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Tema 3 Terpenos y esteroides

TerpenosCategoríasSíntesisAislamientoTerpenos más importantes

EsteroidesFitosteroles y fitostanolesEstructura generalBeneficiosEfectos secundarios de esteroles y estanoles.Contraindicaciones de los esteroles y estanoles.

T Girbes y P Jimenez

Los alimentos poseen una enorme cantidad de compuesto orgánicos que contribuyen a su aroma y que poco a poco van siendo identificados y caracterizados.

Entre ellos están los terpenos, de los que se conocen cientos y cuyos representantes más conocidos son los que forman parte de los denominados aceites esenciales obtenidos de las plantas aromáticas por destilación, expresión o extracción con disolventes.

Ejemplos notables son los aceites esenciales de rosa, de lavanda y de Citrus aurantium(aceite de nerolí).

Muchas especias utilizadas en la alimentación humana contienen estas substancias volátiles que confieren olores específicos a las preparaciones culinarias.

Plantas alimentarias y culinarias: plantas utilizadas como alimento por su contenido en principios inmediatos y nutrientes de todo tipo y las que contienen aromas y sabores valiosos para la preparación y consumo humano de alimentos.

ESPECIAS


Categorías de terpenos.

Existen varias categorías de terpenos: monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, triterpenos y fitosteroles‐fitostanoles.

Los monoterpenos resultan de la unión de dos unidades de isopreno.

Los sesqueiterpenos poseen 15 átomos de carbono y derivan del ácido mevalónico.

Los diterpenos poseen 20 átomos de carbono y derivan de la unión de cuatro unidades de isopreno.

Los fitosteroles se pueden considerar como un tipo especial de compuestos terpenoidesque contienen el esqueleto ciclopentano‐perhidrofenantreno.

Los fitostanoles son los fitosteroles reducidos.

2‐METIL 1,3 BUTADIENOT Girbes y P Jimenez

Síntesis.

Los terpenos son substancias derivadas de del denominado isopreno activo o isoprenil‐pirofosfato. Se parte de la hidroxi‐metil‐glutaril‐CoA, compuesto clave en la síntesis de colesterol ya que es un inhibidor de su propia síntesis por inhibición “feed‐back” e inhibición de la expresión del enzima hidroxi‐metil‐glutaril‐CoAreductasa.

El isoprenil‐pirofosfato es el punto de partida de la síntesis de los terpenos, carotenoides y esteroides. El primer paso consiste en la conjugación cabeza‐cola de dos moléculas de isoprenil‐pirofosfato para dar todo‐trans‐geranil‐pirofosfato que posteriormente se transforma en todo‐trans‐farnesil‐pirofosfato.


La conjugación puede llevar también a la síntesis del derivado cis‐geranil‐pirofosfato, que es punto de partida de la síntesis de los denominados monoterpenos C10.

Síntesis de neril‐pirofosfato. La síntesis se produce por conjugación cabeza cola de dos moléculas de isoprenil‐pirofosfato.


El proceso se llama de arrastre de vapor porque literalmente el vapor de agua arrastra a las substancias evaporadas a una trampa de frio (refrigerante) para que se condensen. El destilado líquido se recoge en un matraz.

El vapor de agua producido en el recipiente de la izquierda entra en el de la derecha en el que se encuentra la muestra vegetal a extraer, bien en extracto, bien troceada o en polvo; la planta intacta es más difícil de extraer y requiere más tiempo.

El vapor de agua extrae las substancias volátiles por el calor suministrado a la muestra vegetal que evapora las substancias volátiles.

La mayor parte de aceites esenciales que contienen terpenos son más ligeros que el agua y por lo tanto flotan.


Solvente: tolueno‐etil acetato (93:7) revelador: vanillina‐sulfúrico


OH

alfa-bisabolol camazuleno

Bisabolol: posee actividad anti‐irritante, anti‐inflamatoria y anti‐microbiana.

El bisabolol aumenta la absorción percutáneade determinados fármacos.

Forma parte de la formulación de muchos champús y jabones de tocador.

Capítulos florales(Matricaria camomila)

(Anthenis nobilis)

Camazuleno: se forma a partir de la lactona sesquiterpénicamatricina durante el proceso de destilación, de ahí e color azulado del aceite esencial de manzanilla


Aceites esenciales de buena calidad

13 muestras de aceites esenciales de manzanilla (Matricaria camomilla)

Los mejores son el 1 y el 6 (contienen los compuestos de I‐VI en alta concentración)

8‐10 pocos componentes pero buena cantidad de azulenos y óxidos de bisabolol (posiblemente ha sido calentado en exceso; poca materia prima para la extracción)

El 7 no tiene azulenos; peor calidadT Girbes y P Jimenez

Carvonaeugenol

Citrus sinensis

Citrus auriatium

Citrus limon

Citrus auriatiumvar bergamia(corteza)

Citrus auriatiumvar. amara (hoja)


OH

linalol

Linalol (tomillo): antiinfeccioso, fungicida, parasiticida, vermicida, tónico general, relajante muscular; rubefaciente(irritante de la piel y de las mucosas). Se utiliza en champús, jabones y detergentes.Se utiliza en la química orgánica de síntesis como precursor de otros compuestos.

Acción anticolesterolémica:

‐por reducción de colesterol total, LDL y represión de la expresión de HMGCoA‐reductasa (~ 46%).

‐incremento de la degradación de HMGCoA‐reductasavía ubiquitina.

Efectos anticonvulsivos (>fenitoína/<diazepam)


(eucaliptol)

Eucaliptol: antiséptico y desinfectante, tóxico por ingestión oral, irritante de piel y mucosas; espectorantey anti‐inflamatorio.

OH

mentol


(eucaliptol)

Eucaliptol: antiséptico y desinfectante, tóxico por ingestión oral, irritante de piel y mucosas; espectorantey anti‐inflamatorio.

Alcanfor, mentol, aceite de eucalipto, timol, aceite de

trementina (pinenos) Cuidado: puede causar intoxicaciones en niños pequeños

MENTOL (CARAMELOS FUERTES; ASFIXIA)

OH

mentol

OH

timol


Tuyona: presente en tuya(Thujaoccidentalis), salvia (Salvia officinalis) y ajenjo (Artemisa absinthium).

Convulsionante (convulsiones, ceguera, alucinaciones y confusión mental)

¿Absintismo?

Actúa sobre los receptores de GABA


Wormwood, Artemisia absinthium L., drawing of plant, flowers, seeds and fruits (drawing by W. Müller, 1885 reproduced from Thomé [106]).

Wormwood is the characteristicaromatic component of absinthe. T Girbes y P Jimenez

Wormwood, Artemisia absinthium L., drawing of plant, flowers, seeds and fruits (drawing by W. Müller, 1885 reproduced from Thomé [106]).

Wormwood is the characteristicaromatic component of absinthe.

Vincent van Gogh: Still Life with absinthe (Paris 1887). The picture shows one of the countless cafés in Paris, in which absinthe was served. Next to the glass filled with absinthe, a water bottle is illustrated, which was necessary for drinking ritual.T Girbes y P Jimenez

Henri de Toulouse‐Lautrec


OH

OCH3

eugenol

OCH3

anetol

Limoneno: presente en cítricos; antibacteriano, desinfectante, aromatizante; industria química orgánica de síntesis; industria farmacéutica; industria química disolventes y pegamentos.

Carvacrol: presente en el orégano (Origanum vulgare) y en el tomillo (Thymusofficinalis); antibacteriano y antiinflamatorio (inhibe expresión de COX2)

p‐cimeno: componente de muchos aceites esenciales

Eugenol: presente en especias como el clavo de olor, la canela y la nuez moscada; se usa como aromatizante; es ligeramente anestésico y antiséptico; tiene aplicaciones en odontología y en perfumería

Anetol: presente en el anís estrellado, el anís común y los hinojos dulce y amargo

para-cimeno

OH

carvacrol limoneno


Caléndula officinalis(alcohol triterpénico)

Triterpenos C30


Caléndula officinalis(alcohol triterpénico)

Triterpenos C30

O

HO

COOH


ACIDO GLICIRRICINICO

Las raíces y rizomas de Glycyrrhiza glabra, poseen propiedades demulcentes y expectorantes, por lo que se emplean en preparaciones anticatarrales.

Igualmente se describe la capacidad del regaliz para cicatrizar úlceras gástricas de lo que deriva su eficacia como coadyuvante en el tratamiento de gastritis crónicas y dolores espasmódicos.

Posee propiedades antiinflamatorias y mineralcorticoides debidas a la presencia del ácido glicirricínico y su metabolito el ácido glicirrético(inhibidores del metabolismo del cortisol).

Posee propiedades antimicrobianas y antivirales, hepatoprotectoras, ansiolíticas y laxantes suaves.

O

HO

COOH

ácido glicirricinico

Á. glucurónico ‐Á. glucurónico ‐

glicirricinaT Girbes y P Jimenez

ACIDO OLEANOICO

Es componente minoritario del aceite de orujo.

Protege el sistema vascular frente a la arteriosclerosis y sus posibles complicaciones, como los infartos, a través de un mecanismo similar al utilizado por las HDL.

Este componente se encuentra en el aceite de orujo que aprovecha en su elaboración la piel externa y el hueso de la oliva, pero obtenido de forma parecida al aceite de oliva virgen.

Para evitar la destrucción del ácido oleanóico este aceite se elabora mediante centrifugación, y sin utilizar altas temperaturas en el proceso de refinado para evitar el deterioro de determinados compuestos.

HO

COOH

ácido oleanóicoT Girbes y P Jimenez

ESTRUCTURA GENERAL DE FITOSTEROLES Y FITOSTANOLES


TRANSPORTE DE COLESTEROL A TRAVÉS DE MEMBRANA

Recientemente se ha caracterizado una proteína (NPC1L1, Niemann‐Pick C1 Like1) que tiene una función clave en el transporte de esteroles al enterocito. Se estima que en condiciones normales aproximadamente un 50% del colesterol se reabsorbe y el resto se elimina por las deposiciones.

El colesterol absorbido es nuevamente re‐esterificado en la célula intestinal. Generalmente se esterifica con ácido palmítico, aunque si la disponibilidad de ácido oleico es alta también se utiliza este ácido. Esta esterificación la realiza la enzima acilCoA‐colesterol‐acil‐tranferasa(ACAT).

El éster de colesterol se incorpora a la estructura de los quilomicrones que la célula intestinal exporta al torrente circulatorio. El colesterol que no es re‐esterificado en la célula intestinal es nuevamente secretado hacia el lumen del intestino. En este proceso interviene un transportador que pertenece a la familia de los transportadores tipo ABC (de ATP BindingCasette), que utiliza la energía aportada por la hidrólisis del ATP para realizar el eflujo del colesterol.


campesterol

HO

HH

estigmasterol

H

Fitosteroles y fitostanoles inhiben la absorción de colesterol


HO

HH

estigmasterol

H

HO

HH

H

estigmastanol

[H2]

HO

HH

Ergosterol

HO

HH

Ergostanol

[H2]

Catalizador de níquel‐sílice150‐2200C


HO

HH

H

beta-sitosterol

H

HO

HH

Ergosterol

Anfotericina BT Girbes y P Jimenez

Efectos secundarios de esteroles y estanoles.Reducción de los niveles de carotenoides en sangre (> 3 g/día‐ >12 meses).Este efecto se puede contrarrestar con 5 raciones de frutas y verduras por día.,

Contraindicaciones de los esteroles y estanoles.

No debe ser consumido por personas que consuman estatinas o medicamentos para bajar el colesterol o triglicéridos, sin supervisión médica.

No debe ser consumido por personas que tengan niveles de colesterol normal.

No debe ser consumido por mujeres embarazadas.

No debe ser consumido por niños menores de 5 años.

Es importante tener presente que los productos adicionados con esteroles y estanolesdeben ser consumidos dentro de una dieta para reducir el colesterol y bajo control médico.


Tema 4 Fenoles simples

Ácido cinámico y derivados

Ácido benzóico y derivados

Ácido y alcohol salicílico

Ácido salicílico y aspirina

Fenoles y aromas de los alimentos


ácido cinámico

R1

HO

R2

R1 R2

O H ácido para-cumárico

OH H ácido caféico

OCH3 H ácido ferrílico

OCH3 OCH3 ácido sinápico

COOH

COOH

UCNI (urticaria de contacto no inmunológica)provocada por productos horneados como panes y pasteles (por ejemplo ácido cinámico y aldehído cinámico).

Crucíferas (coles, coles de Bruselas, rábanos), apio, naranjas, limones, calabazas, higos, lechuga, etc. Antioxidante poderoso, antitumoral.

COOH

fenilalanina

NH2

NH3

(ruta del sikimato‐corismato)


HO

O

X

COOH

ácido cinámico

O O

cumarinas

COOH

ácidos hidroxicinámicos

COOH

ácidos benzóicos

O

O

flavonoides


COOH

ácido benzóico

COOHR1

HO

R2

R1 R2

H H ácido para-hidroxibenzóico

OH H ácido protocatético

OCH3 H ácido vaníllico

OH OH ácido gálico

OCH3 OCH3 ácido siríngico

Ácido benzoico, los benzoatos y los ésteres del ácido benzoico son compuestos encontrados en la mayoría de las frutas, especialmente en las bayas (arándanos), setas, canela, clavo, productos lácteos fermentados. Son usados como conservantes en los productos ácidos, ya que actúan en contra de las levaduras y las bacterias. Las altas concentraciones dan sabor agrio. El ácido benzoico y los benzoatos pueden liberar histamina y ocasionar reacción pseudoalérgica. La ingesta máxima diaria es de 5 mg/kg de peso corporal.

polifenoles


COOH

ácido benzóico

COOHR

R

H ácido salicílico

OH ácido gentísico

ácidos orto-hidroxibenzóicos

OH


CH2OH

OH

alcohol salicílico

COOH

OH

ácido salicílico ácido acetil-salicílico

COOH

O

O

CH3

Anhidrido acético

ácido fosfórico

calor

Filipendula ulmaria Salix alba


ácido acetil-salicílico

COOH

O

O

CH3

COOH

OH

ácido salicílico

E E-Ac


COX 1Constitutiva

FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA

ácido araquidónico

PL-A2

PROSTAGLANDINASProtectoras

DigestivoPlaquetas

ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS


COX 1Constitutiva

COX 2Inducible



ENDOTOXINAS

PL-A2


PROSTAGLANDINASInflamaciónInfecciones

DigestivoPlaquetas Zonas de inflamación:

Macrófagos



COX 1Constitutiva

COX 2Inducible

AINES(ASPIRINA)



ENDOTOXINAS

PL-A2




Macrófagos



COX 1Constitutiva

COX 2Inducible



ENDOTOXINAS

PL-A2

AINESPiroxicamNaproxenoCoxibesIbuprofeno




Macrófagos



COX 1Constitutiva

COX 2Inducible



ENDOTOXINAS

PL-A2

GC

GCPROSTAGLANDINAS

ProtectorasPROSTAGLANDINAS

InflamaciónInfecciones


Macrófagos



OH

CH3

p-cresol

OH

CH3

4-etil-fenol

OH

CH2

4-vinil-fenolAhumadoCafé, leche,

jerez, cacahuetes tostados

Maderaleche, café, cacahuetes tostados

AhumadoCerveza, leche,

cacahuetes tostados

Los cresoles se utilizan como desinfectantes, perfumes, agentes conservantes y herbicidas. Se

aplican en la industria textil como agentes de limpieza. T Girbes y P Jimenez

OH

OCH3

guayacol

MaderaQuemado

Café, leche, carne asada

OH

OCH3

eugenol

CondimentoTomate

concentrado, cerezas ciruelas, aguardiente

palo santo(sudorífico)

Eugenia aromaticum

(clavo)T Girbes y P Jimenez

OH

OCH3

CHO

vanillina

VainillaVainilla, ron,

café, espárragos cocidos,

mantequilla

pasteles, helados, dulces, crema o natillas

Orquídea trepadora (liana)Climas tropicales y húmedos

Vainilla: vainas verdes que se fermentan y se exponen al sol

durante 2 días y guardan en sitio ventilado.

Vainilla pompona (Antillas)Vainilla planifolia (México e Indonesia)

Vainilla bourbon (Madagascar y Comores) Vainilla tahitensis (Tahiti)


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