Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ AULA 6 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA...
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Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
AULA 6
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
As soluções são misturas homogêneas de substâncias químicas, formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades específicas de substâncias não-reativas podem ser misturadas
diretamente para formar soluções de composição conhecida. Cada processo de mistura, em particular, resulta numa mudança de
estado, dependendo das condições inicial e final de temperatura e pressão. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se
o processo padrão de mistura como aquele que ocorre a T e P constantes. Isto é, quantidades determinadas de substâncias
químicas puras, todas na mesma T e P, são misturadas para formar uma solução de composição conhecida, também a T e P. Diz-se que as substâncias puras a T e P estão em seus estados padrão
em relação ao processo de mistura e suas propriedades no estado padrão são simplesmente as propriedades de substância pura (Vi,
Hi, Si, Gi, ln fi, etc.).
Entendendo o Processo de Mistura
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•No início: quantidades conhecidas de 2 substâncias puras (n1 e n2), a T e P, estão separadas por uma
divisória
Processo Padrão de Mistura
Divisória
Pn1
TP
n2
TP
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•Após a retirada da divisória: o processo de mistura começa e, após o tempo necessário e suficiente, forma-
se uma solução (mistura homogênea) de composição
Processo Padrão de Mistura
Divisória
Pn1 + n2
T e P Q
21
11 nn
nx
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•A observação experimental desse processo de mistura permite detectar dois fenômenos:
Ocorre contração ou expansão do volume do sistema, o que se verifica pela movimentação do pistão (para que a pressão
mantenha-se constante)
Ocorre transferência de calor entre o sistema e suas vizinhanças
Processo Padrão de Mistura
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•A variação do volume total do sistema é calculada por:
Variação do volume no processo de mistura
221121T VnVnVnnV
221121T VnVnVnnV
2211T VxVxVnVV
2,T1,TTinicialTfinalTT VVVVVV
V é a variação de volume por mol da solução, denominada de VARIAÇÃO DO VOLUME DE MISTURA
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•O calor transferido de/para o sistema ao longo do processo de mistura também pode ser medido e, como o processo ocorre a P constante, esse calor é igual à variação de entalpia do sistema. Analogamente ao volume, tem-se que
Variação de entalpia no processo de mistura
onde H é a variação de entalpia de mistura, denominada simplesmente de CALOR DE MISTURA.
2211 HxHxHH
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•Generalizando-se para qualquer propriedade intensiva da mistura M, tem-se
Variação de propriedade no processo de mistura
onde M é denominada VARIAÇÃO DE PROPRIEDADE DE MISTURA
i
iiMxMM
x,P,TfM
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Representação gráfica da variação de propriedade de mistura
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Observação
•Essa figura mostra que M é a diferença entre a propriedade M da solução e uma combinação linear das propriedades dos componentes puros (x1M1+x2M2). Note também que, nos limites em que x1=0 ou x1=1, M=0,
pois a propriedade M=M2 e M=M1, respectivamente.
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•O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de
uma solução real .•O modelo de solução ideal fornece a dependência da
fugacidade dos componentes na solução com a composição.
•Considere o modelo representado pela regra de Lewis-Randall:
Solução ideal
iiidi xPTff ).,(ˆ
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•A fugacidade de uma espécie i numa mistura de gases ideais é dada por:
Mistura de Gases Ideais
iii PPxf
Pfi
iii fxf
•Logo, uma mistura de gases ideais é um caso especial de uma solução ideal.
•Para o gás ideal puro, a T e P, tem-se:
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Síntese das propriedades e suas relações para uma solução ideal(M = ln f, V, Z, H, CP, U ou CV)
iidi MM 0M id
i 0M id i
iiid MxM
iiidi xlnRSS i
idi xlnRS
iii
id xlnxRS i
iii
iiid xlnxRSxS
iiidi xlnRTAA i
idi xlnRTA
iii
id xlnxRTA i
iii
iiid AxxlnxRTA
iiidi xlnRTGG i
idi xlnRTG
iii
id xlnxRTG i
iii
iiid GxxlnxRTG
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•Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.
Propriedades em Excesso
idE MMM
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Propriedades em Excesso
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O termo - xii é definido como uma propriedade de mistura e tem o símbolo
= - xii
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Das quais pode-se deduzir que
As propriedades de mistura foram definidas primeiro porque H e V podem ser medidas experimentalmente. Entretanto, as propriedades em excesso são melhores para análise teórica
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•Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.
Propriedades em Excesso
idii
Ei MMM idE MMM
ijn,P,T
i
EEi n
nMM
i
Eii
E MxM
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•As propriedades em excesso não tem significado para espécies puras, somente para misturas
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•Quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f, tem-se que:
Propriedades em Excesso
MM E iiEi MMM
iEi MM
•Essas equações mostram que e ME não representam novas funções termodinâmicas, quando M representa as
propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f .
EiM
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•Quando M representar G, A ou S, surgem novas funções termodinâmicas.
Energia Livre de Gibbs em Excesso
i
iiE xlnxRTGG
i___i
Ei xlnRTGG
iEi lnRTG
i
Eii
E GxG
i
iiE
lnxRTG fln
RTGE
iii
Elnxfln
RTG
RTGlnEi
i
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•As mesmas funções termodinâmicas referentes a G se aplicam a A, bastando substituir G por A.
Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso
i
iiE xlnxRTAA
i___i
Ei xlnRTAA
•Para entropia, tem-se as seguintes funções em excesso:
i
iiE xlnxRSS
i___i
Ei xlnRSS
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Observação
A correlação das propriedades das soluções usando as funções em excesso é de grande utilidade devido à natureza genérica de ME, que pode ser usada para
todas as propriedades consideradas .
A única diferença reside no fato de que para todas as propriedades , com exceção de G, A e S.
idE MMM
0M id
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Definindo coeficiente de atividade:
A energia livre de Gibbs determina quais fases são estáveis. As propriedades em excesso determinam o coeficiente de atividade, que é usado para calcular o equilíbrio químico e de fases para misturas não-ideais. Pode ser mostrado que:
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•Estas equações definem o coeficiente de atividade
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A relação fundamental da propriedade em excesso é
•A equação Gibbs-Duhem para GE é
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1 então, ,0.0G
ideal solução Para
ln
para análoga é equação últimaA
ln
ˆln
iEi
iR
iE
ii
iidii
RTG
RTG
fxfRTGG
i
i
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Relações para as propriedades em excesso
ii
i
EEE
dndTRTnHdP
RTnV
RTnGd
ln2
jnTPi
E
i
xP
EE
xT
EE
nRTnG
TRTnG
RTnH
PRTnG
RTnV
,,
,
,
/(ln
e
/(
/(
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Exemplo: A equação de Margules pode ser usada para correlacionar energia livre de Gibbs. Para uma mistura binária a expressão de Margules fica:
–Encontre ln1 e ln2 .–Checar.
–Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem é satisfeita .
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Checar
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Checar a Eq. Gibbs-Duhem:
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Expressões exatas para o equilíbrio de fases •Quais são as eqs para o EF?
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•Pode-se colocar em relação da fugacidade ?
•Agora podemos utilizar o coeficiente de fugacidade no lugar de fugacidade,
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•Vamos levar em conta o ELV.•
• é mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs são precisas
•Para fase líquida é mais convenienete utilizar os coeficientes de fugacidade, i
•Uma expressão exata para o ELV
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Simplificação das relações do EF
•Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para baixas P. Pode ser simplificada considerando que a fugacidade do líquido puro é dado por
•A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para
P baixas e T menores que a crítica(.
• Então
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Desvios da idealidade.
•A definição de uma solução ideal diz que as propriedades parciais são as mesmas de um
fluido puro. Então para a solução ideal ,
•Ou, equivalente,
•Rearranjando, obtem-se a regra de Lewis-Randall. A Figura é para uma
solução ideal e com desvios positivos & negativos da idealidade.
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A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry
•A regra de Lewis-Randall é válida para xi 1, mas não é precisa para xi 0. A Lei de Henry, é precisa para xi 0, mas não é para
•xi 1 .
•A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry não são independentes, mas estão diretamente relacionadas pela
equação de Gibbs-Duhem. Este fato implica :
–Quando a lei de Henry é válida para uma espécie em uma mistura binária, então a regra de Lewis-Randall é válida para a outra espécie.
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•A razão entre as fugacidades é denominada de atividade da espécie i na solução.
A função de Gibbs e suas principais relações
iiiii xlnxlnln
RTG
ii
iii a
ffx i
i alnRTG
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•O critério de equilíbrio entre 2 fases e , na mesma temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de cada componente i nessas fases:
Fugacidade de Misturas Gasosas
•Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura gasosa, tem-se que
ii ff
Pˆyf iigi
•Para se calcular usando essa equação é necessário conhecer o comportamento de com P, T e yi, ou
seja. ,
gif
i
iii y,T,Pˆˆ
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•Considere a fase gasosa monocomponente (substância pura). A T constante, tem-se que:
Fugacidade de Misturas Gasosas
•Para um gás ideal, essa equação se reduz a:
•Subtraindo-se a segunda equação da primeira, tem-se
dPVflnRTd ii
dPPRTPlnRTd
dPPRTV
Pf
lnRTd ii
•Integrando-se essa eq. do estado de gás ideal (P=0) até uma pressão qualquer P, a T constante, chega-se a
P,TfVi dPPRTV
RT1ln
Pfln
P
0ii
i
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•A equação anterior pode ser escrita também como
Fugacidade de Misturas Gasosas
•Normalmente, as funções são expressas na forma explítica em P, ou seja, . Para esses casos, essa equação pode ser modificada, passando à seguinte forma:
dPP1Zln
Pfln
P
0i
i
RT
PVZ i
iV,TfP
dVVRTP
RT1Zln1Zln
Pfln
V
ii
i
0,, iVTPf
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•Por analogia, para o componente i numa mistura, tem-se que:
Fugacidade de Misturas Gasosas
dPPRTV
RT1ˆln
Pyfln
P
0ii
i
i
dVVRT
nP
RT1Zlnˆln
Pyfln
V n,V,Tii
i
i
j
,n,n,P,TVV 21
,n,n,V,TPP 21
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Observação
não é a propriedade parcial molar de P. Trata-se apenas de uma simples derivada da função em relação a ni.
jn,V,TinP
,n,n,V,TPP 21
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Observações
As eqs. anteriores são genéricas e relativamente simples. Porém, obter relações do tipo e depende de modelos que consigam descrever adequadamente o comportamento PVT dos fluidos. Esses modelos são as equações de estado. Porém, não existe uma única equação de estado capaz de calcular (correlacionar e predizer) as propriedades volumétricas (PVT) das substâncias puras e das suas misturas para diversas condições. Há apenas algumas equações de estado que são boas e úteis para uma classe limitada de substâncias em certas condições. Essas equações normalmente são da forma explícita na pressão.
,n,n,P,TVV 21 ,n,n,V,TPP 21