termal_analiz_yöntemleri

7/30/2019 termal_analiz_yntemleri

1/17


2/17

2

1. TERMOGRAVMETRK YNTEMLER

Termogravimetrik bir analizde, rnek scakl evre koullarndan balayarak

1200 0C ye ulaan scaklklara kadarstlrken ktlesi(arl) srekli olarak izle-

nir. Ktlenin scakla kar izilen grafiine "termogram" denir ve kalitatif/kantitatif

tayinlerde kullanlr.

Termogravimetrik analiz cihaznda, hassas bir analitik terazi, bir frn, bir frn s-

cakl kontrol edici ve programlayc ve bir kaydedici bulunur. Kaydedici, rnek

ktlesinin scakla kar grafiini izer. nert bir atmosferde gerektii hallerde

bunu salayacak yardmc sistemlere de gereksinim olur. TGA ile ir rnein safl-

, bozunma davran ve kimyasal kinetii incelenir.

stc

bilgisayaratmosfer kontrol

kaydedici

rnek

terazi

rnektermokupl

ekil-2: Termogravimetrik analiz sisteminin ematik diyagram

Terazi

Termogravimetrik sistemlerde Cahn elektromagnetik terazisi kullanlr. rnek,D'Arsonval galvanometre sarmna bal olan bir kol zerine konur. rnek klte-

sindeki deiim, nn normal konumundan sapmasna neden olur; sapma fotoe-

lektrik olarak alglanr. Bylece oluan fotoakm ykseltilir ve n tekrar eski ko-


3/17

3

numuna getiricek bir ynde galvanometre sarmna beslenir. Ykseltilen akm aynizamanda kaydedici bir kalemin konumunu da belirler. Bu yntemle al an ve en

fazla 2.5 g ve 100 g rnein kullanlabildii iki tip terazi vardr. Bunlardan 2.5 g lk

olannn kullanm alan daha fazladr; 200 mg veya daha az miktardaki klte dei-

imi %0.1 relatif hassasiyet ile saptanabilir.

ekil-3de Mettler termoterazinin ematik diagram grlmektedir. rnek tutucu,

terazinin dier ksmlarndan termal olarak ayrlm bir frn iinde bulunur. rne-

in ktlesindeki bir deiiklik, nda bir sapmaya ve dolaysyla lamba ile

fotodiyodlardan biri arasna birk kesici (kapak) girmesine neden olur. Fotodiyod

akmnda oluan dengesizlik ykseltilir ve sabit F magnetinin kutuplar arasnda

bulunan E sar

m

na beslenir. Sar

mdaki ak

m

n yaratt

magnetik alan

n

tekrarorijinal konumuna (ynne) evirir. Ykseltilen fotodiod akm kaydedici kalemin

yerini de deitirir.

frnkontrol

scaklk alglaycfrn

B

A

C

DX

E

F J

G H I

A: nB: rnek kab ve

tutucuC: kar arlkD: lamba ve

fotodiodlarE: sarm

F: magnetG: kontrol amplifieriH: daraI: amplifierJ: kaydedici

ekil-3: Termal bir terazini ksmlar

Frnlar

Termogravimetrik bir cihazn frn, scakl nceden belirlenen bir hzla (0.5-250C/dak.gibi) dorusal olarak ykseltilecek ekilde programlanr. Cihazlarn ou,

ortam scaklndan 1200 0C ye kadar alabilecek ekilde dizayn edilmitir.

Scaklk rnee en yakn noktada bulunan bir termokupl ile izlenir. Terazinin sn-

mamas iin frnn d ksm izolasyonlu ve soutma ceketlidir.


4/17

4

Uygulamalarekil-4de saf CaC2O4.H2 O nun, 5

0C/dak. hzla stlmas sonucunda elde edilen

termogram verilmitir. Yatay blgeler, zerlerinde belirtilen kalsiyum bileiklerinin

kararl olduu scaklk aralklarn gsterir. Grld gibi, bir maddenin

gravimetrik tayininde tartlan saf arln maddenin hangi yaps olduunun ta-

nmlanmas termogravimetrik yntemle saptanabilir.

CaC2O4 H2O

CaC2O4

CaCO3

CaO

Ktle,g

Scaklk, 0C

100 200 346 420 660 840 980

ekil-4: CaC2O4.H2O n bozunma termogram

Termogravimetrenin kantitatif analizlere uygulanmasna bir rnek olarak, Ca, Sr

ve Ba karmnn analizi verilebilir (ekil-5b). Balangta iyon da monohidrat

okzalatlar halinde ktrlr. 250-260 0C scaklklara gelindiinde, susuz

CaC2O4, SrC2O4 ve BaC2O4 bileikleri oluur, 560-5200C lere ulaldnda ise

bu bileikler CO vererek karbonatlarna dnr. Bundan sonra nce CaCO3 dan,

daha sonra da SrCO3 dan CO2 kyla CaO ve SrO meydana gelir.

Termogramdan, rnekteki Ca, Sr ve Ba elementlerinin miktarlar hesaplanabilir.

ekil-5a, ekil-5bdeki trevi alnarak izilmitir. Modern cihazlarn ounda

termogram ve trevini izebilecek devreler bulunur. Trev erisinden normal

termogramda saptanamayan bilgiler de alnabilir. rnein, 140, 180 ve 2050

Clerdeki pik, bu hidratin deiik scaklklarda su kaybettiklerini gsterir. CO

kayb ise her bileik iin de ayni scaklkta olur ve 450 0C de tek ve keskin bir

pik ile tanmlanr.


5/17

5

Termogravimetrik yntemlerin en nemli uygulamalar polimerlerdir. eitlipolimerik maddelerin bozunma mekanizmalar termogramlardan alnan bilgilerle

aklanabilir. Ayrca her tip polimer iin karakteristik olan bozunma davranlarn-

dan polimerlerin tehisinde yararlanlr.

140780

1030

450

180 205dm

/dT

200 400 600 800 1000 1200Scaklk, 0C

(a) Diferansiyel termogram

BaCO3 BaO + CO2

M C2O4 M CO3 + CO

M C2O4 H2O M C2O4 + H2O

SrCO3 SrO + CO2

CaCO3 CO + CO2

200 400 600 800 1000 1200Scaklk, 0C

(b) Termogram

Ktle,m

ekil-5: CaC2O4.H2O, SrC2O4.H2O ve BaC2O4.H2O n bozunmalar


6/17

6

2. DFERANSYEL ANALZLER

Diferansiyel yntemlerdeki frn, stma programlar ve kaydediciler

termogravimetride kullanlanlarla aynidir. Bu nedenle de ticari cihazlarn ou her

tip termal analizi yapabilecek ekilde dizayn edilirler.

Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

Diferansiyel termal analizde bir kimyasal sistem (rnek) ile inert bir referans bile-

ik (bu aluminyum, silisyum karbr veya cam paracklar olabilir) arasndaki s-

caklk fark llerek sistemin absorblad veya emitledii s gzlenir. almada

sistem ve referansn scaklklar sabit bir hzda artrlr. rnek ve referans arasn-daki scaklk fark scakln fonksiyonu olarak izlenir.

ekil-6da diferansiyel termal-analiz sistemi grlmektedir. Tartlm miktarlardaki

rnek ve referans kk tavalar iine konur. Sisteme bal olan bir programlayc-

daki kontrol termokuplu, frnn scaklnn dousal bir hzla ykselmesini kontrol

eder. rnek ve referans termokupllar seri olarak balanmlardr. rnek veya

referansn scaklklar arasndaki farkllk bir akm domasna neden olur ve yk-

seltilen akm programlaycdaki kalemin konumunu deitirir.

stc


kaydedici

referans rnek

rnektermokupl

referanstermokupl

ekil-6: Diferansiyel termal analiz sisteminin ematik diyagram


7/17

7

Bir diferansiyel termal cihazda rnek ve referans odacklar inert veya reaktif gaz-larn dolaabilecei ekilde dizayn edilirler. Baz sistemlerde dk veya yksek

basnta alma olana da vardr.

Diferansiyel termogramn ordinat kalori/saniye veya milikalori/saniye cinsinden

verilir.

Diferansiyel Scanning Kalorimetre (DSC)

Diferansiyel scanning kalorimetrede de rnek ve referansn scaklklar yine d-

zenli bir h

zla art

r

l

r, ancak her ikisinin s

cakl

n

n ayni olmas

iin rnek veyareferansa dardan gereken miktarda s ilavesi yaplr. lave edilen s (kaydedilir),

rnekte oluan endotermik veya ekzotermik reaksiyonlar sonucu kaybedilen veya

kazanlan sy karlar.

Diferansiyel scanning kalorimetrede stclar rnek ve referans kaplarnn ok

yaknna yerletirilmitir. Termokuplar bir scaklk fark algladnda, rnek ve

referansdan souk olann scakl dieri ile ayni seviyeye gelecek miktarda s

verilir. Istma hz rnek scaklnn fonksiyonu olarak kaydedilir. Diferansiyel

scanning kalorimetre termogramlar, ekil-10daki termogramlar grnmndedir.

DSC (Diferansiyel Scanning Kalorimetre); G Dengelemeli

Bir rnekten veya bir rnee ve bir referanstan veya bir referansa olan s akn-

daki fark, scaklk veya zamann fonksiyonu olarak izlenir; ilemde rnee kontrol-

l scaklk program uygulanr (ekil-7).

DSC (Diferansiyel Scanning Kalorimetre); Is Akl (Heat Flux)

Krzeden s akndaki farkn llmesi, temas halindeki ince levhalardaki scak-

lklarn llmesiyle salanr; burada, rnek ve referans arasndaki s kapasitele-

riyle orantl bir sinyal meydana gelir ve cihaz DSC olarak alr (ekil-8).


8/17

8

stc


kaydedici

referans rnek

rnektermokupl

referanstermokupl

referans/rnek stc

ekil-7: DSC; g dengelemeli sistemin ematik diyagram

stc


kaydedici

referans rnek

rnektermokupl

referanstermokupl

ekil-8: DSC; s al sistemin ematik diyagram


9/17

9

stclar

Pt direntermometresi

rnek

referans tavas rnek tavas referans tavas rnek tavas

rnek

aklevhas

krze

tava temokupllar

Is Ak LevhalG Dengelemeli

rnekrnekrnek

ekil-9: DSC sinyal tayininde farkl prensipler

ekil-10da, kalsiyum okzalat monohidratn hava akmnda stlmasyla elde edi-

len diferansiyel termogram grlmektedir. ekildeki iki minimum u, iki endoter-

mik reaksiyonda s absorbsiyonu nedeniyle rnein scaklnn referansa gre

daha dk olduunu gsterir. Maksimum u ise kalsyum karbonat+CO2 reaksi-

yonunun ekzotermik olduunu belirtir. Diferansiyel termogram inert bir atmosferde

alnsayd reaksiyonun da endotermik olduu, ve minimum u bulunduu

gzlenecekti; bu durumda kalsiyum okzalatn bozunma reaksiyonunda karbon

dioksit yerine karbon monoksit elde edilir (ekil-4).

Diferansiyel Termogram Piklerinin Kaynaklar

ekil-10da grlen maksimum ve minimumlar "pk" lerdir. Ordinat skalasnda sfr

noktasndan daha yukarda bulunan pikler ekzotermik prosesleri, daha aada

olan pikler de endotermik prosesleri tanmlar. Bu s deiiklikleri fiziksel veya

kimyasal olaylarn bir sonucudur. Endotermik fiziksel olaylar olarak ergime, buhar-

lama, sblimleme, adsorbsiyon ve desorbsiyon saylabilir. Adsorbsiyon

ekzotermik, kristalin gei ise hem endotermik ve hem de ekzotermik olabilen

birer fiziksel deiimlerdir.

Kimyasal reaksiyonlarda da ekil-10da grld gibi ekzotermik veya endoter-

mik pikler elde edilebilir.


10/17

10

2 CaC2O4 + O2 2 CaCO3 + 2 CO2

CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O

CaCO3 CaO +2 CO2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

rnek scakl, 0C

0

Diferansiyels

caklk

Edotermal

Eksotermal

ekil-10: CaC2O4.H2O n O2 li ortamdaki diferansiyel termogram; scaklk yk-

selme hz 80C/dakika

Pik Alanlar

Diferansiyel termogramlarn pik alanlar rnein ktlesine (m), kimyasal veya fi-

ziksel prosesin s veya entalpsine (H) ve baz geometrik ve s iletim faktrlerine

baldr. Bu deikenler aadaki eitlikte bir araya getirilmitir.

G m HA = - = - k m H (1)

k

Burada A pik alann (T x zaman), G rnein geometrisine bal kalibrasyon

faktrn ve k de rnein termal iletkenlii ile ilgili bir sabiti gsterir. Entalpi, H,

ekzotermik bir reaksiyonda pozitif iaretlidir. Bir madde iin k sabittir; bu deer

snma hz, rnein tanecik bykl ve termokuplarn yerleimleriyle ilgili de-

ikenleri ierir. Bu durumda denklem(1)den pik alanlar kullanlarak analitin kt-

lesi hesaplanabilir; Burada k H kalibrasyonla saptanr. Dier taraftan k ve m nin

bilinmesi halinde, ayni denklemden H bulunabilir.

Diferansiyel Scanning kalorimetre ile alnan termogramlar diferansiyeltermogramlara benzerler; aradaki fark denklem (1) deki k nn reaksiyon scakl-

na baml olmaydr.


11/17

11

UygulamalarDiferansiyel termal yntemler doal veya yapay maddelerin bileimlerinin tayinin-

de kullanlr. Aada, birka uygulamadan rnekler verilmitir.

norganik Maddeler

Silikatlar, ferritler, killer, oksidler, seramikler ve camlar gibi inorganik bileiklerin

termal davranlar diferansiyel termal lmelerle izlenebilir. zleme prosesleri

ergime, znme, hidrojen karma, ykseltgenme, indirgenme, adsorbsiyon,

bozunma ve kat-hal reaksiyonlardr. Uygulamalardan en nemlisi faz diyagram-

lar izilmesi ve faz geilerinin incelenmesidir. ekil-11de, rnek olarak saf k-

krdn diferansiyel termogram verilmitir. Burada, 113 0C deki pik rombik hal-den monoklinik hale geii salayan kat-hal deiikliini, 124 0C deki pik ise

elementin erime noktasn gsterir. Sv kkrt en az halde bulunur; 179 0C

deki pik bu fazlar arasndaki geii belirtir, 446 0C deki pik ise kkrdn kaynama

noktasn gsterir.

Ekzotermik

End

otermik

T

100 200 300 400 500Scaklk, 0C

108 119 172 441+ + + +

113

124

179

446

ekil-11: Kkrdn diferansiyel termogram

Organik bileikler

Diferansiyel termal yntemlerle, organik bileiklerin erime, kaynama ve bozunma

noktalar basit ve doru olarak saptanabilir. Kat ortamda, ya banyosunda veya


12/17

12

kapiler tpte alnan sonulardan daha hassas ve tekrarlanabilirlii yksek verilerelde edilir. ekil-12'de benzoik asidin atmosfer basncnda ve 200 psi deki

termogramlar grlmektedir. Birinci pik asidin erime noktasn, ikinci pik kaynama

noktasn verir.

Endotermik

Ekzotermik

T

0 100 200 300 400Scaklk, 0C

10 0C / dak. hava

evre

200 psi

A (p = 1 atm.)

B (200 lb/in2)

1.0 0C

ekil-12: Benzoik asitin diferansiyel termogram

Organik bileiklerin diferansiyel termal yntemlerle izilmi grafiklerini ieren kart

indeksleri vardr. The Sadtler Research Laboratories in 1000 saf organik bileik,

450 ticari bileik, 150 farmasetik ve steroidal madde ile 360 saf inorganik bileii

ieren byk bir kart koleksiyonu bulunur.

Polimerler

Diferansiyel termal yntemlerin polimerik maddelerin tanmlanmasnda ok geni

bir uygulama alan bulunur. Bir polimerin stlmas sresince karlat eitlideiiklikler (geiler) bir termogramla izlenebilir (ekil-13). ekil-14'de yedi ticari

polimerin fiziksel bir karmnn termogram verilmitir. Termogramdaki her pik

karmda bulunan bir maddenin erime noktasn gsterir. Politetrafluoro etile-

nin(PTFE) iki piki vardr; bunlardan dk scaklkta olan kristalin geii, yksek


13/17

13

scaklktaki ise erime noktasn gsterir. Bu ekilden de anlald gibi, diferansi-yel termal yntemler polimer karmlarnn kalitatif analizlerinde kullanlabilir.

End

otermik

Ekzotermik

T

Scaklk, 0C

cams gei

kristallenme

erime

oksitlenme

oksitlenmeyok

bozunma

ekil-13: Polimerik maddelerde karlalan deiiklikleri gsteren diferansiyel

termogram

Endotermik

Ekzoterm

ik

T

0 100 200 300 400Scaklk, 0C

PTFE HIPPE

LPPE

PP

POM

naylon 6

naylon 66

PTFE

ekil-14: Yedi polimer karmnn diferansiyel termogram; PTFE:

politetrafluoroetilen, HIPPE: yksk basnl poietilen, LPPE: dk basnl

polietilen, PP: polipropilen, POM: polioksimetilen


14/17

14

3. TERMOMETRK TTRASYONLAR

Termometrik titrasyonda dnm noktas, titre edilen zeltinin scaklnn,

titrasyonda kullanlan standardn hacmine kar grafie alnmasyla saptanr.

Bir termometrik titrasyon sresince izlenen scaklk deiimi analit ve reagentin

reaksiyonu ile aa kan veya absorblanan sdan kaynaklanr. Bir reaksiyonun

ss veya entalpisi (H) ok bilinen termodinamik aadaki eitlikle ile tanmlanr.

Burada T scaklk, G serbest enerji deiimi ve S reaksiyonun entropi deii-

midir.

H = G + T S

Titrimetrik dnm noktalarnn ounda (potansiyometrik titrasyonlarda olduu

gibi) reaksiyonun tamamlanmas iin G 'nin byk bir negatif say olmas istenir;

ancak bu koullarda analit ile reaktif arasndaki denge yeteri kadar saa kayar ve

edeerlik-noktas blgesindeki potansiyel deiiklikleri doru sonu alabilecek

kadar byk olur.

Termometrik titrasyonda ise baar sadece G nin byklne deil, ayni za-

manda TS 'e de (yani H 'a) baldr. Eer TS yeteri kadar byk negatif bir

deer ise, G nin sfr hatta pozitif olmas halinde bile dnm noktas hassas ola-

rak saptanabilir. Bu durumu aklayan klasik bir rnek, ekil-15de verilen borik vehidroklorik asitlerin potansiyometrik ve termometrik titrasyon dnm noktalarnn

kyaslamasnda grlr. Borik asitte G ok kk olduundan kimyasal denge

olutuunda ntralizasyon tamamlanmamtr ve belirgin bir potansiyometrik d-

nm noktas gzlenemez (ekil-15a). Oysa borik asitin ntralizasyonunda H = -

10.2 kkal/mol, hidroklorik asitinkinde ise H = -13.5 kkal/mol dr. Her ikisi de yete-

ri derecede negatif deerler olduundan termometrik dnm noktalar da ok

belirgin olur (ekil-15b).

Termometrik titrasyon sresince scaklktaki deiim T aadaki eitlikle verilir:

T = - n H / k

Buradaki n reaktantn mol saysn, k sistemin s kapasitesini gsterir. Buna gre

scaklktaki toplam deiim analitin mol saysyla orantldr.


15/17

15

0 20 40 60 80 0.0 0.00.01 N NaOH hacmi, ml 1.0 N NaOH hacmi, ml

(a) (b)

11.0

9.0

7.0

5.0

3.0

1.0

pH

0.010 NH3BO3

0.010 NHCl

S

caklk

0.010 NHCl

0.010 NH3BO3

son nokta

0.50 ml

titrasyonbalangc

AB

0.02 0C

ekil-15: (a) Potansiyometrik, (b) termometrik, son noktalarn kyaslanmas; her

deneyde 50.0 ml asit titre edilmitir

Termometrik titrasyonlarda tekrarlanabilir sonular alnmas iin otomatik cihazlar

kullanlmaldr. ekil-16da tipik bir cihazn emas verilmitir. Reaktif, kaydedici

kadn yrten mekanizma ile birlikte hareket eden bir motorun kumanda ettii

vida-yrtcl birrnga ile verilir. reaktifin konsantrasyonu rnee gre 50-100

kat kadardr ve her defasnda ilave edilen titrant hacmi 1 veya 2 ml dolay ndadr.

Bu koullarda alldnda seyreltme iin veya analit zeltisi ve reaktif arasn-

daki scaklk farkndan dolay bir dzeltmeye gerek olmaz.

Titrasyon Kab

evreden s alnmas veya evreye s verilmesini nlemek iin titrasyonadyabatik koullarda yaplmaldr. Titrasyon kab olarak bir Dewar balonu veya

etraf kaln bir kpk tabakasyla yaltlm bir kap kullanlr. Ayrca titrasyonun 5

dakikadan daha ksa bir zaman iinde tamamlanmas da ok nemlidir.


16/17

16

1.5mV

kaydedici kartrc termistr

senkron motor

rnga

kimyasal madderezervuar

ekil-16: Termometrik titrasyonlarda kullanlan bir cihazn emetik diyagram

Scaklk lmleri

Termometrik titrasyonlarda alglayc olarak scaklk kat says ok yksek

(termokupla gre 10 kat daha fazla), boyutlar kk ve scaklk deiikliklerini

alglama kapasitesleri yksek olan termistrler kullanlr. Bir termistr,

sinterletirilmi (kzdrlm) yar iletken bir metal oksittir ve dier scaklk alglay-

clarn tersine direncinin scaklk katsays negatiftir.Direnteki deiiklikler kpr devresinde bir voltaj farkllamasna neden olur; bu

fark bir milivolt kaydedicide kaydedilir. Direnci 2.0 kilo-ohm olan bir termistrn

k voltaj her 0.01 0C iin 0.16 mV dur (ekil-16).

Uygulamalar

ekil-15deki eriler incelendiinde tipik bir termometrik titrasyon erisinin k-

smdan olutuu grlr. A dan B ye kadar olan blge sistemin, reaktif ilave edil-

meden nceki s

cakl

n

gsterir. Buran

n eimi teorik olarak s

f

r olmal

d

r, an-cak zeltinin kartrlmasnda az miktarda s al-verii olmas ve yaltmn ok

mkemmel olmamas nedenlerinden sfrdan bir miktar sapma grlr. B nokta-

snda reaktif ilavesi balar, dakikada birka mikrolitre hzla, kontroll olarak verilir.

Titrasyonun dnm noktas C ile gsterilmitir. Titrasyona devam edilerek D nok-


17/17

17

tasna gelinir. D noktasna, be dakikadan daha ksa bir srede ulalmas nem-lidir, aksi halde s kaaklar (evreye) nedeniyle doru sonular alnamaz. C den

sonra dz bir doru alnr. Bu dorunun eimi, seyrelme prosesinin ekzotermik

veya endotermik oluuna gre negatif veya pozitiftir. Baz tipik termometrik

titrasyon uygulamalar Tablo-1 de toplanmtr.

Tablo-1: Termometrik Titrasyonun Baz Tipik Uygulamalar

Analit TitrantEn dkkons., M

Relatifhasasiyet, %

H0, kkal/mol

Asitler, Ka 10-10 Kuvvetli baz 0.005 1 -10-(-15)

Bazlar, Kb 10-10 Kuvvetli asit 0.005 1 -

ki deerli katyon-lar

EDTA 0.001-0.01 0.1-1 -13-(+5)

Ag+ HCl 0.1 0.3 --

Ca+2 (NH4)2C2O4 0.01 1 -6.1

Fe+2 Ce+4 0.001 1 -24

Cr2O7-2 0.006 0.5 -27

MnO4- 0.003 1 -28

Fe (CN)6-4 Ce+4 0.001 1 -10

Ti+3 Ce+4 0.002 2 -30

Yararlanlan Kaynaklar

Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981

Thermal Processing Technology Center Illinois Institute of Technology

termal_analiz_yöntemleri

Documents

Transcript of termal_analiz_yöntemleri