Teofrasto: “L’anima non è un vaso da riempire, ma un fuoco da … · 2019-02-22 · 1...
Transcript of Teofrasto: “L’anima non è un vaso da riempire, ma un fuoco da … · 2019-02-22 · 1...
1
Teofrasto: “L’anima non è un vaso da riempire, ma un fuoco da
suscitare” (Citazione da parte di Gaetano Salvemini a
proposito dei processi educativi)
Galilei: “Or qui, prima ch’io passi più oltre, vi dico che, nelle cose
naturali, l’autorità d’uomini non val nulla; ma voi, come
legista, mostrate farne gran capitale: ma la natura, Signor
mio, si burla delle costituzioni e decreti de i principi,
degl’imperatori e de i monarchi, a richiesta de i quali
ella non muterebbe un iota delle leggi e statuti suoi”
“Aristotele fu un uomo, vedde con gli occhi, ascoltò con
gli orecchi, discorse col cervello. Io son uomo, veggo
con gli occhi, e assai più che non vedde lui: quanto al
discorrere, credo che discorresse intorno a più cose
di me; ma se più o meglio di me, intorno a quelle che
abbiamo discorso ambedue, lo mostreranno le nostre
ragioni, e non le nostre autorità” (Galileo Galilei, Lettera
a Francesco Ingoli in risposta alla Disputatio de situ et
quiete Terrae,1624) 1
2
1. ALL’ORIGINE DELLA MECCANICA QUANTISTICA Ovvero: Descrizione classica delle molecole e sue inadeguatezze
Questione fondamentale per il corso: come (cioè con quali strumenti)
descrivere la struttura e la dinamica delle molecole?
Perché non impiegare la meccanica classica (Newton, …)?
Traiettorie (posizione in funzione del tempo) dei costituenti (elettroni + nuclei)
Nel seguito Definizione!:
3
Descrizione classica dell’atomo di Idrogeno
yu
xu
zu
er
pr
er
: vettore posizione dell’elettrone
pr
: vettore posizione del protone (nucleo)
La descrizione classica è fornita dalle traiettorie determinate
dalle equazioni di Newton
)(),( trtr pe
jj2
j2
jj
jr
VF
dt
rdm
dt
dmpej
::,
v
:jm massa del componente jdt
trdt
jj
)(:)(
v velocità del componente j
0
1( , )
4 || ||
e p
e p
e p
q qV r r
r r
(energia) potenziale di interazione (Coulomb)
:jq carica del componente j :0 permittività nel vuoto
4
Parametri nelle equazioni del moto
:kg 31e 1010949m . massa dell’elettrone
:. mg/mol 5490mN eA massa molare dell’elettrone
:.: 1/mol 23A 100226N Numero di Avogadro
:kg 27pH 1067261mm . massa del protone
:. g/mol0071mN pA massa molare del protone
1840mm ep /
:. C 19ep 1060221qqe carica elementare
:C/mol 48596eNF A : costante di Faraday
Vedere Appendice 1 A: Vettori dello spazio ordinario e spazi vettoriali
Euclidei.
5
Quanto intenso è il potenziale elettrostatico nell’atomo di idrogeno?
2
0
1( ) : || ||
4e p
eV r r r r
r
0
( )V r
r
m J C 2 /. 100 1011314
)()( 0V0V
0
2
00
a
e
4
1aVVV
)()(
Quant’è la variazione di energia potenziale nella dissociazione di un
atomo di idrogeno a partire dal raggio di Bohr
(distanza media elettrone-nucleo nello stato fondamentale)?
Vnmpm 05290952a0 ..
kJ/mol 2630Na
F
4
1VN
A0
2
0A
6
Descrizione classica
della molecola di acqua
yu
xu
zu
1er
1pr8O
r
Insieme delle coordinate: 8211021 Oppeee rrrrrr
,,,,,,q
Equazioni di Newton per N=13 componenti (masse
puntuali): 8211021 Oppeeej ,,,,,,
jj
jj
r
VF
dt
dm
:
v
g/mol 0016mNmm8mme8q OAOeOOO 88 .
Configurazione del sistema al tempo )(: tt q
j jj jj
jj
0 rr
4
1V
' '
')(
q
7
La Meccanica Classica in linea di principio è applicabile alle molecole (ed
agli atomi) prescindendo dalla loro complessità.
L’analisi del moto classico è facilitata dai principi di conservazione per
sistemi isolati: costanti del moto.
1) Il momento lineare totale si conserva nei sistemi isolati
jjj mp v
: momento lineare del componente j
j jpp
: momento lineare totale
costante p0dt
pd
La conservazione del momento lineare totale implica che il Centro di
Massa (CM) si sposti a velocità costante (moto inerziale)
j j
j jj
CMm
rmr
: posizione del Centro di Massa
costantev
v
j jj j
j jjCMCM
m
p
m
m
dt
rd
:
8
2) Il momento angolare totale si conserva nei sistemi isolati
jjj prJ
: momento angolare del componente j
j jJJ
: momento angolare totale
costante J0dt
Jd
3) L’energia totale si conserva nei sistemi isolati
)/(: 0dtdEVKE costante2 2|| v || || ||
: energia cinetica2 2
j j j
j j j
m pK
m
Funzione Hamiltoniana : energia come funzione delle coordinate e
dei momenti lineariH
2
1 1 2 2 1 2
|| ||( , , , , , , ) ( , , , )
2
j
N N N
j j
pH r p r p r p V r r r
m
9
Intermezzo: quale struttura matematica?
N vettori posizione dei componenti (particelle) = 3N coordinate cartesiane
),,,(),,,,,( ,,,,, N321zNx2z1y1x1 qqqrrrrr q
Traiettorie del sistema: )()( tN31ktqq kk qq per
Equazioni di Newton: N31kq
qV
dt
tqdm
tqqk2k
2
k
per
)(
)()(
Sistema di 3N Equazioni Differenziali
Ordinarie del secondo ordine
La soluzione è determinata fissate le coordinate e le velocità
per al tempo inizialev (0)k
(0)kq)(tq
N31k .0t
Esistono metodi numerici per la soluzione delle equazioni del moto classico
(eq. di Newton) in sistemi complessi: applicazione nelle Simulazioni di
Dinamica Molecolare
velocità: accelerazioni:( )
( ) kk
dq tv t
dt
2
2
( )( ) k
k
d q ta t
dt
10
Descrizione classica dell’atomo di idrogeno modello planetario (Terra +
Sole): stessa dipendenza del potenziale dalla distanza
?)(),( trtr pe
2 2
2 3
0
2
2
( , )( )( , )
4 || ||
( ) ( , )( , ) ( , )
e p e pee e e p
e e p
p e p
p p e p e e p
p
V r r r rd r t em F r r
dt r r r
d r t V r rm F r r F r r
dt r
2
0
1( , )
4 || ||e p
e p
eV r r
r r
I moti dell’elettrone e del protone non sono indipendenti poiché il potenziale
dipende dalla loro distanza.
Equazione del moto:
11
Cambio di coordinate ),(),( rrrr CMep
),(),(),( peepe
pepp
peee
2
p2
2e
2
2
2
rrFm
1
m
1rrF
m
1rrF
m
1
dt
rd
dt
rd
dt
rd
massa ridotta :pe
pe
pe mm
mm
m
1
m
11
2 2
3 3
0 0
( )( , ) ( )
4 || || 4 || ||
e p
e e p
e p
r re e r V rF r r F r
r r r r
2
0
1( )
4 || ||
eV r
r
costantev dt
rd CMCM
:
Evoluzione indipendente per il centro di massa e la posizione
relativa dell’elettrone rispetto al protoneCMr
r
pe
ppeeCM
mm
rmrmr
pe rrr
:
)(rFdt
rd2
2
12
rmm
mrrr
mm
mrr
peCMe
peCMp
pe
Date le traiettorie di e :)(tr
)(trCM
rrrrrmmm CMeCMpepe
Approssimazione derivante dell’elevata differenza delle masse (come nel
caso della Terra verso il Sole)
1) Protone come centro di massa con moto inerziale
2) Si sceglie il sistema di riferimento con l’origine sul protone:
3) Moto indipendente dell’elettrone in presenza di un campo centrale
(dipendente solamente dalla distanza dall’origine)
La stessa approssimazione si applica agli atomi poli-elettronici: moto degli
elettroni rispetto al nucleo scelto come origine del sistema di riferimento
r
rVrF
dt
trdm
dt
tpd
rVm2
pVKH
dt
trdmtmtptrtr
2e
2
e
e
2
eeee
)()(
)()(
)(
)()(v)()()(
13
Nota: si ha conservazione del momento angolare dell’elettrone, pur non
essendo un sistema isolato, perché è sottoposto ad un campo centrale
costante)(
J0Frpm
p
dt
pdrp
dt
rd
dt
prd
dt
Jd
e
Quale moto (traiettoria) per l’elettrone?
Analogia con il moto di un pianeta attorno al Sole (stesso potenziale a meno
di un coefficiente di proporzionalità) Moto secondo un’elisse con il
protone su uno dei fuochi.
Caso particolare: moto lungo una traiettoria circolare di raggio con
velocità angolare (radianti / s)
r
xu
yu
t
r
)()sin()cos()(
)cos()sin()(
)sin()cos()(
trtrutrudt
trd
trutrut
trutrutr
22y
2x2
2
yx
yx
v
14
Valore della frequenza dall’eq. di Newton
Periodo dell’orbita:T 23e0 r2e
m22T2T
/
Tempi di percorrenza dell’orbita che diminuiscono con distanze elettrone-
protone decrescenti secondo23r /
Scala dei tempi del moto elettronico nell’atomo di idrogeno: periodo per
l’orbita con il raggio di Bohr
fs s 1520101520a2e
m2T 1523
0e0 ..
/
30
22
e30
2
tr
2
2
er4
emtr
r4
e
r
rV
dt
trdm
2
)()()(
)(
3e0
2
rm4
e
Proporzionalità tra energia totale ed energia potenziale:
2
VVKE
2
V
r42
rm
2
mK
0
2
21
22
e2e
ev
15
Definizione del vettore momento di
dipolo tra due cariche opposte
a distanza d
q
|| || qd
Su un piano ortogonale all’orbita, il
moto elettronico determina un
momento di dipolo oscillante con
frequenza
2323e0 r
1
r2
1
m2
e
T
1//
:
Quale comparazione con dati empirici?
Unità di misura di (Hertz) Hzs 1- :v
16
Secondo l’elettromagnetismo classico, un momento di dipolo oscillante con
frequenza , emette radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza
(antenna emittente).
Perdita di energia progressiva dell’atomo con emissione di radiazione a
frequenza crescente in modo continuo
Collasso dell’atomo di idrogeno (stessa conclusione per un atomo
polielettronico generico)!
la meccanica classica non può fornire una descrizione
coerente degli atomi e delle molecole.
Conclusione:
17
Spettro continuo di emissione da parte degli atomi?
Al contrario l’emissione da parte degli atomi (misurata via eccitazione in
fiamme ad alta temperatura o collisione con elettroni ad alta velocità)
evidenzia un spettro discreto: emissione solo a date frequenze
P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 249
18
Lo spettro di emissione dell’idrogeno presenta una struttura discreta
semplice descritta dalla relazione di Rydberg
CC
C
D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 11
2 12 22 1
15
1 1: numeri interi positivi
3.287 10 Hz costante di Rydberg
H
H
R n nn n
R
19
Descrizione classica (Maxwell, 1864) della radiazione elettromagnetica:
campi elettrici e magnetici che si propagano come un’onda nello spazio
Rappresentazione della radiazione monocromatica e polarizzata che si
propaga come un’onda piana lungo la direzione : x
: Intensità del campo elettrico
Campi elettrico e magnetico dipendenti da e ortogonali alla direzione
di propagazione.
),( tx
)(cos),( ctx
2EtxE 0z
0E
Lunghezza d’onda : periodicità spaziale (a tempo fissato)
),(),( txEtxE zz
20
km/s)000300(m/s10988.2 8 c : velocità di propagazione della
radiazione (luce) nel vuoto (indipendente da )
),(),( txEtttcxE zx
z
Periodo dell’oscillazione (per fissata posizione):
cT1
cTtxETtxE zz
),(),(
T
Frequenza: (in Hz)
c
T
1v :
Forma alternativa della frequenza: numero d’onda (in cm )
1
c: 1
Rappresentazione generica della radiazione monocromatica polarizzata:
)cos(),()(cos),( trkEtrEctx2
EtxE 00z
2|| || ,k
vettore d’onda lungo la direzione di propagazione: 0Ek 0
2c
2 frequenza angolare
2121
:,, parametri alternativi per catalogare radiazioni monocromatiche
22
La radiazione elettromagnetica trasporta energia (riscalda!)
Intensità della radiazione monocromatica (flusso di energia radiante)
= quantità di energia trasportata dalla radiazione nell’unità di tempo
attraverso una superficie ortogonale alla direzione di propagazione.
I
s m / J 2:IUnità di misura di
Teoria di Maxwell dei campi elettromagnetici: l’intensità della radiazione è
proporzionale al quadrato del campo elettrico
200|| ||
2
cI E
L’intensità della radiazione può essere variata in modo continuo
Radiazione monocromatica come condizione limite
Radiazione (policromatica) in condizioni ordinarie: campo elettrico locale =
sovrapposizione dei campi elettrici di radiazioni monocromatiche a diverse
frequenze.
:)(vI (densità di) intensità della radiazione dipendente dalla frequenza
dvI )( flusso (infinitesimale) di energia radiante tra e dvvv
2
1
v
vdvvI )( flusso (finito) di energia radiante con frequenza
compresa fra 21 vvv
2323
Intensità della radiazione solare che arriva sulla Terra in funzione
della lunghezza d’onda.
24
Planck (1900) – Einstein (1905): la radiazione elettromagnetica è quantizzata
Radiazione del corpo nero: radiazione elettromagnetica come sistema di
equilibrio descrivibile secondo la termodinamica.
T
),( VTU
Corpo nero (riflette ed assorbe le
radiazioni di tutte le frequenze) a
temperatura T
Radiazione in equilibrio con il corpo
nero e con energia interna ),( VTU
V
VTUTu
),(:)( densità di energia (per unità di volume) della radiazione
25
Contributi indipendenti all’energia interna da parte di radiazioni a diverse
frequenze.
),()( TdTu0
:),( dT contributo a della radiazione con frequenza tra e )(Tu d
),( T può essere misurata come emissione di radiazione dal corpo nero
T
Emissione dal corpo nero con
spettro ),()( TI
In realtà l’emissione avviene anche alla superficie del corpo nero
26
D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 5
Legge di Wien: frequenza del massimo proporzionale alla temperatura
assoluta
K / Hz 91058T /max
27
Tentativo di spiegazione secondo la Termodinamica Statistica: distribuzione
di Boltzmann per la probabilità che in condizioni di equilibrio la radiazione
con frequenza abbia energia E (grandezza continua)
Boltzmann) di (costante ABB NRkTkEEP /:)/exp()(
2T ),( :Jeans-Rayleigh
Massimo assente e divergenza dell’energia interna (dell’integrale)!
Planck (1900): energie discrete secondo intervalli proporzionali alla
frequenza
,,, 210nnhEE n 0 h h2 h3
E
h: parametro di discretizzazione con dimensioni di azione (J s cioè
energia per tempo)
Tecnica matematica mutuata dalla statistica di Boltzmann (analogia con la
definizione secondo Riemann di integrale).
Nei risultati alla fine si dovrebbe effettuare il limite 0h
28
Risultato di Planck prima del limite :0h1
ch8T
Tkh
3
B
/
)/(),(
e
0c
Tk8TTkh10 2
3B
BTkh B
),(/:/e
0ch8
TTkh
3
B
/
)/(),(:
e
Profilo a massimo posizionato a h
Tk82v B.max
Limite per : 0h2
3B
c
Tk8T
),(
Stesso risultato di
Rayleigh-Jeans!
29
Perché non usare un valore finito di h, ma quale valore?
Vincolo su h derivante dalla legge di Wien (posizione del massimo)
Valutazione critica (anche di Planck stesso): risultato di una procedura
matematica di discretizzazione senza giustificazione su base fisica?
),( TIl profilo risultante di corrisponde esattamente ai dati sperimentali,
riproducendo la dipendenza dalla temperatura
Planck di costante :s J 34106266h .
h
k82
T1058
TB9 .maxmax
K / Hz
30
limite per 0h
D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 3
31
Misura dell’effetto fotoelettrico sui metalli: emissione di elettroni da un
metallo per illuminazione con radiazione monocromatica a frequenza
Ogni specie metallica a T fissata è caratterizzata da una frequenza di
soglia tale che:0
1) Se non si ha emissione di elettroni.0
2) Se si ha emissione di elettroni ciascuno con energia cinetica
, mentre il numero di elettroni emessi per unità di superficie e
di tempo è proporzionale all’intensità I della radiazione.
0 )( 0K
Fenomeno inspiegabile secondo l’elettromagnetismo classico: la quantità di
energia ceduta agli elettroni dovrebbe dipendere dall’Intensità della
radiazione e non dalla sua frequenza!
32
D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 7
33
Einstein (1905): giustificazione dell’effetto fotoelettrico assumendo che la
radiazione sia costituita da quanti di energia (fotoni) h
Ogni elettrone è emesso a causa dell’assorbimento di un fotone con il
bilancio dell’energia:
hK
: funzione lavoro dell metallo = energia minima richiesta per estrarre un
elettrone (analoga al potenziale di ionizzazione degli atomi)
h0 /
)( 0hK
h dalla pendenza di K contro : la stessa costante ottenuta da Planck!
L’energia della radiazione è quantizzata!
h energia di un fotone a frequenza
Intensità della radiazione proporzionale alla densità (per unità di volume)
di fotoni
34
Quant’è l’energia di un fotone con una lunghezza d’onda di 500 nm (luce
verde.-blu nel visibile)?
J J 19
9
834
fotone 1097310500
109982106266hchE
.
..
Valore piccolo: riportiamolo su una scala “umana”!
mol / kJ mol / J 24010973100226EN 1923fotoneA ..
1E per un fotone nell’infrarosso con numero d’onda di 1000 cm ?
mol / kJ
J/mol
12
10109982106266100226
hcNhNEN
583423
AAfotoneA
...
35
Modello di Bohr dell’atomo di Idrogeno (1913).
Emissione di radiazione come “perdita” di
un fotone alla frequenza osservata
hEE finaleiniziale
h
inizialeE
finaleE
Frequenze discrete
di emissione Le energie dell’atomo
sono quantizzate
36
finaleiniziale
22
21
H EEn
1
n
1hRh
La regola di Rydberg
interpretata come conseguenza di transizione tra stati elettronici con
energia quantizzata comenE
,,, 321nn
1hRE
2Hn numero quantico dell’orbita
Emissione: transizione dall’orbita all’orbita con 2n 1n 12 nn
Il problema del collasso è “superato”: è il minimo valore di energia
possibile1E
Le energie degli atomi (e delle
molecole) sono quantizzate
Però il modello di Bohr non spiega perché il moto dell’elettrone si realizzi
solo alle energie quantizzate nE
37
38
Diffrazione ai raggi X di un cristallo singolo di una proteina: dalla posizione
delle “macchie” si può ricostruire la struttura geometrica della proteina a
livello atomico.
Diffrazione raggi X ( < distanze interatomiche)
La posizione delle macchie di diffrazione dipende dalla lunghezza d’onda
39
Origine: fenomeni
di interferenza
delle onde
40
Spiegazione essenziale della diffrazione ai raggi X
1) Il campo elettrico della radiazione incidente induce un momento di
dipolo oscillante su ogni atomo.
2) Il dipolo oscillante di ogni atomo provoca l’emissione di radiazione con
la stessa frequenza in tutte le direzioni (onde sferiche)
3) Figure di diffrazione sullo schermo di rilevazione determinate
dall’interferenza (costruttiva o distruttiva) delle onde emesse dagli atomi.
Esperimento di diffrazione con un fascio di elettroni a velocità v
Stessa figura di diffrazione delle onde elettromagnetiche con
lunghezza d’onda: vemh /
Principio di De Broglie: ad ogni corpo in moto inerziale con momento
lineare è associata un onda di lunghezzavmp
p
h analisi dimensionale:
Js J: mNs N
h
p
41
42
Dualismo onda-particella
L’elettrone, pur essendo una particella puntuale, manifesta fenomeni di
interferenza come un’onda.
Esperimento di interferenza degli elettroni che attraversano due fessure.
I singoli elettroni sono rilevati come particelle puntuali, ma con posizioni
casualmente distribuite in accordo con le figure di interferenza delle onde.
43
Principio di indeterminazione di Heisenberg
Oggetto: incertezza nella misura simultanea della posizione x e del
momento di una particella dttdxmp /)(
Misura su un sistema isolato: interazione tra apparato di misura e sistema
(che quindi non risulta più isolato) che produce un’incertezza e
nei parametri x e p.
px
Nella fisica classica, le incertezze possono essere riducibili a
volontà: 0p0x ,
Esempio
Misurazione di x con una radiazione di lunghezza d’onda: x
Nella misura di x, viene assorbita energia dalla radiazione che provoca
una variazione di energia cinetica e di p: incertezza p
Limite classico se viene usata una radiazione
con
0p0x ,
0I0 ,
44
Impossibilità del limite classico ad incertezza nulla a causa dell’energia
finita dei fotoni.
Assorbimento di un fotone con energia produce
una variazione di p crescente per /hch
0
Se si diminuisce l’incertezza della posizione , si aumenta
l’incertezza dell’impulso
)( 0p
La costante di Planck determina un limite inferiore al prodotto delle
incertezze come conseguenza del dualismo onda- particella
Principio di indeterminazione di Heisenberg: / 2x p : / 2h
Vedere Appendice 1B: Numeri complessi
45
Glossario
Traiettoria ed equazione di Newton.
Configurazione (istantanea) di un sistema.
Costanti del moto (classiche).
Momento lineare e momento angolare.
Centro di massa.
Energia e funzione Hamiltoniana.
Massa ridotta (per l’atomo di idrogeno).
Periodo e frequenza di un’orbita.
Hertz come unità di misura della frequenza.
Momento di dipolo.
Relazione di Rydberg (emissione dell’atomo di Idrogeno).
Radiazione (elettromagnetica) monocromatica/polarizzata.
Lunghezza d’onda, periodo, frequenza, numero d’onda.
Intensità della radiazione.
Radiazione del corpo nero.
Fotoni e costante di Planck.
Effetto fotoelettrico e frequenza di soglia.
46
Interferenza delle onde.
Diffrazione dei raggi X e degli elettroni.
Principio di De Broglie.
Principio di indeterminazione di Heisenberg.