Randamentul ciclului Carnot este

1

2

1

2 11TT

QQ (II.3.4.3)

care reprezint forma matematic a primei teoreme a lui Carnot. Acest randament este ntotdeauna subunitar i este cu att mai aproape de 1 cu ct raportul

1

2

TT este mai mic.

II.3.4.2. Entropia

Din relaia (II.3.4.3) se obine: 0

2

2

1

1 TQ

TQ (II.3.4.4)

ce arat c pentru un sistem ce efectueaz un ciclu Carnot suma raportelor dintre cantitile de cldur primite/cedate i temperaturile surselor respective este nul. Aceasta este valabil pentru orice transformare ciclic reversibil deoarece aceasta se poate descompune n n cicluri Carnot

Fig. II. 3 (fig. II.3). Pe fiecare ciclu elementar este valabil relaia (II.3.4.4): 0

2

2

1

1 i

i

i

i

TQ

TQ ),1( ni (II.3.4.5)

i integrnd ntre limitele M1 i M2 se obine: 0

2

2

1

1 TQTQ (II.3.4.6) Pentru o transformare ciclic reversibil suma acestor integrale este o integral de forma:

45

0TQ (II.3.4.7) Relaia (II.3.4.7) se numete egalitatea lui Clausius pentru procese ciclice i reversibile. Relaia permite s introducem o nou mrime, numit entropie, notat cu S, i care satisface relaia: TQdS (II.3.4.8) sau

TQSd (II.3.4.9)

*) Din relaia (II.3.4.9) se obine:

fi

f

iTQSd (II.3.4.10)

de unde:

fi

if TQSS (II.3.4.11)

adic variaia entropiei ntre dou stri nu depinde dect de starea iniial i final, care arat c entropia S este o funcie de stare. *) Pentru o transformare ciclic din relaia (II.3.4.11) se obine: 0Sd (II.3.4.12) Relaia (II.3.4.12) reprezint formularea matematic a principiul al II al termodinamicii pentru procesele ciclice i reversibile. Entropia nu poate fi definit dect pn la o constant aditiv arbitrar. Adugnd la S o constant oarecare S0, relaia (II.3.4.9) rmne neschimbat:

TQSdSSdSd )( 0 (II.3.4.13)

Principiul al doilea al termodinamicii nu este capabil s fixeze univoc o

46

valoare acestei constante, aceasta fiind stabilit de principiul al treilea al termodinamicii.

Introducnd relaia (II.3.4.9) n relaia (II.3.3.5) se obine: LdSTdU (II.3.4.14) care reprezint ecuaia fundamental a termodinamicii pentru procese cvasistatice i reversibile.

II.3.5. Principiul al III-lea al termodinamicii

Pe baza datelor experimentale Nernst a enunat urmtoarea teorem: La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o valoare constant care nu depinde de valorile celorlalte mrimi de stare. Matematic aceasta se scrie:

(II.3.5.1) 0lim0

ST Planck a adugat o condiie suplimentar, i anume c pentru 0T nu numai 0S , ci i 0S , ajungndu-se astfel la al III-lea principiu al termodinamicii:

Cnd temperatura unui sistem termodinamic tinde ctre zero entropia acestuia tinde ctre o valoare limit nul. Sau formularea echivalent: Entropia unui sistem termodinamic este nul la temperatura de zero absolut.

II.3.5.1. Consecinele principiul al III-lea al termodinamicii

II.3.5.2. Inaccesibilitatea temperaturii de zero absolut

Din principiul al III-lea al termodinamicii rezult inaccesibilitatea temperaturii de zero absolut.

S considerm urmtorul proces tipic folosit pentru scderea temperaturii, 47

fig.II.3. Sistemul se afl iniial n starea 1 i este comprimat izoterm la temperatura T1 pn n starea 2. Apoi se destinde adiabatic pn n starea 3 unde temperatura sistemului va fi T2 evident mai mai mic dect T1. Se repet operaiile, temperatura scznd la T3 i aa mai departe. S-ar parea c efectund un numr suficient de mare de operaii am putea ajunge la izoterma

KT 0 .

Fig. II.3 Fig. II.4

Principiul al III-lea al termodinamicii arat c prin efectuarea unui numr finit de operaii nu se poate ajunge la izoterma KT 0 . Acest lucru reiese dac reprezentm procesul analizat anterior ntr-o diagram S, T, fig. II.4. Pentru asigurarea condiiei 0)0( KS este necesar ca toate izocorele s se strng n originea coordonatelor. Dup cum se vede din figur la fiecare nou destindere adiabatic scderea temperaturii este din ce n ce mai mic. Este evident c orict de mare ar fi numrul de operaii dar finit nu se poate atinge starea cu KT 0 deoarece fiecare pas este mai mic dect cel precedent.

II.3.5.3. Comportarea cldurilor specifice n apropierea temperaturii de 0 K

n orice proces n care are loc un schimb de cldur, aceasta este de forma: dTCQ (II.3.5.4) 48

unde C este capacitatea caloric, la volum sau la presiune constant. n general capacitile calorice sunt funcii de temperatur de forma: (II.3.5.5) ...)( 2210 TaTaaTCVcapacitatea caloric la volum i respectiv: (II.3.5.6) ...)( 2210 TbTbbTCpcapacitatea caloric la presiune constant, unde a0, a1, ... , b0, b1, ... sunt constante.

innd cont de relaia (II.3.4.13) variaia de entropie la volum constant va fi:

...2

)ln(2

2100

0

TaTaTaTTdCS TT

vV (II.3.5.7)

i respectiv la presiune constant:

...2

)ln(2

2100

0

TbTbTbTTdCS TT

pp (II.3.5.8)

Expresiile (II.3.5.7) i (II.3.5.8) sunt divergente cu excepia cazului n care i ; deci dependena capacitilor calorice de temperatur trebuie

s fie de forma: 00 a 00 b

(II.3.5.9) ...)( 221 TaTaTCVi respectiv: (II.3.5.10) ...)( 221 TbTbTCpDin relaiile (II.3.5.12) i (II.3.5.13) rezult c dac KT 0 capacitile calorice tind ctre zero. Dar, la temperaturi apropiate de 0K gazele sunt solidificate, deci n acest caz

capacitile calorice se refere la solide, iar pV CC .

49

II.4. Funcii caracteristice Se numete funcie caracteristic o funcie care depinde de starea sistemului termodinamic i cu ajutorul creia se pot deduce toate propietile acestuia.

Funciile caracteristice sunt: energia intern (U), entropia (S), entalpia (H), energia liber (F) i entalpia liber (G).

II.4.1. Energia intern ca funcie caracteristic innd cont c i nlocuind n relaia (II.3.4.14) se obine: ii daAL ii daATdSdU (II.4.1) de unde se observ c: U=U(S, ai) (II.4.2)

Difereniind relaia (II.4.2) rezult:

iaSia

adaUSd

SUdU

ji

, (II.4.3) Din relaiilor (II.4.1) i (II.4.3) se obine:

TSU

ia

; i

aSiA

aU

j

, (II.4.4)

Eliminnd entropia S din relaiile (II.4.4) se obine o relaia de forma: 0),,( TaU i (II.4.5) adic o ecuaie caloric cu ajutorul creia se pot deduce toate proprietile sistemului.

Folosirea energiei interne ca funcie caracteristic este incomod deoarece pentru a putea scrie o relaie de tipul (II.4.2) este necesar s se cunoasc dependena energiei interne de entropie o mrime care nu este direct accesibil experienei i de aceea se prefer alte funcii caracteristice.

50

II.4.2. Entropia ca funcie caracteristic Din ecuaia fundamental (II.6.56) care se poate pune sub forma: ii daATdUTdS 11 (II.4.6) se observ c: (II.4.7) ),( iaUSS Difereniind relaia (II.4.7) rezult:

iaSia

adaSUd

USdS

ji

, (II.4.8) Din identificarea relaiilor (II.4.6) i (II.4.8) se obine:

TU

S

ia

1

;

TA

aS i

aUi j

, (II.4.9)

Funcia S se poate folosi pentru sistemele caracterizate de energia intern U i de parametrii externi ai.

II.4.3. Entalpia ca funcie caracteristic

Difereniind relaia (II.5.14) de definiie a entalpiei H i innd cont de ecuaia fundamental a termodinamicii (II.6.55) se obine: ii AdaSTdHd (II.4.10) de unde se observ c: (II.4.11) ),( iASHH Difereniind relaia (II.4.11) rezult:

iASiA

AdAHSd

SHHd

ji

, (II.4.12) Din relaiilor (II.4.10) i (II.4.12) se obine:

51

TSH

iA

; i

aSia

AH

j

, (II.4.13)

Funcia H se poate folosi pentru sistemele caracterizate de entropia S i de parametrii interni Ai.

II.4.4. Energia liber ca funcie caracteristic

Se definete ca funcie caracteristic energia liber F a sistemului dat de relaia: STUF (II.4.14) Difereniind relaia (II.4.14) i innd cont i de ecuaia fundamental a termodinamicii (II.3.4.14) se obine: iI adATdSFd (II.4.15) de unde se observ c: F = F(T, ai) (II.4.16)

Difereniind relaia (II.4.16) rezult:

ii aiaTi TFda

aFdF

,

(II.4.18)

Din relaiilor (II.4.16) i (II.4.18) se obine:

iaTi

AaF

i

, ; S

TF

ia

(II.4.19)

Funcia F se poate folosi pentru sistemele caracterizate de temperatura T i de parametrii externi ai.

Din relaiile (II.4.14) i (II.4.19) se obine:

ia

TFTUF

(II.4.20)

care reprezint prima relaie a lui Gibbs-Helmoltz.

52

II.8.5. Entalpia liber ca funcie caracteristic Se definete ca funcie caracteristic - entalpia liber G a sistemului dat de relaia: STHG (II.4.21) Difereniind relaia (II.4.21) i innd cont i relaia (II.4.12), se obine: ii AdaTdSGd (II.4.22) de unde se observ c: (II.4.23) ),( iATGG Difereniind relaia (II.4.23) rezult:

i

ATiA

dAAGdT

TGdG

ji ,

(II.4.24)

Din relaiilor (II.4.22) i (II.4.24) se obine:

STG

iA

; i

ATia

AG

j

, (II.4.25)

Funcia G se poate folosi pentru sistemele caracterizate de temperatura T i de parametrii interni Ai.

Din relaiile (II.4.21) i (II.4.25) se obine:

iA

TGTHG

(II.4.26)

care reprezint a doua relaie a lui Gibbs-Helmoltz. Relaiile Gibbs-Helmoltz sunt folosite n termodinamica reaciilor chimice; din acestea, prin integrare, se obin F i G n funcie de U i H.

53

II.3.4.2. EntropiaII.3.5. Principiul al III-lea al termodinamiciiII.3.5.1. Consecinele principiul al III-lea al termodinamiciiII.3.5.2. Inaccesibilitatea temperaturii de zero absolutII.3.5.3. Comportarea cldurilor specifice n apropierea temperaturii de 0 K

II.4. Funcii caracteristiceII.4.1. Energia intern ca funcie caracteristicII.4.2. Entropia ca funcie caracteristicII.4.3. Entalpia ca funcie caracteristicII.4.4. Energia liber ca funcie caracteristicII.8.5. Entalpia liber ca funcie caracteristic