Termodinamica 42 maggio 2011

Sistemi complessiSistema termodinamicoVariabili termodinamicheStato di equilibrio termicoInterazione termicaTrasformazione termodinamica

Sistemi complessi

• I metodi della meccanica newtoniana sono applicabili praticamente solo per sistemi con un piccolo numero di componenti

• Per sistemi con grandi numeri di componenti bisogna cambiare approccio– Termodinamica– Meccanica statistica

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Stato meccanico e termodinamico

• Lo stato termodinamico è concettualmente diverso da quello meccanico

• Nello stato meccanico si presume di conoscere posizione e velocità di ciascuno degli N punti che costituiscono il sistema

• Questo non è possibile per lo stato termodinamico, a causa del valore grandissimo di N

• Questo numero è dell’ordine del numero di Avogadro NA=6.022x1023

• In generale, ad uno stato termodinamico corrispondono moltissimi stati meccanici diversi

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Esempi di sistemi termodinamici

• 1) un fluido chimicamente omogeneo• Possiamo misurarne massa, temperatura,

volume e pressione• La maggior parte delle caratteristiche TD sono

indipendenti dalla forma del sistema, perciò il volume è l’unico dato geometrico indispensabile

• Eccezione: sostanze finemente suddivise, in cui il rapporto tra superficie e volume è molto grande; in questo caso bisogna considerare anche la superficie

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Esempi di sistemi termodinamici

• 2) una mescolanza omogenea di diversi composti chimici

• Le variabili che definiscono il sistema non sono solo massa, temperatura, volume e pressione, ma anche le concentrazioni dei diversi componenti

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Esempi di sistemi termodinamici

• 3) sistemi non omogenei• Per definirne lo stato, bisogna poterli suddividere in parti

omogenee. Il numero di parti può essere finito o infinito• Un esempio semplice del primo caso e` la mescolanza di

acqua e ghiaccio (sistema costituito da due parti)• La seconda possibilità è considerata raramente in TD; si

presenta quando alcune proprietà del sistema variano con continuità da punto a punto (p.e. sbarra di conduzione del calore)

• Lo stato è definito specificando massa, composizione chimica, stato di aggregazione, temperatura, volume e pressione di ciascuna parte omogenea

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Esempi di sistemi termodinamici

• 4) sistemi contenenti parti in moto• Praticamente per tutti i sistemi

considerati in TD, si assume che le parti costituenti siano ferme o si muovano così lentamente da poterne trascurare l’energia cinetica

• Se questo non avviene, si deve allora specificare le velocità delle diverse parti in movimento (p.e. motore)

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Sistema, ambiente, universo

Sistema + ambiente = universo termodinamico

• A seconda del tipo di interazione esistente tra sistema e ambiente, il sistema può essere:• aperto: quando

sono possibili scambi di energia e materia

• chiuso: quando sono possibili scambi di energia

• isolato: nessuno scambio possibile

sistema

ambiente

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Termodinamica

• Descrive il comportamento di sistemi complessi utilizzando poche variabili macroscopiche– Pressione: p– Volume: V– Temperatura: T– Quantità di materia: n– Densità: – Concentrazione (ma questa è chimica…)

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Variabili termodinamiche

• Tipologia:– Intensive: temperatura, pressione, densità,

concentrazione– Estensive: volume, quantità di materia

• Sistema termodinamico semplice: definito da tre variabili soltanto: p, V, t; di cui solo due indipendenti– Spesso si usano le variabili p, V; il sistema è così

individuato da un punto nel piano (p,V), detto piano di Clapeyron

• È il sistema che considereremo più frequentemente

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Stato termodinamico

• Generalmente le variabili intensive, quali p.e. pressione e temperatura, non assumono lo stesso valore in tutto il sistema TD. Si parla allora di stato di non equilibrio del sistema

• Affinché si possa parlare di stato di equilibrio, occorre che le variabili intensive di sistema, assumano un valore unico, e indipendente dal tempo, per l’intero sistema (o almeno per ognuna delle parti omogenee costituenti)

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Equazione di stato

• In uno stato di equilibrio esiste una relazione tra le coordinate termodinamiche, espressa come equazione di stato

• p.e. se le variabili sono p, V e t, l’equazione di stato si scrive, in forma implicita: f(p,V,t)=0 o in una delle tre forme esplicite

p=p(V,t), V=V(p,t), t=t(p,V)

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Evoluzione verso l’equilibrio

• Due sistemi che si trovino ciascuno in uno stato di equilibrio, se vengono messi in interazione fra loro, possono cambiare il proprio stato

• Questa interazione può essere di natura meccanica, termica, chimica o mista

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Interazione termica

• Supponiamo che i sistemi non abbiano interazione meccanica o chimica

• Supponiamo che siano separati da una parete fissa

• Dal punto di vista termico la parete può essere conduttrice di calore (diatermica) o essere isolante (adiabatica)

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Interazione termica

• Se la parete è diatermica si osserva sperimentalmente che i due sistemi cambiano il loro stato ed evolvono spontaneamente verso nuovi stati di equilibrio

• I due sistemi saranno, infine, in equilibrio termico fra loro

• Materiali diatermici: metalli

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Interazione termica

• Se la parete è adiabatica, i due sistemi permangono nei loro stati iniziali

• Le pareti adiabatiche non permettono quindi l’interazione termica, ovvero, isolano termicamente i sistemi che separano

• Materiali adiabatici: feltro, polistirolo espanso, amianto

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Equilibrio termodinamico

• Un sistema è in equilibrio termodinamico quando è in equilibrio meccanico, termico e chimico

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Trasformazione termodinamica

• È l’evoluzione di un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro

• A differenza di quanto avviene in meccanica, il tempo non compare esplicitamente

• Quel che cambia durante una trasformazione sono le variabili termodinamiche

• Tutte le proprietà del sistema si esprimono in funzione di esse

A

B

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Trasformazioni cicliche

• Se lo stato finale della trasformazione coincide con quello iniziale, questa si dice trasformazione ciclica o ciclo

A

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Trasformazioni infinitesime

• Avvengono tra stati molto prossimi, per i quali le variabili differiscono per quantità infinitesime: dp, dV, dt

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Trasformazione termodinamica• Lo stato iniziale A e finale B sono

stati di equilibrio, quindi sono rappresentabili nello spazio delle coordinate termodinamiche

• Quel che accade tra questi due stati ad un tempo t non è rappresentabile in tale spazio, se il sistema non si trova, all’istante t, in uno stato di equilibrio TD, cioè se le coordinate TD non hanno un valore uniforme per tutto il sistema (o almeno per le parti omogenee costituenti)

A

B?

A

B

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Trasformazioni quasi-statiche

• Per ottenere una trasformazione che passi attraverso stati di equilibrio bisogna procedere con variazioni molto piccole delle coordinate TD, in modo che queste siano definite nel sistema in ogni istante

• Ciò si può realizzare discostandosi molto poco da uno stato di equilibrio, per permettere che la trasformazione avvenga, e attendere il ristabilirsi dell’equilibrio nelle nuove condizioni, prima di procedere ad un’ulteriore variazione infinitesima di stato

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Trasformazioni quasi-statiche

• È un concetto limite: bisogna immaginare la trasformazione come scomposta in un numero sempre maggiore di trasformazioni sempre più piccole

• Ovvero integrare un insieme infinito di trasformazioni infinitesime

• In tal modo ogni fase della trasformazione è uno stato di equilibrio rappresentabile con un punto nello spazio delle coordinate TD

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Trasformazioni quasi-staticheA

B

A

B

A

B

A

ciclica

generica

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Trasformazioni reversibili e irreversibili

• Consideriamo la trasformazione i->f di un sistema; usualmente anche l’ambiente è cambiato

• Cerchiamo poi di riportare il sistema allo stato iniziale con una trasformazione opportuna

• Se non è possibile in alcun modo farlo, senza che ne rimanga traccia nell’ambiente, la trasformazione i->f è detta irreversibile

• Se viceversa è possibile riportare il sistema allo stato iniziale, in modo che anche l’ambiente torni allo stato originario, la trasformazione i->f è detta reversibile

• Affinche’ una trasformazione sia reversibile occorre che sia quasi-statica e avvenga in assenza di attrito

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Esempi di trasformazione

• Isocora: il volume del sistema non cambia• Isobara: la pressione del sistema non cambia• Isoterma: la temperatura del sistema non

cambia• Adiabatica: la trasformazione avviene senza

scambio di calore tra sistema e ambiente

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Trasformazione quasistatica isocora

• Una trasformazione quasistatica isocora connette due stati A e B di ugual volume, passando per stati intermedi pure di ugual volume

• Sul piano p,V è rappresentata da un segmento parallelo all’asse p

A

B

p

V 27

Trasformazione quasistatica isobara

• Una trasformazione quasistatica isobara connette due stati A e B di ugual pressione, passando per stati intermedi pure di ugual pressione

• Sul piano p,V è rappresentata da un segmento parallelo all’asse V

A B

p

V 28

Trasformazione quasistatica isoterma per il gas ideale

• Una trasformazione quasistatica isoterma connette due stati A e B di ugual temperatura, passando per stati intermedi pure di ugual temperatura

• Sul piano p,V è rappresentata, per il gas ideale, da un segmento di iperbole equilatera che ha per asintoti gli assi p e V

A

B

p

V

pV nRT

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