TEMA 3 XModo de Compatibilidadx

7/23/2019 TEMA 3 XModo de Compatibilidadx

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Tema 3Enlace covalente

Qumica General

Departament de Qumica Inorgnica


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La teora de Lewis ofrece un modelo sencillo deenlace y aplicada con la teora RPECV nos permitepredecir las formas de molculas sencillas, sin

embargo no conocemos los orbitales que ocupan loselectrones despus de formar las molculas.Adems, las formulas de Lewis tienen limitaciones, no

Introduccin

19/10/2009Qumica General T-2

propiedades de ellas. Necesidad de modelos maselaborados para analizar el enlace covalente.

Teora de enlace de Valencia TEV

Teora de orbital molecular TOM


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Utilizacin de TEV o TOM?

TEV: Concibe el enlace formado por comparticin de pares electrnicos

localizados entre los tomos enlazados. Implica un solapamiento de losorbitales atmicos

Sencilla pero bastante limitada: carece de capacidad predictiva TOM: Teora ms moderna del enlace

Los Orbitales Moleculares se generan mediante la combinacin deOrbitales Atmicos. La ocupacin neta de orbitales enlazantes permite


ust car a esta a e a mo cu a Los electrones se sitan en los OMs que se deslocalizan sobre toda lamolcula

Resulta complicada cuando aborda molculas un poco complejas

molculas diatmicas homonucleares

molculas poliatmicas

TOM

TEV


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Introduccin a la TOM y aplicacin a la molculade H2

Inicialmente cada e- se encuentra en un determinado orbitalde su tomo correspondiente (OA). Cuando dos tomos se

aproximan, sus orbitales atmicos se mezclan formandoorbitales moleculares (OM). El enlace se forma alcompartir los dos electrones una misma regin delespacio que esta bajo la atraccin de los dos ncleos


simultneamente. Una vez generado el enlace los e-pierden su identidad, ya no pertenecen a cada tomo sino ala molcula en su conjunto.

La combinacin de dichos orbitales se realiza medianteoperaciones matemticas que implican la CombinacinLineal de los Orbitales Atmicos (CLOA).


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Curva de energa potencial

Segn se acercan dostomos desde el infinito hayuna distancia (do) para lacual las fuerzas atractivas y


mnimo de energa delsistema (do=distancia deenlace, 74 pm)Fuerza de enlace: diferenciade energa entre el mnimode la curva de energapotencial de la molculadiatomica y la energa de lostomos separados HH (436kJ/mol)


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Formacin de OMs para el H2( CLOA)

La concentracin de densidad electrnica

entre ncleos se puede obtener mediante lasuperposicin de los OAs 1sA y 1sB solapamiento de los orbitales 1sA y 1sB de dos


A

B

= 1s(A) + 1s(B) combinacin en fasede OAs

= (1s(A) + 1s(B) )2 densidad deprobabilidadelectrnica


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Formacin de los orbitales moleculares: H2

A B

Funciones de onda de dos orbitalesatmicos 1s de 2 tomos separados

Combinacin en fase de las dos

c11s(A) + c21s(B)


unc ones e on a: aumenta adensidad electrnica en la zonainternuclear

Combinacin en oposicin de fase delas dos funciones de onda: disminuyela densidad electrnica en la zonainternuclear

c11s(A) c21s(B)


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Formacin de un OM enlazante

cuando dos orbitales 1s solapan en formaque tengan los mismos signos en la mismaregin del espacio, sus funciones de onda(lneas rojas) interfieren constructivamente

para dar lugar a una regin de mayoramplitud entre los dos ncleos (lnea azul)

Orbital enlazante


OM 1 1s(A) 2 1s(B)

El OM 1s tiene una elevada densidad electrnica

entre los ncleos. Esta densidad de carga es laresponsable de la estabilizacin del sistema yexplica la formacin de la molcula

Los electrones del OM 1s

mantienen unidos los tomosdando lugar a un enlace qumico

1s es un OM enlazante: de

menor energa que los OAsde origen


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Formacin de un OM antienlazante

cuando dos orbitales 1s solapan en forma quetengan signos opuestos en la misma regin delespacio, sus funciones de onda (lneas roja y

amarilla) interfieren destructivamente para darlugar a una regin de menor amplitud entre los dos

ncleos (lnea azul)

Orbital antienlazante


plano nodalSustraccin de las 2 funciones de onda 1s para formar 1

orbital molecular 1s dirigido segn el eje internuclear.

En el OM 1s la densidad electrnica se concentra en la

regin exterior a la internuclear

los electrones del OM 1s hacen que los tomos de lamolcula tiendan a separarse (se oponen al enlace)

Se genera un Plano Nodal: zona del espacio donde la

probabilidad de encontrar el electrn es nula

1s es un OM antienlazante:

de mayor energa que losOAs de origen

1s tiene un plano nodalperpendicular al eje

internuclear


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In H2+. Solucin exacta de la ecuacin de ondas

Ecuacin de ondas de Schrdinger slo se puede resolver exactamentepara el in-molcula H2+ (sistema monoelectrnico)

La resolucin proporciona un conjunto de energias y funciones de ondapara la molcula

Curva de energa potencial

Energa del estado enlazante

Ener a del estado antienlazante

Dos tipos de curvas: Curvas enlazantes: curvas con

19/10/2009Qumica General T-10distancia de enlace

un mnimo que define ladistancia de enlace. Propias deestados enlazantes.

Curvas antienlazantes: no

presentan ningun mnimo.Propias de estadosantienlazantes


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Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.RESUMEN

Orbital antienlazante

La densidadelectrnica en la zona

internuclear disminuyepor lo que los tomosexperimentan unarepulsin electrosttica


Orbital enlazante

La densidadelectrnica en la zonainternuclear aumenta;

los tomosexperimentan unaatraccin.

Orbitales

atmicos

Orbitales

moleculares

Densidad

electrnica


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DIAGRAMA DE OM para H2+ y H2

OE =

e enlaz e antienlaz

2


OA disponibles para el enlace: 1sEspecie Electrones C.E. Orden de

enlaceEnerga

(kJmol-1)Distancia enlace

(pm)

H2+ 1 (

1s)1 1/2 257,6 106

H2 2 (1s)2 1 436 74

Por qu la ED(H2)< 2E

D

(H2

+)repulsin

interelectrnica


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DIAGRAMA DE OM para He2+ y He2


OA disponibles para el enlace: 1s

Especie Electrones C.E. Orden de

enlace

Energa

(kJmol-1)

Distancia enlace

(pm)He2+ 3 (1s)2 (*1s)1 1/2 230 108

He2 4 (1s)2 (*1s)2 0 - -

La molcula He2 no es una especie estable


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A modo de resumen los principios fundamentales para la aplicacin de laaproximacin CLOA son los siguientes:1 Los orbitales moleculares (OM) se forman por combinacin o solapamiento

de orbitales atmicos (OA) procedentes de dos o ms tomos. Para que losOA solapen, los signos de los lbulos que lo hacen deben ser idnticos

2 Slo los electrones de valencia estn implicados en el enlace qumico, ysolamente los orbitales de valencia se combinan para formar OM.

3 Los orbitales se conservan durante el enlace qumico. El nmero de orbitalesque se combinan es siempre igual al nmero de OM que se forman.4 Cuando dos OA se combinan, se forman dos OM, uno enlazante y otro

antienlazante. El enlazante es de menor energa que el antienlazante.


os s ex en prop e a es s m ares a os or ta es at m cos. e cump ela regla de Hund y el principio de exclusin de Pauli. Cada OM puedecontener un maximo de dos electrones con espines antiparalelos.

6 La configuracin electrnica de la molcula se puede construir siguiendo elprincipio de Aufbau (rellenndose en una secuencia de menor a mayor

energa)7 Slo los orbitales atmicos que tienen propiedades de simetra idnticaspueden interaccionar entre s.

8 La mezcla de los orbitales es ms significativa cuando los orbitales atmicostienen aproximadamente la misma energa. A medida que la diferencia deenerga entre los orbitales atmicos se incrementa la efectividad delsolapamiento disminuye.


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Los orbitales atmicos ocupados ms externos son los que se combinan para formar elenlace. El Li es el elemento ms sencillo de este segundo periodo. En fase slida o lquida presenta

un enlace metlico pero en fase gaseosa hay evidencias de la formacin de la molculaLi2(g). el orbital 1s es un orbital interno. No participa en el enlace el orbital 2s Participa en el enlace

Li2OM del Li

Molculas diatmicas del segundo periodo LI2

2 1

Configuracin electrnica


2s 2s

2s

*2s

OA externodel Li

OA externodel Li

OA fronteraOA internos

Li2: (1s)2(1s*)2(2s)2: KK (2s)2

utilizamos las letras K, L, M, etc pararepresentar los orbitales

moleculares ms internos (llenos)


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Molcula de Li2

ED(Li2)=104,6 kJmol-1

Por quED(Li2) < ED(H2)


El radio promedio del orbital2s es mayor que el del 1s. Elorbital 2s es ms difuso. El

solapamiento 2s2s es menoseficaz que el 1s1s

cul es la situacinpara el Be2?


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Formacin de OM de simetra sigma partir de OA tipo p.Solapamiento frontal

Que orbitales rellenan las moleculas B2,C2,N2,.?Combinacin de orbitales p

Por razones de disposicin espacial, Los orbitales pse puedencombinar de dos formas diferentes: De forma frontal: pz-pz. El solapamiento da lugar a OM de tipo

De forma lateral: px-px y py-py. solapamiento menos eficiente. Dalugar a OM de tipo


Todos los OM antienlazantes tienen unplano nodal perpendicular al eje nuclear

Todos los OM enlazantes aumentan ladensidad electrnica entre los ncleos


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Formacin de OM de simetra , a partir de OA tipo p.Solapamiento lateral

Combinacin de orbitales p


OM antienlazanteOM enlazante

En este caso, el solapamiento entre los orbitales atmicos sita la mxima densidadelectrnica por encima y debajo del plano que contiene los ncleos. Dado que el

solapamiento lateral es menos eficaz que el frontal, los enlaces son mas dbiles quelos . AmbosAmbos OMsOMs 2py2py,, **2py2py tienen un plano nodal, xz, que contiene al ejetienen un plano nodal, xz, que contiene al eje

internuclear. (En el caso de los OMsinternuclear. (En el caso de los OMs 2px2px ,, **2px2px sera el plano zy)sera el plano zy)


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Solapamiento de orbitales p (RESUMEN)

OM tipo

OM tipo


OM tipo


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El diagrama de energas esperado est relacionado con la energa de los OA quese combinan Es razonable suponer energa de los orbitales (pz) va a ser menor que la de los

OM (px,py) dado que el solapamiento frontal es ms eficiente que el lateral

Diagrama de energavlido para tomos de

Diagrama de energa para molculas diatmicashomonucleares del 2 periodo


(Z8): O2 y F2

Puedes imaginar

cul es la situacin parael Ne2?

2 orbitalesdegenerados


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MagnetismoParamagntica: si hayelectrones desapareados

Diamagntica: no hay

electrones desapareados2px,2py

*2pz

2pz

*2px, *2py

O2: KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo. tomos Z8


F21

D

F2: KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4

Ne2: KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4(*2p)2

Ne2

0

D

Molcula inexistente. OE=0

*2s

2s

O2orden de enlace

magnetismo

2

P

ED(kJ/mol) 498 156 ---d(pm) 121 142 --


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Para tomos pesados como F, con una elevada Zef, la diferencia de energa 2s2p es 2,5 MJmol-1; muy grande lo que asegura la no interaccin entre estos OA. Para los tomos ligeros (comienzo del periodo) esta diferencia es de slo 0,2

MJmol-1. Los orbitales 2s y 2p estn muy prximos en energa y puedeninteraccionar de un modo efectivo

El diagrama de OM se altera.Se invierte el orden de los orbitales (2p) y (2p)

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo. tomos z 8


Diagrama de energa vlidopara tomos (Z8): Li2, ,

N2


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Resumen de lavariacin de

las energaspara los OM demolculas

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo


homonucleares

tomos ligerostomos pesados

Diferente

esquema deOM entre el N2y O2


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CONFIGURACIN ELECTRNICA

Molcula electrones configuracin electrnica O.E. E(KJ/mol) Distancia (pm)

N2 14 KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 3 710 109,4

N2+ 13 KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)1 2,5 624,4 115


O2+ 15 KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)1 2,5 610 115

O2 16 KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2 2 498 121

O2- 17 KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)3 1,5 490 120,7


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Molcula LiLi22 NaNa22 KK22 RbRb22ED (kJ/mol) 104,5 73 49,5 45,1

d (pm) 268 308 392 ----

Molcula FF22 ClCl22 BrBr22 II22

Datos adicionales


ED (kJ/mol) 150,5 238,6 190 148,6d (pm) 142 199 228 267

Energa de enlace en molculas AEnerga de enlace en molculas A22 del mismo grupo del SP:del mismo grupo del SP: disminuye al aumentar el nmero cuntico principal de los OAs que sedisminuye al aumentar el nmero cuntico principal de los OAs que se

solapan.solapan. solapamiento de OAs menos efectivo al aumentar n


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Molculas diatmicas heteronucleares

Los OA que se combinan tienen

energas diferentes. La energa de los OM enlazantes

estar ms proxima a la de los OA

2s

*


La energa de los OMantienlazantes estar ms prximaa la de los OA del tomo menoselectronegativas

2s


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Molcula diatmica heteronuclear AB donde (B)(B) >> (A)(A)..Z(B)>Z(AZ(B)>Z(A

Diagrama OMs molculas AB

Caractersticas del diagrama de

OMs: OAs de B (mayor Z) ms profundos

que los de A


contribucin mayor de los OAs del

tomo de mayor

OMs antienlazantes: contribucin mayor de los OAs del

tomo de menor Separacin energtica entre 2px2px =

2py2py y 2pz2pz pequeapequea


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OMs CNCN COCO NONO2pz2pz - - -

2px2px 2py2py - - 2pz2pz

Diagrama OMs molculas CN, CO, NO.


2s2s 2s2s

O.E. 2,5 3 2,5

ED (kJ/mol) 786 1069 677

d (pm) 118 113 115Magnetismo para- dia- para-


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Molcula BN ((N)(N) >> (B)(B))

Datos experimentales:Datos experimentales: ED=385 (kJ/mol); d=128 (pm), paramagntica

Diagrama OMs para la molcula BN


(2s2s ))22 (2s2s ))22 (2px2px, 2py2py))44 (2pz2pz ))00 DiamagnticaDiamagntica (2s2s ))22 (2s2s ))22 (2px2px,,2py2py))33 (2pz2pz ))11 paramagnticaparamagntica diferencia de energa entre 2px2px/2py2py y 2pz2pz pequeapequea


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Molculas diatmicas heteronucleares, HCl Energas de los orbitales : La energa de los orbitales 3p del Cl es

comparable con la energa los orbitales 1s del H. La mezcla esposible.

Criterio de simetra: Los orbitales s del H slo pueden solapar conuno de los orbitales p del cloro (pz)

s(H) + pz(Cl): forman dos OM de simetra , uno enlazante y otroantienlazante. Los otros dos orbitales p del Cl no se pueden solapar y por tanto se

consideran orbitales no enlazantes. Su energa no se modifica.


.

perteneciendo esencialmente al Cl.

1s

OrbitalatmicoH

3p

Orbitalesatmicos

Cl

*

No enlazantes


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Molculas diatmicas heteronucleares

3

2

4


HOMO: highest occupiedmolecular orbital(orbitalmolecular ocupado demayor energa).

LUMO: lowest unoccupiedmolecular orbital (orbitalmolecular vacio de menorenerga).

1

2

1


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Molculas poliatmicas. Orbitales hbridos

MOLECULAS POLIATMICAS


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MOLECULAS POLIATMICAS

La TOM (CLOA) se puede aplicar a molculas poliatmicas, sin embargolos diagramas de energa son mucho mas complejos puesto que los OMse encuentran deslocalizados entre todos los tomos de la molcula.

TEV. El enlace se roduce or sola amiento entre dos orbitales atmicos

Alternativa


situados entre tomos adyacentes. Modelo de orbitales localizados. HIBRIDACIN DE ORBITALES ATMICOS

La hibridacin es una combinacin lineal de orbitales atmicospertenecientes a un mismo tomo para formar otros orbitales atmicos que

se denominan orbitales hbridos. Los orbitales hbridos del tomo central deuna molcula se dirigen hacia las posiciones ocupadas por los restantestomos.

Solapamiento de estos hbridos con los orbitales de los tomos perifricos Importante: la hibridacin se utiliza para describir la disposicin de los

pares de electrones cuando ya se conoce la forma de la molcula.

M l l d B H


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Molcula de BeH2

La explicacin del enlace en molculas mediante el uso de OAspuros s y p no explica los datos experimentalesDatos experimentales:molcula lineal, ngulo H-Be-H= 180ambos enlaces Be-H idnticos

Configuraciones electrnicas

Be : [He] estado fundamental


2s2

2p0

estado excitadoBe* : [He]

2s1 2px1 2py0 2pz0

El Berilio formara 2 enlaces s uno

con cada tomo de H2s (Be) con 1s de Ha2p (Be) con 1s de Hb2 enlaces con propiedades diferentespuesto que se construyen con OAsdiferentes

Necesidad de introducir elconcepto de hibridacin

Hibridacin para el BeH (sp)


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Hibridacin para el BeH2 (sp)

Construccin de orbitales hbridos

combinamos los OA 2s y 2px del Be para

de este modo: generar 2 orbitales hbridos sp dirigidos segn el eje internuclear

Los orbitales atmicos hbridos se eneran or


combinacin matemtica (adicin/sustraccin)de las funciones de onda que describen losOAs puros del Berilio Cada OH tiene 50% de carcter s y 50% de

carcter p

BeBe Be

Formacin de enlaces en el BeH


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Formacin de enlaces en el BeH2

Cada hbrido spx se solapa con un orbital 1s de H

El BeH2 es un aceptor electrnico (cido de Lewis)


BeHa Hb


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HIBRIDACIN sp


Molcula BH (Hibridacin sp2)


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Molcula BH3 (Hibridacin sp2)

Datos estructurales fragmento del diborano (B2H6), detectado mediante espectrometra de masas molcula triangular plana (equiltera) ngulo H-B-H= 120

Objetivo: construir 3 orbitales hbridos del B que sean equivalentes(ngulos 120) Estrategia: combinando (hibridando) los OA 2s, 2px y 2py del B para de


generar 3 orbitales hibridos sp2 formando ngulos de 120

Formacin de enlaces en el BH


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Formacin de enlaces en el BH3

Los OH generados tienen las siguientes caractersticas: 3 orbitales atmicos hbridos equivalentes en el plano xy cada orbital hbrido tiene 1/3 de carcter s y 2/3 de carcter p

El OA pz no implicado en la hibridacin mantiene su identidad

(perpendicular al plano xy) Cada hbrido sp2 se solapa con un orbital 1s de H

3 OMs enlazantes


HbB

Hc

Ha

Cada OM localizado B-H, ocupado por 2e-


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HIBRIDACIN sp2


Molecula de CH4 (hbridacin sp3)


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Molecula de CH4 (hbridacin sp )

Datos estructurales 4 enlaces C-H equivalentes molcula tetradrica ngulo H-C-H= 109,5

Objetivo: Construir 4 orbitales hbridos de valencia del C que sean

equivalentes (ngulo tetradrico 109,5)


Combinar los OA 2s, 2px, 2py y 2pz del carbono para generar 4 OH sp3

formando ngulos de 109,5

C C C C

Formacin de enlaces en el CH4


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Formacin de enlaces en el CH4

Caractersticas de los OH formados: 4 orbitales atmicos hbridos (ngulo 109,5) cada orbital hbrido tiene 1/4 de carcter s y 3/4 de

carcter p Formacin de enlaces: Cada hbrido sp3 se solapa

con un orbital 1s de H


4 OMs enlazantes

4 OMs antienlazantes (vacos) Cada OM localizado C-H, ocupado por 2e-


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Hibridacin sp3


Hbridacin para el PCl5 (sp3d)


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Hbridacin para el PCl5 (sp d)

Datos estructurales distancias axiales y ecuatoriales no identicas ngulos:

(XPX)ec=120 (XPX)

ax=90

Orbitales hbridos a generar?: 5

Para ver esta pelcula, debedisponer de QuickTime y deun descompresor Animation.

d(OXax) d(OXac)

PF5 1,577 1,534

PCl5 2,140 2,02


AsF5 1,711 1,656

P : [Ne]

3s2 3px1 3py1 3pz1

estado fundamental

P* : [Ne]

estado excitado

3s1 3px1 3py1 3pz1 3d?1

Formacin de enlaces en el PCl5


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Formacin de enlaces en el PCl5

Orbitales Moleculares localizados Cada hbrido se solapa con un OA p semilleno

de cada Cl 5 OMs enlazantes llenos 5 OMs antienlazantes vacos


Hibridacin para el SF6 (sp3d2)


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p 6 ( p )

Datos estructurales: ngulo FSF= 90 Molcula octadrica

Orbitales hbridos a generar?

seis hbridos equivalentes: sp3d2

S : [Ne]

estado fundamental


s px py pz

S* : [Ne]

estado excitado

3s1 3px1 3py1 3pz1 3d?2

Molcula de H2O


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2 Datos experimentales de la molcula

H2O molcula angular. El tomo central

tiene 4 pares de electrones devalencia.

ngulo H-O-H= 104,5

O : [He]

2 2 1 1


x

y

z

Si utilizramos OA puros, el ngulo de enlace sera de 90,por tanto debemos utilizar ORBITALES HBRIDOS.Hibridacin del tomo de Oxgeno:

4 orbitales hbridos no equivalentessp3

2 hbridos con mayor carcter p(>75%) que se solapan con los 1s decada H2 hbridos con menor carcter p dondese situarn los Pares Solitarios

Explica la molcula de

NH3 y la de PH3

Molculas con enlace localizado: C2H4


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Formacin de enlaces en C2H4 Cada tomo de carbono

usa hbridos sp2 para los enlaces C-C y C-H

Formacin de enlace en C2H4 Cada tomo de carbono dispone de un orbital atmico pz puro para enlace

19/10/2009Qumica General T-48Explica la molcula C2H2

Molculas con enlace deslocalizado: C6H6


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6 6

Datos estructurales: ngulo C-C-C=120

Propuesta de F. Kekul para Benceno (1865) anillo plano hexagonal de 6 tomos de C unidos entre s por enlaces simples y dobles

alternativos: todos los enlaces C-C son semejantes enlaces simples y dobles oscilan continuamente de una posicin a otra cada tomo de C unido tambin a uno de H.

Las dos estructuras propuestas por F. Kekul


contribuyen a un hbrido de resonancia

representacin simblica

Esqueleto sigma en la molcula de C6H6


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Formacin del esqueleto de enlaces en C6H6

Cada tomo de C usa hbridos sp2 para el enlace C-C y C-H Los orbitales hbridos sp2 de un C se solapan:

con un OA 1s de un H con hbridos sp2 de otros dos C vecinales


red enlaces C6H6

Esqueleto en la molcula de C6H6


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Formacin de enlaces en C6H6

Cada tomo de carbono dispone de un orbital atmico pz para enlace

Solapamiento de 6 OAs generan 6 OMs

3 OM

enlazantes y 3 OM

antienlazantes


Bibliografa:


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R.H. Petrucci, W.S. Harwood, F.G. Herring, Qumica General:Enlace qumico y estructura de la materia. Prentice Hall Tema 12,pp. 435-464, 2003.


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