Termická analýza grafenu a jeho modifikací

1

Ondřej Jankovský, Petr Šimek, Filip Šaněk, David Sedmidubský, Zdeněk Sofer

TERMICKÁ ANALÝZA GRAFENU A JEHO MODIFIKACÍ

2

Grafen- 2D struktura, hexagonální uspořádání, sp2-vazby- Mimořádné elektrické, elektrochemické, optické a mechanické vlastnosti- polovodič s nulovou energií zakázaného pásu Balistický transport elektronů Velmi vysoká pohyblivost - až 100 000 cm2.V-1.s-1

- Rezistivita ~ 1x10-6 ohm.cm- Optická průhlednost (2,3 % absorpce)- Možnost řízení typu nositelů náboje – dotace N, P, S, B…- Možnost chemických modifikací povrchu - Cl, Br, F, H, O, organika (p-nitrobenzen, p-aminobenzen, …) - V práškové podobě extrémně velký povrch (teoreticky ~ 2600 m2.g-1)- Velmi vysoká mechanická pevnost

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací

3

Aplikační využití:- Vysokofrekvenční tranzistory řízené polem- Solární články- Průhledné kontakty s nízkým odporem LED a OLED displeje

- Senzorové aplikace změna elektrických vlastností po navázání detekované molekuly- Vodivé kompozitní materiály- Nosiče katalyzátorů – extrémně velký povrch- Materiály pro uchovávání vodíku- Separační materiály chromatografie, membránové procesy.- Baterie, palivové články- Antikorozní úpravy povrchů- Opticky aktivní prvky - LED diody, luminofory.


Průhledná a ohebná grafenová elektrodahttp://www.nature.com/news/2009/090114/full/news.2009.28.html 15.4.2013

http://www.nature.com/news/2009/090114/full/news.2009.28.html



4

Historie přípravy grafenu: metody „TOP – DOWN“

- Zeslabení Van der Waalsových vazeb oxidací grafitu za extremních podmínek vzniká tzv. „oxid grafitu (GO)“ nebo „grafitová kyselina“

1859 - Brodie, 1898 - Staudenmaier, 1937 - Hofmann, 1958 -Hummers, 2007 - Tour

- Mechanická exfoliace grafenu (Geim, Novoselov 2004)

metody „BOTTOM – UP“ - Depozice uhlíku na substrátech - Pt, Ru, Rh, Ni (Grant 1970)- Sublimace křemíku z SiC (Heer 2006)- Růst grafenu na velkých plochách pomocí Cu substrátů (Ruoff 2009)


Příprava GO- Syntéza oxidu grafitu oxidací grafitu - Hofmannova metoda (65%HNO3 - 98% H2SO4 – KClO3)

- Staudenmaierova metoda (98% HNO3 – 98% H2SO4 – KClO3)

- Čištění a separace oxidu grafitu opakovaná centrifugace a vakuové sušení


6

Redukce a exfoliace GO

- Grafen byl připraven chemickou a tepelnou redukcí oxidu grafitu (GO)

Chemická redukce GO - CRG- Exfoliace suspenze GO ve vodě pomocí ultrazvuku

- Redukce refluxem s vodným roztokem hydrazinu, filtrace, sušení

Tepelná redukce GO - TRG- Velmi rychlý ohřev GO v dusíkové atmosféře (> 1000 °C/min)

- Při ohřevu dochází k rozkladu organických skupin v grafitu uvolňování plynu vede k roztrhání a oddělení jednotlivých vrstev


7

Termická redukce

1000 °C / N2

Chemická redukce

N2H4 / reflux

Příprava grafenuO. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací

Vzorek at.% C at.% H at.% N at.% O

GO 50,64 20,82 0,0 28,54CRG 72,8 14,8 2,0 10,3TRG 93,5 0,0 0,37 6,13

Měřeno pomocí elementární analýzy (Elementar Vario El III )

Chemické složení připraveného grafenu a GO

Strukturní model GO(S.Stankovich, R.Piner, S.T.Nguyen, R.S.Ruoff, Carbon, 2006, 44, 3342-3347)


Vyšší obsah kyslíku v chemicky redukovaném grafenu (CRG) je způsoben povahou redukčního procesu, který je velmi mírný

v porovnání s rychlým ohřevem u TRG Tento proces redukce způsobuje, že je ve vzorcích pozorován vodík, zejména v podobě hydroxylových skupin.

9

Morfologie GO

oxid grafenu připravený ultrazvukovou exfoliací GO


- AFM NT-MTD Ntegra Spectra v semikontaktním režimu

10

Morfologie grafenu - AFM


11

Morfologie GO a CRG - SEM

Oxid grafitu připravený Hoffmanovou metodou.

Grafen připravený redukci GO pomocí hydrazinu.


12

Morfologie TRG - SEMO. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací

V průběhu exfoliace dochází k rozkladu jednotlivých funkčních skupin připojených na grafenové roviny (karboxyl, epoxid, hydroxyl) za vzniku CO, CO2 a H2O

To způsobí enormní nárůst tlaku mezi jednotlivými rovinami atomů a jejich následné roztržení = exfoliace

Mechanizmus procesu exfoliace je jasně patrný z „červovitého“ útvaru vzniklého roztržením jednotlivého krystalu oxidu grafitu.

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

1000

2000

3000

4000

5000

2D

D G

Inte

nzita

(v.j.)

Vlnočet (cm-1)

CRG TRG

D

G

2D

Grafen – Ramanova spektroskopieO. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací

Ramanova mikroskopie tři dominantní fononové mody D (1350 cm-1) G (1560 cm-1) 2D (2690 cm-1). Čistý grafen (vazby sp2 ) obsahuje G a 2D Defekty ve struktuře se projeví vznikem D Vznik sp3 interakce v grafenové struktuře

Poměr intenzit D a G umožňuje porovnávat hustotu defektů

D/G je u TRG 1,18 D/G je u CRG 1,06 nižší koncentrace defektů v CRG v souladu s výsledky z elementární analýzy

Nízká intenzita 2D modu je způsobena vysokou koncentrací defektů v porovnání s grafenem připraveným metodou CVD

Renishaw inVia Raman microscope s Nd-YAG laserem o vlnové délce 532 nm.


10 20 30 40

Inte

nzita

(v.j.)

Uhel (°2)

Grafit Grafit oxid

Oxidace grafitu na oxid grafitu (HNO3/H2SO4/KClO3) – zvýšení mezirovinné vzdálenosti

XRD

Difraktometr PANalytical X’Pert PRO s CuKα zářením od 5° do 80°

Ze záznamu rentgenové difrakce je patrná úplná oxidace grafitu a zvětšení mezirovinné vzdálenosti

z 3.38 Å na 7.19 Å

sin2 dn


DSC scan vzorků CRG a TRG v oboru teplot 100 – 750 °C.

200 300 400 500 600

Tepe

ln to

k (a

.u.)

T (°C)

CRG TRG

STA Linseis PT 1600

Dynamická atmosféra O2 (50 ml/min) Rychlost ohřevu 5 °C/min 30 - 630 °C Hmotnost vzorků 1 – 3 mg

CRG: Hlavní exotermický efekt (oxidace uhlíku) dosahuje maxima za T=445 °C TRG při teplotě o ~100 °C vyšší (T=552°C)

CRG a TRG– DTA


0 200 400 600 800 1000-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

DTA

(mV

)

TG (m

g)

Teplota (°C)

TG

0

2

4

DTA

DTA/TG scan GO 16

Oxid grafitu – DTA/TG

Exfoliace

Oxidace / Hoření


V této práci byl připraven grafen dvěma různými postupy: chemickou a termickou redukcí oxidu grafitu

Připravený materiál byl analyzován pomocí elementární analýzy, AFM, SEM, Ramanovou mikroskopií, XDR a DTA/TG

Ukázalo se, že vliv přípravy výrazně ovlivňuje teplotu oxidace. Termicky redukovaný grafen oxiduje za vyšších teplot (cca o 100°C), než chemicky redukovaný grafen.

Závěr


Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013)

Poděkování

DĚKUJI ZA POZORNOST

Termická analýza grafenu a jeho modifikací

Documents

Transcript of Termická analýza grafenu a jeho modifikací