LjetnaSkolaPete, 9. srpnja 2011.

Teorija grafova u kemijiFranka Miriam Bruckler

Rekviziti. Olovka, plastelin, cackalice, elasticni konac, perlice, kalkulator.

1 Mostovi i molekule

Veliki svicarski matematicar Leonhard Euler je 1736. rijesio problem mostova u gradu Konigsbergu: moze li se taj gradobici tako da se svaki od njegovih mostova prijede tocno jednom? Plan Konigsberga prikazan je slikom (a) dolje, dok suslike (b) i (c) planovi nekih drugih gradova za koje je postavljeno isto pitanje.

Zadatak 1 Koje(i) od tri grada se moze obici tako da se svaki od njegovih mostova prijede tocno jednom? Ako za nekigrad utvrdis da je odgovor

”ne”, koliko mostova najmanje treba dodatno sagraditi da bi odgovor postao

”da”? Mozes li

utvrditi neko opce pravilo za rjesavanje ovog tipa problema

(a) (b) (c)

Rjesenje. (a) Ne; (b) Moze, s tim da se ne mozemo vratiti na pocetak; (c) Da. Za (a) treba jedan dodatan most da bibio moguc

”otvoren” obilazak, a dva za

”zatvoren” (naravno, ne bilo gdje postavljeni). Za (b) bi jedan dodatan most

koji spaja”gornje” kopno i gornji desni otok omogucio

”zatvoren” obilazak.

Opce pravilo jest:”zatvoren” obilazak je moguc (tocno) ako svako kopno ima paran broj mostova, a

”otvoren”

obilazak je moguc ako sva kopna osim njih dva imaju paran broj mostova.

Zadatak 2 Skiciraj planove triju gradova, svaki s rijekom koja tece kroz njega i u kojoj su dva otoka, tako da je prekorijeke postavljeno 7 mostova i tako da se jedan moze obici tako da se svaki most prijede tocno jednom i vratimo napocetak, drugi koji se moze obici tako da se svaki most prijede tocno jednom, ali tako da se ne vratimo na pocetak i trecikoji se ne moze obici tako da se svaki most prijede tocno jednom bez obzira trazimo li povratak na pocetak ili ne. Nekatvoj dijagram bude sto jednostavniji, odnosno neka sadrzi sto manje nepotrebnih detalja.

Rjesenje.

Zadatak 3 Nacrtaj dijagram neke molekule koji prikazuje veze medu atomima na sto jednostavniji nacin (dakle, nacrtajstrukturnu formulu odabrane molekule). Pokraj toga nacrtaj dijagram u kojem svakom od atoma odgovara tocka, a svakojod kemijskih veza bilo kakva linija koja spaja odgovarajuce tocke.

Rjesenje.

Graf je objekt koji se sastoji od (a) vrhova (koje prikazujemo kao tocke) i (b) bridova (koje prikazujemo kao linijekoje spajaju vrhove). Ako vrhovi predstavljaju atome neke molekule, a bridovi kemijske veze, govorimo o molekulskomgrafu. Udaljenosti i pozicije nacrtanih vrhova i bridova nisu bitni, tj. moguce je isti (molekulski) graf prikazati (nacrtati)na beskonacno mnogo nacina. Broj bridova koji izlazi iz jednog vrha zove se stupnjem ili valencijom tog vrha (oznaka:d(v) ako je v oznaka vrha); u molekulskim grafovima valencija vrha odgovara valenciji atoma.

1

Zadatak 4 Nacrtaj grafove koji odgovaraju pocetnim trima problemima mostova. Uvjet mogucnosti obilaska iskazikoristeci pojam

”stupanj vrha”.

Rjesenje. Graf se moze obici tako da se svaki brid prijede tocno jednom i konacni vrh obilaska bude jednak pocetnomako (i samo ako) su svi vrhovi parnog stupnja.

Zadatak 5 Nacrtaj tri razlicita prikaza molekulskog grafa etana C2H6, znajuci da su vodici jedno-, a ugljici cetverovalentni.

Rjesenje.

Buduci da se ucrtavanjem vrhova koji odgovaraju vodicima za velike molekule dobivaju vrlo nepregledni grafovi, a izpoznavanja valencije ugljikovih (4), kisikovih (2), vodikovih (1) i drugih atoma u molekuli je lako zakljuciti s kojimvrhovima (atomima) su vodici povezani, uobicajeno je koristiti molekulske grafove bez vrhova koji odgovaraju vodicima(eng. hydrogen-supressed molecular graphs).

Zadatak 6 Nacrtaj graf etana bez vodika.

Rjesenje.

Zadatak 7 Znas li primjer neke molekule koja sadrzi visestruku vezu izmedu neka dva atoma? Skiciraj njen molekulskigraf.

Visestruki bridovi su dva ili vise bridova koji spajaju ista dva vrha. Ukoliko se u molekulskom grafu zeli istaknutikratnost kemijske veze, pojavit ce se jedno-, dvo- i trostruki bridovi. Ukoliko nam je pak dovoljno samo naznacitikoji atomi su povezani kemijskom vezom, a ne i koje je ona kratnosti, dovoljni su nam jednostavni grafovi. To sugrafovi koji nemaju visestrukih bridova niti petlji (petlja je brid kojem se krajevi poklapaju i ocigledno nema smisla umolekulskim grafovima).

Zadatak 8 Tabeliraj brojeve bridova i stupnjeve vrhova za sve dosad nacrtane grafove koji nemaju vise od deset vrhova.Primjecujes li kakvu pravilnost? Mozes li ju obrazloziti/dokazati?

Graf Broj bridova d(v1) d(v2) d(v3) d(v4) d(v5) d(v6) d(v7) d(v8) d(v9) d(v10)

...

Rjesenje. Zbroj stupnjeva vrhova u svakom je grafu jednak dvostrukom broju bridova. To slijedi iz toga sto svaki bridima dva kraja (vrha koje spaja), pa kad zbrajamo stupnjeve vrhova svaki brid brojimo dvaput.

2

2 Matematicka stabla rastu u kemiji

Zadatak 9 Skiciraj molekulski graf benzena C6H6 i etanola C2H5OH. Koje osobine su im zajednicke, a koje razlicite?

Rjesenje.

Oba su grafa”u jednom komadu”. Ako kao gore ucrtavamo i visestruke bridove, onda se razlikuju po tome sto je

molekulski graf etanola jednostavan, a benzena nije. Neovisno o tome crtamo li visestruke bridove, u molekulskom grafubenzena vidljivo je postojanje prstena, tj. zatvorenog obilaska grafa, kakvog nema za molekulski graf etanola.

Graf je povezan ako se od svakog njegovog vrha moze doci do drugog prateci bridove. Svi molekulski grafovi supovezani. Ciklus u grafu je niz tipa

”vrh1-brid1-vrh2-. . . -vrh1”, gdje svaki brid spaja vrhove izmedu kojih je naveden i

nema ponavljanja bridova niti vrhova (osim sto se pocetni vrh poklapa s konacnim). Broj bridova (ili vrhova) u ciklusuzove se njegovom duljinom. Povezan graf zove se stablo ako ne sadrzi cikluse. Ako su zadovoljeni gornji uvjeti, alikonacni vrh nije jednak pocetnom, govorimo o putu, a duljina mu je jednaka broju bridova u njemu.

Zadatak 10 Moze li graf koji nije jednostavan biti stablo? Obrazlozi!

Rjesenje. Ne moze. Ako nije jednostavan zbog postojanja visestrukog brida izmedu vrhova u i v, onda sadrzi ciklusue1ve2u, gdje su e1 i e2 dva od bridova koji spajaju u i v. Ako nije jednostavan zbog postojanja petlje, tj. brida e, navrhu u, onda je ueu ciklus.

Alkani su ugljikovodici bez visestrukih veza i bez ciklusa (u kemijskoj terminologiji: prstena), dakle su im molekulskigrafovi stabla.

Zadatak 11 Nacrtaj molekulske grafove (bez vodika) alkana s jednim, dva, tri i cetiri ugljika i jos barem tri razlicitastabla. Za sva nacrtana stabla u tablicu unesi broj vrhova i broj bridova. Primjecujes li pravilnost? Postavi hipotezu.

Rjesenje.

U svakom stablu je broj vrhova za jedan veci od broja bridova.

Stablo 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Broj vrhova

Broj bridova

Zadatak 12 Opca formula alkana je CmHn. Temeljem prethodno utvrdenih svojstava grafova opcenito te stabala utvrdiu kom odnosu mora biti broj vodika u odnosu na broj ugljika u alkanima!

Rjesenje. Ako je ν broj vrhova i ε broj bridova u potpunom grafu alkana CmHn (dakle s ukljucenim vodicima), ondaimamo ν = m+ n, 2ε = 4m+ n i ν = ε+ 1, iz cega se lako dobije n = 2m+ 2.

Zadatak 13 Mozes li koristeci isto samo vec poznata svojstva grafova na isto pitanje odgovoriti za alkene (ugljikovodikes jednom ili vise dvostrukih veza, ali bez ciklusa) koji sadrze tocno jednu dvostruku vezu?

Rjesenje. Slicno kao gore, a dobije se da je broj vodika dvostruki broj ugljika.

3

3 Topoloska kiralnost

Prostorni objekt je (geometrijski) kiralan ako nije sukladan svojoj zrcalnoj slici; u tom slucaju kiralni objekt i njegovazrcalna slika cine par enantiomera.

Zadatak 14 Navedi neke parove enantiomera iz svakodnevnog zivota ili za koje si cuo/la u skoli.

Rjesenje. Ruke, noge, cipele, rukavice, . . .

Kiralnost molekula bitno utjece na njihova svojstva. Primjerice, jedan od dva enantiomera neke kiralne molekule mozebiti ljekovit, a drugi stetan po zdravlje. Ponekad je od geometrijske jednostavnije utvrditi topolosku kiralnost nekemolekule: molekula je topoloski kiralna ako njezin molekulski graf nije moguce deformacijama bridova (produljenjem,skracenjem, zavrtanjem, izravnavanjem, bez rezanja ili lijepljenja) transformirati u zrcalnu sliku tog molekulskog grafa.

Zadatak 15 Sto od sljedeceg je tocno:(a) Topoloski kiralna molekula je sigurno i geometrijski kiralna.(b) Geometrijski kiralna molekula je sigurno i topoloski kiralna.

Rjesenje. (a).

Molekule su prostorni objekti pa je prirodno njihove molekulske grafove vizualizirati u prostoru. Graf prikazan u prostoruzove se planaran ako se moze prikazati u ravnini tako da mu se bridovi sijeku samo u vrhovima.

Zadatak 16 Moze li stablo biti neplanarno? Ako da, daj primjer, ako ne obrazlozi.

Rjesenje. Ne moze jer je ocito da ga se moze izravnati tako da se nikoja dva brida ne krizaju (osim u vrhovima) jer nemaciklusa koji bi to mogli sprijeciti.

Zadatak 17 Moze li planaran graf biti topoloski kiralan? Ako da, daj primjer, ako ne obrazlozite.

Rjesenje. Ne moze. Ako je planaran, mozemo ga iz trenutnog oblika preoblikovati tako da legne u ravninu, a ako zamis-limo da je ta ravnina zrcalna, s druge strane te ravnine ga obrnutim postupkom preoblikujemo u zrcalnu sliku polaznoggrafa.

Zadatak 18 Koristeci plastelin za vrhove i cackalice za bridove radeci u parovima/trojkama napravite prostornu real-izaciju grafa kubana C8H8 (ugljici su pozicionirani kao vrhovi kocke) i tvistana C10H16 (ugljici su rasporedeni tako datvore pet ciklusa duljine 6 i jedan ciklus duljine 8 i ima ukupno 12 bridova). Jesu li ti grafovi topoloski kiralni ili ne?Provjerite to tako da napravite ekvivalentne modele od konca i perlica.

Rjesenje. Oba grafa su planarna, ergo topoloski akiralna.

Zadatak 19 Pokusajte, takoder radeci u parovima/trojkama, osmisliti neki topoloski kiralan graf i napraviti njegovmodel u prostoru.

Rjesenje. Bilo koji graf koji sadrzi dio jednog od donja dva tipa.

4

4 Topoloski indeksi i predvidanje fizikalnih svojstava

Nacin na koji su atomi povezani u molekuli nekog spoja utjece, medu ostalim, na vreliste tog spoja. Kako bi sepojednostavilo predvidanje vrelista, kemicari i matematicari osmislili su mnoge topoloske indekse. To su

”numericki

deskriptori”, tj. brojevi koji se po odredenim pravilima izracunavaju iz molekulskog grafa. Najstariji i najpoznatijitopoloski indeks je Wienerov indeks W , koji se definira za molekule ciji molekulski grafovi su stabla. Uzme li semolekulski graf takve molekule bez vrhova koji odgovaraju vodicima i pripadnih bridova, W se definira kao zbroj svihudaljenosti medu parovima vrhova (udaljenost dva vrha jednaka je duljini najkraceg puta medu njima). Drugi poznattopoloski indeks je Randicev indeks χ, koji se definira za sve molekule, i jednak je zbroju (po svim bridovima) reciprocnihvrijednosti drugih korijena produkata svih parova stupnjeva krajeva bridova, tj.

χ =∑

uv brid

1√d(u)d(v)

.

Primjer 1 Na slici desno je prikazan molekulski graf 2-metilbutana. Iz njega vidimo da jeW = 1

2((1 + 2 + 2 + 3) + (1 + 1 + 1 + 2) + (1 + 1 + 2 + 2) + (1 + 2 + 3 + 3)+

+(1 + 2 + 2 + 3)) = 18,

χ =1√1 · 3

+1√3 · 2

+1√2 · 1

+1√1 · 3

≈ 2,27.

Zadatak 20 U tablici su navedena vrelista nekih primarnih amina, osim za etilamin. Izracunaj sve W i χ.

Rjesenje.

Spoj Vreliste/◦C W χ

metilamin CH3−NH2 −6 1 1

etilamin CH3−CH2−NH2 4 ≈ 1,414

propilamin CH3−CH2−CH2−NH2 49 10 ≈ 1,914

izopropilamin (CH3)2−CH−NH2 33 9 ≈ 1,732

butilamin CH3−CH2−CH2−CH2−NH2 77 20 ≈ 2,414

izbutilamin (CH3)2−CH−CH2−NH2 69 18 ≈ 2,27

Skiciraj ovisnost vrelista o W i ovisnost vrelista o χ u koordinatnim sustavima.Rjesenje.

(d) (e)

Slika 1: Ovisnost vrelista o Wienerovom (d) i Randicevom (e) indeksu.

Sto mislis, koji od dva indeksa bolje opisuje ovisnost vrelista o strukturi molekule? Iskoristi ga da procijenis vrelisteetilamina.

Rjesenje. Randicev se cini nesto bolji. Temeljem odgovarajuceg grafikona za amin s χ ≈ 1,4 (a takav je etilamin) mozemoprocijeniti vreliste na otprilike 15◦C (tocna vrijednost je 16,5◦C).

5

5 Prebrajanje izomera

Dva spoja su (strukturni) izomeri ako imaju istu (empirijsku) formulu, no razlicite strukturneformule (atomi su povezani na razlicit nacin). Razvitak moderne teorije grafova zapoceo je 1870-ihgodina kad je Arthur Cayley (slika desno) uveo mnoge pojmove i tehnike teorije grafova upravo sciljem enumeracije (prebrajanja) mogucih izomera zadane formule. Konkretno, Cayley je pokusaoprebrojati sve izomerne alkane CnH2n+2 i alkilne radikale CnH2n+1. Koristio je molekulske grafove,i uveo pojam stabla (kao molekulskog grafa alkana) te korijenskog stabla (stabla s jednimistaknutim vrhom kojeg nazivamo korijenom) za opis alkilnih radikala.Zadatak 21 Nacrtaj sva stabla koja su molekulski grafovi (bez vodika) alkana kemijske formule C5H10.

Rjesenje.

Zadatak 22 Nacrtaj sva korijenska stabla koja su molekulski grafovi (bez vodika) alkilnih radikala kemijske formuleC5H9.

Rjesenje.

Cayley je u svrhu prebrajanja alkana i alkilnih radikala uveo funkcije izvodnice, tj. beskonacne sume clanova oblikaanx

n, gdje je an broj stabala, odnosno korijenskih stabala, s n vrhova (ugljika). U novije doba je pokazano da brojeviTn korijenskih stabala s n vrhova zadovoljavaju rekurziju

Tn+1 =1

n

n∑i=1

∑j dijeli i

jTj

Tn−i+1; T0 = 0, T1 = 1,

a jos je Cayley utvrdio vezu brojeva Tn i brojeva tn (obicnih) stabala s n vrhova. U gornjoj formuli oznaka∑

j dijeli i

znaci

da se sumira samo po onim j koji dijele i (npr. za i = 4 gledaju se samo oni sumandi s j = 1, 2, 4, a j = 3 se preskace).

Zadatak 23 Koristeci gore navedenu rekurziju izracunaj T2, T3, T4 i T5. Zakljuci jesi li u zadatku 22 nabrojao/la sveizomere pentilnih radikala!

Rjesenje.T2 = 1 · T1 · T1 = 1,T3 = 1

2(1 · T1 · T2 + (1 · T1 + 2 · T2) · T1) = 2,

T4 = 13(1 · T1 · T3 + (1 · T1 + 2 · T2) · T2 + (1 · T1 + 3 · T3) · T1) = 4,

T5 = 14(1 · T1 · T4 + (1 · T1 + 2 · T2) · T3 + (1 · T1 + 3 · T3) · T2 + (1 · T1 + 2 · T2 + 4 · T4) · T1) = 9.

6