a pa rtir de las densidades altas. Esta extrapolat•ion da - 7140(cm) 6 1 para e, y la pendiente de la línea da D = 1,51 X 106 (cm)9 /(g mol)3 _ Resumiendo.

B = - 142,2(cm)3 /(g mol) e = - 7140(cm)6 /(g mol)2 D = 1,51 X 106 (cm)v / (g mo))3

• el vapor de agua a 260(" C). No se hace referencia sobre las incertidumbres en estos coeficientes, pero oh-amos que la determinación de los dos últimos, y en particular D, está sometida a errorts más bien grandes. Btimac ión de los coeficientes del virial más altos no puede rea lizarse a partir de los datos de la tabla de ; de agua, pero es evidente de las figuras 5·3 y 5-4 que los coeficientes que siguen a D son innecesarios a temperatura.

Es instructivo comparar las contribuciones relat ivas sobre Z de los términos que cont ienen B, e y D y esto "3ce en la tabla que sigue. También se muestran los volúmenes calculados a partir de los coeficientes del

- .!.1 deducidos y los correspondientes volúmenes de las tablas de vapor.

P(bar) B/V C!V2 DfV3 V calculado V tablas de vapor (cm)3/(g) (cm)3/(g)

0,01 - 0,00003 -4 X l0 - 10 2 X l0 - 14 246.046 246.046

0,1 -0,00032 -4 X l0-8 2 X lO- Il 24.598 24.598

1 - 0,00322 - 4 X lQ- 6 2 X lQ- 8 2452,6 2453

10 -0,03318 - 0,00039 0,00002 237,80 237,8

25 -0,08816 -0,00274 0,00036 89,511 89,51

46,88 -0,18695 -0,01234 0,00343 42,206 42,21

-·a una preswn de 5(bar), aproximadamente, la ecuacton viria l limitada a dos términos se ajusta perfecta-:e a los datos de la tabla de vapor de agua a 260(° C), y aun a 25(bar) la contribución de los términos e y

156 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

D en Z es, más o menos, sólo del 0,4 %. Por esto fue suficiente la extrapolación a 1 /V = O a partir dr siciades altas en la figura 5·4 para determinar C. La concordancia excelente entre los volúmenes calculados de tabías de vapor de agua ilustran que un pohnomio de cuatro términos en 1/V es un mecanismo adecua¡_ ajuste de la curva pa1a esta isoterma.

Aunque sobre bases empíricas hemos justificado (5.8) y (5.9), la utilidad real de ecuaciones viriales se deduce del hecho de que los coeticientes también tienen signifi teórico. Si imaginamos un gas conformado por un gran número de partículas discrt (moléculas¡, entonces encontramos que el comportamíento macroscópico PVT se delen_ sobre la escala microscópica mediante interacciones de campos de fuerza molecular menos dos factores determinan los efectos de estas interacciones moleculares: (1 naturaleza misma de las rnoléculas que determina los tipos de fuerza que actúan, y (2 separaciones i ntermoleculares. Para separaciOnes interroolecuiares muy grandes dades bajas), las moléculas ejercen fuerzas despreciables entre sí y el gas tiende al e ponamiento ideal (Z = 1). Cuando la densidad del sistema aumenta, la distancia entre las moléculas disminuye y las interacciones intermo!eculares son muy impona. Si consideramos el comportamiento en conjunto d.e todas las moléculas como una nación de los efectos debidos a las interacciones entre varios números promedios de léculas, concluimos que a densidades bajas sólo son de importancia las interaccione-. "un cuerpo" (esto es, las moléculas actúan independientemente entre sí), en tanto l, densidades ligeramente mayores deben considerarse las interacciones "de dos cue.--: (tsto e&, son importantes las interacciones que involucran simultáneamente dos rnolec y para den&idades aún mayores las interacciones "de tres cuerpos" son también etc . La mecánica estadística proporciona la interpretación de los términos de las nes viriales B/V, C/V 2 , etc., en el sentido de que representan las contribuciones . sivas de las interacciom:s de N cuerpos a la desviación del comportamiento de un ga5 con respec;;o al de un gas ideal, y, en efecto, proporciona para los cálculos de:

a partir cie los modelos mecánicos de los campos de fuerza intermolecular. Elrest.. mHs importante es que la mecán1ca estadística tambien proporciona exp;:esiones exac._ la deptmdencia de los coeficientes del virial en función de la composición de las efecto, la virial es la única ecuación de estado para la cual existen rigurosas "reglas de dado". Las reglas de mezclado para una mezcla de m componentes son

tn m m. e y,y¡y"Cw. L

donde las y son las fracciones molares. Los coeficientes B11 , C0 1t, etc., son únicamente de la temperatura y tienen las propiedades

Bu = B11

Cu" = Ci .. ,j = C¡¡" = C1"' = Ckii C"J' ei;c.

Cuando las fórmulas de las series (5.14) y (5.15) se expanden totalmt. 'lte, apEne el resultado dos t ipos de coeficientes: aquellos en los cuales los subíndice;· idénticos y aquellos en ios cuales al menos uno de los subíndices difiere dt> los primera clase de coeficientes se refiere a un componente puro; el segundo tipo, 1: coeficiente cruzado, es una propiedad de la mezcla.

-AP. 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

emplo 5.5. Escribir (5. 14) y (5.15) expandiéndolas para una mezcla binaria. La ecuación (5. 14) se convierte en

2 2 B = YiYi BiJ

i=l j= l

= + YtYtBt2 + YtYtB2t + según (5.16), B12 = B21 ; por tanto

B = YiBu + 2YtY2Bt2 + ' milarmente,

= vrC¡u + + YiY2C121 + + + + +

p .. ro, por (5.16), C2u = C121 = Cu2

C221. = C212 C122

:'or tanto e = v:cu, + + 8y,yiC221 + v;C222

(5/7,

Si repetimos el ejemplo 5.5 para una mezcla ternaria de vapor, encontramos que la ecuación expandida de B incluye los coeficientes adicionales B3 3 , B13 y B23 . Sin em-!largo, todos estos coeficientes pueden determinarse a partir de los datos de componentes puros y de mezclas binarias, y, en general, sólo se requieren datos de componentes puros y d.e mezclas binarias para calcular una mezcla B. Para generalizar, el N-ésimo coeficiente del ·1rial de una mezcla que contiene cualquier número de componentes es una función de los

coeficientes calculables a partir de las mediciones en sistemas que contienen a lo sumo N componentes. Esta útil propiedad se deduce del significado en la mecánica estadística re-:erente a que el N-ésimo coeficiente del virial se deduce a partir de las interacciones :noleculares de N cuerpos. Por tanto B11 y B2 2 tienen en cuenta los efectos promedios de las interacciones de dos cuerpos entre moléculas idénticas, mientras que B12 consi-dera las interacciones entre pares de moléculas distintas.

5.3 FORMAS TRUNCADAS DE LAS ECUACIONES VIRIALES Es evidente de ia figura 5-2 y de las comparaciones numéricas presentadas en el ejemplo

5.4 que, para bajas presiones, cualquiera de las ecuaciones viriales truncadas después de dos términos

o

Z = 1 + B'P B

Z = 1 +V

(5.18)

(5.19)

debería proporcionar, en general, una buena representación de los datos volumétricos iso-térmicos. Estas ecuaciones en realidad producen resultados comparables para gases a bajas presiones.

Para altas presiones se deben emplear las ecuaciones viriales de tres términos :

z

z

B'P + C'P2

B e 1 + V+ Vt

(5.20)

(5.21)

158 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT [CAP.

La comparac10n de las capacidades de ajuste a la curva de (5.20) y (5.21) demuestra que corrientemente l-5.2/) proporciona una representación adecuada de los datos para presione_ considerablemente mucho más altas que (5.20). Los datos volumétricos experimentales s¡¡ ajustan por consiguiente a (5.21) la cual proporciona los valores de los coeficientes By C en lugar de los valores de B' y C'.

Con el fin de combinar la conveniencia del cálculo de (5.18) para bajas presiones con l! disponibilidad de los valores deBen lugar de B', se sustituye en (5.18) B' dado por (5.10 es decir, B' = B/ RT. Por tanto (5.18) se convierte en

y esta es la forma preferida de la ecuación virial para la región de baja presión.

(5. z-.;

Al pasar de (5.18) a (5.22) se hizo una aproximación, debido a que las relaciones ec (5.10) son estrictamente válidas sólo cuando ellas relacionan las dos series infinitas dada. por (.5.8) y (5.9). Sin embargo, esta aproximación introduce un error despreciable en la me yoría de los propósitos prácticos, por lo cual (5.22) se emplea ampliamente. Ejemplo 5.6. Comparar las expresiones del volumen molar obtenidas despejando V de (5.19) y (5.22).

Puesto que Z = PV / RT, (.5.19) es cuadrática en V. La solución de V da

V = RT (l + 1 + 4BP) 2P RT (5 :!.

Se escoge el signo más antes del radical debido a que cuando B = O se debe obtener el volumen del gas i!b.. V= RT/ P. Despejando V en (5.22) , obtenemos

(5_.

Observamos que para valores suficientemente pequeños del argumento BP/ RT, (5.23) y (5.24) se hacen apro:: madamente idénticas, puesto que

para valores pequeños de BP/ RT. Un ejemplo numérico de la equivalencia de (5.23) y (5.24) a bajas puede darse para el vapor de agua a 260( ° C) con el segundo coeficiente del virial deducido en el ejemplo (5.-Los resultados se indican en la tabla de adelante y muestran que aun a una presión de 10(bar) resulta ape-una diferencia de 0,1 ci en los volúmenes calculados. El nivel de presión para el cual son significativas las :. ferencias en los volúmenes calculados dependerá en general de las magnitudes de B y T .

V(cm) 3 / (g mol)

P(bar) Ecuación (5.23) Ecuación (5.24)

0,01 4.433.752 4.433.752 0,1 443.247 443.247

1,0 44.1915,3 44.196,7

10,0 4.28fJ,8 4.291,7

Ejemplo 5.7. Deducir expresiones de la entalpía residual y de la entropía residual de un gas descritas po: ecuat·ión de estado virial truncada (5.22).

los resultados del ejemplo 5.3:

t.H' RT = rfp dP

0 aT P P (T constante)

ECUACIO NES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

AS' = (P (az) dP (P dP R T Jo aT p -p + J o (Z-l)p ( T consta nte)

z = 1 + BP RT

Ulndo la integración, obtenemos

P dB R = R dT

de nuevo la forma adimensiona l en la cua l se expresan (.5.2.1 1 y (5.26).

ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS

!59

(.5 il

(5.25)

(.5.26)

Aunque en principio cualquiera de las ecuaciones vi riales (5.8) o (5.9) puede usarse fijar las isotermas de la fase gaseosa con cualquier exactitud requerida , son escasos

valores determinados experimentalmente de los coeficientes del virial a partir del tercero ue para evaluarlos se necesitan numerosos datos PVT muy precisos. En consecuencia,

!ruación (.5.21), que generalmente es válida sólo hasta densidades del orden de la densi-crítica, en la práctica corresponde a lo máximo que se puede hacer con las ecuaciones les. Desafortunadamente, la descripción simultánea de ambas porciones, líquido y r. de las isotermas subcríticas no puede realizarse con la ecuación virial truncada y un

· nto simple de coeficientes del virial. Por consiguiente, la predicción y correlación de propiedades volumétricas de los fluidos de a ltas densidades en la región líquida general-

se hace con ecuaciones de estado empíricas. \ 'arias de estas ecuaciones se han propuesto. Van desde expresiones relativamente les que contienen unas pocas constantes a rbit rarias hasta expresiones complejas apro-s para cálculos en computadores y que involucran vei nte o más constantes . No con-

s estas ecuaciones complejas si no que nos limitaremos a las ecuaciones de do empíricas de la clase real más senci lla: aquella s que contienen sólo dos constantes.

prototipo de todas las ecuaciones de esta clase es la ecuación de van der Waals: V a

V - b - RTV z (5.27)

moderna de la ec uación de van der Waals es la ecuación de estado de

z a (5.28)

las dos ecuaciones (5.27) y (5.28) , a y b se toman como constantes positivas (diferentes las dos ecuaciones) que varían de sustancia a sustancia . En las mezclas se emplean

sigu ientes reglas de mezclado: m "' a 2 L y ;y¡a;¡ {5.29)

1 i = l m

b 2 y ;b¡ (5.30) i = l

· upone que los coeficientes cruzados en (5.29) obedecen la regla de combinación (5. 3])


Las ecuaciones (5.29), (5.30) y (5.31) se consideran válidas para cualquier mezcla que con-tenga cua lquier número de componentes. Sin embargo, diferentemente a (5.14) y (5.15 t ienen poco fundamento teórico y ocasionalmente conducen a estimaciones de las propie-dades de la mezcla .que casi no concuerdan con los va lores experimentales. Son más real e: para calcular las propiedades de mezclas que contengan componentes de naturaleza química simi lar.

N o se conoce ecuación de estado que con valores fijos de SlJS constantes pueda descr.-bir el comportamiento PVT de una sustancia a través de un intervalo completo de tempera-turas y presiones de interés práctico. Por tanto, si a y b, en (5.27) o (5.28) , se considerar como coeficientes de ajuste a la curva, entonces sus valores dependen obviamente del col' junto de datos usados para deducirlos. Es posible obtener los valores óptimos de a y de · para un intervalo particular de T y de P, mediante técnicas numéricas de regresión, que prc porcionan el mejor ajuste de un conjunto de puntos provenientes de datos experimentale• Alternativamente, se pueden determi nar los valores de a y de b, como se ilustra en el ejemp! 5.8, establec iendo la exigencia de que la ecuación de estado satisfaga dos condiciones e:; cogidas arb itrariamente. Ejemplo 5.8. Se desean encontrar los valores de a y de b para la ecuación de van der Waals que se obten¡: cuando se satisfagan las dos condiciones siguientes que se aplican en el punto crítico (véase la sección 4 •

(5

(02p) = O c1V2 T,er

(5

Primero despejamos P de (5.27):

(5

según la cual, usando (5.32) y (5.3:1),

(cJ2P) éJV2 T, er =

2RTe 6a, <Ve- b)S - = O

donde Te y Ve son la temperatura crítica y el volumen crítico. La solución de estas últimas ecuaciones para a y b

9 Ve a = BRTeVc b = 3 Las ecuaciones (5.3.5) muestran que pueden determinarse los valores de a y de b para cualquier fluido r partir de los valores T, y V.. obtenidos experimentalmente. Sin embargo, observamos que combinand!> con (5.34) para aplicarln a l punto críti co, se obtendrá generalmente un va lor incorrecto de P, (o Z<) :

p -e -

o Ze = 3/8

De modo que la ecuac10n de van der Waals da Z< = 0,375 para todos los fluidos si a y b se determine (5.32) y (5.33). Pero se sabe que Z, va ría de sustancia a sustancia, y, en efecto, generalmente sus valores desde 0,23 hasta 0,29, o sea casi un 30r< por debajo del valor de Z., de van der Waals. Similarmente, toda ecuaciones de Pstado de dos constantes darán un único valor de Z, si las constantes se determinan de (5 . • (.5.33); sin embargo, el valor de Z< así determinado será distinto para las diferentes ecuaciones de

E jemplo 5.9. Calcular y representar gráfiramente sobre las coordenadas presión-volumen varias de van der Waals. Es conveniente usar coordenadas reducidas (o generalizadas) . Estas se designan P, y V, y son cantidades ad imensionales normalizadas con respecto a T<, Pe y V<:

V V, = l'c

• 51 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS S ISTEMAS PVT 161

Cuanao se escriben las ecuaciones de estado emptncas. en términos de es tas variables, es corriente que - ten formas particularmente s imoles. Por tanto, cuando se combinan (5.34), (5.3.'il y (.5 .36) , obtenemos

p =

de la cual

RT

BTr :wr -1 (5.37 )

.... uación de van der Waals escrita en la forma (5.37) es ento11ces aplicable a todos los debido a que .-os constantes arbitrarias han quedar!o incluidas en las va riab!Ps ad1mensionales. La figura 5 -5 es un dia--a PrVrde (5.37) evaluado para = 0,9, 1,0, 1.1 y 1,2.

3,0

o

5-5

F.s útil relacionar las características algebraicas de (5 . .'17) de un comportamiento PVT observado, c-omo ndica en la figura 5-5. Puesto que (5.37) es cúbica en V, . existen una o tres raíces reales que S"lti-;facen

ecuación para cada P. a una T, fija. Si existe una sola raíz real, corresponderá a un estado ga-•o o fluido (por ejemplo, para cada punto sobre las isotermas T, = 1.1 ) 1,2) o a un estado liquido (por mplo para cada punto por encima de B sobre la T. = 0.9\. Cuando existen tres rníces reales hay

>es s ituaciones posibles.

Si todas las tres raíces son diferentes. como por ejemplo, sobre T, = 0,9 a Prz• la menor de éstas (en el Al es un volumen liquido y la mayor (en el punto Gl es un volumen vn pnr. La raíz intermcrlia de V, (en

punto E l no t iene significado físico, como se posteriormente. Por tanto el líquirlo en A y el 'tRdo de vapor en G existen a la misma T, (y Tl y a la misma P, (y Pl. y por cons tguientf', pueden •iblemente los estados de líquido y de vapor que en eq'.lilibrio vapor-líquido a T, = 0,9 Sir> emhnr¡zo. ve de la fi({ura 5-5 que hay un intervalo de de P, (desde Pr

3 has ta Pr

1> pa ra P.l cual e-tado- tllr>to

líquido como de vapor son indicados por la isoterma T, = 0.9. Por ot ra part e. la re¡:la de a U••

mas ecuaciones <h1

(5.3.1

1louier f luido real 1 combi nandp (5.3f

, (o Zc):

y b se determinan sus valores va·

·milarmente, todas !2. de (5.32)

varias isoterma s se designan por T

162 ECUAClO:-IES DE ESTADO DE LOS SISTEM AS P'v'T [CAP. 5

sistema que consta de vapo r y líquido er. equilibrio exige que p'lra una dada T, sólo hay una P" denominada Esta aparente <:'Ontradicción se resuelve mediante la regla de Maxwell de las áreas iguales (problema

5. 16) , que establece que es aquella pres ión pa ra la cual la línea horizontal AEG establece áreas igua les ADEA y EFGE por encima y por de la isóbara . La tínea que cumple condición en la figura 5-5 es la que pasa por P,

2. P or tanto los puntos A y G corresponden. respect ivamente, a líquido saturado y a vapor

saturado y existen a P;at = P •2

O.G5. Las porciones eJe la isoterma T, = 0,9 por encima de A y a la derecha de G representa n. respPcti.vamente, líqu ido subenfriado y vapor reralen tadr ..

Si son iguales dos de las tres raíces de (5.37 ), como en P,1

y P,3

, entonces existe un máximo o mínimo en la isoterma en la doble raíz. Entre estos dos valores eKtremos, esto es, entre los puntos D y F, (iJP,IiJV,h, es positiva. Sin embargo, se sabe que esta cantidad debe ser negativa para todos los materiales reales y debemos concluir que la porción de la isoterma en tre D y F no ti ene significado físico . Esta es la razón po¡· la cua l a n-teriormente der.c3rtamos la raí z intermedia en E. Entre A y D y ent re F y G, (iJP) ilV,)r, es nega tivo, requiere. aunque los valores de P, no sQn iguales a la presión de equilibrio p;•t. Estas porciones de la iso-terma representan estado líquido y vapor metaestables. respectivamP.nte, y corresponden a líquido recalentado y vapor suhP-nfriado, estados de no equi librio que pueden producirse y mantenerse en el laboratorio en condiciones controladas cuidadosamente.

Para tres raíces reales iguales. (.5.37) predice un punto de inflexión horizontal. Este es un punto cional y ocurre únicamente sobre la isoterma crítica T, = 1 a la presión crítica P, = l. E ste es el punto crítico gas-líquido y se designa en la figura 5-5 como el punto C.

5.5 CORRELACIONES DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Aunque el comportl'lmiento PVT de un fluido es cualitativamente semejante al com-

portamiento de otro fluido, pueden observarse diferencias apreciables cuando se comparac las mismas propiedades termodinámicas de dos fluidos diferentes, digamos, a las mismas T y P. Por conveniencia para correlacionar y predecir propiedades termodinámicas, deseable reducir a una base común los datos disponibles de diferentes sustancias. E! enfoque clásico de este método se motiva en el ejemplo 5.9, donde se demostró que la ecua-ción de van der Waals puede expresarse de modo que sólo contenga números puros y las variables adimensionales P" V, y T, . La ecuación (5.37) que resulta indica que tode.E las sustancias, al compararse, a las mismas T, y P" tendrán el mismo V, . Este es e teorema de los estados correspondientes. Se encuentra que realmente sólo unas pocas sus-tancias se ajustan a este principio, pero extrapolaciones sencillas del concepto de los estad<E correspondientes han permitido desarrollar correlaciones que unifican dentro de un grade razonable el comportamiento volumétrico de un gran número de fluidos.

Factor acéntrico Estas modernas correlaciones se basan en la premisa de que todos los fluidos ,

tienen el mismo valor de algún parámetro adimensional característico del fluido, deberá= tener el mismo V, cuando se comparan a las mismas T, y P,; algunas veces estos llaman los tres parámetros de correlación de los estados correspondientes. La selección mM obvia de un parámetro material adimensional corresponde a Zc (véase el problema 5. 18 y en la literatura aparecen correlaciones que emplean Zc. Sin embargo, para determine Zc se requiere un valor de Ve, que es una cantidad difícil de medir experimentalmente. Un parámetro material que puede determinarse con mejor precisión es el factor acéntrico

En la sección 5.2 anotamos que las interacciones entre los campos de fuerza molecul.E: se manifiestan como comportamiento PVT a nivel macroscópico. El tipo más sencillo de cam de fuerza molecular es esférico, y esperamos que el comportamiento de los fluidos confortrut-dos de moléculas que tienen campos de este tipo, podrán ajustarse a algún esquema se:r cilio con el cual pudiéramos comparar el comportamiento de sustancias más En realidad, se encuentra que estos fluidos simples, de los cuales son ejemplo los gasar raros más pesados, el argón, el criptón y el xenón, concuerdan bastante con el teorema cit

1 com-

ecuéó-Y la.:

s es E

s su:::-tado;; grad"

IS, q ue eberar

n 5. 18

m inar nente 'LC O w

ecular campo ·arma-l. s en->lejas. gases na de

5) ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 163

e-tados correspondientes. La base de la definición del factor acéntrico es la observación :!le para el Ar, el Kr y el Xe

0,1 a T, = 0,7

:::Jbién se observó para la mayoría de otros fluidos que pfat < 0,1 a T, = 0,7 y que a T, = 0,7 generalmente disminuye al aumentar la asimetría del campo de fuerza

.ecular. De acuerdo con esto, w se define como

w = ]Ogto fluido simple- ]og¡o T,- 0.7, • T. - 0.7

_::;;toque para los fluidos más simples en promedio es 0,1 a T, = 0,7, esta definició n :educe a

- I (P"t) w - -1 - og,o , T, - o.7 (5.38)

: tanto, w puede determinarse de Tr., Pe y de la m edida de una sola presión de ·;:><>r a T, = O, 7. Una lista de los valores del fact or a cé ntrico de algunos fluidos comunes • da en el apéndice 3, junto con datos de Te, Pe, Ve y Zr.

ta correlación Pitze r K . S . Pitzer y sus colaboradores • han desarrollado una correlación de los estados

para gases y líquidos empleando w , y P,. Ellos llaman a las sus-ncias que cumplen dicha correlación fluidos normales, y dan los criterios para determinar

un fluido es normal. Se encuentra que los materiales fuertemente polares, tales -:no el amoníaco, el agua y los alcoholes, no pueden cons,derarse como normales; otros in-=-st igadores han propuesto que se use un segundo parámdr0 material adimensional para lracterizar tales materiales y permitir su inclusión dentro del conjun to de cuatro parámetros

la teoría de los estados correspondientes. Consideraremos en este texto sólo aquella parte de la correla ción de Pitzer que es

-decuada en los cálculos de las propiedades del gas a baja pres ión o de la fase de vapor. Se .o en el ejemplo 5.7 que en las regiones donde (5.22) es válida, pueden calcularse t..H' y

_ '' s i se conoce B como una función de la temperatura . La correla ción de Pitzer de B es :e la forma

BPc RTc (5.39)

:onde B0 y 8 1 son funciones únicamente de T,. La diferenciac1ón de (5.39) con res-::ecto a T da

Puesto que T = Te T, entonces dT = TcdT,; a l sustituir dT en el lacio dert d w de a ecuación anterior se obtiene

Pc dB RdT (5.40)

Las cuatro funciones adimens ionales , IP, B 1 , dlP / dT, y dB 1 / dT,. representan gráficamente en función de T, en las figuras 5-6 y 5-7.

• G. N. Lewis , M. Randall, K. S . Pitzer, y L. Brewer, "Thermodynamics," Apéndice 1, McGraw-Hill. :-.lew York, 19f'l.

164 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMA::) PVT [CAP. 5

1,0-- 0.2

o--

-1,0-- -0.2

-2,0-- -4,0

-3,0-- -0,6

-0,4-- -0,8

-1,0

Fig. 5-6

La correlación descrita anteriormente se dedujo para gases puros. Ha sido amplia por Prausnitz• para usarla en mezclas gaseosas mediante las siguientes consideracione La ecuación (5.14) da la dependencia exacta del segundo coeficiente del virial de la comf} sic1ón de mezcla:

Diferenl-i.utdo con respecto a T se obtiene

dB dT

(5.14

(5.4 .

Obviamente, necesitamos una correlación de B0 , en particular para el caso en el cu i 1· Prausnitz propuso usar la correlación de Pitzer, y expresar (5.89) como

(5.-.

•.J. M. "Molecular of Fluid-Phase Equilibria,'' Prenticc-Hall, Englewood L

AP. 5) ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 165

40--

30--

20--

10 - - 1,0

8-- 0,8

G-- 0,6

4--- 0,4 T r

3-- 0,3

2--

48 1 diJO dT, dT,

l - - 0,1

0,8 - - 0,08

0,6-- - 0,06

0,4-- 0,04

0,3-- 0,03

0,2-- 0,02

0,1--

0,08--

0,06--

0,04--

Fig. 5-7

166 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SiSTEM AS PVT !CAP. 5

Puede escribirse una ecuac10n análoga para rempl a zar (5.40). Todo lo que se requi ere adi-cionalmente es una serie de reglas para determinar los "seudoparámetros" Tew Pe¡J y wii' Estos se expresan en la forma. T eu :

Teij = (Te¡ TcY12 (5.431

Para Peii• escribimos

P e¡¡ Z e¡¡ RTe¡¡ (5.44 1

donde Zcii = Z c, + Z r¡ (5.45 ) 2

y V e¡¡ -- ; Vt3) 3 (5.46)

Finalmente, wij = U)¡+ Ul j

(5.47í 2

Cuando i = j todas estas ecuaciones expresan el valor para un material puro. Además, (5.42) se hace idéntica a (5.39) pa ra i = j. Esta extensión de la correlac ión de Pitzer para mezclas, es totalmente empírica y puede esperarse en general que dé sólo estimativos de los segundos coeficientes cruzados del virial. Es más apropiada para mezclas de moléculas de tamaño similar y de tipo químico semejante.

En general la correlación descrita, únicamente es útil para intervalos de T, y P, en los cuales sea adecuada la ecuación virial de dos términos. Esto limita la aplicabilidad a la región donde V, 2.

Ejemplo 5.10. Encontrar expresiones d(' Z, de la entalpía residual adimensional AH'/ RT, y de la ent ropía residual adimensional AS'/ R en funci ón de T, P, y de la correlación de Pitzer de B.


o

De (5.2.5), (5.39) y (5.40) ,

o

AH' RT

De (5.26) y (5.40),

o

p Z = 1 + _:(BO + wBI) T, , (5.48

(5.49

(5.501

[C AP. 5

iere adi-' <u y wiJ'

(5.43)

(5.44)

(5.45 )

(5.46)

(5.47)

Además, zer para tivos de oléculas

y Pr en dad a la

a entropía

(5.48)

(5.491

(5.50)

CAP. 5) ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 16í

Problemas resueltos FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (sección 5.1) 5.1.

5.2.

Demostrar que el calor de vaporización H,, de un fluido puro está relacionado con P""' mediante

Htu = -R(z•nt _ z ••t) d In psat Q

1 d(l/T) donde y z;•t son, respectiva mente, los factores de compresibilidad de las fases de vapor y de líquido en equilibrio.

Partimos de la ecuación de Clapeyron (4.3b):

dP•at Hfg dT = TV10

Pero v,o = Vo- VI Z!81RT Zt1RT = ---p.;.t - [iS8l

o V RT sat sat Jo = p aat (Z P - Z 1 )

También, tenemos la identidad matemática:

d In p sat d(l/T)

'J'2 dP••t

(4.3b )

(1)

(2)

Combinando (4.3b), (1) y (2) y reagrupando se obtiene la ecuación deseada. Observe la similitud entre este resultado exacto y la ecuación aproximada de Clausius Clapeyron (4.4).

Encontrar las expresiones (eP/oV)T, (oP/oT)v y (oV/oT)p en términos de T, V y Z y sus deriva das.

Dividiendo (5.2) por dV y haciendo la restricción de T constante, se obtiene

o

Simplemente,

o

La derivada faltante se deduce de (1), (2) y de la relación [véase (3.13)]

Así f +

(!;)T

(1)

(2)

(3)

5.3. Considerando Z una función de T y de V, deducir las ecuaciones que expresen t.H'/RT y t.S'/ R en términos de T, V y Z y sus derivadas.

1


A temperatura constante, se pueden evaluar los cambios de llH' a partir únicamente de los camh10s de V. Por tanto la integración desde el estado de gas ideal a presión cero (donde AH' = O . V= CD 1 hasta cualquier estado real de la 1nisma temperatura se obtiene

( T constante)

Pero (iJAH') (éJP) aP r av r :: la sección 4.8,

(iJAH') = aP T T(éJV) - V oT P

Combinando (21 y (3) y aplicando (3.13) se obtiene

(éJAH') = -T(oP) _ v(aP) iJV T iJT V iJV T

Las expresiones requeridas para (éJP/iJVh y (iJP/iJT)v se obtienen mediante las ecuaciones (1) y (21 problema 5.2. La sustitución de estas ecuaciones en (4) da

(oAif') = _RT'(oZ) _ iJV T V oT V oV T

y la expresión AH'/RT se deduce de la combinación de (1) y (5):

= -Tfv(az) dV - Jv (az) dV .., aT v v "' av r (T constante)

o AH' = -Tfv (oZ) dV _ (Z _ 1) RT .., aT v v (T constante)

La ecuación de AS'/R se obtiene de una manera análoga:

AS' = -Tfv(az) dV- Jv (Z-_!2dV- lnZ (T constante) R ., aT v v .. v

Las ecuaciones (6) y (7) son sólo formas alternativas de (5.6) y (5.7), pero es más convemente u con ecuaciones de estado a partir de las cuales no puede despejarse fácilmente Z en términos de P

5.4. Deducir expresiones del coeficiente de Joule-Thomson (véase el problema 3.4 términos de: (a) T, P, Cp y Z y sus derivadas, y (b) T, V, Cp y Z y sus deriva

Segun el problema 3.4

= __ 1 [v _ T(av ) J Cp aT P

(a) A partir del problema 5.2

RZ + RT(az) - · p P aT P

Combinando (1) y (5.3¡ se obtiene

(éJT) = _ _!_ [v _ ZRT _ RT2(az) J aP H Cp P P aT P

(aT\ _ RT2(az) oP) 11 - CpP aT p

[CAP. 5

de lo; l!.H'= O.

(1

(3:

(1) y (2) d

(5

CAP. 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

(b) Según el problema 5.2

Combinando (1) y (3), obtenemos

=

= .!+ T z v-

[v (az) + r(az ) J v av r aT v

Cp z- v(az) av r

169

(3)

(4)

La curva de inversión de un fluido separa la región donde (iJT/iJP)H es positiva de la región donde es negat1va. La ecuación que define esta curva (iJT/aP)n = O, puede expresarse en una forma par-ticularmente sencilla usando (2). Por tanto

(5)

es una definirión práctica que permite determinar la curva de inversión a partir de gráficas o de tablar. de datos del factor de compresibilidad. La mayoría de ecuaciones de eHado, por otra parte, son de la forma 2; = Z(V, Tl por lo cual al usar (5) se presentan inconvenientes. En tales casos (4) da una definición alternativa útil de la curva de inversión como el lugar geométrico de los puntos para los cuales

(6)

ECUACIONES VIRIALES (secciones 5.2 y 5.3) ;j 5 Interpretar los coeficientes del virial de una mezcla de composición constante como

las derivadas del factor de compresibilidad Z. Demostrar que, para tal mezcla, éstos son funciones únicamente de T.

Como se definió en el texto. las ecuac1ones viriales oon expansiones en serie de Z alrededor de P = O o 1/V = O. En estas ecuaciones, Z es una función de T como también de P o V. La fórmula de Taylor de la expansión en serie infinita de f(x, y) en potencias de x en x - x0 es

= Y) + fr _ (x - x 0) + ;! _ (x- x 0)2 + .. · v. :z: -x0 v. :z:-:z:0

f(x,y)

Haciendo f ... Z, y s T, x .. P o 1/V, x0 ,.. O, y teniendo en cuenta que Z(O, Tl 1, comparando la ecuación antenor con (5.8) y (5.9) obtenemos

B' = T, P = O B =

C' = 1 (a2z) 2 iJP2 T,P= O e = 1 [ a2z J 2 iJ(l/V)2 T, t / V = O

(1)

etc. etc.

Por tanto, B y B' son las pendientes límites de las isotermas de las gráficas Z en funci ón de 1 \. y Z en función de P; e y e· son proporcionales a las segundas derivadas sobre las mismas gráficas, etc

E l hecho de que los coeficientes del virial sean funciones de T únicamente se deduce de las ecua-ciones (1) debido a que éstas se pueden interpretar como las derivadas de Z a una pres1on o der.•idsc específica. Por tanto, éstos son independientes de ls densidad o presión real del s1stema.

170 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS PVT [CAP. 5

5.6. Deducir las ecuaciones (5.10). Despejando P de (5.9):

(!

Sustit uyendo (1 ) en (.5.8):

z = , (1 B e D ) (1 13 e D )2

1 + BRT - +-+-+-+ ··· + e'(RT)2 - +-+-+-+ ··· V V

Por tanto Z = B'RT BB'RT + e' (RT)2 eB'RT + 2Be'(RT)2 + D'(RT)3 1 + -y + V2 + vs + Se obtiene el resultado requerido al comparar, término con término, las ecuaciones (2) y (5.9). Obsel""" que (5. JO) es estrictamente válida sólo cuando se han comparado las series infinitas.

5.7. Deducir una expresión del volumen residual 6. V' como una función de T, P y los coeficientes del virial en la ecuación virial volumétrica (5.9).

o

Combinando (4.16), (5.8) y (5.10) :

AV' = V' - V = - RT(Z-1) p

= -RT[..!!_ + e- 82 P + . . ·] RT (RT)2

( e- B2 ) A V' = - B + --¡fT P + · · ·

De acuerdo con la discusión del problema 4.14, (1) muestra que, en el limite cuando P- O, A V' manece finita y generalmente diferente de cero, esto es, lím A V' = -B. Este A V' en el límite tamb es obviamente una función de T. P-+O

5 .8. Deducir una expresión del coeficiente Joule-Thomson a partir de la ecuact ... virial (5.9).

Partiendo del problema 5.4, tenemos

[v (az) + T(az) ] v av T aT v

eP (az) Z- V-av T

De (5.9) B 2e 3D -v2 - v•-

Combinando (1) , (2) y (3) y reagrupando se obtiene el resultado deseado:

= ..!_[( B) + (T!fr - ze + · · ·] eP 2B ae 1 + ·-v + v2 + ···

:

( _

6. V' pe: .e tambie-

(1

(2

(3

(4

-:: 5) ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT i 1:

El coeficiente Joule-Thomson de un gas ideal es idénticamente cero (problema 3.26). Sin embargo, vemos de (4) que, para un gas real en el límite cuando O 0),

(aT) T (dB B) aP n = e; dT- r (5 )

donde e;. es la capacidad calorífica de un gas ideal a presión constante. Por tanto, el coeficiente de Joule-Thomson de un gas real a presión cero es en general diferente de cero y también es una fun-ción de la temperatura.

El segundo coeficiente del virial de una mezcla equimolar binaria de vapor, de metano y n-hexano es -517(cm) 3 /(g mol) a 50(°C). ¿Cuál es Bala misma tem-peratura de una mezcla que contiene 25% moles de metano y 75% moles de n-hexano? A so e C), B = - 33(cm) 3 /(g mol) para metano y -1512(cm) 3 / (g mol) para n-hexano. n-hexano.

Sea metano "" 1 y n-hexano ... 2. Se dan B11 y B22 y debe determinarse B12 del B dado para la mezcla. Para una mezcla binaria

a partir de la cual

= - 262(cm)3 / (g mol)

- 517 - (0,5)2 (-33)- (0,5)2 (- 1512) (2) (0,5) (0,5)

Para la mezcla 25%/75%, puede calcularse B de (5.17):

(5. 17)

B = (0,25)2l - 33) + (2)(0,25)(0,75)( - 262) + (0,75)2( - 1512) = -951(cm)8 / (gmol)

- .10. La regla de mezclado (5.14) para Bes cuadrática en la fracción molar. Volver a es-cribir esta ecuación como la suma de dos términos, uno lineal en la fracción molar Y el otro cuadrático, tal que la parte lineal se reduzca a 8 11 en y1 = 1 para todo i.

La única expresión lineal que satis face las condiciones establecidas es guiente escribimos (5. 14) como

m y,B.,. Por consi-

i = I

(1)

en la que hemos abreviado la notación de sumatoria. Ahora expresemos el último término de (1) en una forma cuadrática. observemos que

1 1 y¡B¡¡ - 2 f y¡B¡¡ + 2f Y¡BJJ (2)

Las dos sumas del lado derecho de (2) permanecen inmodificables si las multiplicamos por y 1

y 1, respectivamente, debido a la suma de las fracciones molares es igual a la unidad. Por tanto ¡

1 \

1 -2 Y¡Y¡B¡¡

1 j

1 -2 Y¡Y¡B¡;

i j

Combinando (1), (2), (3) y (4) se obtiene el resultado deseado:

B

donde Bu = 2B¡; - B¡¡ - B;;

(3)

(4)

(5 1

(6)


Observe que cuando i • j, (6) se reduce a 611 O. También 611 - 611 porque Bi¡ para un sistema binario

Si 611 =O, para todos los i y j, entonces según (6),

B IJ = !(811 + B 11)

y (5 ) adopta la forma lineal B - l y,B, . Demostramos en el problema 7.3 que (7) es UA 1

propiedades de las mezclas de vapor que concuerdan con el comportamiento de una Sin embargo, en general 611 O.

5.11. Diez gramos de vapor a 260(° C) se expanden reversible e isotérmicamente aparato de pistón y cilindro, desde un volumen inicial de 2(litros) hasta un final de 20(litros). ¿Cuánto trabajo realiza el vapor?

Usamos (5.21) y en el ejemplo 5.4 se determinaron By e para el vapor a 260(" C) . El tra· sible se calcula según

v• Wrev = f t PdVt

v• 1

Jv' o W...,v = n PdV v,

donde V' es el volumen total del sistema, V es el volumen molar del vapor y n es el moles de vapor. Según (5.21 ),

(I B e) P = RT V+ y2 + vs

Combinando (1) y (2) e integrando desde V1 hasta V2 se obtiene

W...,v =

Segun el enunciado del problema,

_ 1 (g mol) = n - lO(g) X lS,02 "(g} 0,5549(g mol)

y según el ejemplo 5.4

2{1) X 1000(cm)3 / (1) 0,5549(g mol)

20 X 1000 = 0,5549

B - - 142,2(cm)3 / (g mol)

= (cm)a (gmo))

36.040 (cm)a (g moh

e - -7140(cm)8 / (g mol)2

Sustituyendo estas cantidades en {3), con R - 8,314(jul)/(gmol)(K) y T - 533,15(1{ ), W rev = 5575(ju)) .

Podemos verificar la validez de (2) de esta aplicación calculando las presiones inicial ) ta nto (2) da

P1 = 11,65(atm) - ll ,SO(bar) P 2 - 1,209(atm) - 1,225(bar)

Comparando estas presiones con las de la tabla del ejemplo 5.4, se demuestra que la ecuac de tres términos es completamente adecuada en este intervalo.

[C AP. 5

Por tanto

.(7)

una de las 1ción ideal.

ate en un , volumen

abajo rever-

(1)

ero t otal de

(2)

(3)

se obtiene

fi na l. Por

ión virial

• .lJ>. 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 173

• 12. Deducir expresiones de t:.H'/ RT y t:.S'/R de un gas descrito por la ecuación virial truncada (5.21).

Usamos los resultados del problema 5.3. De (5.21),

(az) 1 (dB) 1 (a.e) aT v = v dT + V2 dT

B 2e = -V2- vs Z-1 B e ---v V2 + VS

Según (6) del problema 5.3

(T constante)

= Jv(1 dB 1 de ) dV (B e) -T .. V dT + V2 dT V - V + V2 (T constante)

a partir de la cual AH' T(dB B) T (1 de e ) RT = V dT - T + V2 2 dT - T (1)

Similarmente, según (7) del problema 5.3,

AS' = -T Jv(az) dV- Jv Z- 1 dV - In Z (T constante) R .. aT v v .. v

f v(1 dB 1 de ) dV fv (B e) = -T .. V dT + v2 dT y - .. V2+ V3 dV- lnZ (T constante)

o AS' T(dB B) T (de e) R = V dT + T + 2V2 dT + T - ln Z (2)

Las ecuaciones (1) y (2) son, respectivamente, las contrapartes de (5.25) y (5.26).

-:;. 13. Un gramo mol de gas metano se mezcla con un gramo mol de gas n-hexano bajo con-diciones de volumen total constante y temperatura constante. Si la temperatura y la presión iniciales de ambos gases puros son 75(° C) y l(atm) , ¿cuál es el cambio de presión al mezclarlos? Para metano(l) y n-hexano(2) a 75(° C), B11 = - 26(cm)3 1 (g mol), B22 = -1239(cm) 3 / (g mol) y B12 = - 180(cm)3 / (g mol ).

Para los dos gases puros podemos escribir

Similarmente, para la mezcla gaseosa

PVf = n 1Z1RT

PV; = n1h RT

P1v: = nZ1RT

(1 )

(2)

(3)

donde el subíndice f denota la condición final de la mezcla y n = n 1 + n 2 • Pero, según el enunciado del problema, ·

v; = y (3) se convierte en = nZ1RT Sustituyendo y Vi de (1) y (2) en esta última ecuación se obtiene

P, = (4)

174

-ECU ACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEM AS PVT (C AP. l

El cambio de presión al mezclar los gases es llP - P1 - P y las fracciones molares de 1 y 2 en 1 mezcla son y 1 = n 1/ n y y 2 = n2 / n. Por tanto, a partir de (4 ) obtenemos una expresión exact del cambio de presión del mezclado a temperatura constante y volumen total constante:

t1P =

Para este problema, la ecuación viria l truncada (5.22) describe adecuadamente los gases. Pe tanto

z, = 1 + !i = 1 + B(PR+/'P)

donde B es el segundo coeficiente del virial de la mezcla. La sustitución de estas expresiones en (5 y la solución de llP da

t1P = (B - y 1B 11 - y 2B 22)P2

RT- (B- Y1B 11 - Y2B 22)P

Esta ecuación puede abreviarse mediante el uso de la notación 6 (véase el problema 5.10). Por para una mezcla binaria

B - y¡Bu - Y2B22 = lltY28 12

obteniéndose finalmente

donde 8 1z = 2B1z - B, 1 - B22

t1P = Según el enunciado del problema

812 = 2(-180)- (-26)- (- 1239) = 905(cm)3f(g mol)

y y 1 - y 2 - 0,5, P - 1(atm), T - 75(° C) = 348,2(1{) . Por consiguiente, según (6) tenemos

(0,5) (0,5) (905) (1 )2

t1P = (82,05) (348,2) - (0,5)(0,5)(905)(1) = 0,008(atm)

El aumento pequeño pero signi ficante que resulta de la mezcla de los gases es a lrededor del 1% de 11 presión inicial. Puesto que para los gases ideales, todos los B y, en consecuencia, 612 son cero, DI

podría ocurrir un cambio de presió n en caso de que los gases fueran ideales.

ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS (sección 5.4) 5 .14. En la sección . 5.4 hicimos notar la necesidad de usar ecuaciones de estad...

empíricas para describir las propiedades volumétricas de líquidos, y demostram01 en el ejemplo 5.9 que aun la ecuación relativamente simple de van der Waals propor· ciona una imagen cualitativa del comportamiento PVT de la fase líquida . Sin em-bargo la correlación cuantitativa y la predicción de volúmenes líquidos métodos especiales y, generalmente, para cálculos precisos se deben usar ecuaciones de estado deducidas específi camente para líquidos. Una de tales ecuaciones di estado es la siguiente versión de la ecuación de Tait:

( P + E) V = Vo- Dln Po+ E (.

donde los parámetros D y E son funciones únicamente de la temperatura y V0 J P0 son el volumen y la presión del líquido en algún estado de referencia. Por co veniencia t oman con frecuencia los vaiores de saturación v••J y p sat a la temperatu::J de interés . La escogencia de este estado de referencia, se debe a que da una com pleta descripción del comportamiento PVT de lin líquido si se conocen D, E, v•

[CAP. 5

• 1 y 2 en IL sión exacu

¡.;

gases. Pcr

RT

iones en (.5

•. Por tanto.

(é

1 1% de IL n cero, O"

e estado

r ls propor-. Sin em-requierer.

ciones de

(1

ra y V0 . Por con-mperature una com-, E, V ,..,

-\P. 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 175

y P••• como funciones de T. Los valores publicados de estos valores para agua líqui-da a ooe C) son

p oat = 0,1994(bar) v••t = 1,0172(cm)3 / (g)

D = 0,1255(cm)3 / (g) E = 2712(bar)

(a) Demostrar que para presiones que no se aparten demasiado de P0 la ecuac10n de Tait predice una dependencia lineal de V con respecto a P. Usando la forma exacta de la ecuación de Tait, (1) y los valores de p sot , v••t, D y E dados ante-riormente, calcular V del agua líquida a 60(° C) y a presiones entre 25 y 1400(bar). Comparar estos valores calculados con los datos de las tablas de vapor de agua.

(b) Encontrar una expresión de la compresibiiidad isotérmica 1(, y calcular " a 60( o C) para el agua líquida saturada y a las presiones de 250(bar) y 500(bar).

(a) La ecuación Tait puede escribirse como

( P- P 0)

V = V 0 - D In 1 + Po+ E (2)

y una expansión en serie de In (1 + x), válida para - 1 < x < 1, es

In (1 + x) = x- !x2 + .¡xa- · · ·

Por tanto para un x suficientemente pequeño, In (1 + x) 1::1: x, y para P- P0 < P0 + E, (2) se hace

que es la aproximación lineal requerida.

D(P-P0)

P0 +E (3)

Si se escoge como estado de referencia el líquido saturado, entonces el margen de validez de {3) es relativamente pequeño: para agua líquida a 60{" C) un ajuste lineal de los datos volu-métricos cercanos a la saturación conduce a valores extrapolados de V- v••• con un error del 15% a 100(bar) y 25 'ió a SOO(bar). Sin embargo, como se muestra en la tabla siguiente, la forma exacta de la ecuación de Tait suministra una representación excelente de los datos de las tablas de vapor de agua para agua líquida a 60(" C), dando un ajuste perfecto por encima de 150(bar) y sólo un error de 0,1% a 1400(bar), valor que corresponde al límite superior de la presión de las tablas de vapor de agua.

V(cm)3/(g) P(bar) Tablas de

Ecuación (1) vapor de agua

25 1,0161 1,0160 50 1,0149 1,0149

100 1,0127 1,0127 150 1,0105 1,0105 200 1,0083 1,0084 600 0,9960 0,9962

1000 0,9778 0,9777 1200 0,9712 0,9708 1400 0,9650 0,9640

(b) Por definición,

Todos los parámetros en (1) son funciones únicamente de T. Por tanto, al diferenciar (1) obtenemos

176 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT (CAP.

a T constante:

y la expresión de • requerida es D

IC = V(P + E) con V dado por (J ) .

Para calcular • para el agua, escogemos como estado de referencia el liquido satura Entonces (4) se convierte en

D IC

(P + E) [vsat - D In ( p + E )] psat + E

Los valores requeridos de • a 60(° C) calculados mediante la ecuación anterior a P = P••• • 0,1994(bar) y a 250(bN") y 500(bar) se anotan en la siguiente tabla junto con los valores deducid de los datos de las tablas de vapor de agua. Como se observa, la concordancia es buena.

1< X 10S(bar)-1

P (bar) Ecuación (5) Tablas de vapo r de agua

0,1994 4,55 4,55 250 4,21 4,15

500 3,92 3,93

5.15. Escribir las ecuaciones de estado de van der Waals y Redlich-Kwong en form-virial.

Escribamos la ecuación de van der Waals (5.27) como

1 a Z = 1 - (b/V) - RTV

La expansión binomial de fl- (b/ V)) - 1 es

1 b b2 b3 1 - (b/ V) = 1 + V + vz + vs + .. .

Esta serie converge para b < V, lo cual siempre sucede. Combinando (]) y (2) se obtiene el resulta deseado:

Z = 1 + b - (a/ RT) + !: + b3 + .. . V V2 V3

Similarmente, escribimos la ecuación de Redlich-Kwong (5.28) como

z = 1 -1---=(.,...b!""V=) -

a/VRT312 1 + (b!V)

(·

La expansión binomial de ( 1 + (b/ V)) - 1 es

1 b b2 b3 1 + (b!V) = 1 - V + vz - va + ...

De nuevo se obtiene convergencia para b < V, condición que siempre existe. Combinando (2), (4) y (5) se obtiene

z = 1 + b - (a!RT312) b2 + (ab/RT312) b3 - (ab2fRT312) + . . . V + V2 + V3

(f

(CAP. 5

(4

líquido saturado.

(5

a p paat valores deducidos buena.

wong en forma

(1

(2

rtiene el resultado

(3

(4

(5

(6

AP. 5\ ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

Comparando. término con término de (3) y de (6) con (5.9) se demuestra qu11 los coeficientes del vinal son

BvdW = b- (a/RT) BRK = b - (a/RT312)

Cvdw = b2 CRK = b2 + (ab/RT312)

Dvdw = b3 Da K = b3- (ab2/Rf'312)

etc. etc. En general ninguna de estas predicciones de las formas funcionales de los coeficientes del virial es correc-ta. Si n embargo los coeficientes de Redlich-Kwong son más reales que los de la ecuación de van der Waals.

5.16. Deducir la regla de áreas iguales de Maxwell para las isotermas subcríticas que t ie-nen la forma general de las isotermas de van der Waals (véase la figura 5-5 y el ejem-plo 5.9).

Se muestra en la figura 5-8 una isoterma sub-crítica típica. Suponga que P 181 es la presión de vapor que se desea determinar de la ecuación de estádo. Trazamos una línea horizontal que intersecte la iso-terma en A, C y E. Los estados A y E que correspon-den a los volúmenes, V 1 de liquido saturado y V" de vapor, son entonces estados de equilibrio para los cuales G' = G• (véase el problema 3.11). Pero se-gún (3.23), G = A + PV. Por tanto

A1-ptyl = Au +puyo Pero pt = Po = psat , y al reagrupar obtenemos

Al- Ao = p snt(Vo - VI) (1)

p

Puede encontrarse una ecuación alternativa de 0 VI Vo V

A ' - A' evaluando la integral J dA a lo largo de la trayectoria EDCBA:

Al- Ao = f F.DCBA

o

Fig. 5-8 dA

Pero esta trayectoria es una isoterma para la cual, según (3.34) dA - - P dV. Por tanto

o

Al - A" = - J P dV EDCBA

J PdV ABCDE

(2)

donde P es la presión calculada de la ecuación de estado. Las ecuaciones (1) y (2) se aplican al mismo cambio de estado, y pueden combinarse para obtener

Pero

y

p snt(V11 - VI) = f PdV ABCDF.

p oat(Vo- VI) = área AEFGA

f P dV = área ABCDEFGA ABCDE

También, por inspección de la figura,

área ABCDEFGA - área AEFGA - área ABCA +área CDEC

Combi na ndo (3), (4), (5) y (6) se llega al resultado deseado

área ABCA = área CDEC

(3)

(4)

(5 )

(6)

Por an to. si p u t es la presión de vapor consistente con la ecuación de estado, entonces las som · breadas son iguales. Lo inverso también es verdadero.

-178 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT (CAP. 5

5.17. (a) Encontrar expresiones de ó.H' / RT y ti S' I R para un gas descrito por la ecuación de van der Waals. (b) Usando los resultados de (a) calcular ó.H' y AS' para dióxido de carbono gaseoso a lO<W C) y 40(atm} . (a) Como la ecuación de van der Waals

V a Z = V- b - RTV (5.27)

da Z como una función de T y V, es más conveniente usar el resultado del problema 5.3 para encontrar las expresiones requeridas. Según (6) de aquel problema

t.H' = - T f v(az) dV + (1 - Z) RT .. éJT v V

Por diferenciación de la ecuación de van der Waals

(az) a éJT V = RT2V

Al integrar se obtiene t.H' a RT = RTV + 1 - Z

Según (7) del problema 5.3

t.S' = - T Jv(az) dV - Jv (Z - 1) dV - lnZ R .. éJT V V "' V

La primera integral de la derecha ya se ha evaluado como a/ RTV. La segunda integral se trata como sigue: Restando la unidad a cada lado de la ecuación de van der Waals se obtiene

V a b a z - 1 = V - b - 1 - RTV = V - b - RTV

Por consiguiente

Así

o finalmente

f v dV a f v dV V - b a b V(V - b) - RT V2 = ln y-+ RTV

t.S' 1f =

.. .. a V - b a

RTV - lny-- RTV -lnZ

t.S' V RT R = In Z(V-b) = ln P(V-b)

(b) Con el fin de usar estas ecuaciones en el cálculo de resultados numéricos, debemos tener loa valores de las constantes a y b de van der Waals. Estos pueden obtenerse a partir de las constantes criticas mediante (5.35) del ejemplo 5.8. Por tanto

Del apéndice 3 se t oman los valores de T. y V.

;T = X X 94,0(cm)1 / (g mol) = 86,2l(cm)1 / (g mol)

b = 94l = 31,3(cm)1 / (g mol)

Nuestras expresiones de t.H' y t..S' incluyen V y Z, y deben determinarse primero los valores de esta !l cantidades a partir de la misma ecuación de van der Waals. Como esta ecuación es cúbica en el volumen, la solución para V, es mejor obtenerla por tanteo. Con las constantes anteriores y para una presión de 40(atm) el resultado es

V - 707,7(cm)l / (g mol) de la cual · Z - 0,9245

[CAP. 5

descrito por la lar 11H' y 118'

(5.27)

a 5.3 para encontrar

ecral se trata como

tener los valorea Mtantes criticas

los valores de ión es cúbica en riores y para una

:AP. 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 179

Ahora la evaluación de l:i.H' y t:J. S' es cuestión de simple sustitución :

!JI' = a 86 21 RT RTV + (1- Z) = ift7:i¡- + 1 - 0,9245 - 0,1973

Por tanto !JI' 0,1973 RT - 0,1973 X 8,314(jul) / (g mol) (K) X 373,15(1{)

612(jul) / (g mol)

AS' RT In R = ln P(V - b) = (40)(707,7 - 31,3) - In 1,132 - 0,124

y l:i.S' = 0,124R - (0,124) (8,314) - 1,03(jul) / (g mol) (K)

Los cálculos anteriores se basaron en los valores de las constantes de van der Waals determina-das usando (5.35). Sin embargo, un par de ecuaciones alternativas de más amplio uso, pueden dedu-cirse eliminando V. de (5.35) mediante (5.36):

3 8

3 RTc = - -p y combinándola con (5.35) se obtiene 8 e

27 a= - -- o 64 Pe a

RT = 27 64 PcT

Estas expresiones de las constantes de van der Waals se basan en los valores de T. y P., y no exigen conocer V. , que es mucho más dificil de determinar experimentalmente. Al sustituir los va-lores numéricos se obtiene

a = 'n X 82,05(cm1 -atm) /(g mol)(K) X 304,22 (K)2 RT 64 X 72,9(atm) X 373,15(1{) = 117,8(cm)1 / (g mol)

b = 82105 X 304,2 8 X 72,9 = 42,8(cm)3 / (g mol)

Estos valores de las constantes de van der Waals son diferentes de aquellos determinados anterior-mente, a causa de que los valores verdaderos de las constantes críticas T., P. y v. usados no satisfacen el requisito artificial de (5.36) de que z. - 3/ 8. Al usar este segundo par de constantes se obtiene un segundo conjunto de resultados como se muestra en la segunda fila de la siguiente tabla.

z V !JI' AS' (cm)1 / (g mol) (jul) / (g mol) (jul) / (g mol) (K)

a y b de 0,9245 707,7 612 1,03 T. y V.

a y b de 0,8947 684,9 860 1,46 T. y P.

Experimental 0,9012 689,9 1150 2,25

Los resultados obtenidos mediante cálculo en este problema pueden compararse con los valoree enumerados en la última fila de la tabla. Los volúmenes calculados no presentan mucho error. Sin embargo, las cantidades l:i.H' y l:i.S ' se alejan bastante de los resultados experimentales. General-mente es verdad que la predicción de valores satisfactorios de cantidades deducidas requiere una ecuación de estado que proporcione una representación exacta del ·comportamiento volumétrico.

180 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT [CAP. ·

5.18. Una forma de la ecuación de estado de tres constantes es

p = RT V-b

a T(V +e)'! (.

Si se 1·equiere que esta ecuación satisfaga (5.32) y (5.33) y además proporcione el lor correcto de Zc para cualquier fluido dado, demostrar que resulta una forma pa; ticular de la correlación de estados correspondientes de tres parámetros .

La diferenciación de {1) y la imposición de (5.32) y (5.33) da:

La ecuación (J) puede expresarse en la fom1a

z = V a.V V - b - RT'l(V + c)2

Por consiguiente Ve aVe Ve- b - + c)2

Combinando (2) y (3) y despejando b se obtiene

b = y la combinación de (2) y (5) da

a. =

ve- 2c 3

Sustituyendo (5) y (6) en (4) y despejando e se obtiene

de donde

y

(3- 8Z)

e = Ve 8Ze e

a. = 27 64 -z;-

(4Ze- 1)

b = V e --;¡z.;-La ecuación de estado original puede escribirse ahora en forma adimensional. Observando que

p PVe P, = P = Z RT e e e

obtenemos después de combinar (1), (7), (8), (9) y (/0).

4T, 3 P, = 1 + 4Z.,(V, - 1) - T,[l +

De acuerdo con (1 1), todos los fluidos que tengan el mismo Z, tendrán la misma P, cuando se • paran a los mismos V, y T,. Todas las ecuac10nes de estado de tres constantes en las cuales r tantes se hayan determinado como antes conducirán a la misma conclusión. aunque las mensionales finales que correspondan a (JI) sean en general diferentes.

CORRELACIONES DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES (sección 5.5) 5.19. Deducir una expresión de w para un flu1do que obedezca la ecuación de presiót

vapor (4.5). Para el mismo fluido, demostrar cómo se relaciona w con la pend·

(CAP.

ío ne el v forma p ...

ciones a-.

re!iión pendier

CAP. 5] ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

de la curva de preswn de vapor reducida obtenida de la representación gráfica de log10 P, y 1/ T,.

La ecuación (4.5) es B ¡11 p s nt = A - T (4.5)

donde A y B son constantes (no debe confundirse B con el segundo coeficiente del virial). Como el punto crítico gas-líquido es el término de la curva de presión de vapor,

resta ndo (!) de (4.5) se obtiene

Haciendo T, 0,7, y cambiando a logaritmos comunes,

1 psnt - 3log¡o6 B og¡o r - - 7 T a T, = 0,7 e

de la cual se obtiene, de acuerdo con la definición de .., (5.38),

"' = 3log10 e B -:::-=- -- 1

7 Te

(J)

(2)

(3)

La ecuación (2) es lineal en 1/ T, , de modo que la pendiente d de una curva de log10 P:"1 en función de 1/T, es

Combinando (3) y (4) se obtiene

B d = -(log10 e) T e

(4)

Para un fluido simple (.., = 0) obedeciendo (4.5), d = - 7/3, y para un fluido no simple, d tiene un in-cremento negativo con un incremento de ..,. La ecuación (4.5) es sólo una primera aproximación a l com-portamiento de fluidos reales simples, y la primera de estas conclusiones concuerda sólo cualitativamente con el experimento mientras que la segunda es generalmente válida.

5.20. Un tanque de 10(p) 3 que contiene propano tiene una presión de explosión de 400(psia). Las condiciones de seguridad establecen que el tanque sólo debe cargarse con pro-pano hasta cuando éste ejerza únicamente la mitad de la presión de explosión a una temperatura de 260e F). ¿Cuántas libras masa de propano pueden cargarse al tan-que? El peso molecular del propano es 44,1.

A 260(" F) - 399,8(1{), el propano está por encima de su temperatura crítica (véase el apéndice 3) de modo que el sistema contiene sólo gas a esta temperatura. La masa m de propano permisible se encuen-tra a partir de la ecuación

o

PVt = (m/M)ZRT

1n = MPVI/ZRT (1)

donde V' es el volumen del sistema y M es el peso molecular del propano. Ahora estimamos Z a partir de la correlación de Pitzer y de (5.48). Del apéndice 3, T, = 369,9(1{), P e - 42,0(atm) y .., = 0,152. En-tonces, para las condiciones establecidas,

De la figura 5-6, a T, 1,08

T, = 399,8(1{) 369,9(1{)

200(psia) 42,0(atm) X 14,7 (psia)

(atm)

1,08

=

BO = - 0,285 B 1 = - 0,03

0,324


así, según (5.48),

Z = 1 + PT, (BO + wBI) = 1 + 0/ 08

24 1 (- 0,285) + (0,152)(- 0,03)) - 0,913 r '

La masa m puede ahora calcularse de (1):

(lb m) 44,1 (lb mol) X 200(psia) X 10(p)3

m = (psia) (p) 1

0,913 X 10,73 (lb mol)(R) X 719,7(R) = 12,51 Obm)

!CAP. 5

5.21. Estimar Z, t:J.H ' y t:J.S' del sulfuro de hidrógeno gaseoso a lO(atm) y 200(° C) . Usamos la correlación de Pitzer y los resultados del ejemplo 5.10. Del apéndice 3, Te = 373,6(K),

Pe - 88,9(atm) y ., = 0,100. Entonces

T = 200 + 27;j,2 r 373,6 1,267 10

88,9 0,112

y de las figuras 5-6 y 5-7 8° = - 0,21

diJO - = 0,36 dT, Según (5.48) y (5.49)

p Z = 1 + T: (BO + wBl) = 1 + 1-0,21 + (0,100) (0,06)) - 0,982

!:JI' = Pr[(dBO _ BO) + .., (dBl _ Bl)] RT dTr Tr dTr T,

o,u2 [ (o,3s + + o,wo (o,31 - J == 0,06183

Por tanto AH'- 0,06183 X 8,314 (gmol)(K} X 473,2(K} = 243,3(jul) / (gmol)

y, según (5.50),

0,112 10,36 + (0, 100)(0,31} 1 - 0,0438

de donde AS' - 0,0438 X 8,314 - 0,364(jul} / (g mol)(K)

5.22. Estimar el segundo coeficiente del virial del aire a 300(1{). Usamos la correlación de Pitzer y las reglas de combinación (5.43) a (5.47). Consideramos aire que

contiene 79% moles de nitrógeno y 21% moles de oxígeno. Identificamos el nitrógeno como el componente 1 y el oxígeno como el componente 2. Del apéndice 3:

Te¡ = 126,2(K) Te2 = 154,8(K)

Pe¡ = 33,5(atm) Pe2 = 50,l(atm)

Z e¡ = 0,291 ze2 = 0,293

ve¡ = 90,1(cm) 3 / (g mol)l vr2 = 74,4(cm)• / (g mol)

"'1 = 0,040 "'2 = 0,021

Según (5.43): Tel2 = v (126,21 (154,8) - 139,8(K)

Según (5.45): Zcl 2 = 0,291 ± 0,293 2

= 0,292

5.23.

. 5

l.

lire que ponente

CAP . 5)

Según (5.46) :

Según (5.47):

ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

v cl2 = (90,1113; = 82,0(cm)3 / (gmol)

= 0,040 ± 0,021 2 0,0305

Finalmente según (5.441

p (0,292) (82,05) (139,8) _ 40,9(atm) cl2 = 82,0

A 300(K), entonces T T1 = -ªºº-- - 2,38 126,2 T - 300

rz - 154,8 1,94

T = T - ...1QQ_ = 2,15 r¡z Tc12

- 139,8

De la figura 5-6 = - 0,02

= -0,065

= - 0,04

y, según (5.39) y (5.42)

RTct o t B 11 = --p- [B11 ± w1B11]

C¡

- 4,0(cm)3 / (g mol)

Bzz RTc2 o 1 = --p-- [ B 22 + wzB zz l

cz - 15,6(cm) 3 / (g mol)

RT ' B¡z c¡z o B' ] = -p--[B¡z±w¡z 12

ctz - 9,7(cm)3 / (g mol))

Para una mezcla binaria

así que

=

0,18

Biz 0,17

BJ2 0,175

(82,05)(126,2) [- 0,02 ± (0,040)(0,18) 1 (33,5)

(154,8! (50,1) [ - 0,065 ± (0,021)(0,17))

!139,8) [ - 0,04 ± (0,0305) (0.175) 1 (40,9)

Baire = (0,79) 2 (- 4,0) ± (2)(0,79)(0,21)(-9,7) ± (0,21)2 (-15,G¡ = -6,4(cm) 3 / (gmol)

a 300(K). El va lor experimenta l es - 7,5(cm) 3/ (g mol) .

183

(5.17)

5.23. Gas propano rea liza un cambio de estado desde una condición inicial de 5 (atm) y 105 (° C) hasta 25(atm) y 190(° C) . Usando la ecuación virial de estado (5.22) y la co-rrelación generalizada de la sección 5.5, determinar los valores de A H y de este cambio de estado. La capacidad calorífica molar del propano en el estado de gas ideal está dada por e; = 5,49 + 0,0424 T, donde Testá en (K) y e; está en (K).

Cuando no están disponibles en tablas los datos de las funciones termodinámicas, para deducirlos se debe imaginar una trayect oria de cálculo que conecte los estados de interés que permitan usar aquella informac ión disponible. Los cambios de propiedades il H y il S son independientes de la trayectoria y por ta nto la selecc ión de la trayectoria se rea li za con base sólo en la conveniencia que presente . Las funciones residua les il H ' y il s· conectan el estado de un gas real con el estado de gas ideal a las mis-mas T y P. Para el estado de gas idea l los cambios de propiedades pueden calcularse fácilmente medien-te las ecuaciones de gases ideales. Por tanto, las trayectorias de cálculo más convenientes t ienen tres pasos:

184 ECUACIONES DE ESTADO DE LO S SISTEMAS PVT [C AP. 5

{1) Imaginamos el gas real en su estado inicial para ser trasformado en un gas ideal a las mismas con-diciones de T1 y P1 . Asociado con este paso están los cambios de propiedades AH¡ y 11Si.

(2) Ahora el gas ideal cambia desde un estado P1 y T1 a un estado T2 y P2 , las condiciones finales de temperatura y presión. Asociado con este paso están los cambios de entropía y ental-pía que resultan del cambio desde T,, P1 hasta T2 , P 2 •

(3) Ahora imaginamos el gas ideal t ras formándose nuevamente a gas real a T2 y P2 • Asociados con este paso están los cambios de las propiedades y Se necesitan los signos negati· vos debido a que el cambio de estado .ocurre de ideal a real, mientras que las cantidades C.H' y 11 S' representan la diferencia (ideal) -(real).

Los valores de llH' y llS' requeridos pueden calcularse mediante (5.49) y (5.50) del ejemplo 5.19:

= J (5.49)

l:iS' (dBO dB1) R = P,. dT,. + (o) dT,. (5.50)

Las cantidades B 0 , B 1 , dEO /d T, y dB 1 /dT, se encuentran mediante las figuras 5-6 Y 5-7.

Del apéndice 3 para el propano tenemos

T. = 369,9(1{) P. = 42,0(atm) "' = 0,152

Por tanto en el estado inicia l 1C5 + 273

T,.t = 369,9 1,022

De las fi guras 5-6 y 5-7 encontramos

BO = - 0,32

dB0/dT,. = 0,62 Por tanto, según (5.49)

5 = 42,0

Bt = -0,07

dB1/dT,. = 0,84

0,119

on9 [fos2- - 0•32J + o152 fo84- - 0•07 )] RT1 ' \ ' 1,022 j ' \' 1,022

- 0,119(0,93 + 0,152(0,91)] = 0,127 de la cual

C.Hi = 0,127 RT1 = 0,127 X 8,314(jul) / (gmoi) (K) X 378(1{) = 400(jul) /(g mol)

De (5.50) l:iS: R = 0,119(0,62 + 0,152 X 0.84) = 0,089

y l:iS: = 0,089 X 8,314(jul) / (g mol) (K) O, 74 (jul) / (g mol) (K)

En el estado final T = 190 + 273 =

.. 2 369,9 1,25

De las figuras 5-6 y 5-7 obtenemos BO = -0,21

dB0fdT,. = 0,37

Estos valores permiten hacer los cálculos

= 25 = 42,0

B 1 = 0,06

dBl/dT,. = 0,33

0,595

RT2

= 0,345 o = 0,345 X 8,314 X 463 = 1330(jul) / (g mol)

Y R = 0,25 o = 0,25 X 8,314 = 2,08(jul) / (g mol)(K)

La trayectoria de cálculos usada se representa en la figura 5-9. Como ya hemos evaluado c.s;, y C.Sí, sólo tenemos que determinar AH;2 y ASi2:

CAP. 5

mas con-Y t.s:.

1diciones y ental-

ados con 1s negati-

t.H' Y

lo 5.19:

(5.49)

(5.50)

'.

"AP. 51

tJ/:2 = = =

ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT

sT· c;dr = T¡

5,49'(463- 378)

1980(cal)/(g mol)

1463 (5,49 + 0,0424 T) dt 378

+ 0•0424 t4632 - 3782) 2

o 8290(jul)/ (g mol)

= f 4

6:1 + 0,0424)dT - R ln ;s 378 \

463 = 5,49 ln 878 + 0,0424(463-378) - 1,987ln5

= 1,52(cal)/ (g mol) (K) o 6,36(jul) / (g mol) (K)

Para el proceso total

Eot ado inicial a T1, P,

= 400 + 8290 - 1330 = 7360(jul) /(g mol)

= 0,74 + 6,36- 2,08 - 5,02(ju))/(gmol)(K)

Estado do gaa - :loH;,-aSí ® a T

2, P, ·.-------------

Fig. 5-9

Eotado de gao ideal a T,. P1

Problemas propuestos DE COMPRESIBILIDAD (sección 5.1)

Estado final a T,, P,

185

Deducir expresiones de expansibilidad volumétrica fJ y de compresibilidad isotérmica e en términos de T, P y Z y sus derivadas.

Resp. f3 " =

186 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SIST[ \!AS PVT [CAP

5.25. (a) Demostrar que en la región de dos fases vapor-líquido Z = Z1 + x z,,, donde la notación es la de sección 4.4. (b} Demostrar que en el punto crítico gas-líquida

5.26. Probar: RT"(azy + 2RTez) + RZ z aT v aT v (a) Cp- Cv =

1 _ z av r

(b) ccv) av r = R'J'2e2Z) + 2RT(az) v a'J'2 v v aT v (e) CCp) aP r = _ 2RT(az) P a'J'2 r P aT P

5.27. Análogamente a las cantidades .o. V', .o.H' y .o. S', pueden definirse la energía intern& residual .o.U', función residual Helmholtz .O.A' y una función residual Gibbs .o.G'. Demostrar que las formas adime-sianales de estas funciones se pueden calcular de T , P y Z y sus derivadas como sigue:

AU' T iP(az) dP + (Z-1) (T constante) RT = 0

aT P P AA' ip dP ( T constante} RT (Z-1)- (Z-1)-p'

o AG' fp dP (T constante) RT = - (Z-1)-p

o

ECUACIONES VIRIALES (secciones 5.2 y 5.3)

. [a(z; 1)] hm aP P-o

T

. lz;t-B hm ---=0:---P-+0 •

lím [z 1] P-o p T

Probar: B' 5.28. Q' = = y

5.29. Calcular B para una mezcla terciaria equimolar de metano(!), propano(2) y n-pentano(S) a 100(" C) . A (° C) en unidades (cm)3 / (g mol)

B 11 = -20 B12 = -76

Resp. B = - 230(cm) 3 / (g mol)

822 = -241 B 13 = - 122

,fJ38 = -621 B23 = -399

5.30. Estimar Z, t.H' y t:.S' para vapor de agua a 300 (° C) y 5(atm} a partir de los siguientes valores áe gundo coeficiente del virial del vapor de agua:

-T(°C) B(cm)3 / (g mol)

290 -125 300 - 119 310 -113

Resp. Z = 0,987, t. H ' = 235(jul) / (g mol) , t. S' 0,304(j"Jl) / (g mol)(K)

la notación es la de la

rna residual t:.U', ue las formas igue:

no(S) a lOO(• C). A .

guientes valores de.

: 4.P. 51 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT 187

ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS ".31. Encontrar llH'/RT y !lS'/ R para la ecuac1ón de Redlich-Kwong.

Resp. llH'/RT = 2b;;3, 2 In b) + (1- Z)

liS' IR = In (v b) + 2bRaTJI2ln b) - In z

i..J2. (a) Procediendo como en el ejemplo 5.8, encontrar a y b en términos de Te y Ve para la ecuación de Redlich-Kwong. ¿Cuál es Ze de Redlich-Kwong? (b) Escribir la ecuación de Redlich-Kwong en forma reducida a partir de los resultados de la parte (a). (e) Deducir una expresión del segundo coefiriente del virial reducido de Redlich-K wong 8RK Pe I RTe.

Resp. (a) b = AV0 , Zc =! a = 3A donde A= 2113-1

3Tr 1 (b) PT = VT-A- + A)VT

(e) BRKPc A 1 RTc 3

1.33. (a) Demostrar que un punto sobre la curva de inversión de un fluido van der Waals debe satisfacer la ecuación

(2a- bRT)V2- 4abV + 2ab2 = O

lb) La curva 8oyle de un fluido es el lugar geométrico de los puntos para los cuales (éJZ/éJPh = O. Demos-trar que un punto sobre la curva Boyle de un fluido van der Waals debe satisfacer la ecuación

(a- bRT)V2 - 2abV + ab2 = O

RRELACIONES DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES ¿Cuál es el factor acéntrico de un fluido que obedece la ecuación reducida de van der Waals (5.37)? [Sugerencia: usar la definición (5.38) y el resultado del problema 5.16.]

Resp . .., = -0,303

La temperatura 8oyle de un gas real es la temperatura para la cual (éJZ/éJPh = O a P - O, es decir, la temperatura a la cual la curva Boyle el eje Z en un diagrama ZP (problema 5.33 parte (b)). De-mostrar que 8 ... O a la temperatura Boyle y estimar la temperatura Boyle para el oxígeno a partir de la correlación Pitzer.

Resp. 122(° C). Un valor experimental es 150(° C).

Demostrar que, en el intervalo de validez de (5.48), (5.49) y (5.50) se cumplen las siguientes ecuaciones (véase el problema 5.27):

o.J\., n\., &V'! '"'''" V ARIAS

llU' RT

Calcular Z y V en (cm)3 / (g mol) del vapor de isopropanol a 200(° C) y lO(atm) por los siguientes métodos: (a) Usar la ecuación virial truncada (5.21) con los coeficienlt!s del virial determinados experimentalmente

8 - - 388(cm) 3 / (g mol) y e = - 26.000(cm)6 / (g mol)2 .

188 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS SISTEMAS PVT (CAP

(b) Usar la ecuación virial truncada (5.22), empleando la correlación generalizada de la sección 5.5 pe_., estimar B.

(e) U llar la ecuación de van der Waals (5.27), y empleando (5.35) calcular a y b.

Se dispone de las siguientes constantes físicas del isopropanol: T. - 508,2(K), P. - 50,0(atm), V. • 220,4(cm)3 / (g mol), "' - 0,700.

Res p.

z V g )

Ecuación (5.21) 0,8848 3435 Ecuación (5.22) 0,8947 3474 con correlación Ecuación (5.27) 0,9481 3681 con (5.35)

5.38. Vapor de agua realiza un cambio de estado desde un estado inicial de 900(" F) y 500(psia) a un este final de 300("F) y 40(psia). Determinar liH y liS en unidades (Btu), (R) y (lb mol) usando: (a ) tablas de vapor de agua, (b) la correlación generalizada de la sección 5.5 y el método ilustrado en el p:-blema 5.23. La capacidad calorífica molar del vapor de agua está dada por:

Cí, = 7,105 + 0,001467 T

donde T está en grados Rankine y e¡, en (Btu)/ (lb moi)(R).

Resp. (a) liH - -5034,6(Btu) / (lb mol) , liS- 0,0108(Btu) / (lb mol)(R) (b) ti H - - 4971 (Btu) / (lb mol), ti S - 0,080(Btu) / (lb mol)(R)

la sección 5.5

= 50,0(atm), V. •

a) a un esta usando: (a)

ilustrado en el pr.-

Capítulo 6 Termodinámica de los procesos de fluio

La primera ley de la termodinámica, expresada en el capítulo 1 mediante (1.3), se es-:lbe aquí nuevamente como

AE1 = Q- W E:sta ecuación es la formulación matemática del principio de la conservación de la energía ;:>licado a un proceso que tiene lugar en un sistema cerrado, es decir, un sistema de masa _nstante. La energía total E1 del sistema incluye energía tanto interna como externa y r tanto el cambio total de energía A E 1 es la suma de varios términos:

AE1 = + _onde el superíndice t significa que los diversos términos de energía se refieren al sistema ·"tal.

La mayoría de nuestras aplicaciones de la primera ley han sido para sistemas en repo-,o y así hemos tenido la posibilidad de establecer A E1 = A U1 , de donde

AU1 = Q- W En forma diferencial esta ecuación se convierte en

dU1 = 8Q- 8W Para un sistema fluido homogéneo puede escribirse también (6.1) en la forma

mdU = 8Q- 8W

(6. 1)

(6.2)

U es la energía interna por unidad de masa o energía específica del fluido y m es la ::::1asa (constante) del sistema. Si U es la energía interna molar, entonces se remplaza m por ei número de moles n.

La supos ición de que el sistema tiene propiedades u ni formes en cualquier punto está nvolucrada en la formulación de (6.2) y así cada elemento de masa de fluido del ::;istema

experimenta el mismo cambio de energía interna. Nuestro propósito inicial en este capítulo es deducir de (6.1) una ecuación mas gene-

que (6.2), en particular una ecuación aplicable a sistemas c-errados compuestos de va--las partes, cada una con su propio conjunto de propiedades uniformes, pero entre las cuales puede fluir el fluido. En seguida deduciremos ecuaciones de energía menos restringidas, aplicables a sistemas abiertos y en general a procesos de flujo. Además consideraremos los procesos de flujo desde el punto de vista de la segunda ley.

6.1 ECUACIONES DE ENERGIA DE LOS SISTEMAS CERRADOS Un sistema cerrado tiene necesariamente masa constante. Tales sistemas, considera-

dos generalmente, pueden constar de varias partes interconectadas, ninguna de las cuales "JOr sí misma tiene la limitación de masa constante. Sin embargo, la masa total de todas las partes agrupadas debe ser constante. En la figura 6- 1. se ilustra la clase de sistema que se está considerando.

189

190 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO [CAP. 6

Fig. 6-1 Fig. 6-2

Esta figura muestra dos cilindros conectados por una válvula parcialmente abierta y podemos considerar que mediante un adecuado movimiento de los pistones se trasfiere gas desde el cilindro A hasta el cilindro B. Los dos cilindros son las dos partes o regiones iden -tificables del sistema. Suponemos que las propiedades del gas en cada cilindro son unifor-mes en cualquier punto (pero diferentes en los dos cilindros). Entonces la energía interna total del sistema en cualquier instante es dada por

U1 = rnAUA + rn8 U8

y para un cambio diferencial del sistema

dU1 = d(rnAUA + rn8 U8 )

Evidentemente las cantidades totales de calor y de trabajo son

8Q = 8QA + 8Q8 y 8W = 8WA + 8W8

Sustituyendo estas tres últimas expresiones en (6. 1) se obtiene

d(rnAUA + rn8 U8 ) = 8QA + 8Q8 - (8WA +8W8 )

Como se muestra en la figura 6-1 esta ecuación se aplica a un sistema de dos regiones. Pa-ra sistemas cerrados compuestos de un número arbitrario de regiones interconectadas, te-nemos la expresión general

1 (mU) 8Q- 8W 1 (6. 31

donde el símbolo significa sumatoria sobre las regiones del sistema. Como la diferen-R

cial de una suma es igual a la suma de las diferenciales, (6.3) también puede escribirse como

d(mU) R

aQ- aw (6.3a

El símbolo L con 6 Q y 6 W indica simplemente que deben incluirse todos los términos de la clase considerada.

Ejemplo 6.1. Con respecto al proceso ilustrado en la figura 6-1, expandir completamente el diferencial

dU1 = d(mAUA +maUn)

t identificar ceda uno de los términos obtenidos con una masa particular de gas del sistema.

La expansión de la diferencial da

dU1 = mA dUA + UA cimA + mil dU8 + U8 dm8 ( /)

: AP. 6)

!:n esta exp -specíficas de

de masa total

::smbio de las Puesto q

:.onde dm re -mcial. En la

Hacien

Esta ecuación ::ll las di versa.t Je multiplica p r..a interna tou ..a parte que p :11Dbio dU A d !1 cilindro A b cergía interna ..ece allí experí 'to de energía 1

:>e la integn

.Sin embargc co:

:ormarse en .>ola incógni

Es útil !n función e rultante. PtJ

:ombinánd4

Se com :onde la pr :=1a en las e 3rse. Para :ada región

evalua1 s.J.do según :onstante

ecuac 0.5)

(CAP. 6

6-2

Llmente abierta y s se trasfiere gas s o regiones iden-!indro son unifor-a energía interna

dos regiones . Pa-eTconectadas, te-

(6.3)

Como la diferen-puede escribirse

(6.3a )

los los términos

l!ftncial

( 1)

AP. 6) TERMODI NAMIC A DE LOS PROCESOS DE FLUJO 191

Sn esta expresión dUA y dUa representan los cambios de las energías internas por unidad de masa o energías a pecíficas de los gases en los cilindros A y B, respectivamente; análogamente dmA y dm 11 representan Jos cam-

ios de masa del gas contenido en los dos cilindros. Esta ecuación ilustra simplemente el hecho de que la energía terna total de una región puede cambiar por dos razones: un cambio de la cantidad de material de la región y un

:ambio de las propiedades del material de regi ón.

Puesto que la masa total del sistema es constante, dmA + dm 11 - O y podemos escribir

(2)

donde dm representa la cantidad de gas que fluye desde el cilindro A hasta el cilindro B durante el proceso dife-::mcial. En la figura 6-2 se muestra esta masa y su localización inicial en el cilindro A.

Haciendo las sustituciones indicadas por (2) en (1), obtenemos

Lcta ecuación ilustra un método adicional para expresar el cambio de energía interna total del sistema. Esta indi-a las diversas masas que hemos seleccionado y que comprenden el sistema; después cada una de estas masas w multiplica por su cambio de energía interna específica y los productos se suman para obtener el cambio de ener-¡:a interna total. Por tanto la cantidad de gas del cilindro A puede considerarse en dos partes. La priméra es aque-

parte que permanece en el cilindro A después de que ocurre el proceso; tiene una masa mA y experimenta un cambio dUA de energía interna específica. La segunda es aquella masa diferencial dm de gas que desde !1 cilindro A hasta el cilindro B durante el proceso y que por tanto experimenta un cambio finito U11 - UA de mergía interna. Finalmente identificamos la masa m 11 de gas que inicialmente está en el cilindro By que pema-::ece alli experimentando un cambio dU8 de energía interna. En esta forma s iempre es posible determinar el .cam-!:io de energía interna total de un sistema cerrado.

De la integTación de (6.3) para un proceso finito se obtiene inmediatamente

(mU) = Q - W (6.4) R

embargo, no siempre es ventajosa tal integTación directa ya que puede conducir a una ecuación con varias incógnitas. Por otra parte, la ecuación diferencial original puede tras-formarse en una forma más sencilla, la cual una vez integTada puede resolverse para una $Ola incógnita.

Es útil sustituir U en (6.3) con el objeto de obtener una ecuación alternativa de energía en función de la entalpía H, debido a que algunas veces es más fácil aplicar la ecu.ación re-sultante. Puesto que por definición, H = U+ PV,

(mH) = (mU) + (mPV) R R R

Combinándola con (6.3) se obtiene

8Q - 8W + d (mPV) (6.5) R

Se comprueba que esta ecuacwn es particularmente útil cuando se aplica a procesos donde la presión es constante en cada región del sistema (pero no necesariamente la mis-!:.la en las diferentes regiones), ya que en este caso los dos últimos términos pueden cance-,;,arse. Para que esto sea correcto el proceso debe ser mecánicamente reversible dentro de c:ada región del sistema (sección 1.5) . Debemos suponer que esto es así si en realidad esta-::nos evaluando los términos de trabajo. Con esta suposición, cada término de trabajo expre-sado según {1 .2), se escribe nuevamente aquí como 6 W = Pd(m V) . Entonces si P es ronstante

8W d(mPV) y 8W = d(mPV) = d (mPV) R R

Esta ecuación se reduce a una ecuación especialmente sencilla cuando se sustituye en 6.5)

(mH) (6.6) R

192 TERMODI NAM ICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO !CAP. 6

Esta es una generalización del resultado obtenido en el ejemplo 1.7 para un proceso a presión constante mecánicamente reversible donde la presión era uniforme en cualquier parte del sistema. La ecuación (6.6) indica que el cambio de entalpía total de un sistema cerrado es igual a la trasferencia de calor, cuando la presión es constante en cada región del sistema, aunque tenga valo.:es diferentes en las diferentes regiones, y cuando el proce-so es mecánicamente revers ible dentro de cada región. Integrando (6.6) se obtiene

2 (mH) 11

2 Q (6.7 )

o alternativamente L 2Q (6. 7a)

/(

Las ecuaciones deducidas hasta ahora no contienen términos que consideren los cam-bios de energía cinética o de energía potencial del fluido que fluye desde una a otra región del sistema. La ausencia de términos que consideren los cambios de energía potencial gra-vitacional del fluido que se mueve desde una a otra región del s istema puede justificarse únicamente si la diferenc ia de elevación de las diversas regiones no tiene consecuencias prácticas, casi siempre este es el caso. Cuando esto no sucede, lo mejor que debe hacerse es emplear una ecuación más genera l, (6.12), la cual se deduce más adelante en este capí-tulo.

La omisión de los términos que consideren los cambios de energía cinética se basa en la suposición de que las ecuaciones de energía deducidas en esta sección se aplican sólo a procesos que empiezan y terminan con el fluido en reposo. De esta manera no ocurre ningún cambio de energía cinética y no es necesario un término para expresar esto. Cuando no se satisface esta supos.ición, nuevamente debe aplicarse una ecuación más general.

Ejemplo 6.2. Un método rudimentario para determi nar la entalpía del vapor de agua de una línea de vapor cons is-te en trasferir vapor de agua desde la línea ha sta un tanque con agua por medio de una manguera. La masa del tanque con su contenido y la tem¡:.eratura del agua se registra n al comienzo y a l final del proceso. La condensación dPl vapor de agua mediante agua eleva la temperatura del agua.

Nuestras ecuaciones de energía están escritas para un sistema de masa constante. Por tanto es fundamental la selección del s is tema de una manera tal que éste incluya no sólo el agua originalmente en el tanque, sino tam· bién el vapor de a¡(ua de la línea de vapor que puede condensarse durante el proceso. Podemos imaginar un pistón en la línea de vapor de agua que separa .el vapor de agua de la línea en dos partes: la que entra al tanque y la que permanece en la línea. Este aspec to se represent a esquemáticamente en la figura 6-3.

Además del pistón de la línea de vapor. ge puede . imagi nar otro pis tón que separa el agua del tanque de la at -mósfera. Tanto la atmósfera como el vapor de la línea ejercen fuerzas (mostradas como pres iónes, o sea fuerzas di s-tribuidas sobre una á rea) que act úa n sobre ei s is tema. E stas fuerzas se desplazan durante el proceso y por consi -guiente realizan trabajo.

p

Línea de vapor de agua

Fig. 6-3

La presión 25 del agua val

ta H2 ; el va línt>a de vapor siderada com

Puesto que - i), con tal q

qpor de problema. Ad

J:ea de vapor

Las dos rea la ecua¡

Hemos dicb

Puesto que 4

8:25 del líquido proceso. Taml liquido al tu

:;:roceso el tanq

[CAP. 6

ra un proceso a e en cualquier

al de un sistema región proce-

(6.7

(6.7a

los caro-una a otra región

potencial gra-ede justificarse

consecuencias que debe hacerse nte en este capí-

·· La condensación

es fundamental

o sea fuerzas di< 'lroceso y por consi

de agua

P'

TERMODI NAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO 193

La presión P ejercida por la atmósfera sobre el agua del tanque se considera constante, pero las otras propieda-oel agua varian durante el proceso. Así la masa cambia desde m 1 hasta m2 ; la entalpía específica, desde H1

·3 H2 ; el volumen específico, desde V1 hasta V2 ; y la temperatura, desde T 1 hasta T2 • Sin embargo, en -ea de vapor de agua permanecen constantes las propiedades intensivas T' , P ', H ' y V' . La masa de vapor de agua

- •iderada como parte del sistema cambia desde un valor inicial m' hasta cero. De un balance de masa

Puesto que la presió.n P en el tanque y la presión P ' en la línea de vapor de agua son constantes, se aplica - . con tal que supongamos que el proceso es mecánicamente reversible tanto en el tanque como en la linea de

de agua. Realmente no hacemos una selección, ya que esta es la única suposición que nos permite resolver ?Ublema. Además, sin disponer de alguna información sobre trasferencia de calor, suponemos que el tanque y la ca de vapor de agua están perfectamente aislados, y fijamos Q - O. Como resultado, (6. 7) se convierte en

6. (mH) = O R

Las dos regiones del sistema son el tanque y la linea de vapor de agua. Teniendo en cuenta esto, se puede ndir la ecuación anterior obteniéndose

m2H2-

R

(m 1H 1 + m'H') '----v----'

R

H' =

= o

Hemos dicho que el método descrito es rudimentario. E sto se debe a la dificultad de respaldar las suposicio-nechas en la solución para obtener una respuesta. En especial es casi imposible evitar la trasferencia de calor,

' que es todavía peor, no hay forma de determinar su valor .

. 6.3. Un tanque de 50(p)3 de capacidad contiene 1000 (lb m l de agua líquida en equilibrio con vapor de -...a puro, el cual llena el resto del tanque, a una temperatura de 212(" F) y l(atm) de presión absoluta. Se tras--en hasta el tanque 1500(lb"') de agua a 160("F) desde una línea de agua a una presión ligeramente superior ..! atmosférica. ¿Cuánto calor debe tras fer irse durante este proceso a los materiales contenidos en el tanque si no -.a la temperatura ni la presión del tanque?

En la figura 6-4 se indica el sistema, que puede seleccionarse de manera que incluya los materiales contenidos : talmente en el tanque y el agua añadida durante el proceso.

Puesto que el tanque en todo momento contiene líquido y vapor en equilibrio a 212(" F) y l(atm), las propie-del líquido, H, y V,, y las del vapor en el tanque, H, y V,, son iguales tanto al comienzo como al final

;¡roceso. También son constantes las propiedades H ' y V' del agua líquida de la línea. A medida que se suminis-líquido al tanque se desplaza parte del vapor inicialmente presente, el cual debe condensan>.P.. Así al terminar

;;roceso el tanque contiene como líquido todas las lOOO(lbmJ presentes en el tanque en forma líquida inicialmente.

Tanoue

Nivel del líquido al terminar el proceso

Linea de agua

Fig.6-4

194 TERMODINAMICA DE LOS PROC E SOS DE FLt¡JO

Estas 1000(1bml de liquido están presentes como líquido saturado a 212(° F) al comienzo y al fi::;&.. por esta razón sus propiedades no varían. Además, las 15000bml de líquido suministrado al" l8 líquidas, varían desde líquido a 160(° Fl hasta líquido saturado a 212(° F). También, el vapor ill:ll,.,. .. sa se añade al líquido del tanque al final del proceso. Si la cantidad de vapor que se condensa sa de material catnbia durante el proceso desde vapor saturado a 212(° Fl hasta líquido parte de vapor qui! no se condensa permanece como vapor saturado a 212(°F) y por consiguiente no cambian.

Teniendo en cuenta que la presión es constante tanto en el tanque como en la línea de agua. • o (6. la). Una u otra pueden utilizarse directamente para obtener :IQ,· ya que ambas indican que I • cambio de entalpía total del sis tema. Sin embargo en la descripción anterior del proceso hemos masas que constituyen el sistema y hemos descrito sus cambios durante el proceso. Esto conveniente determinar el cambio de entalpía total mediante la sumatoria de los t.:ambios que ocurre: sas, en la forma ilustrada en el ejemplo 6.1.

Así observamos primero que las dos masas -la masa inicial de lOOOObml de líquido en el de vapor que no se condensa- no experimentan cambio de propiedades, y pueden omitirse en la coo;gs..lllilll otras dos masas son las 1500(lb"') de agua de la línea que se suministran al tanque y las y (lb& se condensa. Por tanto la trasferencia de calor es igual a los cambios de entalpía de estas dos masu ;

De las tablas de vapor de agua,

H1 - 180,16(Btu) / (lbm) H ' - 127,96(Btu) / (lb-ml H, = 1150,5(Btu) / (lb.,.l

Por tanto Q = 1500(180,16 - 127,96) + y(l80,16 - 1150,5) = 78.300 - 970,3y

Ahora debemos determinar y. Esto se realiza de una manera más sencilla al observar que la Sll.CS

bios de volumen de las masas del sistema que ya hemos identificado debe ser igual al cambio del voh:a.d. s_istema. El cambio dei volumen total del sistema es precisamente el volumen de las 15000bm) de apa que se suministran al tanque. Puesto que el cambio de volumen total es negativo,

= -1500V'

Las mismas masas que cambian de entalpía cambian también de volumen. Por tanto

o

1500(V1 - V')+ y(V1 - Vg) = -1500V'

15oov1 + y(V1 - V11) = o De las tablas de vapor de agua ,

V1 0,01672(p)1 / (lbm) V, = 26,80(p)3 / (lbm)

Por tanto (1500) (0,01672) + y (0,01672 - 26,80) - o o y - 0,9364 (lb, )

El calor total trasferido es

Q = 78.300 - (970,3)(0,9364) - 77.390(Btu)

El análisis de este problema mediante la identificación de masas ha conducido a una solución muy hubiéramos considerado otras regiones, eventualmente habríamos logrado el mismo resultado, pero habrían sido mucho más tediosos .

8.2 ECUACIONES DE ENERGIA DE LOS PROCESOS DE FLUJO DE ESTADO ESTABLE

Ahora deseamos considerar la clase de proceso que se denomina "flujo de es ble". Tales procesos son de importancia fundamental en ingeniería debido a que la ción en masa de materiales y energía requiere el funcionamiento continuo de los El término procesos de flujo de estado estable involucra flujo continuo de material a de un aparato . La masa que entra es en todo momento exactamente igual a la sale, de manera que no hay acumulación de material dentro del aparato. Además, las ciones en todos los puntos dentro del aparato son estables o constantes con el tiem:;E tanto las propiedades termodinámicas son constantes en cualquier punto del

. 61 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLU,JO 195

3 3

3

_Nivel de Nivel de referencia.

(a) (b)

Fig. 6·5

que éstas pueden variar de uno a otro punto, se t.iene que en un punto dado no cam-n con el tiempo./'

Considere el diagrama esquemático de la figura 6-5, en el cual se muestra una regwn espacio limitada por líneas gruesas y por los segmentos 1-1, 2-2 y 3-3. Esta región se omina volumen de control. El material contenido dentro del volumen de control se indi-mediante un sombreado suave. Además, reconocemos otras tres regiones del espacio que comunican con el volumen de control : una a la izquierda de 1-1, otra a la derecha de 2-2

la tercera a la derecha de 3-3. Estas se denominan regiones 1, 2 y 3, respectivamente. En procesos considerados, las regiones 1 y 2 contienen fluido que fluye dentro del volumen control y la región 3 recibe el fluido que sale del volumen de control. No hay límite con

:II!Specto al número de entradas y salidas del volumen de control. A manera de ejemplo aquí considera un total de tres.

Nuestro sistema se selecciona de modo que incluya no sólo el fluido contenido inicial--.mte en el volumen de control, sino también todo el fluido que pueda entrar en el volumen

control durante algún intervalo de tiempo arbitrariamente escogido. Por consiguiente configuración inicial del sistema mostrado en la figura 6-5(a) incluye las masas dm1 y

que fluyen dentro del volumen de control durante un intervalo diferencial de tiempo. la figura 6-5(b) se indica la configuración final del sistemA después de un tiempo dr. í las regiones 1 y 2 ya no contienen las masas dm1 y dm2 ; iin embargo, en la regi6n

se ha recogido una masa dm3 • Puesto que el proceso considerado es de flujo de estado ble, la ma.sa contenida dentro del volumen de control es constante, y

dma = dmt + dm2 Se considera que las masas de las regiones 1, 2 y 3 tienen las propiedades del fluido tal se miden en 1-1, 2-2 y 3-3, respectivamente. Estas propiedades una vdocidad

y una elevación z sobre un plano de referencia , además de las propiedades t ermodinámi-Así estas masas tienen además de energía interna, energía cinética y energía poten-gravitacional, y una ecuación de energía para los procesos de flujo estable debe cante-

t érminos para todas estas formas de energía . lo que indicamos en la sección 1.6, la energía cinét ica de una masa m

mu2

2gc .

e u es la velocidad y gc es la constante dimensional vista en la sección 1.1 que se

. 1

196 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO [CAP.·

incluye para permitir la utilización de cualquier sistema de unidades consistentes. La ener-gía potencial gravitacional de una masa m es

= mzg gc

donde z es la altura sobre un nivel de referencia y g es la aceleración local de la gravedac. Ahora estamos en capacidad de escribir una ecuación de e!lergía para los procesos é!

flujo de estado estable. P uede observarse que nuestro sistema seleccionado es de mas¿ constante, es decir, la masa contenida dentro del volumen de control más la masa que ei:· tra en el intervalo considerado de tiempo. Por consiguiente podemos aplicar la primera en una forma ya deducida, si añadimos los términos que expresan los cambios de energ4 cinética y potencial. La ecuación (6.4) indica una sumatoria sobre las regiones del sistem:. y la región principal es el volumen de control. Sin embargo, la masa del fluido dentro de volumen de control y las . propiedades del fluido dentro del volumen de control no varía: con el tiempo. En consecuencia los términos que consideran la energía de esta región E:

cancelan en cualquier ecuación de energía y pueden omitirse desde el comienzo. Las regic nes que deben considerarse son aquellas denominadas 1, 2 y 3 en la figura 6-5, y el intervalo de tiempo dr requerido por el proceso que cambia el sistema desde el estaé indicado en la figura 6-5(a) hasta el indicado en la figura 6-5(b) únicamente ent ran o sale: de estas regiones masas diferenciales. La ecuación (6.4) aplicada a este proceso, con la ad. ción de los términos que expresan energía cinética y energía potencial, se escribe en la forll:!

(u 2 dm \ (zg dm) (Udm) + - 2-) + - -

R R gc R gc Al desarrollar el término que expresa la energía interna, éste se convierte en

(Udm) R

Este resultado puede expresarse de una manera más sencilla escribiendo

(Udm) R

dm)sale - dm)entra = dm) corrientes que fluyen

Los términos de energía cinética y potencial pueden expresarse análogamente . Por com: guiente la ecuación de energía puede escribirse

+ = 28Q-qu& fluyen 2g corrientes g e corrientes

e que fluyen que fluyen

donde denota la diferencia entre las corrientes que entran y las corrientes que salen El término 2: ó Q incluye todo el calor trasferido al sistema. En el ejemplo de la figu!"!

6-5 sería ó Q,.. + ó Q8 . El término 2: ó W incluye dos clases de cantidades de trabajo. E-la figura 6-5 se indica una designada por ó w. que representa el trabajo de ·árbol, es dE cir trabajo trasmitido a través de los límites del sistema mediante un árbol o eje que rot_ o que tiene un movimiento alternativo o de vaivén. Las otras cantidades de trabajo son c.-la clase ya considerada, las cuales resultan de la acción de las presiones externas en ia· regiones 1, 2 y 3 sobre las partes del sistema que tienen movimiento. Por tanto, en el pr: ceso de la figura 6-5, si suponemos reversibilidad mecánica en las regiones 1, 2 y 3,

dm)corrientea + 8Ws que fluyen

Al sustituir en la ecuación de energía se obtiene después de reagrupar

dm) + que fluyen que fluyen

+ ( corrientes + ( zg gdm) corrientes e que fluyen e que fluyen

aQ - aw.

CAP. 6]

1 se facto:

Por defin icí

• La ecua un i ntervalc :asas por

:enemos

la cual expr tes en un pr

Frecuen entra y una ambas y (6

Dividiendo J

o

donde ahora men de con1 de este capi

Ejemplo 6.4. para producir ¡

:nezclador tienE

:..a ecuación (6 ·ato está aislac :s suficienteme preciarse los té .1 = mV!A, 1

Según las tabla

A partir de esto

[CAP.·

la gravedac.

masa que e=. la primera le' ios de energ.¿

del sistem¿ ido dentro d¿.

bt! en la forru

sw

nte. Por com

tes que salen de la figu-,

de trabajo. E· e ·árbol, es <1<' o eje que ror trabajo son c.

externas en anto, en el pr

2 y 3,

+ aw.

- aw.

.: AP. 6] TERMODI:-.JAMICA DE LOS PROCESOS DE FLU.JO 191

se factoriza dm, esta ecuación puede escribi rse de una manera más senci lla como

[( u2 zg) A U + PV + - + ....!.... dm = 2g g r COrTIOnth e que Ouyen

L aQ - aw.

Por definición, H = U+ PV, y, finalmente, obtenemos

[( u2 zg) J A H+-+- dm 2g g e corriente• e que fluy•n

L SQ - sw. (6.8)

.. La ecuación (6.8) es la ecuac10n de energía de un proceso de flujo estable escrita para

Jn intervalo infinitesimal dT de tiempo. Si dividimos por dT y simbol izamos las diversas Uisas por

dm dr Q =

. w. - sw • ([;' m-

[( u2 zg) . J A H+-+ - m 2g g e corrientes e que 11uyen

·enemos (6.9) w.

.a cual expresa la ecuac10n de energía en términos de tasas, todas la s cuales son constan-:es en un proceso de flujo de estado estable.

Frecuentemente se encuentra un caso especial de (6.9). Si sólo hay una corriente que entra y una corriente que sa le del volumen de control, entonces 1h debe ser el mismo para ambas y (6.9) se convierte en

A( H zg)m 2gc Uc = LQ w. (6. 10)

:)ividiendo por rh se obtiene

A( H +zg) w. LQ - w. = 2gc Ue rh rh

o AH + Au2

2gc + Az(ffJ :¿Q- w. (6. 11}

donde ahora cada término se refiere a una unidad de masa de fluido que pasa por el volu-:nen de control. Todos los términos de esta ecuación, y en todas las ecuac iones de energía de este capítulo, deben expresarse en las mismas unidades de energía.

=:jemplo 6.4. Vapor de agua saturado a 50(psia) se mezcla cont inuamente con una corriente de agua a 60(" F) ¡¡ara producir agua caliente a 180(" F) a la tasa de 500(lbml / lminl. Todas las líneas de ent rada y salida del -ezclador tienen un diámetro interno de 2(pull. ¿A qué tasa debe el vapor de agua?

:.a ecuación (6.9) es apropiada para la solución de este ejemplo. Evidentemente lV, = O. Suponemos que el apa · ·ato está aislado y por consiguiente. con una buena aproximación, I Q = O. también que el aparato

suficientemente pequeño de manera que las a lturas de la entrada y sa lida son casi las mismas y pueden des --;¡recia rse los términos de energía potencial. La velocidad de sa lida de la co rri ente de agua ca liente está dada por • = ñtV/ A, donde 1n es 500(Ibml / (min), V es el volumen específico del al(ua a 180("F¡ y A = (r / 4)D2 •

'egÚn las tablas de vapor de agua V = 0,016.'>1(pl3 / (lbm l· Por tanto

u = .'>OO(lbm) / (min) X O,Ol651(p) 1 / (lb m) = 6,3 (p)/ (seg)

.!. x (!.)2 (p) 2 X 60(seg) / (min)

4 12

"partir de esto podemos calcular la energía cinética de la corriente de agua que

198 TERM ODI N AMICA DE LOS PROCE SOS DE F LUJO

muZ _ !)OO(Ibml/(min) X 6,32(p)2/ (seg) 2 _ JOS(lb )/ ( · ) - 2 X 32,174(lbm)(p)/(lb¡)(seg)2 - · r ·P mm 2gc

o 0,396(Btu)/(min)

Esta es una cantidad despreciable de energía comparada con los cambios de energía que se están considerando. (Observe que el proceso aumenta la t emperatura de casi 5000bml de agua por minuto desde 60 hasta 180(0 Fl. Esto requiere aproximadamente 60.000(Btu).) P or cons igu iente podemos despreciar los términos de energía ci-nética de ambas corrientes de agua. Puesto que aún no conocemos la tasa de flujo del vapor de agua, desprecia-mos por ahora este término de energía cinética. M ás adelante observaremos si esto se just ifica. Por tanto la ecua-ción (6.9) se reduce a

H 3m3 - H 2m2 - H 1m1 = o donde el subíndice 3 se refiere a 1'11 corriente que sale; 2, al agua que entra; y 1, al vapor de agua que entra.

De las tablas de vapor de agua:

H 1 = 1174,4(Btu)/(lbm) H 2 = 28,08(Btu)/(lbm) H3 = 147,99(Btu)/(lbm)

También m3 = 500(lbm)/(min) mz = m3 - m¡ = 500 - m¡ /

Sustituyendo en la ecuación de energía se obtiene

(147,99><500> - (28,08)(500 - ñt1)- u74,4 m 1 =o o m¡ = 52,300 bml/ (min)

La velocidad de esta corriente es

u - = 1

Su energía cinética es • 2 m 1u1

2gc

52,300bml/(min) X 8,518(p)3 / (lbml l

¡X [t2T (p) 2 X -60(seg)/(min)

340(p)/ (seg)

o l20,8(Btu)/ (min). Ahora podemos escribir nuevamente el balance de energía e incluir el término de energía ci-nética del flujo de vapor de agua :

(147,99) (500) - (28,08) (500 - m 1 ) - 1174,4m 1 - 120,8 = O

ml = 52,200bml/ (min)

Incluyendo el término de energía cinética resulta una variación menor que 0,2% en la respuesta.

En el ejemplo precedente, como en muchos otros, no es apreciable el término de energú¡ cinética, aunque se considera una corriente de velocidad bastante alta. Naturalmente, términos de energía cinética son importantes en los casos donde los cambios de energía ci-nética son el objeto fundamental o el resultado de un proceso. Por ejemplo, la aceleración de una corriente de aire hasta una alta velocidad, en un túnel de viento, requiere una consi-derable cantidad de trabajo para producir el cambio de energía cinética. En el cálculo de este trabajo difícilmente se podrían omitir los términos de energía cinética de la ecuació:: de energía. Los mismos comentarios generales se aplican a los efectos de la energía poten-cial gravitacional. Con frecuencia éstos son completamente despreciables. Sin embargo el trabajo generado en una planta de energía hidroeléctrica depende directamente del cambio de elevación del agua que fluye por la planta, y los términos de energía potencial son de im-portancia fundamental en la ecuación de energía.

6.3 ECUACIONES GE NERALES DE ENERGIA Cuando se dedujo la ecuac ión de energía de los procesos de flujo de estado estable, en-

contramos útil la presentación del concepto de un volumen de cont rol. Se observó que 11! ecuación resultante de energía relaciona las propiedades de las corrientes que fluyen hacia adentro y hacia a fuera del volumen de control con las cantidades de calor y de trabajo qllf atraviesan los límites del volumen de control. Podemos a-mpliar la utilidad de este concep-

.:.!P. 6) TERMODINAMICA DE LO S PROCE SOS DE FLUJO 199

al incluir los procesos de flujo de estado inestable. El volumen de control aún es una re--ón limitada del espacio, sin embargo los límites deben ser flexibles para permitir la ex-

;ansión o contracción del volumen de control. Además, ya no es necesario que la masa mntenida dentro del volumen de cont rol sea constante. Ahora tratamos con condiciones :::ansitorias, donde las tasas y propiedades varían con el tiempo. Durante un intervalo in-:initesimal dr de tiempo, la masa que entra al volumen de control puede ser diferente de .a masa que sale del volumen de control. La diferencia expresa nítidamente la acumulación

disminución de masa dentro del volumen de control. Análogamente la diferencia entre el de energía retirada del volumen de control y la introducida por las corrientes que

no requiere ser explicada únicamente por los términos de calor y de trabajo. Dentro 2 1 volumen de control la energía puede acumularse o disminuirse. Para establecer preci-samente la situación, la energía que cruza los límites del volumen de control como calor y ::abajo, 2; 6 Q - 2; 6 W, debe ser igual al cambio de energía del material contenido dentro

mismo volumen de control más el trasporte neto de energía de las corrientes que fluyen. cambio neto de energía del material del volumen de control es d (m U} volumen de control' Y el

'imsporte neto de energía de las corrientes que fluyen tal como se indica mediante (6.8) es

[( u2 zg) J t::. H +-+ - dm . 2g e g e corrientes que fluyen

?or consiguiente la ecuación de energía se convierte en

[ ( u2 zg) J d(mU) volumen + tl. H +-2 + -g dm . =

de cont rol g e e: com entes que fluyen

SQ - 8W (6.12)

de trabajo 2; 6 W puede incluir trabajo de árbol, además puede incluir un término para el trabajo resultante de la expansión o contracción del mismo volumen de control. En !Sta ecuación se supone que el volumen de control está en reposo, y exige que z sea medido -!esde un nivel de referencia que pase por el centro de masa del volumen de control.

La ecuación (6.12) es la expresión más general que podemos intentar para una ecua--ón de energía. Tiene limitaciones inherentes . Por ejemplo, supone que no hay variaciones

las energías cinética y potencial del volumen de control. En la gran mayoría de aplica--ones puede suponerse que el volumen de control cambia precisamente en energía interna.

completamente irrazonable tratar de escribir una simple ecuación de energía que pueda ilizarse en todas las aplicaciones. La única guía apropiada cuando se presentan dificul-

tades es la estricta adherencia a la ley de la conservación de la energía, que es la base de F;odas las ecuaciones de energía. Puede observarse que para los procesos de flujo en el es-Jado estable (6.12) se reduce a (6.8). [El primer término de (6.12) es cero, y 2; 6 W se con-¡rierte en 6 W.J. En un proceso sin flujo, donde el volumen de control contiene todo el Jistema, dm = O y (6.12) se reduce a

d(mU) = SQ - 8W

1 el sistema contiene varias regiones, sumar el término de energía interna .OOre todas las regiones:

d(mU) 8W cual es (6.3a). R

liemplo 6.5. Desarrollar nuevamente el ejemplo 6.3 mediante la aplicación de (6.12) .

Tornarnos el tanque corno nuestro volumen de control. No hay trabajo de árbol y no hay trabajo de expan-lón. Por cons iguiente l: 6 W = O. No hay sino una corriente que fluye y ésta fluye dentro del volumen de con-

200 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO

trol. Por tanto el término de (6.12) que expresa la energía de las corrientes que fluyen se reduce a

A H +- +- dm = [( u2 zg) J

2g e U r eorrienl .. - H' -t- - - -r --- dm' (

u'2 z' u\ 2gc !le)

que fluyen

Sin embargo, z ' puede hacerse igual a cero, ya que esencialmente la línea de agua y el tanque están al mismo r. vel. No tenemos información de u' y únicamente se puede suponer que es lo bastante pequeña de manera que cu& quier contribución de un término de energía cinética es despreciable. Esta suposición es equivalente a la suoo; ción tácita hecha en el ejemplo 6.3 de que el proceso dentro de la línea de agua es mecánicamente reversible: E ta suposi .. ión está implícita en la utilización de (6. 7) o de cualquier ecuación equivalente. Por t anto la ecuaci (6.12) se convierte en

8Q = d(mU)unquo H' dm'

Ahora procedemos a integrar esta ecuación sobre todo el proceso. Como H' es constante, el resul tado es

Según la definición de entalpía

Sin embargo, tanto el volumen del tanque (m Vlunque como la presión del tanque son constantes. Por consigu -te A (Pm Vl 1anque = O y el resultado es

Esta ecuación expresa el hecho de que en este proceso el calor trasferido es igual al cambio de entalpía total sionado por el proceso. En esta misma idea nos basamos en nuestra solución anterior de este problema.

Evidentemente, las ecuaciones de energía pueden deducirse a partir de diferen·-puntos de vista. Las diferentes aplicaciones requieren diferentes métodos de solución. :t\ guna fórmula puede sustituir una amplia comprensión del significado de la ley de la e servación de la energía.

Se puede escribir la ecuación (6.12) en términos de tasas dividiéndola por dT:

+ fl.[(H + 2u2 + zgg) m] . = ---:d,....:::::...:.::.= g e comente• T e que Ouyen

Esta ecuación se aplica a cualquier instante de un proceso durante el cual cambian cor.· nuamente las condiciones y las tasas de flujo. Por supuest(' que también son posibles ot-formas. Por ejemplo, multiplicando por dr e integrando sobre todo el intervalo de tiec-desde cero hasta r se obtiene

f r [( u2 zg') J !l.(mU)volumen de+ !l. H + -2 +-¡:y m . d't control g "He comentes

O e que Ouyen

La integral puede evaluarse únicamente si las diversas cantidades del integrando son ::.. ciones conocidas del t iempo. Esto requiere una información detallada que describe el ; ceso en función del tiempo.

6.4 APLICACION DE LA SEGUNDA LEY A LOS PROCESOS DE FLUJO En la deducción anterior de las ecuaciones de energía hemos supuesto implícitamE·

que la energía se conserva en todos los procesos, haya o no flujo, independientementt que el sistema sea abierto o cerrado. En otras palabras hemos extendido la validez a-primera ley de la termodinámica para incluir todos los casos. Hemos hecho la misma ex· sión con la segunda ley, considerándola como una ley de la naturaleza universalmente lida, aplicándola tanto a los procesos de flujo como a los procesos sin flujo.

Sin embargo, con respecto a los procesos de flujo debe hacerse otra consideración que tales procesos resultan de los gradientes de presión dentro del fluido. Además de-

CAP. 6]

del fluido gradientes .:ormes en iistribucio :imos la o .::emos que !te.) en un : composic ;;iedades ir =xistiera er se tiene qu .:"' un siste ;¡dependier

masa 4 .::tido hast :.eriencia ir - itos pra

e-=-ación ace¡

El flUJO •ipativos

.=.aginar el total

(CAP.·

al mismo n nera que cua e a la supos reversible. E to la ecuacic •

do es

or consiguie

cor.

bian cont. s1bles ot ra·

o de tiemp:

CAP. 6] TERMODINAMICA DE LO::i P ROC ESOS DE FLUJO 201

del fluido que fluye puede haber gradientes de temperatura, gradientes de velocidad y aún gradientes de concentración. Así en contraste con un sistema cerrado de condiciones uni-formes en cualquier punto, nos encontramos un sistema donde el flujo tiene lugar con una distribución de condiciones en cualquier punto del sistema o volumen de control y dedu-cimos la necesidad de atribuir propiedades a las masas en cada punto del fluido. Así supo-nemos que las propiedades intensivas (densidad, entalpía específica, entropía específica, etc.) en un punto de un fluido están determinadas únicamente por la temperatura, presión y composición en el punto. Además suponemos que el fluido manifiesta un conjunto de pro-piedades intensivas en el punto exactamente como si todo el sistema fuera uniforme, y existiera en equilibrio a la misma temperatura, presión y composición. Como consecuencia se tiene que una ecuación de estado se aplica local e instantáneamente en cualquier punto de un sistema fluido y que se puede emplear un concepto de estado local. Este concepto es independiente de los conceptos de equilibrio e irreversibilidad y únicamente establece que una masa de fluido de cualquier tamaño arbitrario existe en un estado termodinámico de-fi nido hasta el punto de que manifiest a un conjunto de propiedades identificables. La ex-periencia indica que la utilización del concepto de estado local conduce para todos los pro-pósitos prácticos a resultados que concuerdan con la observac ión. Por consiguiente este concepto es universalmente aceptado y empleado. En el peor caso representa una aproxi-:::nación aceptable.

Flujo adiabático reversible El flujo de fluidos reales es un proceso inherentemente irreversible debido a los efectos

dis ipativos de la viscosidad que acompañan inevitablemente al flujo. Sin embargo, podemos .maginar el proceso límite del flujo reversible durante el cual permanece constante la en-tropía total. La aplicación de esta idea se ilustra mejor mediante un ejemplo.

1 1

Flg. 6-6

Ejemplo 6.6. Considérese el flujo estable de fluido a través de una boquilla como se ilustra en la figura 6-6. :>eseamos considerar el cambio de estado que ocurre en el fluido bajo la influencia de la caída de presión P1 - P2

la condición 1 cerca a la entrada de la boquilla hasta la condición 2 a la salida de la boquilla. La ecuación :.e energía que se aplica a este proceso de flujo de estado estable es (6.11):

.o.H + -- + .o.z -.o.u2 (g) 2gc Uc = w,

:::0 esta aplicación puede despreciarse el término de energía potencial, debido a que el cambio .O.z de elevación !::tre 1 y 2 es cero. Puesto que en el proceso no se realiza trabajo de árbol, W, también es cero. Además, hemos :echo una suposición con respecto a la trasferencia de calor l: Q ·entre el volumen de control (contenido dentro :e la región entre 1 y 2) y el medio que lo rodea. Evidentemente el objeto del proceso no es la trasferencia de ca·

r y por consiguiente deben tornarse precauciOnes para minimizar la trasferencia de calor por medio de un ais· .L:Diento adecuado. Además, la cantidad de calor que podría trasferirse a cada unidad de masa del fluido que

a través del volumen .de control normalmente sería bas tante pequeña, debido a que las boquillas permiten

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO [CAP. 6

una elevada tasa de flujo y el área disponible para trasferencia de calor es pequeña. P or consiguiente considera-mos que el proceso es adiabático, lo cual nos permite escribir

. . u¡;- u¡ 2gc

o (6. 13)

Esta ecuac10n expresa el hecho de que el cambio de velocidad ocasionado por el flujo a través de una boquilla adiabática está directamente relacionado con el cambio de entalpía del proceso. Suponiendo que conocemos l!i! condiciones antes de la entrada a la boquilla, P 1 , T1 y u 1 , y también la pr¡;sión de salida, P 2 , podríamos tra-tar de determinar las condiciones T 2 y u 2 • Sin embargo, generalmente necesitamos T2 para calcular H 2 , y H1 para calcula r u 2 . Por tanto, la sola ecuación de energía no es suficiente para el cálculo que deseamos realizar. Por otra parte si consideramos el caso límite de flujo reversible o expansión del fluido a través de la boquilla, po-demos escribir una ecuación adicional, o sea S 2 = S 1 , debido a que en un proceso reversible adiabático no hay variación de la entropía total. Esta condición puede imponerse en la ecuación de energía mediante la limi-tación adicional

(6. 141

la cual indica que cuando el proceso de expansión t6ene lugar a entropía constante lo que sucede es un cambio de entaipía. Esto especifica una t rayectoria del proceso, y cuando se dispone de datos de entalpía del fluido puede determinar el cambio de entalpía (H2 - H 1 ) 8 • La velocidad de salida u 2 se deduce de (6.14). La ve-locidad dada por esta ecuación puede alcanzarse muy aproximadamente en una boquilla diseñada adecuada-mente. Sin embargo, el diseño de la boquilla depende de otras consideraciones (de mecánica de flu idos) bastan-te alejadas del alcance de la termodinámica, la cual proporciona únicamente el límite de lo que puede l'lgrarse, sin formular Jos medios de hacerlo.

Ejemplo 6.7. Como se discutió en el ejemplo anterior, la expansión isentrópica de un fluido a través de una bo-quilla , produce una corriente de mayor energía cinética. Esta corriente puede hacerse chocar sobre el álabe de una turbina con el objeto de hacerla mover. La corriente reali-za trabajo sobre el álabe a expensas de su energía ciné tica . De este principio depende el funcionamiento de una tur-bina. Con el objeto de expandir el fluido en etapas y p¡¡.ra convertir energía cinética en trabajo de árbol se dispone de una serie de boquillas y álabes. El resultado global del proceso es la expansión de un fluido desde una presión elevada hasta una presión baja con la producción de tra-bajo en lugar de producir una corr iente de alta valocidad. El proceso se representa en la figura 6-7. Nuevamente (6. 11) es la ecuación apropiada de energía y cuando se a pi ica a las condiciones 1 y 2 se reduce a

t.H = W.

1

0

Fie.&-7

----w. 0

1 1

donde se omite el término de energía potencial debido .a que hay un cambio despreciable de elevación, y se omite el término de energía cinética debido a que la turbina se di seña normalmente de manera que las velocidades a la entrada y a la salida sean relativamente pequeñas. Por supuesto que existe la posibilidad de un intercambio de calor entre la turbina y el medio circundante. Sin embargo, el objeto del proceso no es la trasferencia de calor sino la producc ión de trabajo. Por consiguiente en cualquier turbina di señada adecuadamente 1: Q es completa-mente despreciable y el término puede omitirse, quedando la ecuación

w. = -!lH (6.15)

Así el trabajo de árbol de una turbina se obtiene directamente del cambio de entalpía del fluido que se expande, Y el único problema es la determinación de t. H. En el diseño de una turbina generalmente se conocen las condi-ciones de entrada (y por consiguiente las propiedades iniciales en 1) y la presión de sa lida P 2 • No podemos ob-tener H 2 sin conocer una condición adicional en la descarga de la turbina. Si la turbina funciona reversible y adiabáticamente, es decir isentrópicamente, entonces esta condición adicional se obtiene de S 2 ... S1 y en este caso (6.15) se convierte en

w. = -(!lH)s (6.161

(CAP. 6

cons1guiente considera·

(6. 13)

p a través de una boquilla - .endo que conocemos las

p 2 , podríamos tra· T para calcular H2 , Y H2

·.o que deseamos realizar. a :ra ,·es de la boquilla, po·

reversible adiabático no energía mediante la limi·

(6.141

... .-e sucede es un cambio de entalpía del fluido se

• ::.cduce de (6. 14) . La ve-diseñada adecuada·

- ca de fluidos) bastan-::r 10 que puede lograrse,

e de elevación, y se omitt nera que las velocidades i

otlidad de un intercambt - es la t rasferencia de calc-

damente ¡ Q es compleu

(6.1;

14 del fluido que se expandt .mente se conocen las cona..

salida p2 . No podemos ot : ... rbi na funciona reversible · ,ene de s2 - s, y en es··

(6. :-

6) TE RMODI N AMI CA DE LOS PROCE SOS DE FLUJO 203

El trabajo obtenido de (6. 16) es el trabajo máximo o trabajo límite de árbol que puede ;¡roducirse en la expansión adiabática de un fluido desde un estado inicial dado hasta una ;¡resión final dada . Las máquinas reales producen un 75% u 80% de esta cantidad de tra-:>ajo. Así podemos definir una eficiencia de la expansión como

' W, (real) r¡ W, (isentrópico)

Estos dos términos de trabajo son obtenidos de (6.15) y (6.16). Es decir, W, (real) W, (isentrópico) = - (AH) s· Por tanto

r¡ =

AH es el cambio real de entalpía del fluido que pasa por la turbina . En la figura 6-8 -.e representan estos procesos, el real y el reversible, sobre un diagrama de Mollier.

P¡ (AH)5

'1 - 1 H w. = 'IW,(rev)

t. S :?; o

S Fig. 6-8. Expansión

- proceso reversible sigue una línea vertical de entroQÍa constante desde el punto 1 a la .!yor presión P 1 hasta el punto 2' a la presión de salida P2 • La línea que representa el

o irreversib!e real comienza también en el punto 1, pero sigue hacia abajo y hacia la ha, en la dirección de entropía creciente. Puesto que el proceso es adiabático, la en-

ía del fluido debe aumentar como resultado de cualq1,1ier irreversibilidad. El proceso ina en el punto 2 sobre la isobara P2 • Entre mayor sea la irreversibilidad más se des-

este punto hacia la derecha sobre la isobara P2 , dando cada vez menores valores de eficiencia r¡ del proceso.

Un proceso de compresión adiabática, re-entado esquemáticamente en la figura 6-9, el opuesto de un proceso de expansión 3báti debido a que se realiza tfi'bajo so-

con el objeto de aumentar su pre-- En realidad , la trayectoria de un proceso

adiabática reversible puede tra-en sentido inverso a la de un proceso de

adiabática reversi ble. La ecuación !nergía es la misma para ambos procesos, do a que se hacen las mismas suposicio-de cambios despreciables de energía ciné-

CD 1 1 1

Fl!f. 6-9

1 .----+--1 1

®

204 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO [CAP. E

ti ca y potencial. Así, en cualquier caso se aplican (6.15) y (6.16). Sin embargo, hay una di-ferencia . En el caso de una compresión adiabática el trabajo reversible es el mínimo trabajo de árbol necesario para comprimir el fluido desde su estado inicial hasta una presión fina. dada. Un proceso irreversible real requiere un mayor trabajo. Por tanto se define la eficien-cia de la compresión como

=

o por 'f}

W. (isentrópico) W. (real)

(t:.H)s = t:.H

En la figura 6-10 se representa sobre un diagrama de Mollier el proceso adiabático de compresión. Nuevamente la línea vert ical entre 1 y 2' representa el proceso reversible (isen-trópico). Aquí P2 es la presión más alta y una línea que representa el proceso real sale de: punto 1 y sigue hacia la derecha en la dirección de entropía creciente. Evidentemente le figura indica que en este caso (t:.. H)s es el mínimo incremento posible de entalpía.

p 2 tJI '1 = (tJI)s

1 tJI H W,(rev) w. =

'1

ó.S E; o P¡

S Fig. 6-10. Compresión

Procesos de estrangulación Con respecto a la figura 6-8, que ilustra los procesos de expansión adiabática, observa-

mos que una posible trayectoria de expansión es una línea que se extiende hacia la dereche desde el punto l. Tal línea representa un proceso de expansión adiabática en el cual no hay cambio de entalpía. En este caso (6.15) se convierte en

W 5 = -t:.H =O

Por consiguiente tal proceso ocurre adiabáticamente, sin producir trabajo de árbol y sin va-riación de las energías cinética y potenciaL Así todos los términos en la ecuación de ener-gía de u na corriente sencilla en flujo estable, (6.11), son cero, y la conclusión importante es

t:.H =O

El resultado fundamental de esta clase de proceso es únicamente la reducción de presió1: y este resultado se logra siempre que se reduce la sección trasversal del flujo, tal como um válvula abierta parcialmente o un tapón poroso, sin un aumento apreciable de energía ciné-tica . Este se conoce c<¡>mo proceso de estrangulación, y es inherentemente irreversible. Nc puede imagina rse reversible pues, como lo indica la figura 6-8, cualquier proceso represen-

rio po --ido.

La :; .;illa _ :més de dnét ic< E! no wente : .a boq :Jben&

:1a y el e: proct bacerse debe oc

Ejemplo

Er

La úm do un

El

que n

(CAP. 6

ay una di-no trabajo

íi'ñ8i la eficien-

abático de lible (isen-lal sale de:

la ía.

n de presi::-r _-

energ1a fversible . • eso represe:-

CAP. 6) TERMODI NAMIC A DE LO S PROCESOS DE FLUJO 205

t ado por una línea horizontal involucra inevitablemente un incremento de la entropía del fluido.

1 1 1

CD 0 0 La figura 6-6 muestra una boquilla con puntos de referencia localizados antes de la bo-

quilla y a la salida de la boquilla. Consideramos un tercer punto de referencia un poco des-pués de la salida de la boquilla como se muestra en seguida. La corriente de elevada energía cinética que sale de la boquilla puede emplearse en la producción de trabajo; sin embargo, si no hay un dispositi·vo productor de trabajo y si el chorro que sale de la boquilla simple-mente se descarga en la tubería de salida, entonces éste genera turbulencia aguas abajo de la boquilla. En este caso el fluido fluye formando torbellinos, expandiéndose hasta llenar la tubería y disipando su energía cinética como resultado de los efectos amortiguadores de la viscosidad. De esta manera la energía cinética se convierte nuevamente en energía inter-na y el fluido pasa por el punto 3 con una velocidad baja, y, para todos los fines práct icos, el proceso entre 1 y 3 es un proceso de estrangulación. Aunque el cambio entre 1 y 2 puede hacerse casi reversible, el proceso siguiente entre 2 y 3 no puede serlo, y el proceso total debe ocasionar un aumento de entropía.

Ejem'plo 6.8. ¿Cuál es el cambio de temperatura y el cambio de entropía que resultan cuando un gas ideal ex-perimenta un proceso de estrangulación desde 2(atm) hasta l (atm)?

En un proceso de· estrangulación AH O, y para un gas ideal se obtiene de (1.15) dH = Cp d T. Así

La única forma de que la integral sea igual a cero es cuando T 2 = T1 • Así A T = O y así concluimos que cuan-do un gas ideal experimenta un proceso de estra ngulación no ocurre ni ngún c¡¡mbio de temperatura .

El cambio de entropía de un gas ideal se calcula según (2.10\, la cual, para T 2 = T 1 , se convierte en

p2 .'.S = -R ln --

1 Así para P2 = l (atm) y P 1 = 2(atm)

P¡

AS= - R In 0,5 = R In 2 = 0,69315 R

Valores límites de acuerdo con la segunda ley La ut ili zación de la segunda ley en los cálculos numéricos requiere 1?. suposic ión de re-

vers ibilidad con respecto a los procesos de flujo ya que de otra maner-;,. no podríamos reali -zar los cálculos. Hn este caso utilizamos una ecuación apropiada. de energía junto con la segunda ley expresada como 10181 = O. Los resultados de cuak¡uier cálculo realizado ba-sados en esto son valores límites que representan lo mejor puede lograrse. Cualquier proceso real es irreversible . El anális is de los procesos irre·vers ibles será considerado en el capítulo 8. Por el momento supondremos reversibilidad P: ilustraremos la c!ase de cálculos que nos permiten realizar esta suposic ión.

206 TERMODINAM !CA DE LOS PROCESOS DE FLUJO (CAP. 6

Ejemplo 6.9. Se ha inventado un proceso complicado para producir continuamente calor a un nivel de tempe-ratura de 500(° F). La única fuente de energía es vapor de agua saturado a 250(psia). Se dispone de un suminis-t ro grande de agua de enfriamiento a 70 (° F). ¿Cuánto calor debe trasferirse desde el proceso hasta un depósi to de calor a 500(° F) por cada libra de vapor de agua condensado durante el proceso?

No neces itamos conocer ningún detalle sobre cómo se realiza el proceso, pero necesitamos hacer un par de suposiciones básicas. Por consiguiente suponemos que el vapor de agua fluye continuamente y que éste se con-densa y se subenfría hasta la temperatura de salida del agua de enfriamiento. En las tablas de vapor de agua se encuentran las siguientes propiedades del vapor de agua que entra y del condensado que s'ale:

40WFl

1202,1 (Btu)/(lbm)

1,5274(Btu)/(lb111 ) (R)

70(° F)

38,1 (Btu)/Obml

0,0746(Btu)/ (lbm) (R)

La segunda ley niega la posibilidad de que el único efecto de este proceso sea la trasferencia de calor desde el vapor de agua a temperaturas entre 70 y 401(°F) hasta un depósito de calor a 500(°F). Sin embargo, en este proceso se dispone de agua de enfriamiento a 70(°F). Por tanto podemos considerar que los dos resultados del proceso son la trasferencia de calor desde el vapor de agua hasta un depósito de calor a 500(° F) y la trasferencia de calor a otro depós ito de calor a 70(° F). En la figura 6-11 se representa el proceso.

Si despreciamos los términos de las energías potencial y cinética, la ecuación (6.11) escrita para el volumen de control se convierte en

Vapor de agua a 4 40l("F) y 250(poia)

Co!ldenaado a 70(" F)

Fig. 6-11

Por tanto QH + Qc = 38,1- 1202,1 = - 1164,0(Btu)/(lbml

Ahora aplicamoL< la segunda ley, 6 S total = O. El cambio de entropía del vapor es simplemente

6S = S2 - S, = 0,0746 - 1,5274 = -1,4528(Btu)/(lbm)(Rl

El cambio de entropía del _-:lepósito de calor a 500(° F) es

SOO + 460 (Btu)/(lbm)(R)

y el cambio de entropía del depósito de calor a 70(° F) eS"

70 + 460 (Btu)/(lbm)(R)

!CAP. 6

un nivel de tempe· ne de un suminis-hasta un depósito

s hacer un par de y que éste se con· e vapor de agua se

a de calor desde el n embargo, en este

dos resultados del Fl y la trasferencia

ta para el volumen

CAP. 6] TERMODINAMIC A DE LO S PROC ESOS DE FLUJO 207

La suma de estos tres cambios de entropía es cero. Sin embargo, QH y Qc. referidos al volumen de control en la ecuación de energía, tienen signo opuesto a Q'H y Q'c , referidos a los depósitos de calor en las expresiones de entropía. Por tanto, el cambio total de entropía en términos de QH y Qc. es

Qn Qc 6Stotal = - 1,4528 - 960 - 530 = O

La ecuación de energía y esta ecuación de entropía constituyen dos ecuaciones con dos incógnitas y pueden re· solverse para QH y Qc. Los resultados por cada libra de vapor de agua son

QH = -879,6 Btu)/(lbm) Qc = - 284,4 (Btu)/(lbm)

El signo menos indica simplemente que se trasfiere calor desde el volumen de control. En cualquier proceso real podrla trasferirse más calor hacia el depósito frío y menos calor hacia el caliente.

Con el propól3ito de resolver el problema para cualquier caso, excepto aquel de completa reversibilidad, se debe-rían conocer los detalles sobre cómo se efectúa realmente el proceso.

6.5 BALANCE DE ENERGIA MECANICA Considere el flujo estable de un fluido a través de un volumen de control que sólo tiene

una entrada y una salida. La ecuación de energía que se aplica es (6.11):

La relación de propiedades

au2 aH+ -2gc

(3.48) da

=

dH = TdS+VdP

w.

y para los procesos reversibles podemos establecer que tdS es igual a 6 Q. Entonces

dH = 8Q + VdP

Integrando se obtiene aH

Sustituyendo aH en la ecuación de energía, obtenemos

-w. i 2

VdP + + az(:) La supos1c1on de reversibilidad se h · zo con el objeto de deducir esta ecuación. Sin

embargo, la naturaleza viscosa de los fluidos reales da lugar a c. .actos de rozamiento que .:lacen que los procesos de flujo sean inherentemente irreversibles . En la forma como está expresada, esta ecuación sólo es válida para un fluido imaginario no viscoso; para los fluidos :eales esta ecuación es, en el mejor de los casos, una aproximación. En esta ecuación puede .ncluirse un término adicional para tener en cuenta la energía mecánica disipada por el :ozamiento del fluido . La ecuación obtenida se conoce como balance de energía mecánica:

-w. f 2

V dP + + az (L) + F t gc gc

(6.17)

I.F es el término de rozamiento. La determinación de valores numencos de I.F es _n problema de mecánica de fluidos, no de termodinámica y no será considerado aquí.

La famosa ecuación de Bernoulli es un caso especial de balance de energía mecánica 1plicado a fluidos incompresibles no viscosos que no intercambian trabajo de árbol con el :=edio circundante. Para fluidos no viscosos, I.F es cero, y para fluidos incompresibles,

..(

2

VdP Vtl.P = aP p


donde p es la densidad del fluido. Por tanto, la ecuación de Bernoulli se convierte en 6 p + 6 u

2 + Az (f!__) O (6.18) P 2gc gc

Esta ecuación también puede escribirse como

A[p + z(f!__)J = O p 2gc gc

o + z(%J constante

Deben observarse cuidadosamente las severas limitaciones de la ecuación de Bernoulli .

Problemas resueltos ECUACIONES DE ENERGIA (secciones 6.1 a 6.3) 6.1. Un tanque rígido di! 100{p)3 contiene inicialmente una mezcla de vapor de agua

saturado y agua líquida saturada a 500(psia). El 10% de la masa total es vapor. Se extrae del tanque, lentamente, sólo líquido saturado hasta que la masa total del tanque disminuye a la mitad de la masa total inicial. Durante este proceso se mantie-ne constante la temperatura de los materiales contenidos en el tanque mediante trasferencia de calor. ¿Cuánto calor se trasfiere?

Podemos calcular inmediatamente la masa inicia! del tanque. El volumen total del tanque es la del volumen de líquido y el volumen de vapor. Por tanto

Vu.nque = m1 V1 + m, V, = 100{p)3

Como el de la masa es vapor y el 901'¡, es líquido, entonces m1/ m, = 9, y

Vtanque = 9m,V1 + m,V, = m,(9V1 + V1 ) = lOO(p)3

Las tablas de vapor de agua proporcionan los valores

Por tanto

V1 0,01975(p)3 / Ohm)

m 1 [(9)(0,01975) + 0,92831

V, = 0,9283{p)3 / (lbm)

100 O m, = 90,4l(lbm)

Como esto representa lOC:é de la masa total, tenemos m, - 904,l{lbm), y la masa retirada del en forma de liquido saturado durante el proceso es

m' m,/2 = 452,l(lbm)

Como el tanque se mantiene a temperatura constante y todo el tiempo contiene líquido saturac. y vapor en equilibrio, la presión también permanece constante a 500{psia), la presión de saturación, las propiedades t>specíficas de las fases no podrán cambiar. Unicamente cambiarán las cantidades las dos fases.

Si tomamos el tanque como volumen de control y aplicamos (6.12), obtenemos

d(mU)10nque + H1dm' = X 6Q

Se han supuesto despreciables los términos de las energías cinética y potencial y, puesto que trabajo está involucrado, 6 W se hace igual a cero. Además, sólo hay una corriente simple que flu que sale del volumen de control y que tiene la entalpía H1 del líquido saturado. Puesto que entalpía permanece constante durante el proceso, al integrar la ecuación de energía se obtiene

t.{mUltanque + H,m ' = Q

En esta ecuactón conviene remplazar U en términos de H. Como U = H - PV,

t.(mU ltanquo = t.(mHhanque- t.(mPV)

(CAP. E

nvierte en

(6.18

de Bernoulli

le vapor de agua es vapor. Se

masa total de: roceso se mantie-tanque mediante

tal del tanque es 1&

retirada del tanq

.ene líquido saturac. ión de saturación. n las cantidades

y. puesto que ning--te simple que

do. Puesto que es· se obt iene

: .l.P. 6) TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO

Sin embargo. P es constante y por consiguiente

Así

A (m PV) tanque = P A (m V) = P A V tanque

A(mUl tanque = A(mH)tanque

y la ecuación de energía puede escribirse como

A(mHltanque .+ Hrm ' = Q

o

209

Puesto que, al comenzar y al terminar el proceso, el tanque contiene tanto líquido saturado como vapor saturado, determinamos el cambio total de entalpía de los materiales contenidos en el tanque mediante

Ahora la ecuación de energía se convierte · en

Mediante un balance de masa

o

Ahora la ecuación de energía se simplifica a

Q = y(H11 - H¡) = yH111

Unicamente tenemos que determinar y, la masa del líquido vaporizado en el tanque, ya que H, se obtiene directamente de las tablas de vapor de agua para vapor de agua saturado a 500(psia) . Esto se hace observando que el volumen del tanque es constante. Así

l'í.anque = m¡1 V¡+ m 111 V 0 = m12 V 1 + m112 V 11

Por consiguiente

o

Resolviendo para y se obtiene

y = = 452,1 X 0,01975 0,9283 - 0,01975 = 9,828(lbm)

De las tablas de vapor de agua H,, = 755,8(Btu)/ (lbml y la ecuación de energía finalmente da

Q = yH, = 9,828(lbm) X 755,8(Btu)/ (lbml = 7428(Btu)

En esta solución obtenida con dificultad hemos aplicado una ecuación (6. 12) muy general a un proceso sencillo. Es posible lograr más fácilmente el mismo resultado si partimos desde el comienzo con un punto de vista diferente. Imaginamos que el líquido saturado que fluye desde el tanque se recoge en un dispositivo de cilindro-pistón como se indica en la siguiente figura. Puesto que no se especifica lo que sucede al líquido retirado del tanque ni esto afecta el contenido que queda en el tanque, estamos en

Tanque a TyP

- Nivel inicial del liquido

Cilindro a T,P

Fig. 6-12

---p

210

6.2.

TERMODINAM ICA DE LOS PROCESO DE FLUJO (CAP. •

libertad de suponer que éste se recoge reversiblemente en el cilindro como líquido saturado a la T y r del tanque. Entonces el proceso es de presión constante dentro de un sistema cerrado para el cual J. trasferencia de calor es igual al cambio total de entalpía : Q = t.H'. El único cambio de entalpu que ocurre es el cambio de y (lbml de líquido en vapor. Así

Q = yH¡p

Análogamente, el único cambio de volumen que ocurre en el sistema es el cambio de y(lbml de líquid en vapor. Así t.V'- yV11 • Sin embargo, el cambio total de volumen también se obtiene de t.V'-m'V,. Por tanto

m'V¡ y = v,u

Estas ecuaciones son iguales a las deducidas anteriormente.

Un problema corriente que puede resolverse por los métodos de este capítulo in-volucra el flujo de un gas o de un vapor desde una fuente a temperatura y presiór constante hacia un tanque cerrado de volumen conocido e inicialmente a una presiór: inferior a la de la fuente. Por ejemplo, un tanque que contiene aire a presión P 1 •

temperatura T1 se conecta a una línea de aire comprimido que suministra aire a condiciones estables T' y P'. Inicia lmente se aísla el tanque de la línea por medio de una válvula cerrada, y el problema es determinar la cantidad de gas que fluye dentl"' del tanque cuando se abre la válvula lo suficiente para que ocurra un cambio finito Deducir la ecuación general de energía que se aplica a este _proceso.

Tomamos el tanque como nuestro volumen de control y aplícllmos (6.12) . En la figura 6-13 se muestn el proceso. Puesto que sólo hay una corriente que fluye, y ésta entra al tanque, la ecuación (6.12) -convierte en

( '2 , ) d(mU)tonque- H' + -2u + dm' = 5Q - 8W

Uc Uc

Sin embargo, el proceso no involucra trabajo; sólo hay un término de calor; y en ausencia de informacic• detallada debemos suponer que los términos de energia cinética y energia potencial son despreciable. Por consiguiente la ecuación de energía se convierte l!n

d(mU)unque- H' dm' = oQ

Un balance de masa requiere que dm' - dm . Por consiguiente tenemos

d(mU)11nque- H' dm = 8Q

Esta ecuación puede integrarse inmediata-mente debido a que H' es constante, obtenién-dose

Después de reagrupar obtenemos

Q

Fig. 6-13

Suministro este at T',P'

Esta ecuación de energía se aplica generalmente al proceso descrito. Las propiedades U1 , U2 y H ' s propiedades específicas, es decir están basadas en la unidad de masa de material. Algunas veces cot viene expresar (1) en términos de números de moles. Entonces tenemos

n2(U2 - H') - n 1(U1 - H') = Q

donde U1 , U2 y H' son ahora propiedades molares .

( .

Si consideramos que el gas es ideal y que tiene capacidades caloríficas constantes, entonces . puede desarrollarse posteriormente como sigue. Puesto que

H' = U' + P'V' = U' + RT'

podemos sustituir H ' en (2):

1l 2(U2 -U' - RT') - n1(U 1 -U'-RT' ) = Q

CAP. 61

6.3.

q t

a

[CAP. F

;aturado a la T y f rado para el cual t. cambio de entalpí&

de y Obml de líquid. e obtiene de 11 V' -

este capítulo in-!ratura y presiór. tte a una presió::. e a presión P 1 = uministra aire t nea por medio de que fluye dentrc

tn cambio fini to

'igura 6-13 se muestra La ecuación (6. 12) --

ncia de informacio t son despreciable.

Suministro es at T' ,P'

u,, U2 y H' s Algunas veces

antes. entonces '-

CAP. 6]

6.3.

TERMODJNAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO 211

Sin embargo t.U = Cvl1 T y R = Cp - Cv. Sustit¡¡yendo obtenemos

(3)

Q y n , son iguales a cero para un gas ideal que se introduce dentro de un tanque al vac(o en un proceso adiabático y de (3) se obtiene

o T 2 = yT' (4)

donde -y= CP! Cv. Est.a ecuac10n indica que, para cada caso especial considerado, la temperatura en el tanque es independiente de la cantidad de gas introducido dentro del tanque. Así, si se introduce aire a 27(° C) adiabáticamente dentro de un tanque al vacío, entonces (tomando -y = 1,4)

T2 = 1,4(27 + 273) = 420(K) o 147(° C)

independientemente del tamaño del tanque e independientemente de la cantidad de aire que entra al tanque.

Un tanque de acero bien aislado que tiene un volumen de 13(m)3 contiene aire a una presión de l(bar) y a unli temperatura de 22(° C) . Este tanque se une a una línea de aire comprimido que suministra aire a condiciones estables de 5(bar) y 30(° C). Inicialmente el tanque se separa de la línea de aire por medio de una vál-vula. Si la válvula se abre lo suficiente para que el aire fluya dentro del tanque hasta que la presión del tanque suba a 3(bar), calcular la cantidad de aire que puede con-tener el tanque y cuál será su temperatura: (a) si el proceso es adiabático (no hay intercambio de calor con el gas); (b) si la pared del tanque intercambia calor con el aire tan rápidamente que la pared y el aire siempre están a la misma temperatura .

Datos: El aire puede considerarse como un gas ideal para el cual Cp = 7 y Cv = 5(cal)/(g mol) (K). El tanque de acero tiene una masa de 1200(kg), y el acero tiene una capacidad calorífica de 0,107(cal)/ (g)(K).

La ecuación de energía que se aplica es (3) del problema 6.2:

n 2(Cv T2 - C1, T') - n 1(CvT1 - CpT') = Q Los valores requeridos que son proporcionados por el enunciado del problema incluyen Cv. C,., y las temperaturas

T 1 = 22 + 273 = 295(K) T' = 30 + 273 = 303(K)

El número inicial de moles en el tanque es obtenido de la ley de gas idea!:

P¡ Ytanque n¡ = RT1

= 1(bar) X 13(m)3 X [100(cm)/(m)]3

83,14(cm3 -bar) / (g mol) (K) X 295(K) = 530,0(g mol)

(a) Si el proceso es adiabático, entonces Q =O, y la ecuación de energía se convierte en CvT1 - CpT'

n2 = n1 CvT2 - CpT'

Sustituyendo los valores numéricos conocidos se obtiene

-342.400 5T2 - 2120

Evidentemente es necesaria una relación adicional entre n 2 y T 2 , y ésta es proporcionada por la ley de gas ideal :

3 X 13 X 1003 83,14 T2

= 469.100

Igualando las dos expresiones de y resolviendo para _obtenemos

T 2 = 370(K) o 97(0 C)

212

6.4. )

'J:ERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO [CAP. 6

El número de moles es ahora dado por

n2 - 469.100/370 - 1268(g mol)

(b) Si la pared del tanque intercambia calor con el aire de manera que siempre está a la temperatura del aire, entonces Q es obtenido de

-Q = mparedCacero (T2 - T 1)

o -Q = 1200(kg) X lOOO(g)/(kg) X 0,107(cal)/(g)(K) (T2 - 295j(K)

Esta expresión da - Q debido a que todos los términos de la derecha se refieren a la pared del tanque en lugar del sistema. Así la cantidad de la derecha es la trasferencia de calor con respecto a la pared del tanque, y éste es el negativo de Q, la trasferencia de calor con respecto al aire. Así Q - - 128.400 l T2 - 295] (cal) y la ecuación de energía se convierte ahora en

o

n2(5T2 - 7 X 303) - 530,0(5 X 295-7 X 303) = -128.400(T2 - 295)

- 128.400(T2 - 295) - 342.400 5T2 - 2120

La expresión de n 2 dada por la ley de los gases ideales es exactamente la misma que en la parte (a):

n 2 = 469.100/T2

De nuevo, igualamos estas expresiones, y resolvemos para T2 • Los resultados finales son T2 = 300(K) = 27(° C) n 2 = 1564 (g mol)

La gran diferencia entre los resultados de (a) y (b) ilustra la importancia de las suposiciones hechas en la formulación práctica del problema. Hemos trabajado aquí dos casos limites. En la práctica, (b) podría estar mucho más cerca de lo correcto.

Una pequeña máquina auxiliar de servicio en una planta química se provee de energía mediante una máquina de vapor de agua que recibe su vapor de agua de un tanque grande aislado que contiene principalmente agua líquida saturada a elevada presión. El agua está en equilibrio con el vapor de agua ·saturado que ocupa un es -pacio de vapor relativamente pequeño por encima qellíquido saturado. A medida que la máquina funciona, se expulsa vapor saturado, causando la evaporación del líquido y esto a su vez disminuye la temperatura y presión en el tanque. Eventualmente, debe llevarse la máquina a la estación de energía de la planta para recargar su tanque. Una máquina particular porta un tanque que tiene un volumen de 600(p)3 •

Para un funcionamiento eficiente se requiere vapor de agua a presiones que varían desde 100 hasta 150(psia). Si se lleva la máquina a la estación de energía cuando la presión del tanque ha disminuido a 100(psia) y el líquido saturado ocupa 90% del volumen del tanque, ¿cuánto vapor de agua saturado a 160(psia) procedente de la estación de energía debe llevarse el tanque para aumentar su presión hasta 150(psia)? Desprecie cualquier trasferencia de calor.

La ecuación de energía aplicable aquí es (1) del problema 6.2, con Q igual a cero:

U1 - H' H' - U1 m 1 = U 2 - H' = H ' - U 2

Aquí m 1 y m2 representan la masa total del tanque al comienzo y al final del proceso de carga, U1 y U2 representan la energía interna específica del contenido total del tanque al comienzo y al final del del proceso, y H ' es la entalpía especifica del vapor de agua saturado suministrado establemente desde la estación de energía a 160(psia). Para hallar m., observamos que

Así

0•9 Vtanqu• = m¡l V¡, Y 0,1 V tanque = ma1 Va1

= 0,9 X 600(p)3 0,017736(p)3 /(lbm)

0,1 X 600(p)3 4,434(p)3 /(lbm)

= 30.4460bm)

13,53(lbm)

[CAP. 6

temperatura del

n a la pared del alor con respecto respecto al aire.

.e en la parte (a) :

des son

las suposiciones )S límites. En la

se provee de de agua de un :ada a elevada ! ocupa un es-A medida que ón del líquido ventualmente.

recargar su n de 600(p}3 •

es que varían 'a cuando la upa 90% del edente de la

sta 150(psia)

o de carga, U1

zo y al final de tablernente desdr

CAP. 6) TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO 213

donde los valores de V11 y Vu1

a P = !OO(ps ia ) se tomaron de lag tablas de vapor de agua. Por consi-guiente m¡ = m¡1 + mg1 = 30.460(1bm) . Puesto que el tant¡ue contiene líquido saturado y vapor saturado, se puede considerar que el vapor tiene un título

0,000444

Por consiguiente la energía interna U1 se expresa por

U 1 = U11 + x 1U1,1

= 298,28 + (0,000444)(807,5) = 298,64(Btu)/(lbm)

De las tablas de vapor de agua se obtiene para vapor saturado a 160(psia) que H' = ll96,0(Btu)/ (lbm). La ecuación de energía se convierte ahora en

mz -- 1196,0 - 298,64 1196,0- U2 = 897,4

1196,0- U2

Tanto m 2 como U2 son desconocidas, y debemos hacer uso de otra relación que conecte los estados inicial y final del sistema. Esta es proporcionada por

o

Puesto que V1 se da por V 1 = V 11 + x 1 Vt01, tenemos

V1 = 0,017736 + (0,000444) (4,416) = 0,01970(p)3 / (lbml

Combinando las dos ecuaciones de m2 / m 1 y sust ituyendo V1 se obtiene

Sin embargo

0,01970 =

Vz = v,2 + Xz V¡g2

Uz = u,2 + Xz Ufgz

897,4 1196,o- u2

0,018089 + 2,998 r 2

330,24 + 781,0 x2

donde los datos se han tomado de las tablas de saturación a P = 150(psia) . Como resultado obtenemos la ecuación

0,01970 = 897,4 0,018089 + 2,998 x2 865,8 - 781,0 x 2

la cual ,Puede resolverse para x2 , dando 0,0003043

Ahora podemos calcular el volumen final: v2 = o,018089 + (2,998) (o,oooo043l

Por consiguiente

la cual junto con m 1 = 30.460(1bm) da

0,01970 0,01900

- m 1 = 1122(lb 111 )

0,01900

rr \1

Esta es la cantidad de vapor de agua saturado que debe suministrarse al tanque desde la estación de energía.

6.5. Otro problema típico de flujo inestable involucra el flujo de gas o de vapor fuera del tanque. Generalmente se desean determinar las condiciones del gas que queda en el tanque después de extraer una cantidad de gas suficiente para ocasionar un cambio finito de estado. Deducir la ecuación de energía que se aplica.


En la figura 6-14 se indica el t ipo de proceso que se cons idera. Tomamos el tanque como un vo-lumen de control y aplicamos (6.12). No hay trabajo involucrado en el proceso, y consideraremos des-preciables los términos de las energías cinética y potencial. La única corriente que fluye sale del volumen de control; de manera que (6. 12) se con-vierte en

Sin embargo, en cualquier instante la corriente que sale del tanque debe tener las propiedades del gas en el tanque en ese instante. Así H' = H . Además dm ' = - dm y la ecuación de energía puede escri-b irse en la formo

d(mU) tanque- H dm = 6Q

6Q

[CAP. E

Fig.6-U

(J

La integración de esta ecuac10n sobre un proceso finito un problema, debido a que continua-mente cambian las propiedades del gas en el tanque. Así es necesaria una relación entre la entalpía H del gas en el tanque y la masa m del gas en e! tanque. Puesto que esto depende de los detalles del proceso, no se conoce una relación general. Puede deducirse una forma alternativa de (1) mediante la expansión del primer término:

mdU + Vdm- Hclm = 6Q o mclV - (H - U)dm = llQ

Sin embargo H - U = PV, de manera que

m.dU- PVdm = llQ (2

Las propiedades U y V son las propiedades específicas por unidad de masa del gas en el tanque, y m es la masa del gas en el tanque. Esta ecuación también puede escribirse igualmente en términos de n. el número de moles en el tanque:

ndU- PVdn = llQ (3

donde ahora U y V son propiedades molares.

Si se considera ideal el gas en el tanque, entonces :

PV = RT dU = CvdT

y (3) se convierte en nCvdT RTdn = llQ (4

Cuando Cv es constante, puede resolverse esta ecuación para los casos límites de: (a) un proceso adia-bático donde no se intercambia calor con el gas, y (b) un proceso donde se intercambia calor entre hu paredes del tanque y el gas tan rápidamente que el gas y el tanque siempre están a la misma temperatura

(a) Si el proceso es adiabático, 8 Q = O, y

nCv dT = RTdn dT T

R dn Cv--;;-

Esta ecuación puede integrarse directamente; embargo, conviene cambiar variables mediante el uso de la relación

Vunque = nV

Puesto que el volumen del tanque Vtanque es constante, diferenciando se obt iene

Por consiguiente podemos escribir

dn n

dT T

dV =--v

Integrando para Cv constante se obtiene Tz

In - = TI

R V 1 -ln -Cv Vz

: AP. 61

6.6.

Sin t

Esta para ideal (véa1 m os el ga tan te rever ecuac la ce desp1

ción el ga bat ic ecuac La p du1'8..1 OCUpl rever

(b) Si e1 una entor

don& ción opue!!

y SU!

donci

Co

el proc y el va ferenci a la mi es 0,10

1 1

[CAP. 6

H-Q9---dm 1 1 1

(1

a que continua-tre la entalpía H

lles del proceso. ante la expansión

(2

en el tanque, y m en términos de n.

(3

(4

· un proceso adia-bia calor entre !&>. isma temperatura

bies mediante e.

CAP. 61

6.6.

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO

Sin embargo, R! ev = 1' - 1 y por consiguiente T2 T¡ =

Esta es exactamente la expreswn que se obtiene para la expansión adiabática reversible de un gas ideal con capacidades caloríficas constantes (véanse los ejemplos 1.10 y 2.5). Naturalmente he-mos supuesto que el proceso es adiabático y que el gas es ideal con capacidades caloríficas cons-tantes, pero específicamente no hemos supuesto reversibilidad. Sin embargo, en la deducción de la ecuación de energía, nuestras suposiciones de que la corriente que sale del tanque tiene velocidad despreciable y tiene propiedades idénticas a las del gas en el tanque son equivalentes a la suposi -

215

Fig. 6-15

ción de reversibilidad. Así podríamos comenzar con la suposición de que en un proceso adiabático, el gas que permanece en el tanque en cualquier instante ha experimentado una expansión adia-bática reversible desde su estado inicial. Entonces podemos escribir inmediatamente cualquier ecuación que se aplique en tal proceso. La figura 6-15 nos permite ilustrar el proceso de expansión. La porción sombreada del volumen del tanque representa el gas que podria abandonar el tanque durante un proceso particular. El resto del gas únicamente se expande durante el proceso hasta ocupar todo el volumen. Si esto se realiza lenta y adiabáticamente entonces la expansión sería reversible y adiabática, es decir isentrópica.

(b) Si el gas no se expande adiabáticamente, sino que intercambia calor con las paredes del tanque a una tasa suficiente para mantener la temperatura de la pared igual a la temperatura del gas, entonces la trasferencia de calor con respecto o la pared es

.SQpared = (m.e)pared dT

donde m es la masa del mismo tanque y e es su capacidad calorífica específica. En nuestra ecua-ción de energía 6Q es la trasferencia de calor con respecto al gas y por consiguiente es de signo opuesto al de 6 Q pared. Así

y sustituyendo en (4) se obtiene dT Rdn T - ñev+me

.SQ = -(mC)pared dT

R d(nev) = ev nev +me d(nev +me)

= (y - l) nev + me

donde para simplificar hemos omitido el subíndice "pared" en me. Integrando se obtiene

T2 = + me)y-l T1 n 1ev +me

Tenemos las ecuaciones adicionales

P¡ V1anqu• = n 1RT1

Conocidos P1 , P2 , T1 y V tanqu• (también como ev. m y e¡ estas ecuaciones pueden resolverse por tanteo para T2 y n2 • Observe que si la capacidad calorífica total de las paredes m e es mucho mayor que nev. el resultado podrá ser T2 :::.: T1 •

Considérese un tanque bien aislado de 100(p)3 de capacidad que contiene vapor de agua recalentado a 400(° F) y 50(psia). Se abre una válvula y se extrae vapor re-calentado hasta que la presión del tanque se reduce a l(atm). Calcular la tempera-tura final del vapor de agua en el tanque y la cantidad de vapor extraído si: (a) el proceso ocurre tan rápidamente que no se trasfiere calor entre la pared del tanque y el vapor de agua en el tanque, y (b) el proceso ocurre tan lentamente que la tras-ferencia de calor entre las paredes del tanque y el vapor de agua los mantiene siempre a la misma temperatura. La masa del tanque es 1400(lbm) y su capacidad calorífica es 0,107 (Btu)/ (lb m) ( R).

216 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO !CAP. E

(a) Si no hay trasferencia de calor al vapor de agua en el tanque, entonces como se discutió en el pro-blema 6.5, podemos suponer que el vapor de agua que sale del tanque en cualquier instante ha sufrido una expansión adiabática reversible (isentrópica) desde sus condiciones inicia les. Este• condiciones son

P 1 = 50(psia)

y de las tablas· de vapor de agua recalentado tenemos

S1 = 1,7348(Btu)/ (lbm)(R) V1 = 10,06l(p)3/(lbml

Puesto que S2 = S1 = 1, 7348(Btu) / (lbm) (R), debemos encontrar en las tablas de vapor de agu& las condiciones a las cuales el vapor de agua tiene esta entropía a l(atm) ó 14.696(psia). El exame-de las t ablas indica que el vapor de agua debe estar húmedo, y por consiguiente a su temperaturz de saturación de 212(" F). A estas condiciones

0,3121 S¡02

= 1,4446(Btu)/ (lbml(R)

El título .x 2 es

Xz = Sz- S¡z

S ¡a2 = 1,7348- 0,3121 1,4446 0,9848

y el volumen específico es obtenido de

V2 = V12 + x 2 V102 = 0,016715 + (0,9848 X 26,78) = 26,39(p)3 / (lh., l

Las masas inicial y final del vapor de agua en el tanque están dadas por

= vt&nque -v¡--100(p)3

10,06i{p)J / (lb m) = 9,939(1bml

= Ytanque _ --y;- - 100 26,39 = 3,789(lbm)

Por consiguiente la cantidad de vapor de agua extraído del t anque es 9,939 - 3,789 = 6,150(1b

(b ) Cuando la pared del tanque intercambia calor con el vapor de agua que se expande, la ecuaci apropiada de energía es (2) del problema 6.5:

1nrlU - PV rl1n = El propósito de la siguiente deducción de esta ecuación es expresarla en una forma más con ni ente para su integración. Puesto que V tanque = m V = constante, diferenciando se obt• - Vdm = mdV y la ecuación de energía se convierte en -V dm - m dV y la ecuación energía se convierte en

1n(dU + PdV) = Sin embargo, según (2.6), dU + P dV = T dS; por tanto

mTclS = llQ

En esta ecuación 6 Q representa la trasferencia de calor con respecto al vapor de agua en el ta nqu Este calor proviene de la pared del tanque y con respecto a la pared se expresa mediante

= ( mCltanqueclT

Puesto que 6Q = -6Q': ntT dS = -(mC) tanque d T

Además m = V1anquel V, de manera que, finalmente, tenemos

o

De los datos

Por consiguiente

V tanque T dS (•1•C) 'lT V - • • tanque "

dS dT =

tanque

1400Clb,.,) X 0,107 (Btu)/(lb10)(R) 100(p)3

dS V dT --= -1,498 T

= (Btu) 1,498 (Rl (pl3

CAP. 6)

6.7.

Por

[CAP. 6

discutió en el pro-quier instante ha :o iniciales. Estas

de vapor de agua (psia). El examen

te a su temperatura

3,-;'89 = 6,150(ib

tXpande, la ecuac

na forma más con :enciando se obt

y la ecuación

ne agua en el ta nq ..i mediante

Btu)

CAP. 6)

6.7.

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO 217

donde V está en (p)3 /0bm), T está en (R), y S en (Btu)/ (lbm)(R) . Esta es la ecuación que debe in-tegrarse. Puesto que S, T y V están relacionadas para cualquier estado dado de vapor recalentado por los datos numéricos de las tablas de vapor de agua, estamos en capacidad de realizar una inte-gración numérica como sigue.

Se conocen las condiciones iniciales T 1 y V1 del vapor de agua en el tanque. Según éstas, (1) permite calcular un valor inicial de dS/ dT. Utilizando esto y un incremento de temperatura .:l. T, podemos calcular el cambio en S:

dS .:!.S = dT.:!.T

Los nuevos valores S- S 1 +.:!.S y T = T 1 +.:l. T identifican un nuevo estado de vapor recalen-tado en las tablas de vapor de agua, para el cual existe un nuevo valor de V (y también de P). Los nuevos valores de T y V dan un nuevo valor de dS/ dT según (1 ), y el proceso puede representarse ahora para otro incremento .:l. T. Así podemos calcular valores sucesivos de S y V (y las corres-pondientes P) para sucesivos incrementos .:l. T. El proceso continúa hasta alcanzar la presión final dada de 14,696(psia). Los cálculos se hacen progresivamente exactos al disminuir el incremento .:l. T. También pueden emplearse procedimientos numéricos de integración más elaborados, pero aquí éstos no son necesarios. Los resultados obtenidos en este problema a P2 = 14,696(psia) &<>n

T2 395,5(" F) S2 = 1,8716(Btu)/ (lbmHR) V2 - 34,49(p)1 / Obml

Así V tanque 100 = v;-= 34.49 = 2,899(lbm)

y la cantidad de vapor de agua extraído del tanque es 9,939- 2,899 - 7,040(lbm) .

La comparación de resultados de las partes (a) y (b) de este problema indica el efecto consi-derable de las suposiciones iniciales hechas al establecer la solución:

(a) (b)

Estado final del vapor de agua húmedo recalentado Temperatura final del vapor de agua 212(" F) 395,5("F) Masa de vapor de agua extraído del tanque 6,15(lbml 7,04(lbml

Una caldera de vapor de agua de 1000(p)3 de capacidad contiene agua liquida saturada y vapor de agua saturado en equilibrio a lOO(psia). Inicialmente el líquido y el vapor ocupan volúmenes iguales. Durante un determinado intervalo de tiempo se extrae vapor de agua de la caldera y simultáneamente se añaden 31.160(lbm) de agua líquida a 100( o F). Durante el proceso la caldera se mantiene a presión constante de lOO(psia) mediante la adición de calor. Al final del proceso el líquido saturado que queda en la caldera ocupa una cuarta parte del volumen de la caldera y el resto es ocupado por vapor saturado. ¿Cuánto calor se suministró a la caldera durante el proceso?

En primer lugar determinamos las masas de los materiales contenidos en la caldera y que fluyen desde la caldera. Las propiedades del líquido saturado y del vapor saturado dentro de la caldera per-manecen constantes durante el proceso. De las t ablas de vapor de agua saturado tenemos que a lOO(psia)

v, = 0,017736 V. - 4,434(p)1 / (lb m)

Por tanto las masas inicial y final de líquido y de vapor en la caldera son obtenidas de

500(p)3

0,017736(p)3 / Obm) 500(p)3

4,434(p)3 / (lbm)

= 28.192(lbm)

Por tanto m1 m11 + m111 = 28.192 + 113 - 28.305(lbm) . Análogamente

250 O,Ol7736 = 14,096(lbm)

750 4,436


y m2 14.2650bml· Así la disminución de masa en la caldera es igual a

m1 - m2 = 28.305- 14.265 = 14 .040(1bml

!CAP. 6

La masa de vapor extraído de la caldera debe ser la suma de esta masa y la masa de líquido suminis· trado. Por tanto

= 14.040 + 31.160 = 45.2000bml

Ahora aplicamos (6.12) a la caldera tomada como el volumen de control. Aquí no hay trabajo asociado con el proceso, y podemos suponer que los términos de las energías cinética y potencial son despreciables. Hay una corriente de vapor saturado que sa le con entalpía y una corriente líquida que entra con entalpía Hj. Por consiguiente la ecuación (6.12) se escribe como

d(mU)caldera + - Hí dmí = 8Q

Puesto que y Hí son constantes, después de integrar se obtiene

m2U2 - m 1U 1 + n;mí = Q

Los dos primeros términos representan la ener¡¡ía interna total de los materiales en el tanque al comienzo y al final del proceso. Estos términos se calculan más fácil.nente como sigue

m.zU2 = m12U1 + mg2Ug = (14.096)(298,28) + (169)(1105,8)

= 4.391.400(Btu)

(28.192)(298,28) + (113)(1105,8)

8.534.100(Btu)

donde los valores de U, y U, se tomaron de las tablas de vapor de agua saturado a lOO(psia) Ahora podemos calcular Q. El valor de se toma de las tablas de vapor de agua saturado a 100(psia) y Hí es la entalpía del líquido saturado a 100(" F). Por tanto

Q = 4.391.400- 8.534.100 + (45.200)(1187,8) - (31.160)(68,05) = 47.425.500(Btu)

6.8. Vapor de agua húmedo a 15(bar) es estrangulado adiabáticamente en un proceso de flujo continuo hasta 2(bar). La corriente que resulta tiene una temperatura de 130(° C). ¿Cuál es la temperatura y -::uál es el título del vapor húmedo? Calcular A S del vapor de agua que resulta del proceso.

En un proceso de estrangulamiento 11H = O o H1 = H2 • En las tablas de vapor de agua encontra-mos que para vapor recalentado a las condiciones finales de 130(" C) y 2(bar) : H2 2727,3(jul)/ (g) . Puesto que el vapor de agua en su estado inicial está húmedo, debe estar a su temperatura de saturación y en las tablas de vapor de agua saturado se encuentra que ésta es T1 = 198,3(" C). Además, H11 844,9(jul)/(g) y H¡g

1 = 1947,3(jul)/ (g). Por consiguiente

H¡ = H¡1 + X 1H¡111 844,9 + x1 (1947,3) - H2 = 2727,3(jul)/ (g)

Resolviendo para x1 se obtiene X¡ = 0,9667

Asl el vapor de agua húmedo es 96,67% de vapor sobre una base de masa. La entropía inicial del vapor de agua se determina por

S¡ = S¡l + X¡S¡gl = 2,3150 + 0,9667 X 4,1298

En el estado final S2 = 7,1789 y

6,3073(jul)/ (g) (K)

tJ.S = S2 - S 1 = 7,1789- 6,3073 = 0,8716(jul)/ (g)(KJ

6.9. Se inserta un termómetro en una tubería por la cual fluye una corriente continua de gas con temperatura T1 y velocidad u 1 • La temperatura indicada, ¿es mayor, menor o igual que T1 ?

(CAP. 6

uido suminis-

bajo asociado despreciables.

e entra con

en el tanque

lpsia) . ,Ahora OO(psia) Y Hí

u)

proceso de ratura de

alcular t:. S

más, H11 =

continua de ¿es mayor,

CAP. 61

6.10.


2

1

2 1 Fig.6-16

En la figura 6-16 se muestra el montaje experimental. Escogemos como volumen de control un "tubo" imaginario (indicado por las líneas a trazos) cuya sección trasversal es el área proyectada del bulbo del termómetro. Los planos 2-2 y 1-1 se trazan, respectivamente, a través de la línea central de termómetro y en una posición corriente arriba suficientemente alejada, y en donde las condiciones no son alteradas por la presencia del termómetro. Se supone que el gas que llega a 2-2 en el. volumen de control ha desacelerado hasta alcanzar una velocidad baja y que éste entra en 1-1 al volumen de control. El flujo es estable y se considera únicamente la corriente que sale del volumen de control en 2-2 y que entra en 1-1. Evidentemente, W, = IJ.Z - O, y también se supone que no se trasfiere calor hacia o desde el gas. Por tanto (6.11) se reduce a (6.13) la cual se dedujo anteriormente para flujo a través de una boquilla adiabática:

Para un gas ideal con capacidad calorífica constante H2 - H1

expresión y u 2 - O en (6.13) se obtiene

de la cual obtenemos la temperatura del termómetro

(6. 13)

C,.(T2 - T.) . Susti.uyendo esta

(1)

Por consiguiente la temperatura medida es mayor que la temperatura T 1 del gas; la temperatura T2 ,

definida según (1), se denomina algunas veces temperatura de estancamiento. Muchas suposiciones de mecánica de fluidos implícitas en la solución de este problema son de validez limitada, sin embargo las lecturas reales de los termómetros de tales m"ntajes son sólo aproximadamente iguales a la temperatura de estancamiento.

Propano a lO(atm) y 320(K) se expande en un proceso de flujo estable a través de un orificio hasta una presión de l(atm). Se suministra calor con el propósito de mante-ner también la temperatura de la corriente que sale del orificio a 320(K). Antes del orificio el propano fluye con una velocidad de 2(m) / (seg), y después del orificio su velocidad es aproximadamente 20(m) / (seg). ¿Cuánto calor debe añadirse por kilo-gramo de propano que fluye por el orificio? ¿Qué porcentaje de error se introduciría si se despreciara el cambio de energía cinética del propano? Las propiedades volu-métricas del propano a estas condiciones están bien representadas por (5.22), la for-ma más sencilla de la ecuación virial, y el segundo coeficiente del virial puede de-terminarse de la correlación generalizada de la sección 5.5.

La ecuación apropiada de energía es (6.11), la cual se reduce a

(1)


ya que no hay trabajo y evidentemeQte es despreciable el cambio de energía potencial del propano. Para determinar AH, hacemos uso de la ecuación

( aH) = _ T(av) + v aP T aT P

(2)

que ae dedujo en el problema 3.3. Sustituyendo Z - PV / RT en (5.22) y resolviendo para V se obtiene

de la cual obtenemos

Sustituyendo estas dos ecuaciones en (2) resulta

R dB P + dT

B - TdB dT

Para un proceao que ocurre a T constante, ésta puede escribirse como

dH = (s- (T constante)

Puesto que B - B(T), integrando a T constante se obtiene

AH = (s-La correlación generalizada de la sección 5.5 proporciona las ecuaciones

y el apéndice 3 proporciona los valores

T. 369,9(K) Pe = 42(atm) ... - 0,152

Por tanto T, - 320/ 369,9 - 0,865, y de las figuras 5-6 y 5-7 leemos Jos valores BO = -0,44 Bl = -0,24

dSO/dTr = 0,94 dB1/dTr = 1,75

Por consiguiente de (5.39) y (5.40) :

BPe

(3)

(5.39)

(5.40)

- = -0,44- 0,152 X 0,24 - -0,48 RTe y Pe dB R dT = 0,94 + 0,152 X 1,75 - 1,21

Por tanto RTe B = - 0,48-¡;-

e y R = 1,21 p

e y sustituyendo en (3) se obtiene

( RTe RT) AH = - 0,48, pe - 1,21-p; dP = dP - (0,48 T. + 1,21 T) R p

e

- (0,48-X 369,9 + 1,21 X 320] (K) X 8314(jul) / (kgmol)(K) X

1,01 X 1()11 (jul) / (kg mol)

Puesto que el peso molecular del propano es 44,

AH = 1,01 X 1()11 - 22.950(jul) / (kg) 44

Ahora evaluamos el término de energía cinética:

= u:- u: _ [202- 22)(m)2/ (seg)2 = 2ge - 2 X 1(kg)(m)/ (nt)(seg)2 198(nt-m) / (kg) o 198(jul) / (kg)

CAP. 6)

6.11.

La

lación del meta:

donde T

Eatado iruaa. a T1. P1

o

Las condi (2) depen

DeJa

En el esta

y según l

[CAP. 6 CAP. 6) TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO 221

ropano. Para La ecuación (1) permite calcular Q:

Q - 22.950 + 198 - 23.150(jul) / (kg)

(2) El C:é de error que pudiera ocasionarse al despreciar el término de energía cinética es

V se obtiene X 100 - 0,86%

(3)

(5.39}

(5.40}

- 1,21

g}

6.11. Gas metano es sometido a un proceso continuo de estrangulamiento desde las condi-ciones iniciales de 40(° C) y 20(atm) hasta una presión de salida de 5(atm). ¿Cuál es la temperatura del gas a la salida del dispositivo de estrangulación? Para las condiciones de este problema, las propiedades volumétricas del metano se describen adecuadamente por la ecuación virial truncada (5.22) utilizada en unión de la corre-lación generalizada de la sección 5.5. Una expresión de la capacidad calorífica molar del metano en el estado de gas ideal es

e; = 3,381 + 18,044 X 10-3 T - 4,300 X 10-6 T2

donde T está en {K) y e; está en (cal) / (g mol)(K).

Eatado inicial a T1 ,P1

Eataclo ele ... a T, ,P, ,.,_...,.. __________ ...,.

Fig. 6-17

Eatado de po ideal a T1,P1

Eotado final a T1 , P,

(1)

Como se indica en la sección 6.4, la ecuación (6. 11) aplicada a un proceso de estrangulamiento da AH - O. Por consiguiente la temperatura del gas que sale debe ser tal que no haya cambio de entalpía a través del dispositivo de estrangulación.

Con el objeto de calcular la temperatura final , establecemos una trayectoria de cálculos análoga a la del problema 5.23. Observando la figura 6-17 notamos que el requisito de AH - O es equivalente a

o (2)

Las condiciones dadas corriente arriba determinan AH;, sin embargo los términos del lado izquierdo de (2) dependen de la temperatura final, de manera que T 2 debe hallarse por prueba y error.

Del apéndice 3, para metano,

T, = 190,7(K) P. - 45,8(atm) OJ - 0,013

En el estado inicial

T = 313,2/ 190,7 - 1,64 rl

y según las figuras 5-6 y 5-7 para Tr1 = 1,64

so = -0,11

dBO/dTr = 0,185

P r 1 - 20/ 45,8 0,437

Bl = 0,14

dBl/dTr = 0,082


Tenemos = P,[ ( :;: - ;: ) + w ( J (5.49

Por cons iguiente = 0,437 [ ( 0,185 - + 0,013( 0,082 - J = 0,11()

de donde AH; = 0,110 X 1,987(cal) / (g mol) (K) X 313,2(K) = 68,5(cal) / (g mol)

Sustituyendo en (2) este valor de AH; junto con la expresión {1) de la capacidad calorífica se obtiene la ecuación para hallar T2 :

+ 3,381(313,2 - T2 ) + 9,022 X 10- 3 [ (313,2) 2 - r: 1 - 1,433 x 10-e 1 (313,2)3 - r; 1 = 68,5 (3

Procedemos suponiendo un valor de prueba de T2 • En seguida se calcula según (5.49). Final-mente y T2 se sustituyen en (3). El valor correcto de T2 dará un valor de 68,5 para el lado izquier-do de (3). Como primera prueba, suponemos una caída de temperatura de 5(° C), esto es, T2 = 308,2(K) Entonces los valores de prueba de T ,2 y P ,

2 son

T,2 = 308,2/190,7 - 1,62 Pr2 = 5/45,8 = 0,109

A estas condiciones, la ecuación (5.49) y las figuras 5-6 y 5-7 dan = 17,8(cai) / (g mol) y el lado iz-quierdo de (3) es

17,8 + 3,381(313,2 - 308,2) + 9,022 X 10-3( (313,2)2 - (308,2)2 1 - 1,433 x 10-e [ (313,2) 3 - (308,2)3 1 - 60,7 < 68,5

Evidentemente el valor supuesto de T2 es demasiado alto. Repitiendo los cálculos anteriores, obtenemos finalmente como solución de (3) :

T2 = 307,3(K) = 34,1(°C)

El efecto del proceso de estrangulamiento en este problema fue disminuir la temperatura de la corrien-te de gas que fluye aproximadamente en 6(° C), y en realidad un propósito común de un proceso de es-trangulamiento (ej., en ingeniería de refrigeración) es lograr una caída de temperatura. Sin embargo, bajo ciertas condiciones también es posible obtener un incremento de temperatura. La propiedad termodiná-mica que determina el signo y la magnitud del cambio de temperatura es el coeficiente de Joule- Thomson (iJT/iJP)H (véanse los problemas 3.4, 5.4, 5.8 y 5.33). Así para un cambio de estado a H constante

t.T = fPs (iJT) dP P, iJP H

(H constante)

Evidentemente, si P2 < P1 , como en un proceso de estrangulamiento, ocurre una caída de temperatura cuando (iJT/iJP) 11 es positivo. Inversamente, si (iJT/iJP) 11 es negativo, el estrangulamiento aumen-tará la temperatul'a. Ciertos gases, principalmente el hidrógeno y el helio, tienen coeficientes ne-gativos de Joule-Thomson en condicionJs normales .

APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY (sección 6.4) • 6.12. Una prueba realizada en la unidad de energía de una turbina auxiliar produjo los si-

guientes resultados. Suministrando vapor de agua a la turbina a 200(psia) y 700(° F) la descarga de la turbina a l(psia) fue vapor saturado únicamente. ¿Cuál es la efi-ciencia de la turbina?

Suponiendo que la turbina está bien diseñada podemos despreciar los términos de trasferencia de calor y de energía cinética y energía potencial. Bajo estas circunstancias (vea la discusión que sigue al ejemplo 6.7), " - o. H / (o. H>s. Así necesitamos determinar el cambio real de entalpía del vapor de agua según las tablas de vapor de agua y el cambio de entalpía que pudiera obtenerse si la expansión fuera rea-lizada isentrópicamente hasta l(psia).

A las condiciones iniciales del vapor de agua

P 1 = 200(psia)

[CAP. 6

(5.49

: 0, 119

gmol)

ca se obtiene la

(3

¡n (5.49) . Final· el lado izquier-T2 =

1) y el lado iz-

obtenemos

L de la corrien-proceso de es-embargo, bajo ad termodiná-

Joule- Thomsor: tan te

de temperatura miento aumen-oeficientes ne-

odujo los si-a) y 70<WF ál es la efi -

tras ferencia dt ón que sigue a

vapor de agua nsión fuera rea·

CAP. 61

• 6.13.


En las tablas de vapor recalentado encont ramos

111 = 1373,8(Btu) / (lbml S,= 1,7234(Btu) / (lb m)( Rl

En las tabla s de vapor de agua saturado encontramos a l(psia)

Hz = 1105,8(Btu)/ (lbml

Así t.H = 1/2- Hr = 1105,8- 1373,8 = -268,0(Btu) / 0bml

Debemos hallar ahora la enta lpía del vapor de agua a 1 (psial para el cual la entropía s; - S, - 1,7234 (figura 6-8). Observamos que la entropía del vapor saturado a J(ps ia) es 1,9779(Btu) / (lb...,)(R) , valor mayor al requeridos;. Así el estado requerido debe ser vapor de agua húmedo y debemos determinar s u título. A J(psia) tenemos /

= 1,7234 S¡ = 0,1327 S10 = 1,8453

Puesto que 1,7234 = 0,1327 + 1,8453.x o .X 0,862

La entalpía requerida ahora es dada por

11; = 111 + xH10 A l(psia) tenemos

H1 - 69,7 H,, = 1036,0

Por consiguiente = 69,7 + 0,862 X 1036,0 =962,7(Btu)/ (lbml

y (t.H}5 = 1/1 = 962,7 - 1373,8 - - 4ll, l(Bt u)/ (lbml

Finalmente - /l}{ - - 268,0 '1 - (t.H)s - - 411,1 = 0,652 o 65,2%

Se comprime continuamente gas helio en un compresor adiabático desde las condicio-nes iniciales de l(bar) y 20(° C) hasta una presión final de 5(bar). Si se supone que el compresor funciona con una eficiencia de 75% comparada con la compresión isen-trópica, ¿cuál será la temperatura final del helio? El helio puede considerarse como un gas ideal para el cual CP = 5(cal)/ (g mol)(K}.

En la compresión isentrópica de un gas ideal con capacidades caloríficas constantes tenemos , según el ejemplo 2.5, que

(p2)(y-1)/y

T2 = T¡ P¡ (isentrópico)

Con T1 = 20 + 273 = 293 (K) ésta se convierte en

T 2 = (293){5)0,4 = 557,8(Kl

Así (.lT)s = 557,8 - 293 = 264,8(K)

De (6.16) y (1 .15) tenemos que

W, = - (t.H)s = -C1.(j¡T)5 (isentrópico)

y W, = --(¡,}] = -C,._(t.T) (real)

Según la definic ión de eficiencia de un proceso de compresión:

'1 =

Así

y

W , (isentrópico) W, (rea l) = (t..H)s

--¡;¡¡- =

t.T = (t.T)s/'1 = 264,8/ 0,75 = 353(K}

T2 = T 1 + !l.T = 293 + 353 = 646(K)

(t.T}s = t:f'


., 6.14. Se comprime gas metano a una tasa de l.OOO.OOO(p) 3 / (h) [medidas a l(atm) y 60(° F)] desde lOO(psia) y 80(° F) hasta 500(psia). El compresor funciona adiabá-ticamente y se espera que tenga una eficiencia de 80% comparada con la compresión isentrópica. Después de la compresión, el metano se enfría a presión constante de 500(psia) hasta una temperatura de 100(° F). ¿Cuál será el caballaje requerido en el compresor y cuál será la tasa de remoción de calor en el enfriador? Datos del me-tano:

A lOO(psia) y 80(° F): H = 407,0(Btu)/ (lbm) , S = 1,450(Btu)/ (lbm)(R)

A 500(psia): T(°F) H(Btu)/(lbm) S (Btu)/(lbm)(R)

100 408,0 1,257 300 530,4 1,441 310 536,9 1,450 320 543,4 1,459 330 549,9 1,467 340 556,4 1,475 350 562,9 1,483 360 569,4 1,490

A l(atm) y 60(° F) el metano es esencialmente un gas ideal y la tasa molar de compresión se calcu-la como

1 (atm) X 1()6 (p)3 1 (h) 2634(lb 1) / (h) 0,7302(atm) (p)3 /(lb mol) (R) X 520(R) = mo

Puesto que el peso molecular del metano es 16, la tasa de flujo de masa es

m = 16 X 2634 = 42.140(lbm)/(h)

En una compresión adiabática reversible el proceso puede ocurrir a entropía constante. Por consiguiente de los datos dados (figura 6-10)

= 8 1 = 1,450(Btu)/ (lbm)(R)

A 500(psia) el estado que tiene est a entropía ocurre a una temperatura de 310(°F) y una entalpía de = 536,9(Btu)/(lbm). Por consiguiente

(AH)s = 536,9 - 407,0 = 129,9(Btu) / 0bml

La eficiencia de un proceso .de compresión se expresa por (tl.H)s

r¡ = -¡:;¡¡-

Por consiguiente el cambio real de entalpía es dado por

tl.H = (ll:)s == = 162,4(Btu) / Obml

y puesto que W, = - tJ. H, el trabajo suministrado al compresor es 162,4 (Btu) / Obm). La potencia reque-rida se calcula como sigue:

Potencia 162,4(Btu) / (lbm) X 42.140(lb ml /(h)

(Btu)/(min) 60(min) / (h) X 42,408 (HP)

La entalpía final real del metano comprimido es

= 2690(HP)

H2 = H 1 + ::.H = 407,0 + 162,4 = 569,4(Btu)/(lbm)

: AP. 6)

y este V1

En precia bit

8.15. Se com hasta 1.:

75% efi y cuál cribe a' ciente 1

La cap mo fun4

•

donde ·

Estado i.al a T1 , 1

Es u los con e disponibl que nos Así debe

Si e es S2

o

La única tener un constantl

[CAP. 6

edidas a 1 (atm) y r funciona adiabá-con la compresión

-esión constante de allaje requerido en dor? Datos del me-

:u)/(lbm)(R)

j(R)

de compresión se calcu-

ante. Por consiguiente

O(" F) y una entalpia dr

• lb m l. La potencia reque


y este valor se obtiene a una temperatura de 360(• F). En el enfriador no se realiza trabajo, y los términos de energía cinética y energía potencial son des-

preciables. Por consiguiente (6.10) se convierte en

. Q = .:n,All = 42.140(lhm) / (h) X [408,0- 569,4J(Btu) / (lbml

= - 6,801 X 1()8 (Btu) / (h)

8.16. Se comprime continuamente etileno gaseoso desde un estado inicial de l(atm) y 21(° C) hasta una presión final de 18(atm) en un compresor adiabático. Si la compresión es 75% eficiente comparada con un proceso isentrópico, ¿cuál será el trabajo requerido y cuál será la temperatura final del etileno? La ecuación virial de estado (5.22) des-cribe adecuadamente el comportamiento volumétrico del etileno, y el segundo coefi-ciente del virial es obtenido mediante la correlación generalizada de la sección 5.5. La capacidad calorífica molar del etileno en el estado de gas ideal se representa co-mo función de la temperatura mediante

•

e; = 2,83 + 28,60 X 10- 3 T - 8,73 X 10-6 T2

donde T está en (K) y e; está en (cal) / (g mol) (K)

Eotado inicial a T1 , P1

Eotado do r•• ideal • T,, P,

' f.T' 'd.T PI = Cp -T - R ln -T , P,

Fig. 8-18

Eotado do po idee! a T1 , P1

Eotodo fiMI a T1 , P,

(1)

Este problema es análogo al problema 5.23 en el hecho de que debe idearse una trayeetllria de cálcu-los con el objeto de determinar los cambios de propiedades entre los estados inicial y final. Para loa datot disponibles la trayectoria más conveniente es la indicada en la figura 6-18. La dificultad aqui cc.n1iste en que no se conoce la temperatura final T2 sin la cual no _pueden determinarse los valores de y Así debe suponerse un valor de prueba para T2 con el propósito de comenzar la solución del problema.

Si consideramos la compresión isentrópica del etileno, entonces la condición impuesta en el proceso es S2 - S1 • En este caso

o (2)

La única forma de hallar el valor de T2 que satisface esta ecuación es mediante prueba y error. Para ob-tener un estimativo de T2 usamos la expresión válida para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes:


Puede estimarse un valor de .., mediante y= = e;!(e;- R), donde e; se evalúa de (1) a T1 -

21 + 273 = 294(K). Así

y

e; = 2,83 + 28,60 X 10- 3 X 294 - 8,73 X 10-6 X (294)2

= 10,5(call / (gmoll(Kl

- 10•5 - 1 235 y - 10,5 - 2,0 - • o y 1 = = o, 19

Entonces nuestro primer estimativo de T2 es

T 2 = 294 X (18) 0•19 = 509(K) .Haciendo uso de este valor, podemos ahora evaluar los diversos términos de (2). Del apéndice 3, para el etileno,

Te = 283,1(K) Pe = 50,5(atm) ., = 0,085

Así para las condiciones iniciales fijadas

T,1 = 294 / 283,1 = 1,04 p r1

= 1/50,5 = 0,02

y de las figuras 5-6 y 5-7 para este valor de Tr1

so = - 0,31 S1 = - 0,05

dS1fdT.: = 0,76 0,58

Tenemos: AH' = P,[(dSO _so)+ .,(dSl _ S1)] RT dT, T, dT, T,

Así 0,02 [( 0,58- + 0,085 ( 0,76- J = 0,019

0,019 X 1,987(cal) / (g mol)(K) x 294(K) = ll(cal) / (g mol)

De AS' ( dSO dS1) R = P, dT, +., dT,

hallamos ASf ll = 0,02(0,58 + 0,085 X 0,76) = 0,013

AS; = 0,013 X 1,987 - 0,03(cal) / (g mol) (K)

Para el cambio desde T1 , P1 hasta T2 , P 2 en el estado de gas ideal:

AS;z = (T• e; dT - R In Pz JT, T P 1

= f 509 ( + 28,60 X 10- 8 - 8,73 X

294 7 Pz

10-a T dT - R In -P¡

(5.49)

(5.50)

= 2,83ln + 28,60 X 10-3(509- 294) 8,73 10-e [ (509)2 - (294) 2) - 1,987 In 18

= 1,20(cal) / {g mol)(K)

Para una presión final de una temperatura final tentativa de 509(K) tenemos

T - 509 - 180 rz - 283,1 - ' p = _l§_ = o 356 rz 50,5 '

y de la figura 5-7 dS0fdT, = 0,15 dBifdT, = 0,05

Utilizando estos valores en (.5.50) se obtiene

= O,ll(cal) / (g m o)) (K)

•

::AP. 6J

Según

Porta

Para

Nuev liamos

Para e

Aplie.

Por u

el cua tura f

[CAP. 6 CAP. 6J

la de (1) a T1 -

r ndice 3, para el

(5.49)

(5.50)

•

1,987 ln 18


Como resultado de estos cálculos obtenemos

t:.S = 11s; + 11S;2 - t:.S; = 0,03 + 1,20 - 0,11 - 1,12 r<! O

Por tanto no se satisface la condición S2 = S1 • La temperatura supuesta T2 = 509(K) evidente-mente era demasiado alta; de manera que escogemos un valor menor y continuamos el procedimiento de prueba y error hasta que A S = S2 - S1 = O. El valor de T2 hallado en esta forma es

T2 = 473(K)

Ahora podemos calcular el cambio de entalpía de la compresión isentrópica:

(11H) 5 = 11H; + 11H:2

El valor de 11H; ya se ha determinado. AH;2 se halla de

(413 JA (2,83 + 28,60 x 10-a T - 8,73 x 10-a T2 ) dT 294

= 2,sa (473- 294) + [(473)2 - (294)2] - 8•73 lo-a [(473)3- (294)3]

= 2235(cal)/(g mol)

Para T2 = 473(K) y P2 = 18(atm), tenemos 473

Tr2 = 283,1 = 1,67

y de las figuras 5-6 y 5-7 so = -0,11

dB0 /dTr = 0,185

Pr2 = 0,356

B 1 = 0,14

dB1/dTr = 0,078

Según (5.49) o,356 [ ( o,1ss - + o.oss ( o,o78 - J = = 0,0895 X 1,987 X 473 = 84(cal) /(g mol)

Por tanto (11B)s = 11 + 2235 - 84 = 2160(cal)/ (g mol)

Para un compresor con 75% de eficiencia tenemos

0,0895

W = -11H = - (I1H), = = -2880(cal'l (g mol) • 0,7& 0,75 '

Por consiguiente la temperatura final real es la temperatura para la cual

I1H = AH; + AH;2 - = 2880(cal)/ (g mol)

Nuevamente ésta debe determinarse mediante prueba y error. Si tomamos T 2 .... 521 1K), entonces ha-llamos

11H;2 = 2950(cal)/ (g mol)

Para esta T 2 , Tr2 - 521/283,1 = 1,84 y de las figuras 5-6 y 5-7

SO = -0,08 Bl = 0,16

dBOfdTr = 0,145 dBlfdTr = 0,045

Aplicando (5.49) se obtiene = 71(cal)/ (g mol)

Por tanto I1H = 11 + 2950 - 71 = 2890(cal)/ (g mol)

el cual es lo suficientemente próximo al valor requerido de 2880 de manera que podemos tomar la tempera-tura final real del etileno muy cerca de 521 (K) o 248(" C).


6.16. (a) Para flujo estable en una boquilla adiabática de área trasversal A, indicar que

_ VdH[d(InA) + 1] gc dV d(ln u)

(b) Si además el flujo es reversible, indicar que

(i)

(i i)

-gc s + 1 J M 2 _ l = d(ln A)

d(ln u)

donde M es el número de Mach, definido como la relación entre la velocidad u y la velocidad e del sonido, es decir, M = u/ c.

(a) La ecuación de energía de una boquilla adiabática es dada por (6.13), la cual en forma diferencial se convierte en

dH du = u

U e

de donde observamos que dH/ du es siempre negativo. También podemos escribir

dH = _udu = U e

Resolviendo para u2 , tenemos

u2 - - d(ln u) U e

= u2 d(lnu) dV - Uc d(ln V) V

2 _ V dH d(ln V) u - -u e dV d(ln u) (1)

En flujo estable la tasa de flujo m debe ser constante para toda la longitud de la boquilla. Así la conservación de la masa se expresa por

uA • V = m = constante

donde A es el área trasversal de la boquilla. Por diferenciación logarítmica obtenemos

o

d(ln u) + d(ln A) - d(ln V) = O

d(ln V) _ d(ln A) + 1 d(ln u) - d(ln u)

La sustitución de esta relación en (1) da el resultado requerido:

2 = _ ydH[d(lnA) + 1] u U e dV d(ln u) (2)

(b) Si ahora imponemos la condición de que el flujo sea reversible y también adiabático, es decir isen-trópico, entonces (2) puede escribirse

2 = _ v(aH) [d(lnA) + 1] <3> u Uc aV s d(lnu)

y (aH/aV)s puede determinarse de la relación general de propiedades

dH = TdS+VdP

Dividiendo esta ecuación por dVy restringiendo para S constante se obtiene

= Sustituyendo en (3) se obtiene el resultado requerido:

2 = _ v2 (aP ) [d(ln A) + 1] u Uc aV s d(lnu)

También observamos que la relación de propiedades (3.48) da (aH/aP)s = V. pico dH/ dP es siempre positivo.

(3.48)

(4)

Así para flujo insentró-

CAP. 6)

[CAP. 6 CAP. 6)

., indicar que

! la velocidad u

orma diferencial se

(1)

e la boquilla. Así la

M>S

(2)

tico, es decir isen-

(3)

(3.48)

(4)

111ra flujo insentró-


Según la física disponemos de la siguiente ecuación para la velocidad e del sonido:

c2 = -uc s

Combinando esta ecuación con (4) obtenemos

u 2 = d(In A) + 1 c2 d(ln u)

Puesto que la relación u/e se define como número M de Mach, finalmente tenemos

M2 - 1 = d(lnA) d(ln u) (5)

Como resultado de esta ecuación pueden hacerse varias observaciones cualitativas. Evidente-mente hay tres casos para considerar, correspondientes a

M< 1

M= 1

M> 1

(flujo subsónico)

(flujo sónico)

(flujo supersónico)

También debemos tener en cuenta los signos observados anteriormente para estas dos derivadas

dH/du = ·8 y dH/dP = e Cuando M < 1, y el flujo es subsónico, (5) indica que dlnA/dlnu es negativo. Deben considerarse dos casos: (1) A disminuye en la dirección del flujo mientras que u aumenta; (2) A aumenta en la dirección del flujo mientras que u disminuye. Si M - 1, el flujo es sónico, y según (5) dlnA/dlnu- O. Hay un solo caso para considerar: (3) A es constante. Cuando M > 1, el flujo es supersónico y se· gún (5) tenemos que dlnA/dlnu es positivo. De nuevo hay dos casos: (4) A aumenta a medida que u aumenta; (5) A disminuye a medida que u disminuye. En seguida se indican las conclusiones cua· litativas que se deducen de las ecuaciones dadas.

(1) (2) (3) (4) (5)

M < 1 M = 1 M > 1

d(InA) 8 ¡ d(ln A) o d(ln A) e d(ln u) = d(ln u) = d(ln u) = Flujo subsónico Flujo sónico Flujo supersónico

A disminuye A aumenta A es constante A aumenta A disminuye (convergente) (divergente) u puede aumentar (divergente) (convergente) u aumenta u disminuye o disminuir u aumenta u disminuye H disminuye H aumenta H y P pueden H disminuye H aumenta P disminuye P aumenta disminuir o P disminuye P aumenta

Boquilla Di/UtJor aumentar

Boquilla Di/UtJ&r convergente divergente Condición de diver6tmte convergente

punto, en un extremo, o transición entre subsónico y supersónico

El caso (1) es la conocida boquilla convergente a través de la cual fluye un fluido con velocidad creciente continuamente a medida que la presión disminuye (figura 6-19). La velocidad límite es la velocidad sónica y en flujo isentrópico ésta únicamente puede alcanzarse a la salida de la boquilla donde el área se hace constante.

230 TERMODINAMICA DE LOS PROCESO S DE FLUJO [CAP. 6

El caso (2Y se aplica a un dispositivo que recibe una corriente de alta velocidad (pero subsónical y disminuye su velocidad, convirtiendo su energía cinética en energía interna, causando de esta ma-nera un incremento de entalpía y presión (figura 6-20). Tal dispositivo se denomina difusor. Una

Fig. 6-19 Fig. 6-20

Fig. 6-21

utilización común del difusor es en la compresión del aire que entra a la máquina de un avión de pro-pulsión a chorro.

El caso (4) es, nuevamente, una boquilla, pero una boquilla divergente. Una vez que el flujo ha alcanzado la velocidad del sonido, puede lograrse un aumento posterior de velocidad únicamente si aumenta el área de la boquilla . Así casi siempre se encuentra una boquilla divergente como parte de una boquilla convergente-divergente, una combinación del caso (1) y el (4) (figura 6-21). En la gar-ganta, donde se unen las secciones convergente y divergente, el flujo es sónico; y tenemos una tran-sición desde flujo subsónico hasta flujo supersónico, representado por el caso (3) .

El caso (5) es, nuevamente, un difusor convergente que funciona a velocidades supersónicas. Así como se requiere una sección trasversal divergente para aumentar la velocidad de un flujo super-sónico, de la misma manera se requiere una sección trasversal convergente para disminuir la velo-cidad de un flujo supersónico en un proceso isentrópico. Tal difusor se utiliza en las aeronaves su-persónicas a chorro para comprimir el aire que entra. Para llevar el aire a velocidades subsónicas (relativas a la aeronave) el caso (5) se combina con el caso (2) para hacer un difusor convergente-di-vergente. La garganta de tal di spositivo se representa, de nuevo, por el caso (3), donde la transición es desde flujo supersónico hasta subsónico.

6.17. Vapor de agua fluye a través de una boquilla reversible y adiabática a una tasa de 40bm) / (seg). Las condiciones de la entrada son 940(° F) y 400(psia) y la veloci-dad a la entrada es 30(p) / (seg). La presión de descarga es 20(psia). Represente gráficamente V, u y A en función de P para todo el intervalo de presión de la boqui-lla desde 400(psia) hasta 20(psia).

La expresión aproximada de la pnmer¡¡ ley es (6. 14):

u2 - u2 _ __ 1

2gc = - (H -H1)5

donde los símbolos u y H sin subíndice se aplican en cualquier punto corriente abajo de la boquilla. Resol-viendo para u se obtiene

u =-=

Además. tenemos la ecuación de la continuidad = uA/V o

A = .mv u

(1)

(2)

CAP. 6)

Para el

Aplicando

A

Según (2

Cont tran en la

No e1 y la distan boquilla no son pa.t'

[CAP. 6

dad (pero subsónical causando de esta ma·

ina difusor. Una

> ll¡

de un avión de pro-

t: na vez que el flujo ha ocidad únicamente st

vergente como parte de figura 6-21). En la gar-

ocidades supersónicas. 1dad de un flujo super-

pera disminuir la velo-en las aeronaves su-

v-elocidades subsónicas di fusor convergente-di-3 , donde la transición

ica a una tasa de psia) y la veloci -psia). Represente

ión de la boqui -

de la boquilla. Resol-

{1 )

(21

CAP. 6] TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS ·DE FLUJO

Para el estado inicial encontramos las s iguientes propiedades según las tablas de vapor recalentado: ")

V1 - 2,041(p)3 / (lbm) H1 - 1491,5(8tu) / (lbm) S1 - 1,7407(8tu) / (lbm)(R)

Aplicando (21 a la entrada de la boquilla se obtiene

A¡ = U ¡ = 4(lbml/ (seg) X 2,04l(p) 3 / Obml

30(p)/ (seg) X 144(pul)2 / (p) 2 - 39,19(pul)2

231

Considere ahora un punto de la boquilla donde P 395(psia). Puesto que el proceso de expan-sión en la boquilla se considera reversible y adiabático, este tiene lugar a entropía constante. Así

S= S 1 = 1,7407(8tu)/ (lbm)(R)

y este es el valor de S a través de la boquilla. Ahora localizamos en las tablas de vapor recalentado el estado para el cual P = 395(psia) y S = 1,7407(Btu)/(lbm)(R) . Este estado ocurre a una tempera-tura precisamente por encima de 936(" FJ, y por interpolación encontramos

' H 1489,1

La velocidad en este punto es dada por (1):

V= 2,060

u = V302 (p)2/(seg)2 - 2 X 32,1740bm)(p)/Obr)(seg) 2 X [ 1491,5- 1489,1) (Btu)/(lbn,) X 7780br-p)/(Btu)

= 347,9(p)/ (seg)

Según (2) el valor del área correspondiente es

A _ 4 X 2,060 - X 144 = 3,410(pul)2 347,9

Continuamos de manera similar con presiones sucesivamente menores. Los resultados se mues-tran en la siguiente tabla y se representan en la figura 6-22.

P (psia) H(Btu)/(lb10) V(p) 3 / 0bm) u(p)/ (seg) A(pul) 2

400 1491,5 2,041 30,0 39,19 395 1489,1 2,060 347,9 3,4.10 390 1487,2 2,081 464,9 2,578 380 1483,2 2,124 645,3 1,896 350 1471,5 2,266 1000,1 1,305 300 1449,3 2,556 1453,8 1,013 250 1424,0 2,947 1838,5 0,923 200 1· 1394,3 3,504 2206,1 0,915 150 1358,1 4,380 2584,4 0,976 100 1311,1 5,988 3005,4 1,148

80 1287,1 7,111 3199,0 1,280 60 1257,7 8,865 3421,3 1,492 40 1219,4 12,078 3690,9 1,885 30 1194,7 15,050 3854,8 2,249 20 1162,4 20,484 4059,1 2,907 ,, •

No es posible determinar, de la termodinámica, la relación entre el área trasversal de la boquilla y la distancia longitudinal. Ese es un problema de mecánica de fluidos. Así la forma adecuada de una boquilla para que ésta se aproxime a un funcionamiento reversible depende de principios de diseño que no son parte de la termodinámica.


6.18. Una corriente de aire a presión atmosférica se enfría continuamente desde 38(° C) hasta 15(° C) con el propósito de acondicionar el aire de un edificio. La cantidad requerida de aire ea 30(m)1 /(min) [medidos a l(atm) y 25(° C)]. La temperatura del aire ambiente en el cual ae descarga el calor es 38(° C). ¿Cuáles son los requisi-tos mínimos de ener¡ía de un sistema mecánico de refri¡eración diseñado para este propósito?

JI

14

1 12 ..

íi S' 10

11

• 4

3000

!aooo ;::::: íi 1í 1000

o 5

4

!... ¡ 3

2

400 300 200 100 o P(psia)

Fig. 6-22

Consideramos el aire como un gas ideal para el cual e,. - 7(cal)/ (g moi)(K) . La cantidad de aire enfriado ea

pyr . n = RT = l (atm) X 30(m)3/ (min) X [100(cm)/ (m)J3 \

82,0S(cm3 -atm)/ (gmol)(K) x 298(Kl - 1227(gmol)/ (min)

En la figura 6-23 se representa el proceso que ocurre.

CAP. 6]

Para

donde se 1 quiere t

Hay dos Cl en la ca

entrop[a en

E liminando

Puesto que •

Por consi . W, =j

Así la pot,enj

6.19. Demostnu 6(atm) y 1 a 82(° C) ciones el t

Si la p posible. lA 1

(CAP. 6

ente desde 38(° C) ficio. La cantidad J. La temperatura lea son los requisi-diaeñado para este

). La cantidad de

'(m in)


Para este proceso se puede escribir la ecuación de energía (6. 10) en la forma

(All)ñ = Q - w. (1)

donde se omiten los tárninos de las energías sinética y potencial ya que son despreciables. Si se re-quiere trabajo mínimo W •• entonces el proceso debe ser reversible, y

t.Stotal = O

Hay dos cambios de entropía asociados con el proceso. Primero, la corriente de aire cambia de entropía en la cantidad y segundo, el medio circundante, que actúa como depóaito de calor, cambia de

1 1 1

CD

. w.

. Q

Q'

Aire a 16(°C) 1

1 1

0

entropía en la cantidad Q'/T' - Q/ T'. La suma de estos dos cambios de entropía debe ser cero:

(t.S)i - QIT' = O

Eliminando Q de (1) y (2) se obtiene . W. = (T't.S- t.H)i

Puesto que el aire se toma como un gas ideal

t.H = Cp(T2 - T1) = 7(15- 38) = - 16l(cal)/ (gmol)

T2 278 + 15 t.S = Cp In T¡ - 7ln 278 + 88 = - 0,5878(cal)/ (gmol)(K)

Por consiguiente w. = [(273+88)(-0,5378) + 161)(1227) = -7680(cal)/(min)

Así la potencia requerida es 536(w) ó 0,586(kw).

o - 536(jul)/ (seg)

(2)

6.19. Demostrar si el siguiente proceso continuo es, o no, posible: Nitrógeno gaseoso a 6(atm) y 21(° C) entra a un aparato que no tiene partes móviles y el cual está com-pletamente aislado de su ambiente. La mitad del nitrógeno fluye fuera del aparato a 82(°C) y la otra mitad a - 40(°C), ambas a l(atm). Supóngase que en estas condi-ciones el nitrógeno se comporta como gas ideal para el cual e; == 7(cal)/ (g mol)(K) .

Si la primera y la segunda ley de la termodinámica no se violan en este proceso, '•te es entonces posible. La primera ley se expresa mediante una ecuación de energía, que para este proceso de flujo ea-

234 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO CAP. 6)

table es dada por (6.9). Puesto que el aparato está bien aislado, podemos considerar que la trasferencia de calor es cero. Puesto que el aparato no tiene partes móviles, el trabajo de árbol debe ser cero. Si des-preciamos los términos de las energías cinética y potencial , la ecuación (6.9) se convierte en

11(mH) corrionl.u = O que nuyen

Si m' representa la tasa de flujo de masa de la corriente más fría que sale y m" la tasa de flujo de la co-rriente más caliente que sale, entonces podemos escribir

m'H; + <m'+m">H1 = o

Todo lo que expresa esta ecuación es que el cambio total de entalpía de las corrientes que fluyen es ce-ro. En el proceso particular descrito, m' - m", y por consiguiente la primera ley requiere que

+ - H 1) = O

La segunda ley requiere que el cambio total de entropía que resulta del proceso sea positivo, o en el límite, cero. Puesto que no hay interc'\mbio de calor con el ambiente, no cambia la entropía del ambien-te. Entonces el cambio total de entropía es el cambio de entropía de las corrientes que fluyen, y es da-do por

S 1) + S 1)

Esta es la cantidad que debe ser igual o mayor que cero. Puesto que las dos tasas de flujo de masa son iguales y positivas, un requerimiento equivalente es que

-S1) O

Para un gas ideal se tienen las ecuaciones

H2 - H 1 = CI'(T2- T 1)

T2 P2 = Cp In - - R In -T1 P 1

Del enunciado del problema P 1 = 6(atm) P2 = l (atm)

T1 = 21(°C) o 294(K)

= -40(0 C) o 233(K) = 82(0 C) o 355(K)

Por consiguiente n; - H1 - 7(cal)/ (g mol)(K) x [233 - 294) (K)- - 427(cal)/ (g mol)

- S 1 = 7 - 1,987 = 1,93(cal)/ ,gmol)(K)

Análogamente H;' - H 1 = 7 X (355- 294) = 427(cal)/ (g mol)

- S 1 355 1 = 7 In 294 - 1,987 In G = 4,88(cal)/ (g mol)(K) )

Por consiguiente tenemos + = - 427 + 427 = O

S 1) + - S 1) = 1,93 + 4,88 = 6,8l(cal)/ (K) > O

Así el proceso descrito satisface los requerimientos de las leyes de la termodinámica, y por consiguiente es posible. Que un aparato particular pueda fabricarse para ocasionar determinados cambios posibles depende de la ingeniosidad de su diseño. La termodinámica impone un límite sobre lo que puede hacer-se, pero aún así permite una amplia flexibilidad en el ejercicio de la ingeniosidad.

CAP. 6)

BALANCJ (sección 6.-6.20. De

nuye el ta de la ceso mo e reali m os 2 (el

Puest para

Sesru.

tre e¡ flujo

o

Pero

y ve

6.21. Aire de u nes pres b u ir

CAP. 6)

r que la trasferencia .ebe ser cero. Si des-ierte en

tsa de flujo de la co-

es que fluyen es ce-quiere que

sea positivo, o en ntropía del ambien-

que fluyen, y es da-

e flujo de masa son

mol)

y por consiguiente

CAP. 61 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLU.JO 235

BALANCE DE ENERGIA MECANICA (sección 6.5) 6.20. Desde un tanque de lO(p) de diámetro se

drena agua por un agujero de 2(pul) loca-lizado lateralmente a l(p) por encima del fondo del tanque (figura 6-24). La parte superior del tanque está abierta a la at-mósfera. Cuando el nivel del agua en el tanque es 8(p), ¿cuál es la velocidad de la corriente que sale?

Aunque el nivel del líquido en el tanque dismi-nuye continuamente, la relación de diámetros entre Fig. 6-24 el tanque y el agujero tan grande que la velocidad

z1 = R(il¡

de la superficte del agua del tanque es esencialmente cero. Por consiguiente podemos considerar el pro-ceso de drenaje corno un flujo "aproximadamente estable" para el cual el volumen de control, tomado co-mo el volumen total del agua del tanque, permanece virtualmente constante. No hay trabajo de árbol realizado sobre o por el fluido; de manera que s i suponemos el agua no visco11a e incompresible, pode-mos aplicar la ecuación de Bemoulli (6.18\ en tre hls situaciones 1 (la superficie líquida en el tanque) y 2 (el chorro de líquido que sale). Así escribimos

P2 - P 1 ui t ( 0 ) P + 2oc + (zz - z¡) !ic = O

Puesto que por suposición u 1 :::: O, y P1 P2 = presión atmosférica, resolvier1do la ecuación a::tterior para ,;2 se obtiene

Según el enunciado del problema, z2 - l(p) y z1 = 8(p) . Por consiguiente

u, V2 X 32,174(p)/(seg)2 X 7(p) = v45U;4 = 21.2(p)/(seg)

La velocidad real u 1 de la superficie puede estimarse de la ecuación de continuidad aplicada en-tre el agujero de drenaje y un plano paralelo y precisamente debajo de la superficie líquida. La tasa de flujo de masa 1h1 que entra a este plano t!S igual a !a tasa de flujo de masa -ñt2 en 2:

7rl ¡ m2 tt1A 1 u2A2 o = v;-

Pero V, = V2 , según la suposición de incompresibilidad, por tanto

(A2) r /:z(Pl ]2

U¡ = u2 A, = 2l ,Z(p)/ (seg\ X Llo(Pf = 5,9 X 10- 3 (p)/ (seg)

y verdaderam<:lnte la velocidad de la superficie es despreciable con respecto a u2 •

-3.21. Aire a lOO(psia) de pres10n y 70(° F) de temperatura entra a una tubería, provista de una camisa de vapor de agua, con una velocidad de lOO(p)/ (seg). Las medicio-nes a la salida de la tubería indican que el aire se calienta hasta 390(° F) y quE: la presión es 97(psia). ¿Qué porcentaje de la caída de presión en la tubería puede atri-bui rse al rozamiento del t1uido? Supóngase que el aire se comporta como un gas ideal.

cambios posible! El balance de energía mecánica (6.17) puede escribirse en forma diferencial r.omo Jo que puede hacer

-aw. == V dP + ttdn + .!Ldz + t,F Uc Oc


Puesto que no hay trabajo de árbol y no hay cambio de elevación, esta se reduce a

-u 8F dP = - du- - ·-Vgc V

La tasa de fluido de masa de aire es la misma a la entrada y a la salida de la tubería. Así según la ecua-ción de continuidad . U¡A¡ . u2A2

m¡ = = m2 = v; Puesto que A1 = A2, tenemos

Ut u2 u V¡ Vz V = constante

Por consiguiente la expresión de dP puede escribirse como

dP = - -- du--( U¡ ) 8F

V 1 gc V integrando se obtiene

(u ) f28F t.P = - - 1- t.u - -

V 1 gc V 1

La caída total de presión es obtenida como la suma de dos términos, y podemos asociar el primero de estos términos con la caída de presión que resulta en un incremento de velocidad y el segundo térmi-no con la caída de presión ocasionada por el rozamiento del fluido. Para determinar este término, orde-namos nuevamente la ecuación:

-f28F = t.P + V V¡Uc

1 1 El volumen específico inicial del aire se obtiene de la ley de gas ideal:

V¡ = :(R:) = 1(lbm) [ 10,73(psia)(p)S/ (lb mol)(R) X 530(R) J 29{lbm}/(lb mol) 100{psia)

- 1,96l(p)a /(lb,)

Puesto que Uz = = = 100 X 850 X 100 530 97 = 165(p)/(seg)

entonces t.u = u2 - u 1 = 165- 100 = 65(p)/(seg) y

-f2 8VF -- - 30br)/ (pul)2 x 144(pul)2 /(p)2 1

lOO(p)/(seg) X 65(p)/(seg) + 1,961(p)8 /(lbm) X 32,1740bm)(p)/(lbr)(seg)2

= - 432 + 103 - - 329(lb,/ (p)2

Por consiguiente el porcentaje de 6 P ocasionado por el rozamiento del fluido es (329/432) x 100 -76,1%.

APLICACIONES V ARIAS • 6.22. Se bombea agua desde el condensador de una planta de energía a HXW F) y 1 (psi a)

hasta la presión de la caldera de lOOO(psia). Si la bomba funciona reversible y adia-báticamente, ¿cuánto trabajo se requiere? ¿Cuál es el aumento de temperatura del agua? ·

Este es un proceso de flujo estable para el cual se puede aplicar (6.11). En este caso esta ecuación se simplifica a W, = -AH debido a que no hay trasferencia de calor y en cualquier bomba adecuada-mente diseñada son despreciables los términos de energía cinética y energía potencial. Una forma de

· i,P. 6)

evaluar .:\ dS =O, y

Por consi

[Este mis proceso re' podemos ev

En las tab lOO("F) es

Por tanto

Ahora pico, y és

La expans&

Por tanto

Puesto que siderarlos

Para agua

V1 = O.

Por tanto

Este Para líquid

[El líquido ligeramente S es compl trar en las

a lOOO(ps1a

( CAP. 6

1 según la ecua-

iar el primero segundo térmi-término, orde-

X 100 -=

ecuación adecuada-

na forma de

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO

evaluar 6 H es mediante (3.48 ): d H dS =O, y

T d S + V dP. Puesto que el proceso es reversible y adiabático,

ili = f 2

VdP 1

Por consiguiente el trabajo es dado por

S1

W . = - V dP 1

{Este mismo resultado se puede obtener a partir del balanc;e de energía mecamca (6.17), ya que en un proceso reversible 2: F - 0.] El agua a 100(° F) sólo es ligeramente compresible y por consiguiente podemos evaluar la integral con una buena aproximación tomando V constante a su valor inicial:

W , = - V 1(P2 - P 1)

En las tablas de vapor de agua encontramos que el volumen específico del agua líquida saturada a 100(° F) es

Por tanto V1 = 0,01613(pl 3 / Obml

W.:::;: - 0,01613(p)3 / Ohm) X [ 1000- 11 Obr)/(pul)2 X 144(pul)2 / (p) 2

:::;: - 2320(1br-p)/ (lbml

Ahora necesitamos una expresión para el cambio de temperatura del agua en un proceso isentró-pico, y ésta puede hallarse de (3.55) haciendo d S = 0:

dT = _!_(iW) dP Cp uT p

(S constante)

La expansibilidad volumétrica se define según (3. 17) como

p =

Por tanto dT = TV{J dP (S constante) Cp

Puesto que T, V, p y C,. cambian muy poco con la presión, con una buena aproximación podemos con-siderarlos constantes a sus valores iniciales. Entonces integrando se obtiene

t.T = Para agua a 100(" F)

v, 0,01613(p) 3 / (lbm.l {1 1 = 210 X lO-S(R) - 1 Cp1 = 1,0 (Btu)/(lbm)(OF)

Por tanto t.T ""' [ 560(R) X 0,01613(p) 3 / (lbm) X 210 X 10- e (R¡-t J - l(Btu)/ObmH" F ) x 778(p-lbr)/(Btu)

X [9990br)/(pul)2 X 144(pul) 2/ (p)2]

:::;: 0,35 ("F)

Este problema puede resolverse también utilizando valores directos de las tablas de vapor de agua. Para líquido saturado a 100(° F)

H1 = 68,05(Btu)/ (lb111) S1 - 0,12963(Btu)/ (lbm)(R)

[El líquido a lOO(" F) y l(psiel realmente no está saturado, debido a que la presión de saturación es ligeramente menor que l(psia) ; s in embargo, el efecto de esta pequeña diferencia de presión sobre H y S es completamente despreciable. ] Puesto que la operación de bombeo es isentrópica, debemos encon-trar en las tablas de líquido comprimido el estado para el cual

S 2 = s . = o, I2963 a lOOO(psia). Mediante interpolación se encuentra que este estado tiene las propiedades:

T 2 = 100,26(" F) H 2 = 71,05(Btu)/(lb,rJ

238 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO [CAP. ;

H 2 = 71,05 (Btu)/(lbm)

P or tanto W., = - j.H = - (H 2 - H 1) = - (71,05- 68,05) = -3(Btu)/(lbm)

o - 2330(ibr -p)/ (lb,.,) y t. T = 100,36 - 100,00 = 0,36(° F)

Evidentemente los dos métodos utilizados dan resultados equivalentes.

Problemas propuestos

Varios de los siguientes problemas requieren para su solución datos de las tablas de-vapor de agua.

ECUACIONES DE ENERGIA (secciones 6.1 , 6.2 y 6.3)

6.23. Una turbiná de vapor de agua funciona adiabáticamente y produce 4000 (HP). Se alimenta vapor de agua a 300(psial y 900(" F) a la turbina. De la turbina sale vapor de agua saturado a 1.5(psia) y éste lleva a un condensador donde se condensa y enfría hasta 90("F). ¿Cuál es la tasa de flujo de masa dE vapor de agua de la turbina y a qué tasa debe suministrarse agua de enfriamiento al condensador si e

.agua entra a 65("F) y se calienta hasta 85(°F)?

6.24.

6.25.

6.26.

6.27.

6.28.

Resp. m vapor de •cu• = 468,7(lb,,)/(min); m agua = 24.705(lb01)/ (min)

Vapor de all'ua saturado a t(bar) se suministra continuamente a baja velocidad a un compresor y H comprime hasta 3(bar). Luego se lleva a una boquilla donde se expande regresando nuevamente a condición inicial de vapor de agua saturado a una presión de l(bar). Sin embargo, éste ahora tiene una velocidad de 600(ml/(seg). La tasa de vapor de agua es 2,5(kg)/(seg). Es necesario enfriar el compre-sor a la tasa de 150(jul\/ (!'eg). ¿Cuál es la .potencia necesaria del compresor?

Resp. Potencia = 600(kw)

Un tanque cerrado bien ai slado tiene un volumen de 2500(p) 3 • Inicialmente contiene 50.000 Obml d! agua distribuida entre las fases líquida y vapor a 80(°F). Se suministra vapor de agua saturado a 160(psia) al tanque hasta que la presión aumenta hasta lOO(psia). ¿Cuántas libras masa de vapor O! ag11a se añaden?

Resp. 14.2100bm)

U:1 tanque bien aislado de de capacidad contiene 1400(kg) de agua líquida en equilibrio con s_ vapor, el cual llena el resto del tanque. La temperatura inicial es 280(" C). Hacia el interior del tanq · fluyen 900(kg) de agua líquida a 70(" C) y nada se retira. ¿Cuánto calor debe añadirse durante el so si no cambia la temperatura del tanque? Resp. 784.54 X lQG (jul)

Un t anqu2 con un volumen de 1 (m) 3 está inicialmente al vacío. Aire de la atmósfera fluye dentro dt-tanque a través de un desperfecto de la El proceso es lento, y la trasferencia de calor con e ambiente mantien>! el tanque y sus contenidos a la temperatura ambiente de 27(° C). Calcular la cant dad de calor intercambiado con el ambiente durante el tiempo que gasta la presión del tan,que en alea r zar l(atm).

Res p. Q = - 101,3(k.iul )

Un proceso continuo de licuefación de nitrógeno incluye un sistema de intercambiador de calor y va vula de estrangulamiento sin partes móviles. El nitrógeno entra al sistema a lOO(atm) y 80("F). De sistema salen dos corrientes: la primera, gas nitrógeno no licuado a 70(° F) y l(atm) y la segunda, n. trógeno líquido saturado a 1 (atm). El aparato está bien aislado, y se estima que sólo 25(Btu) de cale-entran al sistema por cada libra mol de nitrógeno que entra. En estas condiciones, ¿cuál es la fracciir de nitrógeno que licua?

Datos disponibles: Cuando se expande adiabáticamente nitrógeno a lOO(atm) y 80(°F) a través d! una estrangulación 1 (atm), la temperatura disminuye hasta' 45(° F). El ce lor latente de vaporización del nitrógeno en su punto normal de ebullición de -320 •

:.".o\P. 61

:).29.

6.30.

Res p.

Un pistó figura 6-: bre el p:: por de a. cilindro , terminar de agua' vapor de

Vapo

Resp. (a

lb

Un sistt 2000(ps.l tinuame1 altura la mo trabl cidades se como

Resp.

APLICACION

6.31.

cienes o men o desde

(e

(b

(r

=

[CAP. 6

,)

e las tablas de

alimenta vapor de a 1.5 ( psia) y éste se de flujo de masa de a l condensador si e.

un compresor y Sf o nuevamente a S1.

éste ahora tiene UO&

Pnfriar el compre-

iene 50.000 (lbml de de agua saturado s masa de vapor Óf:

en equilibrio con s-I interior del tanq -;;e durante el

era fluye dentro de-neis de calor con ::.

Calcular la cam del tan,q•1e en

ador de calor y ve •atm) y 80(.F). D!-

l y la segunda, r ólo 25(Btu) de ca! ¿cuál es la fracci.-

so(• Fl a través -hasta' 45(°F). El ca ebullición de - 32C -

CAP. 6)

6.29.

6.30.

Resp. 2,84%

TERMODlNAMICA DE LOS PROCESOS DE io'LUJO 239

(° F) es 2400(Btul/Ob mol ). La capacidad calorífica del gas nitrógeno puede to-marse constante a 6,72(Btu)/(lb mol)("F).

Un pistón de 0,8(p) 2 de área trasversal se desliza sin rozamiento en un cili ndro como se muestra en la figura 6-25. El pistón realiza trabajo comprimiendo un resorte, el cual ejerce una fuerza F = 30.000.x so-bre el pistón, donde x está en (p) y F en (lb1). Por medio de una válvula se suministra lentamente va-por de agua procedente de una línea a 600(psia) y 800(° F) y se deja fluir hasta que la pr'!sión en el cilindro es 200(psia). Suponiendo que no se intercambia calor con el vapor de agua y .x 1 = O, de-terminar: (a ) una ecuación que exprese H2 - H1 = { (P2 , V2 ) , donde el subíndice 2 designa el vapor de agua del cilindro y el subíndice 1 se refiere al vapor de agua de la línea; (b) la entalpía y la masa del vapor de agua del cilindro al final del proceso.

Espacio al vacío

Vapor de agua

Fig. 6-25

Resp. (a) H2 - H 1 = P2 V2 /2. Observe que esta ecuación debe ser resuelta con la ayuda de las tabla;; de vapor de agua, las cuales proporcionan una segunda relación entre P 2 , V2 y H2 •

(b) H2 = 1482,3(Btu)/(lbml , m 2 = 0,15230bm)

Un s istema de suministro portátil de energía consiste en una botella de l(p) 3 de helio comprimido a 2000(psia) y 80(°F) conect ada a una pequeña turbina. Durante el funcionamiento el helio impulsa con-tinuamente la turbina hasta que la presión disminuye a lOO(psia). En una utilización especial a gran altura la turbina descarga a S(psia). Despreciando toda trasferencia de c&lor con el gas, calcular el máxi-mo trabajo de árbol que se puede obtener del aparat.o. Supóngase que el helio es un gas ideal con capa-cidades caloríficas constantes, Cv = 3, C,. = 5(Btu)/ (lb mol)(R) . [ Por consiguiente R puede tomar-se como 2(Btu)/(lb mol )(R).)

Resp. W, = 46l(Btu)

APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY (sección 6.4)

6.31. Dos tanques perfectamente aislados, A y 8 , de igual volumen contienen cantidades iguales del mis mo gas idea l a la misma temperatura y presión. El tanque A está conectado con la entrada de una pequeña turbina adiabática reversible, la cual impulsa un generador eléctrico, y el t anque B descarga a través de una válvula ai slada. Tanto la turbina como la válvula descargan gas a la atmósfera. Ambos aparatos se dejan funcionar hasta que cesa la descarga de gas. Considerando estas operaciones. hay tres solu-ciones alternativas para completar cada uno de los siguientes enunciados, es decir: igual a, mayor que, o menor que. En cada caso indicar cuál es el correcto. Supóngase que no hay trasferencia de calor hacia o desde el gas .

(a) Cuando cesa la descarga en cada sistema, la temperatura del tanque A es --------la temperatura de B.

(b) Cuando las presiones de ambos tanques han disminuido a la mitad de su valor inicial, la tem-peratura del gas descargado de la turbina puede ser la tempera tura del gas que sale de la uáluula.

(e) Dura nte el proceso de descargue, la temperatura del gas que sale de la turb ina podrá ser __ - ------- la temperatura del gas que sale del ronque A en el instante.

(dl Durante el proceso de descarga, la temperatura del gas que sale por la uóh·ulc podrá ser - - -------- la temperatura del gas que sale por el tanque B en el mismo

240 TERMODINAMICA DE L0S PROCESOS DE FLUJO

(e) Cuando las presiones del tanque han llegado al valor de la pres10n atmosférica, de gas del tanque A es ---------- la cantidad del tanque B.

Resp. (a) igual a, (b) menor que, (e) menor que, (d) igual a, (e) igual a

la cantidac

6.32. Determinar la eficiencia (con respecto al funcionamiento isentrópico) de la turbina del problema 6.23 Resp. 77,26%

6.33. Para un gas ideal de capacidades caloríficas constantes que fluye reversible y adiabáticamente a travk de una boquilla desde una presión inicial P 1 hasta una presión final P 2 , demostrar que

donde u1 se ha supuesto despreciable y CP es la capacidad calorífica específica del fluido.

6.34. Se expande aire por medio de una boquilla desde una velocidad inicial despreciable hasta una veloci-dad final de llOO(p)/ (seg). Calcular la caída de temperatura del aire, suponiendo que el aire es un gas ideal para el cual CP = 7(Btu)/ (lb mol )(• F). El peso molecular del aire es 29.

6.35.

6.36.

Resp. Caída de temperatura = 100(° F)

(a) Vapor de agua saturado a 7(bar) se expande reversible y adiabáticamente en una turbina hasta una presión de 0,34(bar). ¿ Cull.l es el trabajo de la turbina? (b) Si en las mismas condiciones iniciales y a la misma presión final que en (a) el vapor de agua se expande adiabática pero irreversiblemente en una turbina y produce el 80% del trabajo de (a), ¿cuál es el estado final del vapor de agua? Resp. (a) W, = 484,6(jul )/(g); (b) vapor de agua húmedo para el cual x = 0,8908

Se está considerando la utilización de un dilatador de flujo estable (o turbina de gas) al cual se sumi-nistra energía mediante una corriente caliente de gases comprimidos. Se requiere que los gases puedan salir de la turbina a presión atmosférica y 80(• F) . También se requiere que la turbina produzca 1250 (HP) a una tasa de flujo de SO(Jb mol)/ (min) de gas. Estime la temperatura inicial y ia presión requeri-da de la corriente de gas. Con propósitos estimativos, suponga que la turbina puede funcionar isentrópi-camente y que los gases son ideales con CP constante a 10,5(Btu)/(lb mol)(• F). Resp. T 1 = 181(° F), P 1 = 2,46(atm)

6.37. En un compresor centrífugo que funciona adiabáticamente se comprime continuamente vapor de agua saturado desde 15(psia) hasta 70(psia). Si la eficiencia comparada con la de una compresión isentrópica es de 75%, determinar el trabajo requerido y el estado final del vapor de agua. Resp. W, = - 181,3(Btu)/(lb111); vapor de agua recalentado a 70(psia) y 601,4(° F)

6.38. Una planta de energía utiliza dos turbinas adiabáticas de vapor de agua en serie. El vapor de agua en-tra a la primera turbina a 1100(° F) y 950(psia) y sale de la segunda turbina a 2(psia). El sistema fue diseñado para que cada turbina pueda realizar el mismo trabajo y el diseño se basó en una eficiencia de 80% comparada con el funcionamiento isentrópico separadamente en cada turbina. Si las turbinas funcionan de acuerdo con estas condiciones de diseño, ¿cuáles serán la temperatura y la presión del vapor de agua entre las turbinas? ¿Cuál es la eficiencia total de las dos turbinas consideradas juntas, en comparación con la expansión isentrópica desde el estado inicial hasta la presión final?

6.39.

6.40.

Resp. T = 586,5(°F), P = 94,6(psia), " = 83,4%. Observe que la solución de T y P es por tanteo.

Un tanque contiene l(lb111 ) de vapor de agua a una presión de 300(psia) y a una temperatura de 700(°F). Este se conecta por medio de una válvula a un-cilindro vertical que contiene un pistón, como se indica en la figura 6-26. El pistón tiene una masa tal que para soportarlo se requiere una presión de lOO(psia) . Inicialmente el pistón permanece sobre el fondo del cilindro. La válvula se abre de manera que el vapor de agua fluye lentamente dentro del ci lindro hasta que la presión es uniforme en todo el s istema. Supo-niendo que no se trasfiere calor desde el vapor de agua hacia el ambiente y que entre las dos partes del sistema no se intercambia calor, determinar las temperaturas finales en el tanque y en el cilindro. Resp. Ttanque = 439,3(° F), T cil = 569,4(° F)

Se producen continuamente escamas dE' hielo a 32(° F) a partir de agua a 70(° F) a una tasa de 1000 Obml/ (h). El proceso utiliza como única fuente disponible de energía vapor de escape a 25(psia). El

[CAP. 6

osférica, la cantidad

.oa del problema 6.23.

abáticamente a través rar que

del fluido.

able hasta una veloci-que el aire es un gas

una turbina hasta una · ciones iniciales y a la . •ersiblemente en una

gas) al cual se sumí-que los gases puedan

turbina produzca 125C al y ia presión requerí-

e funcionar isentrópi-

mente vapor de agua compresión isentrópica

El vapor de agua en-psia). El sistema fue asó en una eficiencia

rliina. Si las turbina! tura y la presión de.

s consideradas juntas on final? T y P es por tanteo.

mperatura de 700(° F pistón, como se indica

presión de lOO(psia manera que el vapo:

todo el sistema. Supo-ntre las dos partes de:. v en el cilindro.

· a una tasa de 100 escape a 25(psia) . E.

CAP. 6] TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO 241

calor se desecha a la atmósfera. En un día cuando la temperatura ambiente es 80(• F), ¿cuál es la ml-nima tasa absoluta de vapor de agua necesario?

Resp. 690bml/(h)

Cilindro

Válvula

Fig. 6-26

Capítulo 7 Termodinámica química

En los capítulos anteriores consideramos principalmente sistemas que contienen una sola especie química. Sin embargo, muchos sistemas de interés práctico contienen dos o más especies químicas diferentes. Además, un sistema puede estar conformado por varias fases, y la distribución de las especies casi nunca es uniforme entre las fases . Más aún. alguna o algunas especies de un sistema pueden participar en reacciones químicas, que alteran la composición del sistema. En este capítulo trataremos tales sistemas con respecto a los equilibrios de fase y equilibrios químicos.

Cualquier tratamiento cuantitativo de estos tópicos requiere métodos para describir las propiedades termodinámicas de las mezclas. Por tanto, las secciones 7.1 a 7.5 constitu-yen una introducción a la termodinámica de las soluciones . Las otras secciones están rela -cionadas con el equilibrio de fases (secciones 7.6 y 7 .7) y con el equilibrio químico (secciones 7.8 y 7 .9). Debido a la naturaleza introductoria de este texto, los ejemplos y problemas de

. estas últimas cuatro secciones se limitan a aplicaciones muy sencillas de la teoría; pero, a pesar de esto, se incluye suficiente material que sirve como base para resolver problemas más complicados.

7.1 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES Encontramos en la sección 3.6 que el potencial químico ¡.¡. 1 cumple un papel central en

la descripción del equilibrio de fases. Según (3.40), ¡.¡. 1 puede definirse como la derivada de la función de Gíbbs con respecto al número de moles:

JI..¡ P n· . . )

(3.40)

Para una mezcla de composición constante, las derivadas de ,.,.1 con respecto a la tempe-ratura y a la presión se expresan por:

_ [a(nS)J an¡ T,P, n;

(3.45 )

T P n-. ' )

(3.46 )

entonces, de (3.40), (3.45) y (3.46), se prevé que las funciones de la forma

(7. 1

serán de importancia en el tratamiento de las propiedades termodinámicas de las soluciones y er! pa rt icular en las consideraciones del equilibrio de fases. Las funciones Mi, llamadas propiedades molares parciales, tienen una importancia general en la termodinámica de las soluciones sea que se consideren o no cálculos de equilibrio de fases.

Se observa experimentalmente que en sistemas de fase simple a T y P constantes. ciertas ftmc!ones termodinámicas, tales como el volumen total V', la entalpía total H '. etc., son "Cmogéneas en primer grado en el número moles ni (o masas m1 ) . E sto es.

242

CAP. 71

dado un sist piedad total a aTyPo des M 1 que 1

tra en el pro las pro¡:.\edac

DividAendo (: molar M en 1

De (7.3) se ' en general pt. Para un mal (como ejempl1

Si se ese sistema, ente (7. 1 ), (7.2) y específicas la base mola1 sustituciones

Ejemplo 7.1. 1 de etanol y 4 pol vodka, que t iene ban realizar el 4

de volumen

El volumen de a lcohol de lab

Sea m,. la de vodka . El ba..

y el balance de

La soluci ón de ,;

Los voium< es pe e í ficos:

y por tanto la-. ·

1lo 7

contienen una .ntienen dos o tdo por varias ses. Más aún, químicas, que .s con respecto

para describir a 7.5 constitu-aes están rela-lico (secciones

problemas de t eoría; pero, a .ver problemas

pel central en o la deriva da

(3.40)

a la tempe-

(3.45 )

(3.46)

(7.1

as soluciones \ft> llamadas amica de las

constantes. ía total H 1

•

,). Esto es.

CAP. 71 TERMODINAMICA QUIMICA 243

dado un sistema que contiene n1 , n 2 , ... , nm números de moles y que tiene una pro-piedad total M 1 , se encuentra que aumentando cada número de moles en el mismo factor a a T y P constantes, se obtiene un nuevo valor de aM 1 de la propiedad. Las propieda-des M 1 que presentan este comportamiento son propiedades extensivas. Como se demues-tra en el problema 7.1 las propiedades extensivas totales M 1 (= nM) se relacionan con las pror.\edadE:s molares parciales respectivas M, mediante

(7.2)

Dividiendo (7.2) por el número total de moles n se obtiene una expresión de la propiedad molar 'M en términos de los M, y de las fracciones molares x1 :

M (7.3)

De (7.3) se ve que tanto M, como M son propiedades intensivas. Es decir, que, aunque en general puedan ser funciones de T, P y x1 , no dependen de la magnitud del sistema, Para un material puro, M1 es igual a M,, la propiedad molar de este material i puro, (como ejemplos, véanse los problemas 3.11 y 3.32).

Si se escogen las masas (en lugar de los números de moles) de los componentes de un sistema, entonces, remplazando n, por m, y n por m, se obtienen ecuaciones análogas a (7. 1), (7.2) y (7.3). En este caso, x1 es la fracción en peso de i, y las M1 son las propiedades específicas parciales. La mayoría de las ecuaciones de este capítulo se desarrollarán sobre la base molar, pero la conversión a una base específica simplemente consiste en hacer las sustituciones anteriores.

Ejemplo 7 .l. Un grupo de estudiantes encontraron alcohol de laboratorio, que contiene 96 por ciento en peso de etanol y 4 por ciento en peso de agua. De modo experimental resolvieron convertir 2(litros) de este material en vodka, que tiene una composición del 56 por ciento en peso de etanol y 44 por ciento en peso de agua. Como desea-ban realizar el experimento cuidadosamente, investigaron en varios escritos y 'encontraron los siguientes datos de volumen específico parcial de mezclas de etanol y agua a 25(• C) y l(atm):

En etanol 96 % En vodka

iiu2o 0,816(cm)3 / (g) 0,953(cm)3 / (g)

VELOII 1,273(cm)3 / (g) 1,243(cm)3 1 (g)

El volumen específico del agua a 25(° C) es 1,003(cm)3 / (g) . ¿Cuántos litros de agua deberán agregarse a los 2(litros) de alcohol de laboratorio, y cuántos litros de vodka resultan?

Sea m w la masa del agua añadida a la masa m. de a lcohol de labora torio para producir una masa mv de vodka. El balance tota l de materia les es

y el balance de materi a l sobre el agua da

La solución de estas ecuaciones da mw y 1nv en función de m.

m,. = 0,7l43m. ?nv = 1,7143 m 0

Los volúmenes totales y se relacionan con las masas correspondientes mediante los volúmenes específicos:

v:, = m.,.v.,. y por tanto las ecuaciones para calcular V!, y $On

, " :';. = 1,.143 -,-. -· "

244 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP. í

De acuerdo con (7.3) el volumen específico de una solución binaria en términos de los volúmenes específicos parciales de los componentes se da como

V = x1 Y1 +x2 Y2 Entonces para el alcohoi de laboratorio y el vodka

v. = (0,04)(0,816) + (0,96)(1,273)

V V = (0,44) (0,953) + (0,56) (1,243)

1,255(cm)3 /(g)

1,115(cm)3 /(g)

y según el enunciado del problema

V"' = 1,003(cm)3 /(g) = 2000(cm)3

Sustituyendo estos valores en las ecuaciones de y se obtiene

= (O 7143) (1,003) (2000) • (1,255) 1142(cm)3 1,142(litros)

V' V (1 7143) (1,115) (2000) = 3046(cm)3

• (1,255) 3,046(1itros)

Observe que el volumen total del material mezclado es 2,000 + 1,142 = 3,1420itros), mientras que sólo se obtienen 3,046(litros) de vodka.

Es conveniente escribir de nuevo la ecuación (7.1) en términos de las variables inten-sivas M y x,. Primero, expandimos la derivada :

Pero (:) T.P.n¡

[ a(;:;f) J r. P. "i = M (::J r, P, n1

1 y (7.1) se convierte en

+ n(aM) an; T,P,n¡

M + n(aM) an¡ T,P,n· J

(7.4)

Ahora, la propiedad intensiva M de una mezcla de m componentes es función de T, P y de las m - 1 fracciones molares independientes. Por conveniencia consideramos que las frac-ciones molares son x1 , x2 , ... , x,_ 1 , x i+ 1., •.• , X m; esto es, eliminamos la fracción molar X; del componente de interés. A T y P constantes, podemos escribir

dM L (aM) dxk (T y P constantes) k axk T, P.:r¡

donde la sumatoria sobre k excluye el componente i, y el subíndice X1 indica que todas las fracciones molares distintas de x, y xk se mantienen constantes. Al dividir esta ecua-ción por dn, y restringiéndola a n1 constante se obtiene

(::).I',P,x¡ <7·5)

Debemos ahora encontrar una expresión de (axklan;)..¡. Por definición, x,. = n,. / n, para la cual

( axk) ani n·

J n para k ;é i

Combinando (7.4), (7.5) y (7.6) se obtiene el resultado deseado:

(7.6)

(7. 7)

donde se han mostrado explícitamente las restricciones sobre los subíndices k y l. La ecua-ción (7. 7) es, por supuesto, sólo una forma alterna de (7.1), de donde se ha deducido. Sin embargo, ésta se usa con mayor frecuencia en el tratamiento de datos experimentales, debido

CAP. 7)

a que general guiente son

Ejemplo 7 .2. M, para un siste

De (7.7)

o

constantes, hay vada dM/ dx 1 se

Una repres ción x 1 puede e e [1 (en Xt = 1 geométricas pode

Despejando 17 e l

Comparando esta

Por tanto los v la tangente di bu · figura 7-1. Es ob en x1 =O (x2

M.---'

o

[CAP. í

nes específicos

ras que sólo se

ables inten-

(7.4 )

e T , P y de que las frac-ión molar x1

e todas las r esta ecua-

(7.5)

n11 / n, para

(7.6)

(7. 7)

·l. La ecua-ucido. Sin

ales, debido

CAP. 71 TERMODINAMlCA QUIMICA 245

a que generalmente las compos1c10nes se expresan como x, en lugar de n,, y por consi-guiente son frecuentemente de interés las propiedades molares M en vez de M'.

Ejemplo 7.2. Escribir (7.7) para Jos componentes de una mezcla binaria y demostrar cómo puede encontrarse M, para un sistema binario a partir de una representación gráfica de M en función de x 1 a T y P constantes

De (7.7) !tl¡

= M+ (1-:x:t) dM dx1

o (7.8)

donde hemos usado el hecho de que x1 + x2 = 1 y que dx2 = - dx1 • Como se considera la condición de T y P constantes, hay sólo una variable independiente, la que hemos escogido como x1 ; y por consiguiente la deri -vada dM/ dx 1 se escribe como una derivada total. Análogamente,

• ., _ dM m 2 - M- x 1 -

dx1 (7.9)

Una representación gráfica de M en función de x1 se ilustra en la figura 7-1. Para cualquier composi-ción x1 puede encontrarse la derivada dM/ dx 1 t razando una tangente a la curva. Llamamos 12 (en x1 = O) e 11 (en x1 = 1) las intersecciones de esta tangente con los ejes M . De la gráfica, mediante consideraciones geométricas podemos escribir dos expresiones de dM! dx1:

dM M- I2 = dx1 y dM

11 -12 dx 1 = X¡

Despejando /2 e 11 , obtenemos

1z M- dM = X¡-dx1 11 - M+ (1 ) dM - -X¡ dx

1

Comparando estas dos ecuaciones con (7.8) y (7.9) se obtiene

Por tanto los valores M, de los dos componentes de una solución binaria son iguales a los interceptos M de la tangente dibujada sobre la curva M en función de x1 a la composición de interés como se indica en la figura 7-1. Es obvio de esta construcción que una tangente dibujada en x1 - 1 da M1• = M1 y una dibujada en x 1 - O (x2 - 1) da M2 = M2 • Esto se observa en la figura 7-2 y está de acuerdo con la exigencia de que para un material puro M,= M, . Los otros extremos de las tangentes mostrados en la figuta 7-2

T, P constantes T, P constantes !iit"' 1

1¡ M M¡

M

!tl; /2

Mz

o 1 o X¡ x,

Fig. 7-1 Fig. 7-2

.. .-. .---246 TERMODINAMICA QUIMICA (CAP. 7

interceptan los ejes opuestos y dan la propiedad molar parcial del componente presente a dilución in finita designada por Por tanto, para .x1 = 1 y .x2 = O, /J2 = Jíl'; y cua ndo .x1 = O y .x2 = 1, 1111 =

Ur. ejemplo numérico del procedimiento descrito anteriormente se muestra en la figura 7·3 donde se repre-senta el volumen específico de mezclas de etanol y agua en función de la fracción de peso de etanol a 25(° C) y l(atml. La tangent e dibujada en = 0,5 da los interceptas que proporcionan los va lores indicados de ·v H

2o y V EtOH· Por tanto, encontramos para una mezcla de 50% en peso de etanol en agua que V H2o = 0,963(cm)3

/

(g) y VEtOII = 1,235(cm)3 /(g). Los valores ii, obtenidos usando la misma curva para un intervalo completo de composición, se muestran en la figura 7-4.

7.2 FUGACIDAD. COEFICIENTES DE FUGACIDAD Dos funciones auxiliares que son de uso particular en el tratamiento termodinámico de

las soluciones son la fugacidad, f, y el coeficiente de fugacidad, ¡p. Sus definiciones en los tres casos son:

VEtOH

VEtOH 1 en .x = 0,5

1.00

o.o 0,2 0.4 0,6 o.s 1,0

Fig. 7-3

CAP. 7]

1.!

l.l

:§ ...... ;l.. S l.t ... . ;;;:-

....

Las ecuaciom de una funcio ficiente de ñ

CAP. 7

repre· 25(" Cl

(cm)1

mpleto

·co de n los

CAP. 7) TERMODINAMICA QUIMICA

1,3

/ 1,2 Yr.wll

1,1

0,7 '------''------'-----'----'---........_ _ _ .__ _ __, __ __._ __ _._ _ __,

M U u U U

dG1 = RT d(In / 1)

lír.n (f,/J>) 1 P-+0

epi fJJ>

dG = RT d(In !)

lím (f/J>) = 1 P-+0

cp = f/J>

A

dG1 RT d(ln fJ lím (f./x1J>) = 1 P-+0

1 A

= fJx 1J>

Fig. 7-4

( T constante) } Componente puro

} Mezcla

(T constante)

( T constante) l 1

Componente en solución

247

Las ecuaciones anteriores son forr.nalr.nente semejantes y pueden resumirse mediante el uso de una función generalizada de Gibbs, (j, la fugacidad, /, "la presión parcial", P, y el coe-ficiente de fugacidad, '(!· Por tanto,

d(j = RT d(ln /) (T constante) lím (//P) 1 P-O

.y = /IP

( 7. 10)

(7.11)

(7.12)

,..... - ·- --

TERMODINAMICA QUIMICA

Combinando (7.1 1) y (7. /2) se obtiene una ecuación de 'P en el límite de presión cero:

lím = 1 P- o

[C AP. 7

(7.13)

Las formas apropiadas de (7. JO) a (7. 13) pueden obtenerse para los tres casos seleccionando las de las variables generalizadas a partir de la siguiente tabla:

g 1 'P 'f

Componente puro i G; / ¡ p cf>;

Mezcla G f p "'

Componente i en G¡ <= A A

solución /¡ X¡ P </>¡

Con la restricción de T constante, {7.10) sólo proporciona un cambio de variable entre G y f. La integración de (7.10) a T constante da

RT ln (/final ) /inicial

(7.14)

donde .::.q = vnnat- Vinicial· La ecuac10n (7.14) es de considerable utilidad pues se aplica tanto a cambios de presión como de composición y a cambios de estado físico. De aruerdo con (7. 1 1) , f tiene unidades de presión. El coeficiente de fugacidad, es adimensional v según (7.13) se define de tal modo que tienda al valor de la unidad cuando P tiende a cero.

Tanto f como 1/1 son propiedades intensivas; sin embargo, debido a la forma como se definen, las variables extensivas apropiadas son n ln f y n ln ¡J¡ en lugar de nf y n¡J¡. Puesto que f y no están relacionadas con f y ¡J¡ como propiedades molares parciales, usamos

1 A A

el s ímbolo ("') en lugar de raya encima sobre f 1 y cf>;· Sin embargo, como con las propiedades molares parciales, f; = { 1 y = ¡J¡ 1 para x 1 = l.

Ahora deduciremos ecuaciones para calcular f o 1/1 de un componente puro o de una mezcla de composición constante a partir de datos PVT o de la ecuación de estado térmica. Para simplificar se suprimirá el subíndice i, ya que las ecuaciones resultantes son válidas en ambos casos. Comenzamos con la especificación de (7.10):

dG = RT d(!n /) (T constante)

A T y composición constantes, (3.35) para un mol de solución se convierte en

dG = V dP (T, x constantes) Combinando {7. 15) y (7.16) se obtiene

RT d(ln /) = V dP (T, x constantes)

A partir de la especificación de {7.12) obtenemos d(ln {) = d(ln q,) + d(ln P ) o dP d(ln /) d(ln rp) + p

Sustituyendo (7.18) en (7.17), reagrupando y usando la definición de Z se obtiene dP d(ln cp) (Z - 1) -p- (T, x constantes)

(7. 15)

(7.16)

(7.17)

(7.18)

(7.19)

CAP. 7)

Como f =

Se de de P, es l1

Casos Z = l. Por

Las ecuac

donde y 1 t

Ejemplo 7 . de la secciór

La ecw

o

Pero, según

Sustituyend<

Para e 304,2(K), p

y de la figUJ

La ecuación (7.19) puede ahora integrarse desde el estado de presión cero (donde, de acuer- Así do con (7.13) , 1/1 = 1] hasta el de presión P, dando

[CAP. 7

(7.13)

seleccionando la:

variable entre

(7.14 )

pues se aplica o. De lH:uerdo dimensional y

i> t iende a cero. onna como se 1 y nq,. Puesto ia les, usamos como con las

uro o de una tado térmica .

es son válidas

(7.15 )

(7.16)

(7.1 7)

o

(7.18)

ne

(7.19)

nde, de acuer-

CAP. 7) TERMODINAMICA QUIMICA 249

ln.p i " dP = (Z - 1) -o p (T, x constantes) (7.20)

Como 1 = cf> P, la expresión correspondiente de ln 1 es

lnf lnP + J:" (Z -1) (T, x constantes) (7.21)

Se deducen fácilmente ecuaciones análogas a (7.20) y (7.21) en las cuales V, en lugar de P, es la variable de integración. Estas son

ln.p i v dV (Z -1) - lnZ - (Z -1) -.. V (T, x constantes) (7.22)

lnf RT iv dV ln-v + (Z-1)- (Z-1)-.. V (T, x constantes) (7.23)

Casos especiales importantes de (7.20) a (7.23) resultan para un gas ideal, para el cual Z = l. Por tanto

cf>; = cf> = 1 (gas ideal)

f p (gas ideal) Las ecuaciones análogas de un componente de una mezcla de gases ideales son

1 (gas ideal)

donde y 1 es la fracción molar de i en una fase gaseosa.

(7.24)

(7.25)

(7.26)

(7.27)

Ejemplo 7.3. Deducir una expresión de In 4> para un gas descrito por (5.22) y por la correlación generalizada de la sección 5.5. Calcular 4> y f para el bi.óxido de carbono gaseoso a - 40(° C) y 5(atm).

La ecuación (7.20) se usa para encontrar 4> de (5.22):

o

Pero, según (5.39),

= BP = RT

RTC B = -(BO+wBl)

Pe

(7.28)

Sustituyendo la última ecuación en (7.28) y teniendo en cuenta las· definiciones de P, y de T., obtenemos

PT = - (B0 + wB1) (7.29) TT Para el bióxido de carbono, 4> puede calcularse a partir de (7.29). Del apéndice 3 encontramos T< =

»4,2(K), P. = 72,9(atm) y .., = 0,225. Entonces, para las condiciones establecidas

T 273,2 - 40 = O 767 T • = 304,2 '

5 p T = 72,9 = 0,0686

J de la figura 5-6 ; BO = -0,55 B 1 = -0,45

Así In <P = [- 0 55 + o 225(-045)) 0,767 • • • -q,0582

250 · TERMODINAMICA QUIMICA [C AP.-

o Como f = •P. el valor correspondiente de la fugacidad es f = 0,943 X 5 = 4,72(&tm).

Puede ahora determinarse la función que relaciona In f como una propiedad molar par-cial. Primero, aplicamos (7.14) a u'n cambio hipotético de estado desde una mezcla de gas ideal a una solución real en cualquier estado fisico a las mismas T. P y composición. Po• tanto, en (7.14), Gnnal = G, Ginici•l = G', /nna1 = f, y / inicial = f'. Pero por (7.25) f' = P y por consiguiente (7.14) se convierte en

G - G' = RT In (f 1 P) (7.30

Multiplicando (7.30) por el número total de moles n se obtiene

nG- nG' = RT(nlnf)- nRTln P (7.31

Diferenciando (7.31) con respecto a n1 , a T, P y n1 constantes, obtenemos

(7.32

donde se ha usado (7.1) para identificar los dos primeros términos como propiedades mo-lares parciales.

Puede deducirse una expresión alternativa de G,- a; aplicando (7.14) directamente al componente i en solución, de nuevo considerando un cambio desde el estado de gas ideal al estado real a las mismas T, P y composición El resultado es

A G1 - o; = RT In (!Jx1P) (7.331


(7.34 1

A A La comparacwn de (7.34) con (7.1) muestra que la función In (f/x1), en lugar de lnf1 ,

está relacionada con In f como una propiedad molar parcial. Similarmente se puede demos-trar que In$, es la propiedad molar parcial de In tf>:

1 , ,.. __ -

'

, In 4>1 an, T . P."i (7.35 )

Las ecuaciones (7.34) y (7.35), c,;ando se usan con (7.20) a (7.23), proporcionan el medio para obtener {, y ;, a partir de ecuaciones de estado. Tales cálculos requieren reglas de mezclado de los parámetros de los materiales en la ecuación de estado; ilustraremos en el ejemplo 7.4 cómo se usan las reglas de mezclado.

Las derivadas de In f con respecto a T y a P se obtienen fácilmente de (7.30), escribién-dola nuevamente como

In/ G RT

G' RT + lnP

La diferenciación de (7.36) con respecto a T da

= aT P.x

[a(G/RT)J

aT P.%

(7 . .'16)

-.:JI. 7]

el subínd1 :;>roblema 3.9) d

[a{G

:onsiderando la =cuacionea obter

La derivada :1ando (7.36) co

?ero, de (3.38)

:ombinando las

Ejemplo 7.4. Er. ;:x¡r la ecuación ,. , ::!etano y n-hexano

La ecuación

o

:ionde el subíndice cesitamos la regla 15.14), emplearem Por tanto

:ionde ó1• = 2B1• :ma posible confus

:e la cual obtene

:;¡ último términ

gua ! a uno. Haci

[CAP.-

ad molar par-mezcla de gas posición. Por

:- 25) f' = p y

(7.30

(7.31

(7.32

opiedades mo-

' directamente do de gas ideal

(7.33

(7.34

A

lugar de ln / ,. puede demos-

(7.35

onan el medi<' ·eren reglas de traremos en e:

30), escribién-

(7.36

.:AP. 7] TEHMODI!'\A..\1ICA QUTIV11 CA 251

don de el subíndice x indica problema 3.9) da

composición const ante. Pero la ecltación de Gibbs-Helmholtz

[a{G/RT)J

aT P.:::

H -R'l'2 y [

éJ( G' 1 RT)J aT P,z

H' - RT2

Considerando la definición (4.13) de la entalpía residual t':lH', al combinar las tres últimas ecuacione.; obtenemos finalmente

(7.37)

La derivada con respecto a la pres10n se encuentra de una manera s imilar. Diferen-ciando (7.36) con respecto a P se obtiene

(¿ lnl) aP T,x [

a(G!RT)J aP ,. T

Pero, de (3.38)

[íJ(G/RT)J

aP .,.,r

ru(G'/RT)J V' L ----a_p- r." = lfr 2ombinando las tres últimas ecuaciones se obtiene

[ a(C'/&7')] + _1 íJP T.z P

(RT/P) RT = 1

p

( ¡¡ lpn 1) RVT íJ 1 . r

!7.38 )

A A Ejemplo 7.4. Encontrar expresiones de In ti>, y In {1 de los componentes de una mezcla ¡:a,co!>a descrita

la ecuactón virial truncada {5.22). Calcular y representar ;, y f. como una función de la composición para :::1ttano y n -hexano de una mezcla binaria de vapor de metano y n-hexano a 75(° C) y 1 (atml

La ecuación (7.28) da In q, de la mezcla. Susti tuyendo (7.28) en (7.35 ), obtenemos

In ;¡¡ =

P [rl(nB)J = RT --¡¡;;-- T,l'. n1

(7.391

el subíndice n 1 indica aquí que todos los números de moles, exceptuando n1, son constantes. Ahora ne-•esitamos la regla de mezclado de B con el fin de evaluar la derivada en (7.39). En lugar de usar la regla original '14), emplearemos la expresión equivalente escrita en términos de funciones 6 [problema 5.10, (5) y (6)). "or tanto

1 B = +

J j k

::ande ó1• = 2B1. - 8 11 - B ••. Observe que usamos los índices s imulados j y k en lugar de i y j para posible confusión con el subíndice particular i . La multiplicación de (7.40) por n da:

1 nB = n¡B¡¡ + 2-- n¡nk.Sik

¡ n ¡ k

z la cual obtenemos

?!; T .P,n¡ = B ¡¡ - 21 ? n¡nk.sik + !. n -.s .. n- i k n i J J'

(7.40)

impedir

: último término no se modifica al multiplicarse Yr:o puesto que la suma de las fracciones molares es k

a uno. Haciendo esto y reagrupando, finalmente obtenemos

252 TERMODINAMICA QlliMICA [CAP.-

y (7.39) se convierte en (7.41

La correspondiente expresión de In Í: se encuentra fácilmente a partir de (7.41) usando la definición (7. 121 Por tanto

(7.42

Aunque (7.41) y (7.42) parecen complicadas, son las relaciones reales más sencillas para expresar la depen-dencia de la composición con In;, y con In Í: de los componentes de una mezcla de gases reales . Puesto QUf 611 =O y &1• - &.1, la sumatoria se reduce a expresiones relativamente compactas aun para mezclas QUf contengan gran número de componentes. Por tanto, para las especies 1 y 2 de una mezcla binaria, (7.41) (7.42) dan

y A

ln/1

In h = In y 2 P + :r (822 + Para el sistema metano(l) - n-hexano(2) a 75(" C):

B 11 - - 26(cm)3 / (gmol), B22 - 1239(cm)' / (g mol),

(7.43

(7.44

612 - 905(cm)' / (g mol) . A A En la figura 7-5 se tlustrar. las curvas y / 1 calculadas a l(atm) de (7.43) y (7.44) con estos valores. En la ,..

escala de esta figura las curvas /, parecen ser líneas rectas; realmente, se apartan ligeramente de la linealidae debido a los términos 612 en (7.44}. Cuando 612· - O, entonces (7.44) da la ecuación lineal

= y¡/¡ (i = 1,2)

donde la .Jitima igua ldad se deduce de (7.28} . Similarmente, la desviación de las curvas ;, de líneas recta horizontales se hace completamente evidente en la figura 7-5, lo cual se debe a los términos &12 en (7.43 Cuando 612 - O entonces (7.43) da valores constantes de ;. y ;, :

1,2 1,2

0,8

(atm) 0,6 A

0,6 "''

0,4 0,4

0,2 0,2

ll metano Fig. 7-5

CAP. 7)

Por tanto, las m mente simple a soluciones ideale

7.3 . IGUAL DEL E

La ecuación nentes que te. expresada en de fases que

Aplican

Como (7.45) sin pérdida d es decir, el de Por tanto, pa

y (7.45) da 1

La sustitucior

de la cual oh

Por tanto la tiple debe se ecuación (7.4 como variabl consideran en.

[CAP. -

(7.41

(7.12

CAP. 7} TERMODINAMICA QUIMICA 253

"' (PB¡¡) </>¡ = exp RT = </>¡ (i = 1, 2)

"' Por tanto, las mezclas de gases reales para las cuales óu = O muestran un comportamiento ;, y {, particular-mente simple a bajas presiones; en el problema 7.3 mostramos que tal comportamiento es característico de soluciones ideales.

7.3 IGUALDAD DE LAS FUGACIDADES COMO UN CRITERIO (7.4': DEL EQUILIBRIO DE FASES

expresar la depen-reales . Puesto Qllf

n para mezclas Qllf

la binaria, (7.41) .

(7.4Z

(7.4-:

(g mol)

estos valores. En h de la linealida;.

-5

de líneas rect&> &12 en (7.43

En la sección 3.6 vimos que el criterio del equilibrio de fases de sistemas PVT de T y P uniformes podía establecerse concisamente usando el potencial químico:

(i = 1, 2, . .. , m) (3.76)

La ecuación (3. 76) se mantiene válida para cada componente i en un sistema de m compo-nentes que tenga '11' fases en equilibrio. La relación entre la fugacidad y la función de Gibbs expresada en la definición (7.10) nos permite deducir un criterio alternativo de equilibrio de fases que generalmente tiene una utilidad más práctica que (3. 76).

-Aplicando (7.14) a cada componente i de cada fase p, y haciendo (j = G; = J.L¡ y!= f¡:

p.f (final) - ¡Lf (inicial) = RT1n [ fr (final) J fr (inicial)

(7.45)

Como (7.45) es válida tanto para cambios de composición como de estado físico, podemos, sin pérdida de generalidad, hacer que el estado "inicial" sea el mismo para todas las fases, es decir, el del componente i tal como existe en la '11'-ésima fase en condiciones de equilibrio. Por tanto, para i = 1, 2, ... , m.

(inicial) =

"' "' tr (inicial) n y (7.45) da las siguientes ecuaciones de ll t en cada una de las fases a hasta '11'-1:

fl.r-1 ¡.tf + RT In <ff-1¡fn La sustitución de estas ecuaciones en (3. 76) conduce a

A A " A A A ln(!Utn = ln(!Utn = · · · = In(/f- 1//f) o de la cual obtenemos

(i = 1, 2, ... , m) (7.46)

Por tanto la fugacidad {, de un componente en un sistema multicomponente de fase múl-tiple debe ser la misma en todas las fases en las cuales esté presente en equilibrio. La ecuación (7.46) constituye una justificación importante para la introducción de la fugacidad como variable termodinámica, y será el punto de partida de muchas aplicaciones que se consideran en las secciones posteriores.

254 TERMODINAMICA QUIM ICA [ CAP. -

Como un ejemplo de una aplicación específica de (7.46), consi deremos el equilibrio va -por(u )-Uquido(l) de un solo componente puro i. Como para un componente puro {, = {, . (7.46) se convierte en

t: = ff (7.47

Similarmente, en el punto triple tenemos equilibrio sólido(s)-líquido-vapor del componente puro i, y

n == t: = Eje mplo 7 .5. Usando los datos volum-etricos de las tablas de vapor de agua , calcular y representar gráficanv.mte ,¡, y f en funci ón de P. para Hgu& a 260(° Cl y a presiones entre O y lOO(bar).

A 260(° C). la presió.1 ae saturación del agua es 46,88(bar). Por consigu iente los cálculos requeridos se refie-ren tanto a la gaseosa [desde O hasta 46,88(bar) 1 como a la fase líquida [desde 46,88 hasta lOO(bar) 1. En el ejerr.plo 5.4 encontramos una expans ión virial de Z en 1/V de cuatro términos la cual describe los datos de la fase gaseosa hasta 46,88(bar) , y emplea mus estos resultados en el cálculo de t/1 y f de la fase gaseosa:

La ecuación (7.22) es apropiada para usarla con ecuaciones de estado que dan Z como una función explícita de V. y de la cual obtenemos:

2B 3C 4D z V + 2V2 + 3V3 - ln (7.48)

Similarmente, ( 7.23) da RT 2B 3C 4D

ln f " --= lnv +V+ 2V2 + gya (7.49)

Se vio en el ejemplo 5.4 que los volúmenes de vapor a 260(° C) calculados a partir de la ecuación virial de cuatl'O términos eran virtualmente idénticos con los dados en las tablas de vapor de agua. Así, al aplicar (7.48) y (7.49) para calcular t/1 y f , sólo necesitarnos encontrar V y Z de los datos de las tablas de vapor para cada P, y usar estos valores junto con los coeficientes del virial obtenidos ( B = - l42,2(crn)3 / (g mol), C = - 7140(cm)6 / (g rnol¡2 , y D = 1,51 X 106 (crn)9 / (g mol)3 1.

El procedimiento anterior lo tomamos a psat = 46,88(bar), por encima de la cual el agua es un líquido a 260(• C). De acuerdo con (7.47), a las de saturación de 260(• C) y 46,88(bar),

{ 1(sat) = ¡ v(sat) = ¡ sat

y simi larmente <t>1(sat)

Por tanto, las ramas de vapor y de líquido de las curvas, ,¡, en función de P y f en función de P, son cont inuas a psat, y ¡sat y ca lculadas para la fase gaseosa y pueden usarse corno valores de referencia para determina r las cantidades de la fase líquida. La ecuación (7.19) puede escribirse de nuevo corno:

d(ln <t>') = .!.) dP RT P (T constante)

La integración desde p sat hasta P da

p 1 f p In 9'>sat - In p sat + RT V dP

1_,snt (T constante) (7.50)

La evaluación de la integral en (7.50) exige una expresión de la dependencia isotérmica entre V y P. Para líquidos se puede emplear la ecuación de estado de Tait (problema 5.14), tomando corno estado de referencia en dicha ecua-ción el del líquido saturado: ·

V == ysat - D In ( p + E ) p sut + E

Sustituyendo esta ecuación en (7.50) e integrando, obtenernos

p sat (Vsat + D)(P - p sat) In .psat + lnp- + RT D(P + E) l ( P + E )

RT n p sat + E (7.51)

A expres ión e

... ra agua a1t, D y E, a

Los valo· la figura -

-=rcada por · "f a un er:-c ·!!lente 18<'

La segun =ión de que ·

-.adamente ur .

La ;..;.• las .;: error máx, " = O, y refir

ido es cero. ::o •

-.:aciendo D =

- va lores dP '!'QUeños, sólo

{(bar

¡CAP. 7

equilibrio va-puro f; = { 1,

(7.47)

el componente

mtar gráfican11.mte

requeri dos se refie-hasta lOO(bar) )

5eribe los datos de reosa:

"on explícita de V,

(7.48

(7.49

es un liquido "

P. son continuas a a para determina:

(7.5!,

-y P. Para líqui dc-" ia en dicha ecua-

(7.5:

AP. 71 TERMODI'\;A..\It l ('A QU IMICA 255

.a exprt>sión de In !1 es

In ! 1 -= (Vsat ;- D)(P- p , nt) IJ{P + E) t p ¡. ¡.; ) ln j ••t + ---RT ___ - - RT (7.52)

ara agua liquida a 260(° C), V' 01 = 22,985(cm)3 (g mol), y para presiones hasta 1400(bar), los de ait, D y E. a 260(° Cl. deducidos de lo5 dlltos volumétriros de las tablas de vapor de agua

D -= 2,260 tcm)3/(g mol) E = 534,4 (bar)

Los va lores de f y q, calculados a partir de (7.48) , (7.49). (7..'ill y 17 .. 52) representaron como f•mciones de P _.,la figu ra 7-6. Para comp11ración se por líneas a trazos tre• aproximaciones comunes. La primer11 ,

por <!>'' = 1 y ¡v = P, rt>presenta la suposiciÓn de un gab ideal. Para vapor de agua a 260(" C), és ta con-. tce a un e r:or que aumenta al aumentar la presión hasta la presión de saturación donde e l error es de aproxima->mente 13°í- .

La segunda aproximación. qut> t!S une extensión natural de la primera al estado liquido y se basa en la supo· .:ion de que fl = P >at a la prestón de satu ración y a to:.la s las mayoreF. conlleva a un error aprox: -

-adamente uniforme del 18'0 tanto en ji como en <f}.

La tercera aproximación comun se basa en la s>JOosirión de que f ! = j <ut 11 la presión de saturación y a to-s las pres iones mayores. Esta suposición conlieva ll pequeños que la segunda , dando en este caso error máximo de 2,5ré a lOO(bar) . Con respecto a (7 . .51) y (7 .. 52) esta suposición se realiza haciendo V""1 =

= O, y refiri éndola a la ecu1:1ción de Tait muestra que ésta es equiva lente a la supos ictón de que el volumen lí-do es cero. Una mejor suoosi<'ión es consider'lr que el volumen liquido tgual a V'a1• no solamente a psu,

-:o también para todas las pres iones mayores. Con resP"cto a (7 . .51) y (7 .• 321 , se tiene en cuenta · ciendo D = O. Esto conduce a las t>cuactones

p V•at (P _ psat) ln-+ -----p snt RT (7.53) ln <t>•at

lnfl = (7.54)

-valores de <t>' y ji calcularlos de tstal' ecuacionPs n<J se mu"stran en la figu ra i-6, ya que conllevn n errores muy del 0,0100 a lOO(harl y del 0,7<r,. n 500(har) !1ara a 260(' Cl.

60

40

f(bar)

20

________ 1,0

! \ \ \ 1' = p .. t 0,9

--,------------------\

\ ,--------- -- - o.s fl = f •M

. '),7

0,6

"-·---L----'---__ ....._ __ _,___....._ . 0.4 20 40 60 100

P ¡ba r )

Fig. 7-6

256 TERMODINAMICA QUil\1ICA [CAP

7.4 SOLUCIONES IDEALES. ESTADOS ESTANDAR. CAMBIOS DE LAS PROPIEDADES EN EL MEZCLADO. ACTIVIDAD

La correlación y predicción de las propiedades de materiales reales se facilita bastar· si se tiene un modelo patrón o estándar de comportamiento "ideal" con respecto a.l cual pueda comparar el comportamiento real. Tales modelos deben ser simples y deben corre-pender al comportamiento de materiales reales al menos en alguna condición límite. P tanto, tal como lo hemos visto, el gas ideal sirve como un modelo útil del comportamier· de los gases, y representa el comportamiento del gas real en el límite cuando P tiende a

Soluciones ideales Otro modelo de comportamiento, apropiado

para soluciones no electrolíticas, es proporcio-nado por la solución ideal. Para motivar la de-finición de este modelo, presentamos en la fi-

A

gura 7-7 una representación típica de {1 en función de x, para uno de los componentes de una solución binaria a T y P constantes. Tie-nen especial importancia dos características de esta gráfica. Primera, vemos que cuando x1

A

tiende a la unidad, la curva que representa {1 se hace tangente a la línea recta dada por la ecuación: A

/¡=X¡/¡ donde {1 es la fugacidad del componente puro i, o sea la fugacidad en x, = l. Esta observa-ción se expresa matemáticamente por

lím (f .!x) = f . 1 1 1 x1-l

(7.55)

La ecuación (7.55) es la regla de Lewis y Ran-dall.

T, P constantes

Ley de Henry //

"v

/

/ /

/

/ /

/

/ /

/

/ /

/

/ ,-" /. _..._... ,Regla de Lewís y Randall , ....

o o X¡

Fig. 7-7

A

La segunda característica de importancia de la gráfica de {1 en función de x 1 se e cuentra a bajas concentraciones en el extremo de la curva cuando x 1 tiende a cero. A.c.. se observa que la curva puede aproximarse a una línea recta de pendiente finita. Esto · indica en la figura 7-7 donde se ha dibujado la línea a trazos tangente a la curva; lo e;. puede expresarse matemáticamente por

lím (fJx¡) = k. x,-o \

La ecuación (7.56) es el enunciado de la ley de H enry, y a k,, la pendiente de la tanger en el límite, se le llama constante de Henry.

La relación más sencilla posible de {, en función de x, es una proporcionalidad ta , y la figura 7-7 y las ecuaciones (7.55) y (7.56) expresan que tal relación se obtiene en re.. lidad para los componentes de soluciones reales en los extremos del intervalo de compo< ción. Una solución ideal que cumple este comportamiento se define como una solución pa-la cual la fugacidad de cada componente es directamente proporcional a su fracción mo .. en el intervalo total de composición a condiciones fijas de temperatura y presión cualt-quiera:

( T y P constantes)

ados pt El fact

como .nterés. bien

: P de h

- cualqui ado esta

La lín A

:ado de f tido de

• es la

-ueltos e ·an en 1

Un est :.ado de i cuando

- propied ahora d

de P . Un edades t -=<iades d

'=

TERMODINAMICA QUIMICA 257

ados patrón o estándar El factor de proporcionabilidad se llama la fugacidad del estado estándar del com-

te i. Vemos de (7.57) que cuando x 1 = 1, = y por consiguiente se ínter-como la fugacidad del componente i como material puro a la temperatura y presión

interés. Por tanto, el estado estándar del componente i en solución es un estado de i pu-bien sea un estado de i puro o un estado hipotético (como se describe adelante), a las

• y P de la solución. La ecuación (7.57) se usa en dos formas diferentes: primero, para aproximar las fuga-

de los componentes en soluciones reales y, segundo, para producir valores de /:d tilizarlos como referencia con respecto a los cuales pueden compararse los valores de /.. cualquier caso se ha comprobado que son generalmente útiles sólo dos selecciones

estándar: una basada en la regla de Lewis y Randall y la otra en la ley de Henry. La línea a trazos en la parte inferior de la figura 7-7 representa el comportamiento idea-

de /:d en función · del x 1 esperado de un componente i en solución que es ideal en el ido de la regla de Lewis y Randall. En este caso la fugacidad (RL) del estado están-es la fugacidad {1 de i puro tal como éste existe realmente a la T y P de la solución y

el mismo estado físico de la solución. (Es decir, líquido o gas). Este estado estándar se invariablemente para componentes que son estables en el mismo estado físico que el

la solución a T y P dadas; por ejemplo, para mezclas de gases recalentados o de líquidos nfriados. Sin embargo, siempre hay un intervalo de condiciones de T y P para el cual

curva continua de la figura 7-7 de una fase dada (líquida o gaseosa) no puede determi-debido a que la fase se hace inestable a mayores valores de x1 • En este caso se de-

extrapolar la curva para encontrar (RL) o usar un estado estándar basado en la ley Henry.

La línea superior a trazos de la figura 7-7 representa el comportamiento de una sol u-ideal en el sentido de la ley de Henry. La fugacidad (LH) del estado estándar es

1 a k 1, la constante de la ley de Henry, y es la fugacidad de i puro en un estado ficti-o hipotético a la temperatura y presión de la solución. Aunque (LH) matemáticamen-

bien definida [véase (7.56)], su determinación requiere datos reales de la solución ífica a la cual se aplica. Diferentemente, el valor de (RL) depende de la naturaleza

la solución de la cual i es un componente. Los estados estándar basados en la ley de se usan para especies en soluciones líquidas que tienen solubilidad limitada y las

es no existen puras en el mismo estado fí sico que la solución, esto es, gases o sólidos el tos en líquidos. Sin embargo, en estos casos los estados estándar del solvente se n en la regla de Lewis y Randall. Un estado estándar del componente i de una solución, como lo hemos definido es un

de i puro, real o hipotético, a la temperatura y presión de la solución. Por consiguien-la temperatura o la presión varían, el estado estándar también varía y, por tanto,

propiedades del estado estándar cambian. La única propiedad del estado estándar has-1hora discutida es la fugacidad y esta propiedad es generalmente una función de T

P. Una vez que se ha establecido una relación entre T y P, entonces las otras pro-termodinámicas del estado estándar pueden deducirse de las relaciones de pro-de materiales puros . Esto es posible debido a que f se define mediante (7. 10) en

n directa con la función de Gibbs, G, y debido a que T y P son las variables canóni-de G (véase la sección 3.3) . Por tanto, dado comó una función de T y P, se pueden

r valores de volumen de entalpía de entropía etc. , del estado estándar el problema 7.5) .

os de propiedades en el mezclado Al describir las propiedades de las soluciones, deben tratarse los cambios de propie-

en el m ezclado. Estas funciones, representadas colectivamente por A M , se definen

258 TERMODINAMICA QUIMICA

como la diferencia entre una propiedad molar (o e3pecífica) real M de una solución valor promedio de la fracción molar (o fracción masa) de las propiedades molares Mt dei tado estándar de los componentes de la solución:

Por tanto es el cambio de volumen en el mezclado:

V - L xy;· Similarmente, es el cambio de enta lpía en el mezclado:

tlH

Los otros cambios de propiedades en el mezclado se definen análogamente.

Ejemplo 7 .6. Se mezcla una masa m, del l'omponent e puro 1 con una m&sa m2 del componente puro 2, bajo dictones de presión constante. Encontrar una ecuación que indique el calor que debe suministrarse para man·-la solución a temperatura constante. Supóngase despreciable el trabajo de agitación necesario para efectuar la = cla y, también, que los componentes puros es_tán inicialmente a la misma temperatura de la solución final.

Si consideramos que m1 y m2 son el sistema, entonces, de acuerdo con el enunciado del problema, ap mos (6.7a):

:.:: Q R

El proceso se ilustra en la figura 7-8.

F ig. 7-8

Para el cilindro del lado izquierdo = O - m1H 1

y para el del lado derecho tl.(mH) = (>tt 1 .J.. m.;JH- m2H 2

donde Hes la entalpía específica de la mezcla final. Pero, se¡¡ún (7.58)

H = .r1H 1 -' x 2H2 + .::-..H

1 ,_p 1 1

donde t.H es E'l cambio de entalpía específica en el mezclado basado en los estados estánda r de los compone; puros reales (de a.;uerdo con la re¡;la de Lewis y Randalll , y x, y x2 son les fracciones de masa (o peso) e· y 2 en la solución. La sustitución de estas tres últimas ecuaciones en (6. 7a) conduce a este sencillo resultado

Por tanto el calor total añac!ido en el proceso es igual al cambio total de entalpía en el mezclado. Por esta razón _ frecuentemente se denomina calor de mezclado. El tipo de proceso descrito es realizable en el laboratorio y proP' ciona un método sensible para la determinación de las propiedades térmicas de las soluciones . Los valores negz vos de t. H indican que el proceso de mezclado es exotérmico, es decir. que se libera calor; los valores posit. repre!lentan un mezclado endotérmico en el cual se absorbe calor.

El efecto calorífico instantáneo que resulta de la adición de un componente i a una solución se encuentr1 partir de la forma diferencia l de (7.59):

oQ = d .::.Hr = <l(m .::-..H)

CAP. 7]

donde m = m1

del componente

Como AH es u de identificar : parcial de enta. te i en solució ces en

a partir de la

La ecu•r. pretarse como • por la adición d infinita de $o' composición di' la figura 7-9 pa • Los va lores se métodos del e•! t:.H 1120 son bas efectos caloríf't-rentes, dependt! del componeme de liH;20 es 2.¡

una gran cant d ción de ácido s ción local con ;, un efecto calori

Actividad La solu

de la restric por

cha, todos l la deducció

Aplicando (

Los térmi no

dando

Sustituyen sional del e

[CAP -

v '

(7. =·

CAP. 71 TERMOOINAMICA QUIM ICA 259

donde m - m1 + m2 • Puesto que T y P son constant€'s, el cambio AH' resulta a causa únicamente de la adición del componente i . Por tant o. podemos ec;c ribir para este proceso

d.lllr = d(m.lH)

Como aH es una función termodin4mica propia, se pue-de identificar la derivada parcial AH,, como el cambio parcia l de enta lpía específica del mezclado del componen-te i en solución. La ecuación de .l Q se convierte enton-ces en

a parti r de la cual - = t..Hi -d-m,

(7.60)

(7.61)

La ecuac10n f7.6l) muestra que tlH, puede inter-pretarse como "1 efecto calorífi co instentaneo producido por la adición de una de masa de i a una cantidad infinita de solución. Est as ca:ttidades dependen de la composición df- la solución, como se i r>d1ca por ejemplo en la figura 7-9 para el sistema agua -ácido sul fúrico a 25(" Cl. Los valores se calculan de los datos de t:.H según los

[o( m.lH)J 1 ( ,,,

élm , T 1' . ,mj

1000

800

E son ......

.... ex:¡

l:t- 400

200

o. o 0,2 0.4

métodos del eje•nplo 7 .2. Las dos curvas de t:.H 112s 04 y xH2so1 son bastante asimétricas, y por cons iguiente los

e fectos ca loríficos instantáneos son complet a mente difp. Fig. 7-9 rentes, dependiendo de la concentración de la solución y del componente que sea añadido. En part icular, el valor

0,6 0,8 1,0

de AH; 0 es a lgo más de t res veces mayor que el valor de La adición de una pequeña cantidad de agua a 2 • una gran ca ntidad de ácido sulfúrico concentrado produce una libe;ación de mayor ca ntidad de calor que la. adi-ción de ác ido sulfú rico al agua. El efec to calorífico al agregar agua al ácido es Sltf'iriente para producir vaporiza-ción loca l con bastante chisporroteo. La adición de ácido concentrado al agua , por otra parte, está acompañada por un efecto calorífico mucho más pequeño que no produce vaporización.

Actividad La solución de un estado estándar de un componente er. !'O!ución es arbitraria (dentro

de la restricción de un estado de i puro a las T y P de la soL•r · ··n) y los valores numéricos por tanto de AM, dependen de la selección realizada. Para cu?lquier selección he-

"' cha, todos los cambios de propiedades del mezclado se relacionan con f, .f7. Comenzamos la deducción de estas relaciones usando ( 7.3) para t ener ( 7.58) en una fl . L!..: ,, lt erna:

AM = L {7.62) Aplicando (7.62) a la función de G\bbs se obtiene

AG = 2:x1(G1 ·- (7.62a)

Los términos Gi- se remplazan aplicando (7.14) donde

a.c; = G1 - / nnnl = (' .. • 1 = .. tnl ( lt

dando G.-'

(7.63)

Sustituyendo (7.63) en (7.62a) y reagrupando, obtenemos una expresión en forma adimen-sional del cambio de la función de Gibbs del mezclado:

AG RT = (7.64)

260 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP -

Para otros cambios de propiedades del mezclado pueden deducirse expresiones simila-res . Las propiedades más útiles son las funciones adimensiona les PA V I RT, AH / RT ) 6. S I R, y están dadas por (véase el problema 7.6).

P Á v = x. [a ln (tJtn] (7.65 RT 1 a lnP T , r

RT = _ x [a ln 1 alnT P,:x

(7.66

(7. 67

Las ecuaciones (7.64) a (7.67) ilustran explícitamente cómo se relacionan los cambios de propiedades del mezclado con las fugacidades del estado estándar y sus derivadas con respecto a la temperatura y a la presión. De estas ecuaciones es obvio que la relación adi-

"' mensional f / {¡0 es una parte importante en la termodinámica de las soluciones; mot ivo por el cual se le da un nombre especial, la act iv idad, y se representa por a, :

(7.68

" Si un componente está en su estado estándar, a1 = 1, puesto que = = l. Si un componente i en solución se comporta idea lm ente a, = x,. debido a que, según (7.57) y (7.68),

= = Así, como con y D.M, el valor numérico de una act ividad depende de la selección de i estado estándar.

Ejemplo 7 .7. Escribir la s ecuaciones (7.64) a (7.67) en términos de actividades y encontrar las expresiones corres pondientes de soluciones ideales.

Sust ituyendo a1 por la relación se obtiene directamente

AG RT = x1 Jn a1 (7.69J

PAV = . [a(ln et¡)J RT ._ x, cJ(ln P) (7. 701

T,:r

AH [a(In a¡)] RT = - X¡ a(ln T)

P,r

(7. 7Jl

!!.S ..... [cJ(ln a1)] R = - X ¡ In a¡ - X¡ a(ln T ) P.r

(7.72)

Para una solución ideal, v ierten en

..... a, = x, para todos los componentes a todas las T y P. Las ecuaciones anteriores se con·

AGid RT = x 1 ln x¡

AH Id

RT o

(7.73)

(7.74)

(7. 75)

-=o 7)

_ segunda y te:--!' las deri vada• ablecen que e.

del mezcladr =oargo, las

<Ura 7-10 es u: -..::¡ción de x, pa _';•d/RT, que t ... simétrica alrP !:!:ivo (y AS111

es verda de: :-..a,lquier númef1"

-:.5 DISCR COEFI

La discr• ;;olución se e valor de la p:

en u1 ?eratura, pre finimos

donde ME la propieda sustitución te para si de D. ME .

El val

funciones termodiná tamente a puros o de ciones más

7.66)

7.67J

con adi· por

7.68)

CAP. 71 TERMODINAMICA QUIMICA

t.Si•t -- ::: - ¿, X¡ ln X¡ R

La segunda y tercera relaciones se deducen del hecho de que las derivadas se evalúan a composición constante y establecen que el cambio de volumen y el cambio de ental-pía del mezclado son cero para una solución ideal. Sin embargo, las funciones y no son cero. La figura 7-10 es una gráfica de t.Gid / RT y t.Shl / R en función de x1 para una solución binaria. Recordemos que t:;.Gl<I/RT, que es precisamente el negati vo de es simétrica alrededor de x1 = 0,5. Además t.Gh1 es ne-gativo (y t.Sid positivo) para todas las composiciones; esto es verdadero para una solución ideal que contenga cualquier número de componentes.

7.5 DISCREPANCIA DE PROPIEDADES. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

La discrepancia de una propiedad de una solución se define como la diferencia entre el valor de la propiedad real en la mezcla y el que tendría en una solución ideal a la misma tem-peratura, presión y composición. Por tanto de-finimos

ME= M-Mid (7. 77)

( 7. 78)

0,8

0.6

ASid 0,4 -¡¡-

0,2

o.o

AGio RT -0,4

-0,6

-0,8

261

(7.76)

Fig. 7-10

donde ME es la discrepancia de la propiedad y tJ.ME es el cambio de la discrepancia de la propiedad en el mezclado. Realmente ME y tJ.ME son idénticos, como puede verse por sustitución en (7.58) y de su especificación de una solución ideal en (7.78). Por consiguien-te para simplificación de la notación emplearemos generalmente el símbolo ME en lugar de tJ.ME.

El valor numérico de la discrepancia de una propiedad depende de la selección de los estados estándar de todos los componentes. Como los correspondientes tJ. M, los ME son funciones termodinámicas propias, y puede, entonces, deducirse un número de fórmulas termodinámicas útiles que relacionan varias funciones de discrepancia y que son comple-tamente análogas a aquellas presentadas inicialmente para propiedades de componentes puros o de soluciones de composición constante. Presentamos aquí una lista de las ecua-ciones más importantes

GE HE SE ( 7. 79) RT = RT R

(aHE) a'l' ,.,% = esE) T aT P,:z; (7.80)

VE (aGE) aP T,r (7.81)

SE = CGE) aT ,,r (7.82)

HE -T [a(GE!RT)J (7.83) RT aT ,.,%

262 TERMODINAMICA Qt'L'\1IC' A !CAF

De acuerdo con {7. 74) y {7. 75) V1t! = j,}f d = J. y así para estas propiedade:, también para algunas otras), ME ( = = j,Jotf. Por tanto, la discrepancia de volum es igual al cambio de volumen en el mezclado, etc. embargo. según (7. 76), D. S"' r! y por tanto para la entropía y para las funciones que relacio :HI n la antro pía (tales como G A) la discrepancia de propiedad en genNa l no es igual al cambio la propiedad dura ,..· el mezclado.

Cuando M se toma como G! RT, (7. 78) se convierte en t:.Ge .ó.G'd RT = RT - RT

Combinando esta ecuación con (7.64) y (7 731 se obtiene:

}': x, In (1 ltn - í: :r in;¡· . o (7. -

Encontramos conveniente emplear unél nueva función, 'Y, llamada el coeficiente de actit dad y definida como

_-- !; l 1 { ¡ - x; - 1 L

La ecuación (7.84) puede entonc·e8 ebcribirse GE RT L x, In y¡

(7.8..:;

(7.

La comparación de esta ecuación con (7.69) sugiere que se pueden obtener expresiones s1 mi lares de las otras funciones de discrepancia análogas a (7. 70), (7. 71) y (7. 72) remplazand

por Mr. y a, y 'Yt· Son en efecto, rigurosas y están dadas por

(7.8í

= (7.86

(7. 89

Para una solución ideal, según (7 . .57) y (7.85),

.._,,.¡ = 1 • 1

para cada componente a todas la .:; T y P. Por tanto, por (7.86) a (7.89) todas las funcione ... de discrepancia son cero P"•a ideales. Esta última conclus ión por supuesto se deduce trivialmente de la dP mción (7. 77) de una función de discrepancia.

La ecuación (7.86) sugiere que ln-y 1 está relacionado con cr. / RT como una propiedao molar parcial y esto se dem uP.stra flicilmente. Por tanto

lnyi = (7.90

:.-\P. -

Jmen r! 0: ) e Y ra nt E

( í

•ce · _ :-

f í S5

.e;; zar:C-

,¡ .?

CAP. 7] TERMODINAMICA QUIMICA 263

Las funciones de discrepancia proporcionan las medidas numencas más sensibles de las propiedades de la solución con relación a las propiedades de los componentes puros en sus estados estándar, y las representac iones analít icas de estas funciones encuentran un gran uso. Puesto que la temperatura, la presión y la composición son las variables experi -mentales favoritas, la representación más concisa y adecuada es mediante GE como una función de T, P y composición. Tal representación es completa, porque T, P y composición son las variables canónicas de la función de Gibbs . Generalmente, cualquier uso de las funciones de discrepancia requiere conocer las propiedades del estado estándar, y éstas se determinan fácilmente una vez que se han establecido las relaciones T y P (véase el problema 7.5) .

Aunque la termodinámica clásica impone ciertos requerimientos sobre las ecuaciones usadas para representar GE como una función de T, P y x , no existe duda en cuanto a las formas funcionales quE: razonablemente deben tener tales ecuaciones, y por consiguiente pueden establecerse empíricamente o con base en alguna teoría molecular. Por tanto, las ecuaciones de GE son importantes en la termodinámica de las soluciones, análogamente a las ecuaciones de estado térmicas en la termodinámica de sistemas PVT de un solo com-ponente. Si se conoce una ecuación de estado con reglas de mezclado exactas para una so-lución, entonces GE puede calcularse a partir de la ecuación de estado. De hecho, en este caso no se debe tratar con funciones de discrepancia, debido a que es más indicado calcu-lar directamente las propiedades de interés de la solución. Este es el enfoque adoptado generalmente para mezclas de gases a presiones moderadas, donde es adecuado el uso de una ecuación virial truncada con sus reglas exactas de mezclado. Las ecuaciones de estado de fases condensadas con reglas exactas de mezclado son poco conocidas y debe recurrirse a ecuaciones empíricas de las funciones de discrepancia.

Se han propuesto muchas expresiones para indicar la dependencia de composición de GE . Para soluciones binarias y estados estándar basados en la regla de Lewis y Randall, las ecuaciones más sencillas son generalmente casos especiales de una de las siguientes:

GE (7.91) =

(7.92)

donde los coeficientes B, B' , C, C', etc. , (no se deben confundir con los coeficientes del virial) son funciones de T y P, pero no de x. Las ecuaciones (7.91) y (7.92) son sólo expansiones en series de potencias de cualquier fracción molar x1 o x2 • La forma particularmente simé-t rica como se representa la variable composición se escoge por conveniencia y estas ecuacio-nes pueden escribirse en otras formas mediante el uso las identidades

X 1 - Xz = 2 X ¡ - 1 = 1 - 2X2

La selección entre (7.91) y (7.92) y el grado de truncado depende de una determinación em-pírica de la cual se escoge la que mejor represente el comportamiento real en cualquier caso

Ejemplo 7.8. La función adimens ional de di screpancia de Gibbs de mezclas líquidas de benceno y ciclohexano R representa bien por (7.91) con C = D = · · · = O. Calcular y representa r grá ficamente como una func ión de la composición G€ / RT, HE / RT. SE I R, y los coeficientes de actividad de este sistema a 40(° C) y 1 (atm) . Los valo-:es experimentales de B a l(atm) son

T (OC) B

35 0,479

40 0,458

45 0.439 ·--

264 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP. -

Partiendo de (7.93

obtenemos aplicando (7.83) a (7.93)

-T [a(GEfRT)J = -T (aB) aT P.x x ¡xz aT P

o (7.94

La ecuación correspondiente de S€ IR se obtiene sustituyendo (7.93) y (7.94 ) en (7. 79) y reagrupando

(7.95

Finalmente, aplicando (7.90) a (7.93) se obtienen las exprestones de ln-y1 y ln-y2 :

ln y 1 = [a(nGEfRT)J =

iln 1 T,P,n2 [

éJ(n1/n)J (1 n 1) n.,B --- = n 2B - - 2 - iln1 n n "2

o lny1 = (7.96a

y similarmente (7.96b

De los datos, B = 0,458 a 40(° C). La derivada con respecto a la temperatura 11 40(° C) puede estimarse de los valores de B a 35(° C) y 45(° C):

[ aB J éJ{ln T) 1• -0,439 - 0,479 = -1,25 In 318,2 - In 308,2

Sustituyendo estos valores en (7.93) - (7.96b) se obtienen las siguientes expresiones

GE 0,458x1 x2

HE 1,25x1 x2

SE 0,792 x1 x2 RT = RT = R=

ln Yt = 0,458 ln y 2 = 0,458

que se representan gráficamente como funciones de composición en la figura 7-ll.

ln Y ciclohexano 0,4

0,2

0,0 _c::::; ____ _..... ____ .c=_ 0,0 0.5 1,0

X benceno

Fig. 7-11

CAP. -

7.6 A

métod en pri repres.

p, regla , variab de UD ¡ (T = ] mola

con e obten La foc de na

..? -

'=


7.6 DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS BINARIOS A partir de los conceptos presentados en las secciones 7.1 a 7.5 pueden formularse

métodos cuantitativos para el cálculo de las condiciones de equilibrio de fases. Sin embargo, en primer lugar, ilustraremos cómo el comportamiento de fase de sistemas binarios puede representarse mediante diagramas.

Para un sistema PVT no reactivo que contenga dos especies químicas (m = 2), la regla de las fases (3. 77) se reduce a F = 4 - 1r, y por consiguiente el número máximo de variables intensivas independientes requeridas para especificar el estado termodinámico de un sistema estable es' igual a tres, correspondiéndo al caso de una sola fase en equilibrio (1r = 1) . Si las tres variables intensivas que se seleccionan son P, T y una de las fracciones molares ( o una fracción peso) , entonces todos los estados de equilibrio del sistema pueden representarse en un espacio iridimensional P- T-composición. Dentro de este espacio, los estados de pares de fases que coexisten en equilibrio (F = 4 - 2 = 2), definen super-ficies; similarmente, los estados de tres fases en equilibrio (F = 4 - 3 = 1) se representan como curvas en el espacio.

Los diagramas de fase bidimensionales se obtienen mediante las intersecciones de las superficies en tres dimensiones y de las intersecciones de las curvas con planos de presión constante o de temperatura constante. Según la primera construcción, se obtiene un diagra -ma que como coordenadas tiene temperatura y composición, y el cual se llama diagrama T x. La segunda construcción da un diagrama de coordenadas presión y composición que se denomina diagrama Px. En las figuras 7-12 a 7-20 se indican las características de estos diagramas.

Sistemas vapor-líquido La figura 7-12 es un diagrama Tx del equilibrio vapor-líquido (EVL) del sistema ciclo-

hexano-tolueno a 1(atm) de presión total, obtenido de la intersección de la superficie EVL con el plano P = 1(atm). La figura 7-13 es un diagrama Px del mismo sistema a 90(° C) , obtenido de la intersección de la superficie EVL con el plano correspondiente a T = 90(° C). La forma de "lente" de estas figuras es típica de los sistemas que contienen componentes de naturaleza química similar pero con diferentes presiones de vapor.

120

1011

80

P constante= l (atm)

Liquido subenfriado

Vapor recalentado

e

0,0 X Z y 1,0

Fracción molar de ciclohexano

Fig. 7-12

-- ..... 266 TERMODI:--I AMICA QUIMICA [CAP. -

T constante= 90(° Cl 1,4

Líquido Liquido

1,2 saturado subenfriado

1,0

·e-..., 0: 0,8 o:

O,G Vapor

recalentado

saturado

0,4

0,0 X z y 1,0


Fig. 7-13

La curva ABe en las figuras 7-12 y 7-13 representa los estados de mezclas de líquidos saturados; se llama la curva del punto de burbuja. La curva AD e, la curva del punto de rocío representa estados de vapor saturado. Las curvas del punto de burbuja y del punto de rocío convergen en los valores de saturación del componente puro sobre los ejes T y P en los extremos de composición X = o y X = l. Por tanto las curvas ABe y AD e en la figura 7-12 intersecan el eje T a 110,6(° C) y 80,7(° C) que son los puntos de ebullición a 1(atm) del tolueno y del ciclohexano. Similarmente, las curvas ABe y AD e en la figura 7-13 inter-secan el eje P a 0,535(atm) y 1,310(atm), las presiones de vapor del tolueno y del ciclo-hexano a 90(° C) .

La región por debajo de ABe en la figura 7-12 y por encima de ABe en la figura 7-13, corresponde a estados de líquido subenfriado; la región por encima de ADe en la figura 7-12 y por debajo de ADe en la figura 7-13 es para vapor recalentado. El área entre ABe y ADe en ambas figuras es la región de dos fases, vapor-líquido. Las mezclas cuyas coordenadas (T, x) o (P, x) están dentro de esta área, se separarán espontáneamente en una fase vapor y una líquida . Las composiciones de equilibrio de las fases formadas en tal separación se de-terminan a partir de los diagramas de fase mediante las intersecciones con las curvas del punto de burbuja y del punto de rocío de una línea horizontal dibujada a través del punto que representa el estado total de la mezcla; esta construcción se deduce de la exigencia de que T y P de las fases que coexisten deben ser iguales. Por ejemplo, una mezcla de fracció n molar z de ciclohexano, cuando se lleva a temperatura de 90(° C) a l(atm) de presión total (punto E en las figuras 7-12 y 7-13) , forma un líquido que· contiene una fracción molar x (punto B) y un vapor de fracción molar y (punto D ). Las líneas rectas, tales como BD, que conectan estados en equilibrio de fases se llaman líneas de enlace.

Las líneas de enlace tienen una propiedad estequiométrica útil que se deduce como sigue. Sea n el número total de moles de una mezcla que tiene una fracción molar z1 del componente 1, la cual se separa en n1 moles de líquido con fracción molar x 1 y nv moles de vapor de fracción molar y 1 • Un balance del número de moles para el componente 1 da

.rtn1 + Yt11'' = z1n

en tanto que el balance del número de moles total da

JOO,

911¡

G o ¡::;

10

70

110 • •

:>espejand

Pero vem que Y l -enlace BL

Este es u de moles :udes de válido

y 7-15,

{CAP. 7

de líquidos l punto de el punto de

y P en los n la figura n a l(atm} 7-13 inter-

. del ciclo-

figura 7-13, figura 7-12 C y ADC

oordenadas fase vapor ción se de-curvas del

s del punto exigencia de

de fracción resión total · ón molar x

o BD, que

leduce como ¡nolar z 1 de. n'" moles de

• 1 da


100 P constante = l(atm)

§ .. ¡¡; 0,10

T constante- 30( ° C)

o.o 0,06 0,0 1,0 1,0

Fracción molar de etanol Fracción molar de etanol

Fig. 7-14 Fig. 7-15

n 1 +n" = n

:>espejando de estas dos ecuaciones la relación n1/ n", del número de moles, obtenemos

n" Z¡- Xt

Pero vemos de las figuras 7-12 y 7-13 (suponiendo que el componente 1 sea ciclohexano) que y 1 - z1 y z1 - x1 son las longitudes de los segmentos ED y BE de la línea de !nlace BD. Por tanto, la última ecuación admite la interpretación geométrica

n1 ED n" BE

!:ste es un enunciado del principio de la palanca que afirma que la relación de los números :e moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relación de las longi -·udes de los correspondientes segmentos de la línea de enlace. El principio de la palanca es álido para unidades de masa si las cantidades análogas se sustituyen por números de

:noles y fracciones molares en las ecuaciones anteriores . Una variación común del tipo de comportamiento EVL ilustrado en las figuras 7-12 y

--13 se indica por el sistema etanol-n-heptano. La figura 7-14 es un diagrama Tx del sistema l l(atm), y la figura 7-15 es un diagrama Px para T = 30(°C). La característica sig-·1ficativa de estas cifras es que se presenta un estado de composición intermedia para el Jal las composiciones en equilibrio del líquido y vapor son idénticas. Tal estado se deno-ina un azeotrópico o azeótropo.

El estado azeotrópico de un sistema binario es especial debido a que sólo posee un do de libertad, en vez de dos como se exige para el equilibrio de dos fases de dos com-

nentes. Por tanto, la especificación de cualquiera de las coordenadas T, P o x1 de un eótropo binario fija las otras dos, siempre que exista realmente el azeótropo. Por consi -iente los azeótropos binarios son similares a los estados de saturación de componentes

Una característica importante de un estado azeotrópico, que aparece en las figuras 7-14 i-15, es la existencia de un mínimo o de un máximo sobre los diagramas Tx y Px en la

268 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP •

composición azeotrópica. El maxtmo o el mtmmo ocurre sobre ambas curvas, la del punh de burbuja y la del punto de rocío y satisface el par de ecuaciones:

o

(:;:t.oz = P,oz = O

= (::)T.oz = O

Aunque el sistema etanol-n-heptano tiene un azeótropo de máxima presión (temperatura mJ-nima), los azeótropos de mínima presión (temperatura máxima) son comunes. También pue-den presentarse estados azeotrópicos en sistemas que contienen más de dos componentes

Ejemplo 7.9. Una mezcla líquida 50% molar de ciclohexano en tolueno se confina en un aparato vertical e» pistón y cilindro a 85{° Cl y l(atm) de presión. La temperatura de la mezcla se aumenta hasta 105{° C) por ministro de calor. Mostrar, sobre el diagrama de fase apropiado, los estados físicos que toma el sistema el proceso.

Si el pistón puede considerarse sin rozamiento y si el calentamiento se hace lo suficientemente lenu. entonces el proceso ocurre a una presión uniforme constante de l{atm), y todos los estados que toma el sistei::.t son estados de equilibrio. El diagrama de fase apropiado es el diagrama Tx de la figura 7·12, dibujado de nueT; para este ejemplo como la figura 7-16.

A 85{° C) y 1{atm) el estado de la mezcla es líquido subenfriado, indicado por el punto a sobre el diagraiD&. El sistema es cerrado y la composición total permanece constante durante el proceso. Por tanto, los estados de. sistema como un todo están sobre la línea vertical que pasa por a. Cuando la temperatura alcanza el punto 01 burbuja de 90,6(• C) (punto b), aparece la primera burbuja de vapor. Este vapor representado por el punto b ' eo&

fracción molar Yb· = 0,70 es más rico en ciclohexano que la mezcla original. Al continuar el calentamiento, cantidad de vapor aumenta y la cantidad de líquido disminuye, con los estados de dos fases siguiendo las tn yectorias b'c' y be, respectivamente. Finalmente en el punto de rocío a 97,1{• C) {punto e'), desaparece la últin:.a gota {rocío) de líquido con composición Yc = 0,29. Ahora el sistema contiene únicamente vapor con la co: posición original 50% molar, y tiene lugar en la región de vapor recalentado un calentamiento adicional hasta e. estado final de 105(° C) y 1{atm) {punto d).

P constante = l{atm)

o o

80

0,0 0.50 1,0


Fig. 7-i6

60

50 o o

0,0

P constante- 1{atm)

Solución líquida homogénea e

Fracción molar de metano!

Fig. 7-17

a

las

S pu est gé de po B de da

a

CAP -

pun:a

l.T8 c:..-én JY-!"" ¡nteL .iea.l ar pol

L_, -

lu ::.:a-

A


Sistemas líquido-líquido Frecuentemente vemos que hay pares de componentes que no son miscibles completa-

mente en el estado líquido dentro de ciertos intervalos de P, T y composición. Como el com-portamiento de fases condensadas es casi totalmente independiente de la presión, las variables importantes son T y composición. En la figura 7-17 se muestra un diagrama Tx de equilibrio líquido-líquido para el sistema parcialmente miscible de metanol-n-heptano. Los datos se toman a presión atmosférica.

La región de dos fases líquido-líquido está delineada por la curva en forma de domo, la cual se prolonga hasta temperaturas más bajas que las que se muestran en la figura. Las mezclas cuyas coordenadas (T, x) están fuera del domo (pero no dentro de cualquier otra región de dos fases) existen como fases líquidas homogéneas a 1(atm). Una mezcla cuyas coordenadas (T, x) están dentro del domo, no puede existir como una sola fase esta-ble, pero puede . separarse en dos fases líquidas de composiciones diferentes. Por tanto, como se ilustra en la figura 7-17, una mezcla 50% molar de metano! en n-heptano, cuando se lleva a 40(° C) a 1(atm) (punto E), se separará en una fase rica en n-heptano (punto B) que contiene 24 % moles de metano!, y una fase rica en metanol (punto A) que contiene 85 % moles de metano!. La relación de los números totales de moles en las dos fases a estas condiciones está, entonces, dada por el principio de la palanca como

n(rica en metano!) n(rica en heptano)

0,50 - 0,24 = o 743 0,85 - 0,50 ,

Algunas veces los diagramas Tx se llaman curuas de solubilidad mutua y las composiciones de las fases que coexisten se reportan como solubtlidades. Por tanto, a 40(° C) y 1(atm), la solubilidad del m etanol en n-heptano es 24 % molar y la solubilidad del n-heptano en metanol es del 100 - 85 = 15% molar.

El punto e de la figura 7-17 representa la temperatura más alta ( 51,2(° C)] a la cual las dos fases líquidas pueden coexistir en equilibrio a 1(atm) de presión. Esta se denomina temperatura superior de consoluto, o temperatura crítica superior de la solución. Los siste-mas líquidos pueden tener una temperatura superior de consoluto, una temperatura inferior de consoluto o, en algunos casos, ambas.

Sistemas líquido-sólido y sólido-sólido La máxima variedad de comportamiento de fase binaria la tienen tales sistemas. El

diagrama Tx líquido-sólido (composición en % en peso de cobre) del sistema cobre-plata a l(atm), que se muestra en la figura 7-18, es uno de los diagramas más sencillos obtenidos para tales sistemas. Este diagrama es típico de los sistemas binarios en :os cuales los com-ponentes forman soluciones sólidas con intervalos limitados de composición.

Las curvas AE y EB son curuas de congelación para mezclas de cobre-plata; ínter-secan el eje T a 960,5(° C) y 1083(° C), los puntos de fusión de la plata pura y del cobre puro, respectivamente. Las mezclas cuyas coordenadas (T, x) permanecen por encima de estas curvas (pero por debajo de otras curvas de equilibrio) son soluciones líquidas homo-géneas estables. El área encerrada por AEeA es una región de dos fases, líquido-sólido, dentro de la cual de solución sólida a rica en plata cuyas composiciones se dan por la curva A e coexisten con mezclas líquidas de composiciones dadas por A E. El área BEDB es también una región de dos fases, líquido-sólido, dentro de la cual mezclas líquidas de composiciones dadas por la curva BE están en equilibrio con cristales de solución sóli-da fJ rica en cobre con composiciones dadas por BD.

El área a la izquierda de AeF es una región de solución sólida homogénea a , y el área a la derecha de BDG es una región de solución sólida homogénea fJ. Las mezclas con


coordenadas (T, x) que están en el área FCEDGF se separarán en soluciones sólidas a y fJ, de composiciones dadas por las curvas CF y DG respectivamente.

Hay una sola temperatura a la cual una solución líquida está en equilibrio tanto con soluciones sólidas a como con fJ; esta temperatura se define por la intersección de las curvas AE y EB.

P = l (atm)

1200

Solución líquida homogénea B

1000

a+ líquido

fJ +líquido 800

eoo

a+{J

400

F G 0,0 1,0

Fracción en peso de cobre

Fig. 7-18

E! punto de intersección en E se llama punto eutéctico. Para este sistema, el punto eutéctico se presenta a 779(° C) y 28,5% en peso de cobre; en el punto eutéctico, las soluciones sóli-das a y fJ en equilibrio contienen 8,8 y 92,0% en peso de cobre, respectivamente. Las curvas ACE y BDE son las curvas de fusión y, por tanto, la temperatura eutéctica es el punto de fusión mínimo para sistemas de este tipo. A excepción de las mezclas de composición eutéc-tica, los puntos de fusión y de congelación son en general diferentes para sistemas binarios. Los sistemas binarios pueden tener puntos de congelación y de fusión bastante menores que los de los componentes constituyentes puros. Observe que los puntos A y B represen-tan ambos los puntos de congelación y los puntos de fusión de los constituyentes puros.

Ejemplo 7.10. Una mezcla del 60% en peso de cobre en plata se enfría desde 1000(" C) a 700(" C). Describir los estados físicos que toma la mezcla.

La trayectoria del proceso de enfriamiento se muestra mediante la línea vertical HIJK en la figura 7-18. El estado inicial de la mezcla (punto H l es solución líquida homogénea. Cuando la temperatura alcanza aproxi-madamente 910(" C) (punto 1), se congelan cristales de la solución sólida (J que contienen alrededor del 93 % en peso de cobre. Al continuar el enfriamiento, la cantidad de fase sólida aumenta con relación a la líquido, en tanto que el líquido en equilibrio y la solución sólida fJ se hacen conjuntamente más ricos en plata. Cuando se alcance la temperatura de 779(" C) la composición de plata en el líquido (punto E) se incrementa a 100 -28,5 - 71,5% en peso, y la masa relativa de solución sólida a solución líquida se hace

m (solución sólida fJ ) m(solución eutéctica) = 0,60- 0,285

0,92 - 0,60 = 0,98

Exactamente a 779(" C) cristales de la solución sólida a, entremezclados con cristales de la solución sólida (J, comienzan a congelarse y una extracción adicional de calor del sistema no cambiará la temperatura. Durante

. \P. 7]

ste proceso isot 2 C!Jbre, se co _na vez que se

.:na extracción e>tado en el cu !n equilibrio co

i.7 CALC La base

PVT es la sistema de

De acuerdo de m compo vas indepen real del esta fracciones general de de las 1r (m m(1r - 1) va

Ecuaciones

volumétrica es posible general, no condensada de equilibri usando el e

Para el

La especi fi aplicar (7.85 Entonces el

La ecuf (7.97). Al S

calcular $1 -y, (véase e e.>tándar en a las cant i y son pl

[CAP. 7

sólidas a

tanto con )n de las

eutéctico

s curvas punto de ón eutéc-

menores represen-

J. Describir

figura 7-18 nu. apro:r.i ·

r del 93CC

sólida • . Durante

CAP. 71 TERMODINAMlCA QUIMlCA 271

este proceso isotérmico la solución líquida que queda (punto El , cuya composición eutéctica es del 28,5' ó en peso de cobre, se congela en las fases a y {J en la mis ma proporció n que la relación de los segmentos EDI CE. Una vez que se completa la congelación, la relación másica de la fase {J a la fase a es

m (solución sólida {J) m (solución sólida a)

0,60 - 0,088 = 1 6 0,92- 0,60 •

Una extracción adicional de calor produce una disminución de la temperatura hasta el valor final de 700{" C), estado en el cual el sistema consiste en solución sólida a que contiene aproximadamente 6% en peso de cob1·e en equilibrio con solución sólida {J que contiene aproximadamente 95% en peso de cobre.

7.7 CALCULOS DE EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO La base termodinámica para el cálculo de las condiciones de equilibrio de sistemas

A

PVT es la ecuación (7.46) que expresa que la fugacidad {, de cada componente i de un sistema de m componentes debe ser la misma en todas las fases en equilibrio:

A A A = Ir = ... = 17 (i = 1,2, ... ,m) (7.46)

De acuerdo con la regla de las fases (3. 77), hay 2 - 1r + m grados de libertad en un sistema de m componentes y 1r fases. Por tanto, deben especificarse 2- 1r + m variables intensi-vas independientes para que el sistema quede determinado. Sin embargo, una descripción real del estado intensivo del sistema requiere 1r(m - 1) + 2 variables: T, P y las (m - 1) fracciones molares independientes en cada una de las 1r fases en equilibrio. El problema general de equilibrio de fases puede proponerse como sigue: Dados los valores 2 - 1r + m de las 1r (m - 1) + 2 variables intensivas, ¿qué valores (si los hay) de las restantes m(1r- 1) variables satisfacen el criterio de equilibrio (7.46)?

Ecuaciones EVL. Ley de Raoult Si se conocen ecuaciones de estado que describan de manera exacta las propiedades

volumétricas de cada fase en equilibrio para cada T, P y composición previstas, entonces es posible solucionar el problema aplicando directamente (7.46). Desafortunadamente, en general, no se dispone de las ecuaciones de estado requeridas, en particular para las fases condensadas (líquidas, sólidas) y este método "directo" es de uso muy limitado. Los cálculos de equilibrio vapor-líquido (EVL) a presiones bajas y moderadas con frecuencia se realizan usando el enfoque alternativo que se describe adelante.

Para el equilibrio de una fase vapor y una fase líquida, (7.46) da

(i = 1,2, ... ,m) (7.97)

La especificación de (7.12) de un componente en una mezcla de valor da /; == yJ1P, y al A A

aplicar (7.85) al componente i en la fase líquida se encuentra una expresión de 1:: fl = X¡yJ:. Entonces el hacer la sustitución en (7.97) se obtiene

(i = 1,2, ... , m) (7.98)

La ecuac10n (7.98) es un criterio de equilibrio perfectamente riguroso y alternativo de 7.97). Al aplicarlo, suponemos que existe una ecuación de estado de la fase vapor para

:alcular $1 (véase el ejemplo 7.4), y una expresión de GE de la fase líquida para calcular · (véase el ejemplo 7 .8). Además, se necesitan los valores de las fugacidades del estado

en las cuales se basa as. Observe que no hemos colocado los superíndices u y l 1 las cantidades en (7.98), pues entenderemos que $1 se refiere a la fase vapor y que 'Yt t: son propiedades de la fase líquida .

272 TERMODINAMICA QUIMICA [CA!'

Si la expres10n de G E se basa en los estados estándar de Lewis y Randall, es com niente tratar con una expresión más explícita de deducida como sigue. Puesto que ; es la fugacidad de i puro a T y P del sistema podemos escribir

p•ot X f'¡ot .X f ; (P) i psat ¡ sat

1 1

donde se evalúan todas las cantidades a la temperatura T del sistema. Aquí es la pn. sión de saturación (vapor) de i puro y la fugacidad de i puro a P:at. Como se dernost: en el ejemplo 7 .5, la primera relación del lado derecho de la ecuación anterior se calcula partir de la ecuación de estado de la fase vapor de i puro; similarmente la segunda relaci .., · se puede evaluar conociendo el comportamiento volumétrico del líquido de i puro. Así, e· (7.21) obtenemos

= y de (7.50)

[ fF.ot dP]

exp J o 1 (Z1 -1)p- (T constante)

f 1(P) exp [iT V1dP]

1

(T constante)

donde Z, es el factor de compresibilidad de la fase vapor y V1 es el volumen fase líquida. Sustituyendo la expresión resultante de en (7.98), obtenemos

molar de •

= (i = 1,2, ... ,m) (7.9':-

Dejando a un lado la restricción de estados estándar basados en la regla de Lewis Randall, la expresión (7.99) es tan válida como el criterio de equilibrio más abstracto (igualda de los potendales químicos l't) en el cual se fundamenta actualmente. La gran venta. de esta ecuación es que muestra algunas de las variables termodinámicas en una forn:_ más clara (aunque aún parcialmente implícita) y sirve como un punto apropiado a partir d" cual se pueden hacer simplificaciones razonables. Las simplificaciones más comunes enumeran a continuación.

(a) El volumen molar líquido es mdependiente de la presión y es igual al volumen :. quido saturado v;at:

1 f p RT V 1dP

pl1Bl ¡

(b) El volumen molar líquido es despreciable, o P E!!! P rot:

;T SP VjdP E!!! O Pfat

(e) La fase vapor es una solución ideal: "' e/>¡ = e/>¡

{d ) La fa vapor es una mezcla de gases ideales (Z1 = 1):

(Z¡- 1) a: =

"' q,, = 1 (e) La fase líquida es una solución ideal :

'Yt 1

(7.10[

(7.10C

(7. IOC

(7. IOC:;

(7.1 00-

.:AP. 7]

Dependien :ie presión, pu :es. Las ecua cuando la ie presión. u .a mayoría de 5implificac ion y de (7. IOOb).

La ecuación equilibrio va

Ejemplo 7 .11. bajas y modera sistema. Los

La aplicat"

La suma de 1 pueden elimi

Sustituyendo ·

( CAP -

es con\c-" tO que f.

es la pre-e demost

calcule C.a relacic-ro. Así,

ola r de

(7

e LeY.i_ o (igual an \·enta. una fo:t:::I a partir omune::

·olumer.

(í. i

(7.1

(7.1

( í l


Dependiendo de la naturaleza química del sistema, y de los niveles de temperatura y de presión, pueden aplicarse a un problema dado una o más de las aproximaciones anterio-res. Las ecuaciones (7.100b) y (7.100d) proporcionan las primeras aproximaciones útiles cuando la presión es baja, y las (7. JOOa) y (7. JOOc) son apropiadas para ni veles moderados de presión. La quinta aproximación, (7. JOOe), no es en general satisfactoria, debido a que la mayoría de las mezclas de líquidos reales no se comportan como soluciones ideales. Las simplificaciones de mayor utilización hasta (7.99) que resultan del uso de (7.100b} y (7.JOOd}, y de (7.100b), (7.100d) y (7.100e) son

(i = 1, 2, ... , m) (7.101)

(i = 1, 2, ... , m) (7.102)

La ecuación (7.102) es el enunciado de la ley de Raoult; y representa el comportamiento de equilibrio vapor-líquido más sencillo posible.

Ejemplo 7 .11. El EVL del sistema benceno-tolueno queda bien representado por la ley de Raoult a presiones bajas y moderadas. Construir el diagrama Px a 90( " C) y el diagrama Tx a 1(atm) de presión total para este sistema . Los datos de presión de vapor 1 en (atm) 1 del benceno(l) y del tclueno(2) son:

T (OC) p sat 1

p sat 2 T (O C)

80,1 1,000 0,384 98 84 1,126 0,439 100 88 1,268 0,501 104 90 1,343 0,535 108 94 1,506 0,608 110,6

La aplicación de la ley de Raoult (7.102) a cada componente da

YJP = y.P = x2P;at

p •at 1

p ••t 2

1,683 0,689 1,777 0,732 1,978 0,825 2,196 0,928 2,347 1,000

(7.103a)

(7. 103b)

La suma de las fracciones molares en cada fase es igual a la unidad; las fracciones molares de la fase vapor pueden eliminarse sumando las dos ecuaciones, obteniéndose

(7. 104)

Sustituyendo (7.104) en (7.103a) y despejando y 1 se obtiene

Y¡ = + _ (7.105 )

Las ecuaciones (7.104) y (7.105) son las ecuaciones de las curvas del punto de burbuja y del punto de rocío, respectivamente, escritas de nuevo en formas apropiadas para la construcción del diagrama Px. Puesto que la temperatura es fija para este tipo de diagrama de fase, las presiones de vapor del componente puro son cons-tantes en todo el intervalo de composición. Así el valor de la presión P del punto de burbuja y el correspondiente valor de equilibrio de y 1 en el punto de rocío se dan directamente como funciones de x 1 •

La presión, y no la temperatura, es la coordenada que se fija en un diagrama Tx, y no es adecuada la so-lución de (7.104) de las temperaturas de equilibrio para un x 1 determinado. La curva del punto de burbuja puede construirse más fácilmente resolviendo (7.104) para composiciones x 1 del punto de burbuja a valores representativos de T entre las temperaturas de saturación de los componentes puros:

XI = p - p;•t _ p ;at (7.106)

r

- --- -- -


Las correspondientes composiciones de de la curva del punto de recio se obtienen susti tuyendo (7.10f5 en (7. la3a) y la solución de y 1 es:

'111 = p- p;•t )

p p;-t (7.10í

Ahora ilustraremos la aplicación de las ecuaciones anteriores al sistema benceno(l)-tolueno(2). Para e. diagrama Px, calculamos la presión P y la y 1 de equilibrio para x1 = 0,20 a 90(° C). Para 90(°C):

Entonces, según (7.104) y (7.105),

P sat 1 - 1,343(atm) ' = 0,535(atm)

P = 0,535 + 0,20(1,343 - 0,535) = 0,697(atm)

0,20 X 1,343 0,697 0,385

Por tanto, a 90(• C) y 0,697(atm) el líquido que contiene 20% moles de benceno está en equilibrio con el vapor que contiene 38,5% moles de benceno. Estas composiciones se indican por los puntos B y D en la figura 7-19. donde ae muestra el diagrama Px cOmpleto, construido por la aplicación de (7.104) y (7.105) al intervalo total de composición líquida (.t1 =O a x 1 = 1} .

Para el diagrama Tx, calculamos los valores de equilibrio de x1 y y 1 para T - 100(• C) a 1(atm) de presión total. A 100(• C), de los

Psa( 1 - 1,777(atm)

Lu ecuaciones (7.106) y (7.107) entonces dan

x. 1- 0,732 1,777 - 0,732

p••t 2 0,732(atm)

0,256

_ c·:77) X 0,256 = 0,455

Estas composiciones se representan por los puntos B' y D' en el diagrama Tx completo de la figura 7-20, obtenido aplicando (7. /06) y (7.107) al intervalo t9tal de temperaturas de saturación [80,1 (• C) a 110,6(° C) ].

1,6

T constante = 90(° C)

120 P constante = 1(at m) 1,0

P(atm) 1 7

1 D .4--1/¡P T(OC) 1

0,5 1 ...... 1 ......

'....._ -<112P 1 1

1 ...... ...... 1 ........

1 ...... ........ 1 ........ ........

0,0 70 0,0 0,5 1,0 0,0 0,5 1,0

Fracción molar de benceno (1) Fracción molar de benceno (1)

Fig. 7-19 Fig. 7-20

CAP. 7]

Desvía

donde exacta

El

vapor e gral de el efec

p

(CAP. -

1 (7.106

(7.101

Para

el ,·apcx 7· 1S

toul at

CAP. 7) T ERMODINAMICA QUIMICA 275

Desviaciones de la ley de Raoult El resultado del ejemplo 7.11 es significativo debido a que indica que la curva del punto

de burbuja de un sistema que obedece la ley de Raoult es una línea en el diagrama Px (figura 7 -19). Similarmente, las presiones parciales y 1 P y y 2 P de los dos componentes son proporcionales, respectiva mente, a x1 y x2 , como se muestra por las líneas a trazos en la figura 7-19. Estas relaciones lineales que resultan de la ley de Raoult proporcionan una base adecuada de clasificación del comportamiento EVL. De los sistemas cuyas curvas de burbuja y de presión parcial resultan por encima de las líneas de la ley de Raoult, como en la figura 7-21, se dice que presentan desviaciones positivas de la ley de Raoult. Si las curvas quedan por debajo de las líneas de la ley de Raoult, como en la figura 7-22, se dice que los sistemas presentan desviaciones negativas de la ley de Raoult.

Las clases de efectos que traen como consecuencia desviaciones de la ley de Raoult pueden determinarse por comparación de una expresión rigurosa de la presión parcial con la ecuación de la presión parcial de la ley de Raoult. Denotando la presión parciaJ y,P por el símbolo P, puede escribirse la ley de Raoult (7.102) como

donde (LR) significa ley de exacta (7.99) da entonces,

P,- P, (RL) P1 (RL) =

P, (RL) = x,P;at Raoult. La combinación de esta ecuación con la expresión

{y dP 1 P l } exp 1 (Z¡-1) - + - f V ,dP - 1

o P RT .... t '1'1 r¡ ..J

El signo de la desviación P, - P, (LR) se determina por la magnitud del término dentro del corchete; si es mayor que la unidad, resultarán desviaciones positivas, en tanto que si el término es menor que la unidad resultarán desviaciones negativas .

Es obvio, de la última ecuación, que el comportamiento de la fase líquida y de la fase vapor contribuyen a desviaciones de la ley de Raoult, el primero a través de y, y de la inte-gral de V,, el segundo a través de ;,· y de la integral que contiene Z, . A bajas presiones, el efecto dominante generalmente se debe a 'Y,. Por tanto, los sistemas con coeficientes de actividad de fase líquida mayores que la unidad generalmente presentan desviaciones positivas, mient ras que los sistemas para los cuales 'Y, es menor que la unidad presentan desviaciones negativas.

--- Ley de Raoult ---Ley de Raoult

p p

:1:¡ , Fig. 7 -21 Fig. 7-22


Desviaciones significativas de la ley de Raoult se manifiestan en general por formación de azeótropos. En sistemas en los cuales los componentes puros tienen presiones de vapor (o puntos de ebullición) apreciablemente dife-rentes, la presencia de azeótropos con frecuen-cia implica valores muy grandes (para azeótro-pos de máxima presión) o muy pequeños (para azeótropos de mínima presión) de los coeficien-tes de actividad de la fase líquida. Sin embar-go, los sistemas con presión de vapor muy se-mejantes a las de los componentes puros, pue-den presentar azeótropos únicamente con un comportamiento de solución líquida moderada-mente no ideal. Esto se ilustra en el ejemplo 7.12.

0,280

0,270

e o.260 .... ., e(

0,250

0,240

[CAP.-

T constante- 40(° C)

---------de lo ley de Raoult

0,230 \.._ ______ _____ __,;

Ejemplo 7 .12. Construir el diagrama Px para el siste-ma ciclohexano(l)-benceno(2) a 40(° C) . Usar (7.101) y los coeficientes de actividad deducidos en el ejemplo 7 .8. A 40(• C)1 01243(atm) y P;"'= 0,241(atm) .

La aplicación de (7.101) a cada componente da

Yt p = X¡ 'Y t

Y2P = La suma de estas ecuaciones da

(7.108a)

(7.108b)

0,0 1 Fracción molar de ciclohexano

Fig. 7-23

(7.109

Los coeficientes de actividad de este sistema se obtienen mediante las expresiones simétricas (7.96a) y (7.96b La sustitución de estas ecuaciones en (7.109) da

P = exp + exp [B(l- x1)2] - p;•t exp (7. 1IC

La ecuación (7.110) es la ecuación de la curva del punto de burbuja. Los puntos que corresponden al equilibric sobre la curva de rocío se encuentran sustituyendo (7. 110) en (7.108a) y despejando teniendo en cuenta qVf

y 1 = exp (B(l - x 1)2]

El diagrama Px, calculado mediante estas ecuaciones con las presiones de vapor dadas y con B = 0145a. se muest ran en la figura 7-23. Se supone en estos cálculos que B es independiente de la presión, al menos denu-del intervalo pequeño de presiones encontradas. Debido a que las presiones de vapor del benceno y del ciclohexall"" son muy idénticas, el efecto de los coeficientes de actividad es producir un azeótropo de máxima presión; si la: soluciones liquidas fueran ideales, la curva del punto de burbuja podría seguir la ley de Raoult como se indiC* por la línea a trazos .

Cálculo de los valores K y cálculos instantáneos La aplicación principal de las relaciones de equilibrio de fases se encuentra en el diseñe

de procesos de separación que dependen de la tendencia de una especie química dada E

distribuirse en una u otra fase de equilibrio. Una medida apropiada de esta tendencia co:: respecto a EVL es la relació'n de equilibrio y,/ x,. que puede expresarse como una funciór: de variables termodinámicas según el resultado de (7.98) :

K . (7.1 1: = 1 A

c/>¡P

donde K . Y¡ (7.1 12 -

1 X¡

: AP.

El us mwa \'a por del E centr la fa:. y se deba bies :elac.

A e m tt una i facto :-cillo '7.102 K 1 es

E PVT micas

,;u pr ment y del a t ra· líqu i t l CU )

satis ciert mol posic total

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Elim

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(C AP. i

burbuja

clohexano

(7. JCF

6ol y (7.00.:

(7. L

1 al equilib.--en cuenta t;""..&

Dn B =o.·-menos de::·-

rl ciclohen: presión; s1 omo se

1dencia ma

(7 .•

CAP. -'7} TERMODINAMICA Qu iMICA 277

El uso de K 1 para representar la relación y/ x1 es tan común que esta cantidad se deno-mina valor K de equilibrio. También se conoce como coefi ciente de reparto o de distribución vapor-líquido. Aunque el uso de K, no añade algo a nuestro conocimiento termodinámico del EVL, es una medida de "ligereza" de un componente, esto es, de su tendencia a con-centrarse en la fase vapor. Si K 1 es mayor que la unidad, el componente i se concentra en la fa se vapor. Si K 1 es menor que la unidad, el componente i se concentra en la fase líquida y se considera entonces como "pesado". Además, es conveniente usar K1 en los cálculos de balance de material, permitiendo la eliminación formal de uno de los conjuntos de varia-bles x1 o Y 1 en favor del otro. Sin embargo, K 1 como una variable termodinámica se relaciona mediante (7.111) con 'Y 1 que es una función de T, P y composición del líquido, y con $11 que es una función de 1', P y composición del vapor, y por consiguiente en sí misma una función complicada de T, P, X 1 y y 1 • Por esta razón no se ha desarrollado aún satis-fact oriamente correlación alguna de K1 con estas variables. El comportamiento más sen·-cillo que presentan los valores K corresponde al de s istemas que siguen la ley de Raoult (7.102); para tales sistemas (7.111) se convierte en K, (LR) = Aun para este caso, K 1 es una función de T y de P.

El teorema de Duhem (problema 3.18) expresa que el estado de equilibrio de un sistema PVT cerrado, formado a partir de cantidades iniciales dadas de determinadas especies quí-micas, se especifica completamente mediante dos propiedades cualesquiera del sistema cons iderado como un todo, cuando estas dos propiedades sean variables independientes en el equi librio. T y P son uniformes a través de todas las fases en equilibrio, y por tanto cum-plen las propiedades de cualquier sistema de más de un componente. De acuerdo con el teorema de Duhem, entonces se pueden, en principio, calcular las composiciones de fases en equilibrio a unas T y P especificadas si se conocen las composiciones totales z1 , z2 , . . . ,

Zm de los m componentes. Este tipo de cálculo cuando se realiza en un problema de EVL se llama cálculo instantáneo.

El término se deduce del hecho de que una mezcla líquida cuya presión sea superior a s u presión del punto de burbuja "podrá evaporarse instantáneamente" o se evapora parcial-mente si su presión desciende a un valor que esté entre las presiones del punto de burbuja y del punto de rocío. Tal proceso puede realizarse continuamente si un líquido se estrangula a través de un orificio dentro de un tanque mantenido a una presión adecuada. Las fases líquida y vapor formadas en el tanque son fases en equilibrio que existen a una T y P par-t iculares, según el proceso.

Los valores x1 y y 1 que resultan de un cálculo "instantáneo" deben, por supuesto, satisfacer el criterio de equilibrio expresado por (7.11 1) y (7.112); y además deben satisfacer ciertos requis itos del balance de material, deducidos como sigue. A T y P especificadas, un mol de mezcla de composición z1 , z2 , . . . , Zm se separará en L moles de líquido de com-posición x1 , x2 , . , X m y V moles de vapor de composición y 1 , y2 , .. . , Y m. El balance total de moles requiere que

1 = L + V y los balances de moles componentes son

Z¡ = X¡ L + YY (i = 1, 2, .. . , rn)

Eliminando V de la segunda ecuación se obtiene

(i = 1, 2, ... , m)

Ahora eliminando y 1 en favor de x1 , mediante la aplicación de (7.112), y des.pejando X¡,

obtenemos z.

1 (i = 1, 2, ... , m) (7.113)

278 TERMODI:--IAMICA QUIMICA [CAP -

Pero la suma de los x, debe ser igual a uno, por tanto z

L L+K¡(1-L) 1 (7.114

donde la sumatoria abarca todos los componentes i. Resulta un par d iferente de ecuaciones que corresponden a (7.113) y l7.114 ), si se conservan en la deducción y, y V, en lugar de x1 y L; dichas ecuaciones son:

K 1z1

(1- V)+ K,V (7.115

L K 1z1

(1- V)+ K,V 1 (7.116

solució n de L y de x1 de (7.113) y (7.1/4) y la de V y de y, de (7.115) y (7.116) cons-tituyen la porción de un balance de material de un cálculo instantáneo. Los requisitos ter-modinámicos se expresan mediante l7.111 ), y aquí es donde está la dificultad. Los valores K usados en (7.113) a (7.116) deben ser aquellos que satisfagan (7.111). Sin embargo, 'Y¡ es función de los x 1 , y $, es función de los y 1 • Por tanto los valores K dependen de los va-lores que se determinen de x, y y¡, y hay necesidad de cálculos iterativos . Primero se estiman los valores de K con base en valores razonables (la ley de Raoult), y los valores de x1 y y, se determinan a partir de ecuaciones de balance de materiales. Esto, conjunta-mente las T y P especificadas, permite (s i hay suficientes datos disponibles) calcular los valores K mediante (7. 111). Con estos nuevos valores de K se repiten los cálculos y el proceso se continúa hasta que haya convergencia.

Las cantidades L y V son numéricamente iguales a las fracciones que las fases líquida y vapor representan sobre el número total de moles del sistema, y desde luego deben satis-facer las desigualdades

L 1 1 Estas desigualdades se satisfarán (suponiendo el uso correcto de los valores K) sólo si la T y la P están dentro del intervalo en el cual puede existir un sistema de dos fases. Es, por consiguiente, importante establecer esto inicialmente, antes de hacer un cálculo instan-táneo.

El caso límite L =O, y V= 1, representa el punto de rocío, para el cual (7.114) se convierte en

(7.117 )

donde los z, l= y 1) son las composiciones de vapor saturado. La temperatura y la presión en el punto de rocío de un vapor de composición fija no son variables independientes, y al fijar una de ellas, automáticamente se fija la otra. Por tanto, la temperatura del punto de rocío (o la presión) a una P especificada (o T) es el valor para que los valores K de equili-brio satisfagan (7.117). Las composiciones que corresponden al equilibrio líquido se encuen-

.:AP. 7]

: los valores

Coc

Para el primer

Estos valores :nuestra en la

0,75.

tran en la ecuación que define K,, (7.112). Como con un cálculo instantáneo, los valores de 7.8 equilibrio de x, y y, (= z¡) sen aquellos que son consistentes con (7.111). Puesto que los K, son, en general, funciones de la composición (tanto líquido y vapor) como también de T y de P, el cálculo de los valores de equilibrio de x1 o de y 1 con frecuencia requiere un procedimiento iterativo.

En el punto de burbuja, L = 1, V = O, y (7. 1 16) se convierte en

1 (7.118)

'donde los z, ( = x,) son las composiciones de líquido sr¡turado. Las condiciones del punto de burbuja se determinan mediante cálculos similares a los del punto de rocío. Nuevamente

(C AP -

(7.ll4)

:lciones ugar de

(7.115)

(7.116

cons-tos ter-lores K

'Y 1

los va -mero se lores de

onjunta-calcular

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líqu ida

lo st .a _Es. p:-

1.114 } ::

(7. Ii ¡

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esto qut :amb.e-.. 11ere u

el puc·. vame::.·


se hace necesario un procedimiento iterativo para establecer los valores de P (o T). x, (= z1)

y y 11 que satisfagan (7.111).

Ejernplo 7.13. i::ie alimenta una mezcla líquida de metano(l), etano(2) y propano(3) a un sistema de vapori-zación instantánea en equilibrio controlado a 50(° F) y 200(psia). Calcular la fracción de la alimentación original que abandona el vaporizador como líquido y las composiciones de las fases en el equilibrio. El proceso es con-tinuo y la composición de la alimentación (fracciones molares) es

Z¡ - 0,10

y los valores K a 50(° F) y 200(psia) son

K1 = 10,2 K 2 - 1,76

z3 = 0,70

Ka = 0,543

El cálculo instantáneo hará uso de (7.113) y (7.114). La solución de L directamente de (7.114) es complicada y se pueden realizar cálculos manuales mediante un procedimiento equivalente pero alternativo. Se supone un valor de L y se calculan los x, de (7.113). i::ii los x 1 calculados suman uno, entonces, el valor supuesto de L es consistente con los valores • dados y con los de la composición de la alimentación. En caso de que no ocurra se debe escoger otro valor de L y se deben repetir los cálculos hasta que :& x, - l.

Los cálculos de este problema se indican en la tabla .

x1 para x1 para x1 para Componente K, L - 0,65 L = 0,75 L = 0,703 y,- K,x,

metano 10,2 0,024 0,030 0,027 0,275 etano 1,76 0,158 0,168 0,162 0,285 propano 0,543 0,833 0,790 0,811 0,440

:IX¡ 1,015 0,988 1,000 :&y,- 1,000

:>ara el primer ensayo, fijamos L = 0,65. Al aplicar la ecuación (7. 113) a cada componente se obtiene

X¡ 0,10 0,024 0,65 + 10,2(1 - 0,65)

x2 0,20

0,65 + 1,76(1 - 0,65) 0,158

X3 = 0,70

0,65 + 0,543(1 - 0,65) 0,833

!.<tos valores x1 suman 1,015 y por tanto debe probarse con un nuevo valor de L . Para L - 0,75, como se ... Jestra en la tabla, los x 1 calculados suman 0,988 de manera que el valor correcto de L debe estar entre 0,65

0,75. Cálculos posteriores dan L = 0,703; y se indican en las dos últimas columnas de la tabla los valores y y, que corresponden al equilibrio.

Los valores K dados en el enunciado de este problema se calcularon directamente a partir de los valores de x1 y y, mediante la ecuación que los define, K, = y,/ x,. Por tanto, el cálculo instan-

realizado, sólo reproduce los valores ya conocidos de x, y y,. Si este cálculo instantáneo fuera real, se conocerían las respuestas y no se podrían calcular los valores • correctos a partir de la ecuación que los

'ine. Entonces, se necesitaría un proceso iterativo. El cálculo presentado aqul simula la última iteración de

ESTEQUIOMETRIA DE REACCIONES QUIMICAS. CAMBIOS DE PROPIEDADES EN LAS REACCIONES

Hasta este punto, el trasporte de materia en la interfase ha sido un mecanismo que uce cambios en la composición química de una fase en un sistema cerrado. Sin embargo,

o condiciones adecuadas, los cambios de composición pueden ocurrir como un resultado .a desaparición o formación de especies químicas debidas a la reacción química. El cálculo .os cambios de propiedades asociados con las reacciones químicas, y de las condiciones equi librio en sistemas reactivos, es el tema de las secciones restantes de este capítulo.


Coeficientes est equiométricos; coordenadas de reacción La mayoría de los científicos y de los ingenieros están familiarizados con la notaciór

"química" usual de las reacciones químicas sencillas. Así, la combinación del hidrógenc gaseoso Hz(g), con oxígeno gaseoso Üz(g) para formar agua líquida H 2 0(l), puede escri birse como

H2(g) + - IIzO(I)

El uso de la notación química sirve como una ayuda en el balance de materiales o en cálculos termodinámicos de sistemas simples en los cuales sólo se realizan unas pocas reac-ciones químicas. Sin embargo, el desarrollo sistemático de los métodos de la termodinámic .. de reacciones químicas y la aplicación de los resultados a sistemas complejos reactivos, se fac ilita por el uso de una notación equivalente pero "algebraicamente" algo más abstracta Encontramos apropiado usar ambas notaciones; la notación algebraica se describirá bre-vemente.

Una reacción química simple de un sistema que contenga m especies químicas se algebraicamente como

(i = 1,2, ... ,m) (7.119

donde X 1 (f) representa la fórmula química de las especies i e incluye la dt:SJgnación (f del estado físico de i , sólido (f) = (s), líquido (f) = (1), o gas (f) = (g). Los v1 son coef:-cientes estequiométricos o números estequiométricos determinados a pa rt¡r JF> la notació -"química" de una reacción. Por convención, "' es negativo para .un reactarzte ) positivc para un producto. Si una especie particular k de un s istema no interviene en la rcacciór (si ésta es "inerte"), entonces v,. = O. Para la reacción H2 (g) + t 0 2 (g)---. H. 0(1 (7.119) se convierte en

O = v1X1(g) + v2X2(g) + v3X3(l)

donde Xt (g) - H2(g) v i -1

X2(g) - 0 2(g) v 2 --! X3(1) - H20 (l) v3 1

Las reacciones químicas pueden "combinarse" en el sentido algebraico. ConsiderPm q reacciones químicas para las cuales los coeficientes estequiométricos de las especie-X,(f) son v1,J, donde j = 1, 2, ... , q identifica la reacción particular. Escribimos (7.119 para cada reacción :

o = V¡,¡X¡(f) ' o 111,2X¡(f)

(7.12

o = V¡, qX ¡(f) ¡

donde cada conjunto de especies 1 i 1 es específico para cada reacc10n particular y n necesita incluir todas las especies del sistema. La suma de estas q ecuaciones da

(7. 12.

Si se comparan (7.121) y (7.119) encontramos que para cada especie i

... = L v,. 1 j • J

(7.122

CAP. 71

luego la reaccio1

Ejemplo

En la fon

donde

Ah o

En notaci

donde

Es nec Por tanto

Como es

Da zación bien e

part1cuJ ciones

(a

(b

(CAP. -

11 la notació n el hidrógeno puede escri·

ales o en los s pocas reac-

reactivos, se ás abstracta escribirá bre-

cas se escrib

(7.119

{f "• son coef. la notacior

•e ) l,)OSiti \ n ]¡-, reaccio gl·-· 0'

ConsiderPrr e las es pe e 'bimos (7 1

(7 -

rticular y s da


luego la reacción química {7.19) puede considerarse formalmente como la "suma" de las q reacciones (7.120) .

Ejemplo 7.14. Considerar la reacción de síntesis del gas de agua

En la forma algebraica (7.119), esta reacción se escribe como

donde X 1(s) - C(s) 1'¡ = -1 Xz(g) - H20 (g) JI:¿ = -1 X3(g) - CO(g) p3 1 X4 Cg) - Hz(g) ''4 1

Ahora queremos demostrar que la reacción (1) puede considerarse como la suma de las dos reacciones

C(s) + !02(g) - CO(g)

H20 (g) - H2(g) + ! Oz(g) En notación algebraica éataa se expresan

donde X1(s) -

X2(g) -X3(g) -x .(g) -X:;(g) -

O = ''t,t X¡ (s) + •:.. t Xs(g) + •3.t X3(g)

O = v2, 2X2(g) + v4 ,2X4(g) + v5, 2 X5(g)

C(s) P¡, ¡ = - 1

H20 (g) •z.z CO(g) = 1

H2(g) "4.2

0 2(g) ''5. 1 = -t v5,2

= -1

= 1

t Es necesario demostrar que (7.122) se satisface para cada coeficiente estequiométrico Por tanto

• t = 1'1, 1 + • t ,2 = - 1 + o = - 1

"2 = '2.1 + 1'2,2 = 0-1 - 1

"3 = ":1,1 + I':J,2 = 1 + o = 1

''4 1'4, 1 + "4.2 - 0 +1 = 1 r:; = + = = o

•• de la reacción

(1)

(2)

(J)

(4)

(1) .

Como estos resultados concuerdan con (2) , la reacción (1) en realidad es la suma de las reacciones (J) y (4).

Dado un sistema que contenga muchas especies químicas, se puede postular la reali-zación de un gran número de reacciones químicas: Análogamente, una sola reacción química bien conocida en total puede ser considerada, en el sentido algebraico, como el resultado neto de las combinaciones de muchas reacciones más sencillas. La aplicación de los méto-dos termodinámicos para predecir estados de equilibrio de tales sistemas requiere conocer previamente las posibles reacciones químicas independientes consistentes con la especie particular que se supone presente en el sistema. El número r y la naturaleza de estas reac-ciones se determina como sigue:

(a) Escriba las ecuaciones de reacción de formación de cada especie química a partir de sus elementos. (Reacciones de formación .)

(b) Combine estas -ecuaciones de modo que se eliminen del conjunto de ecuaciones todos los elementos no presentes en el sistema.

282 TERMODINAMICA QUIMICA (CAP. 7

Las r ecuaciones resultantes, o cualesquiera r ecuaciones que sean combinaciones lineales de ellas, representan las reacciones independientes deseadas.

Ejemplo 7.15. Determinar las reacciones químicas independientes en un sistema que contiene C(s), H2 O(g), CO(gl, COz (gl y Hz (g).

Podemos escribir tres reacciones de formación

H21gl + t02(g) - H20(g) (/)

C(s) + ·lOz(g) - CO(g) (2) C(s) + 02(g) - C02(g) (3)

Se supone que el elemento Oa(g) no está presente en el sistema y debe eliminarse de (1), (2) y (3). Restando (1) de (2) se obtiene

C(s) + H 20 (g) - CO(g) + H 2(g) (4 )

Similarmente, multiplicando (1) por 2 y restando de (3) el resultado, se obtiene

(5)

Por tanto hay dos reacciones posibles independientes (r = 2) para el sistema dado. Las dos reacciones inde-pendientes no necesariamente se toman como (4) y (5); multiplicando (2) por 2 y restando de (3) el resultado tenemos

C(s) + C02(g) - 2CO(g) (6)

Bien sea (4) o (5), en combinación con (6), podrían constituir también un par de reacciones independtentes.

Si se supone que C02 (g) no está presente en el sistema, entonces la ecuación de for-mación (3) no podría escribirse. Al restar (1) de (2) para eliminar 0 2 (g) podría entoncas dar sólo la reacción (4) como independiente (r = 1), que es la reacción del gas de agua del ejemplo 7.14.

En un sistema cerrado donde se realice una reacción química, los cambios en los nú-meros de moles de las especies químicas presentes no son independientes entre sí. En el caso general de r reaccione& independientes, estos cambios se relacionan mediante los coeficientes estequiométricos con r variables independientes llamadas coordenadas de reacción t 1• En lo que aún queda de esta sección restringiremos el tratamiento al caso de una sola reacción independiente para la cual la coordenada de reacción es f.

Representamos esta reacción como O = v1X 1 + v2 X2 + v3 X 3 + v4 X4 ; al realizarse la reacción, los cambios de los números de moles de las especies X 1 , X 2 , X3 y X4 se relacionan directamente con los coeficientes estequiométricos v1 , v2 , v3 y v4 de acuerdo con

dnz vz dnz dnt dnt = o =

vl vz V¡

dna v3 dna dn1 dn1 = o =

VI v3 vl

dn4 v4 dn4 dn1 dn1 o

vl v, VI

Las relaciones anteriores pueden combinarse para obtener

dnt dnz dns dn. dE = = VI vz va v4

o, más general m en te, dn1 dnz dn,. = - dE (7.123) V¡ vz V m

CAP. 7]

Por tanto la cie y el cam porcionalidad

La definicior del S

número de

integrando l·

de la cual

La sumatori

donde

Dividiendo ' sistema:

o

donde Z¡0 =

Ejemplo 7.16. bióxido de ca final del sistem

La reaccio

embargo, e ;.anto la reacció

con

'C AP. 7

aciones

H2 O(gl.

(1)

(2)

(3)

Restando

CAP. 71 TERMODINAMICA QtJIMICA 283

Por tanto la relación entre un cambio diferencial dn1 en el número de moles de una espe-cie y el cambio diferencial dE de la coordenada de reacción es, por definición, una pro-porcionalidad sencilla, dada a partir de (7.123) como ·

1 dn, ,, d. 1 (i 1, 2, . .. , m) (7.124)

La definición de E se completa especificando que E es cero para alguna condición par-ticular del sistema, generalmente el estado inicial antes de la reacción. Designando el número de moles para este estado inicial como n,0 , tenemos

(i=1,2, ... ,m)

(41 Integrando (7. 124) para cada especie i tenemos entonces

(51

es inde· resultado

(6)

de for· ntoncas de agua

los nú-·. En el

lizarse • X 4 se rdo con

(7.123

= de la cual

(i = 1,2, .. . ,m) (7.125)

La sumatoria de (7.125) extendida a todas las m especies da

(7.126)

donde

Dividiendo (7.125) por (7.126) se obtiene la fracción molar total z1 de la especie en el sistema:

o = donde z,0 = y = dno.

Z¡ o 1

1 (i = 1., 2, ... , m) (7.127)

Ejemplo 7 .16. En una bomba calorimétrica, 0,02{g mol) de propano {C3 H 8 l se oxidan completamente a :»ióxido de carbono (C02 ) y vapnr de agua (H2 0) al quemarse con 0,6(g mol) de aire. ¿Cuál es la composición á nal del sistema? Considérese que ei aire contiene 21 <:'(;. moles de oxígeno (02 ) y 79% moles de nitrógeno (N2 ) .

La reacción de oxidación se escribe con la notación química convencional como

C3H 8(g) + 502(g) - 3C02(g) + 4H20 (g)

' in embargo, el sistema contiene cinco componentes - Ca H8 (11, 0 2 (2), N2 (3), C02 (4) y H 2 0(5)- y por ..anto la reacción (1) se convierte en notación algebraica

S o ,., X1( f )

!=1 .un X1(g ) - C3Hs(g) . 1 = -1

Xz(g) - Üz(g) vz = - 5

X3(g) - Nz(g) "3 = o ' X4(g ) - C02(g) "4 = 3 Xs(g) - H 20 (g) •s = 4

V = = 1


Según el enunciado del problema, los números iniciales de moles n1 son o 0,02(g mol)

n20 (0,21) (0,6)

n30 (0, 79¡ (0,6)

n•o = n$o = O

0,126(g mol)

0,474(g mol)

!CAP

y el número fi nal de moles de propano es cero (n¡ "" 0). El valor d(' la coordenada de reacción correspondier: se encuentra a l resolver (7.12.5) para t con i = 1:

ni- ni • = ____ o = Vt

o- 0,02 -1

= 0,02(g mol)

Los números de moles finales restantes n, (i = 2, 3, 4. 5) los da (7./25) al r<Jmplazar los valores de n ; y .. P ejemplo, para el oxígeno. 0

nz = n20 + 1•2• 0.126 + (- 5) (0,02) - 0,026(g mol)

Los resultados se resumen en la tabla comonúmero de moles n, y fracciones molares y,.

Inicial Final

Especies n· •o 1/¡0 n¡ 1/¡

0,02 0,0323 0,0 0,0

0,126 0,2032 0,026 0,0406

N2 0,474 0,7645 0,474 0.7406

co2 0,0 0.0 0,06 0,0938

H 20 0,0 0,0 0,08 0,1250

no = :I n,o = 0,62 n = :In¡ = 0,64

Cambio de las propiedades en reacciones Para cada fase dP. un sistema de m componentes y r. fases, la ecuac10n (3.35) es unz

expresión de la diferencial total de la función de Gibbs expresada en función de sus varia· bles canónicas, y la escribimos nuevamente como

d(nG}" - (nS)P dTP + (n V)" dPP + 'l: ,...r dnf (7.12i ¡

donde p.j' ( = Gr) es el potencial químico de la especie i en la fase p. Si el sistema está equilibrio de fases, entonces la temperatura, la presión y el potencial químico de cadz. especie son uniformes en todos los puntos de todas las fases, y podemos sumar las p ecua ciones representadas por {7.128) para obtener una etuación diferencial de la función tots. de Gibbs G' del sistema completo de p fases :

dG1 = -S1 dT + V 1 dP + ¡J.1 dn1 ¡ (7.125

Aunque ésta es una ecuac10n muy general, su aplicació n útil es para sistemas reactivo· en los que cualquier especie particular aparece sólo en una fase. En este caso, la i dent i f cación de una especie también identifica su fase. Si ocurren cambios en el núoero moles n1 , como resultado de una sola reacción química en un sistema cerrado, ent.once• según (7./24 ), cada dn, puede eliminarse en favor del producto v1df, y (7.129) se con vierte en

dG 1 = -S1 dT + V1 dP + J..G de T.l' (7.130

.: AP. 7)

:onde por

La t'UJ esta es ig1 .a propied1 :eacción ll

deben ser expresa e g mol) y 1

ción con cientes se

Es co se refiere (7./4)als

Esta da .

Los estad cies quím con los es Al sustit

donde

y IJsign de la {un de la te dad at. y

Otro análoga

y están ya dedu da el ca

[ CAP .

orrespondier ·

rle nio y t. P

3.35) es J e sus va-

(7. -

t.nción


donde por definición (7.131)

La función uGT.P es el cambio de la función de Gibbs por la reacción Según (7.130), ésta es igual a (oG1/fiE)r. P y por consiguiente proporciona una medida de la variación de la propiedad O 1 total del sistema a T y P constantes con el grado de realización de la reacción representada por la coordenada de reacción E . Además, las unidades de .J.Gr. 1, deben ser las unidades de G' divididas por las unidades de t. Por tanto, cuando G' se expresa en (cal) y E se expresa en (g mol), entonces .J.Gr, P tiene las unidades de (cal)/ (g mol) y por tanto se considera como _una propiedad intensiva del sistema para una reac-ción con un conjunto específico de coeficientes estequiométricos. (Observe que estos coefi-cientes se consideran como números puros.)

Es conveniente escribir t:.GT,P como la sum!i de dos términos, el primero de los cuales se refiere a la especie química en estados estándar. La base de esto es la aplicación de (7. 14) a la especie i, donde

" G = P.p /final = f,, y ' = r, inicial

Esta da . ¡.¡.1 = + (7. 132)

Los estados estándar se representan por el superíndice (0), y son los estados de las espe-

cies químicas puras a la temperatura del sistema pero a una presión fija . (Esto contrasta con los estados estándar de la sección 7.4, donde se tomó la presión como la del sistema.) Al sustituir (7.132) en (7. 131) se obtiene

(7.133)

donde (7. 134)

y Il significa el producto extendido a todas las especies i. La función t:.G o es el cambio de la función de Gibbs en el estado estándar debido a la reacción, y depende únicamente

" de la temperatura. La relación de fugacidad f/ ft se definió por (7.68) como la activi -dad éi,, y (7.133) puede escribirse de nuevo como

(7.133a)

Otros cambios de propiedades del es tado estándar en la reacción pueden definirse !nálogamente:

(7.135)

_. están relacionados con t:.G o por ecuaciones análogas a las relaciones de propiedades _. a deducidas. Por tanto, tenemos una ecuación de Gibbs-Helmholtz (problema 3.9) que :.a el cambio de entalpía en el estado estándar t:. Ho en la reacción:

(7.136)

cantidad frecuentemente se llama calor estándar de reacción. Además el

1

286 TERMODINAMICA QUIMICA ! C Af r

cambio de la capacidad calorífica estándar en la reacción y tlS 0 el cambio de entro;; estándar en in reacct ón se expresan mediante:

(7.1&

Se usan derivadas ordinarias en (7.136) y (7.137) debido a que los cambios de las propied! des estándar en la reacción son funciones únicamente de la temperatura.

Dos propiedades estequiométricas importantes de ó.M 0 se deducen directamente ¿, la definición (7.135). Primera, si los coeficientes estequiomét ricos de una reacción dada 5-c

multiplican todos por el mismo factor a , entonces el valor de ó.M 0 de la nueva rea" ción es precisamente a veces el de la reacción original. Por ejemplo, el valor de ó.M para la reacción

2C(s) + 02(g) - 2CO(g)

es exactamente dos veces el de la reacción

C(s) + ·102(g) - CO(g)

Análogamente, el valor de ó.M o de la reacción

H zO(g) - H2(g) + iOz(g)

es el del valor de ó.M 0 de la reacción

Uu segundo atributo importante de estas funciones es la propiedad de ser aditivas. S podemos considerar que una reacción química particular completa es la suma algebraic .. de q reacc10nes secundarias, entonces los coeficientes estequiométricos de las total y secundarias se relacionan mediante (7.122). La sustitución de esta ecuación e:-(7.135) da

o (7.139

donde i l .J

Por tanto el valor de ..lMJ" de la reacción total es la suma de los valores ó.M 0 de cua! -quier conjunto de reacciones parciales cuya suma corresponde a la reacción total.

Ejemplo 7.!7. Deducir ecuaciones para calcular ó.H " y ilG " a cualquier temperatura T a partir de va dados .J.!! 0 y a alguna temperatura de referencia T0 • Supóngase que se conoce

una fu nc on de T. Al mtegrar (7. /37l desde T0 hasta T se obt iene la expresión deseada de tlH •:

(7. 14C

Similarmente. la tntegrac ión de 17 136) desde T0 hasta T da

fT :::.He =- ·RT - RT2 'IT

0 To ( ;-, 14;

•P. 71

•ustituir (7. 14

La comp -rerés práct i :emuestran e

res de ó.H -e; dentro .demás que "terés; sólo ... e puedan e . dia rias se

·éase el ejell Los cam

1mpilacione _n gas se tor t. estado est -olido puro a _n estado de

La deper -.13.5) , 11C f

... na expresio =cuaciones :1ón empírica

donde a 1 , b,.

:ion de

2ombinando

donde r = Ejemplo 7.18

;,os datos de f

. para CO(g

CAP

entre-

¡ 1

(1 .

propic-c,¿

ente -dada·

eva rca de .l .• !

igeb:a.

ación •

(í . . -

de cu

1 -

,;

TERMODI:-J AMICA QUIMICA 287

•ustitui r (7. / 40) para aH• e integrar se nbttene

(7 142)

La compilación de los valores t:.M 0 en función de T para todas las reacciones de práctico no es tarea fácil y además no es necesaria. Las ecuaciones (7.140) y (7. 142)

:emuestran que t:.Ho y t:.G o para cualquier T pueden calcularse a partir de los va -tres de t!.H 0 y t:.Go a una temperatura dada de referencia T0 , ya que se conoce

- C; dentro del intervalo de temperatura de T 0 a T. La ecuación (7.139) demuestra que es innecesario tabular t:.H 0 y t:.G o aun a T 0 para cada reacción de

..,terés; só lo se necesitan los datos correspondientes al conjunto de reacciones parciales .Je puedan combinarse algebraicamente para dar otras reacciones . Estas reacciones sub-. d iarias se toman más adecuadamente como reaccLOnes de formación de compuestos .éase el ejemplo 7.15) .

Los cambios de propiedades estándar de formación se designan por y existen mpilaciones modernas de datos a una temperatura de 25(° C). El estado estándar de

_n gas se toma como el estado hipotético de gas ideal del gas puro a 1 (atm) de presió n, y :. estado estándar para un líquido o sólido se toma como el estado real del líquido o del ·ólido puro a l(atm) de presión. Se deduce de (7.25) que el estado estándar de un gas es _n estado de fugacidad igual a uno cuando la fugacidad be expresa en atmósferas.

La dependencia de la temperatura de t:.H 0 y t:.G o se establece como sigue. Según -. 13.5), está dada por ·

(7.143)

.·na expres10n de la dependencia de con la temperatura se obtiene sustituyendo las

. uaciones apropiadas de en (7.143) . Para la mayoría de los propósitos la siguiente ecua-:,ón empírica de es en general, adecuada: (véase las secciones 4.6 y 4. 7):

= a1 + b1T + c,T2 + dJT2 (7.144)

:onde a1, b,, c1 y d1 son constantes de la especie i. La sustitución de (7.143) da

(7. 145 )

:onde (7.146)

:ombinando (7.145) con (7.140) y (7.142) da , al integrarla y reagruparla:

. u H o T ( t..b ( ) t:.c t:.d(T - 1) ...n o = t:. o + o aa)(T-1) + - 2- T2 __ 1 + - 3 -(T3- 1) + To - T- (7.147)

= t:.H; + (t:.G;- + To(óa)(T- 1 - dn T)

(T2-2T+ 1) - (T3-3T +2) - t:.d (T2- 2T + 1) 2 6 2To T

(7. 148)

:{Jnde r = T / 1'0 es una temperatura absoluta adimensional.

_iemplo 7 .18. Calcular t!.H 0 y t!.G 0 a 1000(° C) de la reacción de síntesis del gas de agua

C(s) + H 20 1g) - CO(g) + H 2(g) (1)

_ 'tS datos de formación estándar a 25(° CJ son, para H2Üig l,

-57.798(call / (g molJ = - 54.635(cal) / lg mol)

para CO(g), · tJ{o = - 26.416(ca1J / (g mol) = - 32.808(cal) / {g mol) 1

1

288 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP -

Las constantes en la ecuación de capacidad calorífica (7.144) de especies químicas puras en sus estados son [ unidades de (cal) / (g mol) (K) 1

Compuesto a 103b 107c ¡o-sa

C(s) 4,10 1,02 0,0 - 2,10 H 20 (g) 7,256 2,298 2,83 0,0 CO(g) 6,420 1,665 - 1,96 0,0

H2(g) 6,947 -0,200 4,81 0,0

Los valores requeridos de t.H• y t.G• se calcularán de (7.147) y (7.148). Como se muestra en el ejemplo 7.l-la reacción (1) puede considerarse como la suma de las dos reacciones

C(s) + - CO(g) (-

H 20 (g) - H2(g) + Pero (2) es la reacción de formación del CO {g), y (3) es precisamente la reacción inversa de formación del H 2 Ü{g Las funciones t.H; y t.G; en la reacción (1) a To = 25(• C) - 298(K) se expresa mediante:

= [CO(g)] - [H20(g)] = -26.416 - (- 57.798) = 31.382(cal) /(g mol)

= [CO(g)] - [H20 (g)j = -32.808 - (- 54.635) = 21.827(cal) /(g mol)

Los valores de a a, a b, ac y ad se hallan mediante la aplicación de (7.146) a los datos dados en el enuncta do del problema. Así

t. a = (- 1)(4,10) - (1)(7,256) + (1){6,420) + (1) (6,947) = 2,0ll(cal)/(g mol)(K)

Análogamente, encontramos ab = - 1,853 x 10-3 (cal) / (g mol) (K)2

t.c = 2 X 10 - 9(cal)/ (g moi)(K)3

T es

ad = 2,10 x 106 (cai)(K) / (g mol)

Ahora podemos calcular t.H• y aa•. Para T = lOOo(•c¡ y T0 = 25(°C), la temperatura adimensior.&.

1000 + 273 = 4,272 25 + 273

Sustituyendo los va)o¡es numéricos en (7.147) se obtiene

t;.H0 = 31.382 + (298)(2,011)(4,272 - 1)

+ (!)(298)2(-1,853x 10-3) [(4,272)2 - 11 ' + (i )(298)3 (2 X 10-9 ) [ (4,272)3 - 11

+ 106)[(4,272-1) / 4,272]

32.465(cal) / (g mol)

En igual forma, despejando aa• de (7.148! se obtiene

t. a· = 31.382 + (21.827 - 3t.382l (4,272)

+ (298)(2,011) (4,272 - 1 - 4,272 In 4,272)

(1)(298)2(-1,853 X I0-3)((4,272)2 (2)(4,272) + 1)

(-/rl (298)3 (2 X 10-1 ) ( (4,272)3 (3) (4,272) + 2)

_ (! )(29_1.,. )(2,lO X 106 ) [(4,272)2 - (2_) (4,272) + .Il

JO L 4,272 J

11.197(call /(g mol)

':AP. 71

Los valore" entes estequio.

H2 (gl

7.9 CALC Cuando

ao de un rec extensión for puestos origí 1quizá por sie1 de estado est dera la aplica químico. Lo:. o no, realizab tes embargo, es • ciona debid clida, por ej bajo con di c1

Un criterio

Si ocurren entonces c-Puec;to que

es un criten mica. Este reacciones q

donde diente.

Puesto q

lo general ur tituye las el equilibnc rias fases fases (3. 76 adicionales ejemplo 3.14

[C AP. -

dos estándc

ejemplo 7.! ...

del H2 O !

en el enunc •

adimens.-

CAP. 7) TERMODI;:-.;AMJCA QU IMICA

Los valores calculados de D. Ho y á G ·· a 1000 (° C) corresponden a la re11cción (1) con los mism(ls coefi· cien tes estequiométricos y a la conversión dt C (si y O (g) en su!> estados estándar a 1000(° CJ en CO (gl y H2 (gl en sus estados estándar a 1000(° C).

7.9 CALCULOS DE EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QlíiMICAS Cuando una mezcla de especies químicas se coloca en contacto con un catalizador den-

tro de un recipiente y se mantiene buena agitación. la mezcla reacciona en mayor o menor extensión formando nuevas especies químicas a expensas de todos o algunos de los com-puestos originalmente presentes en el sistema . Después de trascurrir suficiente tiempo (quizá por siempre, si el catalizador es débil) la composición del sistema alcanzará un valor de estado estab le, diferente por lo general al de la composición original. Esta sección consi -dera la aplicación de métodos termodinámicos a la predicción de tales estados de equilibrio químico. Los estados de equilibrio, aunque posibles en sentido termodinámico, pueden ser, o no, realizables en la escala de tiempo real en la planta o en el laboratorio, y los interrogan-tes relativos a las tasas de reacción no pueden ser respondidos por la termodinámica. Sin embargo, es importante el conocimiento de los estados de equilibrio de un sistema que reac-ciona debido a que la conversión en el equilibrio de reactante en especies de producto (me-dida , por ejemplo, med iante la coordenada de reacción t J es la máxima conversión posible bajo condiciones especificadas de T y P.

Un e riterio de equilibrio químico La condición de equilibrio con respecto a las variaciones en los números de moles de un

sistema heterogéneo cerrado se obtiene de

(3.69)

Si ocurren cambios en los números de moles como resultado de una sola reacc10n qu1m1ca, entonces (7.130) se convierte en (dG1)T.P = ilGT.Pdt, y según (3.69) tenemos ::.GT,J'd( = O. Puesto que esta última ecuación debe cumplirse para un dt arbitrario, se deduce que

(7.149)

es un criterio del equilibrio químico de un s istema en el cual sucede una sola reacción quí-mica . Este resultado se puede generalizar fácilmente para sistemas en los cuales suceden r reacciones químicas independientes. Así obtenemos

(j = 1, 2, ... , ·r) (7.150)

cionde (t:J.G ) es el cambio de la función de Gibbs de la j-ésima reacción Ql:.Ímica in-lepen-T . p J •

jiente. Puesto que (t:J.GT,P)¡ = 2 según la definición (7.131), y pw::sto que cada JJ. 1 es por

• ') general una función de T, P y las fracciones molares de las div-<:rsas especies, (7.150) cons-1tuye las r relacionadas implícitas que deben cumplirse entre las variables intensivas en

el equilibrio químico. Para alcanzar un estado de completo equilibrio en un sistema de va-·,as fases que reacciona, se requiere además que sea satisfecha la condición del equilibrio de ases (3. 76). La generalización de la regla de las fases (3. 77), que incluye las restricciones

.:.diciona les r de (7.150), se obtiene mediante una simple ampliación de los argumentos del - emplo 3.14. El resultado es

F 2-11' +1n-r ( 7.151)

290 TERMODINAMICA QUIMICA ( C AP -

Así el efecto de la ocurrencia de reacciones químicas es disminuir el número de grados de libertad de un sistema PVT en equilibrio. Sin embargo, como se observó en el problema 3.18. el teorema de Duhem permanece invariable. ·

Ejemplo 7.19. Determinar el número de grados de libertad en el equilibrio de un sistema químico reactivo que con· tiene azufre sólido S y los tres gases 02 , S02 y SOa.

En el sistema hay cuatro especies químicas (m = 4) y dos fases (r = 2). El número de reacciones indepen· dientes es dos (r = 2), ya que se supone que los elementos S (s) y 0 2 (g) que aparecen en las reacciones de forma· ción

S(s) + 0 2(g) - S02 (g)

están ambos presentes en equilibrio. La regla ampliada de las fases (7.151) da entonces F = 2 - 2 + 4 - 2 = 2 Así el sistema tiene dos grados de libertad y la especificación de dos cualesquiera de las propiedades intensi-

vas P, T, y las fracciones molares de equilibrio de las especies gaseosas (la fracción molar de azufre en la fase sólida siempre es la unidad) fi ja el estado de equilibrio del s istema.

Se facilita la aplicación práctica del criterio de equilibrio (7.149) si se expresan de ma-nera más explícita las variables termodinámicas. Esto se efectúa utilizando las relaciones presentadas en la sección 7.8. La sustitución de (7.133) en (7.149), después de reagrupar, da

A rr uJtn·· o K (7.152

donde K (-C.G 0

) exp RT (7.153

La función K, que depende sólo de T, se denomina "constante" de equilibrio químico. Co-mo se indicó en el ejemplo 7.18, pueden determinarse, a cualquier temperatura, valores nu-'lléricos de tl G o, y por consiguiente de K, a partir de datos tabulados de formación y capacídad calorífica. En general las expresiones de f, deben deducirse de una ecuación de estado o de una expresión GE.

Aplicación a las reacciones entre gases Es de especial importancia el caso de una reacción de fase gaseosa simple y por tanto

la consideraremos. El estado estándar de una especie gaseosa es un estado de fugacidad iguai a la unidad si las fugacidades se expresan en (atm); por tanto t: = l(atm) y la ecua-ción (7.152) se convierte en

A A A Remplazando !¡ por la expresión equivalente / 1 = y,q,¡P se obtiene, después de reagrupar.

p-•K (7.1541

donde " = L"t y P debe estar en (atm).

La aplicación usual de (7.154) es en la determinación de las condiciones de equilibrio de una mezcla gaseosa de composición inicial conocida. Esto significa una aplicación del teorema de Duhem, el cual requiere que se especifiquen dos condiciones de equilibrio inde-. ,

CAP. 7)

pendientemen fracciones roo coordenada a términos

Después de r sencilla que r cordancia cor la solución d

Reacciones 4

El caso n nan, para los

En este caso 1

la composicio·

Ejemplo 7.20. según la reacc!Oll

El alimento del :1 etileno y m Por el método de.

El mejor est y P dadas. es aplicable - 1, V2 = -1, }

La constante de 398(K):

Entonces la ec

o

Resolviendo pa del producto:

[CAP. í

grados de 1lema 3.18,

ctivo que con-

ones indepen-nes de forma -

.... 4 - 2 = 2.

dades intensl-la fase sólida

san de ma-r relaciones !agrupar, da

(7.152

(7.153

ímico. Co-valores nu-onnación a ecuacior

y por tant fugacidac

l y la ecua-

reagrupa:

(7.15-i

e equilibr licación ¿ .. ilibrio inde


pendientemente variables, con el objeto de determinar el problema. En el caso presente, las fracciones molares de los componentes se eliminan a favor de las composiciones iniciales y la coordenada adimensional de reacción mediante la utilización de (7.127), expresada en términos de y en lugar de z:

(i = 1, 2, ... , m) (7.155)

Después de remplazar Y1 según (7.155), la ecuación (7.154) se convierte en una ecuac10n sencilla que relaciona las tres variables T, P y La especificación de dos de ellas, en con-cordancia con el teorema de Duhem, permite la determinación de la tercera. Sin embargo, la solución del problema puede complicarse debido a la dependencia de $1 con T, P y

Reacciones de gas ideal. El caso más sencillo de (7.154) se obtiene con una mezcla de gases ideales que reaccio-

nan, para los cuales $1 = 1:

(7.156)

En este caso especial, las porciones de la ecuación de equilibrio dependientes de T y P y de la composición, son distintas y separables y la solución de (7.156) es directa para Po T.

Ejemplo 7.20. Puede fabricarse etanol (C2 H6 OH) mediante la hidratación de la fase vapor del etileno (C2 H4 )

según la reacción

El alimento del reactor en el cual tiene lugar la reacción anterior es una mezcla gaseosa que contiene 25% moles de etileno y 75% moles de vapor de agua. Calcular la composición del producto si la reacción sucede a 125(° C) y l(atm). Por el método del ejemplo 7.18 se calcula un valor de tiG• a 125(° C) igual a 1082(cal) / (gmol).

El mejor estimativo que podemos hacer de la composic ión del producto es la composición de equiliorio a las T y P dadas . supondrá que las mezclas gaseosas se comportlln como mezclas de gases ideales, por consiguiente es aplicable (7.156). P!lra C2 H. "" (1), H2 O = (2), y C2 H5 OH = (3) , los coeficientes estequiométricos son v = - 1, • 2 = - 1, y •3 = 1 . Entonces • = l:v, = - 1, Y la ecuación de balance de materiales ( 7. 155) da

Yt0 + = 0,25-Y¡ =

1 +

= Y20 + = 0,75 -(1) Y2

1 + 1-

= Ys0 + E Ya - --- = 1 + •E

La constante de equilibrio K se calcula de la definición (7.153), con t. e• 398(K):

1082(cal) / (g mol) y T - 273 + 125 =

K _ ( - 1082 \ - exp 1,937 X 398) = 0,254

Entonces la ecuación (7. 156) da

o

Resolviendo para del producto:

((0,25- -1)-'(-( )+l = 1-( \ 1-( 1-E (1) +1 X 0,254

E(1- E) = 0,254 (0,25 -()(O, 75 - E)

se obtiene = 0,0395 y la sustitución de este valor en (1) da la composición de equilibrio

y1 = 0,219 y2 = 0,740 y 3 = 0,041

1

l

292 TERMODINAMICA QUJMICA [CAP.-

La coordenada de reacción (o E) proporciona, por. definición, una medida de la ex-tensión de la reacción o del "rendimiento" de una reacción. en una reacción dada, un incremento de o (E) indica una "desviación hacia la derecha", o la conversión de más especies reactantes en especies de producto. En el caso particular de una reacción de gas ideal, se pueden hacer algunas generalizaciones importantes considerando los efectos de las propiedades termod inámicas y las variables del proceso sobre el valor de equilibrio de

(o E); aunque estas generalizaciones son estrictamente válidas sólo en el caso de gas ideal, frecuentemente también pueden aplicarse en sistemas de gases reales.

Comen zamos con (7.156), expresado en la forma equiva lente

K u = p -•K

donde

(7.1.57)

(7.158)

Según {7.157), KY es función únicamente de T y P, debido a que K es funct ón únicamente de T . Alternativamente, según (7.158) y (7.155), K , puede considerarse funcion de la va-riable simple para valores fijos de las composiciones iniciales y;0 • Adem á:> ede demos-trarse Oa prueba es demasiado larga y no será reproducida aquí) que

dKu > o (7.159)

y {7.159) nos permite hacer conclusiones con respecto a las tendencias de ¿ c. parti r de las correspondientes tendencias de K.v.

La primera generalización está relacionada con la magnitud relativa de Segur la definición de K, (7.153), un valor negativo grande de l!. Go dará un valor grande de K . v por consiguiente de K y, según (7.157). Esto involucra, según (7.159), un valor grande a:; equilibrio de con respecto a·l correspondiente de una reacción de estequiometría idl·t• -tica pero con un valor negativo más pequeño de .1G 0

• Inversamente, con un valor pos t i-vo grande de l!.G 0 resulta un valor men or de equilibrio de con respecto al de una reac -ción similar con un va lor positivo más pequeño de l!.G 0

• Por consiguiente el signo ) la magnitud de 6 Go ofrecen un indicio del grado de desarrollo que puede esperarse de u t. reacción dada; los va lores negativos grandes de Go involucran elevadas conversiom , de equilibrio a las especies de producto, mientras que los valores positivos grandes de AG involucran pequeñas conversiones de equilibrio a las especies de producto.

Hay otras dos generalizaciones relacionadas con los efectos de los cambios de tempera-tura y presión sobre el valor de equilibno de La derivada de con respecto a la tem -peratura se da por

Pero según (7.157)

y de (7.153)

=

(iJKII) aT p

p-•dK dT

dK [ (-l!.G 0)] d(-t1G 0 /RT)

dT exp RT dT

Combinando esto con (í. /53) y (7./36) obtenemos

dK dT =

CAP. 7)

E nton ces

o

De una

Los t e los st y v (= .!

(a )

(b )

Ejemplo parti r de ·

En esta 1"1!

En a mezcla de

Entonces. La reacc1c tempera tu negativo 11 da en la r1

Los mayoría d consisten

Equilib Ha

mas en a doptad

(3.69). cas ind les reqt Adema5 a ut oma b lemas dicado

[C AP. í

de la ex-r dada, un n de más ón de gas efectos de lilibrio de ¡so de gas

(7.157)

(7. 158)

nicamente de la va-

de demos-

(7. 159 )

r-.rT ir de

Segut. la de de K . \'

grande ci-: et ría id.é11· alor pos1ti-

una reac· signo y 1a

¡rse de \u ... >n,·ers ioz .l· o

les de

ie tempera· > a la tem-

CAP. 7] TERMOPINAMICA QUIMICA 293

Entonces la ecuación de (aUaT)P se convierte en

o

=

[ K, J H o RT2 dK.II Ll (7.160)

De una manera análoga se halla la derivada de con respecto a la presión

[K!J (-v) P dK11

(7.161)

Los términos entre paréntesis en (7.160) y (7.16]) siempre son positivos y por consiguien-te los signos de (aUaT)P y (aUaP)T se determinan únicamente mediante los signos de .i Ho y v(= respectivament e. Por tanto podemos concluir lo siguiente:

(a ) Si .iH0 es positivo a una temperatura dada, es decir, si la reacción estándar es endotérmica, entonces un incremento de T a P constante ocasionará un incremen-to del valor de equilibrio de Si t1H 0 es. negativo, es decir, s i la reacción están-dar es exotérmica, entonces un incremento de T a P constante ocasiona una dis-minución del valor de equilibrio de

(b) Si el coeficiente estequiométrico total " ( = " 1) es negativo, entonces un incre-mento del valor de equilibrio de Si v es positivo, entonces un incremento de P a T constante ocasiona una disminución del valor de equilibrio de

Ejemplo 7.21. Establezca los probables efectos del incremento de P y T en la producción de amoníaco (NH3 ) a partir de la reacción

{l)

En esta reacción, ll H• = - 11.040(call / (g mol) a 25(° Cl.

En ausencia de datos para basarnos en un cá lculo riguroso, suponemos q•le el sist ema que reacciona es una mezcla de gases ideales. El coeficiente estequiométrico total v es .

11 = 11¡ = - ! - i + 1 = - 1

Entonces, según (7.161) , un aumento de presión favorecerá la producción de más amoníaco según la reacción (1) . La reacción estándar es exotérmica a 25(° C) , y por consiguiente, según (7. 1601, un aumento de T a este nivel de temperatura ocasionará una disminución en la convers ión a amoníaco. Realmente, ll H• de la reacción (1) es negativo a todas las temperaturas de interés práctico, de manera que esta últ ima conclusión es genera lmer.te váli -da en la reacción de gas ideal de la síntesis del amoníaco.

Los dos procesos anteriores se utilizan en la producción comercial de amoníaco mediante la reacc ión (1). La mayoría de las modernas plant as de amoníaco utilizan elP.vadas pres iones en unión de las más bajas temperaturas consistentes con una taza razonable de reacción.

Equilibrios de multireacción Hasta ahora sólo hemos considerado la predicción de estados de equilibrio de los siste-

mas en los cuales ocurre una simple reacción química independiente. El procedimiento adoptado en este caso espec ial fue desarrolla r una expresión de (dG1)r. P en función de las variables de composición y hacerla igual a cero de acuerdo con la condición de equilibrio (3.69). Este método se generaliza fácilmente para aplicarlo cuando hay r reacciones quími -cas independientes. Sin embargo, este método conduce a r ecuaciones complicadas, las cua-les requieren solución simultánea y los cálculos manuales son extremadamente tediosos. Además estas ecuaciones no son muy apropiadas para resolverla s por medio de máquinas automáticas de computación. Por consiguiente el procedimiento moderno para resolver pro-blemas de equilibrio de multirreacc ión se basa en el método alternativo y equivalente in-dicado en la sección 3.6.

294 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP. i

Este método requiere una exprésión de G' en función de las variables de composición, y entonces las composiciones de equilibrio de las especies se determinan directamente co-mo el conjunto de valores de composición que da el mínimo valor de G' a unas T y P dadas, según se estipula en (3.68) . Nuevamente la solución de las ecuaciones deducidas sería de-masiado tediosa mediante cálculo manual, pero se facilita su solución con las máquinas automáticas de computación. En la presente deducción consideramos únicamente el cálcu-lo de las composiciones de equilibrio de las reacciones de fase gaseosa con T y P y compo-siciones iniciales especificadas.

La función total de Gibbs G' del sistema se obtiene de (7.2):

G1 = n;G; = f,: n;JJ.;

Esta es la función que debe minimizarse con respecto a los números de moles de n 1 a T y P constantes y someterse a las restricciones impuestas por los balances de materiales de un sistema cerrado. Los p. 1 se obtienen según (7.132) como

}-t¡ = y i; se relaciona con $, según ... ...

/; = Y;</>¡P Los estados estándar son aquellos adoptados anteriormente en los cálculos d;; las reaccio-nes químicas, y P.t se toma como el cambio de la función de Gibbs de la reaccioli de for-mación estándar de la especie i. Trabajaremos con (atm) como unidad de presión y por con-siguiente ¡; = l. Al combinar las últimas tres ecuaciones con ¡; = 1 y t•t = !)G7, , se obtiene después de reagrupar

G• f: n. + ( f: n')RT!n P + RT f: n, In n. - RT n.In( + RT nj In$; (7.162')

' donde las y, se han eliminado en favor de los números de moles de n 1 •

Ahora debemos hallar el conjunto ¡ n,} que dé el mínimo valor de G' [tal como se expresa en (7.162) J a T y P constantes, sujeto a las restricciones de los balances de ma-teriales. La solución estándar en este tipo de problemas es mediante el método de multipli-cadores indeterminados de Lagrange. Esto requiere que las restricciones impuestas por los balances de materiales sean incorporadas en la expresión de G1 • Las ecuaciones de balan-ces de materiales se deducen enseguida.

Aunque las especies moleculares no se conservan en un sistema químicamente reacti-vo, la masa sí se conserva. Sea A.., el número total de pesos atómicos del k-ésimo elemento presente en el sistema, determinados según la constitución inicial del sistema. Sea a,,. el número de átomos del k-ésimo elemento presente en cada molécula de la especie química i. Entonces para cada elemento k, n 1 a1,. = A 11 o

' (n;a;k) - Ak = O

i

Esta expres10n se multiplica por una constante indeterminada X11 , y entonces la expresión se suma sobre todas las k, obteniéndose

o

CAP. 7]

Puesto que

El paso fir las deriva a.

Hay m de forma

donde u: es También, ,

Esto propm Las in

cuales hay manera pue y (7./66).

Sin em un gas idea les cada 6 es un proce ción de las nes o alta:; utiliza una to de nuevo con;: ducen un e inclusive el

Es químicas e Sin selección d caso debe y en genera

Ejemplo 7 .2.:1 gaseosas CH. 3(g mol) de H,

[C AP. 7

>sición, ·nte co-, dadas, ería de-:í.quinas l cálcu-compo-

11 a T y rales de

reaccio--- de for-:' .r con-

o , se

(í.1 62\

como :-e de ma-ultipli-

s por lo:o e balan-

e react. ->

ea a,.- e. imica r

CAP. 7j TERMODINAMIC.A QU IMICA 295

Puesto que esta cantidad es igual a cero, puede añadirse al lado derecho de (7.162):

G' n; aG;. + ( n,) RT In P + RT n, In n, - RT n, no) + RT ndn + { >." [ - J } (7.163)

El paso final es diferenciar (7.163) con respecto a cada número las derivadas [aGt/an;)T. _P. n1, las cuales entonces se igualan a cero.

de moles n1 para formar Esto conduce a

0 A t.G1, + RT !nP + RT ln y, + RT ln<t>, + ¿. = O k

(i = 1, 2, ... , m) (7.164)

Hay m de tales ecuaciones. Además hay w ecuaciones de balance de materiales de la forma

(k= 1,2, .. . ,w) (7.165)

donde w es el número de elementos presentes en los compuestos que constituyen el sistema. También, las y 1 deben satisfacer

(7.166)

Esto proporciona un total de m + w + 1 ecuaciones. Las incógnitas de estas ecuaciones son las y 1, de las cuales hay m; las >.,\, de las

cuales hay w, y el término L n,, obteniéndose un total de m + w + 1 incógnitas. De esta manera puede resolverse todas las incógnitas el conjunto de ecuaciones (7.164), (7.165) y (7. 166) .

Sin embargo, (7.164) se dedujo suponiendo todas las conocidas. Si la fase es un gas ideal, entonces realmente se conoce cada 4>1, y es igual a uno, pero en los gases rea-les cada es func ión de los diversos y, que se van a determinar. Por tanto lo indicado es un procedimiento iterativo, que se inicia haciendo los iguales a la unidad. La solu-ción de las ecuaciones proporciona entonces un conjunto preliminar de y 1 • A bajas presio-nes o altas temperaturas este resultado generalmente es bastante adecuado. Si no lo es, se utiliza una ecuación de estado junto con los y 1 calculados para obtener un nuevo conjun-to de valores ¡1 más próximos a los correctos para utilizarlos en (7.164), y se determina un nuevo conjunto de y,. El procedimiento se repite hasta que sucesivas iteraciones no pro-ducen un cambio apreciable en los y 1• Todos los cálculos se efectúan con el computador, inclusive el cálculo de los 4>1 mediante ecuaciones tales como (7.41).

Es importante observar que, en este procedimiento, el problema de cuáles reacciones químicas están involucradas, nunca entra directamente en cualquiera de las ecuaciones. Sin embargo, la selección de un conjunto de especies es completamente equivalente a la selección de un conjunto de reacciones independientes entre las especies . En cualquier caso debe suponerse un conjunto de especies o un conjunto de reacciones independientes y en general diferentes suposiciones producen diferentes resultados.

Ejemplo 7.22. Calcular la composición de equilibrio a lOOO(K) y l(atm) de un s tstema que contiene las especies zaseosns CH •. H2 O, CO, C02 y H2 , s i en el estado inicial antes de reacción hay presentes 2(g mol) de CH4 y

de H2 O. Los valores de a JOOO(Kl son

o t:..G fcH

4 = 4610(cal) / (g mol)

t:..G7co = - 47.940(cal) / (g mol)

o tl.G 1H20 = - 46.030(cal) / (g mol)

= - 94.610(cal) / (g mol) 2

296 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP.;

Los valores requeridos de A. se determinan a partir del número inicial de moles, y los valores de a,. direc-tamente de las fórmulas químicas de las especies químicas. Estos se indican en la tabla .

Elemento k

Carbono Oxígeno Hidrógeno

A k = no. de pesos atómicos de k en el sistema

Ae = 2 A 0 = 3 AH= 14

Especies i a¡k = no. de átomos de k por molécula de i

CH 4 aeH4• e = 1 aeH4, o= O aeH4, H = 4

H 20 aH2o,e = 0 aH2o,o = 1 aKzO.H = 2

co aeo,e = 1 aeo,o =1 aeo.H =O

COz aeoz. e = 1 aeo2,o = 2 aeo2, H = O

H2 aH2,e = O aH2.o =O a"z·" =2

A A l(atml y lOOO(K l se puede justificar totalmente la suposición de gases ideales y el término In .p1 de (7.164)

puede om itirse. Además In Pes cero, por tanto ( 7. 164) se convierte en

tlG;. + RT in Y¡ + Xkaik = O k

Las cinco ecuaciones que resultan de (7.164) son [con RT = 1987(cal) / (gmol)]:

CH4 : 4610 + RT in YeH4 + Xe + 4XH = O

H20: - 46.030 + RT In YH2o· + 2XH + X0 = O /

CO: -47.940 + RTinYeo + Xc + Xo = O

<;02: -94.610 + RT In Yeo2 + Xe + 2X0 = O

Hz: RTlnyn2

+ 2XH = O

De ( 7.165) se tienen tres ecuaciones de balances de materiales

C: YcH4 + Yco + Yeoz = 2/l:n1

H: 4YeH4 + 2yH20 + 2yH2 = 14/l:n1

0: YH2o + Yeo + 2Yco2 = 3/l:n1

Además (7.166) exige que YeH4 + YHzO + Yeo + Yeo2 + YHz = 1

La solución si multánea de estas nueve ecuaciones conduce a los siguientes resultados :

YeH4 = 0,0199

YH2o = 0,099p l: n¡ :::;, 8,656

Yeo = 0,1753 Xe/RT = 0,797

Yeoz = 0,0359 X0 /RT = 25,1

Yu2 = 0,6694 XH/R T = 0,201

l: Y; 1,0000

Lo!' A1 no son realmente de interés, pero se incluyen para tener un resultado completo.

C AP.

SOL1 7.1.

7.2.

CAP. 7] TERMODI At.tlCA QU IMICA 297

Problemas resueltc'i

SOLUCION TERMODINAMICA (secciones 7.1 a 7.5) 7.1. Deducir (7.2) .

Las funciones M' discutidas en relación con (7.2) representan propiedades extensivas. Esto signi· fica que son homogéneas en primer grado; esto es

(1)

donde T y P se consideran constantes. Para los cambios diferenciales de M'(an1 , an2 , .. ) que re· sultan de las va naciones diferenciales de a, siendo n1 , n2 , • , constantes, tenemos según (1) :

o aM1(an11 an2, ••• )

a a = M 1(n¡, n 2, ••• )

Sin embargo, aplicando la regla de la derivación en cadena también podemos escribir

o

aM1(an1, •••• )

a a = aMt(an1, ••• )

a a

donde la sumatoria se extiende a todos los i .

Igualando los lados derechos de (2} y (3), tenemos

[aMt(an¡, ... )] Mt(n¡ , •... ) = n, a(an¡)

anJ

Como (4) es general, debe cumplirse para el <'aso particular de a - 1, para el cual se convierte en

= . . . )] Mt(n1, n2, • • • ) , .,

"i

(2)

(Jl

{4)

(5)

Teniendo en cuenta que M' (n¡, n2 , • } ,. nM y con la condición implícita de T y P constantes, en· ton ces

[ • .. . )]

71.; "J 71.; "J =

y vemos que (5) se reduce a

la cual es (7.2). Este resultado es un caso especial del teorema de Euler de los func iones homogéneas.

7.2. (a) Deducir la ecuación de Gibbs-Duhem de las propiedades parciales molares M1 :

X¡ dJl?, = P, x dT + T, x dP (1) •

(b) Aplicar esta ecuación a los dos componentes de una solución binaria a T y P constantes y dar una interpretación gráf1.ea del resultado.

(o) De acuerdo con (7.2), la diferencial total d(nM) de la propiedad total nM("" M') es

(2)

Sin embargo, nM (;e M' ) pueden considerarse como una función de T. P y de los n,, y por consi· guiente la podemos escribir como una expresión alternativa

d(nM) = [a<;:>] dT + [a<;:>] dP + .M1 dn1 P.n T,n

(.1)

298 TERMODINAMICA QUIMICA [CA:

donde el coeficiente de dn 1 en la sumatoria se ha abreviado mediante el uso de la definición ¡ -Tanto (2) como (3) son válidas para determinar los cambios diferenciales de nM que resultan dt variaciones diferenciales de T, P o de los n,. Por consiguiente estas ecuaciones pueden combin& para dar

dli?. = [a<nM>J dT + [a<nM>J dP 1t¡ • aT P,n aP T .n

la cual es una forma de la ecuación de Gibbs-Duhem. La ecuación deseada (J) se obtiene dividit- • (4) por n, puesto que n implica x constante.

(bl Para un sistema binario a T y P constantes, (1) se convierte en

x1 dli?1 + x 2 dli?2 = O Sin embargo, las propiedades M, del componente puro son funciones sólo de T y de P, de modo cr (5) puede escribirse de nuevo como

x 1 d(Ji?1 -M1) + x 2 d(Ji?2 -M2) = O

Dividiendo (5) por dx1 y teniendo en cuenta que x2 = 1 - x1 , obtenemos

(;

Alternativamente, podemos dividir (6) por dx1 , obteniendo

Las ecuaciones (7) y (8) indican que las derivadas de los M, (o de las M, - M 1) con respecto a la composición a Ty P constantes no son independien-tes sino que están relacionadas. Por ejemplo, las pendientes de las dos curvas representativas M, -M, mostradas en la figura 7-24 son de signo opuesto en cada valor de x 1 según lo exige (8).

Las composiciones extremas en x1 = O y x1 = 1 son de interés especial, Si dM1 /dx 1 es finita en x1 = O, entonces de (7) y (8),

dli?2 dx¡ = = o en x 1 =O

Análogamente, si dM2 / d:x.2 es finita en x2 = O, esto es si dM2 l dx1 es finita en x1 = 1, entonces

d(Ji?1 - M 1) = o en x 1 = 1

Las derivadas límites dM, / dx 1 en x1 - O son finitas para soluciones no electrolíticas, y las últi-mas dos ecuaciones exigen que las curvas M, -M, sean tangentes al eje de composición en x1 = l. Las dos curvas de la figura 7-24 cumplen esta exigencia.

T, P constantes

1

Fig. 7-24

Otra propiedad importante de la representación gráfica de M, - M , se deduce de (6}. Consi-derando el cambio de wopiedad .o. M en el mezclado referido al estado estándar basado en la regla de Lewis y Randall : ".

La diferencial total de .o.M es

7.3.

CAP. 7

n (7.1). rt de las ibinarse

(4)

;diendo

(5)

aodo que

(6}

(ÍI

(;e

CAP. 7]

7.3.


Puesto que .x1 + .x2 = 1, d.x2 = - dx,, y los términos primero y tercero de la derecha en !a última ecuación están relacionados con (6), la expresaón de d !!o. M se convierte en

Ahora AM = O en .x1 =O y en .x1 - 1; como resultado al integrar la última ecuación desde .x1 - O hasta .x1 = 1 se tiene

o, equivalentemente,

f 1 [(111¡-M1)- (1112 -Mz)J dx1 = O

o (9)

(10)

La ecuacaon (10) requiere que las áreas bajo las dos curvas de M, - M, en función de .x1 sean iguales, en tanto, que (9) exige que el área neta bajo la curva que se obtiene al representar

[(Á?,- M,)- (M2- Mzll en función de .x1 sea cero.

Las ecuaciones (7) a (JO) son ejemplos de los requisitos de consistencia termodinámica de las propiedades molares parciales M,. Tales requisitos son condiciones neceaarias, pero no suficientes, para la validez de los datos termodinámicos. Por tanto, s i M, y M2 se calculan para una solu· ción binaria a T y P constantes, se pueden someter a la "prueba de la pendiente" 1 (7) u (8)) o a la "prueba del área" [ (9) o (10) ]. Si los datos no satisfacen ninguna de estas pruebas, éstos son inconsistentes y por consiguiente incorrectos. Aun si los datos demuestran ser consistentes, éstos no son necesariamente válidos, y para consideraciones puramente termodinámicas sólo pueden ser una base racional para descartar los datos.

Probar que para una solución ideal de gases reales 611< = O para todos los j y k, donde

Sustituyendo los coeficientes de (5. 10) se puede escribir la ecuación virial (5.8) en la forma

z = l + BP + (C- B2) p 2 + RT (RT)2

Se obtiene una expresión de In dl al aplicar (7.20):

In t/> = JP (Z -1) a: (T, x constantes) o

:: + ( )P2 + ( )PS + . o • (1)

donde los coeficientes representados en paréntesis son funciones únicamente de la temperatura Y de la composición. Para un componente i puro, (1) da

Int/>1 = )p2 + ( )P3 + ... (2)

De (1 ) se obtiene una expres1on del coeficiente de fugacadad del componente en solución, como se indicó en el ejemplo 7.4. La extensión de (7.41) de aquel ejemplo es

A B¡¡P [ 1 J In</>¡ = RT + 2RT 11¡11k(28¡1- P + { }p2 + { }P3 + . o. (3)

donde los coeficientes representados en llaves son funciones únicamente de la temperatura y de la composición.


Para estándar basados en la regla de Lewis y Randall, el coeficiente de actividad componente i en una mezcla gaseosa es

Y; = de la cual obtenemos

A ln Y; = In <1>1 - In <1>1

La sustitución de (2) y (3) en (4) da

In y1 = Y¡Yk(2a 11 - 8¡k) J P + ( JP2 + ( )P3 + · · · (5

donde de nuevo los coeficientes representados en paréntesis cuadrados son funciones únicamente dr la temperatura y de la composición.

Para una solución ideal In -y1 = In (1) - O para cada componente a todas las temperaturas, pr!'-siones y composiciones. Por tanto, los coeficientes en paréntesis para cada término de la expansiór. dados por (5) deben ser idénticamente cero. En particular, a partir del coeficiente de P obtenemos

Y¡Yk(28¡¡- 8¡k) = O j k

Esta ecuación es válida para composiciones y temperaturas arbitrarias sólo cuando &1a (y por tanto &JI sea cero para todos los pares posibles j, k . Puede demostrarse que relaciones similares, pero mucho más complejas, son válidas para el tercer y más altos coeficientes del virial de soluciones ideales de gases; estas relaciones se obtienen igualando a cero los coeficientes de términos de mayor orden en (5 )

7.4. Se fabrica una solución limpiadora a partir de masas iguales de acetona(a} y dicloro-metano(d}, ambos a 25(° C). Si se mezclan los componentes adiabáticamente a una presión de l(atm), y el trabajo realizado en la agitación es despreciable, ¿cuál es la temperatura de la solución limpiadora formada?

Datos: Capacidades caloríficas de los componentes puros a 25(° C} y 1 (atm): Cp" = 0,519(cal}/ (g}(K) Cpd = 0,285(cal}/ (g}(K}

Los calores de mezclado de la solución de masas iguales de acetona y di -clorometano a l(atm}:

T(OC) <1H(cal)/(g)

20 - 2,978 25 -2,957 30 -2,936

Para hacer los cálculos consideramos el proceHo consistente en dos pasos, como se indica en la figura 7-25. Puesto que el proceso puede considerarse mecánicamente reversible, la aplicación de la primera

1 1

1

:\ --------,.,-

·co ..,.., ....

._.o / .q_<..o/

/ 1

@ Mezcla de a y d a T,c• C) y l(atm)

Calentamiento a l(atm)

1 a y d puros a (D t @ Mezcla de a y d 25(•c¡ y l(atm) . _______________ ....,. a 25(°C) y l(atm)

Mezclado a 25• C y l(atm)

Fig. 7 -25

AP. í

7.5.

:AP. -

l.ad de;

5

;.nsio-

i:ltO . _.

m tlcl;,c rales 01 t en (S t.

jcloro-a uu

l1 es

l(ato:

y c!.i-

CAP. 7)

7.5.


ley al proceso total da simplemente (véase el ejemplo 1.7):

= + = O (1)

El calor de mezclado a T y P constantes está expresado por la ecuación (7.59), y podemos aplicarla al paso 12:

donde AH es el calor de mezclado por unidad de masa de la solución. El cambio de entalpía en el paso 23 está dado por

AHk = (m4 +md) fT' CpdT =

(2)

donde e,. es la capacidad calorífica de la me:r.cla, considerada independientemente de T para el pequeño intervalo de temperatura indicado aquí. Esta capacidad calorífica se encuentra aplicando (7.58):

Cp = X4 Cp4 + xdCPd + ACp

El cambio de capacidad calorífica Ae,. de la mezcla se relaciona con AH en la misma forma que e, se relaciona con H:

Combinando las tres últimas ecuaciones se obtiene la expresión requerida de AHk:

AHk = [ m4 Cp4 + mdCPd + (m<>+md)('l::)P.J(T¡-25) (3)

Sustituyendo (2) y (3) en (1) y despejando T, se obtiene

T = 25- AH f x4 Cp,. + xdCPd + (a AH/aT)p,,.

(4)

Todas las cantidades en (4), a excepción de la derivada, se dan en el enunciado del problema. La deri-vada puede obtenerse aproximadamente de los valores de AH dados para 20 y 30(" C):

(a AH) = - 2,936 - (- 2,978) = 0,0042(cal)/(g) (K) aT P,x 30-20

La sustitución de los valores numéricos en (4) conduce a la respuesta requerida:

T = 25 - - 2•957 = 32,3(" C> 1 (0,50) (0,519) + (0,50) (0,285) + 0,0042

El proceso de mezclado adiabático considerado aquí causa un aumento de temperatura de 7,3(" Cl. Observamos que el signo del cambio de la temperatura se determina por el signo de AH. En el caso presente AH es negativo (un calor exotérmico de mezclado). Si AH fuera positivo (un calor endo-térmico de mezclado), la temperatura disminuiría . Si AH fuera cero, esto es si la solución de acetona y diclorometano fuera una solución ideal, la temperatura no cambiaría durante el mezclado. Observamos además que el cambio de temperatura es independiente de la cantidad 50% en la solución formada. Hay un aumento de temperatura de 7,3(" C) ya sea que se produzca l(lbml o l(ton) de solución limpiadora.

Demostrar cómo y se relacionan con y sus derivadas. Los estados estándar considerados aquí son considerados como estados reales o ficticios de ma-

teriales puros y por consiguiente pueden usarse las ecuaciones válidas de materiales puros para encontrar las n!laciones necesarias .

La ecuación de se deduce de (7.38) aplicada al estado estándar

[a(ln

RT --¡¡p-T

tJ)

Análogamente, se obtiene de (7.37):

, [a(ln = H¡ - RT2 -ar- P (21

302

7.6.

TERMODINAMICA QUIMICA [CAP.-

La expresión de G se obtiene de (7.30) :

= a: + RT ln /P) (3

Finalmente, encontramos por diferenciación de (3) como se indica por (3.39) :

= _ (aGf) = _ (aa;) _ RT[il(ln ft>J + R ln (Jo /P) aT P aT P aT P '

De nuevo de (3.39), s; = -(aG:/aT)p, y por consiguiente

= s:- - R ln (!: IP) (4

Deducir (7.65), (7.66) y (7.67) . La ecuación (7.62) es una relación general entre los cambios de propiedades en mezclas y lu

propiedades molares parciales. Así p - o RT ..:. z,(V¡- V, )

1 - o = RT ..:. Z¡(H¡- H ¡ ) (1)

AS - o R = Ji..:.

Las propiedades de estado estándar se interpretan como propiedades de los componentes puros y todos pueden relacionarse con la propiedad Gt mediante ecuaciones desarrolladas' en el capitulo 3. As!, de (3.38) y (3.39):

= (iiGf) iiP T

y o _ ("Gf) s, - - --aT P

Anailogamente, según la ecuación de Gibbs-Helmholtz (problema 3.9),

/RT)J = -RT2 aT P

(2)

(3)

Existen relaciones análogas para las propiedades molares parciales correspondientes. La base de su deducción se presenta en el problema 3.12, en el cual se desarrolla la ecuación

(x constante)

La interpretación de - S, y de V, como coeficientes inspección [véase (3.2) y (3.3)):

diferenciales parciales de dT y dP dan por

s¡ = _ (ali,) Y aT P , % V, = (ali,)

aP T,% (4)

Como, según (3.30) y (3.32), nH - nG + T(nS), la diferenciación con respecto a n, a T, P y n1 cons-tantes da

il, = l11 + TS1

Sustituyendo se obtiene la ecuación análoga de Gibbs-Helmholtz

il, = o, - r(aaiir') = -RT2 [a<l1,!RT)J aT Combinando (2), (3), (4) y (5) con (1) s.e obtiene

PAV 1 [a(G1 -RT = RT:Iz, il(lnP) T,z

AH _ :I f')[(li1 -RT = il(ln T) P.z llS __ 1_ :I a:{a(l11 -R = RT a(ln T) P,z

(5)

(6)

CAP. 7)

St (7

7.7. (a

(t

(a

(b

7.8 .

(CAP. 7

(3)

(4 )

las y las

(1

y todos o 3. A.aí.

(21

(3

La base de

dan pe&'

(4

:

r

CAP. 7)

7.7.


Sin embargo, según (7.63) , G; - = RT In La sustitución de esta expresión en (6) da (7.65), (7.66) y (7.67), como se requería .

(a) Usando los resultados del ejemplo 7 .8, calcular y representar como una función de la composición las fugacidades del benceno y del ciclohexano en mezclas líquidas de estos componentes a 40(° C) y l(atm). Las fugacidades de benceno líquido puro y del ciclohexano a estas condiciones son 0,240(atm) y 0,244(atm), respectivamente.

(b) Calcular las constantes de la ley de Henry del benceno y del ciclohexano a 40(° C) y l(atm).

"' (a) Según la definición (7.85), la fugacidad / 1 se rela-o A O

ciona con -y, y / 1 por /; - x¡/1 y1 y las expre-siones del coeficiente de actividad del ejemplo 7.8 son para estados estándar basados en la regla de Lewis y Randall, para los cuales - {,. Por tanto, la combinación de la ecuación que los define con (7.96a) y (7.96b) da para los dos componentes, benceno(!) y ciclohexano(2):

"' 1 /¡ = x¡/¡eBO- x,>

"' . /2 = (1- X¡)/2 eBz,

Según el enunciado del problema, / 1 0,240(atm) y / 2 - 0,244(atm): a partir del ejemplo 7.8, B 0,458. La sustitución de estos valores en las últi-mas dos ecuaciones da

;, = 0,240 x,e0·458 (1 - x, l'

"' 1 ¡ 2 = 0,244 (1- x 1)e0·458 "'•

(1)

(2)

Estas ecuaciones están representadas por lineas continuas en la figura 7-26.

(b) Las constantes de la ley de Henry se calculan de (1) y (2) de acuerdo con la definición (7.56):

;..

k¡ 1' ( ,, ) = tm -x, ... o X¡

lím [ 0,240 e 0,4li8(1 - x,)'] :,-+O

= 0,240e0,458 = 0,379(atm)

0.40

0,3S

0,30

0,20

0,15

0,10

0,06

k2 k,

\ 1 \ 1 ' 1 ' 1 ' 1

' 1 ' 1

' 1 ' 1 ' / \ / /¡

' 1 \ 1 \ 1 '/

1 ' 1 \

0,5 X¡

Fig. 7-26

Análogamente, lím = 0,244 e0,4SB = 0,386(atm) Zt ..... O

1,0

El par superior de líneas a trazos en la figura 7-26 representa la aproximación del comportamiento real de {; en función de x1 proporcionada por la ley de Henry, en tanto que el par inferior de líneas a trazos representan la aproximación basada en la regla de Lewis y Randall. La ley de Henry obviamente suministra una aproximación excelente para un componente a alta dilución, en tanto que la regla de Lewis y Randall es más adecuada para un componente con alta concen-tración.

• .8. La dependencia de los coeficientes de actividad con la compos1c1on en sistemas binarios reales con poca frecuencia se describe únicamente por las ecuaciones si-métricas (7.96a) y (7.96b). Sin embargo, se pueden generar expresiones más flexibles

304 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP

de ln -y1 por retención de más términos en las ecuaciones adimensionales de G (7.91) y (7.92). Deducir las dos constantes de Margules y las expresiones van Laar c-ln 1'1 haciendo D = · · · = O y D ' = · · · = O, en (7.91) y (7.92), respectivamentf Hacer comparaciones gráficas de las ecuaciones para los valores representativos las constantes.

La solución de (7.91) para G 8 / RT, con D = · · · = O, da

GEJRT = Bx1x2 + Cx 1x2(x 1 - x2)

de la cual se encuentra que la expresión de nGE/ RT es:

nGE Bn1nz Cn1n 2(n1 - n 2) RT - n- + n2

Aplicando (7.90) a la última ecuación se obtiene

= [íJ(nGEJRT)J = Bn2 _ Bn1nz + C(2n1 - n2)n2 íJ?\1 T P n n2 n2 • ,n2

In y 1

que se convierte, en términos de fracciones molares,

In y 1 = - C(4x2 - 3)]

La ecuación correspondiente de In -y2 se encuentra análogamente y es

In y 2 = xi(B + C(4x1 - 3))

Las dos últimas ecuaciones son las ecuac iones de Ma rgules de dos constantes para una mezcla binari1 Estas adquieren una forma ligeramente diferente al hacer las sustituciones A12 = B - C, A2 1 = B + C

-1 ) ]

2x2 - 1) J (i

Las ecuaciones de van Laar se encuentran de (7.92) de una manera análoga. La solución de (7.9:' de Gll/ RT, con D' = ··· = O, da

GE X¡X2

RT = B' + C'(x1 - x2)

a partir de la cual obtenem,··· nGE n 1n2

RT = nB' + C'(n 1 - n2)

Entonces In y 1 = [a(nGE/RT)J (B' = [nB' + C'(n1 - n2)]2 = an, T ,P, 11 2

Análogamente, encontramos (B' + C')xi

In y2 = [B' + C'(2x 1 - 1)]2

Estas son las ecuaciones van Laar. Al hacer las sustituciones

' 1 A,2 = B' - C'

podemos escribirlas como

In y 1 =

=

1 = B' + C'

(B'-[B' - C'(2x2 - 1))2

CAP. 7]

de (2,

Ut de

E ci la

CAP -

de G' Laar

h·os .::-


Las constantes A12 y A21 (o y son, respectivamente, iguales a In y In r;, los logaritmos de los valores de los coeficientes de actividad a dilución infinita. Así, una base de comparación de (1) y (2) puede obtenerse si establecemos

A¡z = A;z Equivalentemente, podemos establecer

At2 =

y

y

Usando el segundo par de ecuaciones, ilustraremos el comportamiento de las ecuaciones de Margules y de van Laar especificando los siguientes valores:

A 12 = A ;2 = 0,5 (fijo)

A2¡/A12 = = 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 (cuatro casos)

En cada caso las ecuaciones de Margules y de van Laar dan los mismos valores límites de los coefi. cientes de actividad en x 1 = O y x1 - 1, pero los valores intermedios dependerán de la forma de la ecuación. Los resultados de las ecuaciones de Margules (1) se muestran en la figura 7-27 y los de las ecuaciones de van Laar (2) en la figura 7-28. Cuando A21 / A12 = A;11 A;2 - 1, los dos conjuntos de

Ecuaciones de Margules de dos constantes

1,0

In y1

0,5

:1:¡

Fig. 7-27

306 :rERMODINAMICA QuiMICA [CAP •

ecuaciones (1) y (2) resultan idénticos y en efecto se rt-ducen a las ecuaciones simétricas (7.96a (7.96b) con B = 0.5. Sin embargo, cuando la relación A2 1/ A12 - aumenta, las diferenc. entre los conjuntos de ecuaciones hacen notorias. En particular, las curvas de In 'Y2 dadas por ecuación de van Laar tienden a sus ·valores límites en x1 = 1 con pendientes mayores que las de _ curvas de la ecuación de Margules. Por otra parte, las curvas de In 'Yt dadas por la ecuación de gules muestran una mayor dependencia del valor de A 21 / A 12 = que la que tienen ..-curvas correspondientes det!'rminadas a partir de la ecuación de va n Laar. En efecto, como se ve en figura 7-27 las curvas de In 'Yt dadas por la ecuación de Margules muestran un máximo (con un e nimo correspondiente en la curva de ln 'Y 2 ) psua valores de A21 / A12 > 2.

Las ecuaciones de Margules y van Laar se usan en el ajuste de datos experimentales de los cc-ficientes de actividad, y las características di fe rentes de las dos ecuaciones permite'! la acomodac1 • dentro de un gran intervalo de comportamiento.

7 .9. Encontrar expresiones de la dependencia del coeficiente B con la temperatura (7.93) en soluciones para las cuales (a) HE= O y (b) SE = O.

Ecuaciones de van Laar

1.0

ln y1

X¡

Fig. 7-28

2 -

CALC 7.10.

!C AP -

cas lí 96a1 !S d: ferenc1.u oadas por l.a

¡ue las de las .e1on de :>iar-

t ienen lu :;o se ve t>n .a > 1con un m1-

de los eot"-acomodac•o:

peratura en

CAP. 7) TERMODINAMICA QUIMICA

(a) Según (7. 94) y el enunciado del problema,

= HE = o éJT p RT o

307

( éJB) = O aT P

Por tanto, B es independiente de la temperatura . Las soluciones en las cuales H tt - O se deno-minan atérmicas.

(b) Según (7.95) y el enunciado del problema,

Integrando esta ecuación se obtiene

B

SE 1f = o

=_p_ RT

o [ a(lnB)J = éJ(ln T) p

-1

(1)

donde el coeficiente {J es una función únicamente de P, y se ha definido en tal forma que tiene las unidades de (energía)/ (mol) . De acuerdo con (1), B varía inversamente con T ; la· expresión correspondiente de G11 (7.93) se convierte entonces en

(2)

Las soluciones en las cuales SE y VE son cero se llaman regulares; y para tales soluciones {J es una constante independiente de T o de P, y GF: entonces es una función únicamente de la composición.

CALCULOS DE EQUILIBRIO DE FASES (secciones 7.6 y 7.7) 7.10. Discutir los diagramas Tx sólido-líquido mostrados en la figura 7-29 (a), (b) y (e).

(a ) Este diagram11 corresponde a un sistema en el cual los componentes forman una serie continua de soluciones sólidas homogéneas. Las propiedades de tales diagramas son análogas a las de los diagramas Tx vapor-líquido del tipo mostrado en la figura 7-12. Por tanto, las mezclas con coor-denadas Tx por encima de la curva de congelación AeD son soluciones líquidas homogéneas, y aná-logamente los estados por debajo de la curva ABD son soluciones sólidas. Los estados de las soluciones en que coexisten sólido y líquido, se conectan mediante la linea de enlace horizontal como se indica. Como ejemplos de pares de compuestos que tengan este tipo de diagramas de fase líquido-sólido se pueden mencionar nitrógeno-monóxido de carbono, cloruro de plata-cloruro de sodio y cobre-níquel.

(b) La figura 7-29(b) representa un sistema que muestra un eutéctico, pero en el cual los componentes puros son completamente insolubles en la fase sólida. Este tipo de diagramas es un caso limite del tipo mostrado en la figura 7-18, en la cual se obtiene solubilidad parcial en la fase sólida. Por tanto, en la figura 7-29(b), las regiones AECA y BEDB son regiones de dos fases líquido-sólido. En A E CA las mezclas líquidas con composiciones dadas por la curva AE están en equilibrio con cris-tales de sólido puro 2, en tanto que en BEDB las mezclas líquidas con composiciones dadas por BE están en equilibrio con crista les de sólido puro l. Por debajo de la linea de fusión e ED, el sólido puro 1 está en equilibrio con sólido puro 2. La inmiscibilidad completa sólido-sólido es una ideali-zación que los sistemas reales nunca obtienen; aunque, algunos sistemas tienden a este com-portamiento.

(e) La figura 7-29(c) indica un sistema en el cual una tercera especie qu1m1ca, representada por la línea vertical DFEK, se forma en la fase sólida y para la cual todas las especies son completa-mente insolubles como sólidos. Si la coordenada de composición es la fracción molar, entonces la fórmula química del compuesto puede determinarse directamente del valor de .x1 de la línea DFEK. En el presente caso el compuesto se encuentra a una fracción molar de 0,5, de modo que la fó rmula química es M N (o un múltiplo de MN, digamos M1N 1) donde M y N representan las especies 1 y 2.

La figura 7-29(c) puede considerarse como una combinación de dos diagramas del tipo de de la figura 7-29(b) colocados uno a l lado del otro, con las propiedades de las dos mitades del dia-grama (a la izquierda y a la derecha de DFEK) separadamente similares a las de la figura 7-29(b). Así, los puntos e y G representan mezclas eutécticas de N (componente 2) con MN, y M (compo-nente 1) con MN, respectivamente. Debido a la formación de un compuesto intermedio, no pueden

308

T

TERMODINAMICA QUIMICA (CAP. -

coexistir en fases de equilibrio, sólido puro M y N; dentro del área BCEKLB, sólido puro N esta en equilibrio con sólido MN, mientras que sólido puro M coexiste con sólido MN en el área EFGHJKE. Así como la figura 7-29(b), la figura 7-29(c) representa un tipo de comportamientc límite que para los sistemas reales no es sólo una aproximación.

Líquido

A

T

Sólido

(a)

Líquido

B

(b) Fig. 7.29

D

T

L

Líquido

K 0,5

:1:¡

(e)

1

J

7.11. Datos experimentales EVL del sistema de isopropanol(l)-benceno(2) a 45(° C) son [ Brown, 1., Aust. J. Chem., 9, 364 (1956)] :

Z¡ Y¡ P(mm Hg) :1:¡ 1/¡ P (mm Hg)

0,0000 0,0000 223,74 0,5504 0,3692 264,92

0,0472 0,1467 252,50 0,6198 0,3951 259,35

0,0980 0,2066 264,13 0,7096 0,4378 247,70

0,2047 0,2663 272,06 0,8073 0,5107 227,14

0,2960 0,2953 273,40 0,9120 0,6658 189,28

0,3862 0,3211 272,22 0,9655 0,8252 159,80

0,4753 0,3463 269,49 1,0000 1,0000 136,05

CAP. i

[ CAP.- CAP. 7]

1

H

J

TERMODINAMit::A QUIMICA 309

(a) Trazar las curvas del punto de rocío y del punto de burbuja en función de la fracción molar de isopropanol. Calcular y representar en función de x1 sobre el mismo diagrama las presiones parciales P1 y P2 de la fase vapor. Comparar estas curvas con las del punto de burbuja y presión parcial dadas por la ley de Raoult.

(b) Deducir los valores de In 'YI y ln 'Y 2 a partir de datos y representarlos gráfica-mente en función de x1 • Representar sobre la misma gráfica la curva G E 1 x1 x2 RT y mostrar por comparación la curva GE/x1 x2 RT que se podría obtener a partir de la ecuación de Margules de dos constantes (véase el proble-ma 7 .8) si las constantes fueran determinadas a partir de los coeficientes de actividad experimentales a dilución infinita.

(a) Las curvas del punto de rocío (P- y 1 ) y del punto de burbuja (P- x1 ) se muestran en la f.igura 7-30; donde la curva correspondiente del punto de burbuja según la ley de Raoult es la línea recta P - x 1 (LR). Este sistema presenta desviaciones positivas bastante notorias de la ley de Raoult para dar un azeótropo de máxima presión hacia x, = 0,29 y P = 273,5(mm de Hg).

Los valores de las presiones parciales se calculan de los datos dados mediante la definición P, = y,P, y se representan por las curvas P1 y P2 • Las curvas correspondientes de la ley de Raoult son las líneas rectas P1 (LR) y P2 (LR).

(b) Para estas presiones bajas, la ecuación aproximada (7.101) es completamente adecuada para describir el EVL del sistema. Despejando -y, y tomando logaritmos, obtenemos

lny¡ ( Y;P) = In -----.;¡¡_ X¡P¡

(1)

La ecuación (1) se usa para reducir los datos dados a los valores de ln-y 1 y ln-y 2 de la fase líquida. Los valores de GE/x1 x2 RT que corresponden a cada par de estos valores de In-y , se calculan de

In y1 In y2 = -- +--x2 x 1

(2)

donde (2) se obtiene escribiendo (7.86) para un sistema binario y dividiendo el resultado por x1 x2 •

Aplicamos estas ecuaciones para los datos de x1 = 0,4753. Las presiones de vapor de compo-nente puro son iguales a las presiones totales en x1 = 0,0 y x1 = 1,0; de modo que P:at = 136,05(mm de Hg) y = 223,74(mm de Hg). La ecuación (1) da entonces

In y 1 = Análoga mente

= In ( 0,3463 X 269,49) 0,4753 X 136,05

In y2 := 0,4059

0,3669

La sustitución de estos valores en (2) da los valores correspondientes de GE/x1 x2 RT:

0,3669 + 0,4059 = 1,553 1 - 0,4753 0,4753

Las curvas completas de In -y 1 , In -y2 , y GE/x 1 x2 RT están representadas gráficamente en la figura 7-31. Se puede demostrar que los valores límites de GE/x1 x2 R T cuando x. -- o Y x1-- l son iguales a y lny; , respectivamente. Así, por extrapolación, encontramos que In y;'= 2, 18 y In y;= 1,44. Las curvas de In -y 1 , que son más difíciles de extrapolar, se trazan de modo que den estos i nterceptos.

De acuerdo con los resultados del problema 7.8, la ecuación de Margules da

GEfx1x2RT = A 12 + (A 21 - A¡2)x¡

donde A12 y A21 son los interceptas con los ejes GE/ x 1 x2 RT en x1 =O y x1 = l. Si estos interceptas se hacen iguales a los valores experimentales de y In y;, respectiva mente, entonces resultan las líneas rectas a t razos mostradas en la figura 7-31. Obviamente la ecuación de Margules de dos constantes no puede representar e xactamente los coefic ientes de actividad de la

310

= e(

TERMODINAMICA QUIMICA [CAP ·

fase líquida de este sistema; y aun si se escogieran otros valores de A12 y A2 1 , siempre res1.. tarla una línea recta para la curva G"/ x1 x2 RT.

300

2,5 T = 45(°C)

................................. 200 2,0 '-....._ /Ecuación deMariUIH

....... .._ de doe con1tantea ---- ................................. ._ ----1,5 ...

1,0

0,5

0,0 0,0 0,5

%¡

Fracción molar de isopropanol Fracción molar de isopropanol

Fig. 7 -30 Fig. 7-31

7.12. Deducir ecuaciones que describan el comportamiento EVL de un sistema binario en el cual los componE)ntes son completamente inmiscibles en la fase líquida. Realice la deducción basado en la relación aproximada de EVL (7.101).

La solución del problema es rápida considerando el diagrama Tx del sistema, mostrado en la figura 7-32. La comparación con la figura 7-29(b) muestra que el sis-tema actual es el mismo vapor-líquido de Jos sistemas líquido-sólido en los cuales las fases sólidas son inmis-cibles y para los cuales se observa comportamiento eu-téctico. Las temperaturas T2 y T1 son los puntos de ebullición a la presión P de 2 y 1 puros, respectivamente. Hay dos regiones EVL distintas. Dentro del área AECA (región 1) mezclas de vapor con condiciones dadas por la curva AE están en equilibrio con líquido 2 puro; den-tro del área BEDB (región 11) mezclas de vapor con composiciones dadas por BE están en equilibrio con el líquido puro l. A la temperatura Tnz, el vapor de com-posición está en equilibrio con dos fases líquidas que contienen, respectivamente. 2 puro y 1 puro. El pun-to excepcional E representa un azeótropo heterogéneo, el análogo vapor-líquido de un eutéctico líquido-sólido.

T

P constante

Fracción molar del componente 1

Fig. 7-32

Para EVL en la región 1, (7.101) escrita para el componente 2 es y2 P = x2-y2 P;nl. Pero x2 - 1,0 y por consiguiente 'l' 2 = 1,0 en la región 1 (consideramos el uso de estados estándar basados en la regla de Lewis y Randall). Por tanto para la región 1 obtenemos

Y2 (l ) =--¡;- y 1 (I ) (1 1

:..u>. 7)

y

ct la pi pi el

o i.J

L

7.13. (, li b (,

(

[CAP. 7

iempre resul -

, O. M oriUleo m.atantee

...................... ............

n panol

IJ

ma binario ida . Realice

te

Pero x2 - -basados en


Para EVL en la región (II), (7.101) escrita para el componente 1 es y1P- .x1.,. 1Pr't. Pero .x1 - 1,0 y ,. 1 - 1,0 entonces

pnt 1

11¡(11) = p v2 (11) = 1 - --¡¡- (2)

Cualquiera de las dos ecuaciones (1) representa la curva del punto de rocio AE; análogamente, cualquiera de las dos ecuaciones (2) representa la curva BE del punto de rocío. Estas ecuaciones son la base de los enunciados comunes de que los compon-entes liquidas de tales eistemaa "ejercen sus propias presiones de vapor". Por tanto, la presión parcial P2 ( • y 2 P) de 2 en la región 1 está dada por (1) como P2 (1) - P¡"l. Del mismo modo, la presión parcial P¡( • y1 P) de 1 en la región 11 está expresada por (2) como P1 (11) - P;"t.

Las dos curvas del punto de rocío convergen en E y por consiguiente, en este punto y1 (1) - Y1 (11), o y2 (1) - y2 (11). La combinación de (1) y (2) da, después de reagrupar, la siguiente ecuación impUcita de T•z:

p = P;"t + p;at

La composición azeotrópica vr se encuentra sustituyendo (3) en (1) o (2): pnt

05 - 1 'Y¡ - p ••t + p••t

1 2

(3)

(4)

7.13. (a) Deducir ecuaciones para determinar condiciones de equilibrio en sistemas líquido-líquido de dos componentes. (b) Determinar la ecuación de la curva de solu-bilidad de un sistema líquido binario para el cual la expresión de G6 la da (7.93). (a) Designamos las dos fases líquidas por los superíndices a y fJ. La ecuación (7.46), escrita para los

A A A A A dos componentes 1 y 2, da f\ = y t: = . Eliminando en favor de los coeficientes de actividad usando (7.85) se obt1ene

= :z:;y; = z:y: (1)

(2)

donde se ha supuesto que (j:>a = (j:>fl, esto es que yf y yr de un componente dado se refieren al mismo estado estándar.

Los ,.. son funciones de T, P y de la composición; de modo que al fijar T y P, (1) y (2) cons-tituyen dos ecuaciones de dos incógnitas y (o :z:; y :z::) . La curva de solubilidad es la curva determinada por el conjunto de valores de y T (o de :z:;, :z:: y T) que satisfacen tanto (1) como (2) a una presión P dada.

(b) Las ecuaciones (1) y (2) pueden escribirse en otras formas más adecuadas para su aplicación. Así, al tomar logaritmos y reagrupar, obtenemos,

In CD = In - In (3)

lnG=:D (4)

Las expresiones de In 1'1 consistentes con (7.93) están dadas por (7.900) y (7.96b) del ejemplo 7.8. Cuando se aplican a los componentes 1 y 2 en las fases a y fJ, se obtienen las siguientes npresio-nes:

In = - 1) + 1)J

In r: = - + La sustitución de (5) en (3), y (6) en (4), y la eliminación de B de las ecuaciones resultantes, da

= + (1-:z:a)] In (1

-1 1

La ecuación (7) se satisface para todos los pares (:z:f, tales que

= 1- :z:f

(5)

(6)

(7)

(8)


Esta requiere que la curva de solubilidad sea simétrica con respecto a x1 - ! . La ecuación de " curva se encuentra combinando (3}, (5} y (8), y el resultado es

=

Los valores numéricos de las solubilidades y xf para T y P determinadas, se pueden encontra.: de (8) y (9) si se da B en función de T y de P.

7.14. Para un sistema binario completamente miscible de benceno(!) - cloroformo(2), lo5 valores K del EVL a 70(° C) y l(atm) son K 1 = 0,719, K2 = 1,31. Calcular las com-posiciones de equilibrio de las fases líquido y vapor y la fracción del sistema tota. que es líquido para una composición de: (a) 40% molar de benceno, y (b) 50% mola: de benceno.

Las fracciones molares de los componentes 1 y 2 deben sumar uno en cada fase:

Y1 + Yz = 1

La eliminación formal de y 1 y y 2 en favor de x 1 y x2 por la defin ición (7.112) reduce la segunda ecua-ción a K 1 x 1 + K 2 x 2 = 1, la que se combina con la primera para obtenerse

K z - 1 (1 X¡ = K 2 -K1

o, como y 1 - K 1 x1 , Kz - 1

Yt = K¡ Kz- K¡ (2J

Para T y P determinadas, hay sólo un conjunto de composiciones de equilibrio y por consiguiente ur conjunto de valores K en un sistema de dos componentes con dos fases. Por tanto, las composicione de equilibrio (si existen realmente dos fases) son independientes de la composición del sistema tota. a los valores dados de T y P. Esto se refleja en el hecho de que (1) y (2) no contienen las composicio-nes totales z1 y z2 • Así obtenemos tanto para la parte (a) como para la parte (b)

1,31 - 1 = 0,525 X¡ = 1,31 - 0,719

x2 = 1 - :r1 = 0,475

y 1 = (0,719) (0,525} = 0,377 Yz = 1 - Yt = 0,623

Aunque L (la fracción del ststema que es líquido) puede determinarse aplicando la ecuación gene-ral (7.114}, es más sencillo calcularla para un sistema binario mediante un balance de materiales. PO! tanto, sobre la base de un sistema total de un mol, podemos escribir x 1 L + y 1 (1 - L ) - z1 • Al sus-tituir las expres iones (1) y {2) de x 1 y y 1 entonces L da

z¡ Zt- K¡ L = K 2 - 1 + 1 - K 1

Usando los datos obtenemos para (a}:

L = 0,40 + 0,40 - O, 719 1,31 - 1 1- 0,719 0,155

y para (b) : L = 0,834

Así, aunque las composiciones de equilibrio que resultan de un cálculo instantáneo de un sistema bina· rio son independientes de la composición de a limentación, las cantidades relativas de líquido y de vapor formados no lo son.

CALCULOS DE REACCIONES QUIMICAS (secciones 7.8 y 7.9) 7.15 La reacción química simple independiente v1X1(p) se realiza en un reactor de

¡

flujo estable. Todas las especies químicas presentes, bien sea en la alimentación o en los productos, están en sus estados estándar a la misma temperatura T . Deducir una expresión de la tasa de tras ferencia de ca lor Q al reactor químico.

CAP. 7)

7.16.

dond

un de la

do

La S1

o

dera

do la a cicla

[CAP. 7

ación de la

(9)

n encontrar

o(2), los r las coro·

tema total 50% molar

egunda ecua·

(1

(!!"

composicior-sistema tot. ! composic.

ecuación ge-ateriales. P

- z1 • Al S-!


Es aplicable la ecuación (6.9). Despreciando los términos de laR energías potencial y cinética y su-poniendo que no se realiza trabajo de árbol, obtenemos

(1)

donde ñ,. es la tasa total molar de productos, ñ, es la tasa total molar de alimentación, H,. es la en-talpía molar de los productos y H, es la entalpía molar de la alimentación.

Todas las especies químicas están en su estado estándar, y por consiguiente

(2)

HF = 1

(3)

donde (z1),. es la fracción molar total de la especie i en el producto, (z, ), es la fracción molar total de i en la alimentación y es la entalpía del estado estándar de i. Las ecuaciones (2) y (3) son válidas cuando cada especie i entra y abandona el reactor en su estado estándar como un componente puro. Sin embargo, también son válidas para mezclas de gas ideal, debido a que el estado de gas ideal a l(atm) es un estado estándar y por consiguiente no hay efecto de la presión sobre la entalpía ni sobre el cambio de la entalpía de mezclado de gases ideales.

La combinación de (1), (2) y (3) da

(4)

donde (n,),. y (n1), son, respectivamente, las tasas molares de productos y de alimentación del componente i. Sin embargo, estas tasas no son independientes, sino que se relacionan mediante la reac-ción estequiométrica con la tasa de conversión, medida por la derivada con respecto al tiempo ; de la coordenada de reacción •· La relación requerida se obtiene de (7.125) al hacer la sustitución formal de (n,),. por n, , (n,), y; por.:

(5)

La sustitución de (5) en (4) da

. o Q = !illO; {6)

donde, por (7.135) , !ill0 = La ecuación (6) expresa que Q para el proceso descrito es propor-¡ cional al cambio de entalpía estándar de la reacción. En ingeniería, esta ecuación es la base de muchos cálculos isotérmicos del "calor de reacción" de reacciones químicas.

7.16. Dentro de un reactor adiabático, un (g mol)/ (min) de gas hidrógeno se oxida com-pletamente a vapor de agua al quemarse con la cantidad teóricamente necesaria de aire. El hidrógeno y el aire entran al reactor como gases ideales a l(atm) y 300(K), y los productos abandonan el reactor como una mezcla de gas ideal a 1(atm) y a una temperatura superior. Estimar esta temperatura. Para la reacción

H2(g) + !02(g) - H20(g) ll Ho = -57 .804(cal)/ (g mol) a 300(K) . Ecuaciones de de H 2 O(g) y N2 (g) en (cal)/ (gmol)(K), Ten (K)] son

(H20) = 7,17 + 2,56 X 10-3 T (N2) = 6,66 + 1,02 X 10- 3 T

Debe suponerse aire con 21% moles de 0 2 y 79% moles de N2 •

los cambios de las energías cinética y potencial, suponiendo que W, - O, y consi-derando que Q - O, según el enunciado del problema, podemos escribir (6.9) sobre la base molar como

ñpHp(T)- nFHF(300) = 0 donde ñ, y ñ,. son las tasas molares de alimentación y de productos, H, (300) es la entalpía molar de la alimentación a 300(K), y H,.(Tl es la entalpía molar de los productos a una temperatura T descono-cida. Sumando y restando el término ñ,.H,.(300) , en el lado izquierdo de esta ecuación, se obtiene

314 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP.-

.,ip(Hp(T) - Hp(30G)) + (1ÍpHp(300)- 1ÍFHF(300)) = O

Pero, según el problema 7.15, el segundo término entre paréntesis cuadrados es igual a (llH• (300). Ade· más el primer término está dado por

.,;_p(Hp(T)-Hp(300)) = 300

=

Por tanto, la ecuación que debe resolverse para la temperatura final T es

f T • (n1Cp1)p dT + ; /lH0 (300) = O

300

Se deben encontrar ahora las cantidades (n,),. y :. Fijando H2 s (1), 02 s (2), H2 O • (3), y N2 "' (4), tenemos, según el enunciado del problema,

(n.>, = l(g mol)/(min)

(n3 ),. = O(g mol )/(min)

(n2 ), = 0,5(g mol)/(min)

(n4 ),- 0,5 X = 1,881(gmol)/(min)

Los coeficientes estequiométricos de las especies son u1 = -1, u2 = -!. u3 = 1 y u4 = O. Como el hi-drógeno se oxida completamente, (n.),. - O y f• es

(.,;_J)p - (.,;_¡)F 0 1 - -=- = 1(gmol)/(min) - -1 . e =

Esta última ecuación se deduce al extender (7.125) a un sistema de flujo estable (véase (5) del proble-ma 7.15). Las tasas molares de productos de las otras especies son

(n2 l,. = O(gmol)/(min) (n3 ),. = l(gmol)/(min) (IÍ4 ),. = 1,881(gmol)/(min)

La sustitución de las ecuaciones de las capacidades calorífica'l dadas y los valores numéricos de ll W (300), (IÍ3 ),., y (n4 ),. en (1) da

fT [ (1)(7,17 + 2,56 X 10- a T) + (1,881)(6,66 + 1,02 X 10-3 T)] dT 300

+ (1)(- 57 .804) = o la cual al integrarse y reagruparse se convierte en

19,70(T- 300) + 2,24 X 10-a [ T2- (300)2] - 57.804 =O

La solución de esta ecuación da la respuesta requerida T = 2522(K).

7.17. Estimar la composición de equilibrio a 400(K) y 1(atm) de una mezcla gaseosa que contenga los tres isómeros n-pentano(l), isopentano(2), y neopentano(3). Los datos estándar de formación a 400(K) son: t.G7 (1) = 9600(cal)/(g .mol), t.G7 (2) = 8220 (cal)/ (g mol), y t.G7 (3) = 8990(cal)/(g mol).

Debemos determinar primero las reacciones químicas independientes. Las tres reacciones de for-mación son

5C(s) + 6H2(g) - n-C5H 12(g)

5C(s) + 6H2(g) - iso-C5H 12(g)

5C(s) + 6H2(g) - neo-C5H 12(g)

(1

(2

(3,

Al eliminar C(s) y H2 (g) restando la ecuación (1) de (2) y de (3) se obtienen dos reacciones indepen-dientes:

7]

7.18.

Lo¡; te pueder (7.152). A al equihb

donde r t

ma reacc.

Y Pa,2 =:

donde

Ha, t ituye oo do (7) COl

tanto

y, de 18

Las frac

Un mét en fase

Se ah e iones reacctc la pres. ción e5

(a) L.e. .. mE

Ha

[CAP. 7

H" (300). Ade-

(1)

'• H20 • (3), Y

O. Como el hi -

(5) dc.l proble·

¡:-es numéricos de

a gaseosa que Los dato:

(2) = 82?"

reacciones de fo:

F&cciones indepe•

CAP. 7] TERMODINAMICA QUIMICA

n-CsH12(g) - iso-CsHdg) '

n-C5H 12(g) - neo-C5Hdg)

315

(4)

(5)

Los cálculos de equilibrio de reacciones para el caso de más de una reacción quimica independien-te pueden hacerse ocasionalmente muy fáciles mediante extensiones lineales del método basado en (7.152). A 1(atm) de presión suponemos comportamiento de gas ideal, y al generalizar la ecuación (7./56) al equilibrio de gas ideal se convierte en

Il Yr'·¡ = K; (j = 1, 2, ... , r) (6)

donde r es el número de reacciones independientes, v¡,J es el coeficiente estequiométrico de j en la j -ési-ma reacción, y v)1 = v¡,J· Designando la reacción (4) por el subíndice 1 y la reacción (5) por el

subíndice 2, los coeficientes estequiométricos del presente problema son P1, 1 = -1, v2, 1 = 1, = -1, y Pa, 2 =l. Por tanto =O y =O, y (6) se convierte en

donde

Y2 = YtKt

Ya = Y1K2

K 1 = exp /RT)

K 2 = exp IRT)

(7)

(8)

Hay sólo dos fracciones molares independientes; por consiguiente para T especificada, (7) cons-tituye dos ecuaciones con dos incógnitas. Las fracciones molares de equilibrio se encuentran combinan-do (7) con la ecuación y 1 + Y2 +Ya= 1:

Y1 = ll(l+K1 +K2)

y2 = K 1/(1 + K 1 + K 2)

Ya = K2/(1 + K1 + K2)

(9)

Los valores numéricos de y t..G; se encuentran de los valores estándar de formación. Por tanto

y, de (8),

= 8220- 9600 = - 1380(cal)/ (gmol)

t..G; = 8990 - 9600 - 610(ca1)/ (g mol)

K 1 - exp (- (- 1380)/(1,987 X 400) 1 = 5,676

K 2 = exp (- (- 610)/ (1,987 X 400) 1 = 2,154

Las fracciones molares de equilibrio calculadas de (9) con estos valores de K 1 y K 2 son Y1 0,113 Y2 = 0,643 Ya = 0,244

7.18. Un método para producir cianuro de hidrógeno (HCN) es mediante la nitrogenación en fase gaseosa del acetileno ( C2 H2 ) de acuerdo con la reacciñn

(1) Se alimenta un reactor con las cantidades de N2 y C2 H 2 gaseosos en las propor-ciones estequiométricas según la reacción anterior. Se controla la temperatura de reacción a 300(° C). Estimar la fracción molar máxima de H C N en los productos si la presión del reactor es: (a) l(atm), y (b) 200(atm). A 300(° C), t:.Go para la reac-ción es 7190(cal)/ (g mol). La$ propiedades físicas del HC N son: Te = 456,7(K), y Pe = 48,9(atm), y factor acéntrico w = 0,4.

(a) La composición máxima de HCN será la que corresponda a la conversión del equilibrio. A l(atm) la mezcla gaseosa se supone ideal, y por consiguiente se aplica (7.156):

rr yr• = (7. /56)

Haciendo N2 = (1), C2H2 • (2), y HCN = (3), vemos de (1) que v1 = -1, v2 - - 1, y v3 = 2. Por tanto v = Iv, = O. La constante de equilibrio se encuentra de (7.153) y del valor dado de aG•:

- [ - 7190 J - -3 K - exp 1,987 X (273 + 300) - 1•809 X lO

316 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP .

Según el enunciado del problema, las fracciones -notares iniciales y 10 son 1/¡0 = 0,5, 112o = 0,5 = 0,0. Por tanto 1& ecuación de balance de material (7.155) da :

1/¡ = íl,5- (

112 = 0,5-

Ya = La sustitución de estas ecuaciones y de los valores numéricos en (7.156) da

(0,5 = 4,523 X lQ-4

,_

de la cual obtenemos - 0,0104. Las fracciones molares de equilibrio en los productos se encue::--tran de (2):

y,= 0,4896 Yt = 0,4896 Ya = 0,0208

La máxima fracción molar de H C N a 300(° C.) y l(atm) es entonces 0,0208.

(bl A 200(atm), la suposición de comportamiento de gas ideal es incorrecta. Sin embargo, supondrem01 que las mezclas de gas son soluciones ideales, para las cuales ;, = 4>1• La ecuación general de equi· librio (7.154) de reacciones en fase gaseosa, se simplifica a

Por tanto el cálculo de la composición de equilibrio requiere valores numéricos de los coeficientes de fugacidad •• del componente puro. Estos se pueden calcular a partir de la correlación generali· zada de la sección 5.5 usando (7.29):

Pr In t/1 = Tr (BO + wBl) (7.29

Los resultados de los cálculos se encuentran en la tabla siguiente. Los valores de las constantes físicas del N 2 y del C2 H2 se tomaron del apéndice 3; las del H C N se dieron en el enunciado del problema.

Compuesto Tc(K) P 0 (atm) , Tr Pr BO Bl "'

N2 126,2 33,5 0,040 4,54 5,97 +0,065 +0,15 1,10

C2H2 309,5 61,6 0,190 1,85 3,25 -0,075 +0,17 0,928 HCN 456,7 48,9 0,4 1,26 4,09 -0,21 +0,05 0,540

Por tanto, •• .. 1,10, • 2 0,928, y • 3 "" 0,540. Sustituyendo (2) y los valores numéricos de v, v, y ,¡,, en (3) se obtiene

(0,5- = 1,583 X 10-a

de donde .. 0,0192. Las fracciones molares de equilibrio se encuentran de (2):

0,4808 Y2 = 0,4808 Ya ... 0,0384

El efecto de aumentar la presión, desde l(atm) hasta 200(atm), es aumentar la composición de equilibrio del HC N en un factor de dos aproximadamente. Este efecto sólo resulta del comporta mi en·

CAP. 7]

SOLUCI

7.20.

7.21.

to no ideal de la fase vapor y no de la reacción estequiométrica, debido a que v ... O y, según 7 .22. (7.161), ningún efecto de la presión sobre la conversión podría obtenerse de la reacción de gas ideal.

7 .19. Deducir una expres10n para determinar los estados de equilibrio de un sistema donde ocurre sólo la reacción independiente

O = v1X1(sl) + •·2X2(s2) + v3X3(g)

Se indica mediante sl y s2 que los compuestos X 1 y X2 están presentes como dos bases sólidas puras diferentes.

0,5, Y2t¡ = 0,5 Y

(21

se encuen-

supondremos general de equi-

(3

le los coeficientes rrelación generali-

(7.29'

las constantes el enunciado del

Bt "'

1,10

¡...0,17 0,928

0,540

de v, v, }

1

¡a composición Of

comportamien-v O y, segu;;

ición de gas idea!

e un sistem!.

rtes como

CAP. 7} TERMODIN AMICA QUIMICA 317

Todas las tres especies están presentes como componentes puros en sus fases, y por tanto (7.152) se convierte en

{1)

donde hemos usado las relaciones = 1(atm) y / 3 = q, 3 P para la especie gaseosa 3. Los estados es-tándar de los sólidos no son estados de fugacidad unitaria, y por consiguiente ¡¡é l(atm) para 1 = 1, 2. Sin embargo, las expresiones de las relaciones de fugacidad de los sólidos se pueden obtener por integración de (7.17) desde la presión del estado estándar ( P" = l(atm)] a la presión P del sistema:

= exp [iT V¡ dP J (i = 1, 2) (2)

donde V. es el volumen molar del sólido puro, y la integración se realiza a la temperatura del sistema. Combinando (1) con (2) se obtiene

(3)

Para el tipo de sistema en consideración, hay tres fases (r = 3), tres componentes (m = 3) y una reacción química independiente (r = 1). La regla de las fases (7.151) da entonces F = l. Así, el siste-ma tiene sólo un grado de libertad. Esto concuerda con (3) la cual establece que la presión de equilibrio se determina al especificar la temperatura de equilibrio. El compuesto presente en la fase gaseosa (es-pecie 3) es invariablemente una especie producto (va > O) en est e tipo de reacción y las presiones de equilibrio definidas por (3) se llaman presiones de descomposición (véase el problema 7.35).

Problemas propuestos SOLUCION TERMODINAMICA (secciones 7.1 a 7.5)

7.20. (a) Demostrar que la "masa molar parcial" de un componente en soluc ión es igual a l peso molecular del componente. (b) Escribir (7. 7) para los componentes de una solución ternaria.

7.21.

7.22.

Resp. (b) M¡ = M - x2(iJM/ax2h, .o,x3 - xa(iJM/iJxah.P,xz

M2 = M - x 1(oM/ax1h.P.x3 -

M a = M- x 1(iJM/ox1h,p,z2

- x2(iJM/ox2h,P,:r1

Los datos volumétricos para mezclas líquidas de benceno (b) y ciclohexano(c) se representan a 30(° C) y l(atm) mediante la expresión cuadrática simple V = 109,4 - 16,8x. - 2,64 x!, donde x. es la frac-ción molar de benceno y V tiene unidades de (cm) 3 / (g mol). Encontrar expresiones de v •. Ve y .3. V (de los estados estándar basados en la regla de Lewis y Randall ) a 30(° C) y l(atm).

Resp. - 2 - 2 v. = 92,6 - 5,28x. + 2,64 xb, Ve= 109,4 + 2,64xb, .3. V= 2,64x. xe

Se ha sugerido el siguiente par de ecuaciones para representar datos del volumen molar parcial de sis-temas binarios simples a T y P constantes:

Y1 - V 1 = a+ (b-a)x1 -

V2 - V2 = a + (b-a)x2 -

donde a y b son funciones únicamente de T y P, y V1 y V2 son los volúmenes molares de los compo-nentes puros . ¿Estas ecuaciones son termodinámicamente consistentes? (S ugerencia: Véase el proble-ma 7.2.)

Resp. No. las ecuaciones dan V1 = V1 y V2 = V2 para x1 = 1 y x 2 = 1, y además se satis-faga la prueba del área de la cons istencia termodinámica ( (9) o (10) del problema 7.2}, ellas

318

7.23.

7.24.

TERMODINAMICA QUIMlCA [CAP.-

no satisfacen la prueba de la pendiente [ (7) u (8) del problema 7.2 j. Los valores generados tales ecuaciones podrían ser termodinámicamente inconsistentes y por consiguiente incorrecto.<

Los datos de las propiedades de los componentes en solución se reportan algunas veces como propiedz des molares aparentes. Para un sistema binario de constituyentes 1 y 2, la propiedad molar aparen:.· o.l!f 1 del componente 1 se define como

úY¡ = X¡

donde x es la fTacción molar, M la propiedad molar de la mezcla, y M 2 la propiedad molar de 2 puro e--la solución a T y P. (a) Deducir ecuaciones para determinar las propiedades molares parciales M1 y M2 conociendo o?.f

como función de x 1 a T y P constantes. Las ecuaciones deben incluir sólo las cantidades x 1 , M, úY¡ y cl.:A1¡/dx1•

(b) Obtener expresiones para los casos límites x1 = O y x1 = l.

(a) dúY¡ = .:Af¡ + X¡(l- x1) -- 1 dx1

2 ckM¡ = M2 -x 1--dx1

(b) Para x1 = O, = para x1 = 1, M; = M2 - (d:f 1) X¡ :r¡=1

Una mezcla gaseosa ternaria contiene 20% moles de A, 35% moles de By 45% moles de C. A una presión de 60(atm) y a una temperatura de 75(° C), los coeficientes de fugacidad de los cdmponentes A, B y C en esta mezcla son 0,7, 0,6 y 0,9, respectivamente. ¿Cuál es la fugacidad de la mezcla? Resp. 44,6(atm)

Determinar un buen estimativo de la fugacidad del líquido CHC1F2 a 0(°F) y 2000(psia). Datos: (a) Peso molecular= 86,5

(bl P ••t= 38,78(psia) a 0(°F)

(e 1 Z = 0,932 del vapor saturado a o(• F)

ídl Los datos volumétricos a 0(° F) son

P (psin)

10 40

500

[Sugerencia: Véase (7.28) y el ejemplo 7.5. [

Resp. f = 47,2(psia)

V(p)3 / Obml

5,573

0,0119 0,0098

P(psia) V(p) 3 /(lb,nl

1000 0,0077

1500 0,0056 2000 0,0035

CALCULOS DE EQUILIBRIO DE FASES (secciones 7.6 y 7.7) 7.26. Deducir las siguientes expresiones alternativas de (7.98):

7.27.

u¡ ou _ ¡/ o¡ Yi'Y¡ ¡ - X¡Y¡ ¡ ' = X ·YI_..o¡

l Ti l i 't'i

La presión total de equilibrio P del EVL de un s istema binario descrito según (7. 101) es

Si se ensaya alguna o todas las consideraciOnes sobre las cuales se basa (7. 101), entonces puede birse una ecuación similar pero más rigurosa para P:

_AP. 71

7.28.

Pero ab fase va¡ son ind

[

Los 001

de roci 1 y 2 q l (atm ponent1

Resp.

7.29. (a)

(b l

Re<¡::J

7.30.

! CAP. -

generados

; romo propieda-; ml:'!ar aparente

o..ar de 2 puro en

CAP. - Qt.:IMICA 319

p = X¡ y¡P: + X2Y2P;

Pero ahora y P; son en general funciones de T, P y de las composiciones de vapor. Si se describe la fase vapor mediante la ecuación virial truncada (5.22) y s i los volúmenes molares de los líquidoE puros son independientes de la presión, demostrar que

conociendo e?.f 1 Midades X¡, M , [Sugerencia : Véase (7.43), (7.99) y (7./00a).)

C. A una presión onentes A, B y C

1518).

es

onces puede escri-

7.28. Los componentes 1 y 2 son totalmente insolubles en la fase líquida. Estimar las temperaturas del punto de rocío y las composiciones de las primeras gotas de líquido formadas cuando las mezclas de vapor de 1 y 2 que contienen: (a) 75'7o moles del componente 1, y (b) 25% moles del componente 1, se enfrían a 1 (atm) de presión total. (Sugerencia: Véase el problema 7 .12.) Los datos de presión de vapor de los com-ponentes puros son

T (°C)

85 0,2322 0,5706 90 0,3312 0,6921 95 0,3906 0,8342

100 0,4598 1,000 105 0,5390 1,192 110 0,6313 1,414 115 0,7334 1,668 120 0,8521 1,959 125,6 1,000 2,364

Resp. (a) ll5,7(° C), líquido es 1 puro; (b) 92,1(° C) , líquido es 2 puro

7.29. (al Deducir expresiones de la presión P. del punto de burbuja y de la presión P. del punto de rocío de un s istema que obedezca la ley de Raoult.

(b ) Suponiendo que se aplica la ley de Raoult, determinar P. y P. a 110(° C) de un sistema cuya com-posición es 45% moles de n-octano(! ), 10% moles de 2, 5 dimetilhexano(2) y 45% moles de 2,2,4 tri-met ilpentano(3). Las presiones de vapor de componente puro a 110(° C) S"n:

= 0,634(atm) , = 1,027(atm),

Resp. (a) Pb = Pd = (b) P.= l,OO(atm) , P.= 0,879(atm)

y P ;at = 1,36(atm)

7.30. Una función auxiliar frecuentemente empleada en los cálculos EVL es la volatilidad relativa '-"IJ• defini-da como a¡¡ = K/ K1, donde K, y K, son los valores K del EVL de los componentes i y j , respectiva-mente. (a) Demostrar que a¡¡ = 1 para todos los pares de componentes (i, j) en un. estado azeotrópico. (b) Deducir una expresión de a¡¡ de los componentes de un sistema descrito por (7. /01) .

(e) Los coeficientes de actividad de la fase líquida a dilución infinita son aproximadamente 2,3 y 7,0, respectivamente, para cloroformo(1) y metanol(2) en el sistema cloroformo-metano! a 50(° C) . Las presiones de vapor de componente puro a 50(° C) son = 0,667(atm) y = O, 174(atm). Demostrar que el ELV de este sistema presenta un azeótropo de máxima presión a 50(°C).

Resp. (b) '-"lj =

320 TERMODINAMICA QUIMICA [CAP. í

CALCULOS DE REACCIONES QUIMICAS (secciones 7.8 y 7.9) 7.31. En los manuales de datos de formación estándar, se encuentran valores de calores estándar de combus-

tión :J.H; para reacciones estándar de combustión. Una reacción estándar de combustión de una es· pecie química dada es la reacción entre un mol de aquella especie y el oxígeno necesario para formar productos específicos estando todos los reactantes y los productos en sus estados estándar. Para com· puestos que contienen sólo carbono, hidrógeno y oxígeno, generalmente los productos que se consideran son el C02 (g) y H2 0(1). Por tanto, la reacción estándar de combustión del butano gaseoso-n 1 n-C. H1o (g) 1 es

n-C4H 1o(g) + l.i. 0 2(g) - 4C02(g) + 5H20(1)

donde todas las especies gaseosas están presentes como gases ideales puros a l(atm), y el agua está presente como un líquido puro a l(atm).

Los calores estándar de combustión del benceno 1 C8 H8 (g)) hidrógeno y ciclohexano [ C8 H12 (g) 1 a 25(" C) son -789.080(cal)/ (g mol), - 68.317(cal)/(g mol), y - 944.790(cal)/(g mol) , respectivamente. Usando estos datos, calcular AH" a 25(" Cl para la reacción

Resp. AH" = -49.241 (cal)/(g mol)

7.32. La reacción del ejemplo 7.16 se realiza a pres10n constante de 1(atm) y a temperatura constante de 150(" C). ¿Cuánto calor se trasfiere de los gases al medio circundante? Supóngase mezcla de gases idea-les. A 150(" C) en unidades de (cal)/ (g mol) , AH7 (C3H 8(g)] - -22.229, AH7 (C02(g)] - -92.865 y AH; (H20(g)] = -56.783. Resp. 9670(cal)

7.33. Determinar el número de grados de libertad de los siguientes sistemas: (al Una mezcla químicamente reactiva de ZnO(s), ZnS04 (sl, 802 (g), (g) y 0 2 (g). Las dos

fases sólidas son completamente inmiscibles. (b) Una mezcla gaseosa reactiva que contiene k hidrocarburos isoméricos. (e) Un sistema en el cual tiene lugar la reacción H2 (g) + ! 0 2 (g)- H 2 0(1) . (d) El mismo que en (e) a excepción de que el oxidante es aire (21% moles de 0 2 y 79% moles de N2 ) .

(e) El mismo que en (e), sólo que el oxidante es aire real (21 % moles de 0 2 , 78,1% moles de N2 , 0,9% moles de argón) .

Resp. (a) 2, (b) 2, (e) 2, (d) 3, (e) 3 (la relación de argón a N2 es constante.)

7.34. (a) Un compuesto X se polimeriza hasta el compuesto X1 en la fase gaseosa según la reacción lX(g)-X, (g) donde 1 es el número de unidades X del polímero (1 > 1). Para l constante, y suponiendo comportamiento de gas ideal, demost rar que el grado de equilibrio de polimerización aumenta con un aumento de presión a T constante.

(b) Los siguientes datos experimentales se registraron en el equilibrio de fracciones molares de monó-mero X en dos fases gaseosas de mezclas de monómero-polímero:

T(°C) P (atm) Yx

100 1,0 0,807 100 1,5 0,750

¿Cuál es el valor de 1 para la reacción de polimerización de la parte (a)? Resp. (b) 1 = 2

·1.35. Se descompone piedra caliza (CaG03 ) por calentamiento dando cal viva (CaO) y bióxido de carbono (C02 l. Determinar la temperatura a la cual la piedra caliza ejerce una presión de descomposición de l(atm) (véase el problema 7.19). Los datos de formación estándar a 25("C) [en (cal)/ (g mol)] y las

con dan a

Resp.

AP. 7

m bus-

mente.

nte de idea-

.865 )

s dos

de l

: -

X (g-


constantes de la ecuación de capacidad calorífica (7.144) [ en (cal)/ (g mol)(K) y T en (K)] se dan a continuación.

Compuesto a l03b lQ-Sd AH:

CaC03(s) 24,98 5,24 -6,20 -288.450 -269.780 CaO(s) 11,67 1,08 -1,56 -151.900 -144.400

\ C02(g) 10,55 2,16 -2,04 - 94.052 - 94.260

Resp. 890(• C)

Capítulo 8 Análisis termodinámico de procesos

Numerósos cálculos termodinámícos dependen de la consideración de reversibilidad; los procesos reales que se realizan con máquinas y equipo real nunca son reversibles . Sin embargo, es completamente posible analizar los procesos reales usando métodos de la ter-modinámica. Tal análisis sólo requiere aplicar la primera y la segunda ley de la termodiná-mica a un proceso considerado en relación con su medio o ambiente que lo rodea. Con este fin, es conveniente desarrollar unas pocas ecuaciones sencillas que proporcionen una for-mulación particularmente útil de estas dos leyes . Siguiendo este desarrollo, el resto del ca-pítulo se dedica a las aplicaciones de estas ecuaciones a distintos procesos prácticos. Este material, además de demostrar la utilidad práctica de la termodinámica proporciona un re-paso de los capítulos anteriores.

El análisis termodinámico de un proceso real tiene como propósito determinar la eficien-cia da los procesos con respecto a la utilización de la energía. Además demuestra la influen-cia que cada irreversibilidad ejerce en la eficiencia del proceso. Puesto que los procesos considerados involucran flujo de estado estab le, limitaremos el tratamiento teórico a este caso.

8 .1 TRABAJO DE UN PROCESO COMPLETAMENTE REVERSIBLE Por simplicidad consideramos procesos de

ecuación de energía la da (6.11) :

t:J.H + + 2gr Yc

flujo de estado estable para los cuales la

= Q - w. (6.11)

La figura 8-1 representa las características esenciales de cualquiera de tales procesos. Su-ponemos que ambiente circundante del proceso constituye un depósito de calor a tempe-ratura constante T amb. El intercambio de calor entre el proceso y su ambiente produce un cambio de entropía en el ambiente dado por amb = Q.mb / T amb. Como Q .amb = - Q,

w.

Fig. 8-1

322

CAP. 8)

ésta tamb con (6.1 1)

Puest< de poco us acuerdo ce es el camt table, la e sentar la < en (8.1) d1

En es1 que produ, do estos c1 esta ecuac que efcctú' completa i trasferen el se conside. procesos n tamente v<

Además d

La ecua do el proc tado cuan 11 t diferen

Ejemplo 8. hasta 15(0 e y potencial,

Como el p de entropía esto es, la

Esta es, en se.usó direc

Ejemplo 8 gía para te como líquí-

ibilidad; les. Sin e la ter-

odiná-Con este una for-o del ca-cos. Este na un re-

a eficien-influen-procesos

co a este

cuales la

(6.11

esos. Se-a tempe·

roduce un -!.Q

CAP. 81 ANALISlS TERMODINAMICO DE PROCESOS 323

ésta también puede escribirse !. Q con (6.11) se obtiene

- Tamb..1.S•mb· Al combinar esta última ecuación

w. , D..u2 ( g)

-TambD.Samb - D.H - 2Uc - D.Z Uc (8.1)

Puesto que el cambio de entropía del ambiente casi nunca se conoce, esta, ecuación es de poco uso. Sin embargo, para el caso especial de un proceso completamente reverszble, de acuerdo con la segunda ley tenemos que D. S+ D..Samb = O o ..1-Samb = - ó.S, donde ..1-S es el cambio de entropía del sistema. Como el proceso considerado es de flujo de estado es-table, la entropía del volumen de control es constante y por consiguiente D. S debe repre-sentar la diferencia de entropía entre la corriente de salida y la de entrada. La sustitución en (8.1) da

Wrev D.uz ( g) T b D..S - D.H - ·- - D.z -am 2gc Oc

En esta ecuacwn W,.v es el trabajo asociado con un proceso completamente reversible que produce el cambio de estado implicado por los cambios ó.S, ó.H, ó.u y ó.z. Cuan-do estos cambios de propiedades son el resultado de un proceso real (irreverslbleJ, entonces esta ecuación da el trabajo que podría asociarse a un proceso completamente reversible que efectúe exactamente el mismo cambio de estado. Esta especificación de reversibilidad completa implica no sólo reversibilidad dentro del proceso sino también reversibilidad de trasferencia de calor entre el sistema y su ambiente. Tal proceso completamente reversible se considera como ideal y es el que se toma como referencia para medir las eficiencias de procesos reales que realizan el mismo cambio de estado. Con el fin de indicar esto explíci-tamente volvemos a escribir esta ecuación fundamental como

To D.S - D.H - - - D.z -D.uz ( g) 2gc gc

(8.2)

Además de remplazar W rev por Wtdeat por simplicidad también hemos sustituido T0 por T •mb.

La ecuación (8.2) da el m{nimo trabajo requerido para un cambio de estado dado cuan-do el proceso requiere trabajo. Y da el máximo trabajo obtenido para un cambio dado de es-tado cuando el proceso produce trabajo. Por tanto definimos la eficiencia termodinámica 11r diferentemente para los dos casos:

11 e (trabajo producido) - W, /Wtdeat

. 11 e (trabajo requerido) = Wtdent / W,

(8.3a)

(8.3b)

Ejemplo 8.1. El problema 6.18 pide la energía mínima requerida para enfriar una corriente de eire desde 38(" C) hasta 15(" C) cuando el ambiente está a 38(" C) . Si consideramos despreciables los términos de energía cinética y potencial, entonces (8.2) aplicada a la corriente de aire es

Wtdent = T o t1S - t:.H Como el proceso requiere trabajo, Wtdeal es el trabajo mínimo. Si 6. H y 6. S representan los cambios de entalpía y de entropía de cada mol de aire que pasa a través del proceso, entonces, para obtener la tasa del trabajo requerido, esto es, la potencia, sólo necesitamos multiplicar por ñ, la tasa del flujo molar de aire:

Wtdeal = (Tot:.S - t:.H)ñ Esta es, en realidad la ecuación deducida en el problema 6.18 aunque con una notación ligeramente diferente y que se. usó directamente para proporcionar la respuesta del problema.

Ejemplo 8.2. En el ejemplo 6.9 vapor de agua saturado a 250(psia) entra a un proceso y sirve como fuente de ener-gía para tener calor disponible a una temperatura de 500(" F) . Se supone que el vapor de agua abandona el proceso como líquido a 70(" F), la temperatura del medio circundante (agua de enfriamiento) . La pregunta es: ¿Cuánto ca-

324 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS [CAP. 8

Jor puede estar disponible a la temperatura de 500(° F) por cada libra de vapor de agua que pasa a través del. pro-ceso?

El máximo trabajo obtenible de cada libra de vapor de agua está dado por (8.2). Despreciando los t érminos de 'energía cinética y pot encial obtenemos

Wideal = T0 t:. S - t:.H = (70 + 460)(0,0746- 1,5274) - (38,1 - 1202,1) = 394,0(Btu) / (lbml

Esta cantidad de trabajo puede usarse para hacer funcionar una bomba térmica reversible entre la temperatu-ra del medio 70(°F) (agu& de enfriamiento) y un depósito de calor a un nivel de temperatura de 500(° F). Para tal dispositivo tenemos la relación (2.4a ), la cual puede reagruparse para dar:

Tn IQul = IWI T _ T H e

(394 O)· 500 + 460 = 879,6(Btu) . 500- 70

Este es el calor disponible a un nivel de temperatura de 500(° F) por cada libra de vapor de agua que pasa a tra-vés del sistema. El valor calculado aquí coincide exactamente con el valor determinado en el ejemplo 6.9.

Ejemplo 8 .3. ¿Cuál es la efic iencia termodinámica '1 < de la turbina descrita en el problema si la temperatura del ambiente es T0 = 70(• F) o 530(R)?

Para este proceso que produce trabajo, 'l t está dado por (8.3a ). Neces itamos entonces conocer tanto W, el trabajo real de árbol de la turbina, como W1deol según (8.2 ), para el cambio real de estado. Puesto que la turbina del programa 6.12 es adiabática y se desprecian los términos de energía cinética y potencial, la ecuación de energía (6.11) da

W s = -AH = 268,0(Btu) /(lb 111)

donde hemos usado el valor de AH determi nado en el problema 6.12.

La consideración de que los cambios de energía cinética y potencial son despreciables reduce (8.2) a

Wldeul = ToAS - AH

En esta ecuación AH = - 268,0, como antes y A S está dado por

y por consiguiente tenemos

De (8.3a) obtenemos

::.S = S2 - St = 1,9779 1,7234 = 0,2545 (Btu)/(lbm)(R)

w ldeal = (530) (0,2545) (- 2G8,0) 402,9 (Btu)/(lbm)

w. - 268•0 - o 665 'lt = w ideal - 402,9 - •

Al compararla con la eficiencia de una turbina basada arbitrariamente en la expansión isentrópica del de agua a P2 , calculada en el problema 6.12 y cuyo valor fue de '1 = 0,61>2, se encuentra que la eficiencia termo-dinámica '1, es ligeramente mayor. Las dos eficiencias no se relacionan directament e puesto que están basadas en dos estándar díferentes de funcionamiento.

Es instructivo diseñar un proceso completamente reversible mediante el cual se pueda realizar el cambio real de estado del vapor de agua. Uno de estos procesos consistiría en dos pasos: (1) Una expansión adiabática reversi-ble del vapor de agua desde su estado inicial a una presión final de l(psia). Como se most ró en el 6.12 es· to produce vapor húmedo. (2) Trasferencia reversible de calor desde el ambiente a 530(R) al vapor húmedo de modo que se evapore la humedad y se produzca vapor de agua saturado a l(psia). Estos dos pasos se muestran en la figu· ra 8.2.

Como se mostró según el problema 6.12, el paso (l ) produce una cantidad de trabajo igual a

W 1 = - (AH)8 = 411 ,1 (Btu)/(lb111 )

El vapor de agua húmedo que resulta tiene una entalpía en el punto 2' de H; = 962,7(Btu)/ (lbml ·

El paso (2) es un proceso de calentamiento a presión y temperatura constantes que vaporiza el contenido de humedad del vapor de agua, produciendo vapor de agua saturado a P2 = l(psia) y T2 = 101,7(° F) con una en-talpía H2 = 1105,8(Btu)/ (lbml. El calor requerido está dado por la ecuación de energía Q2 = H2 - Puesto que esta t rasferencia de calor se efectúa revers iblemente, debemos imaginar una bomba térmica reversible que fun-ciona según el ciclo de Carnot que toma calor del ambiente a 70(° F) y entrega calor al vapor de agua a 101,7(° F). La cantidad de trabajo requerido por la bomba la da (2.4a ) :

¡w¡ =

ldentificam mo el calcr

Sin embarg

Por consigll

Para :

Este es el cálculo pen

mientras q1

8.2 EN La d

proceso j; gía que !l

término,

[CAP. 8

és del pro-

érminos de

. Para tal

sa a tra -

emperatura

nto W,, el turbina del de energia

) 8

del cia termo-

' n ba sadas

en la figu-

nt enido de n una en-

Puesto le que fun·

101,7 (° FJ.

CAP. 8]

H

ANALISIS T E RM ODINAMICO DE PRO CESOS

\ \ \ \ \Trayectoria real H 1 - H 2

\ Paso 1 \

' \ H 1 -H;

'

S

Fig. 8-2

325

Ident ificamos 1 Wl con el trabajo del paso (2), y como se requiere t rabajo, tenemos 1 Wl - - W2 . Tomamos 1 QH 1 co-mo el calor suministrado al vapor de agua; Te es To y T H es T2 • Por t anto

Sin embargo,

Por consiguiente

( To) Q. w2 = - Q2 1 - T2 = -Q2 + To r; .

Q2 = H2 - n; = 1105,8 - 962,7 - 143,1(Btu)/ (lbml Q2 - = S 2 -· s; = 1,9779 - 1,7234 - 0,2545 (Btu)/(lbm)(R) T2

W2 = - 143,1 + (530)(0,2545) - -8,2 (Btu)/(lbm)

Para los dos pasos combinados, tenemos

Wldoal = W 1 + W 2 = 411,1 - 8,2 - 402,9 (Btu)/(lbm)

Este es el mismo valor determinado anteriormP.nte de una manera más sencilla aplicando directamente (8.2). Este cálculo permite ver la diferencia entre las dos eficiencias " y " ' . La primera está dada por

w. '1 = W¡

mientras que la eficiencia termodinámica es w.

'1t =

8.2 ENERGIA QUE NO SE CON VIERTE EN TRABAJO La diferencia entre el trabajo ideal de un cambio dado de estado y el trabajo real de un

proceso irreversible sometido al mismo cambio de estado es obviamente igual a aquella ener-gía que no aparece como trabajo debido a la irreversibilidad del proceso real. Para tener un término, llamaremos esta cantidad trabajo perdido . Este está dado por

Wperd = Wtdeal- W,

- ,

326 ANALISIS TERMODINAMICO DE PRO CESOS

Sustituyendo W1deaJ de (8.2) y W, de (6.11), donde ambas ecuaciones se escriben para e. mismo cambio de estado, obtenemos:

1 w,.., (8.5

Por tanto, el trabajo perdido para cualquier proceso se relaciona en una forma sencilla con el cambio de entropía A S del sistema y con el calor l: Q trasferido al sistema.

Se pueden deducir formas alternas de (8.5) observando que l: Q = - Q.mb. Entonces

Wper.t = TouS + Qamb

Sin embargo, Qamb Tamb A Samb = T0 A S amb. Por consiguiente

o 1 W pord = ToAS total 1 (8.6)

donde AStotal es el cambio total de entropía del sistema y del ambiente que resulta del pro-ceso. La segunda ley de la termodinámica dada por (2.2) requiere que AStotal O. Combi-nando esto con (8.6) , vemos que

Wperd O

Cuando un proceso es completamente reversible, la igualdad se mantiene, y la pérdida de trabajo es cero. Para procesos irreversibles se mantiene la desigualdad y vemos que t:l tra-bajo perdido o energía que no aparece como trabajo es positivo. Este resultado tiene un sig nificado claro: a mayor irreversibilidad del proceso, mayor incremento de entropía tot al y mayor cantidad de energía que no aparece como trabajo. Así, cada irreversibilidad tiene su precio.

Para procesos de más de un paso es ventajoso calcular Wperdido en cada paso separada-mente. Entonces (8.4) se convierte en

w perd = w ldcnl w. (8. 7)

Para procesos que requieren trabajo, esta ecuación se expresa mejor como w, W htcnl - W pord (8. 7a)

Los términos del lado derecho de (8. 7a) representan un análisis de los componentes del tra-bajo real, indicando qué parte de este se requiere para producir idealmente el cambio de estado (Widul) y las partes que resultan de las irreversibilidades en los distintos pasos del proceso (l: wpordido).

Para procesos que producen trabajo, la ecuación (8. 7) se escribe en forma más adecua-da como

w ldenl W, + Wpor.t (8. 7b) Aquí los términos del lado derecho representan un análisis del trabajo ideal, que muestran la parte realmente producida ( W,) y las partes no obtenidas debido a las irreversibilida-des en los distintos pasos del proceso (l: Wpordido) .

Ejemplo 8.4. El problema 6.23 describe una turbina de vapor de agua que funciona adiabát icamente y produce 4000(HP) . A la turbina entra vapor de agua recalentado a 300(psia) y 900(" F); y la descarga es vapor saturado a 1,5(psia), que se condensa y enfría hasta un estado final de líquido a 90(" F). Este segundo paso se realiza por la trasferencia de calor al agua de enfriamiento, tomada del ambiente, a donde posiblemente luego es descargada. Co· mo el agua de enfriamiento entra a 65(" F) , podemos tomar esta temperatura como la del ambiente. Tenemos aquí

..:AP. 8]

¡¡n proceso de densación del

Denota me ce 2, y el estad agua :

El cambio tota ecuación (8.21

Las cant.

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{CAP. 8

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(8.5)

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(8.6)

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(8. 7)

(8. 7a)

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mente y produce \'apor saturado a se realiza por la descargada. Co·

te. Tenemos aquí

CAP. 8] ANALISIS TERMODINAM.ICO DE PROCESOS 327

un proceso de dos pasos que desearnos analizar, - la expansión del vapor de agua a través de la turbina y la con-densación del vapor de agua que sale en un condensador.

Denotamos el estado inicial del vapor de agua por el subíndice 1, el estado del vapor que sale, por el subíndi-ce 2, y el estado final del agua líquida, por el subíndice 3. Los datos siguientes se tornan de las tablas de vapor de agua:

Hx= 1473,6(Btu) / (lbml Sx = 1, 7589 (Btu)/(lbm)(R)

H 2 = 1111,7 s2 = 1,9438

H 3 = 58,1 S a = 0,1116

El cambio total de estado que resulta del proceso es desde el estado 1 al estado 3, y para este cambio de estado la ecuación (8.2) da W;deal• Despreciando los términos de energía potencial y cinética tenernos

W1deat = T ol!S - AH = (65 + 460)(0,1116- 1,7589) - (58,1 - 1473,6)

= 550,7(Btu)/(lbm)

Las cantidades de trabajo perdido se encuentran mediante (8.5). Para la turbina:

W perd = T 0 (S2 - S 1) - Q = (525) (1,9438 - 1, 7589) O 97,1 (Btu)/(lbm)

Para el condensador:

S in embargo, la ecuación de energía en el condensador es Q = AH = H 3 - H2 ; por consiguiente

Wperd = T0 (S3 -S2)- (H3 -H2) ::::;:: 525(0,1116- 1,9438)- (58,1- 1111,7)

= .91,7(Btu)/(lbm)

El trabajo real del proceso sobre la base de una libra masa está dado por le ecuación de energía (6.11):

W, = -AH = - (H2 - H 1) = -(1111,7- 1473,6)- 361,9 (Btu)/(lbm)

Como este es 1\n proceso que produce trabajo, nuestro análisis se hace con respecto a (8.7b),

wldeal = w, + l: w perd

y los resultados se muestran en la siguiente tabla

(Btu)/(lbm) o/o of Wtdeal

w., el t rabajo real 361,9 65,72 wperd en la turbina 97,1 17,63 wperd en el condensador 91,7 16,65

Total o W ideal 550,7 100,00

Estos resultados muestran que del trabajo que teórica o idealmente podría obtenerse del cambio de estado dado, el 17,63% no se obtuvo debido a las irreversibilidades en la turbina y el 16,65% no se obtuvo debido a las irre-versibilidades en el condensador. El trabajo real representa el 65,72% del ideal, y esta es la eficiencia termodiná-mica .,, del proceso. Esta eficiencia es completamente diferente de la eficiencia de la turbina 11 - 77,26% deter-minada en el problema 6.32.

328 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS !CAP

Problemas resueltos

8.1. Comparar (8.2) con el balance de energía mecánica (6.17), y combinar el resultado con (8.4) para obtener una relación entre -¡ F en (6.17) y el trabajo perdido.

8.2.

Las dos ecuaciones comparadas son

(8.2)

-w, = J2 V dP + t:.2u

2 + t:.z(lL) +

1 Uc Uc (6.17)

Al sumarlas, y teniendo en cuenta (8.4),

Wperd = ToAS- t:.H + f 2

VdP + (1 1

3in embargo, la relación de propiedades (3.48) requiere que dH = T dS + V dP y la integración da

t:.H = f 2 TdS + f 2

VdP 1 1

Combinando ésta con (1) tenemos

W perd = T o t:.S - f 2 T dS + F

1

(2

En nuestro tratamiento formal de trabajo ic!eal y trabajo perdido, supusimos que T0 era fijo en un valor constante en cualquier aplicación particular. Sin embargo, la selecdón de la temperatura del ambien-te es inevitablemente un problema de estimación y podríamos haber Cl)nsiderado el caso más general de temperaturas arbitrarias del "ambiente". En particular podríamos considerar un ambiente imaginario conformado por un número infinito de depósitos de calor, uno para cada temperatura que adquiera el sis-tema. La trasferencia de calor entre el sistema y el "ambiente" podría entonces ser siempre reversible, )

T0 podría ser variable e igual a T. Los términos T0 A S en nuestras ecuaciones podrían ser J2 T dS,

y (2) podría reducirse a 1

Wperd = Esta permite interpretar el término de rozamiento del fluido como el trabajo perdido con respecto a la tem· peratura del sistema, en vez de hacerlo con respecto a la temperatura real del ambiente. Lo que se hace er. efecto es excluir dei concepto de trabajo perdido todas las pérdidas de trabajo que resultan de trasferen-cia directa de calor entre el sistema y el ambiente. Este es un concepto de trabajo perdido que considera únicamente irreversibilidades internas del sistema.

Si T0 = 20(° C) = 293(K), ¿cuál es Wperdido en el proceso descrito en el problema 6.13? Además, determinar 11 1 •

Según (8.5) , como el proceso es adiabático

Wperd = Tot:.S

El cambio de entropía de un gas ideal lo da (2.10), la cual con CP constante se convierte en Tz Pz

t:.S = C P ln - - R In -T1 P1

La sustitución de los valores numéricos dados en el problema 6.13 conduce a

646 5 5(cal)/(gmol)(K) X ln 293 - 1,987(cal) /(gmol)(K) X lnl

= 0,7552(cal) /(g mol)(K)

Por consiguiente W perd = 293(K) X 0,7552(cal)/(g mol) (K) = 221,3(cal)/(g mol)

CAP. 8)

8 .3.

8.4.

V

n

e V

e

El in: de m .l.$

se o El

H

¡CAP. 8

con

(8.2)

(6.17)

(1)

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(2)

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fz TdS, l

respecto a la tem· Lo que se hace en ·tan de trasferen· ·do que considera

problema 6.13?

.e en

CAP. 81

8.3.

8.4.

A:-IALISIS TERMODlNA!VíiCO DE PROCESOS 329

El trabajo real es

W. = - CpAT = -5(cal) / (g mol)(K) X 353(K) - 1765(cal)/(g rnol)

Según (8.4), W;aeal = W. + Wpor<ildo · Por consiguiente

wlde•l = - 1765+ 221,3 "'- J543,7 (cal)/ (gmol)

y - 1543,7 -1765 = 0,875

El proceso descrito en el problema 6.19 satisface las leyes de la termodinámica y por tanto es posible. Podemos obtener una idea de la eficiencia de tal dispositivo com-parando el trabajo perdido del proceso con el trabajo requerido para comprimir el nitrógeno usado en el funcionamiento del dispositivo. El trabajo mínimo requerido para generar nitrógeno a 6(atm) y 21 (° C) es ei trabajo de compresión isotérmica re-versible del nitrógeno desde 1(atm) a 6(atm) a 21(° C). Comparar este trabajo mí-nimo requerido con el trabajo perdido, tomando T0 = 21(° C) = 294(K).

El trabajo de compresión isoténn ica reversible en un proceso de flujo está dado por (6.17). Despre-ciando los términos de energía cinética y potencial y haciendo I F = O debido a que el proceso es re-versible, obtenemos

-·W. = f 2

VdP 1

Como en el problema 6.19 supusimos que el nitrógeno se comporta como un gas ideal, y en este caso

' J2 RT P w, = - -pdP = -RT1n p: = -1,987 X 294 X ln 6- - 1046,7(cal) / (gmol) 1

El trabajo perdido del aparato se calcula más fácilmente de (8.6), = T 0 AStotal· Como no hay intercambio de calor con el ambiente, AStotal es un cambio de entropía del nitrógeno que fluye a través del dispositivo y su valor determinado en el problema 6.19 fue o,Sl(cai)/(K) sobre la base de un gramo mol de cada corriente que sale. Si se cambia la base a un gramo mol del nitrógeno que entra, entonces 6S101nl = 3,405(cal)/(g moi)(K) y

W perd = (294)(3,405) = 1001,1(cal) / (g mol)

Por tanto, de 1046,7(cal)/ (g mol) del trabajo requerido como un mínimo para comprimir el nitrógeno, se pierden 1001,1 (cal) / (g mol) debido a las irrevers ibilidades del aparato, y únicamente 45,6(cal) / (g mol) o 4,36% del trabajo es efectivo para conseguir la separación en corrientes a diferentes temperaturas. El aparato es muy poco eficiente. (Tal aparato existe y se conoce como tubos Hilsch o tubos Ranque-Hilsch.)

Hacer un análisis termodinámico del proceso descrito en el problema 6.14. Tomar T0 = 80(° F) = 540{R).

El proceso total produce la compresión de metano desde las condiciones iniciales T1 80(° F) y P1 = 100(psia) hasta las condiciones finales T3 = 100(°F) y P3 = 500(psia). Para este cambio de estado, los datos del problema 6.14 d11n

t:.H = 408,0 - 407,0 = 1,0 (Btu)/(lbm)

t:.S = 1,257 - 1,450 = -0,193 (Btu)/(lbm)(R) Según (8.2)

W1deal = To t:.S - t:.H = 540(- 0,193) - 1,0 = - 105,2 (Btu)/(lbm)

Los términos de trabajo perdido se calculan según (8.5), Wpordido = T0 AS- IQ. Para el compresor

W pord = 540(1,490 - 1,450) - O = 21,6(Btu) /(lb01 )

Para el enfriador, suponiendo que el calor removido se descarga a l ambiente, tenemos

Q = H3 - H 2 = 408,0 - 569,4 = - 161,4 (Btu)/(lbml


y W perd = 540(1,257 - 1,490) - (- 161,4) = 35,6 (Btu)/(lbm)

El análisis termodinámico se hace según (8. 7a) y se da en la tabla siguiente.

(Btu)/(lbm) %

wldcal -105,2 64,8 (= ,,)

- wperdido. compresor 21,6 13,3 enfriador - 35,6 21,9

w. -162,4 100,0

El valor de W. concuerda exactamente con el valor calculado en el problema 6.14.

8.5. Hacer un análisis termodinámico del proceso descrito en el problema 6.24. Tomar T0 = 27(° C) = 300(K).

El trabajo ideal del proceso se encuentra mediante (8.2) que en este caso se convierte en

á.u2 Wldcat = ToAS - t:Jl - -2 U e

Aunque el término de energía potencial se ha despreciado, el término de energía cinética debe considerar-se. Como los estados inicial y final son ambos vapor de agua saturado a l(bar), tanto á. S como á.H son cero. Por tanto

• á.u2 =-m-2gc

á.u2 Wld•al = - 2gc

2,5(kg) / (seg) x 6()()2 (m)2 / (seg)2 2 X l(kg) (m) / (nt) (seg)2 X lOOO(nt-m) / (seg)(kw)

Las cantidades de trabajo perdido se encuentran por (8.5),

Wpenl = T0 á.S -

- - 450(kw)

y vamos a aplicar esta ecuación ni compresor y a la tobera. Por consiguiente deseamos determinar el esta-do intermedio del vapor de agua en la descarga del compresor o entrada de la tobera. La ecuación de ener-gfa del compresor es (6.10), la cual se reduce a

mt:Jl = Q - w. La tasa de trasferencia de calor es dada en el enunciado del problema 6.24 como Q- -150(kjul) / (seg) o - 150(kw); el trabajo w. está expresado por la respuesta al problema 6.24 como w. - -600(kw) . Por tanto

y

2,5(kg) / (seg) X á.H(kjul) / (kg) - -150 + 600 - 450(kw)

á.H = H2 - H 1 = 180;0(kjul) / (kg) - 180,0(jul) / (g)

Además de las tablas de vapor de agua para vapor saturado a l(bar) tenemos que

H 1 = H 3 = 2675,5(jul) / (g)

Por consiguiente H2 - 2675,5 - 180.0 o

8 1 = S3 = 7,3594(jul) / (g)(K)

H 2 = 2855,5(jul) / (g)

Encontramos de las tablas de vapor que el vapor de agua tiene esta entalpía a 3(bar) a una temperatura de 195,12(" C) y que S2 7,2900(jul) / (g)(K). El trabajo perdido en el compresor es entonces .

W perd = 300(K) X 2,5(kg) / (seg) X ( 7,2900 - 7,3594) (kjul) / (kg)(K) + 150(kjul) / (seg)

= 98,0(kjul) / (seg) - 98,0(kw) . en la tobera W penl = 300 X 2,5 X (7,3594 - 7,2900) - 52,0(kw)

AP. 81

El ar

8.6. Un e de a ceso de a de e el pu satu líqu: com rema El a calo1 e ion

al a1

1

I-r-

D

CAP. Si

8.6.

A. ALIS IS TERMODI. AM !CO DE PRO CESOS

. . El análisis termodinámico se hace con referenci a a (8. 7a): W. = W ideat - :I Wpord•du·

(k W ) o/t

w ldcal -450 75.0 (= 'l¡) -l-i' perdida, compresor -98 16,3

tobera --52 8,7 . w. - 600 100,0

Un ciclo de refrigeración estándar se usa en la producción de un suministro conti nuo de agua fría a una temperatura de 50(° F) y a una tasa de 30000bm)/ (min). El pro-ceso se ilustra en la figura 8-3. El refrigerante que circula en el ciclo es H2 O. Vapor de agua saturado entra a 0,12(psia) en el punto 1 a un compresor adiabático de 80% de eficiencia basado en un funcionamiento isentrópico, y se comprime a l(psia) en el punto 2, de donde entra a un condensador. Luego emerge en el punto 3 como líquido saturado a 1 (psia). Q es el calor que se ha descargado al ambiente a 80(° F). El líquido saturado se evapora instantáneamente a través de una válvula que actúa como una garganta para reducir la presión a 0,12(psia) en el punto 4. El líquido remanente se vaporiza en el evaporador, produciéndose vapor saturado en el punto l. El agua que va a enfriarse también pasa a través del evaporador y por intercambio de calor con el refrigerante que se evapora se enfría desde su temperat ura de alimenta-ción de 80(° F) a 50(° F).

Determinar la potencifl requerida por el compresor, y la tasa de entrega de calor al ambiente. Hacer un aná11sis termodinámico del proceso.

®

Compresor

® Agua

enfriada

Q

Fig. 8-3

®

® Agua de

alimentación

Válvula de estrangulamiento

332 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS

Primero encontramos las propiedades termodinámicas en los distintos puntos indicad diagrama. Los datos de los puntos 1, 3, 5 y 6 se pueden encontrar de las tablas de vapor de presentan en la tabla de abajo. Sólo es necesario realizar los cálculos para los puntos 2 y 4. mos, en primer lugar el compresor. El trabajo W. es igual al trabajo isentrópico dividido ciencia = 0,8 (figura 6-10). De las tablas de vapor de agua encontramos

W, = w. (rev) '1 '1 '1

= - 191,4 (Btu)/(lbm)

- (1231,9 - 1078,8) 0,8

ya que W, - -flH = - (H2 - H.> - - (H2 - 1078,8) = -191,4, tenemos

H 2 1078,8 + 191,4 = 1270,2(Btu)/(lbm)

y de las tablas de vapor de agua para vapor a l(psia)

y S2 = 2,2040(Btu)/ (lbm )(R)

Para la válvula de estrangulamiento, la expansión desde 1,00 hasta 0,12(psia) se realiza a constante, y

H4 = H 3 = 69,74 = H14 + z 4H¡g4 = 7,67 + z 4 (1071,1)

Resolviendo para .x4 , encontramos que el título (fracción de vapor) es .r4 - 0,05795. Finalmen:.t.

S4 = S14 + z4S1g4 - 0,01547 + 0,05795(2,1449) = 0,13977(Btu)/(lbm)(R)

Todos los valores de propiedades calculados se registran en la tabla siguiente.

. T p H S Punto Estado (OF) (psia) (Btu)/(lbm) (Btu)/(lbm ..

1 vapor saturado 39,65 G,12 1078,8 2,1004

2 vapor 461,06 1,00 1270,2 2,2040

3 líquido saturado 101,70 1,00 69,74 0,13266

4 vapor húmedo 39,65 0,12 69,74 0,13977 5 líquido 80,00 atmosférica 48,09 0,09332 6 líquido 50,00 atmosférica 18,06 0,03607

Aplicando la ecuación de energía (6.9) al evaporador se puede calcular la tasa de flujo aa. gerante. Esta ecuación se reduce a (m1H1 - m,H4 ) + (meHe - m6 H6 ) - O. Como m4 •

= me , podemos escribir m1 (H1 - H,) + me (He - H6 ) - O. La sustitución de los • numéricos da

m¡ (1078,8 - 69,74) + 3oooo8,oo - 48,09> = o o m1 - 89,278(lbm)/ (min)

Esta es la tasa de flujo del refrigerante. La energía requerida por el compresor es el producto cifra y W, = - 191,4(Btu)/ (lbm) : .

W, = - (191,4)(89,278) .. - 17.088(Btu)/ (min) o 300,5(kw) o 402,9(fiP)

La tasa de trasferencia de calor desde el condensador al ambiente se obtiene aplicando la ecUY-'1 energía (6. 10) al condensador. Como m2 - m3 = m1 , ésta se puede escribir (H3 - H2 )m1 - "'

tituyendo los valores numéricos, obtenemos . Q - (69,74- 1270,2)(89,278) = -107.178(Btu)/ (min) !

El análisis termodinámico requiere la aplicación de (8.2) y (8.5). De (8.2) obtenemos el :1 ideal necesario para enfriar agua desde 80 a 50(0 F), y tomamos como base para hacer el 1:11 3000(lb m) de agua enfriada. Despreciando las energías cinética y potencial, y tomando T0 = 53H obtenemos:

W ideal = (Hs-H5)] ' = 3000 [ 539,67(0,03607 - 0,09332) - (18,06- 48,09)] = - 2598(Bt.

El trabajo perdido en cada parte del proceso está indicado por (8.5):

CAP.

8.7

CAP. 8) ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS 333

Para el compresor, ya que Q 0:

= m¡[To(S2-St>J

- 89,278[539,67(2,2040- 2,1604)1 = 2101(Btu)/(min)

Para el condensador:

W perc! = S2)] - Q = 89,278[539,67(0,13266- 2,2040)] - (- 107.178) - 7380(Btu)/ (min)

Para la válvula de estrangulamiento, con Q - O.

Wperd = m3[To(S4 -Ss)] - 89,278[539,67(0,13977- 0,13266)) = 342(Btu)/ (min)

Para el evaporador, Q nuevamente es cero, puesto que Q siempre representa la trasferencia de calor al ambiente, y . = To (m.(S¡ - S4) + ,ñ6(Ss-S5)]

- 539,67 [89,278(2,1604- 0,13977) + 3000(0,03607- 0,09332) 1

= 4667(Btu)/(min)

Como este e11 un proceso que requiere trabajo, el análisis termodinámico se basa en (8. 7a),

w, = wldeal - w y se repreaenta en la siguiente tabla.

. widoal . Wperd• compresor

. w.

condensador válvula de estrangulación evaporador

(Btu)/(min)

- 2598 - 2101 - 7380 -342

-4667

- 17.088

%

15,2 (= 'ltl 12,3 43,2

2,0 27,3

100,0

La eficiencia termodinámica 'lt de este proceso es del 15,2%. Las irreversibilidades mecamcas en el compresor se originan en la pérdida d!! 12,3 % del trabajo real del proceso. Las irreversibilidades tanto en el evaporador como en el condensador que resultan de la trasferencia de calor a causa de las diferencias finitas de temperatura originan términos grandes de pérdida de trabajo. En efecto, estos términos de trabajo perdido considerados en conjunto sobrepasan el 70% del trabajo real. Sorprendente-mente, las irreversibilidades mecánicas del proceso de estrangulación producen un término pequeño de trabajo perdido.

Un análisis termodinámico localiza las pérdidas en un proceso de acuerdo con las irreversibili-dades del proceso, pero no nos dice cómo eliminarlas. Esto es algo que requiere de la creatividad del ingeniero.

8.7. Se muestra en la figura 8-4 el ciclo básico de una planta de energía estacionaria. La fuente de energía es un reactor nuclear, y por tanto el diagrama esquematiza lo que se conoce como una planta de energía nuclear. Esto, básicamente no difiere de una planta de energía de combustible fósil , excepción hecha de la fuente de energía. Fluye calor q desde el reactor nuclear a la caldera para producir vapor de agua satu-rado en el punto 1 a una presión de 1050(psia) . Este vapor de agua fluye hacia una turbina adiabática la cual lo descarga a l(psia) en el punto 2. La eficiencia de la

\


turbina es 70% comparada con el funcio-namiento isentrópico. El vapor de agua que sale entra al condensador desde donde sale como agua líquida en el punto 3, lige-ramente subenfriado a lOO( o F). Se des-carga calor Q desde el condensador al ambiente a 70(° F). El líquido del conden- · sador se alimenta a una bomba adiabática de 80% de eficiencia, que le eleva su pre-sión en el punto 4 a la de la caldera, 1050(psia). La planta tiene una capacidad de 750.000(kw).

Determinar Q y la taza de vapor de agua cuando la planta funciona a dad plena, y hacer el análisis termodiná-mico del proceso. Tratar el reactor puclear como un depósito de calor a 600(° F).

[CAP. !

Fil. 8-4

Primero determinamos los valores de las propiedades del vapor de agua que circula en los distintos puntos del ciclo. En el punto 1 hay vapor saturado a 1050(psia), y sus propiedades pueden leerse fácil-mente en las tablas de vapor de agua. Estas se incluyen en la tabla que aparece posteriormente. El vapor de agua en el punto 2, será húmedo y para encontrar sus propiedades suponemos primero una expansión isentrópica del vapor de agua desde el punto 1 hasta el punto 2 (figura 6-8). En este caso

s; = S 1 = 1,3844(Btu)/(lbm)(R) Puesto que el vapor es húmedo,

= s,2 + x;s,Uz = 0,1327 + - 1,3844

de donde el título es x; = 0,6783. Entonces la entalpía es

H ; = H 12 + x;H!uz = 69,7 + (0,6783)(1036,0) = 772,4(Btu)/(lbm)

Por tanto (fl.H)s = 772,4 - 1190,4 = - 418,0(Btu)/(lb"')

El trabajo de la turbina está dado por

W, = 11W.(rev) - -IJ(fl.H)s = -0,70(-418,0) = 292,6(Btu)/(lbm)

Como W 8 = -tJ.H = -(H2 - H 1) = - (H2 - 1190,4) = 292,6

encontramos H2 = 897,8(Btu)/ (lbm). El título se expresa asi

H2 =· 897,8 = 69,7 + .x2 (1036,0) o .x2 = 0,7993

y la entropía se calcula a partir de este título como

S2 = 0,1327 + (0,7993)(1,8453) = 1,6076(Btu)/(lbm)(R)

Los valores de estas propiedades también se incluyen en la tabla posterior. En el punto 3 tenemos un líquido ligeramente subenfriado a 100(°F) y 1(psia). A 100(.F) la

presión del líquido saturado es alrededor de 0,95(psia) . Como el efecto de la presión sobre las propieda-des del líquido es despreciable, el líquido a 100(° F) tiene casi exactamente las mismas propiedades a 1(psia) que a la presión de saturación de 0,95(psia) , y por consiguiente tomamos las propiedades en el punto 3 como las del líquido saturado a 100(° F).

El líquido en el punto 4 es líquido comprimido (o subenfriado) a 1050(psia). Los datos para tales líquidos se encuentran en las tablas de vapor de agua bajo la columna "líquido". Si suponemos inicial-mente que la bomba comprime el líquido isentrópicamente desde el punto 3 hasta el punto 4, entonces

s; = S 3 = 0,1296(Btu)/ (lbm)(R)

y debemos encontrar el punto en las tablas para el líquido donde la entropía tiene este valor a 1050(psia).

CAP. 8]

(Vé. en 4

H' 4

Cot

La

Toe

A l

o.

p

.P - CAP. 8)

c:uc

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS 335

(Véase el problema 6.22.) Después de la interpolación correspondiente, encontramos que la entalpía en este punto es

H: - 71,2(Btu)/(lbm) . Por tanto (&H)s - 71,2- 68,1 = 3,1(Btu)/ (lbm) y

-3,1 »'bomba(rev) wbomba = __ '1___ = -(6H)5

'1 = = - 3,9(Btu)/(lbm) 0,8

H. Ha - Wbomba - 68,1- (-3,9) - 72,0(Btu)/ (lbm)

La interpolación en las tablas para líquido a 1050(psia) da

r. - 101,2<· F> y S4 - O, 1310(Btu)/ (lbm)(R)

Todos los valores de las propiedades se reúnen en la siguiente tabla

1[' p H S Punto Estado (OF) (psia) (Btu)/(lbm) (Btu)/(lbm)(R)

1 vapor saturado 550,7 1050 1190,4 1,3844

2 vapor húmedo 101,7 1 897,8 1,6076

3 líquido 100,0 1 68,1 0,1296

4. liquido 101,2 1050 72,0 0,1310

A la capacidad estipulada de 750.000(kw), la tasa neta de trabajo es

Wneto - 750.000(kw) X 56,8699(Btu)/ (min)(kw) = 42.652.400(Btu)/ (min)

Como Wneto - W. + Wbomba - 292,6 - 3,9 - 288,7(Btu)/ (lbm), la tasa de vapor está dada por . • Wneto m=--=

wneto

42.652.400(Btu)/(min) 288,7(Btu)/(lb 11,)

- 147.740(lb.m)/ (min)

o aproximadamente 74(ton) por minuto.

Las ecuaciones de energía escritas para la caldera y para el condensador permiten determinar q y Q:

Por supuesto,

q = ,ñ(H1 -H,.) . Q = ,;,(Hs-H2)

(147.740)(1190,4 - 72,0) = 165.232.000(Btu)/ (min)

(147.740)(68,1 - 897,8) = -122.579.600(Btu)/(min)

Wneto - q + Q - 165.)32.000 - 122.579.600 - 42.652.400(Btu)/ (min)

El análisis termodinámico de la planta se deduce de (8.7b): wldeal = Wnelo + .t Wperd· El medio más sencillo para calcular W1deal para este caso es la ecuación de Carnot (2.4a), la cual con la presente notación se convierte en

• •( T0) Wtdeal = q 1 - T donde T es la temperatura del reactor. Con

T "" 600 + 459,67 - 1059,67(R) y T0 = 70 + 459,67 "" 529,67(R)

obtenemos • ( 529,67) wldeal = (165.232.000) • 1·- 1059,67. - 82.641.700(Btu)/ (min)

Los términos de trabajo perdido se expresan mediante (8.5): Wperd = T0&S- .tQ. Para la turbina, Q- O, y

Wperd - mTo(S2- S¡) - (147.740)(529,67)(1,6076- 1,3844) = 17.466.200(Btu)/ (min) Para el condensador

Wperd. = mTo(S3- S2) - Q (147.740)(529,67)(0,1296- 1,6076) - (- 122.579.600) - 6.92l.OOO(Btu)/ (min)

336

8.8.

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS [CAP. 8

Para la bomba, con Q = O,

Wperd = 1itT0 (S4 - S;¡) = (147.740l(529,67)(0.1310- 0,1296) = 109.500(Btu)/(min)

Para la caldera y el reactor considerados en conjunto, Q también es cero. En ningún evento q puede tratarse como parte alguna de 1:Q en (8.5). En esta ecuación 1:Q siempre es la trasferencia de calor entre el sistema y el ambienLt!. Puesto que el reactor no es parte del ambiente, debe ser entonces parte del sistema y la trasferencia entre las partes del sistema no se incluye en X Q. Por esta razón el sím-bolo q se usa para la trasferencia interna de calor desde el reactor a la caldera. El t rabajo perdido asociado en este. proceso no puede atribuirse sólo a la caldera o al reactor, sino que deberá estar compartido por ambos. Por tanto, la caldera y el reactor se tratan como una parte simple del proceso, y por esto tenemos

Wperd = 1itT0(S1 -S4) + T 0(-:})

donde -q/T es la tasa del cambio de entropía (disminución) del reactor, tratado como un depósito de calor a T. Por tanto

w = (147.740)(529 67)(13844- o 1310)- (529 67) ( 165.232.000\ perd ' ' ' ' 1059,67 )

= 15.492.600(Btu)/(min)

El análisis según (8. 7b) se representa en la tabla siguiente.

(Btu)/(min) o/o . Wneto 42.652.400 51,6(='1r)

Wperdido, turbina 17.466.200 21,1 condensador 6.921.000 8,4

bomba 109.500 0,1 reactor-caldera 15.492.600 18,8 .

wldeul 82.641.700 100,0

La eficiencia termodinámica de la planta lit es 51,6%, la cual es muy alta en comparac10n con la mayoría de los procesos comerciales. Esta es totalmente diferente de la llamada eficiencia térmica 11 del proceso:

11 = neto /q = 42.652.400/165.232.000 = 0,258

Este indica que de la energía suministrada por el reactor sólo el 25,8% aparece como trabajo, Y el 74,2% se descarga como calor al ambiente. Sin embargo, aun si la planta fuera perfecta ("1: W perd = 0), la eficiencia térmica podría ser

'11 = widcatfq = 82.641.700/165.232.000 = 0,500 Y· la mitad de q podría aún aparecer como calor descargado al ambiente.

Se produce agua dulce a partir de agua de mar mediante el proceso de la ·figura 8-5. Entra en el punto 1 agua de mar a 25(° C) que contiene 3,45% en peso de sales disueltas, y primero fluye a través de un intercambiador de calor donde se aumenta su temperatura. Luego va a un evaporador donde el 50% de su contenido de agua se vaporiza a una presión de l(bar), produciéndose una salmuera más concentrada de 6,67% en peso de sales disueltas (esto se demostrará) , la cual sale del evaporador en él punto 3. Si se mezcla bien el líquido en el evaporador, su concentración de sales debe ser 6,67% en peso (a excepción de la parte inmediatamente adyacente a la en-trada del agua de mar). Debido a la elevación del punto de ebullición ()Sta solución hierve a 100,7(° C) a l(bar), produciéndose un vapor ligeramente recalentado, el cual abandona el evaporador en el punto 5 y fluye a un compresor, que eleva la pre-sión a 1,6(bar). El compresor funciona adiabáticamente y su efic iencia es del 75 % comparada con un proceso isentrópico. El vapor comprimido entra al serpentín del evaporador donde se condensa a 1,6(bar) [temperatura de saturación, 113,32(° C)],

:¡roporcionan( :equieren que .iensado y la ..ntercambiad

Q

calor por pa preciables, gramo de a

Hacer

Tomamos que este valor

Como W. =-

re el ) .

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS 337

proporcionando calor para el proceso de evaporación. Las condiciones de diseño requieren que agua líquida saturada abandone el serpentín en el punto 7. Este con-densado y la solución de salmuera caliente que salen del evaporador se usan en el intercambiador de calor para precalentar el agua de mar qoe entra. Las pérdidas de

® Compresor

Q w.

@ ®

G)

® ® Agua pura

Salmuera Alimentación concentrada agua de mar

Fig. 8-5

alor por parte del compresor y del intercambiador al ambiente se consideran des-?reciables, pero se considera una pérdida de calor en el evaporador de 1,7(jul) por

amo de agua producida. Hacer un análisis termodinámico del proceso.

Tomamos como base para realizar el problema, 1(g) de agua pura producida en el punto 8. Puesto oe este valor representa la mitad del agua de mar que entra, la masa de agua de mar que entra es

masa de agua que entra 2(g) m1 = fracción de agua en el agua de mar = 1,0000 - 0,0345 = 2•0715(g)

tanto, la masa de sal que entra es 2,0715 - 2,0000 = 0,0715(g) y la cantidad de sa lmuera concentrada e se produce en el punto 4 es 2,0715 - 1,0000 = 1,0715(g), con una concentración de

0,0715 x 100 = 6,67 % sales disueltas 1,0715

Primero calculamos W, del compresor, ya que se dispone de toda la información requerida. El bajo real del compresor es igual al trabajo isentrópico dividido por la eficiencia (figura 6-10). Ha-do uso de las tablas de vapor de agua encontramos

W,(rev) '7 = -(t:.H)5 H 5) = - (2762,2- 2677,6) = = - 112,8(jul)/ (g) 0,75 '7 '7

- (H6 - 2677,6) = - 112,8(jul}/ (g), obtenemos

H6 = 2677,6 + 112,8 = 2790,4(jul)/ (g)

338 ANALISlS TERMODINAMICO DE PROCESOS [CAP.

y de las tablas de vapor de agua

Tb = 159,16(• Cl y 5 8 = 7,4314(jul)/ (g)(K)

Estos valores para el punto 6 se anotan con los datos de los otros puntos en In tabla que aparece adelante.

El siguiente paso es aplicar la ecuación de energía (6.9) al proceso total. Despreciando los términ de energía cinéti ca y potencial , al escribir (6. 9) para la unidad de tiempo se convierte en

Los valores de Q, w. y de todas las masas se conocen. Además las propiedades en el punto 1 fijas, debido a que las condic1ones se especifican completamente. Los datos disponibles para el agl.!! de mar ind1can su ent alpía como H 1 = 99,65(jul)/ (g). La sustitución de los valores conocidos en {1 ) <U

(1 ,0715)(H4 ) + (l,OOOO)(H8 )- (2,0715)(99,65) = - 1,7 - (-112,8) 1:?

donde cada término tiene unidades de (jul). Esta ecuación tiene dos incógnitas. H 4 y H 8 , y debemc, hacer una especificación adicional si queremos determinarlas ambas. Para esto último suponemo: que el intercambiador de calor se diseña de modo que T4 = T8 . En este caso, la selección de uru. sola temperatura permite que ambos valores H4 y H8 se encuentren en los datos di sponibles. E. procedimiento es seleccionar por tanteo un valor de T = T4 = T8 y sustituir las entalpías corres pondientes en (2). Si se satis face la ecuación, entonces T será el valor correcto. La temperatura en-contrada por el procedim iento de prueba y error es 38,4(° C). y las propiedades para los puntos 4 y 8 a esta temperatura se indican en la tabla. Se han determinado los datos de todos los puntos, a excep-ción del punto 2, bien sea por la información dada o por cálculo. La entalpía en el punto 2 se encuentrs por la aplicación de la ecuación de energía (6.9) para una porción apropiada del proceso. La aplicaremos al intercambiar de calor. Como

y

(6. 9) se convierte en

La única incógnita es H2 , y la sustitució n de los valores numéricos conduce a H2 "" 376,59(jul)/ (gl. El agua de mar tiene esta entalpía a 93,86(• C). La tabla muestra estos valores junto con la entropía del 2 La tabla queda ahora completa y puede hacerse el análisis termodinámico.

1

m(g) por unidad PuntP Estado sales T(°C) P (bar) de tiempo H{jul)/ (g) S{jul)/ (g) (K )

¡.---..

1 líquido 3,41' 25 1 2,07 15 99,65 0,3342 2 Jíqu1do 3,45 93,86 1 2,0715 376,59 1,1689

3 liquido sat. 6,67 100,7 1 1,0715 388,11 1,2010 4 líquido 6,67 38,4 1 1,0715 146,21 0,4618 5 vapor 0,0 100,7 1 1,0000 2677,6 7,3651 6 vapor 0,0 159,16 1,6 1,0000 2790,4 7,4314 7 líquido sat. 0,0 113,32 1,6 1,0000 475,36 1,4550 8 líquido 0,0 38,4 1,6 1,0000 160,88 0,5512

El trabajo ideal está dado por (8.2) . Desprec iando los términos de energía ci nética y pot encial , obtenemos Wideal = To(m.s. + m8 Sa ·- m1 S1 ) - (m4 H4 + m8 H8 - m1H1 ). Si T0 arbitrariamente se toma como 298.15(}{), esto es 25(° C) la ecuación anterior queda

=- 298,15{1,0715 X 0,4618 + 0,5512- 2,0715 X 0,3342)

- (1,0715 X 146,21 + 160,88 - 2,0715 X 99,65)

-5,6(jul) El trabajo perdido está dado por (8.5) como W perd = T0 AS - Q. La aplicación de esta ecuac ión

a las tres partes del proceso, el intercambiador de calor, el evaporador y el compresor, da los siguientes resultados

e

[CAP. 8

aparece más

los términos

(ll

punto 1 son para el agua dos en (1) da

(2)

r'. y debemos ao suponemos

de una ,sponibles. El ;alpías corres-mperatura en-

puntos 4 y 8 ntos, a excep-

se encuentra ..a aplica remos

:n>.59(jul)/ (g). n la entropía

l S(jull/(g) (K l '

0,3342

1,1689

1,2010

0,4618 7,3651

7,4314

1,4550

0.5512

a y potenclL. arJ:..¡trariar-.r- !

CAP. 8]

8.9.

ANALISIS TERMODINAM IC'O DE PROCESOS

lntercambiador de calor, Q = 0:

W perd = To [m4 (S4 - S3) + m 1(Sz- S¡) + ms(Ss - S1);

298,15 [ 1,0715(0,4618 - 1,2010) + 2,0715(1,1689 - 0,3342)

+ (0,5512- 1,4550)]

= 9,9(jul)

Evaporador, Q = -1,7 (jul)

Wperd = T0 [msSs + m3Ss- + m6(S7 - S 6)] - (-1,7)

298,15[7,3651 + 1,0715 X 1,2010- 2,0715 X 1,1689

+ (1,4550 - 7,4314) l + 1,7

= 77,5(jul)

Compresor, Q = 0: W perd = T 0 [m 6(S6 - Ss)]

= 298,15 (7,4314- 7,3651] = 19,8(jul)

Como el proceso requiere trabajo, el análisis termodinámico se basa en (8. 7a),

y está dado por

(jul)/ (g) de H2 O pura %

w ldeal -5,6 5,0 (='Ir)

- Wperd, intercambiador de calor -9,9 8,8

evaporador -77,5 68,7 compresor -19,8 17,5

w. - 112,8 100,0

339

El valor de W. concuerda con el calculado anteriormente. Si el costo de la energía eléctrica es 0,01($)/ (kw-h), entonces el costo de energía está por encima de 0,001($)/ (galón) de agua pura.

Deseamos considerar el trabajo que puede obtenerse en un proceso que se realice con flujo estable según las reacciones:

Hz(g) + tOz(g) - H20(l)

H2(g) + tOz(g) - HzO(g)

(1)

(2)

(a) ¿Cuál es el trabajo máximo que puede obtenerse cuando se lleva a cabo la reac-ción (1) a 1 (atm) y 300(K)?

(b) ¿Cuál es el trabajo máximo que puede obtenerse cuando se realiza la reacción (2) con H2 puro y aire (21 % moles de 0 2 y 79 % moles de N2 ) a 1(atm) y 300(K) como reactantes y una mezcla de gases de H2 O y N2 a 1(atm) y 500(K) como productos?

(e) Si se quema H2 completamente con la cantidad teórica de aire, ambos inicial-mente a 1(atm) y 300(K), en el reactor adiabático a presión constante, ¿cuál es el trabajo máximo que podría obtenerse de los gases combustibles si se llevan a 500(K) a presión constante de 1 (atm)? ¿Dónde se presentan irreversibilidades

340 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS (CAP. 8

en el proceso? ¿Cuál y cuánto es su incremento de energía? La temperatura del ambiente es de 300(K).

(d) Si los gases combustibles de la parte (e) se enfrían a 500(K) a una presión cons-tante de 1 (atm) mediante la trasferencia de calor a la caldera usada para ge-

. nerar vapor de agua recalentado a 500(psia) y 1000(° F), calcular el trabajo que se obtendrá en una planta de energía. que funciona en un ciclo en la si-guiente forma : Una turbina (17 = 80%) expande el vapor de agua proveniente de la caldera a 2(psia) . Un condensador a 2(psia) proporciona agua líquida sa-turada a la bomba (17 = 80%) que regresa el agua a la caldera. Hacer un aná-lisis termodinámico del proceso. Tomar T0 = 300(K).

Datos. Para la reacción (1) a 300(K):

ilH 0 = - 68.323(cal)/(g mol)

Para la reacción (2) a 300(K) :

ilH o = -57.804 (cal)/ (g mol)

- 56.671(cal)/(g mol)

ilG o = - 54.615(cal)/(g mol)

La capacidad calorífica molar del N2 en (cal)/(g mol) (K) es:

= 6,66 + 1,02 X 10-3 T(K)

La capacidad calorífica molar del H2 0 en· (cal)(gmol)(K), es:

= 7,17 + 2,56 X 10-a T(K)

Suponemos que todos los gases a P = l(atm) son ideales. En nuestros cálculos necesitamos el cambio de entropía estándar de la reacción dada por (7.138) : 6-S• = (t..H'- t.G•)!T. La apli-cación de esta ecuación da los siguientes resultados:

Para la reacción (1) a 300(K):

t.s• = (-68.323 + 56.671)!3oo - 38,84(cal)/(g mol) (K)

Para la reacción (2) a 300(K):

t.s• = (-57.804+54.615)/300 = -10,63(cal)/ (gmoi)(K)

(a) Puesto que los gases están a l(atm) y se suponen ideales, los reactantes y productos están en sus estados estándar a 300(K). El trabajo máximo es el trabajo ideal, dado por (8.2):

= T 0 AS - AH

donde 6. S y t.H son los cambios de propiedades cuando 1 mol de H2 0(1) se produce a partir de los reactantes puros. En este caso los cambios de propiedades son cambios de propiedades estándar de la reacción. Por tanto

widcnl = To AS0 ·- AH0 = (300)(- 38,84) - (- 68.323) = 56.67l(cal)

Este valor es el negativo de t.G• puesto que T0 se ha tomado igual a T, y este es el trabajo que se obtendría si la reacción se realizara reversiblemente a 300(K) . Este sería en realidad el trabajo eléc-trico de una pila reversible de combustible H2 / 02 funcionando a 300(K). Observe que tal pila des-cargaría cRlor al ambiente en una cantidad determinada por la ecuación de energía AH = Q - W. Para el caso presente ésta se convierte en

Q = !1H 0 + W;dcal = -68.323 + 56.671 = -, 11.652(cal)

(b) La reacción de un mol de H 2 con medio mol de 0 2 del aire requiere

0,5/0,21 = 2,38l(mol) de aire

de los cuales 0,5(moles) son de 0 2 y 1,88l (moles) son de N2 . La reacción descrita no es la reacción estándar, y los cambios de propiedades AH y AS del proceso se calculan a partir del esquema de la figura 8-6. Todos los estados se consideran como estados de gas ideal a l(atm). Ahora determina-mos t.H y t.S para los distintos pasos de este esquema.

a

e e

l

E

y

J J

l

p

aire O(K.)

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESO S 341

Para la separación del aire en sus componentes: Puesto que una mezcla de gas ideal es un caso especial de una solución ideal, las ecuaciones aplicables son (7. 75 ) y (7. 76) escritas en términos de y, para la fracción molar de la fase gaseosa:

1

<D

0,5 Oa 8

300(K)

AH1d = O

1 H2 0 a 800(K)

cambio total de 4Hy 4S

Fig. 8-6

ASid = -R In Y¡

1 Cambio total de1Ha0Y

11,881 N1 1 8 500(K.) 1 1 1 1 1 1 1

Estas ecuaciones son para un proceso de mezclado. Para un proceso inverso sólo cambiamos ei signo. Por tanto

AH•eparación = O ASseparación = R :,'S Y; In y 1

La sustitución de los valores numéricos en la última ecuación da

AS aeparación 1,987(cal) /(g mol)(K) In

= - 1,021 (cal) / (g mol) (K)

+ 1,881 In [1,881 )] 2,381 \2,381

Este es el valor para l(g mol) de mezcla; el valor para 2,38l(g mol) de aire es

AS•eparaciór. = (2,381)(-1,021) - - 2,432(cal)/(K) y, por AHseperación = O.

Para la reacción: Puesto que los reactantes y los productos están en sus estados estándar a 300(K), tenemos simplemente

AHreacL = AH0 = -57.804(cal) .13reoct ::. AS 0 = - 10,63(cal)/(K)

Para los pasos de calentamiento: Los cambios de propiedades por mol son

so o AH calor = i C¡. dT

300

r soo = J. (a+ bT) dT 300

(500 300) + b(5002 - 3002) = a - 2

f soo C, J soo a + bT AScalor = _!_dT = --T-dT

:lOO T 300

= a In ( + b(500 - 300)

Por tanto para l(g mol) de H2 O (g)

.:lHcalor = (7,17)(200) + 0,00256 2 (160.000) = 1639(cal)

( 500 ) .:1Scalor = 7,171n 300 + (0,00256)(200) = 4,175(cal) / (K)


y para 1,881(g mol) de N2

= 1,881 [ (6,66)(200) + J = 2659(cal)

t.,Scolor = 1,881 [ 6,66 In ( + (0,00102)(200) J = 6,783(cal) / (K)

Para el mezclado de las corrientes de productos: De nuevo estamos_ mezclando gases ideales y por consiguiente

t.S mn = -nR l: y¡ In y 1

Por tanto

- (2,881) (1,987) [ In ( z.is1) + In ( J J = 3,696(cal) / (K)

Para el proceso total sumamos los valores anteriores:

/:Jf = O - 57.804 + l639 + 2659 +O = - 53.506(cal)

t.S -2,432 - 10,63 + 4,175 + 6,783 + 3,696 -

Por tanto para el proceso descrito

Wldeal = ToAS - AH = (300)(1,59) + 53.506 - 53.980(cal)

(e) El proceso descrito involucra dos pasos: primero, la combustión adiabática para producir gases com-bustibles a una temperatura T alta, y segundo, ei enfriamiento reversible para producir el trabajo máximo de los gases combustibles calientes cuando son enfriados a 500(K). Estos dos pasos se ilus-tran en la figura 8-7. La presión en cualquier parte es 1(atm).

1 H2 a 300(K)

2,381 aire a 300(K)

® 1 jT(K) 1

Cambio total de estado

1t--------- l:i.H = -53.506(cal)

(D [de la parte (b)) ®

Fig. 8-7

Mezcla de 1 HaO y

1,881 N2 a 500(K)

Nuestra primera tarea es determinar T, la temperatura que resulta de la combustión completa de los reactantes en un reactor adiabático. Este problema fue resuelto en el problema 7.16, y hacemos uso de la respuesta: T - 2522(K). Este valor se necesita para poder calcular el cambio de entropla del paso 2- 3. Como este paso es un proceso de enfriamiento simple, tenemos

CAP. 8)

(

[CAP. 8

ideales y

(cal)/(K)

ir gases com-ci r el trabajo pasos se ilus-

Mezcla de 1 HaO y

1 1,881 Na : a 500(K)

1 1 1 1 w 1

®

ión completa de - .16, y hacemos

ilnbio de entropía


Usando los datos se obtiene:

l = 19,70 + 4,48 X 10-a T

Y .1823 = 19,70ln ( 266°2°2) + (4,48 X IQ-3)(500- 2522) - -40,94(cal) / (K)

Por tanto para el proceso de enfriamiento, aplicando (8.2) se obtiene

wldeol = 300(- 40,94) - (- 53.506) = 41.220(ca))

La diferencia entre el proceso considerado aquí y el de la parte (b ), para la cual W1Mnl 53.980 (clli), es que la misma reacción se consideró reversible en la parte (b ). Aquí tiene lugar un proceso de combustión adiabática, y tales procesos son inherentemente irreversibles. En la figura 8-8 exami-namos los cambios de entropía que resultan de los pasos 1-+ 2 y 2-+ 3. El valor de 4S13 1,59 (cal)/(K) viene de la parte (b), donde se consideró exactamenta el mismo cambio total de estado. Puesto que 4S12 + 4S23 - .:\S11 , el valor de AS12 está dado por

AS12 = AS13- .1823 = 1,59- (-40,94) 42,53(ca)) / (K)

Como el proceso de enfriamiento es reversible, AS23 + 4Samb = O y por consiguiente

- ASamb = 40,94(cal) / (K)

Q ami¡ = 1'oAS amb = (300)(40,94) = 12.280(cal)

Por tanto el proceso ocasiona la trasferencia de esta cantidad de calor al ambiente, y el resultado to-tlll del proceso es un incremento de entropía en el ambiente de 40,94(cal) / (K) y un incremento de entropía en el sistema de 1,59(cal) / (K). El incremento de entropía total es

Máquinas térmicas reversibles

Productos ll 2522(K)

1 1 1

Cqmbusti6!1 adiabática

r-.....--- AS12 = 42,63

1 G)

1 ®

AS11 - 1,69 [de la parte (b)]

Fig. 8-8

Ambiente a 300(K)

Q

q

Enfriamiento

Wldtal

1 Ploductoa 1 a 600(K)

1

®


.:lS1010¡ = 40,94 + 1,59 = 42,53(cal) / (K)

exactamente el aumento producido por el proceso de combustión. Como de (8.6), Wpordido - T: el trabajo perdido del proceso es

W d'd = 300(42,53) = 12.760(cal) per 1 o

Esta es exactamente la diferencia entre los valores de W1,1,.n1 para el proceso de la parte (b ceso presente.

Bomba Trabajo

® ®

Fig 8-9

(d} El proceso descrito se muestra esquemáticamente en la figura 8-9. Este es un ciclo de una plut energía un poco diferente del referido en el problema 8.7, y los valores de las propiedades en 1 rentes puntos se determinan precisamente como en aquel problema. Los resultados presentes e dican en la siguiente tabla.

T p H S Punto Estado (oF) (psia) (Btu)/(lbm) (Btu)/(lb111){R)

1 vapor 1000 500 1520,7 1,'737l 2 vapor húmedo 126,0 2 1111,4 1,9118

3 vapor saturado 126,0 2 94,0 0,1750

4 líquido 127,3 500 96,5 0,1758

Es conveniente para cálculos posteriores convertir estas entalpías y entropías a unidades df (g) y (K). Encontramos:

Punto H (cal)/(g) S(cal)/(g)(K)

1 845,4 1,7382 2 617,9 1,9130 3 52,3 0,1751 4 53,7 0,1759

i'pardido- To ll

(b) Y

¡ombuatibl•

clo de una pLI:II iedades en dos presentes •

1,7371

1,9118 0,1750

0,1758

CAP. 8) ANALISIS TERMODI::-:A.\iiCO DE PROC E o -

A partir de estos valores obtenemos el trabajo total de árbol de la turbina :

W, = -AH = -(H2 - H 1) = - (617,9 - 845,4) = 227,5(cal)/ (g)

El trabajo de la bomba es

Wbomba = -AH = -(H4 - Ha) = - (53,7 - 52,3) - -1,4(cal) / (g)

Entonces el trabajo neto del ciclo es Wneto = 227,5 - 1,4 = 226,l(cal) / (g)

Finalmente, la trasferencia de calor al ambiente es

Q = AH = Ha- H 2 = 52,3 - 617,9 - -565,6(cal) / (g)

Si tomamos como base l(g mol) de H2 quemado para formar los gases, entonces la ecuación de energía de la caldera es

AHpaes combuatibiH (cal) + ntvapor de agua (g) X (H¡- H4](cal)/(g) = O

El valor de 4H,uea combustible• es exactamente l1Hu de la parte (e). Por tanto

- 53.506(cal) + mvapor de •cua (g) X [845,4 - 53,7] (cal)/(g) = O. o m vapor de aguo - 67,58(g)

Sobre esta base = 226,1(cal) / (g) X 67,58(g) - 15.280(cal)

Q = -565,6 X 67,58 = - 38.220(cal)

El trabajo perdido, Wperdido - T0 4S- XQ, tiene los siguientes valores.

Caldera: El cambio de entropia de la corriente de gas es 4S28 de la parte (e). Por tanto

Turbina :

Condensador:

Bomba:

wperdido = 300[- 40,94 + (1,7382 - 0,1759)(67,58)) + o = 19.390(cal)

wperdido = 300(1,9130 - 1, 7382) (67 ,58) + o = 3540(cal)

wperdido = 300(0,1751- 1,9130)(67,58) - (-38.220) = 2990(cal)

wperdido = 300(0,1759 - 0,1751)(67,58) + o = 20(cal)

El análisis termodinámico del proceso se deduce de (8. 7b), la cual para este proceso se escribe:

wldeal = w neto + w perdido

Los resultados se dan en la siguiente tabla.

(g mol H2 quemado) %

Wneto 15.280 37,07 (= '1¡)

W perdido, caldera 19.390 47,04 turbina 3.540 8,59 condensador 2.990 7,25 bomba 20 0,05

wldeal [vea parte (e)) 41.220 100,00

En resumen, la reacción H2 + i 0 2 - H2 O teóricamente puede proporcionar trabajo en la can-tidad determinada en la parte (a): 56.67l(cal) / (gmol de H2 ) . Sin embargo, si se suministra oxíge-no mediante el aire y los productos de la combustión se descargan a 500(K), entonces el trabajo máxi-mo posible se reduce al de la parte (b) : 53.980(cal) / (g mol de H2 ). Si además se utiliza el proceso de combustión para producir la reacción, entonces el trabajo máximo es el de la parte (e) : 41.220(cal) / (g mol de H2 ) . Si se consideran las irreversibilidades de una planta de energía real, entonces el tra-

346

8.10.

8.11.

8.12.

A:-.IALIS JS TERMODI:\AMICO DE PRQCE!-.OS [CAP 6

bajo obtenido es aproximadamente el trabajo neto de la parte (dl: 15.280(ca!) (g mol de H2 l. Por tanto una planta convencional de energía podría producir sólo

15.280 X 100 56.671

o sea alrededor del 27cc del trabajo teórico disponible según la reacción.

Problemas propuestos Determinar 'Ir para la turbi na del problema 6.23. Tomar T0 = 65("F) = 525(R).

Determi na r "' para el compresor del problema 6.37. Tomar T0 = 70("F) = 530(R).

Encontrar ", para el proceso del problema 6.38. Tomar T0 = 65(" Fl = 525(R).

Resp. O, 7885

Resp. 0,8698

l!f>sp. 0,8484

8.13. Desarrollar nuevamente el problema 6.40 haciendo uso de (8.2).

8.14. ¿Cuál el trabajo perdido en el proceso descrito en el ejemplo 6.4? Tomar T0

Resp. Wpe-dido = 10.450(Btu) / (min) flO("f')

8.15. Se requiere cierto proceso de refrigeración a un nivel de temperatura de 150(R). Se propone usar gab hl'l1 · en un ciclo que trabaje en la siguiente forma. Se comprime adiabáticamente !!l helio desde l(atm) hasta 5(atm), se enfría con agua a 60(" F) y se envía a un intercambiador de calor donde se enfría por el heho que retorna a l intercambiador. Posteriormente realiza una expansión adiabática entregando trabajo que se usa para mantener impulsado el compresor. Entonces el helio entra al refrigerador donde absorbe suf; ciente calor para aumentar su temperatura a 140(R), y retorna al compresor mediante el intercambilhl"lr de calor.

El helio puede considerarse como un gas ideal con una capacidad calorífica molar constante a pre· sión de 5(Btu) / (lb mol)(R). S i las eficiencias del compresor y del sistema de expansión son y SI la diferencia mínima de temperatura en el intercambiador es 10(" F), ¿ a qué tasa debe circular el helio para proporcionar refrigeraciÓn a una tasa de 100(Btu) / (min)? ¿Cuál es la energía neta requerida en el proceso., T razar un esquema del ciclo, indicando las temperaturas en distintos puntos. ¿Cuál es el coeficiente de diseño del ciclo? Compararlo con el coeficiente de diseño de Carnot. Hacer un análisis termodinámico del proceso. Tomar T0 = 60(" F). Resp. Wneto = 26,0(HPl. w = 0,0906, "'cnmot = 0,405

Análisis termodinámico

HP.,rdido,COmpresor enfriador

i ntercambiador

sistema de expansión

refrigerador

H'n•to

22,2%

11,2'lé

4,9\c

16,6"r

9,7%

lOO, oc,

1

__ l

__ ¡

¡ C AP 8

de H2 ) . Por

Resp. 0,7885

Resp. 0,8698

;!.,sp . 0,8484

p usar gas heliv :i.e l(a t m ) :,8 por el helio d b · e . o t ra &JO qu

F:.e absorbe su!! -'ltercambiad'lr

a pre-son 80% y s i la .arel h elio para

en el proceso? i coeficiente de

rmodi námico del

22,2%

11,2%

35,4%

4,9%

Ión 16,6%

9,7%

100,0<;0

Cuestionario de revisión de los capítulos 5 a 8

Indicar si cada uno de los siguientes enunciados es falso o verdadero.

l. El factor de compresibilidad Z es siempre menor que o igual a la unidad. 2. Para cualquier gas real a temperatura constante, cuando la presión tiende a cero

el volumen residual A V' tiende a cero. _ _ 3. Los coeficientes B, C, etc., del virial de una mezcla gaseosa son funciones única-

mente de la temperatura y de la composición. __ 4. La entalpía residual y la entropía residual de un gas real tienden a cero cuando

la presión tiende a cero. __ 5.

_ _ 6.

__ 7.

__ 8.

9.

Las correlaciones de los estados correspondientes de tres parámetros son más úti-les que las correlaciones de dos parámetros ya que éstas sirven cualquiera que sea el compuesto.

La curva de inversión de un fluido real define los estados para los cuales el coefi-ciente de Joule-Thomson es cero. El segundo coeficiente B del virial de una mezcla gaseosa binaria se puede calcu-lar en general a partir de los valores de B de los gases puros. Las propiedades críticas Te, Pe y Ze son constantes para un compuesto dado. Todos los fluidos reales tienden a fluidos ideales en el límite cuando la presión tiende a cero.

__ 10. La ecuación de Redlich-Kwong es superior a la ecuación de van der Walls de-bido a que sus reglas de mezclado son exactas.

_ _ 11. Un sistema cerrado es uno de volumen constante. 12. Un proceso de flujo de estado estable es aquel para el cual las velocidades de to-

das las corrientes pueden considerarse despreciables. __ 13.

14.

__ 15.

__ 16.

_ _ }7. _ _ 18.

Los términos de energía potencial gravitacional pueden despreciarse en la ecua-ción de energía de estado estable, si todas las corrientes que entran y abandonan el volumen de control están a la misma altura . Los efectos de rozamiento son difíciles de incorporar explícitamente en las ecua-ciones de energía debido a que tales efectos constituyen violaciones de la segun-da ley de la termodinámica. En un proceso de flujo adiabático la entropía del fluido debe aumentar por cual-quier irreversibilidad dentro del sistema. La temperatura de un gas que realice un proceso continuo de estrangulación bien puede aumentar o disminuir, dependiendo de las condiciones. El número Mach M es negativo para flujo subsónico. Cuando en un proceso de flujo, un gas se comprime adiabáticamente y luego se enfría a la temperatura inicial, el calor removido en el enfriador es igual al traba -jo realizado por el compresor. (Suponer que los efectos de energía cinética y poten-cial son despreciables .)

__ 19. Una propiedad total M 1 de una mezcla homogénea siempre es igual a 'í:.n1M 1 ,

donde n 1 es el número de moles de la especie i y M 1 es la propiedad molar co-rrespondiente de i puro.

34í


__ 20. Cuando x, -+ 1 el volumen molar parcial V, de un componente en solución se hace igual a V,, el volumen molar de i puro a la T y P de la solución.

_ 21. En el límite cuando P-+ O, la relación f /P de un gas se hace infinita, donde f es la fugacidad.

__ 22. El coeficiente de fugacidad 4> tiene unidades de presión. __ 23. La función residual de Gibbs AG' se relaciona con 4> mediante AG' = - RT In 4>. __ 24. En el equilibrio entre fases en contacto, la fugacidad de un componente dado de-

be ser la misma en todas las fases. __ 25. Para una solución ideal a T y P constantes, la fugacidad de un componente en

solución es proporcional a su fracción molar. _ 26. El valor numérico de un cambio de propiedad en el mezclado depende del estado

estándar seleccionado para cada componente en la solución. __ Zl. El calor de mezclado para formar una solución binaria a Ty P constantes aumen-

ta al aumentar la temperatura si la capacidad calorífica de la solución formada es mayor que la capacidad calorífica total de los constituyentes puros que se mezclan.

__ 28. El cambio de entropía del mezclado a T y P constantes para formar una solución binaria a partir de constituyentes puros es igual al calor de mezclado a las mis-mas condiciones dividido por la temperatura absoluta.

__ 29. El uso de estados estándar basados en la regla de Lewis y Randall es necesaria-mente más realístico que el uso de los estados estándar basados en la ley de Henry.

__ 30. Una mezcla de gases ideales es una solución ideal. 31.

--32. --33. __ 34.

_35.

_36.

__ 37.

_38.

__ 39.

__ 40.

__ 41.

__ 42.

__ 43.

Todos los cambios de propiedades de mezclado son cero para una solución ideal. Todas las propiedades de discrepancias son cero para una solución ideal. El coeficiente de actividad es cero para un componente en una solución ideal. La curva del punto de burbuja de un sistema binario EVL representa los estados de mezclas de vapor saturado. Para un azeótropo binario la curva del punto de burbuja y la del punto de rocío son tangentes entre sí. El número de grados de libertad de un estado azeotrópico en un sistema EVL de dos componentes es l. Las curvas de congelación y de fusión son en general diferentes en un sistema binario líquido-sólido. Los coeficientes de actividad de la fase líquida son generalmente menores que cero para sistemas que presentan desviaciones negativas de la ley de Raoult. Los valores K del EVL de sistemas descritos por la ley de Raoult son constantes verdaderas independientes de T, de P y de la composición. Hay dos reacciones independientes en un sistema reactivo químicamente que contenga aire (21% moles de 0 2 y 79% moles de N2 ), S(s), 802 (g) y 803 (g). La coordenada de reacción e es una cantidad que caracteriza únicamente el cambio de equilibrio de una reacción química dada. AGT. P es cero para una reacción si todas las sustancias que participan en la reacción están en sus estados estándar. ASo es cero para una reacción a una temperatura a la cual AH0 = AGo.

CAP. 8) _ .... -45.

_46. _.7. _.a,

·--t9.

-50.

Res p.

[CAP. 8

>lución se

a, donde f

-e dado de-

¡><mente en

del estado

aumen-formada

Iros que se

solución ¡• las mis-

necesaria-la ley de

ción ideal.

to de rocíe

a EVL de

constantei

amente y SOa (g).

icipan en


_44. La constante K de equilibrio de una reacción química es independiente de la pre-sión.

-46. Si el cambio de la función estándar de Gibbs de una reacción es cero, la reacción termodinámicamente es imposible.

_ 46. La constante de equilibrio qufmico K aumenta al aumentar T, puesto que el cam-bio de entalpfa estándar de la reacción 4H0 es positivo.

__ 47. Hay dos grados de libertad en un sistema reactivo químicamente que contenga las especies gaseosas Na , Ha y N Ha . ·

__ 48. A temperatura constante, un aumento qe presión producirá una mayor cantidad de metanol (CHa OH) a partir de la de gas ideal

CO(g) + 2Ha(g) , - CHaOH(g)

- 49. w ... l es el mismo para todos los procesos de flujo estable que producen el mismo cambio de estado, siempre que la temj)eratura del ambiente sea la misma.

-50. El trabajo perdido es una cantidad ideada para considerar las excepciones a la primera ley de la termodinámica.

Re1p. 1 F

16 V

81 F

2 3 F V

17 18 F V

32 33 V F

4 5 V F

19 20 F V

34 35 F V

46 47 48 49 50 V F V V F

6 V

21 F

36 V

7 8 .9 10 F V F. F

22 23 24 25 F V V V

37 38 V F

39 F

40 V

11 F

26 V

41 F

12 13 14 F V F

27 28 29 V F F

42 F

43 V

44 V

15 V

80 V

45 F

Apéndice 1 •

Factores de conversión Para mayor concisión, los factores de conversión dados abajo para cada cantidad se refie-

ren a una unidad básica o derivada del sistema SI o del CGS. Las conversiones entre otros pares de unidades para una cantidad dada se hacen empleando las reglas. de mani-pulación de unidades. · Ejemplo. Encontrar el factor para convertir (p) 3 a (ga)).

De los valores anotados para volumen encont ramos

l(m)3 = 35,3147(p)J = 264,172(gal)

de lo cual , .... l(p)3 = 264,172 7 480"'.( 1) 35,3147 · = • o.n ga

Cantidad Conversión Cantidad Conversión

Longitud l(m) 100(cm) Energía 1 (jul) 1(kg) (m)2 /(seg)2

= 3,28084(p} 1(nt-m)

= 39,3701(pul) = 1(w-seg)

Masa l(kg) 103 (g) = 107 (dina-cm)

= 2,20462(lbm) = . 107 (erg)

Fuerza 1 (nt) 1 (kg) (m) /(seg)2 = 10(cma -bar)

105 (dina) = 0,239006(cal)

0,224809 (lb f) = 9,86923(cm3 -atm) -= 5,12197 X 10-a (psia) (p)a

Presión l (bar) = 105 (kg) / (m) (seg) 2 0,737562 (lbr-P)

= 10c. (nt) /{m)2 9,47831 X 10- 4 (Btu) = 1()6 (di na) /(cm)2

= 0,986923(atm) · Potencia l(kw) 103 (kg) (m)2 1 (seg)3

14,5038(psia) = 103 (w)

750,061(mm Hg) 103 (jul) /(seg)

Volumen l(m)3 1()6 (cm)3 103 (v) (amp) =

10a {litro) 239,006(cal) /(seg) 737,562 Obr -p) (seg)

35,3147(p)3 56,8699(Btu) /(min)

264,172(gal) 1,34102(HP)

Densidad (g)/(cm)3 = 103 (kg) / (m)3 103 (g) / (litro) .-

f"l().;' !..? .!!. :: = 62,4278(lbm) / (p) 3 (tl1

8,345400b m) / (gal)

Nota: atm ,. at mósfera estándar

cal ,. caloría termoquímica

Btu = Btu internacional

350

A pE

Apé Ce

Com

Arg. Xer: Me:

1\it Monóxid

E Sulfuro d

Prop Acet Cicl Benc

Bióxido e A m n-pE

n-hE Ace Agu n-hE n-O<: Met Eta

ttidad se refie-les entre otros tales de maní-

n

m)

r )

al' , -at m) 10- 3 (psia) (p)3

br ·P) 10-• (Btu)

)2 1 (seg)3

seg) p ll / (seg) -p) (seg) u)/(min) P)

1

1

Apéndice 2 • Valores de la constante universal

R

de los gases 8,314(jul) / (g mol) (K) = 1,987 (cal) /(g mol)(I\.)

83,14(cm 3-bar) / (g mol) (K) = 82,05(cma -atm)/(g mol)(K)

0,7302(atm)(p)3 / (lb mol)(R) = 10,73(psia)(p)3 /(lb mol)(R)

15450br-p) / (lb mol)(R) = 1,986(Btu)/ (lb mol)(R)

Apéndice 3 Constantes críticas y factor acéntrico

Compuesto Tc(K) P c(atrn) Ve (cm)3 / (g mol) Zc <:)

Argón 151 48 ,0 75,2 0,290 -0,002 Xenón 289,8 58,0 118.8 0,290 +0,002 Metano 190,7 45,8 99,4 0.290 0,013 Oxígeno 154,8 50,1 74,4 0.293 0,021 Nitrógeno 126.2 33,5 90,1 0,291 0,040

Monóxido de carbono 133 34.5 93,1 0,294 0,049 Etileno 283,1 50,5 124 0,270 0.085

Sulfuro de hidrógeno 373,6 88.9 98 0,284 0,100 Propano 369.9 42.0 200 0,277 0,152 Acetileno 309,5 61.6 113 0,274 0,190 Ciclohexano 553,2 40 308 0,209 Benceno 562,1 48,6 260 0,274 0,211

Bióxido de carbono 304,2 72,9 94.0 0.274 0,225 Amoníaco 405,6 i12,5 72,5 0,245 0,250 n-pentano 469,5 33,3 311 0,269 0,252 n-hexano 507,3 29,9 368 0,264 0,298 Acetona 47 211 0,237 0,318 Agua 647,3 218,0 56 .8 0,233 0,344 n-heptano 540,3 27,0 426 0,259 0,349 n-octano 568,6 24,6 486 0,256 0,398 M etanol 513,2 78 ,5 118 0,220 0,556 Etanol 516.3 63,0 167 0,248 0,635

351

INDICE

Actividad, 260 Adiabata, 44 Azeótropo heterogéneo, 310

Balance de energía mecánica, 207

Cálculo(s), de equilibrio de las reacciones quimicas, 289 de EVL, 271 de los valores K, 276 instantáneo, 277

Calor, 6 de mezclado, 258 endotérmico, 301 estándar de la reacción, 285 exotérmico, 301 latente, 105, 107

Cambio, de entalpía en el mezclado, 258 de entropía, 286 de la discrepancia de la propiedad en el mezclado,

261 de propiedades en las reacciones, 284 de volumen en el mezclado, 258

Capacidad, calorífica, 14, 15, 129 de los gases, 113 de los sólidos, 110 especifica, 240 estándar, 286 molar,

del etileno, 225 del metano, 221 del propano, 183

relaciones de, 80 Ciclo,

de Carnot, 44 Joule, 64 Otto, 46

Coeficiente(s), cruzado, 156 de actividad, 262 de fugacidad, 246 de funcionamiento, 41 de Joule-Thomson, 88, 168, 222 del virial, 153, 182 diferencial, 88 estequiométrico, 280

Compresibilidad isotérmica, 73, 108 Compresión isentrópica del etileno, 225 Consistencia termodinámica, 299 Constante,

critica, 351 de equilibrio químico, 290 de Henry, 256 de Margules, 351

Correlación, cuantitativa, 174 de Pitzer, 163

Curva, Boyle, 187 de congelación, 269 de fusión, 270 de saturación, 130

353

de solubilidad mutua, 269 de sublimación, 101 de vaporización, 101 del punto de burbuja, 266, 276 del punto de rocío, 266, 276 en el espacio, 265

Deformación, 6 natural, 89 volumétrica, 90

Diagrama(s), de fase bidimensionales, 265 de Mollier, 121, 203 termodinámicos, 120

Diferencial exacta, 68 Difusor, 230 Dilatación relativa, 90 Discrepancia, 114

de propiedades, 261

Ecuación( es), de Bernoulli, 208 de Carnot, 40 de Clapeyron, 105, 107 de Clausius-Clapeyron, 106, 141 de energía, 189, 194, 198 de entropía, 57 de estado, 4, 82, 150, 159 de Gibbs-Duhem, 298 de Gibbs-Helmholtz, 91, 251, 302 de Margules, 304 de Maxwell, 79 de Redlich-Kwong, 159 de Tait, 174, 175 de van der Waal8, 159, 160 de van Laar, 304 EVL, 271 Virialee de estado, 153, 157

Efecto, calorifico instantáneo, 258 Poynting, 141

Eficiencia, de expansión, 203 termodinámica, 323

Energía, densidad de, 90 libre, 76

Entalpía, 13 cambio de, 112, 285 libre, 76 residual, 114

Entropía, creciente, 203 de un gas ideal, 42 molar parcial, 92 residual, 114

Enunciado, de Kelvin-Planck, 40 de la ley de Raoult, 273 del principio de la palanca, 267

Equilibrio, de fases, 83, 242 de multirreacción, 293 en sistemas cerrados, 83

354

estado de, 4 7 químico, 289

constante de, 290 Estado,

azeotrópico, 267 de equilibrio, 2, 47, 289 de gas ideal, 17, 113 de vapor saturado, 266 esténdar, 256 inicial de referencia, 116 local, 201

Estequiometría de reacciones quimicas 279 Expansibilidad, '

lineal, 89 volumétrica, 73, 108

Expresiones van Laar, 304

Factor( es), acéntrico, 162, 351 de compresibilidad, 150 de conversión, 350 integrante, 70

Fluidos, normales, 163 simples, 162

Flujo, adiabático reversible 201 sónico, 229 ' subsónico, 229 supersónico, 229

Fugacidad(es), 246, 287 coeficiente de, 246 igualdad de las, 253

Función, de estado, 68 deGibbs, 76, 105, 136,242,247

cambios de la, 285 de Helmholtz, 76, 91 de Maasieu, 77 de partición, 91

· de Planck, 77 de potencial, 24 residual, 114, 116

Isométrica, 125 Isoterma, 44, 104, 121

critica, 151 de van der W aals, 177

Isotérmica, compresión, 58, 73 expansión, 58

Ley, de Boyle, 89 de Charles, 89 de Henry, 256 de Raoult, 271

desviaciones de la 275 Límite, 1 ' Lineas,

de enlace, 266 propiedad estequimétrica de las, 266

IN DICE

Liquido, incompresible, 82 1 saturado, 13, 334 subenfriado, 104

Máquinas, de Carnot, 40 térmicas, 40

Mezclado: calor de, 258 endotérmico, 258 exotérmico, 258

Módulo de Young, 89, 100

Número, de grados de libertad, 87 de Mach, 228

Ohmio, 33

Potencial químico, 77 Presión( es),

de 317 de vapor, 103, 107 .

Principio de la palanca, 267 Proceso, 2

adiabático, 7 completamente reversible, 322 cuasiestático, 60 de compresión adiabática 203 de estrangulación, 204 ' · de expansión adiabática 203 204 isotérmico, 10 ' ' mecánicamente reversible, 9 reversible, 7

Propiedades, del estado de gas ideal, 114 en el mezclado, 257 especificas, 14

parciales, 243 intensivas, 201, 243 molares, 14

parciales, 242 termodinámicas, 114 valores de las, 132

Punto, de burbuja, 266, 277 de congelación, 270 de fusión, 270 de rocio, 266, 277 crítico, 103 eutéctico, 270 triple, 101

Reacción, coordenadas de, 280, 282 de formación, 281, 287 de gas ideal, 291 estándar de combustión, 320 exotérmica, 293 qufmica, 279

independiente, 281, 289 Recalentamiento, 121

Regla(s), de Lewis y R de · de mezclado,

Relación, de capacidad de comprensi de energfa de de expansión. de presión, 64 de propiedad! de trasforllUlc

Reversibilidad. · mecánica, 9

Separación del 1 Sistema,

abierto, 1 aislado 1, 4-cerrado, 1, 18 de dos fases. · ecuación de, , liquido . lfqll liquido . sóli, PVT, 4 SI, 3 sólido · sólido. vapor . liquid

Solubilidad, 269 Solución,

atérmica, 30-ideal, 256, 3H liquida homo11 regulares, 30-sólida, 269 temperatura a

Regla(s), de Lewis y Randall, 256 de Maxwell, 162, 177 de mezclado, 156, 159

Relación, de capacidad calorífica, 80 de comprensión, 47 de energia de enfriamiento, 41 de expansión, 54 de presión, 64 de propiedades fundamentales, 42, 77, 100 de trasformación, 71

Reversibilidad, 7 mecánica, 9

Separación del aire en sus componentes, 341 Sistema,

abierto, 1 aislado 1, 47 cerrado, 1, 189 de dos fases, 107 ecuación de, 4 líquido · Uquido, 269 líquido · sólido, 269 PVT,4 SI, 3 sólido . sólido, 269 vapor · líquido, 265

Solubilidad, 269 Solución,

atérmica, 307 ideal, 256, 316 líquida homogénea, 269 regulares, 307 sólida, 269 temperatura critica superior de la, 269

INDICE

Table"s, de vapor de agua, 122 para los sistemas PVI', 120

Temperatura, Boyle, 187 superior de consoluto, 269

Tensión superficial, 22 Teorema,

de Duhem, 95, 277 de los estados correspondientes, 162

Térmica, bomba, 40 eficiencia, 41 máquina, 40

Titulo, 108 Trabajo,

isentrópico, 203 máximo, 203, 323 mínimo, 323 mecánico, 4, 6 perdido, 325 real, 203 unidad SI de, 5

Trasformación de Legendre, 75, 90 Trayectoria de cálculo, 183 Tubo de Hilsch, 147 Vapor, 103

saturado, 104 Variable canónica, 75, 90 Volatilidad relativa, 319 Voltio, 33 Volumen,

de control, 195 específico, 101 molar parcial, 91 residual, 114, 150

355

ravv- • e u m• avv- .se m• ravv .se u m• raw- .se aurn• raw .se aurn• .se aurn• ravv- .se aurn• raw- .se aurn• raw- .se aurn• ravv- .se BUITI+ ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .s aurn• ravv- se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se BUITI+ ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ra\N- .se aurn• ravv- .se aurn• raw- .se aurn•· ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- .se aurn• ravv- a -u m• ravv-ravv-raw-ravv- L ..

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Termodinámica - M.M. Abbott, H.C. Van Ness

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