TEMA 3 : El enlace químico: iónico, covalente, metálico...

____________________________________________________________________________________________José Manuel Ramírez Fernández Tema 3: Enlace Químico - 1

1.- Introducción. 2.- Enlace covalente. 2.1. Teoría de Lewis y Langmuir. Regla del octeto: limitaciones. 2.2. Teoría de la Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (T.R.P.E.C.V. o V.S.E.P.R.). 2.3. Polaridad en las moléculas. 2.4. Teoría del Enlace por Valencia (T.E.V): enlaces sigma (σσσσ) y enlaces pi (ππππ). 2.5. Hibridación. 2.6. Enlace covalente y geometría molecular: ejemplos. 3.- Enlace iónico. 3.1.- Generalidades. 3.2.- Fuerza y energía entre iones: ciclo de Born-Haber. 4.- Enlace metálico. Modelo del gas electrónico. 5.- Interacción entre moléculas. 5.1.- Fuerzas de Van der Waals. 5.2.- Interacción por puentes de hidrógeno. 6.- Enlace y propiedades de los sólidos. 6.1.- Sólidos covalentes. 6.2.- Sólidos iónicos. 6.3.- Sólidos metálicos.

TEMA 3: El enlace químico: iónico, covalente, metálico. Fuerzas intermoleculares. Relación entre el tipo de enlace y las propiedades de las sustancias.


1. INTRODUCCIÓN Ya en el curso pasado trabajamos actividades que nos permitían clasificar distintos grupos de sustancias y sus diferentes propiedades proponiendo, como es habitual en Ciencia, modelos teóricos que nos expliquen los hechos experimentales. De nuevo podemos reflexionar sobre algunos interrogantes, como los siguientes: En la Naturaleza existen distintos tipos de sustancias: átomos libres, moléculas, redes, iones, etc. ¿cómo explicar algunos aspectos?. Por ejemplo:

• ¿Por qué dos átomos A y B se combinan para formar un agregado? • ¿Por qué tienen una composición definida y no cualquiera?. En la naturaleza encontramos H2O

y no H3O, HO2 o HO3. • ¿Por qué hay compuestos con geometría diferente? • ¿Por qué presentan energía, propiedades físicas y químicas que los diferencian? • Si el oxígeno y el carbono se encuentran libres en la Naturaleza (por tanto son sustancias

estables) ¿Por qué se combinan formando CO y CO2?. • Los gases nobles, prácticamente, no reaccionan.

Es un hecho general que todos los cuerpos en la Naturaleza tienden a un estado de máxima

estabilidad, o lo que es lo mismo a un estado de mínima energía. En el caso de los átomos este estado es característico de los gases nobles, pero, desde el punto de vista electrónico ¿qué poseen los gases nobles para ser tan estables?. Si nos fijamos en su configuración electrónica, según vimos en el tema anterior, los gases nobles tienen ocho electrones en su último nivel (excepto el Helio que sólo tiene dos), es decir poseen su “octeto” completo. Según esto, como hipótesis de partida, parece lógico pensar que todos los átomos tenderán a completar su octeto para, de esta forma, alcanzar su máxima estabilidad. Para dar respuesta a estos interrogantes debemos elaborar modelos que expliquen, de acuerdo con los hechos experimentales, cómo conseguir el estado de mínima energía, así como las proporciones, número de átomos presentes en un compuesto químico, geometría espacial y otras propiedades. El estado de máxima estabilidad (mínima energía) se puede conseguir de varias formas, dando lugar a distintos modelos de enlace:

� Covalente: Se alcanza el “octeto” por compartición de electrones entre elementos electronegativos.

� Iónico: Se consigue por cesión de electrones entre un átomo que los libera y otro que los acepta.

� Metálico: Se produce una compartición de electrones, pero en este caso en toda la red y entre elementos poco electronegativos.

No obstante lo anterior, hemos de tener en cuenta que los tres modelos propuestos son casos límite

y en la Naturaleza nos encontraremos tipos intermedios, además de redes moleculares que debemos explicar mediante modelos de enlaces intermoleculares.


Desde el punto de vista energético, cuando dos sistemas se aproximan se produce una variación de la energía potencial de agregado que se va a formar, ya que cada sistema modifica el campo eléctrico en que se encuentran los electrones del otro. Existe, pues, una competencia entre las fuerzas de atracción y las de repulsión. Una forma gráfica de visualizar la formación y consideraciones energéticas de los enlaces químicos es utilizando las curvas de Morse, que pueden obtenerse de forma experimental y que representan la variación de energía que experimenta un sistema formado por dos átomos en función de la distancia que los separa.

Cuando las fuerzas de repulsión superen a las de atracción será lógico pensar que el agregado será cada vez más inestable y no se produce el enlace.

La gráfica sería como la indicada a la

izquierda. Sería el caso de átomos cuyas características son tales que no llegan a unirse para formar una molécula estable, sino que su tendencia será la de separarse de manera espontánea.

Curva de inestabilidad Veamos cómo sería el proceso y la curva de Morse en el caso de formación del enlace, es decir, cuando las fuerzas de atracción superan a las de repulsión.

Cuando dos átomos están muy separados (d → ϑ) no ejercen entre sí ninguna influencia, por lo que la energía inicial del sistema podemos considerarla prácticamente nula.

Conforme se vayan acercando se

pondrán de manifiesto las fuerzas de atracción (entre el núcleo de uno y la nube electrónica del otro) con lo que se produce una disminución de energía y, por tanto, una estabilización del sistema.

La distancia entre los átomos va

disminuyendo y se ponen de manifiesto las interacciones entre las nubes electrónicas (fuerzas de repulsión).

Curva de formación de enlace Esto implica inestabilidad y la gráfica de la variación de energía del sistema respecto a la distancia

aumentaría de manera asintótica a valores positivos.


La curva de formación del enlace se obtiene como resultado conjunto de las dos interacciones y podemos observar que existe una distancia de equilibrio para la cual el sistema es más estable, mínimo de energía (las fuerzas de atracción son máximas y las de repulsión mínimas). Este valor de la distancia se denomina distancia de enlace (d0). El valor de la energía correspondiente será la energía que se desprende en la formación de dicho enlace (Eenlace) y, por tanto, para romper el enlace formado habrá que aportar una energía igual o superior que la Eenlace para que los átomos se separen desde la distancia d0 hasta una distancia en la que no se ejerzan interacciones entre sí.

En realidad, debemos tener en cuenta que el valor de la energía de enlace es cercano al mínimo de energía que muestra la curva de acercamiento, pero no puede coincidir con él porque los átomos siempre tienen alguna energía de vibración, que hay que sumar a dicho valor mínimo.

2. ENLACE COVALENTE Para explicar las propiedades, proporciones de combinación, consideraciones energéticas y geometría de un grupo de sustancias clasificadas como covalentes, consideraremos que el enlace se produce por compartición de pares de electrones entre átomos de elementos muy electronegativos (electronegatividad alta y similar o igual). Cada par de electrones compartidos constituye un enlace covalente que, atendiendo a la electronegatividad y número de electrones compartidos, podemos clasificar:

Simple Doble Homopolar, “puro” o apolar Triple

Normal

Heteropolar o polar Enlace covalente

Dativo o coordinado Actividad – 1: Revisa en la bibliografía y toma nota en qué consiste cada clase de enlace covalente y escribe un ejemplo en cada caso. Podemos observar cómo en un enlace covalente puro los dos átomos comparten por igual los electrones debido a que al tener ambos la misma electronegatividad serán igualmente atraídos y lo podemos simbolizar de la siguiente manera, considerando por ejemplo la molécula de hidrógeno: H2 H : H H � H H H Por el contrario, cuando se unen átomos de elementos con diferente electronegatividad (aunque, por tratarse de enlace covalente, sea en ambos alta y de valores similares) el elemento más electronegativo atraerá algo más que el otro al par de electrones compartidos. Ello provocará una distribución de las cargas electrónicas de manera no simétrica, por lo que habrá cargas parciales negativas (δδδδ -) y cargas parciales positivas (δδδδ+).En este caso, se dice que existe polaridad en el enlace (dipolo) que será más o menos acusada según lo sea la diferencia de electronegatividad entre los elementos. Por ejemplo, en el caso del fluoruro de hidrógeno, lo podemos simbolizar: δδδδ+ δδδδ - HF H : F H → F H F De manera cuantitativa, las diferencias de polaridad se expresan mediante el momento dipolar que es una magnitud vectorial (µµµµ = q · r) que caracteriza a todo dipolo eléctrico y cuyo módulo es el


producto de la carga por la distancia de separación y el sentido de la positiva a la negativa. Su unidad será C · m, aunque como unidad operativa se utiliza el Debye (1 D = 3,33 · 10 –30 C · m). Otro aspecto que consideraremos es el fenómeno que se presenta cuando a una molécula se le pueden asignar varias estructuras electrónicas y ninguna de ellas, de forma aislada, explica satisfactoriamente las propiedades de la sustancia. Este fenómeno suele ser frecuente y se conoce como mesomería o resonancia, asignándose varias estructuras (denominadas estructuras canónicas) siendo la estructura real híbrida entre las diferentes posibles. Esto no significa que la molécula posea unas veces una estructura y otras veces otra, ni que exista un rápido equilibrio entre ellas, sino que en realidad los electrones no pertenecen a cada átomo sino al conjunto de la molécula y se denominan electrones deslocalizados (no son de nadie). El fenómeno de la resonancia es un modelo que nace como necesidad de explicar ciertos hechos experimentales. Por ejemplo, las distancias de enlace tienen unos valores determinados en un enlace simple, que son diferentes para uno doble o triple. Pues bien, en ciertos compuestos se miden experimentalmente las distancias de enlace y no se corresponden ni con la de un enlace simple ni con la que corresponde a un enlace doble. Para explicarlo debemos suponer que se trata de una estructura híbrida y se dice que el enlace presenta resonancia entre diversas estructuras posibles (formas canónicas o estructuras resonantes).

Con estas consideraciones generales analizaremos la naturaleza del enlace covalente considerando diversas teorías complementarias que nos permitan explicar los aspectos fundamentales. Por tanto, para explicar la naturaleza del enlace covalente y analizar una molécula covalente utilizaremos las distintas teorías siguiendo la siguiente secuencia:

a) Datos sobre electronegatividad de los elementos: la diferencia entre sus valores (∆∆∆∆EN) nos justificará el modelo de enlace que en mayor proporción presentará el compuesto que en el caso de enlace covalente los valores de electronegatividad deben ser altos y el ∆∆∆∆EN muy pequeño o nulo.

b) Según sus configuraciones electrónicas justificaremos la tendencia a compartir electrones. c) Teoría de Lewis-Langmuir para conocer el número de pares de electrones compartidos, como

primera aproximación acerca de la estructura y enlaces a considerar en la molécula. d) Teoría de la Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (TRPECV o

VSEPR), nos permitirá realizar una propuesta de estructura geométrica plana o espacial de la molécula. Observando las polaridades de los enlaces, su disposición geométrica y teniendo en cuenta el carácter vectorial del momento dipolar, la suma de momentos dipolares de los enlaces nos permitirá distinguir moléculas polares de moléculas apolares.

e) Teoría del Enlace por Valencia (TEV) nos permitirá, considerando todo lo anterior, dibujar los

enlaces mediante el solapamiento de orbitales y teniendo en cuenta, cuando sea necesario, la hibridación de orbitales.

Existe otra teoría, la de orbitales moleculares (OM), cuyo estudio no realizaremos en este

curso.

En los apartados que siguen describiremos las ideas básicas de las distintas teorías para aplicarlas en conjunto al estudio de una molécula covalente.


2.1. Teoría de Lewis-Langmuir. Regla del octeto: limitaciones. Esta teoría es simple y muy intuitiva, si bien presenta serias limitaciones, como veremos. Los diagramas de Lewis representan mediante puntos o aspas los electrones de valencia, debiendo quedar claro que, si bien los electrones son iguales e indistinguibles, la utilización de puntos o aspas es un mero simbolismo para que podamos observar de qué átomo proceden o cómo quedan repartidos. Según Lewis (1916), entre dos átomos se formará un enlace covalente siempre que se produzca una compartición de, al menos, una pareja de electrones, tendiendo siempre a adquirir la estructura de gas noble (octeto) que es la más estable. Los electrones, que al principio pertenecían a cada átomo y que ahora se comparten, pasan a pertenecer a los átomos que los comparten ocasionando una disminución de la energía del sistema y, en consecuencia, una estabilización del mismo. En las estructuras de Lewis se representan sólo los electrones de valencia. Así, por ejemplo, la molécula de hidrógeno sería:

H · + H x → H · x H Ambos átomos de hidrógeno aportan un electrón dando lugar a un enlace covalente compartiendo dos electrones con lo que ambos adquieren estructura de gas noble (en este caso He, que es la excepción de la regla del octeto). En general, los sistemas quedarán estabilizados cuando la distribución electrónica del último nivel sea de ocho electrones (entre los compartidos y los no compartidos).

Para utilizar los diagramas de Lewis tendremos en cuenta la configuración electrónica y, considerando la distribución de electrones en la capa de valencia, analizaremos cómo podrán conseguir la estabilidad los átomos (llegar a ocho, como los gases nobles) para ver los electrones que se comparten y cada par de electrones compartido implicará un enlace covalente. Actividad – 2: Explica mediante diagramas de Lewis el enlace en las moléculas de Cl2, O2 y N2. Existen algunas moléculas (NH3, PCl3, ...) en las que sus componentes están unidos mediante enlaces covalentes, pero además tienen un par de electrones “libres” que no participan en unión alguna (concepto de base, según Lewis) y que podrán utilizar para compartir con otro átomo, que no aporta ningún electrón a este nuevo enlace que es covalente, porque se comparten pares de electrones, y que se denomina enlace covalente dativo o coordinado en el que uno de los átomos es el que “da” o aporta los electrones (dador) y el otro los acepta (aceptor), pero el par de electrones es compartido por ambos. El proceso podemos esquematizarlo de la siguiente manera: H H + H + H N + H+ H N H y escribiremos H − H → H

H H H Cl Cl Cl Cl P + O Cl P O y escribiremos Cl − P → O Cl Cl Cl


Podemos observar cómo el protón H+ (sin electrones) o el oxígeno se unen al NH3 o al PCl3, respectivamente, sin aportar electrones a la unión, siendo éstos aportados exclusivamente por el N o por el P, pero después de la unión son compartidos por ambos. A la vista de lo anterior, para escribir estructuras de Lewis deberemos conocer el número de electrones que se van a compartir (los que participan en el enlace) para conocer el número de enlaces, teniendo en cuenta que cada par de electrones compartidos implica un enlace covalente. Necesitamos, por tanto, conocer cómo están colocados los electrones alrededor de los átomos que se unen, distinguiendo del total de electrones de valencia cuántos de ellos participan en el enlace (compartidos) y cuántos están asociados a un solo átomo y no participan en el enlace (no compartidos o no enlazantes). Como quiera que esto no es a veces tan simple, como en los ejemplos anteriores, y considerando la posibilidad de estructuras resonantes, debemos tener en cuenta algunas reglas prácticas para representar estructuras de Lewis en moléculas o iones poliatómicos. Consideremos como ejemplo la molécula de CO2, que podríamos representar de la siguiente forma: O C O o bien O C O Sin embargo, los datos experimentales indican que se trata de una molécula resonante, con lo que deben ser posibles otras estructuras.


2.2. Teoría de la Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (TRPECV o VSEPR).

Se basa en el modelo de Lewis, considerando que en un átomo los electrones forman pares que están compartidos con otro átomo o solitarios. La geometría tridimensional de las moléculas viene determinada por la orientación relativa de sus enlaces covalentes.

Las ideas de Sigwick y Powell (1940) nos permiten predecir el valor de los ángulos que forman

los diferentes enlaces. En 1957 Ron Gillespie desarrolló una herramienta muy simple y eficaz para predecir la forma geométrica de las moléculas: Teoría de la Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia, TRPECV (VSEPR = Valence Shell Electrón Pair Repulsión)

El fundamento de este modelo es el siguiente:

Con este modelo puede deducirse la estructura de un gran número de compuestos covalentes de

elementos representativos.

El número de átomos con el que está enlazado más el de sus pares solitarios representará el número de direcciones en las que se acumula densidad electrónica. Por tanto consideraremos como zonas de máxima densidad electrónica: pares solitarios, pares de enlace sencillo o pares de enlace múltiple. Cuando conozcamos cuántas zonas de máxima densidad electrónica están asociadas al átomo central pensaremos en la forma geométrica adecuada para que se repelan lo mínimo posible.

En definitiva, para predecir la geometría del compuesto tendremos en cuenta las dos normas siguientes:

• 1) La densidad electrónica en torno a cada átomo se dirige hacia las direcciones que supongan las mínimas repulsiones interelectrónicas.

Para decidir de entre las distintas posibilidades hay que tener en cuenta el requerimiento espacial que poseen los pares solitarios y de enlace. El Modelo propone que:

• 2) Los pares solitarios, los enlaces múltiples y los átomos menos electronegativos tienden a situarse alejados entre si y respecto de los otros pares de enlace

El Modelo, además, permite predecir distorsiones respecto de la geometría deducida teniendo en cuenta las siguientes normas:

Los pares de electrones que rodean a un átomo se repelen entre si, tanto • si están en enlaces químicos (pares enlazantes) como • si no están compartidos (pares solitarios), siendo en estos últimos la

repulsión electrostática más fuerte todavía.

La consideración de estas zonas de mayor densidad electrónica nos llevará a disponer los pares de electrones alrededor de un átomo de tal manera que esa orientación suponga la mínima repulsión (por tanto lo más alejados posible) y ello implicará una forma geométrica determinada.


A) Un enlace se alarga tanto más cuanto menor es el ángulo que forma con sus vecinos (pares solitarios o de enlace), mayor el requerimiento espacial de éstos (enlace triple > par solitario > ó = enlace doble > enlace sencillo) y mayor su número.

B) Los ángulos de enlace aumentan cuando aumenta la electronegatividad del átomo central o cuando disminuye la electronegatividad de los átomos a él enlazados o al disminuir el requerimiento espacial de los pares vecinos.

Teniendo en cuenta lo anterior y con unas mínimas nociones de geometría las posibilidades de distribución de zonas de máxima densidad electrónica, las podemos resumir como indican las figuras, que se han dibujado dentro de una esfera para su mejor visión espacial:

De esta manera podemos predecir los ángulos de enlace en las moléculas y en definitiva su geometría molecular, como se indica a continuación.

LINEAL

TRIGONAL PLANA

TETRAÉDRICA

BIPIRÁMIDE TRIGONAL

OCTAÉDRICA

1 o 2 zonas 3 zonas 4 zonas

5 zonas 6 zonas


DISTRIBUCIÓN DE ELECTRONES ALREDEDOR DE UN ÁTOMO CENTRAL

Zonas de máxima densidad electrónica y disposición espacial (nº de pares de

electrones)

Geometría de grupos de electrones

Ángulo predicho

2

Lineal 180º

3

Trigonal plana 120º

4

Tetraédrica 109º 28’

5

Bipirámide trigonal 90º y 120º

6

Octaédrica 90º


GEOMETRÍA MOLECULAR

DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS EN EL ESPACIO

Zonas de máxima densidad electrónica Geometría

electrónica Pares de electrones enlazantes

Pares de electrones solitarios

Geometría molecular Ejemplo

2 0

CO2

3 0

BF3

2 1

NO2–

4 0

CH4

3 1

NH3

2 2

H2O


GEOMETRÍA MOLECULAR

DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS EN EL ESPACIO

Zonas de máxima densidad electrónica Geometría

electrónica Pares de electrones enlazantes

Pares de electrones solitarios

Geometría molecular Ejemplo

5 0

PCl5

4 1

SF4

3 2

ClF3

2 3

XeF2

6 0

SF6

5 1

BrF5

4 2

XeF4


2.3. Polaridad en las moléculas.

Si los átomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones están compartidos por los dos átomos en igual proporción. Se llama enlace covalente no polar.

Por el contrario, si los átomos son de diferentes elementos, y éstos tienen diferentes electronegatividades, los electrones serán atraídos más fuertemente por el átomo del elemento más electronegativo, por tanto no serán compartidos en igual proporción por los dos átomos que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar. No obstante, no debemos confundir polaridad en el enlace con polaridad en la molécula. Para determinar la polaridad o no polaridad en la molécula debemos considerar la geometría molecular y el carácter vectorial del momento dipolar. Para obtener el momento dipolar de la molécula realizaremos la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces: µr molécula = µr 1 + µr 2 + µr 3 + .......... ; siendo µr 1, µr 2, µr 3 ..etc. los momentos dipolares de los enlaces.

Con la geometría molecular sabremos la disposición espacial, es decir, la dirección de dichos vectores y gráficamente (recordar suma de vectores) realizaremos su suma, pudiéndose dar dos casos: a) µr molécula = 0 , entonces diremos que la molécula es apolar, o bien b) µr molécula ≠ 0 , en cuyo caso la molécula será polar. Nuestro tratamiento será únicamente cualitativo, por lo que no realizaremos ningún cálculo ya que para justificar la polaridad o no polaridad de la molécula sólo necesitamos saber si su momento dipolar es nulo o distinto de cero. En estos ejemplos podemos observar cómo siendo los enlaces polares, la molécula puede resultar polar o apolar, todo depende de la geometría que nos indica las direcciones de los vectores y es la suma de éstos la que puede salir nula o no.

Ejemplos de moléculas apolares y polares

= 0

≠ 0

≠ 0

µrΣ

= 0 µrΣ

µrΣ

µrΣ

µrΣµrΣ

= 0 µrΣ


2.5. Hibridación.

sp3

HIBRIDACIÓN HIBRIDACIÓN

sp2

sp

EJEMPLO EJEMPLO EJEMPLO

CH4 M e t a n o

CH2 = CH2 E t e n o

CH ≡≡≡≡ CH E t i n o

HIBRIDACIÓN

PROMOCIÓN PROMOCIÓN PROMOCIÓN


2.6. Enlace covalente y geometría molecular: ejemplos.

MOLÉCULA DE HIDRÓGENO (H2)

MOLÉCULA DE CLORO (Cl2)


MOLÉCULA DE OXÍGENO (O2)

MOLÉCULA DE NITRÓGENO (N2)

: N ≡≡≡≡ N :

: N::: N :


MOLÉCULA DE DICLORURO DE BERILIO (BeCl2)


MOLÉCULA DE DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)


MOLÉCULA DE DIÓXIDO DE AZUFRE (SO2)

3p


MOLÉCULA DE METANO (CH4)

MOLÉCULA DE AGUA (H2O)


MOLÉCULA DE AMONÍACO (NH3)

3. ENLACE IÓNICO

El enlace iónico, o electrovalente es el resultado de la transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro.

Las sustancias iónicas sólidas forman estructuras cristalinas, o redes cristalinas, con un ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio.

El tamaño de los iones y sus cargas determinarán distintos tipos de ordenamiento:

• NaCl (cúbica centrada en las caras para ambos iones). Índice de coordinación para ambos iones

es 6. • CsCl (cúbica para ambos iones). Índice de coordinación para ambos iones = 8 • CaF2 (cúbica centrada en las caras para el Ca2+ y tetraédrica para el F– ).Índice de coordinación

para el F– = 4 y para el Ca2+ = 8.


3.1. Generalidades Como propiedades de los compuestos iónicos podemos destacar las siguientes:

• Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más cuanto mayor energía reticular), ya que para

fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de uniones atracciones electrostáticas entre iones de distinto signo. Por ello, los compuestos iónicos son sólidos a temperatura ambiente.

• Gran dureza por la misma razón, ya que para rayar un cristal es necesario romper su estructura cristalina.

• Solubilidad en disolventes polares (tanto más cuanto menor U) puesto que dichos disolventes al presentar cargas son capaces de introducirse en la estructura cristalina y estabilizar los iones por atracción ión-dipolo. Por la misma razón, presentan insolubilidad en disolventes apolares.

• Conductividad en estado disuelto o fundido ya en dichos estados los iones presentan movilidad y son atraídos hacia los electrodos de signo contrario. Sin embargo, en estado sólido, al estar los iones fijos dentro de la estructura cristalina no conducen la electricidad.

• Fragilidad, pues al golpear ligeramente el cristal produciendo el desplazamiento de tan sólo un átomo, todas las fuerzas que eran atractivas se convierten en repulsivas al enfrentarse dos capas de iones del mismo signo.

NaCl

CsCl CaF2 PRINCIPALES TIPOS DE REDES IÓNICAS

Solubilidad de un cristal iónico

Fragilidad en un cristal iónico

presión


3.2. Fuerza y energía entre iones: ciclo de Born-Haber.

Empezaremos definiendo la Energía reticular (U), como la cantidad de energía que mantiene unidos a los iones en el cristal.

Los altos puntos de fusión de los compuestos iónicos se explican por la existencia de vigorosas fuerzas de atracción entre los iones. Estas fuerzas siguen la ley de Coulomb y tienen una energía asociada E = F. d , donde d es la distancia interiónica.

El ciclo de Born-Haber se basa en la Ley de Hess, derivada de observaciones termoquímicas

“El cambio de entalpía para una reacción es el mismo, ya sea que ésta se efectúe en un paso o en una serie de pasos”

Na (s) + ½ Cl2 (g) � NaCl (s)

∆H f

Na (g) Cl (g)

Na+ (g) + Cl- (g)

∆Hs ½ ∆Hd U

PI

AE

∆H f = ∆Hs + ½ . ∆Hd + PI + AE + U

- 411 KJ/mol = 109 KJ/mol + (1/2 . 244 KJ/mol ) + 496 KJ/mol + (- 348 KJ/mol ) + U

U = - 790 KJ/mol La energía de la red cristalina siempre toma valores con signo negativo, porque siempre se libera energía al formarse el compuesto iónico a partir de los iones en estado gaseoso.

Para la red cristalina se puede calcular la energía de red, U, existente mediante la fórmula:

−+

−=nrr

eZZNAAU

ancat

ancat 11.

.... 2

donde U es la energía reticular molar y viene dada en las unidades del sistema cegesimal ergios/mol, ( 1 ergio = 1 uee2 / cm = 10-7 julios ), A es la constante de Madelung, NA es el número de Avogadro, Zcat y Zan son el número de cargas del catión y del anión, e es la carga de un electrón medida en la unidad de carga del sistema cegesimal (unidad electroestática = uee), rcat y ran son los radios iónicos del catión y del anión respectivamente, medidos en cm y n es el coeficiente de compresibilidad de Born calculado como media aritmética de los coeficientes de compresibilidad de los iones que forman la red cristalina.


Finalizamos este apartado con una comparación de propiedades de los compuestos iónicos y covalentes

COMPUESTOS IÓNICOS

COMPUESTOS COVALENTES

1. Son sólidos con puntos de fusión altos (PF > 400 ºC).

1. Son gases, líquidos o sólidos con puntos de fusión bajos (PF< 300 ºC).

2. Muchos son solubles en disolventes polares como el agua.

2. Muchos son insolubles en disolventes polares.

3. La mayoría es insoluble en disolventes no polares como por ejemplo el hexano (C6H14)

3. La mayoría es insoluble en disolventes no polares

4. Los compuestos fundidos conducen bien la electricidad. (Contienen partículas móviles con carga, los iones).

4. Los compuestos líquidos o fundidos no conducen la electricidad.

5. Las soluciones acuosas conducen bien la electricidad (porque contienen iones)

5. Las soluciones acuosas suelen ser malas conductoras de la electricidad

Predicción del tipo de enlace

El enlace químico según hemos visto hasta ahora puede ser de dos tipos, iónico o covalente. Éstos son los dos extremos, ya que todos los enlaces tienen en realidad cierto grado de carácter iónico y covalente. Los compuestos que tienen enlace predominantemente iónico son llamados compuestos iónicos, los que tienen enlace predominantemente covalente se llaman compuestos covalentes. Las diferencias en sus propiedades pueden explicarse por las diferencias en el enlace entre átomos o iones.

La predicción del tipo de enlace que va a existir en un compuesto se puede hacer atendiendo a la facilidad que los diferentes elementos químicos tienen de ionizarse, ésta está relacionada con la energía de ionización, la afinidad electrónica y la electronegatividad.

El enlace iónico se produce con mayor facilidad cuando los elementos con energía de ionización baja (metales) reaccionan con elementos con alta electronegatividad, alta afinidad electrónica (no metales).

El enlace covalente se produce con mayor facilidad cuando reaccionan dos no metales, porque su diferencia de electronegatividades no es suficientemente grande para que se efectúe la transferencia de electrones. Los electrones son compartidos por los dos átomos.


3. ENLACE METÁLICO. MODELO DEL GAS ELECTRÓNICO. Un 70 % de los elementos químicos son metales. Nos podemos preguntar: ¿Cómo se puede

explicar la formación del enlace metálico? ¿Qué propiedades de los metales se pueden explicar?

Se observa que los metales cristalizan en estructuras, o redes metálicas, con un elevado número de coordinación (8 o 12)

Los electrones metálicos tienen pocos elementos en la capa de valencia (1, 2 o 3). Los electrones internos (tipo d) de los metales de transición no contribuyen al enlace. No hay suficientes electrones de valencia para formar enlaces covalentes.

Veamos un ejemplo: el sodio, Na: 1s2 2s2 p6 3s1 3( p d )0

- Cada átomo de sodio en la red cristalina metálica aporta un electrón de su capa de valencia. Aunque podríamos pensar el posibilidad de que dos átomos de sodio contiguos pueden formar un enlace tipo sigma, es más acertado pensar en la formación de enlaces deslocalizados. - Cada átomo de sodio ofrece orbitales atómicos vacíos p y d de su capa de valencia. - Se pueden formar redes infinitas de átomos con un gran número de electrones que pueden pasar de unos orbitales a otros con gran libertad de movimiento.

Los átomos de los metales se caracterizan por tener pocos electrones en su última capa y no forman enlaces covalentes, ya que compartiendo electrones no adquieren la estructura de gas noble. Forman, pues un enlace metálico, en el que consiguen la estabilidad, compartiendo los electrones de valencia de manera colectiva, formando una nube electrónica que rodea a todo el conjunto de iones positivos, empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto índice de coordinación.

Existen dos modelos que lo explican:

Modelo del gas electrónico o mar de electrones:

Cada átomo de metal aporta sus e– de valencia a una especie de fondo común con lo que se produce una deslocalización de los mismos. La estructura del metal podría

Modelo de Mar de electrones

Na Na

Na Na

Na


considerarse como cationes formando los nodos de la estructura cristalina estabilizados por un “mar de electrones” que evita la repulsión entre los mismos.

Modelo de bandas:

Se basa en la teoría de orbitales moleculares por la cual al enlazarse los átomos se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos había. Si se combinan infinidad de orbitales atómicos de igual energía se formarán dos bandas formadas por orbitales moleculares de muy parecida energía, una de menor energía formada por los orbitales moleculares enlazantes (banda de valencia) y la otra de mayor energía por los antienlazantes (banda de conducción). El modelo de bandas viene respaldado por los espectros de emisión. Las líneas en los espectros de emisión de los metales en estado gaseoso se transforman en bandas en el caso de metales en estado sólido.

En los metales ambas bandas están muy juntas, de manera que los electrones saltan con mucha facilidad de la banda de valencia a la de conducción por donde circulan con gran facilidad a través de todo el cristal metálico. Si la diferencia de energía entre ambas bandas, es mayor tendremos los semiconductores, sustancias a las que suministrando esa pequeña cantidad de energía pasan a conducir con facilidad. Si la diferencia de energía es mayor, tendremos las sustancias aislantes.

Como propiedades de los compuestos metálicos consideraremos las siguientes:

• Son dúctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una dirección determinada. Si se

distorsiona la estructura los e– vuelven a estabilizarla interponiéndose entre los cationes. • Son buenos conductores debido a la

deslocalización de los e–. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vacía (de conducción está muy próxima a la banda en donde se encuentran los e– de forma que con una mínima energía éstos saltan y se encuentran con una banda de conducción libre.

• Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado.

• Tienen, en general, altos puntos de fusión y ebullición dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos.

• Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de niveles muy próximos de energía que hace que prácticamente absorban energía de cualquier longitud de onda, que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

Maleabilidad de un metal.

presión

Banda de conducción

Banda de valencia

∆E

conductor semiconductor aislante


5. INTERACCIÓN ENTRE MOLÉCULAS

Son las fuerzas que unen moléculas distintas y las responsables del estado físico de las sustancias. Según su fuerza se clasifican en:

• Interacción por puentes de Hidrógeno. • Fuerzas de Van der Waals.

La interacción por puentes de hidrógeno es relativamente fuerte y precisa de gran diferencia de electronegatividad entre átomos y del pequeño tamaño del H que se incrusta en la nube de e– del otro átomo. Sólo se da entre átomos de hidrógeno con átomos de flúor, oxígeno, nitrógeno y cloro. Es el responsable de los puntos de fusión y ebullición anormalmente altos de las sustancias que los contienen como, por ejemplo, el agua.

Los puentes de hidrógeno pueden darse entre átomos de la misma molécula y mantener una estructura determinada tal y como ocurre en proteínas y ácidos nucleicos.

Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas mucho más débiles que pueden darse entre:

• Entre dipolos permanentes (moléculas polares). Son débiles. • Entre dipolos instantáneos (moléculas apolares) ya que el par de e– de enlace en un momento

dado puede encontrarse en un lado de la molécula produciendo un dipolo instantáneo que induce la formación de dipolos en las moléculas vecinas. Pero como estos dipolos no perduran los enlaces son muy débiles.

¿Por qué algunas sustancias moleculares tienen puntos de ebullición más altos que otras?

Es fácil suponer que porque en el de mayor punto de ebullición las moléculas están más atraídas

unas con otras, por lo que se requiere mayor cantidad de energía para romper esas atracciones.

La pregunta siguiente es: ¿Por qué en algunas sustancias moleculares las moléculas se encuentran más atraídas entre sí que en

otras?

Sabemos que en la materia hay partículas cargadas (protones y electrones) y también sabemos que las cargas opuestas se atraen. Esta naturaleza eléctrica es la causa fundamental de todos los tipos de enlace químico. Sin embargo en una molécula, el número de partículas con carga negativa es igual a el número de partículas con carga positiva, por lo que las moléculas son eléctricamente neutras.

Analizaremos un conjunto de moléculas muy sencillas, similares entre sí, los halógenos. A temperatura ambiente el flúor y el cloro son gases, mientras que el bromo es líquido y el yodo es sólido. En la tabla se muestran sus pesos moleculares y sus temperaturas de ebullición. Estas temperaturas son una medida de la cantidad de energía que hay que darle a un líquido, para separar sus moléculas y formar un gas.

Halógeno Peso molecular Nº de electrones p. de ebullición (°C) F2 38 18 -188.1 Cl2 71 34 -34.0 Br2 160 70 59.5 I2 254 106 185

Estructura del hielo

© Grupo ANAYA S.A. Química 2º Bach.


De la información de la tabla podemos concluir que es más difícil separar a las moléculas de yodo que a las de bromo. También podemos decir que la cantidad de energía necesaria para separar a las moléculas de los halógenos, aumenta con el tamaño del halógeno.

¿Cómo se explica que las moléculas de mayor tamaño se encuentren más atraídas entre sí que las más pequeñas?

Recordemos que estas moléculas están formadas por dos núcleos que contienen protones, alrededor de los cuales hay electrones formando nubes de carga negativa, como se muestra en la figura.

Aunque los electrones tienden a distribuirse uniformemente a través de toda la nube, debido a su

continuo movimiento, existe la probabilidad de que en un instante cualquiera, los electrones se concentren en un extremo de la molécula, creando momentáneamente una distribución desigual de cargas, como se muestra en la figura.

En este caso particular, como el de la molécula de yodo, se le llama “dipolo instantáneo”, pues la

separación de cargas no es permanente. Sin embargo la probabilidad de que las cargas se distribuyan momentáneamente de manera no homogénea, aumenta con el número de electrones en la nube, así como del volumen total en el que éstos se mueven. Como se generan “polos” de carga, se dice que la molécula se polariza.

La polarizabilidad en las moléculas de los halógenos aumenta con el tamaño, es decir

Menos polarizable F2 < Cl2 < Br2 < I2 Más polarizable

Ahora imaginemos lo que provoca el acercamiento de una molécula de yodo “polarizada”, a una molécula de yodo no polarizada.

Se dice que un dipolo instantáneo en una molécula, puede inducir un momento dipolo en una molécula vecina, y el efecto puede propagarse a todo el material.

A este tipo de interacciones entre moléculas se le llama “dipolo instantáneo- dipolo inducido”

Aunque es una interacción débil, es la responsable de el aumento en el punto de ebullición de los halógenos, pues es mas importante a medida que aumenta el tamaño de la molécula.

Este efecto también explica el aumento en el punto de ebullición (y aun de fusión) de algunos hidrocarburos, como se ve en la tabla.


hidrocarburos lineales, sus masas molares y temperaturas de ebullición y fusión.

Dipolos permanentes

No en todos los átomos la atracción de los electrones hacia el núcleo es igual. Esto es importante cuando se forma un enlace covalente entre dos átomos con distinta capacidad

de atraer a los electrones.

Las moléculas que poseen dipolos permanentes, se atraen unas a otras con mucha más fuerza que moléculas de estructura similar y tamaño semejante, sin dipolos permanentes. Esto se refleja en mayores puntos de ebullición para las sustancias polares, pues es necesario aplicar una mayor cantidad de energía para romper las atracciones entre las moléculas.

Puentes de hidrógeno

Entre los enlaces polares, un caso particularmente importante es aquél formado por un átomo de hidrógeno y un átomo que tenga un alto valor de electronegatividad, como el F, el O ó el N. Este tipo de átomos, siempre tiene pares de electrones no compartidos al formar moléculas. Un ejemplo de moléculas en las que tenemos este tipo de enlaces serían los alcoholes, que tienen fórmula general R-O(δ-)-H(δ+), donde los símbolos δ- y δ+, se refieren a que sobre el átomo junto al cual se escribieron, hay una carga negativa o positiva parcial, lo que justamente genera el momento dipolar. Como se puede ver en la figura, un átomo de hidrógeno enlazado a una molécula de metanol, puede interactuar fuertemente con uno de los pares de electrones no compartidos en el átomo de oxígeno de una molécula vecina, formando un "puente" entre dos moléculas de metanol.

Esta interacción es mucho más fuerte que una interacción dipolo-dipolo en la que no exista puente de hidrógeno. Esto se manifiesta en las elevadas temperaturas de ebullición de los líquidos cuyas

Por ejemplo en el HCl. Como el cloro atrae más a la nube electrónica que el hidrógeno, en esta molécula hay mayor densidad electrónica negativa cerca de él, mientras que cerca del hidrógeno, hay una deficiencia de carga negativa. En esta molécula la nube electrónica se encuentra polarizada; en el HCl hay un dipolo permanente. Esto se representa mediante la letra griega δ seguida del signo correspondiente a la carga en exceso.


moléculas forman puentes de hidrógeno entre sí. Resulta muy ilustrativo comparar el éter metílico CH3-O-CH3, con el etanol CH3-CH2-OH. Estas dos sustancias son isómeros, es decir tienen la misma fórmula condensada, pero el acomodo de sus átomos es distinto. Ambas tienen un momento dipolar diferente de cero (1.3D para el éter y 1.69D para el etanol). Sin embargo, entre moléculas de éter metílico, CH3-O-CH3, no pueden formarse puentes de hidrógeno, pues en ellas los átomos de hidrógeno solamente se encuentran formando enlaces muy poco polares con los átomos de carbono. En el etanol, CH3-CH2-OH existe un enlace O-H, que es muy polar, de manera que ese átomo de hidrógeno puede formar puentes con otros átomos de oxígeno en moléculas vecinas. Las diferencias físicas son muy notables: el etanol es un líquido a temperatura ambiente, y su punto de ebullición es de 78°C, mientras que el éter metílico es un gas con punto de ebullición de -25°C.

El agua, la sustancia más importante en nuestro planeta, está compuesta por moléculas polares capaces de formar puentes de hidrógeno de una manera única. Comparemos a la molécula de agua, H2O, con algunas que podríamos considerar parecidas, compuestas sólo por átomos de hidrógeno y algún átomo muy electronegativo: el NH3, el HF, el H2S, el HCl. Todas estas moléculas pueden formar enlaces tipo puente de hidrógeno, y de hecho los forman, pero los puntos de ebullición (ver tabla) de estas sustancias nos dicen que las atracciones entre sus moléculas son mucho menores que las que se dan entre las moléculas de agua. ¿Qué característica estructural es la que hace al agua tan diferente?

Sustancia Temperatura ebullición (°C) Momento dipolar (D) H2O 100.0 1.87

NH3 -33.0 1.46

HF 19.9 1.92

HCl -85.0 1.08

H2S -60.0 1.10


Podemos observar los puentes de hidrógeno entre las moléculas de diferentes sustancias. Podemos ver que, mientras el HF tiene sólo un átomo de hidrógeno para establecer puentes, el amoniaco, aunque tiene tres, sólo tiene un par de electrones no compartidos sobre el nitrógeno. El agua, en cambio, tiene dos átomos de hidrógeno unidos al átomo de oxígeno, que a su vez tiene dos pares de electrones no compartidos. Esto permite que cada molécula de agua pueda participar simultáneamente en cuatro enlaces de puente de hidrógeno. En el H2S, el número de átomos de hidrógeno y el número de electrones no compartidos en el átomo electronegativo, es el mismo que en el agua, sin embargo, su comportamiento es muy distinto al del agua, pues es un gas a temperatura ambiente. Esto puede explicarse mediante la diferencia en los valores de electronegatividad entre el O(3.5) y el S(2.5). El carácter polar del enlace O-H es mucho más marcado que el del enlace S-H, ya es mayor la diferencia de electronegatividades.

TEMA 3 : El enlace químico: iónico, covalente, metálico...

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