Tema 2 LOS GLUCIDOS

GLÚCIDOS Son biomoléculas orgánicas formadas por C, H, y O, con fórmula general Cn(H2O)n.

Son polialcoholes con un grupo aldehido o cetona (o sustancias que producen estos compuestos por hidrólisis).

un grupo (-OH) se sustituye por un grupo carbonilo (C=O) que será un aldehído o cetona dependiendo del lugar que ocupe.

Glúcidos

Recordatorio de los grupos funcionales

Clasificación de los glúcidos

Clasificación de los glúcidos

Las osas son los monómeros de éste grupo. Los monosacáridos son los glúcidos más sencillos.

Los ósidos (derivados de las osas), se clasifican en holósidos y heterósidos:

Holósidos, formados, por la unión de osas Disacáridos (dos monosacáridos). Oligosacáridos, unión de dos a diez monosacáridos.

Polisacáridos, unión de muchos monosacáridos. Heterósidos, formados por dos tipos de componentes: glúcidos

y otros de distinta composición que se llaman, en general, agluconas.

MONOSACÁRIDOS

Polialcoholes entre 3 y 7 átomos de carbono, con un grupo aldehido o cetona.

ALDOTRIOSA Gliceraldehido

CETOTETROSA

CETOTRIOSA Dihidroxiacetona

MONOSACÁRIDOS Se nombran añadiendo el sufijo -osa al prefijo que indica el número de carbonos.

Los que tienen un grupo aldehido (siempre en el C1) se llaman aldosas y se nombran añadiendo el prefijo Aldo-.

Los que tienen un grupo cetosa (siempre en C2) se llaman cetosas y añaden el prefijo Ceto-.

Propiedades de los monosacáridos

Son dulces, solubles en agua (moléculas polares) y forman cristales de polvo blanco que caramelizan por calor.

Tienen poder reductor, que se pone de manifiesto con el reactivo de Fehling.

Reducción del reactivo de Fehling

Cu2+

(CuSO4) Cu+

(Cu2O)

El sulfato de cobre es de color azul

Los Cu2+ se reducen a Cu+ que forma un precipitado rojo ladrillo

Prueba de Fehling Los grupos aldehido (-CHO) y cetona (-C=O) se oxidan a ácido (-COOH) liberando e- que reducen al ión Cu2+(cúprico) a Cu+ (cuproso).

La reacción se produce en caliente en presencia del reactivo de Fehling.

Monosacáridos

Tipos de isomería

Los isómeros tienen la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural.

Hay varios tipos de isómeros: Isomería de función. Las aldosas y cetosas

Isomería espacial o estereoisómeros

ALDOTRIOSA C3H6O3

CETOTRIOSA C3H6O3

Estereoisómeros

Los monosacáridos presentan carbonos asimétricos (unidos a 4 grupos diferentes), lo que determina la aparición de estereoisómeros.

El número de isómeros de una molécula es 2n

(n= nº carbonos asimétricos).

Imagen especular (no superponible)

Epímeros

Son diasteroisómeros que difieren en un sólo carbono asimétrico

No son imagen especular. Pueden diferir en la

configuración de más de un carbono asimétrico.

Un tipo especial de diasteroisómeros

Enantiómeros Diasteroisómeros Isomería espacial

Estereoisómeros espaciales El monosacárido más simple con estereoisomería es el gliceraldehido (1 carbono asimétrico).

Enantiómeros

El compuesto que tiene el grupo -OH a la derecha se llama D-gliceraldehido y el que lo tiene a la izquierda L- gliceraldehido.

Enantiómeros

Los isómeros que son imágenes especulares se llaman enantiómeros o enantiomorfos y difieren únicamente en su comportamiento con la luz polarizada.

Actividad óptica de los enantiómeros Cuando un rayo de luz atraviesa una solución de un monosacárido el plano de luz polarizada gira un determinado ángulo característico de ese compuesto.

Los enantiómeros giran el plano de la luz polarizada en cantidades iguales pero en direcciones opuestas.

Interés biológico de los enantiómeros

En los sistemas biológicos los enzimas pueden distinguir los isómeros ópticos.

Las dos manos son simétricas pero no superponibles, por eso los guantes son diferentes.

Las manos serían las moléculas enantiómeras y los guantes los enzimas específicos para cada una de ellas.

Tipos de estereoisómeros

Enantiómeros.

Diastereoisómeros: No son imagen especular. Se diferencian en la posición de los -OH en los carbonos asimétricos.

Un tipo de diasteroisómeros son los epímeros que difieren en la posición del –OH en un solo carbono asimétrico.

Series D y L Para nombrar a las formas enantiómeras de los monosacáridos se toma como referencia el carbono asimétrico más alejado del grupo funcional:

Formas D: El grupo -OH del carbono asimétrico más alejado del grupo funcional está a la derecha. En la naturaleza predominan las formas D.

Formas L: El grupo -OH del carbono asimétrico más alejado del grupo funcional está a la izquierda.

Actividad óptica

La actividad óptica es independiente de las formas D y L, por lo que hay formas D (+), D (-), L (+) y L (-).

Epímeros

Epímeros

Ciclación de los monosacáridos

En disolución acuosa, la estructura lineal de los monosacáridos generalmente se cierra sobre si misma.

Los aldehidos y cetonas reaccionan fácilmente con los grupos alcohol para dar lugar a enlaces hemiacetal.

Ciclación de la D-glucosa

En todas las aldosas (pentosas o hexosas) el hemiacetal se produce entre el aldehído y el alcohol del último átomo de carbono asimétrico.

Las cadenas lineales de monosacáridos no son rígidas, en una cadena en disolución hay muchos giros. Lo que puede hacer que el penúltimo grupo OH se enfrente con el grupo aldehido o cetona.

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Para construir la fórmula cíclica …….

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H

Ciclación de la GLUCOSA (1)

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H

Ciclación de la GLUCOSA (2)

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H

Ciclación de la GLUCOSA (3)

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H

O

Ciclación de la GLUCOSA (4)

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

O

O

O O

O

H

H-O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Transformación de la forma lineal de la GLUCOSA en forma cíclica

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H

O

OH

H

OH

H

H

CH2OH

H

OH

C C

C

OH

H

C

C

En la proyección de Haworth, el carbono 1 o carbono anomérico (nuevo carbono asimétrico) se coloca a la derecha, los carbonos 2 y 3 hacia delante, el carbono 4 a la izquierda y el carbono 5 y el oxígeno del anillo hacia detrás. Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen hacia bajo y los que estaban a la izquierda hacia arriba. En la formas D el -CH2OH se pone hacia arriba y en las L hacia abajo.

El -OH del carbono anomérico 1, se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las beta.

O

Como sólo son posibles los anillos de 5 o más átomos de carbono, las triosas y las tetrosas siempre tienen estructuras abiertas.

El resto de monosacáridos en disolución, presentan un equilibrio entre la forma cíclica y la forma abierta. En el caso de la glucosa, la estructura lineal nunca llega al 5 % del total.

Proyección de Haworth

En la proyección de Haworth el plano del anillo es perpendicular al papel y la línea gruesa está más cerca del lector.

En las formas cíclicas aparece un nuevo carbono asimétrico (carbono anomérico) que origina dos nuevos isómeros anómeros α (alfa) y β (beta).

Mutarrotación

En disolución las formas α y β están continuamente interconvirtiendose a través de la forma lineal.

Conformaciones espaciales

En realidad las estructuras cíclicas de la glucosa no son planas, sino que pueden adoptar dos conformaciones diferentes en el espacio: de nave (estructura muy inestable) y de silla.

C

C

C

C

C

O

O

O

O

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

C O H

H

H

Ciclación de la FRUCTOSA (1)

C

C

C

C

C

O

O

O

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

C O H

H

H

O

Ciclación de la FRUCTOSA (2)

C

C

C

C

C

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

C O H

H

H

O H

O

Ciclación de la FRUCTOSA (3)

C

C

C

C

C

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

C O H

H

H

O H

O

Ciclación de la FRUCTOSA (4)

C

C

C

C

C

C

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

O

OH

H

OH

CH2OH

H

C C

C

OH

H C

En la proyección de Haworth de una cetohexosa, el carbono 2 anomérico, se coloca a la derecha, los carbonos 3 y 4 hacia delante, el carbono 4 a la izquierda y el oxígeno del anillo hacia detrás.

Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen hacia abajo y los que estaban a la izquierda hacia arriba. En la formas D el -CH2OH (carbono 6) se pone por encima y en las L por debajo.

El -OH hemicetálico se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las formas beta.

CH2OH

O H

O

Formas cicladas

Los anillos de 5 lados se llaman furanósicos por su semejanza con el anillo de furano y los de 6 piranósicos por su semejanza con el pirano.

DISACÁRIDOS Formados por la unión de 2 monosacáridos mediante un enlace O-glicosídico (con pérdida de una molécula de agua) que puede realizarse de dos formas:

Enlace monocarbonílico entre el carbono anomérico de un monosacárido y un carbono cualquiera (no anomérico) del segundo. Sigue teniendo capacidad reductora.

Enlace dicarbonílico, entre los dos carbonos anoméricos de dos monosacáridos. Se pierde la capacidad reductora, por ejemplo, la sacarosa.

Enlace O-glicosídico

Maltosa

Nomenclatura de los disacáridos

Se usa el sufijo –il para nombrar el primer monosacárido indicando a continuación, y entre paréntesis, los carbonos entre los cuales se realiza el enlace.

Finalmente se nombre el segundo monosacárido acado en –ósido, si en el enlace intervienen los dos carbonos anoméricos, o en –osa si en el enlace sólo interviene un carbono anomérico (el otro queda libre).

Principales disacáridos

“Azúcar de malta” (cebada germinada). Se forma al hidrolizarse el almidón y glucógeno.

Disacárido reductor

Isomaltosa

Semejante a la maltosa, pero con enlace 1→ 6 en vez de 1→4.

Se forma al hidrolizarse los polisacáridos almidón y glucógeno.

“Azúcar de la leche” de los mamíferos.

Disacárido reductor

“Azúcar común o de mesa”

Disacárido no reductor

Propiedades de los disacáridos

Conservan las propiedades de los monosacáridos:

Son dulces, solubles en agua. Cristales blancos que caramelizan por calor. Poder reductor (enlace monocarbonílico).

Pueden hidrolizarse (romperse por la adición de una molécula de agua) dando lugar a los monosacáridos.

OLIGOSACÁRIDOS

Formados por la unión de monosacáridos (entre 3 y 15) por un enlace O-glicosídico.

Hay una gran diversidad, ya que pueden variar el número, las ramificaciones, el tipo de monosacárido, el enlace... Por ejemplo podemos tener más de 1000 trisacáridos diferentes.

Esta gran diversidad les confiere su principal propiedad: su capacidad de almacenar información.

OLIGOSACÁRIDOS

Se encuentran en la superficie de las membranas celulares unidos a proteínas y lípidos: glicoproteínas y glicolípidos respectivamente.

Dan a la célula una señal de identidad.

Membrana celular

OLIGOSACÁRIDOS

Los diferentes tipos celulares se reconocen por los oligosacáridos del exterior celular.

Están implicados en procesos de reconocimiento celular.

También actúan como receptores de moléculas específicas.

Glucocalix

POLISACÁRIDOS

Están formados por la unión muchos monosacáridos mediante un enlace O-glicosídico.

El número de monosacárido oscila entre unos pocos cientos y varios miles.

No son dulces, ni cristalizan, ni son solubles en agua, aunque algunos pueden formar soluciones coloidales.

Tipos de polisacáridos

Por los monosacáridos constituyentes: Homopolisacáridos: mismo tipo de monosacárido Heteropolisacáridos: diferente tipo

Por la ramificación de la molécula Lineales Ramificados

Por su función Estructurales: Forman elementos estructurales de

las De reserva: Reserva de monosacáridos De reconocimiento: Identificación celular

POLISACÁRIDOS

POLISACÁRIDOS

Los polisacáridos de mayor interés son: Almidón Glucógeno Celulosa

Álmidón

Reserva vegetal.

Constituido por amilosa (30%) y amilopectina (70%).

Se acumula en forma de gránulos dentro de los plastos.

Al no estar disuelto en el citoplasma, no influye en la presión osmótica interna y ocupa poco volumen.

Amilosa

Amilopectina

Las amilasas actúan separando maltosas y dextrinas (oligosacáridos)

Detección de Almidón

La reacción con lugol (solución de yodo) permite identificar la presencia de almidón.

Si a una disolución de almidón (1) se le añaden unas gotas de lugol (2), la disolución se volverá violeta. Si se calienta se volverá de nuevo transparente.

Detección con lugol

Se debe a que los átomos de yodo se introducen entre las espiras de las hélices de amilosa dándoles esta coloración.

El color desaparece al calentar la disolución, pues los átomos de yodo se salen de la hélice.

Al enfriar, la disolución se vuelve de nuevo violeta.

Glucógeno

Propio de los animales.

Se encuentra en el hígado y en los músculos (donde se puede movilizar rápidamente).

Las enzimas amilasas hiddrolizan el glucógeno para dar maltosa y dextrina.

Celulosa

Celulosa

Polisacárido vegetal con función esquelética.

Es el elemento principal de la pared celular.

Es un polímero de β-D-glucosa unidas mediante enlaces β(1→4) (celobiosas)

Las fibras vegetales (algodón, lino, cáñamo, esparto, etc.) y la madera están básicamente formados por paredes celulósicas de células muertas.

Celulosa

Forman cadenas no ramificadas, que se unen a otras mediante de puente de hidrógeno y a su vez forman microfibrillas.

Las microfibrillas se agrupan dando macrofibrillas, observables al microscopio óptico.

Celulosa La mayoría de los animales no pueden digerir la celulosa por carecer de enzimas capaces de romper el enlace beta (1→4).

Muchos microorganismos y ciertos invertebrados (pececillo de plata), segregan celulasas.

Los herbívoros (especialmente rumiantes) y algunos insectos (termitas) poseen bacterias y protozoos simbiontes en su tubo digestivo capaces de hidrolizar dicho enlace.

Quitina

Presente en el exoesqueleto de los artrópodos y en la pared celular de muchos hongos.

Los crustáceos lo impregnan de carbonato cálcico para aumentar su dureza.

Quitina

La quitina está constituida por el disacárido quitobiosa (entre las llaves en el esquema) formado por la unión β(1→4) de moléculas de β-D-N-acetil glucosamina.

Derivados de los monosacáridos

N-acetilglucosamina: Derivado de la glucosa.

Se encuentra en las paredes de las bacterias y forma el polisacárido quitina presente en el exoesqueleto de los insectos y las paredes celulares de muchos hongos.

Heteropolisacáridos

Pectina. Forma las paredes celulósicas de los vegetales. Abunda en la manzana, pera, ciruela y membrillo.

Su gran capacidad gelificante se aprovecha para preparar mermeladas.

ácido galacturónico

Heteropolisacáridos

Hemicelulosa. Conjunto heterogéneo de polímeros de pentosas y hexosas (xilosa, arabinosa…) que se asocia a la celulosa. Las fibras de celulosa, las pectinas y las hemicelulosas formarán la pared celular vegetal.

Heteropolisacáridos

Gomas vegetales, como la goma Arábiga. Sustancias con función defensiva y cicatrizante. En la industria se emplean para fijar aromas, estabilizar espumas y emulsiones e incluso en la fabricación de golosinas.

Agar-Agar. Se utiliza como espesante y medio de cultivo bacteriano.

Se extrae de las algas rodoficeas.

Heteropolisacáridos

Heteropolisacáridos

Mucopolisacáridos (glucosaminglicanos).

Abundan en la sustancia intercelular del tejido conjuntivo, confiriéndole viscosidad y elasticidad. La condroitina del tejido cartilaginoso, la heparina y el ácido hialurónico pertenecen a este grupo.

Glucosaminglicanos

Heterósidos Glúcido unido a una molécula no glucídica (aglucón).

FUNCIONES DE LOS GLÚCIDOS

Función energética

Función estructural y mecánica

Función de información

Otras funciones: Intermediarios metabólicos (D-gliceraldehido,

dihidroxiacetona y D-ribulosa.

Funciones de los glúcidos GLÚCIDOS MONÓMEROS CARACTERÍSTICAS FUNCIONES/LOCALIZACIÓN

Monosacáridos

Pentosas Ribosa

Forma parte del ARN (estructural) Desoxirribosa Forma parte del ADN (estructural)

Hexosas Glucosa Fuente de energía celular

Intermediario metabólico. Fructosa

Disacáridos

Sacarosa Glucosa y fructosa Azúcar de caña y de remolacha. Circula por el floema.

Maltosa Glucosa Se obtiene por hidrólisis del almidón y del glucógeno.

Azúcar de malta (Grano germinado de cebada)

Celobiosa Glucosa Se obtiene por hidrólisis de la celulosa.

Lactosa Galactosa y glucosa Azúcar de la leche.

Polisacáridos

Almidón Glucosa Estructura molecular ramificada y disposición espacial en hélice o muelle.

Reserva energética vegetal (Amiloplastos)

Glucógeno Glucosa Estructura molecular muy ramificada. Reserva energética animal (Hígado y músculos)

Celulosa Glucosa Estructura filamentosa sin ramificar. Se agrupa en microfibrillas. Pared celular de los vegetales.

Quitina N-acetil-glucosamina Monosacárido derivado de la glucosa. Exosqueleto de los Artrópodos. Pared celular de los hongos.