Tema 2. Termodinámica Estadística · ejercicios 2.2.-Suponga un sistema que dispone de tres...

Tema 2. Termodinámica Estadística

Problemas

2.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.

!xln 1)....2x)(1x(xln

1ln...)2xln()1xln(xln

x

1xxln

x

1x

xdxln

x1x1 xxlnx 1x1lnxlnx xxlnx

ejercicios

x5

101520253035404550556065707580859095

100

Lnx! xLnx-x4.7874917415.104412627.899271442.335616558.003605274.658236392.1361756110.32064

129.123934148.477767168.327445188.628173209.342587230.439044251.890402273.673124295.766601318.15264

340.815059363.739376

Error(%)3.0471895613.025850925.620753

39.914645555.471895672.035921489.4371822107.555178126.299812145.60115

165.403325185.660674206.335173227.394667248.811609270.562131292.625357314.98287

337.618305360.517019

36.3513.768.175.724.363.512.932.512.191.941.741.571.441.321.221.141.061.000.940.89

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

0 20 40 60 80 100 120

Erro

r(%

)x

ejercicios

2.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.

ejercicios

2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sea:p1=1, p2=0, p3=0p1=1/2, p2=1/2, p3=0p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?

ii

i p·lnpkS

0001ln1kp·lnpkS ii

i k69,005,0ln5,05,0ln5,0kp·lnpkS i

ii

k0,125,0ln25,025,0ln25,05.0ln5,0kp·lnpkS ii

i k1,1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1kplnpkS i

ii

ejercicios2.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos nodegenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casossiguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximadaM=nN/N!.

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Distinguibles

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Fermiones1266 1010·10M

12666

499999510,02

1010·10M

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Bosones

126666

105000005,0102

1010·10M

b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES

M 106 2

2! 0.5 1012 Error 0.0001 %

ejercicios

2.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

zyxtras qqqTVq ),( VhmkT 2/3

2

2

abc

hmkT 2/3

2

2

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1

k = 1.38066·10-23 J·K-1

h = 6.62618·10-34 J·s

V = 1·cm3 = 10-6 m3

a)

b)c)d)

23

2210·745.4 Tqtras

qtras (100K) = 4.745·1025

qtras (298K) = 2.441·1026

qtras (1000K) = 4.745·1028

qtras (0K) = 0 !!?? kT no es >> T >> tras

ejercicios

2.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

zyxtras qqqTVq ),(

1

18

22

2

x

x

n

nkTma

h

x eq

1...1

88

38

1

18 2

2

2

22

2

2

kTma

hkTma

h

n

nkTma

h

x eeeqx

x

11·1·1),( zyxtras qqqTVq

d)

ejercicios

2.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1

a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.

K02,15JK10·38023,1

s10x13,3sJ10·626068.6khB

123

11134rot

84,1902,15

298ThBkTq

rotrot

a) La temperatura característica rotacional se define como:

b) La function de partición a alta temperatura es

Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>rot

ejercicios

rot

)1J(JT

rot

)1J(JkThB

rot

kTJJ q

e)·1J2(qe)·1J2(

qeg

p

rotJ

84,19e)1J2(p

)1J(J0504,0J

c) La probabilidad de un nivel se calcula como:

Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:

Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante:

Jmax=3; es el nivel con mayor probabilidad de ocupación. Influirá en la intensidad de las bandas del especto de rotación

Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya.

ejercicios

2.6. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1

situación real aproximación armónica

Distancia Interatómica

Ene

rgía

Distancia Interatómica

Ene

rgía

213.3

425.39636.27

845.391054.38

214.6

2 x 214.6

3 x 214.6

4 x 214.6

5 x 214.6

ejercicios

2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1

...1...1)(2121,

kThc

kThc

kTkT

v

kTvib eeeeeTq

vvib

eev hcvhv )21()

21( oscilador armónico: ev hc v

tomando como cero el nivel fundamental

kThc

v

vkT

hc

vib e

e

eeTq

1

1)(0

ejercicios


qv = 1.04878

v kThc

e

v (cm-1)

012345

0213.30425.39636.27845.39

1054.38

10.046470.002190.000110.0000050.0000003

T = 100K

oscilador armónico:

qv = 1.0473

= 0.09 %

ejercicios


qv = 1.5547

v kThc

e

v (cm-1)

012345

0213.30425.39636.27845.39

1054.38

10.35710.12820.04630.01690.0062

T = 298K

oscilador armónico:

qv = 1.5498

= 0.31 %

ejercicios

2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L

S S

L

L

S S

L

T2.174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q

1

20, eleg

T(K) eleq

0100298400600800

1000

22.353.113.293.503.613.68

2

4

eleq

ejercicios

2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?

Distribución a T ambiente

%22.646422.011.31.2

0

00

qeg

NN kT

%78.353578.011.3557.0·2

1

11

qeg

NN kT

ejercicios

2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

kToele eggTq

1

1)(

VN

VN

N

VN TqNkT

TNq

kTTQkTUU

,

2

,

2

,

20

ln!lnln

dT

eggd

qNkT

dTdq

qNkT

dTqdNkTU

kT

elec

elec

elec

elecelec

10222 1ln

10

1

10

12

12

geg

Ngeegg

NgekTg

qNkT

kT

kT

kT

kT

elec

kTkT e

N

e

N

112

2 T = 0 K → U = 0

T = ∞ K → U = N/2 1

ejercicios

2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

kTe

NU

1N = 6.022·1023 (PARA QUE SEA MOLAR)

= 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J

Um,elec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1

ejercicios

2.9.- Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.

QkTQkTS

VN

lnln

,

!ln!

ln

,

Nqk

TNq

kTN

VN

N

1lnlnln NNkqNkT

qNkTV

1lnlnln NNkqNkTqNkTS tras

V

trastras

VhmkTqtras

23

2

2

Nk

NV

hmkTNkNkStras

23

2

2ln23

ejercicios

2.9.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.

NkNV

hmkTNkNkStras

23

2

2ln23

PkT

NV

nRNk

P

kTh

m2lnnRnR25S

252

3

2tras

1n

KT 200

KgN

mA

31018.20

Pa101325atm1 P

11molJK92.13713.11779.20 S

ejercicios

2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.

kTkTeleoele

iiele eeggegTq i

12)( 1,,

QkTQkTS

VN

lnln

,

eleele

eleele

eleele qNk

Tdq

qNkTqNk

dTqdNkTS lnlnln

)1(2ln

1ln2

22kTkT

kTele

kT

ele

eNkekT

e

NkTqNkekTq

NkT

)1(2ln1

1)1(2ln1

kT

kT

kT

kT

kTeNk

eTNeNk

e

eTN

ejercicios

2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.

)1(2ln1

1 kT

kTele eNk

eTNS

Si N = NA = 121.1 cm-1

)1(2ln1

102.1450 4.174

4.174T

Tele eR

eT

S

Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1

Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1

ejercicios

2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2

I2 (g) 2I (g)

0

2

0

2

PPPP

KI

I

pRT

U

A

mI

A

mI

e

Nq

Nq

0

2

0,

20,

11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1 DU 10 kJ·mol89.17

RTU

0,mIq eletras qq ·0

02

3

20,

2m

ItrasI V

hkTmq

0

23

2

2PRT

hkTmI 3210·0636.7

KgNmA

I

310·90.126

KT 310

PaP 50 10

4120, Jgq eleI

ejercicios


I2 (g) 2I (g)

0

2

0

2

PPPP

KI

I

pRT

U

A

mI

A

mI

e

Nq

Nq

0

2

0,

20,


RTU

0,2 mIq vibroteletras qqqq ···0

0

23

20

,2

2 PRT

hkTmq I

trasI 3310·9979.1

KgNmA

I

310·90.126

KT 310

PaP 50 10

1,2eleIq

hcBkTq rotI

0,2

310·316.9

kThcvibI

eq

1

10,2

765.3

ejercicios


I2 (g) 2I (g)

0

2

0

2

PPPP

KI

I

pRT

U

A

mI

A

mI

e

Nq

Nq

0

2

0,

20,


RTU

389.17433

232

10·22.3765.3·10·316.9·10·9979.1

4·10·0636.7

e

N

NK

A

Ap

ejercicios

2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?

a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.

B C

En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d).

Ejercicios adicionales

ejercicios

2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de particióncanónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Unamuestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero enestado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.

!N

)T,V(q)T,V,N(QN

i

N

je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

partículas no-interactuantesdistinguibles

partículas no-interactuantesindistinguibles

a)

b)

c)

d)

e)

f)

átomos indistinguiblesmoléculas indistinguiblesmoléculas distinguiblesmoléculas indistinguibles

moléculas distinguibles

partículas indistinguibles, pero!Nest no es >> N : Fermi-Dirac

ejercicios

2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?

zyxtras qqqTVq ),(

1n

1nT

1n

1nkTma8

h

xx

2x

x,tras

x

2x2

2

eeq

Si T >> tras

01

2,2,

x

nT

x

nT dnedne x

xtrasx

xtras

VhmkTqtrans

2/3

2

2

1n

nTT

1n

1nT

xx

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

ejercicios


VhmkTqtrans

2/3

2

2

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1

k = 1.38066·10-23 J·K-1

h = 6.62618·10-34 J·s

V = 10-6 m3

1010·745.4 23

22 Tqtras T = 3.54 10-15 K

a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral

3

1

13

1

18

222

2

x

x

x

x

n

Tn

n

nkTma

h

tras eeq

Kkma

h 162

2

10·992.58

ejercicios


n T

n

trasxeq

12 n2 - 1

1234567

038

15243548

10.601820.258170.078950.017210.002670.00030

95912.1

1

12

x

x

n

Tn

e

1052.7

3

1

12

x

x

n

Tn

tras eq

ejercicios

2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.

cba III rotor esférico cba

cba

rotTTq

2/3

)(

ii kI

h2

2

8

23

T

1224710302.5 mKgI

K5964.7Kg·m10·302.5J·K10·38066.18

J·s10·62618.62471232

234

29.36298 Kqrot

87.78500 Kqrot

ejercicios

2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.

suma directa:

0

)1(2)12(1)(J

JJkThB

rot eJTq

)1J(hBJJ I

hB 28

01

6

8

10

15

20

25

18.55

57.93

46.11

26.71

2.12

0.04

1.65·10-4

0

)1(2)12(1J

JJTrot

eJ

kI8hkhB 22

rot

18.73

89.28

96.79

82.92

25.07

2.85

0.13

J

)1(2)12(

JJ

Trot

eJ

T = 298K T = 500K

52.36298 Kqrot

17.79500 Kqrot

%63.0T

%38.0T

ejercicios

2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?

qe

NN kT

i

i

Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6

v

kThc i

e

v (cm-1)

012

qv

0213.30425.39

10.046470.00219

1.04878

T = 100K

10.35710.1282

1.5547

T = 298K

9535.004878.1

10 NN

T = 100K

0443.004878.104647.01

NN

00209.004878.100219.02

NN

%99.99

ejercicios

2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?

qe

NN kT

i

i

v v (cm-1)

012

qv

10.046470.00219

1.04878

T = 100K

10.35710.1282

1.5547

T = 298K

6433.05547.110

NN

T = 298K

2297.05547.13571.01

NN

0823.05547.11282.02

NN

%55.95

kThc i

e

0213.30425.39

Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6

ejercicios

2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

QkTQkTS

VN

lnln

,

!ln!

ln

,

Nqk

TNq

kTN

VN

N

1lnlnln NNkqNkT

qNkTV

rottras qNk

dTqdNkT lnln

CBArot

Tq

23

i

i kIh2

2

8

Benceno: 12KA 1375.0

KCB 2759.0

23

·4437.1 Tqrot

82.9943362 Kqrot

ejercicios

2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

232

3

4437.1ln4437.1ln TNkdT

TdNkTSrot 23

4437.1ln23 TNkNk

23

, 4437.1ln23 TRRS molrot

11, molJK00.89362 KS molrot

ejercicios

2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

vq

4

1/1

1i

Tie

Kk

hc 31 10·928.1

K231 10·597.9

K34 10·380.3

0887.1)300( Kqv

4047.1)500( Kqv

dT

qdNkTU vvib

ln2

dT

qdNkT i

vln2

dT

qdNkT i

iln2

i

i

dTqdNkT ln2

i

i

i dTdq

qNkT 12

i T

Ti

i

i

e

eT

NkT

12

2

ejercicios

2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

0887.1)300( Kqv

4047.1)500( Kqv

4

1,

1i T

imvib i

eRU

1, J·mol15.705043.0824.40824.40124.3)K300( RU mvib

1, J·mol38.3122923.3986.164986.164064.41)K500( RU mvib

ejercicios

2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.

VNTQkTUU

,

20

ln

PVAA )0( PVQkT ln NkTQkT ln )0(GG

!lnlnln

,

NkQNkTQNkTS

VN

ejercicios


!NqQ

N

!N

qQN

elevibrottras qqqqq

V

hmkTqtras

2/3

2

2P

NkThmkT 2/3

2

2

Pa10bar1 5P

KT 300

KgN

mA

310·44

2310·022.6N

3010·109.7

ejercicios


!NqQ

N

!N

qQN

elevibrottras qqqqq

V

hmkTqtras

2/3

2

2P

NkThmkT 2/3

2

2

3010·109.7

rotqhcBkT

2

KT 300

1390.0 cmB

31.267

ejercicios


!NqQ

N

!N

qQN

elevibrottras qqqqq

V

hmkTqtras

2/3

2

2P

NkThmkT 2/3

2

2

3010·109.7

rotqhcBkT

31.267

vibq

4

1/1

1i

Tie )18problema(0887.1

elecq 1

ejercicios


VNT

QkTUU,

20

ln

VNTqNkT

,

2 ln

dT

qddT

qddT

qdTqNkT elevibrot

V

tras lnlnlnln2

elevibrottras UUUU 0

NkTUtras 23

NkTUrot

4

1 1i T

ivib i

eNkU

(probl. 18)

ejercicios


i T

imm i

eRRTUU

1250

1Jmol65.694015.705300·3145.825

ejercicios


NkTQkT ln )0(GG NkTNqkT

N

!ln

NkTNkTNNkTqNkT lnln NqNkT ln

elecvibrotrot

tras qqqqN

qNkT lnlnlnlnln

elecvibrottras GGGG 0

ejercicios


)0(GG vibrottras GGG

NqnkTG tras

tras ln 1-, kJ·mol62.40ln

A

trasmtras N

qRTG

1, kJ·mol94.13ln rotmrot qRTG

11, kJ·mol212.0J·mol98.211ln vibmvib qRTG

1kJ·mol77.54)0( mm GG

ejercicios


NkNNkqNkT

qNkTSV

lnlnln

NkNNkqNkTqNkTS tras

V

trastras lnlnln

NkN

qNkNk tras ln23

11, molJK17.15631.839.13547.12ln

23 R

NqRRS

A

trasmtras

ejercicios


NkNNkqNkT

qNkTSV

lnlnln

rotrot

rot qNkdT

qdNkTS lnln

11, molJK78.54ln rotmrot qRRS

rotqNkNk ln

ejercicios


NkNNkqNkT

qNkTSV

lnlnln

vibvib

vib qNkdT

qdNkTS lnln

11, molJK06.371.035.2 mvibS

vib

i TqNk

dTe

d

NkTi

ln1

1ln

vibi T

Ti

qNke

eTNkT

i

i

ln1

2

vibi T

qNke

dTdNkT

iln

1

1ln

vibi T

i

qNke

TNki

ln1

0, meleS

ejercicios


11molJK01.214 mS

podemos comprobar que:

TSPVUUTSHHGG 00)0(

mmmmm TSRTUUGG 0)0(

1kJmol77.54547686420335.249465.6940

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0mtras

0m

Para átomos )T(q)T,V(q)T,V(q ele0mtras

0m

1310

2/3

20m

2/3

20

m,tras mol10446.5PRT

hmkT2V

hmkT2q

T=1000 K

2gq 0,eleele

T=0 K 1qtras

2gq 0,eleele

2.20.- Los átomos de sodio (M=22.99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales doblete.

a. Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.

b. La molécula de Na2 tiene una energía de disociación D0=70.4 kJmol-1 una constante rotacional de 0.1547 cm-1 y una vibración de 159.2 cm-1. Calcula la constante de equilibrio a T=1000K para la reacción Na2(g) 2Na(g).

ejercicios

ejercicios

J A

0m,JRT

)0(U

P

Jr

Nq

eK

Para la reacción Na2(g) 2Na(g) quedará como:

RT)0(U

A

0m,Na

2

A

0m,Na

P

r

2

e

NqN

q

K

RT

)Na(D

eleNavibNarotNa0

m,tras,Na

2ele,Na

0m,tras,Na

AP

20

2222

eqqqq

qqN1K

ejercicios

1320

2/3

20m

2/3

20

m,tras,Na mol10540.1PRT

hmkT2V

hmkT2q

2

4.2246Bhc2

kT)T(q rotNa2

884.4e1

1qkT

hcvib,Na e2

1gq 0,eleele,Na2

41000·3145.870400

RT)Na(D

10·103.2ee20

Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2

Sustituyendo en la expresión de la constante y opreando queda

El término exponencial vale:

45.2KP

Tema 2. Termodinámica Estadística · ejercicios 2.2.-Suponga un sistema que dispone de tres...

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