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I.- ESPECTROSCOPIA ATOMICA Introducción: Estructura atómica

El átomo está constituido por un núcleo rodeado por electrones. Cada elemento tiene un número específico de electrones que está directamente relacionado con el núcleo atómico. Los electrones en un átomo están distribuidos en orbitales atómicos de acuerdo a las reglas de la mecánica cuántica, y cada elemento posee una estructura orbital única donde los electrones ocupan posiciones orbitales en forma predecible y ordenada.

Si la fuente de energía que produce la excitación atómica es inespecífica y elevada, como por ejemplo un arco eléctrico, una chispa, una llama o un plasma, se obtendrá un espectro de emisión consistente en un gran número de líneas, cada una asociada a una transición electrónica del átomo en estudio. Este espectro de emisión atómica puede ser utilizado con fines cualitativos y cuantitativos.

Cualitativo: se mide la intensidad de emisión (IE) v/s longitudes de onda () características de cada elemento.

Cuantitativo: a una determinada característica de cada elemento a analizar se mide IE v/s la concentración atómica de este elemento, estableciéndose una relación lineal y proporcional.

Si en lugar de emplear cualquier forma inespecífica de energía para producir una determinada transición electrónica, lo hacemos con una energía específica (por ejemplo, energía radiante), el proceso se transformará en uno altamente selectivo. Así, si hacemos incidir luz (radiación electromagnética) de una determinada sobre una población de átomos libres gaseosos en “estado fundamental”, estos átomos solamente pueden absorber esta energía si es cuantizada, dando lugar a una transición electrónica en sus electrón más externo (de valencia), y pasando a un estado excitado en un proceso que se denomina absorción atómica . z z

ABSORCIÓN

ATÓMICA

Fig. 1 Proceso de Absorción Atómica

+

Energía luminosa cuantizada

Átomo en estado fundamental

Átomo en estado excitado

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a).- Espectroscopia de Emisión Atómica

Fig. 2 Proceso de Emisión Atómica

FUENTE DE ENERGÍA: inespecífica y de alta temperatura (ej: llama, arco eléctrico, chispa eléctrica, plasma) Fenómeno:

La fuente de energía inespecífica y de alta temperatura excita a los átomos y los transfiere a estados electrónicos de mayor energía, los cuales al perder su energía de excitación emiten calor y radiación (luz) de longitudes de onda características, las así llamadas líneas de emisión, que permiten identificar cualitativamente al elemento, si se mide la intensidad de la emisión de estas longitudes de onda podremos efectuar análisis cuantitativo del elemento.

La intensidad de los líneas de emisión a sus respectivos longitudes de onda es proporcional al número de átomos presente. Ej. de aplicación de esta técnica son la fotometría de llama y el ICP (Inductively Coupled Plasm) b).- Espectroscopia de Absorción Atómica

Fig. 3 Proceso de Absorción Atómica

FUENTE DE ENERGÍA: específica, de longitud de onda característica (ej : lámparas cátodo hueco) en la región espectral ultra violeta-visible. Fenómeno:

Al incidir energía de una fuente luminosa de longitud de onda específica, sobre un átomo neutro, libre y en estado fundamental, este absorbe energía y pasa a un estado electrónico excitado.

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Este fenómeno de absorción se utiliza para cuantificar un elemento, la medición se realiza a una longitud de onda de resonancia, la que corresponde a una transición entre el estado electrónico fundamental y algún otro estado excitado permitido.

c).- Espectroscopia de Fluorescencia Atómica

Fig. 4 Proceso de Fluorescencia Atómica

FUENTE DE ENERGÍA: fuente específica de longitud de onda característica Fenómeno:

Es un efecto combinado de absorción y emisión atómica. Como en la absorción y emisión, los átomos neutros, libres y en estado fundamental son irradiados con una fuente de radiación de longitud de onda característica del elemento de interés provenientes de una fuente luminosa y como consecuencia de la absorción de esta radiación los átomos de este elemento son excitados. Estos átomos excitados reemiten esta energía cuando retornan al estado fundamental. La lámpara de fluorescencia es más brillante que la de absorción atómica para aumentar el grado de excitación atómica, y no está alineada con el resto del sistema óptico para que el detector vea sólo la fluorescencia en la llama y no la luz emitida por la lámpara.

II.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATOMICA (EAA) Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica

Fig. 5 Diagrama de un espectrofotómetro de Absorción Atómica.

Como se muestra en la figura una fuente radiante que emite luz a la longitud de onda de

resonancia, de intensidad inicial ( I0 ), se irradia sobre la llama donde se ubican los átomos en el estado fundamental. La intensidad inicial se disminuye en una cantidad que es proporcional a la

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concentración de átomos en la llama ( I ) ). Esta intensidad es medida por un detector. La cantidad de la luz absorbida se mide al comparar I con I0 . Relación entre absorción atómica y concentración atómica La absorción de la radiación monocromática y su relación con la concentración se define en base a dos leyes fundamentales de la absorción de luz. Ley de Lambert: La porción de la luz absorbida por un medio transparente es independiente de la intensidad de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio absorbe una misma fracción de la luz que lo atraviesa Ley de Beer: La absorción de luz es proporcional al número de especies absorbentes en la muestra.

La EAA sigue una ley exponencial basada en la combinación de ambas leyes anteriores, denominada ley de Lambert-Beer.

El término más conveniente para caracterizar la absorción de radiación en EAA es la Absorbancia ( A ), que se define como log I0 / I

Donde: A = a · b · c

a= es el coeficiente de absortividad característico de cada especie absorbente que es proporcional al número de átomos absorbentes. b = es la longitud del paso óptico o sea en el caso práctico es el ancho de la llama en el quemador o cabezal expuesta a la radiación. c = es la concentración de las especies absorbentes en la celda de absorción . De lo que se deduce que la Absorbancia es proporcional a la concentración del elemento en análisis, bajo las siguientes condiciones: 1.- Que la longitud de la fuente de radiación emita a la longitud de radiación del elemento a analizar. 2.- Que los átomos estén al estado elemental o fundamental y en la llama 3.- Que la concentración del analito sea pequeña del orden de los ppm Sensibilidad, Límite de Detección y Rango de Trabajo. a).- Sensibilidad

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Se define la “Sensibilidad Recíproca” como la concentración ( g / ml ) o cantidad absoluta

(g) de un elemento capaz de producir una señal de absorbancia de 0,0044 A ( 1% de absorción ) y corresponde al valor recíproco de la pendiente de la curva de calibración.

Es una medida de la señal absoluta que es posible obtener para un determinado conjunto de condiciones experimentales. No dice nada con respecto al nivel de ruido que acompaña de la señal de absorción.

Sensibilidad = concentración estándar · 0,0044 Absorbancia medida

La IUPAC da a éste término al nombre de “concentración característica”. Con la sensibilidad el operador puede determinar si las condiciones instrumentales están

optimizadas y el instrumento rinde de acuerdo a sus especificaciones. Por otra parte le permite determinar la concentración óptima de la solución muestra. b).- Limite de Detección Se define como la concentración o cantidad absoluta de un elemento que produce una señal de absorbancia igual a 2 veces la raíz cuadrada del nivel de ruido o bien igual a dos veces la desviación estándar del ruido. La raíz cuadrada del nivel de ruido es equivalente a la desviación estándar del ruido.

La desviación estándar el ruido puede ser obtenida de la desviación estándar correspondiente a 10 determinaciones sucesivas de una solución blanco, o bien de una solución de concentración de analito muy próxima al nivel de la señal blanco.

La raíz cuadrada del ruido es también equivalente a 1/5 del nivel de ruido. El límite de detección corresponde a una concentración de un elemento que puede ser

aceptada como genuina y que no se sospecha que sólo se trate de un valor accidentalmente alto del blanco.

El límite de detección incorpora consideraciones de la señal de Absorbancia como también del ruido de la línea base. Tiene mayor importancia analítica ya que define la capacidad analítica extrema de un instrumento para un conjunto de condiciones experimentales.

En este nivel de concentración, la precisión de una determinación cuantitativa difícilmente será inferior a 50% como desviación estándar relativa. c).- Rango de Trabajo Es el rango de concentraciones de un elemento que producirá valores de absorbancia útiles con fines analíticos. Los requerimientos analíticos difieren en cada muestra por lo que no se puede ser completamente específico en definir este rango.

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Fig. 6 Grafico Absorbancia v/s concentración del analito

III.- INSTRUMENTACIÓN Y PROCESOS EN ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Fuentes radiantes

Las fuentes radiantes son las llamadas lámparas, las que deben proporcionar el espectro de emisión característico del elemento a determinar, el que contiene líneas de resonancia y no resonancia, más el espectro de emisión del gas de llenado de la lámpara. Existen por lo menos 3 tipos de fuentes radiantes, que son las más empleadas: 1.- Lámparas de cátodo hueco ( HCL ) de un elemento o multielementos. 2.- Lámparas de descarga en gas. 3.- Lámparas de descarga sin electrodos ( EDL ) 1.- Lámparas de cátodo hueco:

Fig. 7 Lámpara de cátodo hueco

Consiste en un cátodo confeccionado del elemento de interés o de una aleación (multielementos), y un ánodo de tungsteno (W), dentro de un tubo de vidrio sellado al vacío y conteniendo un gas inerte (Ar, Ne) a baja presión. El extremo por donde sale la radiación tiene una ventana transparente a la radiación que emite la lámpara (vidrio en caso de radiación visible y cuarzo en el caso de radiación ultravioleta).

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Características: Genera líneas de emisión estrechas Existen para una gran cantidad de elementos determinables por EAA Generan longitudes de onda bien definidas Son simples de operar Estables e intensas Costo moderado La intensidad de emisión de la línea de resonancia se controla sólo a través de la corriente aplicada a la lámpara.

Al aumentar la corriente de la lámpara por sobre la corriente sugerida , puede producir dos problemas , uno es el ensanchamiento de la línea de emisión de resonancia (efecto Doppler) y así se produce autoabsorbancia de la radiación emitida al haber una población muy alta de átomos neutros que absorben la radiación de los átomos excitados del mismo elemento, dando como resultado pérdida de la sensibilidad y aumento de la curvatura de calibración el segundo efecto adverso es la reducción de la vida útil de la lámpara. 2.- Lámparas de descarga en gas: Su funcionamiento se basa en la excitación del vapor atómico de un elemento en una descarga eléctrica a baja presión, es útil para elementos volátiles y metales alcalinos. Debe operarse a corrientes bajas para evitarse la auto absorción. Ej. : Na, Cs, Pb, Tl, Zn. 3.- Lámparas de descarga sin electrodos Se usan para elementos cuyas lámparas de cátodo hueco resultan de baja intensidad y corta vida. Consisten de un bulbo de cuarzo que contiene unos miligramos de un elemento o de una sal del elemento cuyo espectro se desea obtener y gas Argón a baja presión. Este bulbo está en el interior de un cilindro de cerámica sobre el cual se enrolla un generador de radiofrecuencia de aproximadamente 27 MHz. Debe conectarse a un generador para aplicarle un campo de radiofrecuencia de potencia adecuada, la energía generada producirá vaporización y excitación de los átomos del elemento de interés en el interior del bulbo y así se producirá emisión del espectro deseado. La principal ventaja de estas lámparas es un aumento significativo de la intensidad de emisión, lo que permite mayor razón señal / ruido, el mejor límite de detección y linealidad de la curva de calibración, además de un rendimiento superior. Ejemplos de lámparas EDL: As, Sb, Se, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, P, K, Rb, Te, Ta, Sn, Ti y Zn. Atomizadores o celdas de muestreo

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El atomizador o celda de absorción es el componente principal de un espectrofotómetro de absorción atómica, ya que es el medio por el cual se obtendrá una población de átomos neutros en el camino óptico del haz de medida (vapor atómico). a).- Proceso de Atomización Consiste en la descomposición y disociación de las especies moleculares del elemento presente en la muestra a través del calentamiento generado en la llama a una temperatura suficiente para generar este proceso, obteniéndose así átomos libres del elemento en “estado fundamental”. Estos átomos absorberán una fracción de la radiación incidente sobre el atomizador produciendo así una disminución en su intensidad. b).- Sistemas de Atomización Con llama - Sistemas continuos (convencionales) - Sistemas discretos (cubeta de Delves, navecilla de Tantalio)

Sin llama - Electrotérmico (horno de grafito) - Sistema de vapor frío (Hg) - Sistema generador de hidruros (As, Se, Bi, Te) b.1).- Sistemas de atomización con llama

Fig. 8 Quemador de premezcla

La solución de muestra entra al sistema de atomización con llama para convertirse en vapor

atómico, según las siguientes etapas: 1.- Nebulización de la solución muestra, ayudada por el gas comburente (aerosol, spray o neblina) 2.- Evaporación del solvente (obtención de microcristales sólidos)

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3.- Pirólisis y disociación de las especies moleculares. 4.- Obtención de una población de átomos libres del elemento en análisis. Este proceso sucede en unos milisegundos, este depende del tamaño de las gotitas previamente nebulizadas, de la presión parcial de los componentes de la llama y de la temperatura de ella. Se le llama quemador de premezcla, a una combinación de un nebulizador con un quemador, para transportar la solución dispersada en gotitas finas hacia la llama.

La llama es una reacción química en fase gaseosa de oxidación de un gas combustible con

un gas comburente, su energía permite realizar en la solución a analizar todas las etapas antes mencionadas. Con el quemador de premezcla se obtiene una llama de flujo laminar estable, silenciosa y con temperatura suficiente para lograr el vapor atómico y distribuirlo a través de un camino óptico alargado, con el que se logra mayor sensibilidad y menor variación de la absorbancia en la celda de absorción. En los sistemas de premezcla provistos de una línea auxiliar de gas comburente, permite regular la velocidad de entrada de muestra, en forma independiente de la condición de la llama y así no se necesita recalibrar el nebulizador después de alguna variación de los flujos de gases en el quemador. En estas cámaras de premezclado existe además un deflector de flujo o una esfera de impacto (impact bead) que permite sólo a las gotitas pequeñas llegar a la llama, mientras las gotas grandes son drenadas fuera del sistema. El sistema de drenaje posee una trampa de líquido para prevenir pérdidas de los gases de combustión a través de él. El nebulizador permite regular las velocidades de introducción de muestra en el quemador (entre 1- 4 ml / min), se construyen de plástico inerte o de una aleación de platino - rodio. Estructura y Tipo de Llamas

El tipo de llama a usar depende de la temperatura necesaria para la muestra a analizar, del elemento a determinar y el tipo de quemador a emplear. En los quemadores de premezclado solo se pueden emplear llamas que utilicen aire como comburente debido a la baja velocidad de propagación de la llama en estos quemadores. También se puede usar la llama de acetileno - oxido nitroso que es reductora y proporciona temperaturas de orden de los 2900 a 3000ºC. Zonas característica de la llamas

Al efectuar un análisis de la llama de un quemador de premezclado se pueden observar distintas zonas.

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Fig. 9 Zonas de una llama en un quemador de premezcla 1.- Zona de combustión primaria (cono interno): Aquí sucede la reacción de combustión principal, es una zona reductora, con excesiva luminosidad y poca estabilidad térmica, sin equilibrio termodinámico. Se produce gases de combustión (CO2,CO,H2O,N2). 2.- Zona interconal (libre de reacción): Es la zona usualmente empleada en EAA y también en EEA. Presenta equilibrio térmico casi completo. La mayor temperatura se alcanza en su extremo superior. 3.- Zona de combustión secundaria: Se extiende alrededor y por encima de la zona interconal y la principal reacción que tiene lugar aquí es la oxidación del CO (2CO + O2 2CO2). Esta área de la llama es más fría y oxidante que la zona interconal. Es rara vez empleada en mediciones de EAA. Temperatura Máxima de Llamas y Velocidades de Propagación.

OXIDANTE / COMBUSTIBLE

TEMPERATURA ( ºC ) VELOCIDAD (cm/seg.)

Aire / gas natural 1700 - 1900 55 Aire / hidrógeno 2000 - 2050 320 - 440 Aire – acetileno 2125 - 2400 160 N2O – acetileno 2600 - 2800 ------- a).- Llama acetileno - aire

La llama aire- acetileno, es la mezcla más útil para la EAA, en ella se pueden determinar

alrededor de 30 elementos. Es completamente transparente en un amplio rango espectral y sólo muestra auto absorción bajo 230 mm. Su emisión es baja, sin embargo su temperatura es insuficiente para disociar un gran número de compuestos oxidados o prevenir su formación en la llama.

ZZoonnaa ddee ccoommbbuussttiióónn sseeccuunnddaarriiaa ZZoonnaa iinntteerrccoonnaall ZZoonnaa ddee ccoommbbuussttiióónn pprriimmaarriiaa

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La razón estequiométrica es de 2,5 : 1 o sea que el flujo del aire debe ser 12.5 veces el de acetileno, ya que el aire contiene sólo 20% de oxígeno. b).- Llama acetileno - óxido nitroso

Tiene baja velocidad de combustión, o sea que ésta llama ofrece un ambiente químico térmico muy adecuado para la mayoría de los metales que tienen dificultades con la llama de acetileno - aire, atomiza muy bien elementos como Al, Be, Si, V, Ti, tierras raras.

Funciona con un exceso de combustible y la zona más usada en espectroscopía atómica es la reductora de color rojo, donde tiene lugar la disociación de la muestra en átomos sin que se produzca oxidación de átomos metálicos. La razón estequiométrica de comburente/combustible nitroso es 3:1

Su desventaja es que genera ionización parcial de varios elementos y que su emisión es alta (bandas de CN, CH, y NH)

Para resumir se puede decir que hay dos tipos de llamas: oxidantes y reductoras según sea la relación entre gases combustibles y comburentes. Las llamas reductoras son adecuadas para elementos que tienden a oxidarse fácilmente en la llama (Cr, Mo, Sn) y también para elementos refractarios, son de calor amarillo, tienen la desventaja de la emisión de espectros de banda debido a especies moleculares gaseosas. Para optimizar los flujos de los gases, es recomendable hacerlo aspirando una solución de concentración conocida del elemento a determinar y considerar la magnitud de la señal de absorción, como también la razón señal / ruido. MONOCROMADOR

El monocromador tiene la función de aislar la longitud de onda de resonancia del elemento en análisis de otras líneas de emisión, del mismo elemento su otros elementos (caso de las lámparas multielementos) o del gas de relleno de la lámpara. Otra función es disminuir la intensidad de emisión del atomizador que puede llegar al detector, estas condiciones se cumplen para casi todos los elementos en una banda espectral de 0,2 mm, si se emplean ranuras más anchas la EAA no pierde especificidad, excepto en el caso de las lámparas multi elementales; en las cuales a veces hay líneas de resonancia muy próximas de dos elementos que simultáneamente llegan al detector. Su ubicación en el sistema óptico es a continuación del atomizador.

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Fig. 10 Diagrama monocromador típico (montaje Czerny – Turney)

DETECTOR

Un tubo foto multiplicador es el encargado de convertir la energía radiante de la fuente luminosa en una señal eléctrica.

En un foto multiplicador, los fotones de la energía radiante inciden sobre un cátodo recubierto por una sustancia foto emisiva. Se liberan electrones desde su superficie y son acelerados hacia el ánodo, pero previamente deben multiplicarse pasando por un sistema de placas foto emisiva o dinodos. Cada dinodo colecta los electrones que recibe y por cada electrón incidente libera varios electrones adicionales que son acelerados hacia el dinodo siguiente. Entre cada dinodo hay una diferencia de potencial que se puede variar, alternando la ganancia del detector, se produce en esta forma una verdadera cascada de electrones en el ánodo. El voltaje de operación de un foto multiplicador puede variar entre 200 y 1000 V, y debe ser operado con el mínimo voltaje práctico a fin de evitar un nivel de ruido excesivo.

El rango espectral de un foto multiplicador se extiende entre 180 y 900 nm. SISTEMA DE LECTURA A través del procesamiento electrónico de la señal eléctrica generada en el detector esta se convierte finalmente en una señal digital expresada en valores de Absorbancia. Rango de longitud de onda usados en Espectroscopia de Absorción Atómica. El rango espectral para EAA, se encuentra entre 852,1 mm (línea de resonancia del Cs) y 193,7 mm (línea resonancia de As) en el sistema de atomización por llama, por lo tanto los equipos deben emplear un monocromador de resolución moderada. Modulación del haz de medida

Debido a la interferencia producida por la emisión espectral continua de la llama como resultado de la excitación de moléculas gaseosas y de compuestos presentes en ella y la emisión propia del elemento que produce un espectro discontinuo, a pesar de ser una fracción reducida, estos átomos excitados reemiten radiación de la misma longitud de onda de resonancia a la cual se

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pretende medir absorción atómica, lo que producirá menor absorción de parte del elemento que se está analizando.

Este problema se corrige mediante la modulación del haz de medida proveniente de la fuente radiante, la modulación puede ser mecánica o electrónica. Modulación Mecánica Se realiza interponiendo al paso del haz luminoso proveniente de la fuente radiante de un disco segmentado y rotatorio denominado “Chopper”, el cual gira con una frecuencia estable, así el detector recibe dos señales, una alterna (modulada) que proviene de la fuente radiante y otra continua que proviene de la llama, procesando sólo la señal modulada ( de la fuente radiante). Modulación Electrónica La modulación electrónica se logra pulsando la corriente eléctrica que alimenta la fuente radiante por intermedio de una fuente de poder modulada. La corriente de operación de la fuente radiante o lámpara de cátodo hueco es diferente en ambos sistemas de modulación, generalmente el proveedor recomienda las valores a usar en cada caso. NEBULIZACION E INTERFERENCIAS EN EAA CON LLAMA

Para entender las interferencias en EAA con llama, es necesario conocer el proceso de Nebulización y Atomización de la muestra. Nebulización El proceso de EAA, requiere la producción de átomos libres de la muestra, la cual inicialmente es una solución de iones (muestra disuelta en algún medio, ácido, básico, u orgánico).

El proceso de nebulización consiste en la ruptura de la solución en finas partículas o aerosol fino.

Este aerosol fino es aspirado hacia la cámara del quemador, donde se premezcla con los gases combustible y oxidantes para pasar a la llama donde finalmente los iones presentes en la solución inicial se transforman en una población de átomos libres o en “estado fundamental, la cantidad de estos átomos determinará la cantidad de luz absorbida. Se determina la concentración al comparar la absorbancia de la muestra con la de la curva de calibración. Interferencias 1.- Interferencias de matriz

El primer proceso de la llama sujeto a interferencia es la nebulización. Si la muestra es más viscosa o tiene una tensión superficial característica muy diferente a la de los patrones, entonces las velocidades de la muestra y patrones son diferentes, por lo tanto la cantidad de átomos en el haz de luz no correlacionará en un mismo tiempo, lo que genera una interferencia de matriz.

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A medida que se incrementa la concentración de los ácidos presentes en la muestra, aumenta su viscosidad, disminuyendo su velocidad de aspiración y reduciendo la absorbancia de la muestra, un ejemplo clásico de ésta interferencia es la del ácido fosfórico sobre magnesio y cobre.

Por lo tanto altas concentraciones de ácido o sólidos disueltos producirán errores negativas. Las interferencias de matriz también producir errores positivos, como es el caso de las

solventes orgánicos que disminuyen la viscosidad de la muestra aumentando la velocidad de aspiración, así mejoran la eficiencia de la nebulización, lo que aumenta la absorción. Una forma de compensar este tipo de interferencias es asemejar lo más posible los componentes mayores de la matriz en los patrones. Por lo tanto si se agrega algún ácido o cualquier otro reactivo a la muestra durante su preparación, deberán ser añadidos también a los patrones en igual concentración. 2.- Interferencias químicas

Estas se producen por la formación de compuestos de baja volatilidad o sea muy estables y por reacciones de disociación

Un ejemplo es la interferencia del fosfato en la determinación del calcio, el fosfato de calcio no se disocia totalmente en una llama de aire-acetileno.

Existen dos formas de eliminar la interferencia, una consiste en añadir a la solución un exceso de otro elemento, el cual forma con el interferente un compuesto térmicamente estable, liberando el elemento que nos interesa, en el caso del ejemplo, se añade lantano, el cual reacciona con el fosfato formando un compuesto estable y liberando el calcio, así el calcio tiene una absorbancia independiente de la cantidad de fosfato.

Otra forma de eliminar esta interferencia es cambiar de llama por otra más energética que logre descomponer la especie térmicamente estable, en el caso del ejemplo usando llama de óxido nitroso - acetileno, que es considerablemente más caliente que la de aire-acetileno. 3.- Interferencia de ionización Los elementos que tiene potenciales de ionización relativamente bajos (ej. alcalinos y alcalinotérreos) tienen problemas para permanecer en el estado fundamental en la llama. Para obtener una mayor concentración de electrones en la llama y para desplazar el equilibrio químico de ionización hacia la formación del estado atómico, es posible agregar a las soluciones un elemento que tenga una potencial de ionización muy bajo (buffer de ionización por ejemplo, Cs, K en forma de cloruro). De esta forma, mediante este buffer de ionización se logra una mayor sensibilidad relativa del elemento a determinar (mayor cantidad de átomos en estado fundamental) y curvas de calibración lineales. 4.- Absorción no específica o absorción de fondo

Como absorción de fondo se entiende en EAA. a todas las pérdidas de radiación de la fuente radiante primaria (lámparas de cátodo hueco, EDL, etc.) que no son causados específicamente por los átomos del elemento a determinar.

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Las razones para explicar esta absorción no atómica son: 1.- Radiación dispersada por partículas en el camino óptico del haz de medida 2.- Absorción molecular. Existen especies moleculares orgánicos e inorgánicas presentes en la matriz a analizar que absorben en la región UV donde se encuentran la mayoría de las líneas de resonancia de los elementos.

Ejemplo de la absorción molecular la constituyen las bandas de absorción de los haluros de metales alcalinos que están presentes en la mayoría de los materiales biológicos y especialmente el cloruro de sodio.

Los tubos foto multiplicadores no pueden discriminar la absorción de fondo de la absorción especifica, por lo que se requiere dispositivos especiales para corregirla la condición es que esta corrección se realice tan próxima como sea posible a la línea de resonancia del analito.

Los métodos más conocidos para corregir la absorción de fondo (Back ground) son los siguientes:

- Corrección continúa de fondo por Deuterio - Corrección de fondo por efecto Zeeman - Corrección de fondo por alta corriente pulsada (Smith-Hieftje) Corrección continua de fondo por Deuterio Para este tipo de corrección se emplean una lámpara de deuterio o hidrógeno en la región espectral UV, la que emite un espectro continuo bajo 320 nm.

En la región visible se puede usar una lámpara de tungsteno-yodo. Corrección de fondo por efecto Zeeman

Efecto Zeeman, en el cual se divide la radiación proveniente de la muestra en dos componentes, desplazando uno de ellos en un pequeño incremento de longitud de onda, el monitoreo de ambos se realiza alternadamente mediante un polarizador rotatorio interpuesto en la trayectoria luminosa. Esta forma de corrección requiere que el dispositivo atomizador o la fuente de luz sean expuestas a un campo magnético intenso. Corrección de fondo por corriente pulsada (Smith- Hieftje)

En esta corrección de fondo se emplea cambiar alternadamente la corriente de la lámpara de cátodo hueco, la que se opera por unos milisegundos a corriente normal y por unos microsegundos a una corriente alta del orden de los 300 mA, las intensidades de ambas señales son amplificadas sincrónicamente por un amplificador sensible a la fase de la modulación. La absorbancia total (absorbancia atómica específica + fondo) se mide con la lámpara operada a corriente normal y el fondo se mide con la lámpara con corriente alta. La diferencia entre ambas mediciones proporciona la absorbancia corregida o absorción atómica específica. Técnicas Analíticas

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El método de la curva de calibración y el de adición de estándares son aplicables a la espectroscopía de absorción atómica. Curvas de calibración La absorbancia debería ser en teoría proporcional a la concentración, pero se dan desviaciones de esta linealidad. Por ello se han de establecer curvas de calibración empíricas. Hay además una gran cantidad de variables incontrolables en el proceso de formación de vapor atómico, lo que precisa medir la absorbancia de un patrón como mínimo en cada serie de mediciones. Se aprovecha cualquier desviación del patrón sobre la curva original para corregir el resultado del análisis. Método de Adición de Estándar El método de adición de estándar es una técnica muy útil que permite trabajar en la presencia de una interferencia sin eliminarla y realizar una determinación exacta de la concentración del analito. Se toma una muestra y se la divide en tres porciones, a la primera no se añade nada a las porciones 2 y 3 se añade diferentes cantidad del estándar, finalmente se diluyen todas las porciones a un mismo volumen, de tal forma que las concentraciones finales de los constituyentes de la muestra original serán las misma en cada caso, lo que varía es la cantidad de estándar añadido. Si el gráfico de Absorbancia versus Concentración resulta paralelo al gráfico original, significa que no existen interferencias. Si existe una relación lineal entre la absorbancia y la concentración , se aplica la siguiente relación:

Ax = k Cx

At = k (Cs –Cx ) Donde Cx es la concentración del compuesto que se analiza en la muestra diluida y Cs, la que contribuye a la concentración de la adición de patrón; Ax y At la dos absorbancias medidas, la combinación de las dos ecuaciones dan: Cx = Cs Ax / (At – Ax ) Si se efectúan varias adiciones, puede representarse At en función de Cs, la línea recta resultante se extrapola a At = 0. La sustitución de este valor en la ecuación anterior demuestra que en la intersección: CsCx

Cx = - Cs

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El método de adición de estándar, a menudo permite corregir las variaciones producidas por interferencias químicas y físicas no permite eliminar las interferencias producidas por la absorción de fondo.

Sistema de Generación de Hidruros

Existen algunos elementos químicos, especialmente las de los grupos IV, V y VI del sistema periódico (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn y Pb) que son capaces de formar hidruros covalentes volátiles por reacción con hidrógeno “naciente” y su generación como gas permite que sean fácilmente transferidos a una celda de medida calentada donde se produce su disociación y la obtención de vapor atómico de estos elementos. En esta forma se puede realizar su determinación por EAA. Este método fue desarrollado debido a las dificultades de determinación de éstos elementos por el método de EAA con llamas convencionales. Las líneas de resonancia de éstos elementos están en el UV lejano o muy próximos y As (193,7 nm), Se (196,0 nm) Sb (21,76 nm) y en esta zona el oxígeno absorbe considerablemente ej.: 62% a 193,7 nm con llama aire-acetileno, produciendo una relación señal- ruido desfavorable. El uso de otras llamas que eliminarán estos problemas se ha intentado, pero aparecen otras interferencias químicas y moleculares por sus bajas temperaturas.

El medio ácido más utilizado es el ácido clorhídrico debido, a que entre 1 y 10 % no se observa reducción de la sensibilidad de medida. El reductor más usado es el borohidruro de sodio (NaBH4) en solución y estabilizado con hidróxido de sodio La reacción de descomposición del borohidruro en medio ácido es la siguiente: NaBH4 + 3H2 O + HCl H 3BO 3 + NaCl + 8H Aquí se generan radicales libres de hidrógeno que reaccionaran con el metal formando el hidruro correspondiente. La señal en esta determinación es del tipo transiente, la altura del peak producido es proporcional a la cantidad del elemento en la muestra Debido a la eficiencia de producción de átomos desde un gran volumen de muestra hace que el límite de detección para los elementos susceptibles de ser determinados por esta técnica sean muy bajos, los que se muestran en la siguiente tabla:

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Elemento Límite detección absoluto

(g) Límite detección de

solución (g / L) As 0,003 0,15 Bi 0,005 0,25 Ge 0,200 10,00 Sb 0,005 0,25 Se 0,003 0,15 Sn 0,004 0,20 Te 0,005 0,25 Ventajas Del Método 1.- Se separa el analito de la matriz de muestra, esto reduce interferencias e incrementa la

selectividad de la determinación. 2.- Alta eficiencia en la introducción de muestra en el atomizador (reacción de generación rápida y

cuantitativa eficiencia de evolución casi 100%), 3.- Transferencia rápida al atomizador por arrastre con N2 o Ar, desaparecen los problemas de

aspiración de soluciones) 4.- No existen prácticamente interferencias de la matriz (el analito ha sido separados de ella) 5.- Fácil de automatizar 6.- Permite el análisis de distintas especies (estados de oxidación del analito) ej.: As (III) de As (V)

y Se (IV) de Se (VI). 7.- Bajo costo relativo. Sin embargo, el método presenta también algunas desventajas:

1.- Existen elementos que inhiben la producción del hidruro gaseoso. 2.- La concentración de reactivos, la concentración de la muestra y el ph del medio pueden ser críticos en al generación del hidruro. 3.- La sensibilidad depende del estado de oxidación del analito (As(V) tiene un 70 a 80 % de la sensibilidad correspondiente a As(III); para Sb(V) es un 50% con respecto de Sb(III); en Se y Te sólo el estado tetravalente produce señales medibles. 4.- Ocasionalmente se requiere colectar el hidruro previo a su introducción al atomizador, para incrementar sensibilidad y obtener menor efecto de interferentes. Interferencias Interferencias Espectrales.- Debido a que en este método se separa el elemento a analizar de la matriz casi no existen este tipo de interferencia, salvo controlar la posibilidad de que el aerosol generado en la reacción llegue al haz de medida. Interferencias Cinéticas.

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Se producen por diferencias de velocidades de formación o liberación del hidruro gaseoso desde la solución, este problema se presenta en los sistemas en línea no en los sistemas de colección. Ejemplos típicos son: - La formación de espuma en exceso de la solución durante la reducción, retarda la liberación del hidruro, se recomienda usar agentes antiespumantes, según el tipo de muestras a analizar. Interferencias Químicas.- Ocasionadas por la presencia en la solución de iones que reducen o inhiben la formación del hidruro correspondiente, se destacan: - Influencia de ácidos ejemplo HCl mayor 0,2 % en el análisis de Sn - Influencia de algunos iones especialmente a los grupos VIII y IB de la tabla periódica. Interferencias en fase gaseosa.- Se pueden producir en el transporte del hidruro desde la solución al atomizador, causando retardo o pérdida del analito o bien durante su atomización, son generadas por la generación de formas volátiles del interferente. Eliminación de interferencias Los procedimientos empleados para minimizar o eliminar interferencias son los siguientes: 1.- Acomplejamiento 2.- Separación 3.- Variación de algunos parámetros (concentración de ácido, concentración del boro hidruro de sodio, variación del volumen de muestra, variación del volumen final de medición). 1.- Acomplejamiento.- Se han empleado numerosos agentes quelantes: por ejemplo EDTA, elimina interferencia de Ni, Co, Zn, Fe, Bi, Cd el KI elimina interferencia de Cd, Fe, Co, Cu, Ag. Otros agentes quelantes son: KCN, KSCN, Tiosemicarbazida, Acido Oxálico, Tiourea, Acido tartárico, Acido tioglicólico, Piridina-2-aldoxima.

2.- Separación.- Las técnicas más empleadas para separar As y Se de elementos interferentes son: 2.1.- Coprecipitación. Se separan los elementos formadores de hidruros por coprecipitación con hidróxido de lantano(La(OH)3, hidróxido de hierro (Fe(OH)3, y oxido de manganeso(MnO2) Sistema del vapor Frío

El mercurio es el único elemento que a temperatura ambiente posee una presión de vapor considerable y al no reaccionar con el oxígeno del aire permite generar químicamente átomos libres en “estado fundamental”.

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En el método del vapor frío los átomos de mercurio son producidos en una botella de reacción con cloruro estanoso o borohidruro de sodio, los átomos de mercurio volátil son arrastrados por una corriente de aire o gas inerte hacia la celda de absorción que se encuentra alineada en el paso óptico del haz de radiación

El desarrollo de esta técnica se ha debido a la baja sensibilidad del sistema de atomización con llama y a las bajas concentraciones de mercurio que causan toxicidad en las personas.

En sistema basado en una reducción química del mercurio inorgánico presente como Hg (II) de la muestra con cloruro estanoso y ácido clorhídrico fue desarrollado en 1968 por Hatch y Ott .

El borohidruro de sodio también es usado como agente reductor , en este caso el Hg(II) reacciona con el hidrógeno producido por la reacción del borohidruro de sodio con el ácido clorhídrico para convertirse en mercurio elemental o atómico. Generalmente un equipo similar al utilizado para la generación de hidruros sirve para la reacción de generación del vapor de mercurio atómico.

Las principales interferencias pueden ser producidas por la presencia de sulfuros y de sustancias orgánicas volátiles que también absorben en la región ultravioleta ( Hg =253,7 nm), en estos casos se recomienda el uso del corrector de fondo (corrector de deuterio) para compensar la interferencia orgánica.

En el caso de analizar compuestos orgánicos de mercurio estos deben ser previamente convertidos a mercurio inorgánico, generalmente se emplea una digestión de la muestra con ácido sulfúrico y permanganato de potasio para producir la oxidación del mercurio orgánico, eliminando luego el exceso de oxidante con hidroxilamina.

Con esta técnica es posible determinar mercurio a nivel de las partes por billón, debido a que todo el mercurio presente está concentrado en el paso óptico. Sistema de atomización electrotérmico Introducción.- En la atomización electrotérmica con horno de grafito, la muestra (líquida, solución o sólida) es colocada dentro de un pequeño tubo abierto en sus extremos y alineado en el camino óptico del haz de medida. El tubo se calienta eléctricamente en forma resistiva por etapas, incrementando gradualmente su temperatura y separando en el tiempo los procesos de secado(eliminación del solvente), calcinación (descomposición térmica de la matriz) y atomización ( disociación térmica e átomos libres). Una diferencia marcada con respecto a EAA con llama, es que una porción importante de las sustancias o productos presentes en la matriz es removida antes que tenga lugar la atomización del analito de modo que no causan interferencia. El calentamiento del tubo tiene lugar en una atmósfera inerte (flujo de argón o nitrógeno los que demás de remover los componentes de la matriz y los productos de descomposición, proporcionan un ambiente adecuado para la atomización del analito. Las propiedades fuertemente reductoras del carbono incandescente favorecen la obtención del vapor atómico del analito, además el flujo del gas inerte protege al, tubo evitando su oxidación a las altas temperaturas a que es sometido. Durante la etapa de atomización, para aumentar el tiempo de residencia del vapor atómico en el tubo, se reduce o interrumpe el flujo del gas dentro del tubo. Es preciso tener presente que la

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máxima densidad del vapor atómico sólo se logra si el tiempo de atomización es menor que el tiempo de residencia del vapor atómico dentro del tubo. En comparación con una llama, en un horno de grafito (HG) se tiene un mayor número de átomos libres del analito capaces de absorber la radiación de resonancia, lo que permite el empleo de una cantidad mínima de muestra o la detección de cantidades absolutas muy pequeñas del analito. Como se produce una atomización completa del elemento que se coloca dentro del tubo, el vapor atómico absorberá la radiación de resonancia y se obtendrá una señal de absorción transiente (pico de absorción), cuya altura o área es proporcional a la masa del analito presente en el tubo. Las características que debe poseer un espectrofotómetro de EAA para ser usado con un Horno de Grafito son las siguientes: a) Un tiempo de respuesta rápido en el sistema electrónico que permita captar las señales de

absorción transientes características de la EAAHG. b) Un corrector de fondo extremadamente efectivo, ya que la absorción no específica es un

problema serio en esta técnica. c) Un sistema óptico provisto de pantallas para reducir la luz espúrea. Horno de grafito ( EAAHG )

El sistema de atomización electrotérmico por horno de grafito consta de un componente atomizador (tubo de grafito), una fuente de poder programable por etapas en temperatura y tiempo, un sistema de electrodos (contactos de grafito) que suministran potencia eléctrica al componente atomizador, un compartimento soporte del sistema provisto de dos ventanas de cuarzo para permitir el paso de la radiación a través del interior del tubo de grafito, un sistema de refrigeración (con agua en circulación y uno de purga con gas inerte para proteger el tubo de grafito, interna y externamente, durante el calentamiento.

Debido al tiempo de residencia relativamente largo del vapor atómico formado dentro del tubo y a la completa conversión del analito presente en la muestra en vapor atómico, los límites de detección son más bajos en aproximadamente dos a tres órdenes de magnitud con respecto a la atomización con llama ( g/L o 10 –10 a 10 –12 g ) En la mayoría de los sistemas de atomización electrotérmicos, la muestra se deposita en volumen de microlitros (10 a 50 L) dentro del tubo, el cual se calienta se calienta eléctricamente

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en forma resistiva siguiendo una secuencia programada por etapas con un mínimo de tres ciclos de calentamiento: Secado (90-120ºC) Calcinación (350 – 1000ºC) Atomización (100 – 3000ºC) Esto permite separar en el tiempo los procesos de evaporación del solvente, descomposición térmica de la matriz y disociación térmica de los átomos libres, generalmente se agrega una cuarta etapa para la limpieza del tubo de grafito. Ventajas y limitaciones de la atomización electrotérmica Ventajas: 1.- Alta sensibilidad: permite determinar elementos en concentraciones muy bajas (g/L) o en cantidades pequeñas (ng/pg), siendo los límites de detección aproximadamente 1000 veces más bajos que por EAA con llama. 2.- Capacidad de microanálisis: los volúmenes típicos fluctúan entre 5 – 50 L a diferencia de EAA convencional ( 2 a 3 mL/ min.). Es particularmente útil cuando el volumen o la cantidad de muestra disponible es muy limitado o cuando la sensibilidad de EAA con llama es insuficiente. 3.- Permite tratamiento in situ de algunas muestras debido a la incapacidad de trabajar en los hornos de grafito con altas concentraciones de matriz durante la atomización. 4.- Permite el análisis directo de algunas muestras sólidas siempre que sean homogéneas, esto también es aplicable a algunas suspensiones homogéneas y emulsiones. Limitaciones: (1) Mayor lentitud en las determinaciones respecto a EAA con llama (5-10 seg. por determinación v/s 2 a 3 min. en EAAHG. (2) Menor precisión: mientras en EAA con llama la precisión normal es 1% en EAAHG fluctúa entre 2-10%. La introducción reproducible de la muestra en el tubo es fundamental por lo que se recomienda emplear un muestreador automático. (3) Mayor número de interferencias con respecto a EAA con llama: las interferencias químicas, físicas y espectrales son más severas en EAAHG y dependen críticamente de las condiciones experimentales y operacionales dentro del tubo. También dependen del pretratamiento químico empleado en la muestra. (4) Influencia de la forma química del analito en la temperatura de aparición de los átomos libres. (5) Las características del tubo de grafito son cambiantes con el uso: se requiere frecuente re calibración con estándares y eventual reemplazo del tubo por un tubo nuevo después de cierto uso. (6) La velocidad de calentamiento es importante para optimizar la señal de absorción. (7) Los mecanismos de atomización son complejos y aun no están bien elucidados. Señal de absorción

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La señal de absorción producida en un HG es determinada cinéticamente por diferentes procesos tanto en su fase de crecimiento como durante su decaimiento.

Corresponde a la diferencia entre la velocidad de formación de átomos libres y la

desaparición de los mismos. La primera depende de la temperatura y de las combinaciones químicas en que se encuentre el analito en ese momento. La segunda dependerá de la difusión de los átomos fuera de la zona calentada del tubo, o a través del grafito, y de su grado de recombinación con otras especies.

En consecuencia, el tamaño y la forma de la señal de absorción dependerán, entre otros, de la temperatura y tiempo de resistencia del vapor atómico en el tubo. Selección de variables. Se debe considerar una selección cuidadosa de: a. El tipo de tubo de grafito b. Tamaño de la muestra c. Programa de temperatura / tiempo d. El gas de purga e. Química de la muestra. Mecanismos de atomización

Inicialmente se consideraba sólo una evaporación del analito desde las paredes del tubo. Sin embargo, una muestra aplicada como compuesto puede permanecer en la superficie del tubo o ser adsorbida hacia el interior de sus paredes. La atomización puede provenir ya sea de moléculas o átomos según la naturaleza de la muestra y el comportamiento que tenga el analito.

En el caso de moléculas, éstas se pueden evaporar como tales, formar compuestos intermedios (óxidos o carburos) o disociarse térmicamente, - Disociación de moléculas de haluros metálicos en fase gaseosa:

MX2(s) MX2(1 MX(g) + X(g)

MX(g) M(g) + X(g)

En caso de formarse óxidos metálicos antes de la atomización, las posibles reacciones subsiguientes pueden ser: - Evaporación del óxido antes de la disociación - Disociación térmica del óxido sólido: MO(s) M(g) + 1 02(g) 2 - Reducción del óxido sólido por acción del grafito: MO(s) + C(s M(g) + CO (g)

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- Disociación de la molécula de óxido en fase gaseosa: Mo(s) MO(g M(g) + 1/2 02(g) - Formación de carburos metálicos estables:

MO(s) + 2 C(s) MC(s) + CO(g)

Las reacciones que tienen lugar en fase sólida son fuertemente dependientes de la velocidad de calentamiento empleada en la atomización. En cambio, las reacciones de disociación en fase gaseosa dependen principalmente de la temperatura del gas inerte y de la existencia de un equilibrio térmico entre la superficie del grafito y la fase gaseosa en la cual tiene lugar la atomización.

Exceptuando la formación de carburos metálicos, el producto de estas reacciones será la formación de átomos libres capaces de absorber la radiación específica.

Para el transporte de los átomos libres desde el tubo de grafito se han propuesto dos mecanismos: transporte por difusión (Ag, As, Au, Bi, Cd, Hg, Pb, Se y Zn), y por destilación de rango corto (Ba, Be, Ca, Cr, Fe, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni, Sr., U y V).

Si la atomización emana del metal, ésta se produce por desorción o por volatilización. Calibración.

Los procedimientos de calibración son similares a los empleados en EAA con llama. Es recomendable comenzar primero con el método de adición patrón para comparar la pendiente con la de la curva de calibración analito. Si son coincidentes, no habrá interferencias significativas de matriz. Esto significa que las formas químicas del analito en la matriz y en las soluciones de referencia producen una misma respuesta de absorción. Interferencias. a).- Interferencias químicas y de matriz.

Es difícil diferenciar entre ambos tipos de interferencias dado que el efecto resultante es

similar. Las interferencias químicas (o interferencias en fase condensada) ocurren cuando el analito se combina con otro catión o anión en la matriz de muestra para formar un compuesto que afecta el grado de su reducción a átomos neutros durante la atomización.

Producen una disminución de la señal de absorbancia, debido a una disminución de la población de átomos libres durante la atomización. En general, son interferencias que afectan la volatilización ya sea por pérdida del analito durante el pretratamiento térmico o bien, por formación de carburos o compuestos intersticiales.

Las interferencias de matriz afectan la velocidad de atomización del analito, y se producen cuando las características físicas y químicas de la muestra y de los estándares son diferentes.

Las interferencias químicas siempre producen una reducción de la señal de absorción. En cambio, las interferencias de matriz pueden producir aumento o disminución de dicha señal.

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La modificación de matriz es una posibilidad para establecer condiciones analíticas comparables y controlables. también la selección del tipo de material de grafito del tubo y de condiciones de isotermicidad durante la atomización favorecen una atomización cuantitativa.

También se producen interferencias en fase gaseosa como resultado de reacciones de disociación, ionización e interacción con otras especies. se pueden reducir o eliminar al igual que las anteriores. b).- Interferencias espectrales:

Las principales interferencias espectrales son: absorción de fondo y emisión de radiación de cuerpo negro.

La absorción de fondo se produce por absorción molecular de la radiación primaria y por dispersión de radiación por partículas sólidas (ej. C sublimado durante la atomización) que causan falsa absorción. La absorción molecular puede originarse de especies moleculares gaseosas, o bien de humo producido durante la descomposición del material.

Algunas recomendaciones para reducir la absorción de fondo serían:

- reducir el tamaño (volumen) de muestra. - aumentar la temperatura y/o tiempo de calcinación y también ampliar el período de rampa de esta etapa; - aumentar el flujo interno del gas de purga para reducir el tiempo de permanencia de estos componentes en el interior del tubo; - usar atomización en rampa o calentamiento en máxima potencia para separar en el tiempo las señales de absorción específica y de fondo; - emplear modificación de matriz - emplear una longitud de onda alternativa

La emisión de radiación de cuerpo negro puede ser intensa durante la atomización, debido a la incandescencia del tubo de grafito. Afecta especialmente al foto multiplicador (se deteriora la relación señal / ruido). Debe evitarse el empleo de temperaturas muy altas. Modificación de matriz.

El análisis de muestras complejas que originan alta absorción de fondo o donde los interferentes afectan significativamente la volatilidad del analito es recomendable la modificación de la matriz de muestra o de la forma química del analito para superar estos inconvenientes.

La modificación de la matriz sirve para hacer que las volatilidades del analito y los interferentes sean diferentes para permitir su separación en el pretratamiento térmico.

Usualmente, un reactivo inorgánico es agregado a la muestra y soluciones de referencia en gran exceso. Este reactivo hará que la volatilidad del interferente aumente para permitir su oportuna separación, o bien que el analito sea convertido en una forma menos volátil. La modificación facilitará la remoción más efectiva de la matriz antes de la atomización del analito.

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Ejemplos: a. Modificador para reducir la volatilidad del analito.

Determinación de Pb en matrices biológicas con fosfato ácido de amonio como modificador de matriz. Permite el empleo de temperaturas más altas en la etapa de calcinación.

Pb HPO4 Pb2P207 Pb(g) 350ºC 930ºC b. Modificador para aumentar la volatilidad de la matriz.

Si una muestra contiene una alta concentración de NaCl, se producirá absorción de fondo bajo 300 nm., debido a la alta temperatura relativa (800ºC) requerida para volatilizar NaCl. Se puede aumentar la volatilidad del NaCl con adición de NH4NO3.

NaCl + NH4 NO3 NH4Cl + NaNO3 Ambos productos se volatilizan a temperatura menor que 500ºC. Análisis de muestras sólidas. Las muestras sólidas también pueden ser colocadas dentro del tubo de grafito y tratadas en forma similar a las muestras analizadas en solución. Existen diferentes procedimientos para la colocación e la muestra en el tubo. Entre las ventajas obvias, se omite la realización de una digestión, que según el tipo de muestra puede significar un ahorro considerable de tiempo; se aprovecha al máximo la sensibilidad del método (el analito no se diluye); no se requieren etapas de separación o de preconcentración; no hay riesgo de contaminación o de pérdida del analito por manipulación de la muestra; además se tiene un procedimiento libre de errores sistemáticos. Entre las desventajas cabe señalar: dificultad de pesar exactamente e introducir unos pocos mg. de muestra en el tubo; homogeneidad incierta de la muestra (límite de precisión analítica); dificultades de calibración; señal de fondo considerablemente mayor que al emplear soluciones. La precisión en los análisis directos de muestras sólidas fluctúa entre 5 – 20 % (desviación estándar relativa). Para lograr buena exactitud es indispensable la comparación de las muestras con muestras preanalizadas de la misma matriz. Precisión, sensibilidad y límite de detección La EAAHG permite la determinación de metales en cantidades tan pequeñas como 10-12 g.. Obviamente considerando los niveles más bajos de concentración que se pueden determinar (

g/L), la precisión analítica fluctúa aproximadamente entre 2 – 8 % (con soluciones), siendo inferior a EAA con llama. La sensibilidad se expresa como “concentración característica” o “masa característica” de acuerdo a la definición de IUPAC. Esto es la concentración en ( g/L) o la masa (cantidad absoluta)

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en g. de un analito que es capaz de producir una señal de 1% de absorción (0,0044 unidades de absorbancia). En la tabla siguiente se comparan los límites de detección en ( g/L) que pueden ser obtenidos por EAA y por EAAHG. Elemento EAAHG ( 100 L solución) EAA con llama Ag 0.005 1 As 0.2 20 Au 0.1 6 Cu 0.02 1 Pb 0.05 10 Zn 0001 1 V 0.2 40 Aplicaciones La EAAHG debe ser considerada como una técnica suplementaria a la de llama convencional y puede resultar ventajosa en las siguientes circunstancias: - Permite la determinación de elementos traza en aguas naturales y de desecho, en concentraciones inferiores a 10 g/L sin preconcentración. - Permite el empleo de volúmenes muy pequeños de solución (5-50 L) siendo de gran aplicación en química clínica pediátrica. - Permite el análisis se suspensiones homogéneos y emulsiones. - Permite el análisis directo de sólidos (ejemplo: plásticos, papeles, material foliar etc.)