Teoria 09- Cinetica quimica -...
Transcript of Teoria 09- Cinetica quimica -...
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA
Cinética química
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Cinética QuímicaEl estudio de las reacciones químicas puede enfocarse
desde dos aspectos fundamentales:a) Estudiar los cambios cuantitativos que ocurren durante la
reacción hasta alcanzar el estado final. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicos de la reacción (ΔH, ΔS,ΔG, etc.), y de esto se ocupa la Termodinámica Química.
b) Estudiar la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la Cinética Química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
KJ/mol -237,3G )()(21)( 222 =Δ→+ lOHgOgH
Esta reacción es muy lenta
También es muy lenta
0<ΔG Reacción espontánea
KJ/mol -397G )()()( 22 =Δ→+ gCOgOdiamanteC
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas
Se requiere la medición de la concentración de los reactivos o productos en función del tiempo incluyendo efectos de pH, temperatura, presión, con-centración total de iones, tipo de solvente, etc.
Un punto de interés es por ej. el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, etc.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: concepto
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción.
Depende del mecanismo de la reacción.
Mecanismo de la reacción es la serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga p.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacción
Naturaleza y estado físico de los reactivos Concentración de los reactivosTemperaturaCatalizadores
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico.
Factores que afectan la velocidad de la reacción1 a- Naturaleza de los reactivos
El mismo elemento en diferentes formas alotrópicas puede reaccionar con diferente velocidad. El P blanco hace combustión y reacciona rápidamente si se expone al oxígeno, mientras que el P rojo reacciona muy lentamente y puede almacenarse en contacto con el aire.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacción
1 b- Estado físico de los reactivosLas reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en solución.
Un derrame líquido de nafta arde lentamente, pero si hubiera vapores pueden quemarse con violencia. En el estado gaseoso es mayor el número de choques entre las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de reacción sea mayor.Dos líquidos inmiscibles reaccionan muy lentamente en su interfase, pero cuando se consigue mezclarlos mejor la reacción se acelera bastante.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacciónEn reacciones heterogéneas, la
superficie de contacto influye en la velocidad de reacción. Las sustancias en estado sólido varían su velocidad de reacción dependiendo de la superficie de contacto o grado de pulverización,
Ej. si se coloca tiza (CaCO3) molida en HCl diluido reacciona rápidamente, mientras que un trozo grande de tiza, con mucha menor superficie de contacto reacciona mucho más lentamente
molida sin moler
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacción
2. Concentración de los reactivos
La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración, ya que aumenta el número de partículas por unidad de volumen y produce un aumento del número de choques entre ellos.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacción3. Temperatura
a mayor temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas involucradas
75 0C
Reacción de antimonio con bromo
25 0C
T1
T2
Frac
ción
de
mol
écul
as
Energía
T2>T1
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacción4. Catalizadores
Son sustancias que aceleran la reacción; intervienen en alguna etapa de la reacción, se recuperan completamente al final y no aparecen en la ecuación global ajustada.
CO, CxHy CO2 + H2O
NO, NO2 N2
O2
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Factores que afectan la velocidad de la reacción
En un incendio, los bomberos aplican los principios de la cinética química.
Otra posibilidad es “cubrir” el fuego con CO2 usando extinguidores. Esto disminuye la cantidad de O2, que es uno de los reactivos en la combustión.
Cuando el agua se rocía sobre el fuego, su evaporación absorbe grandes cantidades de energía, lo que baja la temperatura y hace más lenta la combustión.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: concepto
2 2 2 21
2H O H O O→ +
La descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) es una reacción exotérmica, pero que transcurre muy lentamente.
En presencia de platino (catalizador) la reacción se acelera.Cuando el agua oxigenada se aplica sobre una herida, es
una sustancia de la sangre (enzima peroxidasa), la que actúa como catalizador.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
P = RT = [O2]RTnV
[O2] = PRT1
El oxígeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases
PV = nRT
Aplicando la Ley de los Gases Ideales
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: concepto
2 2 2 21
2H O H O O→ + tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0400
2,321,72
00,60
00,30
velocidad de desaparición de H2O2:( )1,72 2,32 M
400 s−
= − 0,0015 M /s=
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
[ ]2 2Δ H Ot
−Δ
velocidad de formación de H2O:( )0,60 0 M
400 s−
= 0,0015 M /s=
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
[ ]2Δ H OtΔ
velocidad de formación de O2:( )0,30 0 M
400 s−
= 0,00075 M /s=
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
[ ]2Δ OtΔ
En ese intervalo de tiempo:
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: concepto
velocidad de reacción:
0,0015 M/s
[ ]2 2Δ H OtΔ
0,0015 M/s=
[ ]2Δ H OΔ t
cada segundo que pasa:
[ ]2Δ OtΔ
Considerando los coeficientes estequiométricos:
( )1,72 2,32 M400 s−
−( )0,60 0 M
400 s−
=( )0,30 0 M1
1/ 2 400 s−
=
0,0015 M/s=
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L
− = = 11/ 2
Si observamos la estequiometría de la reacción es esperable que la velocidad de aparición de O2 será la mitad que la de aparición de H2O.2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: concepto
A B G Ha b g h+ → +
[ ]Δ A1a t
= −Δ
v [ ]Δ1 Bb t
= −Δ
[ ]Δ G1g t
=Δ
[ ]Δ H1h t
=Δ
En un intervalo de tiempo:
Instantánea: 0tΔ →
[ ]A1t
da d
= −v [ ]1 d Bb d t
= −[ ]G1 d
g d t=
[ ]H1 dh d t
=
Generalizando…..
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: medida
2 2 2 21
2H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
Δt (s) Δ[H2O2] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
Ecuación
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: medida
2 2 2 21
2H O H O O→ +
[H2O
2]
(M
)t (s)
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
concentración - tiempo
Elaboración:
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H2O
2]
(M
)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
t (s)
t (s)
Medida directa:
Descomposición del H2O2
2 2 2 21
2H O H O O→ +
en intervalos finitos
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
concentración - tiempo
Elaboración:
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H2O
2]
(M
)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t
(M/
s)-Δ
[H2O
2]/Δ
t
(M/
s)
t (s)
t (s)
Descomposición del H2O2
2 2 2 21
2H O H O O→ +
en intervalos infinitesimales
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t
(M/
s)
2 2 2 21
2H O H O O→ +
[ ]2 2v k H O=
Ecuación de velocidad o ecuación cinética
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA
24
Ecuación de velocidad
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Veamos otras reacciones:
2 NO2 → 2NO + O2v = k [NO2]2
2 N2O5 → 4NO2 + O2
!!! No podemos predecir la ecuación cinética usando la estequiometría !!!
???
v = k [N2O5]
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuación de velocidadUna ecuación estequiométrica describe el balance de masas (moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales deuna reacción químicaEsto no implica que la reacción ocurra en UN SOLO PASO; en muchos casos la reacción esta conformada por varias reacciones elementales cuya sumatoria describe la reacción global
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuación de velocidadLas reacciones elementales constituyen eventos a NIVEL MOLECULAR, y en este caso la velocidad SÍ depende de la concentración de las especies participantesEn estas reacciones el coeficiente de las ecuaciones de velocidad coincide con el número de las moléculas que intervienen en la reacción (molecularidad)
El conjunto de reacciones elementales describen el mecanismo de la reacción
V1 = k1[A] Ecuación de velocidad para reacción 1
V1 = k2[B] [X] Ecuación de velocidad para reacción 2
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuación de velocidad
Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaecuación que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que participan en la reacción
V = k [A]m [B]n
G Hg h→ +A Ba b+ +
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Orden de reacción
En la expresión: v = k · [A]m · [B]n se denomina
orden de reacción al valor suma de los exponentes con que participa la concentración de cada reaccionante “n + m”
Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes respecto a cada uno de los reactivos. Es decir, la reacción anterior es de orden “m” con respecto a A y de orden “n” con respecto a B.
G Hg h→ +A Ba b+ +
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Orden de reacción
NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.coinciden solo en reacciones que transcurren en un solo paso (reacciones elementales)
Orden de reacción parcialm, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
generalmente, son números enteros positivos pequeños: 1, 2 o incluso 0 ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuación de velocidad
k es la Constante de velocidad o constante cinética:También se la llama coeficiente de velocidad o velocidad específica y numéricamente corresponde a la velocidad de la reacción cuando cada una de las especies que participan en esta tienen concentración unitaria
depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperaturasu valor indica si la reacción es rápida o lenta
G Hg h→ +A Ba b+ +
V = k [A]m [B]n
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Constante de velocidad : ktiene unidades, que dependen del orden de la reacciónOrden 1 v = k [A] k se expresa en s-1
Orden 2 v = k [A]2 k se expresa en M-1 s-1
Orden n v = k [A]n k se expresa en M1-n s-1
Orden 0 v = k k se expresa en M s-1
Unidades de kM 1-(m+n+...) / t = M 1-(orden total)/ t
Ecuación de velocidadUnidad velocidad = concentración/unidad de tiempo
= M/sV = k [A]m [B]n
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ejemplos
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] · [I2]
De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.Reacción de segundo orden global (1 + 1)
2 2 2 21
2H O H O O→ + [ ]2 2v k H O=
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ejemplo de mecanismo de reacción
La reacción sucede en dos etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO32ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
)()()()( 22 gCOgNOgCOgNO +→+
La reacción global es la suma de las dos.NO3 es un intermediario de reacción.En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2
el orden con respecto a NO2 es 2 y el orden global también [ ]2
2v k NO=
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuación de velocidad
Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuación de velocidadEjemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol-1 L s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b)¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad, y su valor?c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
2 2 21
2NO N O→ + [ ]2
2v k NO=
[ ]22
vkNO
=3 1
2 2
2,0 100,080
M sM
− −×= 1 1 1 10,31 0,31M s mol L s− − − −= =
[ ]22v k NO= ( )21 10,31 0,020M s M− −= 4 11, 2 10 M s− −= ×
1 1M s− − = 1 1mol Ls− −
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Determinación de la ecuación de velocidad: métodos de estudio
q rq r
OPC.
Método de aislación:Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los reactivos es mucho menor que la de los demás, este se comporta como reactivo limitante. En esas condiciones es probable que las concentraciones de los otros reactivos se mantengan constantes durante el transcurso de la reacción, y entonces se cumple que
Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de [A] respecto al tiempo, y el procedimiento se repite para cada reactivo en las mismas condiciones
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Determinación de la ecuación de velocidad: métodos de estudioMétodo de las velocidades iniciales:
OPC.
Se aplica a reactivos aislados, determinando la velocidad inicial de consumo del reactivoSe trabaja en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos y considerando que los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentracionesde la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
11,350,500,253
5,670,250,502
1 2,830,250,25
Determinación experimental de la ecuación de velocidadEjemplo: Determinar el orden de reacción :CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla.
Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O], por lo tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl, o sea n, es “1”.
5,670,250,502
1 2,830,250,25
Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl], por lo tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O, m, es “2”.
11,320,500,253
1 2,830,250,25
Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Así, dadas ambas situaciones
v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k”se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
181,4 mol–2 L 2 s –1
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ejemplo 2: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).Determinar la ecuación de velocidad y calcularel valor de la constante de velocidad.
[NO], la velocidad se duplica, es decir, “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, si se mantiene constante [H2] y se duplica [NO], la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:
Concentración inicial (mol L-1)
Experiencia [NO] [H 2]
Velocidad inicial
(mol L-1s-1)
1ª 0,064 0,022 2,6 . 10-2 2ª 0,064 0,044 5,2 . 10-2 3ª 0,128 0,022 0,10
v = k [NO]2 [H2]Es una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden
respecto al NO y de orden total igual a tres.
Cuando se duplica [H2], manteniendo constante
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA
45
Ecuaciones concentración-tiempo
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Ecuaciones concentración - tiempoA partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas
porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial
Por ej.:
[ ]v A mk=[ ] [ ]A
A mdk
d t− = [ ] ( )A f t=
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de orden cero
A productos→ v k=
[ ]A;
dk
d t− =
[ ] [ ]0A A k t= −
[ ]A ;d k dt= −[ ]
[ ]
[ ]0
A
A 0
A ;t t t
t
d k d t=
=
= −∫ ∫
[ ] [ ] ( )0A A 0
tk t− = − −
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de orden cero
De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden cero de una reacción.
t– [A] = ]A[ 0 k
El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad
[ ]A
t
[ ]0A tan kα = −
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Tiempo →
Con
cent
raci
ón d
el re
activ
o→
Tiempo →Ve
loci
dad
de re
acci
ón →
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de primer ordenA productos→ [ ]v Ak=
[ ] [ ]AA ;
dk
d t− = [ ] [ ]1 A ;
Ad k dt= −
[ ][ ]
[ ]
[ ]0
A
A 0
1 A ;A
t t t
t
d k d t=
=
= −∫ ∫ [ ] [ ]0A A k te−=
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de primer orden
El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad
[ ] [ ]0ln A ln A k t= −
[ ] [ ] ( )0ln A ln A 0 ;
tk t− = − −
[ ]ln A
t
[ ]0ln A tan kα = −
[ ] [ ]0A A k te−=
• De aquí vemos que una gráfica de ln[A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden uno (primer orden) de una reacción.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Tiempo →
Con
cent
raci
ón d
el re
activ
o→
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de primer ordenDefinamos t1/2 como el tiempo
necesario para que la concentración del reactivo disminuya un 50%
Tiempo →
Con
cent
raci
ón d
el re
activ
o→
Tiempo →
Con
cent
raci
ón d
el re
activ
o→SOLO en las reacciones de primer orden t1/2 es
independiente de la concentración inicial de los reactivosDra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de segundo orden
A productos→ [ ]2v Ak=
[ ] [ ]2AA ;
dk
d t− = [ ]
[ ]21 A ;
Ad k dt= −
[ ][ ]
[ ]
[ ]0
A
2A 0
1 A ;A
t t t
t
d k d t=
=
= −∫ ∫ [ ] [ ] ( )0
1 1 0 ;A A
t
k t− + = − −
Caso: descomposición de un solo reactivo
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de segundo orden
[ ] [ ]01 1A A
k t= +
[ ]1A
t
tan kα =
[ ]01
A
• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verificar el orden dos (segundo orden) de una reacción.
[ ] [ ] ( )0
1 1 0 ;A A
t
k t− + = − −
El gráfico inverso de concentración -tiempo es una recta de pendiente positiva
la pendiente es la constante de velocidad
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Concentración – tiempo[ ]A
[ ]0A
t
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Comparación 1er. y 2do. orden
Formas características (líneas naranja y verde) de la dependencia de la concentración de un reactivo con el tiempo durante una reacción de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. En reacciones de 2do orden las concentraciones decrecen mucho menos rápidamente a tiempos largos que en reacciones de 1er orden.
Tiempo
Con
cent
raci
ón m
olar
del
reac
tivo, k pequeño
k grande
Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
La aplicación de las ec. integradas con métodos de ajuste lineal y no-lineal requiere conversiones >50% para poder diferenciar con precisión el orden.En estos casos puede utilizarse el método de las velocidades iniciales y el diferente comportamiento de t1/2
A conversiones de reactivo < 20% es muy difícil diferenciar entre leyes de velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia “cuasi lineal”de la conc. vs. tiempo
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Vida media [ ] [ ]1/2 0
A A 2t=1/2 ;t
Reacciones de orden cero:
[ ] [ ]01/20
AA ;
2k t= −
[ ]01/2
A2
tk
=
Reacciones de primer orden:
[ ] [ ]01/20
Aln ln A ;
2k t= − 1/2
ln 2tk
=1/2 ln 2 ;k t =
Reacciones de segundo orden:
[ ] [ ] 1/20 0
2 1 ;A A
k t= +[ ]1/2
0
1A
tk
=[ ]1/2
0
1 ;A
k t =
0,693k
=
[ ]01/2
A;
2k t =
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
[ ] 5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s− −= − × × × ( )1,000 0,43 0,57M M= − =
[ ] [ ]0A A
tk−
=( )
5 1
1,000 0,2001,0 10
MM s− −
−=
×48,0 10 22s h= × =
[ ]01/2
At
2k=
5 1
1,0002 1,0 10
MM s− −=
× ×45,0 10 14s h= × =
[ ] [ ]0A A k t= −
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
[ ] 5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s− −= − × × × 0, 432 ;= −
[ ] [ ]0ln A ln A
tk−
= 5 1
ln1,000 ln 0,2001,0 10 s− −
−=
×51,6 10 45s h= × =
1/2ln 2tk
= 5 1
ln 21,0 10 s− −=
×46,9 10 19s h= × =
[ ] [ ]0ln A ln A k t= −
[ ] 0,432A 0,65e M M−= =
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
[ ]5 1 11 1 1,0 10 12 3600
A 1,000M s s
M− − −= + × × × 11,43 ;M −=
[ ] [ ]01/ A 1/ At
k−
= ( ) 1
5 1 1
1/ 0, 200 1/1,0001,0 10
MM s
−
− − −
−=
×54,0 10 110s h= × =
[ ]1/20
1tAk
=5 1 1
11,0 10 1,000M s M− − −=
× ×51,0 10 28s h= × =
[ ]A 0,70 M=
[ ] [ ]01 1A A
k t= +
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA
63
Modelos y mecanismos de
reacción
64
•En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2] · [I2]
•Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas
REACCIONES COMPLEJAS
•El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.
65
•Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como
“intermedios de reacción”.
•La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más
lenta.
66
•La reacción NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)sucede en dos etapas:
•1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
•2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
67
•La reacción global es la suma de las dos.
•NO3 es un intermediario de reacción.
•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2
68
La reacción sucede en dos etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
)()()()( 22 gCOgNOgCOgNO +→+
el orden con respecto a NO2 es 2 y el orden global también [ ]2
2v k NO=
•La reacción global es la suma de las dos.•NO3 es un intermediario de reacción.•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2
Mecanismos de reacción
Coordenada de reacción
Reactivos ProductosIntermedios
Pasorápido
Pasolento
perfil de reacción
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Modelos teóricos de la cinética químicaTeoría de colisiones
Las moléculas chocanen gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/segsi todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química
Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Modelos teóricos de la cinética química
Teoría del estado de transiciónEn los choques efectivos se forma una especie, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada
Teoría de colisiones
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Energía de activación
2N O NO+
2 2N NO+
reactivos
productos
coordenada de reacción
Ener
gía
(kJ
)estado de transición
ΔE≈ΔH
2N O NOL L
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
Ea (directa)
Ea (inversa)
(directa) (inversa)r a aH E EΔ = −• El número de moléculas de productos es
proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.
• No todos los choques son efectivos–no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.
–no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar el
“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de
forma natural.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:
2H ICl HI HCl+ → +
2HI ICl I HCl+ → +
2 22 2H ICl I HCl+ → +
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
estequiometría OK
[ ][ ]1 1 2v k H ICl=
[ ][ ]2 2v k HI ICl=
[ ][ ]1 2v k H ICl=
Paso determinante
ec. de velocidad experimental
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo elPE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:
Ea
coordenada de reacción
Ener
gía
(kJ
)
2 2H ICl+reactivos
2 2I HCl+productos
2PE1: H ICl HI HCl+ → +
estado de transición del PE1
estado de transición del PE2
HI HCl ICl+ +intermedio
2PE2 : HI ICl I HCl+ → +
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]22v k NO O=experimentalmente:
Paso 1, rápido:
Paso 2, lento:
estequiometría OK
[ ] [ ]21 1 2 2k NO k N O−=
[ ][ ]2 2 2 2 2v k N O O=
[ ][ ]2 2 2 2 2v v k N O O= =
Paso determinante
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.
2 22 2NO O NO+ →
12
1
kk kk−
=
ec. de velocidad experimental OK
[ ] [ ] [ ] [ ]2 212 2 2
1
kk NO O k NO Ok−
= =
N2O2 + O2 2 NO2→→2NO N2O2
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]22v k NO O=experimentalmente:
coordenada de reacción
Ener
gía
(kJ
)
reactivos
productos
estado de transición del PE1
estado de transición del PE2
intermedio
22 NO
22 NO O+
2 22 NO N Oƒ
2 2 2N O O+
2 2 2 22N O O NO+ →Ea
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA
81
Efecto de Temperatura y Catalizadores
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA82Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Factores que afectan la velocidad de la reacción
• Factores que afectan la velocidad de reacción
1. Naturaleza de los reactivos 2. Concentración de los reactivos3. Temperatura4. Catalizadores
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Efecto de la temperatura
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.
T1
T2
Frac
ción
de
mol
écul
as
Energía
EA
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Efecto de la temperatura
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1.
La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Efecto de la temperatura
k = const. de velocidad A = constanteT = temp. Absoluta
Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA.
−= ×AE
RTk A e
AEk AR T
= −×
ln ln
• La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA86Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Catálisis
coordenada de reacción
Ener
gía
(kJ
)
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
–altera el mecanismo de reacción
–disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
–no altera la entalpía ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA87Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Energía de activación
Ener
gía
Coordenada de reacción
ReactivosΔH<0
Energía de activación
Coordenada de reacción
Reactivos
ΔH>0
Ener
gía
Productos
Productos
E.A
Reacción no catalizadaReacción catalizada
Catálisis
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
E ne r
gía
Coordenada de reacción
Reactivos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación
Los catalizadorespositivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizadorE.A con catalizador positivo
E.A
E.A con catalizador negativo
Catálisis
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA89Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Catálisis
Los catalizadores se clasifican en:
Homogéneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos.
Heterogéneos: se encuentran en distinta fase que los reactivos
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA90Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
CatálisisCatalisis homogénea: el catalizador está presente en la
misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida
Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
2 2 2H O I OI H O− −+ → +
2 2 2 2H O OI H O I O− −+ → + +
2 2 2 22 2H O H O O→ +
[ ]1 1 2 2v k H O I −⎡ ⎤= ⎣ ⎦OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA91Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Catálisis
2 2 2H O I OI H O− −+ → +
2 2 2 2H O OI H O I O− −+ → + +
2 2 2 22 2H O H O O→ +
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
[ ]1 1 2 2v k H O I −⎡ ⎤= ⎣ ⎦
1k I k−⎡ ⎤ =⎣ ⎦
Paso determinante
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que
[ ]1 2 2v v k H O= =
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA92Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
CatálisisCatalisis heterogéna: el catalizador está en una fase
diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción
Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2 22 2 2RhCO NO CO N+ ⎯⎯→ +
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA93
Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Catálisis
2 22 2 2RhCO NO CO N+ ⎯⎯→ +
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA94Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Ejemplo de catálisis heterogénea
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA95Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Ejemplo de catálisis heterogéneaEn los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt
y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) → N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
•con el objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.
OPC.
Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial
• La mayoría de los procesos industriales utilizan catalizadores sólidos.
• Estos sólidos, de composición compleja poseen tres componentes elementales:
– la fase activa– el soporte– el promotor.
• La fase activa es la responsable de la actividad catalítica.
–Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.–Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones
establecidas.–Puede tener un costo muy elevado–Puede ser muy sensible a la temperatura. OPC.
• El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas :
– Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades mecánicas a la “fase activa”.
–Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada
• El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones:
–Permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial
OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Catálisis enzimáticareacciones catalizadas por enzimas, moléculas de masa molar grande
Mecanismo tipo Michaelis y Menten
E S ES+ ƒES E P→ +
Paso 1 R:
Paso 2 L:
S P→Global:
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Catálisis enzimática
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,000520
40
60
80
100
120
v(μ
M m
in
)-1
[S](M) OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Catálisis enzimáticaMecanismos alostéricos
OPC.