7. Spektroskopi Resonansi Magnetik Nuklir

Dengan adanya medan magnet yang kuat maka energi dari inti elemen tertentu

dibagi menjadi dua level yang terkuantisasi atau lebih sebagai konsekuensi dari sifat

magnetik atas partikel-partikel ini. Elektron bertindak dengan cara yang sama.

Transisi antara level energi yang diinduksi secara magnetis dapat dibawa oleh

penyerapan radiasi elektromagnetik dari frekuensi yang cocok, seperti transisi

elektronik yang disebabkan oleh penyerapan ultraviolet atau radiasi yang terlihat.

Perbedaan – perbedaan energi antara level kuantum magnet untuk inti atom

berada pada besaran yang sesuai dengan radiasi pada jangkauan frekuensi 0.1 sampai

100 MHz1 (panjang gelombang antara 3000 dan 3 m), yang ada pada porsi frekuensi

radio spektrum elektromagnetik (lihat gambar 2-4). Pada elektron perbedaan-

perbedaan energinya lebih besar dibanding pada inti. Disini energi elektromagnetik

yang sesuai berada pada jangkauan frekuensi 10.0000 sampai 80.000 MHz (panjang

gelombang 3 sampai 0.375 cm), yang jatuh pada daerah spektral microwave

(gelombang mikro).

Studi penyerapan radiasi frekuensi radio oleh inti disebut nuclear magnetic

resonance-resonansi magnet nuklir (yang sering disingkat nmr atau NMR); telah

terbukti menjadi salah satu alat yang paling kuat yang ada dalam menentukan struktur

baik spesies organik maupun non-organik. Elektron resonansi spin (ESR) merujuk

pada penyerapan radiasi gelombang mikro oleh elektron dalam medan magnet; dia

juga memberikan informasi struktural yang bermanfaat yakni sifat yang kurang lazim

dibandingkan resonansi magnet nuklir.

Pada bab ini kita akan fokus pada teori, instrumentasi, dan penerapan

spektroskopi NMR. Dari waktu ke waktu, bagaimanapun juga, akan menyenangkan

untuk menyebutkan fitur analog dari spektroskopi ESR.1

MHZ = 106 siklus perdetik

Acuan pembelajaran yang direkomendasikan : E.D.Becker,High Resolution NMR(New York:academic

Press,Inc.,1969);F.A.Bovey,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(New York:Academic

Press,Inc.,1969);J.W.Emsley,High Resolution Nuclear Resonance Spectroscopy,2 vols.(New York: Pergamon

Press,

TEORI RESONANSI MAGNET NUKLIR

Diawal tahun 1924 Pauli mengatakan bahwa inti atom tertentu kemungkinan

memeliki sifat spin dan momen magnet, dan hal tersebut merupakan konsekuensi,

paparan mengenai medan magnet akan mengarah pada pembagian level energinya.

Sepanjang dekade berikutnya verifikasi percobaan postulat-postulat (dalil) ini

diperoleh baik pada inti maupun pada elektron. Tidak sampai tahun 1946, Bloch di

Stanford dan Purcell di Harvard, yang bekerja secara independen, telah mampu

menunjukkan penyerapan radiasi elektromagnetik sebagai konsekuensi dari transisi

level energi inti dalam sebuah medan magnet yang kuat. Pada tahun 1952 kedua ahli

fisika tersebut memperoleh gelar Nobel atas karyanya tersebut. Pada 5 tahun pertama

setelah penemuan resonansi magnet nuklir, para ahli kimia menjadi sadar bahwa

molekul lingkungan mempengaruhi penyerapan oleh inti dalam medan magnet dan

efek ini juga dapat dikorelasikan dengan struktur molekul. Sejak saat itu

perkembangan spektroskopi resonansi magnet nuklir telah meledak, dan teknik

tersebut memiliki efek besar pada perkembangan organik kimia, kimia non-organik,

dan biokimia. Diragukan bahwa pernah ada penundaan yang singkat antara penemuan

awal dan penerimaan serta penerapannya secara luas.

Momentum Sudut Partikel Dasar

Dalam rangka untuk menjelaskan beberapa sifat partikel elementer, seperti elektron

atau inti atom, maka penting untuk menduga bahwa mereka mengitari sebuah sumbu

dan karenanya memiliki sifat spin. Lebih lanjut, penting untuk menduga bahwa

momentum sudut diasosiasikan dengan sifat spin dari partikel merupakan integral dan

setengah-integral dari h/2π, dimana h adalah konstan Planck. Komponen spin

2

Tabel 7-1 Bilangan kuantum spin untuk berbagai nucleus

maksimum untuk partikel tertentu adalah kuantum spin nomor I; ditemukan bahwa

partikel tersebut akan memiliki (2I + 1) keadaan terpisah. Komponen momentum

sudut dari keadaan ini dalam segala arahnya akan memiliki nilai I, I -1, I – 2, …, - I.

Dalam ketidakadaan medan eksternal maka keadaan yang beragam memiliki energi

yang identik.

Nomor spin baik untuk elektron maupun proton adalah 1/2 ; dengan demikian

masing-masing memiliki dua keadaan spin, sesuai dengan I = = ½ dan I = - 1/2 . inti

atom yang lebih berat, dihimpun dari partikel dasar yang beragam, mempunyai angka

spin yang berkisar dari nol (tidak ada komponen spin bersih) sampai 9/2.

Sebagaimana ditunjukkan pada tabel 7 – 1, angka spin pada inti atom berhubungan

dengan angka relatif proton dan neutron yang ada.

Sifat Magnet Partikel Dasar

Karena inti atom (atau elektron) mengemban tugas, maka spinnya meningkat ke

medan magnet yang merupakan analog medan yang dihasilkan ketika arus listrik

melewati gulungan kabel. Magnet dipol yang dihasilkan μ berorientasi sepanjang

sumbu spin dan mempunyai nilai yang menjadi karakteristik atas tiap-tiap jenis

partikel.

3

Kuantum magnet angka m. Hubungan antara partikel spin dan momen magnet

mengarah pada keadaan kuantum magnet yang dapat diobservasi yang diketahui

sebagai

m = I, I -1, I - 2, …, -I (7-1)

Level energi dalam medan magnet. Ketika dibawah kedalam pengaruh pengaruh

medan magnet internal, partikel yang memiliki momen magnet cenderung menjadi

terorientasi seperti dipol magnet, oleh sebab itu sumbu spinnya paralel dengan

medan. Perilaku partikel agak seperti magnet bar kecil ketika diperkenalkan kedalam

medan tersebut, energi potensialnya menjadi bergantung pada orientasi dipol dengan

mempertimbangkan medan. Dengan magnet tersebut, energi ini dapat memperkirakan

jumlah angka yang tak terbatas tergantung pada barisannya; sebaliknya, akan tetapi,

energi dari partikel atom dibatasi sampai (2I = 1) nilai terpisah (yakni, barisannya

dibatasi pada posisi 2I = 1). Baik pada hal yang dikuantitas ataupun yang bukan

energi potensialnya diketahui melalui hubungan

E = - -μH H 0 (7-2)

Dimana μH merupakan komponen momen magnet searah dengan medan dan H0

merupakan kekuatan medan eksternal.

Sifat kuantum dari partikel atom terbatas pada beberapa jumlah level energi

yang mungkin. Dengan demikian, untuk partikel dengan angka spin I dan jumlah m

kuantum magnet energi level quantum diketahui dengan

Dimana Ho merupakan kekuatan dari medan eksternal dan β adalah konstan yang

disebut magnet nuklir, 5.049 x 10-24 erg-gauss-1; μ adalah momen magnetik dari 4

partikel yang diungkapkan pada unit magneton nuklir. Nilai μ pada proton adalah

2.7927 magneton nuklir, sementara pada elektron adalah –1836.

Kembali ke proton, dimana I = ½, kita melihat dari persamaan (7-1) bahwa

partikel ini memiliki jumlah kuantum magnetik + ½ dan – ½. Energi dari keadaan ini

dalam medan magnet (persamaan 7-3) lihatlah nilai berikut ini:

Kedua level kuantum ini cocok dengan dua orientasi yang mungkin pada sumbu spin

dengan mengacu pada medan magnet; sebagaimana ditunjukkan pada gambar 7-1,

untuk keadaan energi yang rendah (m = ½) vektor dari momen magnetik disejajarkan

dengan medan dan pada keadaan energi yang lebih tinggi (m = - ½) kesejajarannya

berlawanan. Perbedaan energi antara kedua level tersebut diketahui dengan

∆E = 2 μ β H o

Yang juga ditunjukkan pada gambar 7-1 adalah orientasi dan tingkat energi pada inti

atom seperti 14N, yang memiliki jumlah spin 1. Disini tiga tingkat energi (m = 1,0,

dan -1) ditemukan, dan perbedaan dalam energi tersebut adalah masing –masing μ β

H o. secara umum, perbedaan energi diketahui dengan

(7-4)

5

Sebagaimana dengan keadaan tipe kuantum yang lain, eksitasi terhadap

tingkat kuantum magnetik nuklir yang lebih tinggi dapat dibawah oleh penyerapan

photon dengan energi hv yang sama dengan ∆E. Maka, persamaan (7-4) dapat ditulis

dengan

(7-5)

Pada studi resonansi magnetik nuklir, kekuatan medan yang sekitar 104 gauss

difungsikan. Maka, bagi proton agar dapat menyerap, maka frekuensi radiasinya

haruslah

yang terletak pada jarak frekuensi radio. Eksitasi dengan radiasi seperti itu

melibatkan perubahan kesejajaran dari momen magnetik proton dari arah yang

memparalelkan medan kearah yang berlawanan dengan medan.

6

Distribusipartikel diantara keadaan kuantum magnetik. Ketidakadaan medan magnet

membuat keadaan energi kuantum magnetik menjadi identik. Akibatnya, dengan

keadaan seperti ini kumpulan proton yang besar mengandung jumlah inti atom yang

identik dimana m = + ½ dan m = - 1/2 . Ketika ditempatkan dalam medan,

bagaimanapun, inti cenderung mengorientasikan dirinya sehingga keadaan energi

yang lebih rendah (m = + ½) mendominasi. Karena energi termal pada suhu ruangan

merupakan beberapa susunan yang besar lebih besar dari perbedaan energi magnetik,

desakan termal cenderung mengimbangi efek magnetik, dan hanya ekses yang kecil

(< 10 ppm) inti atom yang bertahan pada keadaan energi yang rendah.

Keberhasilan resonansi magnet nuklir tergantung pada ekses inti yang tak

terpakai pada keadaan energi-rendah. Jika jumlah proton pada dua keadaan tersebut

identik, kemungkinan penyerapan radiasi akan sama dengan kemungkinan terjadinya 7

re-emisi oleh partikel yang lewat dari keadaan energi-tinggi ke rendah. Dalam

keadaan seperti ini penyerapan netto akan menjadi nihil.

Penyerapan Radiasi

Sejauh pembahasan kita mengenai teori resonansi magnetik berdasarkan pada

pertimbangan mekanik kuantum. Untuk memahami proses penyerapan, dan dalam

keadaan tertentu pengukuran penyerapan, maka gambaran perilaku yang lebih klasik

dari partikel yang bekerja dalam medan magnet menjadi sangat membantu.

Prosesi partikel dalam medan. Pertama-tama marilah kita melihat perilaku badan

magnet non-rotasi, seperti benang kompas, dalam sebuah medan magnet eksternal.

Benang tersebut jika tidak diluruskan akan bergerak sebagai koonsekuensi dari gaya

yang dipengaruhi oleh medan yang ada pada kedua ujungnya; ketiadaan friksi

membuat ujung dari benang akan berfluktuasi kebelakang dan kedepan disekitar

sumbu medan. Sebuah pergerakan yang agak berbeda terjadi karena efek giroskopik,

bagaimanapun, jika magnet berputar dengan cepat disekitar sumbu utara-selatan.

Disini gaya yang digunakan oleh medan pada sumbu rotasi menyebabkan

perpindahan tidak pada bidang datar gaya tetapi pada sudut yang benar; maka sumbu

partikel yang berotasi akan pindah dalam area yang bundar disekitar medan magnet.

Gerakan ini sebagaimana diilustrasikan pada gambar 7-2, sama dengan gerakan

giroskop ketika dipindahkan dari vertikal dengan penggunaan gaya/ tenaga.

Dari mekanik klasik dapat diketahui bahwa kecepatan sudut presesi

berbanding lurus dengan kakas terapan dan berbanding terbalik dengan momentum

sudut jika gaya digunakan. Gaya pada inti yang berputar dalam medan magnet

merupakan produk dari kekuatan medan Ho dan momen magnet dari partikel μ β;

sebagaimana dikatakan sebelumnya, momentum sudut diketahui dengan I (h/2π).

Maka, kecepatan presesioanlnya adalah

8

(7-6)

Dimana y adalah konstan yang disebut magnetogryc ratio (atau rasio giromagnetik).

Ratio magnetogrik mengungkapkan hubungan antara momen magnetik dengan

momentum sudut dari partikel yang berotasi; yakni,

(7-7)

Rasio magnetogrik memiliki nilai karakteristik bagi masing-masing tipe inti

(nukleus).

Persamaan (7-6) dapat dikonversi kedalam frekuensi presesi (lenggok) vo

(Frekuensi Larmor) melalui pembagian dengan 2 π. Jadi,

(7-8)

Persamaan (7-8) dan (7-7) dapat juga digabung untuk mengetahui

9

(7-9)

Gambar 7-2 Proses perputaran partikel dalam suatu medan magnet.

10

Perbandingan persamaan (7-9) dan (7-5) yang mengemukakan bahwa frekuensi

profesional dari partikel yang diperoleh dari mekanik klasikal adalah identik dengan

frekuensi mekanik kuantum energi radiasi yang dibutuhkan untuk membawa transisi

partikel yang berotasi dari keadaan spin yang satu kepada yang lainnya; yaitu vo = v.

Dengan mengganti kesamaan ini kedalam persamaan (7-8) mengungkapkan

hubungan yang bermanfaat antara frekuensi radiasi yang diserap dan kekuatan medan

magnet:

(7-10)

Proses penyerapan. Model klasik dari dipol magnetik dapat diperluas untuk

memberikan gambaran mekanisme dimana penyerapan terjadi. Kita membayangkan

proses penyerapan sebagai pelibatan lemparan momen magnetik yang berorientasi

dalam arah medan kepada keadaan dimana momen tersebut berada pada arah yang

berlawanan. Proses tersebut digambarkan pada gambar 7-3. Agar supaya dipol

(dwikutub) tersebut terlemparharus ada gaya magnetik pada sudut yang tepat kepada

medan yang benar dan salah satu yang memiliki komponen lingkaran yang dapat

berpindah secara bertahap dengan dipol (dwikutub) preses.radiasi terkutub lingkar

(hal. 319) dari frekuensi yang sesuai memiliki sifat-sifat yang penting ini; yakni,

vektor magnetiknya memiliki komponen lingkaran sebagaimana yang

direpresentasikan pada garis titik-titik pada gambar 7-3. Jika frekuensi rotasional dari

vektor magnetik radiasi sama dengan frekuensi presesi, penyerapan dan pelemparan

dapat terjadi. Proses tersebut dapat dibalik, dan partikel teralan dapat kembali pada

keadaan dasar melalui re-emisi radiasi.

Sebagaimana ditunjukkan pada Bab 13, radiasi terpolarisasi pesawat dapat

dikatakan terdiri dari balok yang terpolarisasi secara melingkar yang berotasi pada 11

arah yang berlawanan, dalam tahapannya, dan dalam sebuah pesawat pada 90 derajat

dari polarisasi linear. Dengan demikian, dengan menyinari partikel nuklir dengan

sebuah balok yang terpolarisasi pada 90 derajat pada arah dari medan magnetik

tertentu, radiasi yang terpolarisasi secara melingkar diperkenalkan dalam pesawat

yang cocok untuk penyerapan. Hanya komponen balok tersebut yang berotasi dalam

arah presesional yang diserap; setengah dari balok, yang diluar fase, melewati sampel

yang tidak berubah. Proses tersebut dapat dijelaskan pada Gambar 7-4.

Gambar 7-3 Model serapan radiasi oleh suatu proses partikel

Gambar 7-4. Penyerapan satu komponen polarisasi melingkar dengan sebuah balok

melalui sinar xy

12

Proses Relaksasi

Sekarang kita harus membahas mekanisme dimana sebuah inti (nukleus)

dalam energi-tinggi or keadaan teralan spin dapat kembali pada keadaan energi-

rendah. Satu lintasan yang jelas akan melibatkan emisi radiasi sebuah frekuensi yang

sesuai dengan perbedaan energi antara keadaan-keadaan tersebut. Bagaimanapun,

teori radiasi memprediksikan kemungkinan terjadinya proses ini rendah; adalah

penting untuk menerima saluran nirsinar dimana energi dapat hilang dimana inti

berada dalam keadaan spin yang tinggi. Mekanisme yang beragam atas transfer

energi nirsinar disebut proses relaksasi nuklir.

Keadaan dimana proses relaksasi terjadi mempengaruhi sifat dan kualitas

jaringan NMR; dalam beberapa hal keadaan ini mengarah pada pengawasan

eksperimental karena mereka sangat tergantung pada keadaan fisik dari sampel. Maka

jelaslah bahwa proses relaksasi dibutuhkan pada penyerapan untuk menguatkan

jaringan penyerapan NMR. Penarikan kembali dari jaringan tersebut tergantung pada

beberapa bagian per ekses jutaan dari inti energi-rendah yang ada dalam medan

magnet. Karena penyerapan menghabiskan ekses (kelebihan) ini, jaringannya dengan

cepat akan berada pada posisi nol jika partikel energi-rendah tambahan tidak

dihasilkan pada tingkatan yang cukup oleh beberapa proses transfer-energi nirsinar.

Proses-proses ini juga harus bertanggung jawab atas terciptanya sedikit ekses pada

partikel energi-rendah ketika sampelnya pertama-tama diperkenalkan kedalam medan

magnet.

Untuk menghasilkan jaringan penyerapan yang sudah siap dan dapat

dideteksi, maka proses relaksasi haruslah secepat mungkin; yakni, jangka waktu dari

keadaan teralan haruslah kecil. Faktor kedua, yakni hubungan terbalik antara jangka

waktu dari keadaan teralan dan lebar garis penyerapannya, menghilangkan manfaat

dari masa waktu yang sangat singkat. Dengan demikian, ketika tingkat relaksasi

tinggi atau jangka waktu singkat, perluasan garis diobservasi yang mencegah

13

pengukuran resolusi yang tinggi. Sebagai konsekuensi dari dua faktor yang

berlawanan ini, jumlah makksimum umur-paruh atas spesies berkisar antara 0.1

sampai 1 detik.

Dua tipe relaksasi nuklir telah diketahui. Yang pertama disebut relaksasi

longitudinal (bujur) atau pin-lattice; yang kedua disebut relaksasi transverse (garis

melintang) atau spin-spin.

Relaksasi spin-lattice. Penyerapan inti dalam percobaan nmr merupakan

bagian dari himpunan atom yang lebih besar yang mendasari sampel. Keseluruhan

himpunan disebut pola-pola geometris dengan tidak mengabaikan apakah sampel

tersebut padat, cair, atau gas. Pada dua keadaan tertentu yang kemudian muncul, inti

atom yang beragam yang mencakup pola-pola geometris (lattice) berada pada getaran

hebat dan gerakan rotasional yang menciptakan medan magnet yang kompleks pada

tiap-tiap inti magnet. Medan lattice yang dihasilkan mengandung jumlah komponen

maget yang tidak terbatas, paling tidak beberapa diantaranya harus sesuai dengan

frekuensi dan fase dengan frekuensi presesional inti magnet. Komponen yang

berkembang secara rotasi dan vibrasi ini mampu berinteraksi dengan dan merubah

inti dari keadaan spin yang tinggi menjadi rendah; energi yang serap kemudian

meningkatkan amplitudo getaran atau rotasi termal. Perubahan ini sesuai dengan

meningkatnya suhu kecil dari sampel.

Relaksasi spin-lattice merupakan proses susunan-awal yang dapat dicirikan

dengan waktu T, yakni sebuah ukuran rata-rata jangka waktu inti dalam keadaan

energi-tinggi. Sebagai tambahan untuk menjadi tergantung pada rasio magnetogrik

dari inti penyerapan, T sangat dipengaruhi oleh mobilitas lattice (pola-pola

geometris). Dalam kepadatan kristal dan cairan kental dimana mobilitas rendah, T

menjadi besar. Seiring dengan meningkatnya mobilitas (misalnya pada suhu yang

tinggi), Frekuensi rotasi dan getaran meningkat dan kemungkinan eksistensi fluktuasi

magnetik dari jarak yang sesuai atas transisi relaksasi ditingkatkan; jadi T menjadi

14

lebih pendek. Pada mobilitas yang sangat tinggi, disi lain, frekuensi fluktuasi lebih

jauh ditingkatkan dan disebarkan secara luas dimana kemungkinan frekuensi yang

cocok untuk transisi spin-lattice lagi-lagi meningkat. Dengan demikian, ada hubungan

minimum antara T1 dan kisi mobilitas.

Waktu relaksasi spin-lattice sangat dipersingkat dengan adanya elemen

dengan elektron yang tidap berpasangan yang, karena spinnya, menciptakan medan

magnet yang berfluktuasi kuat. Efek yang sama disebabkan oleh inti yang memiliki

jumlah spin yang lebih besar dari 1/2 . Partikel ini ditandai dengan distribusi muatan

yang tidak simetris, dan rotasinya juga menghasilkan medan fluktuasi yang kuat yang

menyediakan jalur lain untuk inti yang tereksitasi untuk melepaskan energi pada

lattice. Karena pemendekan yang ditandai T1 karena adanya spesies seperti ini, maka

perluasan saluran diamati. Contohnya dapat dilihat pada spektrum nmr pada proton

yang ada pada atom nitrogen ( untuk 14N, I = 1).

Relaksasi spin-spin dan perluasan jalur. Beberapa efek yang lain cenderung

mengurangi jumlah relaksasi dan dengan demikian memperluas jalur nmr. Efek ini

biasanya dikumpulkan bersama dan digambarkan oleh waktu relaksasi spin-spin T2.

Nilai T2 biasanya kecil pada kepadatan kristal atau kekentalan cairan ( serendah 10 -4

detik) untuk melarang penggunaan sampel dari jenis ini untuk spektra resolusi.

Ketika dua inti yang berdekatan dengan jenis yang sama yang memiliki

tingkat presesi yang identik tetapi berbeda pada keadaan kuantum magnetik, maka

masing-masing medan magnetnya dapat berinteraksi untuk terjadinya pertukaran

keadaan. Yakni, inti dalam keadaan spin-rendah dapat dibangkitkan sementara inti

yang naik bersantai pada keadaan energi yang rendah. Jelasnya, tidak ada perubahan

bersih (netto) dalam hasil populasi keadaan spin yang relatif, tetapi jangka waktu

rata-rata dari inti tertentu diperpendek. Perluasan jalur adalah hasilnya.

15

Dua penyebab lain dari perluasan jalur perlu diperhatikan. Keduanya muncul

jika Ho dalam persamaan (7-10) agak berbeda dari nukleus ke nukleus; dalam

keadaan seperti ini kelompok frekuensi yang sesuai dibandingkan dengan frekuensi

tunggal diserap. Salah satu penyebab atas variasi ini dalam medan statis adalah

adanya sampel inti magnetik yang lain yang spinnya menciptakan nukleus lokal.

Pengukuran Penyerapan

Jaringan penyerapan. Pada semua jenis penyerapan spektroskopi yang telah kita

bahas selama ini, pengukuran telah terdiri dari penentuan penurunan tenaga

(pelemahan) radiasi yang disebabkan oleh sampel yang menyerap. Karena teknik

yang sama ini telah diterapkan dalam spektroskopi nmr, dia mengalami kekurangan

karena ekses partikel yang menyerap sangat kecil karena atenuasi (pelemahan /

peredaman) balok yang dihasilkan mengalami kesulitan dalam mengukur secara

akurat. Sebagai hasilnya, hampir semua spektrometer nmr menerapkan metode

dimana besarnya signal positif ditentukan.

Gambar 7-5 merupakan representasi skematik dari tiga komponen utama

spektrometer nmr; hal ini digambarkan dalam detail yang lebih luas dalam sesi

berikut. Sumber radiasi merupakan kumparan yang merupakan bagian dari sirkuit

osilator frekuensi radio. Radiasi elektromagnetik dari kumparan tersebut adalah

pesawat-terpolarisasi (dalam pesawat xz pada gambar). Detektor adalah kumparan

kedua yang berada pada sudut yang benar dari sumber (pada sumbu y dalam gambar)

dan merupakan bagian dari sirkuit penerima (receiver) siaran radio. Medan magnet

yang digunakan dalam percobaan nmr memiliki arah sepanjang garis tegak lurus

sumbu z yang berhubungan dengan baik sumber maupun detektor.

Sebagaimana ditunjukkan dalam gambar 7-5 ©, radiasi pesawat terpolariasi

dapat dibagi kedalam dua vektor terkutub lingkar yang berotasi pada arah yang

berlawanan kepada yang lainnya (lihat juga hal 319 sampai 322). Tambahan vektor

16

dari komponen ini, dengan tidak mengabaikan posisi sudutnya, yang

mengindikasikan bahwa tidak ada komponen netto disepanjang sumbu y. jadi, tidak

ada jaringan yang diterima oleh detektor yang berada pada sumbu ini.

Gambar 7-5 (b) dan (d) menunjukkan sebuah sampel yang diletakkan pada

pangkal ketiga sumbu. Jika sebuah sumber mempunyai frekuensi yang diserap oleh

salah satu jenis inti yang ada pada sampel, tenaga dari dua komponen balok yang

melingkar diturunkan. Tambahan vektor dari komponen yang dihasilkan

mengindikasikan bahwa radiasi saat ini mempunyai komponen yang berfluktuasi

pada arah y, yang menyebabkan detektornya memberi respon. Jadi, sampel tersebut

berfungsi untuk menemani detektornya mencapai receiver, memberikan frekuensi

radiasi sesuai dengan frekuensi inti atom dalam medan magnet.

Spektrum penyerapan. Dalam teorinya, sebuah spektrum dapat diperoleh

dengan cara yang sama dengan spektrum infrared atau ultraviolet. Yakni, sampelnya

(terjadi di medan Ho) akan dibaca dengan radiasi dari berbagai frekuensi yang terus-

menerus dan kekuatan jaringan yang dihasilkan akan diukur.

Gambar 7-5 Penyerapan jaringan di nmr.17

Dalam prakteknya, teknik ini tidak praktis karena terdapat kerumitan dalam

membangun sumber osilator yang sangat stabil yang frekuensinya dapat bervariasi

secara terus-menerus; tidak terdapat pula elemen pendispersi, analog untuk sebuah

prisma, untuk radiasi frekuensi radio. Akan tetapi, dia masih mungkin memberikan

frekuensi osilator secara konstan dan merubah medan Ho secara terus-menerus.

Mengingat inti yang diketahui, kekuatan medan dan frekuensi berbanding lurus

(persamaan 7-10), Ho dapat digunakan sama baiknya dengan absis untuk spektrum

penyerapan. Gambar 7-6 menunjukkan plotnya. Gambar 7-2 menyajikan data nmr

untuk jumlah inti yang umum.

Gambar 7-6. Spektrum nmr air di dalam gelas kaca. Frekwensi =5MHz; resolusi

rendah.(Courtesy of varian Associates,Palo Alto,Calif).

18

METODE PERCOBAAN SPEKTROSKOPI nmr

Spektrometer resonansi magnet nuklir terdiri dari dua jenis: yakni, instrumen

wide-line dan instrumen resolusi tinggi. Yang terakhir mampu menyelesaikan

struktur-halus yang diasosiasikan dengan puncak penyerapan dari jenis inti yang

diketahui; sifat dari struktur halus ini ditentukan oleh lingkungan kimia dari inti.

Instrumen wide-line (jalur-luas) tidak dapat mendeteksi detail tersebut; akan tetapi

mereka bermanfaat untuk analisis elemen kuantitatif dan untuk studi lingkungan fisik

dari inti (nukleus). Spektrometer wide-line lebih sederhana dan lebih murah dari pada

rekan pembandingnya resolusi-tinggi.

Dari sudut pandang instrumen, peralatan yang dibutuhkan untuk spektroskopi

nmr resolusi tinggi adalah yang paling banyak dibutuhkan untuk metode penyerapan.

Jadi, kebanyakan ahli kimia diminta untuk menerima hanya pemahaman umum

prinsip-prinsip pelaksanaan spektrometer nmr, dan menyerahkan desain dan

pemeliharaannya ditangan para ahli dalam elektronik. Disisi lain, teknik penanganan

sampel, interpretasi spektrum, dan apresiasi atas efek variabelnya tidak lebih

kompleks dari jenis spektroskopi penerapan lainnya; dia tergantung pada daerah

dimana ahli kimia berkonsentrasi.

19

Instrumentasi

Diagram skematik menunjukkan komponen yang penting dari spektrometer nmr

sebagaimana ditunjukkan pada gambar 7-7. Gambaran singkat dari masing-masing

komponen ini adalah sebagai berikut.

1. Magnet. Baik dimensi luas elektromagnetik maupun permanen digunakan dalam

spektrometer nmr komersial. Biasanya, medan sekitar 14.000 gauss diberikan antara

potongan tiang yang memiliki diameter 12 inchi atau lebih. Spesifikasi kinerja

magnetnya keras, khususnya pada hasil resolusi-tinggi. Medan yang dihasilkan

haruslah homogen terhadap 1 bagian dalam 108 dalam area sampel dan harus stabil

pada tingkat yang sama untuk periode waktu yang singkat. Mengelaborasi

instrumentasi dengan media umpan balik untuk mengoreksi fluktuasi dibutuhkan

untuk memenuhi spesifikasi ini.

2. Hamparan medan magnet. Sepasang gulungan yang diletakkan paralel dengan

permukaan magnet memungkinkan perubahan medan yang digunakan pada

jangkauan kecil. Dengan memvariasikan arus searah melalui kumparan, medan

efektif dapat diubah ratusan milligauss tanpa kehilangan homogenitas medan.

Biasanya, kekuatan medan berubah secara otomatis dan secara liniar dengan

waktu dan perubahan ini disinkronisasikan dengan penggerak rekaman grafik linear.

Untuk instrumen 60-MHz jangkauan hamparannya adalah 1000 Hz (235 milligauss)

atau beberapa bagian yang terpisahkan darinya.

3. Sumber frekuensi radio. Signal dari osilator (transmitter) frekuensi radio

dimasukkan kedalam kumparan yang dipasang pada 90 derajat pada jalur medan.

Sinar pada bidan yang terpolarisasi akibat radiasi. Osilator tetap yang persis 60 MHz

biasanya digunakan; untuk pekerjaan dengan resolusi-tinggi frekuensinya harus

konstan pada kira-kira 1 bagian dalam 108. Output daya dari sumber ini lebih kurang

dari satu watt dan harus konstan pada sekitar 1 persen untuk periode beberapa menit.

20

Gambar 7-7 Skema diagram dari spektroskopi nmr(Courtesy of varian associates,Palo

Alto,Calif).

4. Detektor signal dan sistem recorder (perekam). Signal frekuensi radio yang

dihasilkan melalui resonansi inti dideteksi oleh sarana kumparan yang berada

disekitar sampel dan berada pada sudut yang benar dari sumber kumparan. Signal

listrik yang diperoleh dalam kumparan kecil dan harus diperbesar oleh faktor 105 atau

lebih sebelum dapat direkam.

5. Penahan sampel dan pemeriksa sampel. Sampel sel nmr yang biasa terdiri dari 5-

mm O.D. tabung gelas yang berisi sekitar 0.4 ml cairan. Mikrotube untuk volume

sampel yang lebih kecil juga tersedia.

Pemeriksaan sampel merupakan sarana untuk menahan tabung sampel pada

titik yang tepat di dalam medan. Seperti yang akan kita lihat pada gambar 7-8,

pemeriksaan terdiri dari bukan hanya penahan sampel tetapi juga sumber kumparan

dan kumparan detektor sekaligus untuk memastikan posisi sampel yang dihasilkan

yang berhubungan dengan komponen ini.

21

Biaya instrumen nmr. Pembahasan singkat berikutnya mengemukakan bahwa

instrumen nmr itu kompleks. Seperti yang diduga, biayanya tinggi, biasanya berkisar

antara $25.000 sampai $100.000. Akan tetapi instrumen yang lebih murah sudah

mulai muncul dipasar.

Gambar 7-8. Bagian Spektroskopi nmr (Courtesy of varian associates,Palo

Alto,Calif)

Penentuan Luas Puncak

Daerah dibawah puncak penyerapan nmr berbanding lurus dengan jumlah inti

yang bertanggung jawab atas puncak tersebut. Sebaliknya, ketinggian puncak tiak

sepenuhnya memuaskan pengukuran konsentrasi; sejumlah variabel, termasuk tingkat

spin ning sampel, ketidakmurnian dalam sampel, dan reaksi pertukaran kimia, dapat

menyebabkan perluasan puncak dan menyebabkan rendahnya ketinggiannya.

Determinasi (penentuan) area memungkinkan estimasi jumlah relatif dari inti

yang menyerap pada tiap-tiap lingkungan kimia. Informasi ini menjadi penting

terhadap deduksi struktur kimia. Sebagai tambahan, tentu saja data seperti itu dapat

diterapkan untuk tujuan analisis kuantitatif.

22

Determinasi area puncak pada grafik dapat dibuat dengan planimeter atau

dengan memotong puncak dan beratnya. Kebanyakan perekam nmr dilengkapi

dengan integrator elektronik yang langsung menyajikan area puncak relatif pada skala

ordinat pada grafik (lihat gambar 7-9).

Gambar 7-9. Kurva penyerapan dan kurva integral umtuk melemahkan ethylbenzena

(daerah alifatik). (Courtesy of varian associates,Palo Alto,Calif).

Penanganan Sampel

Untuk pekerjaan resolusi tinggi, sampel haruslah kental, dalam keadaan cair. Solusi

sampel yang paling umum (2 sampai 15 persen) diterapkan. Untuk memastikan,

sampelnya dapat diuji dengan murni jika dia memiliki sifat fisik yang cocok.

Pelarut yang paling bagus untuk spektroskopi nmr proton yang tidak

mengandung proton, dan dari sudut pandang ini karbon tetraklorida adalah yang

ideal. Daya larut yang rendah dari banyak gabungan dalam karbon tetraklorid

membatasi nilai, berbagai bahan pelarut digunakan sebagai gantinya seperti

kloroform,CDCl3 dan benzene.

23