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AGUA . PRODUCTO IONICO DEL AGUA. CONCEPTO DE pH

Dra. Cristina Paz

Todas las células tienen entre otros componentes: iones inorgánicos ( Na+, K+, Cl-,SO42+,

HCO3 -, Ca++ ,etc), pequeñas moléculas orgánicas como carbohidratos, aminoácidos, lípidos,

nucleótidos y macromoléculas como proteínas, ácidos nucleicos y polisacáridos. La

concentración de cada uno de los componentes mencionados varía en los diferentes tipos

celulares y en las células eucariotas también existen diferencias dentro de los diferentes

compartimientos intracelulares. La composición del entorno extracelular, que aporta los

nutrientes que constantemente son requeridos por la célula viva, es también de composición

variable. Existe, sin embargo, un componente común en todos los entornos: el agua.

El agua es el solvente en el cual las diferentes sustancias requeridas por las células están

disueltas o suspendidas. Constituye aproximadamente 70 % del peso de la mayor parte de las

formas vivas. A causa de su abundancia y ubicuidad es considerada frecuentemente como un

líquido inerte, meramente destinado a llenar espacios en los organismos vivos, pero en realidad

se trata de una sustancia muy reactiva con propiedades poco frecuentes que la diferencian tanto

física como químicamente, de la mayoría de los líquidos corrientes. Resulta apropiado

considerar brevemente las propiedades del agua que le permiten desempeñar un papel clave en

las reacciones bioquímicas, propiedades que están íntimamente relacionadas con su estructura

molecular.

Estructura del agua

Dos átomos de hidrógeno comparten sus electrones con un átomo de oxígeno, para formar la

molécula de agua.

El ángulo de enlace entre los átomos de hidrógeno y el de oxígeno es de 104,5 º. El número

atómico (Z) del elemento O es 8, y por lo tanto su configuración electrónica es: 1S2 2S2 2p4 .

Los electrones del último nivel (n=2) ocuparían los orbitales S y orbitales p (2 electrones en un

orbital px, otro en el orbital py, y el restante en el orbital pz por ejemplo)

H HO OH H H O HH HOHH HOO OH HOOH H H O HH O H

2

↑ ↓ ↑ ↑

2px 2py 2pz

↑ ↓

2S

Al formar la molécula de agua, el oxígeno completa 8 electrones en el último nivel

compartiendo un par de electrones con cada átomo de H. Sin embargo esto no explica porqué

el ángulo de enlace H--O--H es de 104,5° y no de 90 ° como ocurriría si los electrones del O

que se aparean con los electrones de los átomos de H se ubicaran en los orbitales py y pz. Lo

que realmente ocurre es que en la molécula de agua, en el átomo de O se produce hibridización

de orbitales: Se hibridiza un orbital S con tres orbitales p y se generan cuatro orbitales

híbiridos sp3. Estos cuatro orbitales tienen todos la misma energía y se dirigen a los vértices de

un tetraedro. Los seis electrones de valencia del oxígeno se ubican en los cuatro orbitales

híbridos, quedando dos orbitales semiocupados y disponibles para formar uniones con los dos

átomos de H. El ángulo de enlace que predice este modelo (109,5°) es muy similar al ángulo

de enlace determinado experimentalmente (104,5°) y difiere ampliamente del que

correspondería si no ocurriese la hibridización de orbitales (90°).

↑ ↓ ↑ ↑

2px 2py 2pz ↓↑ ↓↑ ↓ ↓

sp3 sp3 sp3 sp3

↑ ↓ ⇒ Hibridización del átomo de O en

2S la molécula de agua.

O

104,5o

xxHH

104,5104,5

3

El átomo de oxígeno que es más electronegativo que el hidrógeno, ejerce una fuerte atracción

sobre el par electrónico compartido con cada átomo de hidrógeno. Esto crea una carga parcial

negativa sobre el átomo de oxígeno y una carga parcial positiva sobre cada átomo de H, lo cual

hace a la molécula de agua eléctricamente asimétrica produciendo un dipolo eléctrico.

Dipolo eléctrico

Uniones puente de hidrógeno

Las moléculas de agua interactúan entre sí debido a que los átomos de hidrógeno cargados

positivamente de una molécula de agua son atraídos por los átomos de oxígeno cargados

negativamente de otra molécula de agua. Esto determina la unión entre moléculas de agua.

Este tipo de enlace se denomina puente de hidrógeno.

La formación de uniones puente de hidrógeno no sucede solo en el agua líquida, sino también

en el hielo y aún en la fase de vapor. En una de las formas cristalinas del hielo, cada molécula

se halla unida mediante enlaces de hidrógeno a cuatro moléculas de agua, siendo la distancia

media O--O 2,76 A°. En el agua líquida, cada molécula de agua se halla unida, por término

medio, a otras 3,4 moléculas de agua, siendo la distancia O--O 2,90 A°, como se ve,

ligeramente mayor al valor observado para el hielo.

Las uniones puente de hidrógeno son energéticamente débiles comparadas con las uniones

covalentes (la fuerza de interacción es inversamente proporcional a la distancia). Se ha

O

x x

x x

xxH HO

x x

x x

xxH HO

x x

x x

xxH HO

x x

x x

xxH H

O

H H

δ -

δ + δ +

O

H H

δ -δ -

δ + δ +

O

H

HH

O

H

HH

O

H

H O

H

HO

O

H

HH

O

H

HH

O

H

H O

H

HO

4

calculado que las uniones puente de hidrógeno en el agua líquida poseen una energía de enlace

de aproximadamente 4,5 Kcal/mol, valor relativamente bajo si se compara con las 110

Kcal/mol de los enlaces covalentes O-H de la molécula de agua. Sin embargo, el número de

enlaces puente de hidrógeno entre las moléculas de agua es responsable de la elevada cohesión

interna en el agua líquida. Aún a 100°C el agua contiene un significativo número de uniones

puente de hidrógeno, los cuales dan cuenta de su elevado calor de vaporización.

En la transformación del estado líquido al estado de vapor, los enlaces entre moléculas por

uniones puente de hidrógeno son destruidos. Eso explica porqué el benceno, que carece de

grupos capaces de formar uniones puente de hidrógeno y por ende no establece uniones de este

tipo entre moléculas, tiene un calor de vaporización mucho menor que el agua y el metanol,

como puede observarse en la tabla siguiente.

Calores de vaporización de algunos líquidos

Agua 540 cal/gr

Metanol 263 cal/gr

Benceno 94 cal/gr

El enlace puente de hidrógeno no ocurre exclusivamente entre moléculas de agua, sino que

también tiende a formarse entre cualquier átomo pequeño y electronegativo (O, N, F) (de

Unión puente

hidrógeno

Unión covalente

Benceno

H3C-OH

H HO

Agua

Metanol

Benceno

H3C-OH

H HO

H HO

Agua

Metanol

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modo de alcanzar una alta densidad de carga ) y un átomo de hidrógeno unido covalentemente

Puede formarse entre dos moléculas o entre dos partes de una misma molécula.

A continuación se muestran algunos ejemplos de enlaces de hidrógeno de importancia

biológica:

A) Entre un grupo hidroxilo y agua, por ejemplo un alcohol como metanol y agua.

B) Entre un grupo carbonilo de una cetona o un ácido orgánico por ejemplo, y agua.

C) Entre el oxígeno de un grupo carbonilo y el hidrógeno de una función amida. Esta unión se

verifica entre dos cadenas polipeptídicas.

D) Uniones puente de hidrógeno que se producen entre pares de bases complementarias en el

ADN.

A B C D

Timina

Adenina

A B C D

Timina

Adenina

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Un elevado número de uniones puente de hidrógeno se presenta en las macromoléculas tales

como proteínas y ácidos nucleicos y constituye la base de su estabilidad estructural.

El agua líquida posee una estructura dinámica, dado que los enlaces de hidrógeno se rompen y

forman nuevamente (el enlace tiene una vida media de aproximadamente 10-10 segundos).

Una interacción dinámica similar también ocurre con las distintas sustancias disueltas que son

capaces de interactuar por uniones puente de hidrógeno.

El agua como solvente

La naturaleza polar del agua y su capacidad para formar uniones puente de hidrógeno son la

base de sus propiedades únicas como solvente. La red cristalina de los compuestos iónicos se

mantiene por atracción entre los iones positivos y negativos. Al disolver en agua estos

compuestos, la fuerte interacción que se produce entre estos iones y los dipolos del agua

supera las fuerzas de unión entre los iones, lo cual conduce a la formación de iones hidratados

muy estables. El NaCl es un ejemplo, donde la atracción es vencida por la

interación del Na+ con las cargas negativas del oxígeno y del Cl- con las cargas positivas de

los átomos de hidrógeno. Una envoltura de agua rodea a los iones individuales. El número de

interacciones débiles entre agua e iones es suficiente para separar los dos iones que constituyen

el NaCl.

Muchas moléculas orgánicas conteniendo grupos no iónicos pero polares son también solubles

en agua por la atracción de estos grupos por las moléculas de agua. Los azúcares y alcoholes

son rápidamente solubilizados en agua por esta razón. Si se trata de alcoholes

monohidroxilados con una larga cadena hidrocarbonada, la polaridad que aporta a la molécula

el grupo hidroxilo puede no ser suficiente para solubilizarla en medio acuoso.

Las moléculas hidrofóbicas, aquellas que poseen largas cadenas hidrocarbonadas como por

ejemplo los triglicéridos, sin residuos polares, no tienen posibilidad de interactuar con las

moléculas de agua por uniones puente de hidrógeno por lo cual no se disuelven en este medio.

Estas moléculas son excluidas del seno acuoso e interactúan unas con otras evitando el

contacto con el agua.

Aquellos compuestos que contienen simultáneamente grupos no polares y grupos fuertemente

polares se denominan moléculas anfipáticas. En medio acuoso estas moléculas se dispersan

formando micelas.

Cl- Na+ Cl- Na+

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Interacciones hidrofóbicas

Un ejemplo de molécula anfipática es una sal de un ácido graso, por ejemplo oleato de sodio.

En esta sal el anión oleato está unido por una unión iónica al catión sodio. En anión oleato

tiene el grupo que tiende a hidratarse fácilmente, y una larga cadena hidrocarbonada

que no es polar y por lo tanto es insoluble en agua. Debido a esto, el oleato sódico tiene muy

poca tendencia a disolverse en agua formando una solución molecular verdadera pero se

dispersa en agua fácilmente formando micelas, en las que los grupos carboxilos negativamente

cargados se hallan expuestos a la fase acuosa con la cual interactúan por uniones puente de

hidrógeno y los grupos no polares permanecen dentro de la estructura micelar, como muestra

la figura.

O

Estas micelas poseen una carga negativa neta, del anión carboxilo y permanecen en suspensión

por las mutuas repulsiones electrostáticas. En el interior de las micelas las colas hidrofóbicas

interactúan entre sí por uniones de Van der Waals.

Es interesante resaltar que no existe una "fuerza hidrofóbica" entre las cadenas

hidrocarbonadas de las moléculas de oleato sódico del ejemplo señalado. Las moléculas de

agua (polares) rechazan estas estructuras las cuales son excluídas de su seno, estableciéndose

entre las cadenas hidrocarbonadas múltiples uniones de Van der Waals. Por esta razón resulta

más conveniente hablar de interacciones hidrofóbicas y no "fuerzas hidrofóbicas" al referirse

al comportamiento de las moléculas anfipáticas en medio acuoso.

-CO

O--C

O

O-

CH2

CH2

CH315

COO

- Medio acuoso

Micela

-- -

--

--

-Na +

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

-

-

micela

Medio acuoso

CH2

CH2

CH315

COOO

- Medio acuoso

Micela

-- -

--

--

-Na +

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

-

-

micela

Medio acuoso

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Electrolitos

Aquellas sustancias que se disocian en agua en iones: catión (ión con carga positiva) y anión

(ión con carga negativa), se denominan electrolitos. Los alcoholes y azúcares, los cuales se

disuelven en agua con facilidad pero no se disocian en partículas eléctricamente cargadas, se

denominan no electrolitos. Las sales de los metales alcalinos ( Na+ , K+, Li+ ), por ejemplo

NaCl, cuando se disuelven en agua a bajas concentraciones, se disocian totalmente por lo cual

se denominan electrolitos fuertes. A concentraciones altas, sin embargo existe un incremento

en la interacción anión-catión y consecuentemente un descenso en el grado de disociación. En

los sistemas biológicos, en los cuales las concentraciones por lo general son bajas,

generalmente se consideran a tales compuestos como totalmente disociables. Las sales de los

ácidos orgánicos, por ejemplo lactato de sodio, también se disocian totalmente. El anión que se

libera al disolver en agua este compuesto, reacciona parcialmente con los protones del medio

(como se verá seguidamente, provenientes de la disociación del agua) para formar el ácido sin

disociar, como se ilustra:

a)

b)

c)

a) Disociación del lactato de sodio en agua (electrolito fuerte)

CH3CH

OH Na+

CO-

ONa+CH3 CH C

OH O-

O+

H2O

Lactato de sodio Anión lactato Catión sodio

CH3 CH C

OH O-

O

Anión lactato

CH3 CH C

OH OH

O

Acido láctico

+ H+

CH3 CH C

OH OH

O

Acido láctico

CH3 CH C

OH O-

O

Anión lactato

+ H+

CH3CH

OH Na+

CO-

ONa+CH3 CH C

OH O-

O+

H2O

Lactato de sodio Anión lactato Catión sodio

CH3CH

OH Na+

CO-

ONa+CH3 CH C

OH O-

O+

H2O

Lactato de sodio Anión lactato Catión sodio

CH

OH Na+

CO-

OC

O-

ONa+CH3 CH C

OH O-

OCH3 CH C

OH O-

OCH C

OH O-

O+

H2O

Lactato de sodio Anión lactato Catión sodio

CH3 CH C

OH O-

O

Anión lactato

CH3 CH C

OH OH

O

Acido láctico

+ H+CH3 CH C

OH O-

O

Anión lactato

CH3 CH C

OH OH

O

Acido láctico

+ H+

CH3 CH C

OH OH

O

Acido láctico

CH3 CH C

OH O-

O

Anión lactato

+ H+CH3 CH C

OH OH

O

Acido láctico

CH3 CH C

OH O-

O

Anión lactato

+ H+

9

b) El lactato liberado en la disociación se hidroliza. En medio acuoso el anión lactato toma

protones del medio para generar ácido láctico.

c) El ácido láctico se disocia: El anión lactato se mantiene en equilibrio con el ácido láctico.

El ácido formado se disocia en anión y protón. Las reacciones b) y c) ocurren simultáneamente

por lo cual puede decirse que el ácido láctico se disocia parcialmente. Un electrolito que se

disocia parcialmente se denomina electrolito débil. De acuerdo al comportamiento del ácido

láctico que se ha descripto, este ácido es un ejemplo de electrolito débil.

EQUILIBRIO QUIMICO

Reacciones Químicas. Velocidad de reacción

La transformación de una o varias sustancias en otras distintas constituye una reacción

química. Las ecuaciones químicas constituyen una forma de describir las reacciones químicas

mostrando que sustancias intervienen y cuales se forman

La mayor o menor rapidez con que se transforma un reactivo o se genera un producto en una

dada reacción química se expresa por la velocidad de reacción, la cual se calcula como la

variación de la concentración de un reactivo (o producto) (∆c) en un cierto tiempo (∆t :

variación de tiempo).

La velocidad de reacción química depende de varios factores, tales como las sustancias

reaccionantes, la superficie de contacto entre ellas, la temperatura y presión del sistema y la

concentración de las sustancias intervinientes.

Influencia de la temperatura. Energía de activación.

El incremento de la temperatura produce un aumento en la velocidad de las reacciones

químicas.

Para que se produzca una reacción química, como la expresada en la ecuación:

A + B � C

V= c

tV=

c

t

cc

t

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Las moléculas de A deben necesariamente colisionar con las moléculas de B, es decir deben

encontrarse. No todos los choques entre A y B serán efectivos, es decir darán lugar a la

formación de C. Los choques efectivos entre A y B serán aquellos con energía suficiente como

para romper enlaces existentes y generar uniones nuevas.

El exceso de energía que deben poseer las moléculas para poder reaccionar se denomina

energía de activación. El paso de reactivos a productos se verifica a través de un estado

molecular intermedio que se conoce como complejo activado.

A + B � [AB]* � C

[AB] * = complejo activado.

Al aumentar la temperatura del sistema se incrementa la energía cinética de las moléculas y

consecuentemente aumenta el número de choques efectivos, lo cual se refleja en una mayor

velocidad de reacción (Tener presente que las variaciones de temperatura pueden variar la

velocidad de una reacción química en un tubo de ensayo. Sin embargo el organismo humano

tiene una temperatura constante, por lo tanto la variable temperatura en las reacciones que

ocurren en las células carece de importancia).

Influencia de la concentración de los reactivos. Ley de acción de masas.

Al aumentar la concentración de los reactivos, aumenta la velocidad de una reacción, ya que el

número de choques entre moléculas aumentará al existir mayor número de moléculas presentes

en la unidad de volumen del sistema que reacciona (mayor concentración).

La observación del efecto de la concentración de reactivos sobre la velocidad de reacción

permitió formular la ley de acción de masas que expresa:"La velocidad de una reacción

química es proporcional al producto de la concentración de las sustancias

reaccionantes".

Considerando el ejemplo siguiente:

a A + b B � c C

La velocidad de formación de C puede expresarse como:

v = k [A]α [B]β

siendo k la constante o coeficiente de velocidad, característico de cada reacción, que depende

únicamente de la temperatura. La notación [A] o [B] expresa las concentraciones de A ó B, en

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tanto que α y β son valores particulares para cada reacción que deben calcularse

experimentalmente (no deben confundirse con a ó b que son los coeficientes

estequiométricos). De modo que la ecuación describe la dependencia de la velocidad de una

reacción química con la concentración de los reactivos que intervienen en la reacción. Si para

una reacción particular se verifica que la velocidad de la misma es proporcional al producto de

las concentraciones de los reactivos (α=1, β=1), se dice que la misma es de orden 1 respecto

de cada reactivo, si en cambio la velocidad resulta proporcional al producto de las

concentraciones de los reactivos elevado al cuadrado, el orden respecto de cada reactivo será 2

(α=2, β=2). Se define como orden de reacción respecto a un reactivo al exponente al que debe

elevarse la concentración del reactivo para que se cumpla la ley de acción de masas.

Equilibrio químico

Muchas reacciones químicas evolucionan desde reactivos a productos hasta que el reactivo que

se encuentra en defecto se ha consumido. Terminan cuando se terminan los reactivos. Estas

reacciones se denominan irreversibles ya que los productos formados no muestran tendencia

alguna a originar las sustancias de partida. Se indican con una sola flecha:

Más frecuentemente, los productos formados en la reacción química se combinan entre sí para

dar nuevamente los reactivos, por lo cual la transformación química resulta incompleta. Se

alcanza un estado de equilibrio cuando los productos y reactivos se forman a la misma

velocidad. A este tipo de reacciones químicas se las denomina reacciones reversibles y se

indican con una doble flecha:

El gráfico siguiente muestra la variación de concentración de reactivos y productos a lo largo

del tiempo, para reacciones irreversibles (por ej. la reacción A-->B).

A + B CA + B C

A + B CA + B C

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Cuando comienza la reacción, tiempo cero, la

concentración de A ( [A] ) es máxima y la

misma irá disminuyendo con el tiempo hasta

que [A]=0. En cambio, a tiempo 0 la [B] =0 e

irá incrementándose con el tiempo hasta

alcanzar un valor máximo cuando la reacción

finalice.

Para las reacciones reversibles,( por ej. la reacción A<===>B) la variación de la concentración

de reactivos y productos a lo largo del tiempo queda expresada en el siguiente gráfico:

A tiempo =0, la [A] tiene un valor máximo que desciende hasta un valor constante, [A]eq. En

tanto [B] se incrementa hasta alcanzar un valor constante, [B]eq .

El gráfico siguiente ilustra el comportamiento de las velocidades de reacción de las reacciones

directa e inversa del ejemplo mencionado.

conc

entr

ació

n

Tiempo

[A]

[B]

[B]=Cte=[B] eq

[A]=Cte=[B] eq

Reaccion reversible

A ��B

conc

entr

ació

n

Tiempo

[A]

[B]

[B]=Cte=[B] eq

[A]=Cte=[B] eq

Reaccion reversible

A ��B

Tiempo

velo

cida

d

Equilibrio químico

vA = vB

vA

vB

vA= velocidad de la reaccion A�BvB=velocidad de la reacción B�A

Tiempo

velo

cida

d

Equilibrio químico

vA = vB

vA

vB

vA= velocidad de la reaccion A�BvB=velocidad de la reacción B�AvA= velocidad de la reaccion A�BvB=velocidad de la reacción B�A

tiempo

[A]

[B]

Reaccion irreversible

A�B

[A]

[B]

[A]

[B]

Reaccion irreversible

A�B

conc

entr

ació

n

tiempo

[A]

[B]

[A]

[B]

Reaccion irreversible

A�B

[A]

[B]

[A]

[B]

Reaccion irreversible

A�B

conc

entr

ació

n

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La concentración de A no llega nunca a cero pues cuando se forma B, éste comienza a generar

A. Cuando las concentraciones de A y B no cambian con el tiempo se dice que se ha alcanzado

el equilibrio químico y las concentraciones de A y de B en ese estado se denominan

concentraciones en el equilibrio, [A]eq y [B]eq.. Es interesante destacar que cuando el sistema

alcanza el equilibrio, siguen ocurriendo transformaciones de A hacia B y viceversa, pero

ocurren en igual magnitud, por lo tanto el equilibrio químico es un estado dinámico.

Constante de equilibrio

Continuando con el ejemplo de reacción reversible, A--- B, las velocidades de formación de A

y B se expresan, de acuerdo a la ley de acción de masas como (consideramos una reación de

orden 1 respecto de A y de B):

vA = KA [A]

vB = KB [B]

Cuando se alcance el equilibrio químico las concentraciones de A y B no cambiarán con el

tiempo porque las velocidades de formación de ambos se igualan, es decir vA = vB. Por lo

tanto:

KA [A]eq = KB [B]eq.

De modo que:

El cociente entre las dos constantes de velocidad, KA y KB, es una magnitud constante y se

denomina constante de equilibrio. Para un dado sistema, la constante de equilibrio varía

únicamente con la temperatura. De modo que:

kA

kB

[B eq]

[A eq]=

kA

kB

[B eq]

[A eq]=

kA

kB

[B eq]

[A eq]=Keq =

kA

kB

[B eq]

[A eq]=

kA

kB

[B eq]

[A eq]=Keq =

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Por lo tanto, la Keq. de una dada reacción química puede calcularse fácilmente si se evalúa la

concentración de A y B en el equilibrio .

El valor de la constante de equilibrio nos permite predecir en que dirección va a evolucionar

espontáneamente un sistema:

• Si Keq>>1 , la concentración de B en el equilibrio será mucho mayor que la

concentración de A, lo cual indica que la transformación es casi completa. En este

caso se dice que el equilibrio está muy desplazado hacia la formación de productos.

• Si Keq ~ 1, las concentraciones de A y B en el equilibrio son aproximadamente

iguales, es decir no ocurre transformación completa.

• Si Keq <<1, en el equilibrio la concentración de B es mucho menor que la

concentración de A. La reacción no ocurre, en forma apreciable, en el sentido en que

está escrita la ecuación.

Principio de Le Chatelier

Este principio enuncia: " Si un sistema químico en equilibrio se somete a cualquier causa

externa perturbadora, el equilibrio se desplaza en el sentido de contrarrestar la acción

producida"

Para ilustrar el concepto consideremos la siguiente reacción en el equilibrio:

A<======>B

Qué sucede si agregamos más cantidad de B al sistema en equilibrio? La reacción se desplaza

hacia A para contrarrestar el incremento de B producido.

Variaciones de presión y temperatura producen, en determinados sistemas, desplazamientos

que obedecen el principio enunciado.

Equilibrio químico de disociación de electrolitos débiles

Para aquellos compuestos denominados electrolitos débiles, tales como el ácido láctico ya

discutido, representado por la notación AH, puede plantearse la ecuación de disociación en

agua:

AH A- + H+

v1

v2

AH A- + H+AH A- + H+

v1

v2

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Por ejemplo: AH = ácido láctico, A- = anión lactato.

La relación de concentraciones de las distintas especies, AH, A- y H+, en el equilibrio, puede

plantearse de acuerdo a lo discutido previamente, como sigue:

La constante de equilibrio de disociación del electrolito, K, es función de la temperatura y se

incrementa cuando asciende la temperatura.

Si AH es un electrolito débil quiere decir que la unión AH no es vencida fácilmente por la

interacción de las especies químicas A y H con el agua. Por lo tanto AH se disociará

pobremente, lo cual se reflejará en un valor de K (constante de disociación) que tiende a cero.

Los compuestos siguientes se comportan como:

a) electrolito débil

b) electrolito fuerte:

Los átomos de cloro, muy electronegativos, ejercen una fuerte atracción de electrones, lo cual

potencia la electronegatividad del oxígeno y polariza aún más la unión O-H, conduciendo así a

una mayor atracción de ambas especies por los dipolos del agua produciendo

consecuentemente la disociación de la unión O-H. El ácido tricloroacético se comporta como

un electrolito fuerte. El reemplazo del grupo (Cl)3C por H3C- determina que la unión O-H no

esté tan polarizada y por lo tanto interactúe menos con los dipolos del agua: el ácido acético es

un electrolito débil.

V1= k1 [ AH ]

V2= k2 [A] [ H+ ]

V1= k1 [ AH ]

V2= k2 [A] [ H+ ]

K =[A] [H+]

AHEn el equilibrio v1 = v2 K =

[A] [H+]

AHK =

[A] [H+]

AHEn el equilibrio v1 = v2

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DISOCIACION DEL AGUA. CONCEPTO DE pH

El agua se disocia de acuerdo a la ecuación:

H2O H+ + OH-

El protón proveniente de la disociación interactuará con el oxígeno de otra molécula de agua,

formando el ión hidronio, H3O+. Por conveniencia no se representará como hidronio sino

como H+, aunque debe tenerse presente que la especie H3O+ es la realmente presente. A 25°C

el valor de K es muy pequeño, del orden de 10-16, lo cual indica que el agua está muy poco

disociada:

[H+] [OH-]

K= = 1,8 x 10-16 M

[H2O]

La ecuación puede plantearse como se indica:

K [ H2O] = [H+] x [OH-] (1)

Considerando 1 litro de agua, el peso de la misma será de 1 kg. La concentración molar del

agua será:

masa/ PM 1000 gr/18 gr mol-1

[H2O] = =

volumen 1 litro

[H2O] = 55,5 moles/litro = 55,5 M

Reemplazando en la ecuación (1), queda:

K [H2O] = [H+] x [OH-]

1,8 x 10-16 M x 55,5 M = [H+] x [OH-]

10-14 M2 = [H+] x [OH-]

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El valor de K x 55,5 M es una constante e igual al producto de las concentraciones de H+ e

OH- y se denomina producto iónico del agua, Kw :

Kw = 10-14 M2 = [H+] [OH-] (2)

En el agua pura, la concentración de protones es igual a la de hidroxilos, de modo que si se

sustituye [OH-] por su equivalente en la ecuación (2), queda:

[H+] [OH-] = 10-14 M2

[H+]2 = 10-14 M2

[H+] = (10-14 M2 )½ = 10-7 M

Es decir, en el agua pura, la concentración de protones es 10-7 M e igual a la concentración de

hidroxilos.

El equilibrio entre las especies H2O, H+ y OH- también existe en soluciones acuosas que

contienen otras sustancias disueltas. Si las sustancias disueltas alteran la concentración de H+

u OH- , tal como ocurre con la adición de un ácido o una base, deberá ocurrir un cambio

paralelo en la disociación del agua para contrarrestar el efecto (Principio de Le Chatelier).

Por ejemplo si agregamos al agua ácido clorhídrico, éste se disocia:

HCl ------> Cl- + H+

Por lo tanto, aumenta la concentración de protones. Al mismo tiempo, el equilibrio de

disociación del agua:

H2O <========> H+ + OH-

se desplazará hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del ácido. El valor de

Kw permanece inalterado.

Si a 1 litro de agua se agrega HCl de manera que la concentración final de éste sea 10-3 M, el

planteo numérico del caso es el siguiente:

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[Cl-] = 103 M y [H+] = [H+]HCl + [H+]H2O

donde [H+]HCl y [H+]H2O denota la concentración de protones que aporta la disociación del

ácido clorhídrico y el agua respectivamente.

La concentración de protones que aporta la disociación del agua es mucho menor que la que

aporta la disociación del HCl 10-3 M , por lo cual los protones del agua son despreciables

frente a 10-3 M.

[H+] = 10-3 M

De acuerdo a la ecuación (2):

10-14 = 10-3 x [OH-]

10-14

--------- = [OH-] = 10-11

10-3

La concentración de hidroxilos desciende desde 10-7 M en el agua pura hasta 10-11 M luego

de haber disuelto HCl en cantidad suficiente como para obtener una concentración 10-3 M de

éste.

Concepto de pH

La concentración de protones en el medio influye en las reacciones químicas que se producen

en medio acuoso, como ocurre en los sistemas biológicos, por lo que su determinación

constituye un tema importante en el estudio bioquímico.

Es conveniente expresar la concentración de protones, [H+] en términos de pH:

1

pH= log ------- = - log [H+]

[H+]

[H+] = [H+]HCl + [H+]H2O

19

Se define potencial de hidrógeno o pH de una solución acuosa como el logaritmo de la

inversa de la concentración de protones. De manera similar, la concentración de iones

hidroxilos se expresa como pOH :

pOH = - log [OH-]

Dado que [H+]x[OH-] = 10-14 , aplicando -log a ambos términos de la igualdad queda:

- log {[H+]x[OH-]} = - log 10-14

- log [H+] - log [OH-] = 14

pH + pOH = 14

En el agua pura, [H+] = [OH-] = 10-7, de modo que pH = pOH = 7.

La escala de pH y pOH es la siguiente:

[H+] = 10-0 10-1 10-2 10-3 ....... 10-12 10-13 10-14

pH = 0 1 2 3 ........ 12 13 14

pOH = 14 13 12 11 ........ 2 1 0

[OH-]= 10-14 10-13 10-12 10-11 ...... 10-2 10-1 100

Cuando la concentración de protones del medio es mayor que 10-7 , es decir cuando el pH es

menor que 7 , la solución es ácida. Cuando el pH es mayor que 7 la solución es alcalina.

Si retomamos el ejemplo del agregado de ácido ClH a 1 litro de agua hasta obtener una

solución 10-3 M de ClH, el planteo numérico del mismo será:

pHO 7 14

pHO 7 14

AlcalinoAcido AlcalinoAcido

20

[H+] = 10-3 M

pH = - log 10-3 = 3

de modo que :

pOH = 14 - pH

pOH = 11.

Otro ejemplo: Cuál será el pH de una solución de NaOH 10-4 M?

El NaOH se disocia totalmente de acuerdo a la ecuación:

NaOH � Na+ + OH-

De manera que al final de la disociación hay en el medio una concentración de iones OH- que

esta dada por los hidroxilos que aporta el hidróxido de sodio (10-4 M) y los que aporta el agua

(10-7 M en el agua pura). Los OH- que aporta el agua son despreciables, ya que 10-7 es mucho

menor que 10-4, por lo tanto la concentración total de hidroxilos es 10-4 M y por lo tanto el

pOH de la solución será:

pOH= - log [OH-] = - log 10-4

pOH= 4

A partir de la ecuación:

pOH + pH = 14

4 + pH=14

pH=14 - 4 = 10

21

CUESTIONARIO :

1) Analice las estructuras siguientes y prediga cual de los compuestos es más soluble en medio

acuoso. Justifique

CH3--CH2-OH CH3-(CH2)6-CH2-OH

2) Analice las estructuras siguientes y establezca cuál de los compuestos será soluble en agua,

insoluble en agua y cuál tenderá a formar micelas en medio acuoso. Justifique.

3) Analizando las estructuras siguientes, indique:

a) Cuál será el comportamiento de A y de B en medio acuoso. Justifique. b) Si B es un

producto del catabolismo de los compuestos nitrogenados, ¿puede eliminarse por orina?

Justifique.

4) Con respecto a los siguientes compuestos: a)identifique los diferentes grupos funcionales y

b) ordénelos en orden creciente de polaridad en agua y justifique.

( )16

( )16

CH3CH

OH

CH2( )5

CH

CH3

CO

OH

CH3CH

OH

CH2( )5

CH

NH2

CO

OH

A

B

C

CH3CH

OH

CH2( )5

CH

CH3

CO

OH

CH3CH

OH

CH2( )5

CH

NH2

CO

OH

A

B

C

22

5) Analice las estructuras siguientes e indique: a) a que grupo general de compuestos

pertenecen ambos compuestos, b) ¿cuál de ellos es más soluble en agua? Justifique

6) ¿Como será la solubilidad en agua de este compuesto respecto a la solubilidad de la

glucosa? Justifique

7) Las estructuras siguientes corresponde a dos productos del catabolismo del hemo

En situaciones patológicas sólo uno de estos productos puede estar presente en orina. ¿Cuál de

estos compuestos puede, en esas condiciones, ser eliminado por orina? Justifique

A BA B

HO

O OC

O

HOOC

OH

OHOH

OHOOC

HO

OH

OC

O

HO

O OC

O

HOOC

OH

OHOH

OHOOC

HO

OH

OC

O OC

O

A

B

23

8) Las siguientes estructuras corresponden a los ácidos biliares (glicocólico y taurocólico), los

cuales se forman en el hígado, se almacenan en la vesícula biliar y se vuelcan al intestino

durante la digestión. En el intestino, a pH 7.4, Ud. considera que ambos compuestos están en

la forma sin disociar como muestra la figura? Justifique. Como se ordenarán en el medio

acuoso ambas moléculas durante la digestión? ¿Este ordenamiento tendrá relevancia en el

proceso digestivo? Justifique

9) Dado el siguiente equilibrio en medio acuoso:

AH <======> A- + H+

Donde AH= ácido débil, sin disociar, A- = anión correspondiente.

Prediga como evolucionará el sistema ante el agregado de NaOH 1 M. Justifique.

10) Considerando el equilibrio siguiente en medio acuoso, señale cómo evolucionará el

equilibrio ante las siguientes condiciones:

a) cuando se agrega NaOH

b) cuando se agrega ClH

c) cuando se agrega agua

d) cuando se agrega ClNa

24

11) Un fármaco que normalmente se metaboliza en hígado por hidroxilación y conjugación

con ácido glucurónico se elimina mayormente por orina. Explique por qué ante una

insuficiencia hepática la eliminación del fármaco disminuye notablemente.

12) Se tiene un sistema en equilibrio constituido por ácido acético 10-2 M disuelto en agua.

Justifique el cambio en el sistema, si se produce, cuando se agrega una solución 10-4 M de

ClNa. Y si se agrega NaOH 1 M ? Justifique.

13) Cuál será el pH de una solución que contiene 40 mg de NaOH disueltos en agua, hasta

completar 5 litros de solución?

Datos: Peso atómico Na = 23, del O= 16, del H=1.

14) Cual será la concentración de iones hidroxilos luego de diluir en agua 36 mg de ácido

clorhídrico hasta obtener 100 ml de solución?

Peso atómico Cl= 35,5 , del H= 1.

15) ¿La solubilidad en agua de un alcohol primario de 6 C es: a) mayor que la solubilidad del

etanol? , b) mayor a la de un alcohol secundario de 3 C? , c) menor a la solubilidad de la

glucosa? d) menor a la solubilidad de un triglicérido? Justifique cada respuesta

16) La siguiente estructura corresponde al ácido acetilsalicílico (o Aspirina). Indique si el

mismo estará disociado o no disociado en a) el estómago, b) en el intestino, teniendo en cuenta

que en el estómago el pH es 1,5 mientras que en el estómago el pH es > 7. ¿En que parte del

tubo digestivo se absorberá mejor este compuesto teniendo en cuenta que las formas no

disociadas de los compuestos son las que atraviesan membranas?