TERMODINAMICATERMODINAMICA

LA TERMODINAMICA SI OCCUPA DELLA STUDIO DELLE INTERCONVERSIONI DELLE VARIE FORME DI ENERGIAL’ENERGIA E’ DEFINITA COME LA

CAPACITA’ DI PRODURRE LAVORO O CALORE

ENERGIA CINETICA• ENERGIA TERMICA (CALORE)• ENERGIA MECCANICA• ENERGIA ELETTRICA• SUONO

ENERGIA POTENZIALE• ATTRAZIONE ELETTRONI - NUCLEI• GRAVITAZIONALE• ELETTROSTATICA

SISTEMA

ESTERNO

ENERGIA

APERTO CHIUSO ISOLATOMATERIA ED ENERGIA ENERGIA

I sistemi

L’ENERGIA POTENZIALE E’ ENERGIA IMMAGAZZINATA CHE PUO’ ESSERE CONVERTITA IN ENERGIA CINETICA E VICEVERSA.

ENERGIA CINETICA

ENERGIA POTENZIALE

ENERGIA TOTALE = COSTANTE

Conservazione dell’energia (entropia?!)

In termochimica l’energia posseduta dalle particelle del sistema è nota come energia interna U ed è data dalla somma di tutti i contributi energetici (rotazionali, vibrazionali, elettronici, energia potenziale, cinetica, etc.) Cioè

NON SI CONOSCE.

Comunque quello che a noi interessa non è tanto il suo valore assoluto, ma la differenza in energia interna PRIMA e DOPO una trasformazione, cioè il U, che si può determinare sperimentalmente.

Primo principio della Termodinamica

La variazione di energia interna per un sistema chiuso è determinata esclusivamente dalla quantità e dalla direzione dei flussi di calore e lavoro:

U = Q - L Per un sistema isolato quale l’Universo, l’energia viene trasferita dal sistema all’ambiente o viceversa ma, nella ripartizione tra sistema ed ambiente, la quantità totale di energia del sistema isolato resta costante. Infatti, per la definizione data di sistema ed ambiente, Usistema + Uambiente = Uuniverso. Ma, poiché l’Universo è un sistema isolato, l’energia interna dell’Universo è costante (1) e Uuniverso = 0. Ne consegue che se l’energia interna del sistema diminuisce di una certa quantità, l’energia interna dell’ambiente aumenterà della stessa quantità Usistema = -Uambiente. Si può dire quindi che l’energia si trasforma da una forma ad un’altra ma non può essere né creata né distrutta (2). Le definizioni (1) e (2) sono due possibili modi di enunciare il primo principio della termodinamica.Per un sistema aperto oltre ai flussi in entrata o in uscita di calore e lavoro bisognerà considerare anche le variazioni di massa (che entrano o escono dal sistema) poiché ciò comporta una variazione di energia cinetica, potenziale, etc. Quindi, U = Q - L+ E, dove E è un termine che rappresenta la variazione di energia legata alla variazione di massa (in entrata o in uscita).

Calore e lavoro sono energie in transito che non caratterizzano uno stato del sistema ma piuttosto la trasformazione durante la quale si esplicitano. Proprio per questo è facilmente intuibile che vi sono processi che, pur coinvolgendo variazioni identiche di energia interna, comportano flussi di lavoro e calore di entità diverse (vedi esempio sotto).

Ciò significa che, a differenza di quanto visto per il lavoro, la variazione di energia interna è indipendente dal percorso compiuto dal sistema durante la trasformazione; dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale: l’energia interna di un sistema è una funzione di stato.

Batteria carica

Batteria scaricaCalore e lavoro

Batteria scaricaSolo calore

cortocircuito

ventilatore

LAVORO DI ESPANSIONE (pressione-volume)

Pint = PestPi > Pest

Pi > Pest

Il lavoro di espansione compiuto dal gas in espansione è:

L= F s = Fest (h2-h1) = Fest Δh

Ricordando che P = F/A, si ha che F = P A

L= Pest A Δh = Pest ΔV

L= Pest ΔV

Pint = Pest h1h2

Definiamo una nuova funzione termodinamica, l’entalpia H come

H = U + PV

H = U + PV + VP

A pressione costante P = 0; quindi H = U + PV = U + L

Ricordando che U = QP – L e L = PV, ne consegue che

H = QP – L + PV = QP – L + L

e di conseguenza sarà

H = QP

 

Entalpia

Una trasformazione che porta un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro può essere reversibile o irreversibile. Il significato del termine “reversibile” nel contesto termodinamico non deve essere confuso con quello che gli viene attribuito nella quotidianità: non basta solamente che la direzione di un processo possa essere invertita (compressione ↔ espansione). Una trasformazione è reversibile se è possibile invertire il processo e riportare in qualsiasi momento il sistema e l’ambiente nelle condizioni caratterizzanti lo stato iniziale o uno degli stati (di equilibrio) precedenti. Un siffatto processo, che dovrebbe avvenire attraverso infiniti stati di equilibrio che si differenzino tra loro per variazioni infinitesime delle variabili, non è realizzabile e si definisce “ideale”. I processi irreversibili (reali) invece non avvengono attraverso stati di equilibrio intermedi e quindi non possono essere descritti da variabili termodinamiche durante le trasformazioni: saranno descrivibili solo lo stato iniziale e quello finale.

E’ possibile dimostrare che Qrev > Qirrev

Processi reversibili ed irreversibili

Un processo spontaneo è un processo che comporta una diminuzione dell’energia (quale?) del sistema

Alcuni esempi di processi spontanei sono:

-Caduta verso il basso di un corpo-Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo-Mescolamento di due gas -Svolgimento di una reazione fortemente esotermica

Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei.

Processi spontanei ed entropiaProcessi spontanei ed entropia

Entropia e II° principio della termodinamicaEntropia e II° principio della termodinamica

L’entropia S è una grandezza termodinamica che misura il grado di disordine (la distribuzione dell’energia) di un sistema.Anche l’entropia è una funzione di stato per cui per un dato processo è possibile definire univocamente una variazione di entropia S = Sf-Si

La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente intuitiva: ad esempio per un processo di fusione si deve avere S>0 poiché il “grado di disordine” aumenta.

Solido cristallino ordinato

Liquido disordinat

o

S>0

Sf>Si

Da tutte le osservazioni sperimentali su sistemi complessi si deduce che un processo avviene naturalmente come risultato di un aumento complessivo del disordine del sistema: in altre parole vi è una tendenza naturale dei sistemi a mescolarsi e deteriorarsi o, in generale, a dare un aumento del disordine.

Questo concetto è espresso in modo più preciso dal secondo principio della termodinamica

per un processo spontaneo l’entropia dell’universo aumenta.

Si noti la differenza con il primo principio: l’energia totale rimane costante, mentre l’entropia totale aumenta.

È più utile esprimere la spontaneità di un processo in modo da riferirsi alle proprietà del sistema considerato più che a quelle di tutto l’universo: questo è il ruolo del G°.

Sia q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso l’ambiente: in generale l’entropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore contribuisce a rendere più disordinato il sistema verso cui fluisce.Se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi equilibrio (reversibile), si può dimostrare che la variazione di entropia del sistema è data da:

S = Q/T

sistema ambienteq

Nelle trasformazioni reversibili, poiché il sistema e l’ambiente sono sempre in equilibrio tra loro, la variazione di entropia del sistema sarà uguale ma di segno opposto rispetto a quella dell’ambiente. Infatti, per sistemi isolati (l’Universo in questo caso) il calore “ceduto” dal sistema sarà “acquistato” dall’ambiente, per cui (Qrev/T)amb = - (Qrev/T)sist. Ne consegue che la variazione di entropia del sistema sarà uguale a quella dell’ambiente in valore assoluto, ma di segno opposto, e quindi la variazione di entropia dell’Universo (sistema + ambiente) sarà nulla .

Suniv = Samb + Ssist = 0

Per capire se è l’entropia la funzione che ci consente di discriminare tra processi non spontanei e quelli spontanei si considerino ora i processi irreversibili ricordando che; Qrev > Qirrev

 Questa disuguaglianza è molto importante perché comporta che per processi che avvengono alla stessa temperatura T;

  Qrev. / T > Qirrev. / T  Si è visto che per una trasformazione reversibile il;

  S = Qrev/T ma visto che Qrev./T > Qirrev./T , si potrà scrivere che;

  S > Qirrev. / T Per l’Universo (sistema isolato) la variazione di calore è zero; quindi

Per un processo all’equilibrio Suniverso= 0

Per un processo irreversibile (spontaneo) Suniverso > 0

S ≥ 0

La seguente figura mostra come varia l’entropia di una sostanza con la temperatura

È possibile definire l’entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura facendo uso del terzo principio della termodinamica, il quale afferma che una sostanza perfettamente cristallina allo zero assoluto (0 K) ha entropia zero.

Terzo principio della termodinamica

ENERGIA LIBERAENERGIA LIBERA

L’energia libera è una grandezza termodinamica definita comeG = H –TS

Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione G.La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti.In queste condizioni si ha per il G della reazione

G = H – TS

Ricordiamo che in base al secondo principio della termodinamica un processo è spontaneo se

S ≥ Q/ T Se il processo a cui ci si riferisce avviene a pressione costante, allora Q = QP = H, per cui si può scrivere

S ≥ H /T  oppure TS ≥ H  e quindi H -TS ≤ 0

Cioè G ≤ 0

G = 0 per un equilibrio; G < 0 per un processo spontaneo

N n n n n nTenendo presente che G = H – TS la spontaneità di una reazione dipenderà dalle variazioni di H e S:

H<0 S>0 sempre spontanea

H<0 S<0

H>0 S>0

H>0 S<0 mai spontanea

spontanea se |TS|<|H|non spontanea se |TS|>|H|spontanea se TS>Hnon spontanea se TS<H

La variazione di energia libera standard di una reazione, Go, è la variazione di energia libera che si ha quando i reagenti nei loro stati standard si trasformano nei prodotti anch’essi nei loro stati standard. Essa può essere immediatamente espressa in termini delle variazioni di entalpia ed entropia standard H0 e S0 :

Go = Ho – TSo Ricordiamo che gli stati standard di riferimento sono:

- per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna- per gas: 1 atm di pressione parziale- per soluzioni: concentrazione 1M

In genere si fa riferimento alla temperatura di 25°C (298K) anche se il Go può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.

Go<-10 kJGo>10 kJ-10<Go<10 kJ

Variazione di G durante una reazione

Un diagramma dell’energia libera G con il procedere di una reazione presenta un minimo (corrispondente a G=0). Se G° è piccolo il minimo è a metà strada fra reagenti e prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti. La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce

schematicamente si avrà:schematicamente si avrà:

GG

Procedere della reazioneProcedere della reazione

stato iniziale stato iniziale del sistemadel sistema

qualunque qualunque processo con processo con G > 0 non è G > 0 non è

permessopermesso

GG

Procedere della reazioneProcedere della reazione

schematicamente si avrà:schematicamente si avrà:

il sistema tende a il sistema tende a compiere compiere

spontaneamente solo le spontaneamente solo le trasformazioni con trasformazioni con G < G <

00

GG

Procedere della reazioneProcedere della reazione

schematicamente si avrà:schematicamente si avrà:

quando il sistema quando il sistema raggiunge il minimo si ha raggiunge il minimo si ha

l’equilibriol’equilibrio

E’ possibile dimostrare che per una data reazione la variazione di energia libera in condizioni non standard G è legata alla variazione in condizioni standard Go (facilmente calcolabile dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione:

G = Go + RT ln Q

in cui Q è il quoziente di reazione in forma termodinamica, cioè stessa forma di K ma concentrazioni non all’equilibrio.Da tale equazione si può ricavare immediatamente una relazione fra Go e la costante termodinamica K.Infatti all’equilibrio deve aversi G=0 e quindi:

= Go + RT ln K

Go = - RT ln K Go = - 2,303 RT log K

Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K:RT

G- o

eK

2,303RTG- o

1K

0