Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado...
Transcript of Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado...
![Page 1: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/1.jpg)
Teoria da Ligação de Valência
(TLV)
Docente: Reinaldo Cestari
Discente: Daiane Requião
São Cristóvão - 2014
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
Química Inorgânica Avançada
![Page 2: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/2.jpg)
Elaboração
Walter Heitler Fritz London
John Slater Linus Pauling
1ª descrição da ligação covalente considerando os
orbitais atômicos
Ângulos e comprimento da ligação
http://hilobrow.com/2014/02/28/linus-
pauling/
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 3: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/3.jpg)
TLV
•Visão Clássica
• (Par de elétrons)
Elétron Corpuscular
•Visão Quanto-mecânica
• (Superposição orbitais)
Elétron ondulatório D
aia
ne
Re
qu
ião
de
So
uza
– I
no
rgâ
nic
a
Av
an
ça
da
![Page 4: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/4.jpg)
Ligação
Covalente
Superposição de
dois orbitais
atômicos não-
ortogonais e
monoocupados.
http://zeus.qui.ufmg.br/~qgeral/?p=565
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 5: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/5.jpg)
Descrição Clássica
(estrutura de Lewis)
Descrição quanto-mecânica
(TLV)
Ligações π:
Ligação σ: 2pz – 2pz
2px – 2px 2py – 2py
http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/04.html
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 6: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/6.jpg)
Hibridização
• Orbitais atômicos do
átomo central
Combinação linear
• Novo conjunto de
orbitais
Hibridos • Alteração
da orientaçao e energia
Maior região de superposição
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 7: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/7.jpg)
Orbitais híbridos sp3
http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/04.
html
Descrição Clássica (estrutura de Lewis)
Descrição quanto-mecânica (TLV)
hibridização
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 8: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/8.jpg)
Compostos de Coordenação
Complexos coordenação Reação ácido-base Lewis
Os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons
Ligantes são bases de Lewis
Complexos: têm um átomo ou íon metálico ligado a um número de ligantes.
Exemplo, [Ag(NH3)2]+
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 9: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/9.jpg)
1- O complexo [Cr(CO)6]
Cr: [Ar] 3d54s1 Complexo
diamagnético
Orbitais híbridos d2sp3
Estado ativado
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Estado
fundamental
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 10: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/10.jpg)
2- O complexo [Ni(CO)4]
Estado fundamental
Estado ativado (pareamento eletrônico)
Orbitais híbridos sp3
Ni: [Ar] 3d84s2 Complexo
diamagnético
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 11: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/11.jpg)
Em função da molécula CO ser uma base forte e por isso um ligante de campo forte, segundo a Teoria do Campo Cristalino (TCC), ocorre o emparelhamento dos elétrons nos orbitais 3d do átomo de níquel confirmando seu comportamento diamagnético previsto por dados experimentais.
E o volume relativamente pequeno do níquel é a provável causa da geometria tetraédrica do complexo.
2- O complexo [Ni(CO)4]
Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora
Átomo, 2005.
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 12: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/12.jpg)
3- O íon complexo [PtCl4]2-
Estado fundamental
Estado fundamental
(ionizado)
Pt: [Xe] 4f145d86s2 Complexo
diamagnético
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 13: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/13.jpg)
3- O íon complexo [PtCl4]2-
Estado ativado
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 14: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/14.jpg)
Apesar do Cl- ser um ligante de campo fraco,
segundo a série espectroquímica da TCC, o
emparelhamento dos elétrons nos orbitais 5d
da platina ocorre com baixa repulsão pois os
mesmos são mais difusos.
A Pt2+ tem um volume iônico relativamente
grande permitindo que os ligantes se fixem
nos vértices de um quadrado em torno do
íon Pt2+, exercendo menos repulsão um sobre
os outros do que ocorreria se fosse um íon de
volume menor. Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora
Átomo, 2005.
3- O íon complexo [PtCl4]2-
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 15: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/15.jpg)
4- [Co(NH3)6]3+
Co: [Ar] 3d74s2 Complexo
diamagnético
Orbitais híbridos d2sp3 - Geometria octaédrica
Estado fundamental
(ionizado)
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Estado fundamental
Estado ativado
(pareamento
eletrônico)
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 16: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/16.jpg)
5- O complexo [CoF6]3-
Co: [Ar] 3d74s2 Complexo
paramagnético
6 Ligantes F- (12 e- no total)
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Orbitais híbridos sp3d2
Estado fundamental
(ionizado)
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 17: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/17.jpg)
6- O complexo [Fe(OH2)6]3+
Fe: [Ar] 3d64s2 Complexo
paramagnético
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Estado fundamental
(ionizado)
Orbitais híbridos sp3d2
esfera externa
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 18: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/18.jpg)
Apesar desse complexo ser paramagnético poderia ocorrer o emparelhamento dos elétrons nos orbitais 3d, porém isso não acontece devido à molécula de água ser considerada um ligante de campo fraco;
Assim, são utilizados os orbitais 4d (além dos orbitais 4s e 4p) fora da esfera do metal para aceitar os pares de elétrons dos ligantes e por isso são chamados de orbitais híbridos (sp3d2) de esfera externa ou íon complexo de spin alto.
6- O complexo [Fe(OH2)6]3+
Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora
Átomo, 2005.
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 19: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/19.jpg)
Fe: [Ar] 3d64s2 Complexo
paramagnético
7- O complexo [Fe(CN)6]3-
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.
Orbitais híbridos d2sp3
esfera interna
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 20: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/20.jpg)
Como o íon CN- é considerado um ligante de campo forte, o emparelhamento dos elétrons nos orbitais 3d ainda ocorre conforme o comportamento paramagnético do complexo;
Assim, são utilizados os orbitais 3d de valência do metal (além dos orbitais 4s e 4p) para aceitar os pares de elétrons dos ligantes e por isso são chamados de orbitais híbridos (d2sp3) de esfera interna ou íon complexo de spin baixo.
7- O complexo [Fe(CN)6]3-
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora
Átomo, 2005.
![Page 21: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/21.jpg)
Explica a estabilidade de complexos em que
o metal tem baixo estado de oxidação e por
não aceitarem facilmente densidade
eletrônica (conferida pelos ligantes) se
tornariam instáveis;
Mas através da retrodoação de elétrons de
seus orbitais d para orbitais vazios dos
ligantes, o metal diminui a carga negativa ao
seu redor.
Ligações Retrodoativas
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora
Átomo, 2005.
![Page 22: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/22.jpg)
Ligações Retrodoativas
Nesse modelo relaciona-se como formas de ressonância
M-−C≡O+ M=C=O
d π*
http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
A figura acima mostra como a densidade eletrônica do metal pode ser
deslocada para o ligante. Em que o carbonil forma uma ligação σ,
doando um par de elétrons para o metal e, simultaneamente, este estabelece uma ligação π , doando e- dos seus orbitais 3d para os
orbitais π* do carbonil, estabilizando o composto.
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 23: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/23.jpg)
TOM - Efeito nefelauxético
Na Teoria do Orbital Molecular (TOM), o deslocamento parcial da densidade eletrônica é conhecido como
Efeito nefelauxético;
A expansão da nuvem eletrônica é observada nas
medidas espectroscópicas e mostra que as repulsões
elétron-elétron no íon metálico em alguns complexos
são significativamente menores que nos íons metálicos
não complexados (íons livres);
E confere maior estabilidade aos compostos.
http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 24: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/24.jpg)
Alcances e Limites
Estudos sobre compostos de
coordenação;
TLV
Simplicidade;
Alcance a respeito das estruturas e
propriedades magnéticas;
https://docs.google.com/document/d/1tu8jGHSVzV1y-
inVhhL6cgZKvI8k4ZTadkNzvIlChuM/edit
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 25: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/25.jpg)
Não prediz se um composto de tipo [ML4] será
tetraédrico ou quadrado planar;
Ou se um dado complexo octaédrico é de
alto spin ou de baixo spin;
Não explica as cores dos complexos;
Alcances e Limites
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora
Átomo, 2005.
![Page 26: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/26.jpg)
Nova teoria foi desenvolvida para
complementar as explicações;
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Da
ian
e R
eq
uiã
o d
e S
ou
za –
In
org
ân
ica
Av
an
ça
da
![Page 27: Teoria da Ligação de Valência (TLV) · 3- O íon complexo [PtCl 4]2-Estado fundamental Estado fundamental (ionizado)](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022051803/5aff27dd7f8b9a994d8fff1e/html5/thumbnails/27.jpg)
Obrigada!