14. Electroquímica

Tema 14. Electroquímica

» Células voltaicas:· La célula Zn-Cu2+

· Otras células con puente salino» Potenciales estándar:

· Eored y Eo

ox

· Fuerza de los agentes oxidantes y reductores· Cálculo de Eo a partir de Eo

red y Eoox

· Espontaneidad de las reacciones redox» Relaciones entre Eo, K y Go

· Eo y Go

· Eo y K» Efecto de la concentración sobre el potencial:

· Ecuación de Nernst· Utilización de la ecuación de Nernst para

determinar la concentración de iones.

14. Electroquímica

Tema 14. Electroquímica

» Células electrolíticas:· Relaciones cuantitativas· Reacciones en la célula

» Células comerciales:· Electrolisis del NaCl acuoso· Células o pilas voltaicas primarias (no

recargables)· Células voltaicas recargables (acumuladores)

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Introducción

La electroquímica es el estudio de la interconversión de energía eléctrica y química. Esta conversión tiene lugar en una célula electroquímica, que puede ser:

- célula voltaica, en donde una reacción espontánea genera energía eléctrica.- célula electrolítica, en la que se utiliza energía eléctrica para llevar a cabo una reacción no

espontánea. Las reacciones son del tipo de oxidación-reducción, que se dividen en dos semireacciones:

- de reducción, donde se consumen electrones.- de oxidación, donde se producen electrones.

En la célula electroquímica, las dos semireacciones se producen en dos electrodos, uno es el cátodo y otro el ánodo.

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ANODOLa oxidación se produce el ánodo

Zn(s) Zn2+ + 2e-

Células voltaicas

CÁTODOLa reducción se produce el cátodo

Cu2+ + 2e- Cu(s)

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Células voltaicas

- Cualquier reacción redox espontánea puede servir como fuente de energía en una célula voltaica. Los e- producidos en el ánodo (oxidación), se transfieren al cátodo (reducción), donde se consumen.

- El flujo de e- produce un potencial, que podemos medir en un circuito externo. El potencial depende de la naturaleza de las semireacciones y la concentración de las especies implicadas.

Funcionamiento de las células voltaicasFuncionamiento de las células voltaicas

El diagrama de la célula:· Ánodo (oxidación) a la derecha.· Cátodo (reducción) a la izquierda.· La unión entre la fases se representa por|.· La unión entre las dos medias células, que normalmente se hace mediante el uso de un puente salino se representa por ||.

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Células voltaicas

La célula Zn-CuLa célula Zn-Cu2+2+

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Los átomos de Zn se oxidan a

iones Zn2+

Los iones de Cu2+ se reducen

a átomos de Cu.

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Células voltaicas

Otras células con puente salino:

Cu Cu2+ + 2e-

Ánodo-oxidaciónAg+ + 1e- AgCátodo- reducción

Cu(s)|Cu2+ (aq)||Ag+ |Ag

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Potenciales estándar

El potencial estándar, Eo, para una determinada célula es el que se mide cuando todos los iones y moléculas en disolución tienen una concentración 1M y todos los gases se encuentran a la presión de 1 atm.

EEooredred y E y Eoo

oxox

Cualquier reacción redox puede descomponerse en dos semi-reacciones, una de oxidación y otra de reducción. Podemos asociar potenciales estándar a cada semi-reacción (Eo

red y Eoox).

El potencial estándar para la reacción total, Eo, es igual a la suma de las dos magnitudes:

Eo = Eored + Eo

ox

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Células voltaicas

Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = ?

Cálculo de potenciales:

Los potenciales estándar de las semi-células se obtienen a partir de una lista de potenciales estándar. Los potenciales que aparecen en la siguiente tabla son los potenciales estándar para la semi-ecuación de reducción (Eo

red):

Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = + 0,339

Ag+(1M) + 1e- → Ag (s) E°Ag+/Ag = - 0,152 Zn2+(1M) + 2 e- → Zn(s) E°Cu2+/Cu = - 0,762

# Para obtener el potencial estándar de una semi-reacción de oxidación, sólo es necesario cambiar el signo del potencial de la tabla.

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Potenciales estándar

Potenciales estándar de reducción a 25ºC

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2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar) E° = 0 V

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1)

El electrodo estándar de hidrógeno

Potenciales estándar

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Potenciales estándar

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 Vcátodoánodo

Conocido el potencial de la célula:

E°cell = E°catado + E°anodo

E°cell = E°Cu2+/Cu + E°H+/H2

0.340 V = E°Cu2+/Cu + 0 V

E°Cu2+/Cu = +0.340 V

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(1 M) + Cu(s) E°cell = 0.340 V

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catodo catodo anodoanodo

Tratamiento del potencial estándar:

Potenciales estándar

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Potenciales estándar

Fuerza de los agentes oxidantes y reductoresFuerza de los agentes oxidantes y reductores Las especies que se reducen son los agentes oxidantes (están en la columna de la izquierda en la tabla de los Eo

red)

Un agente oxidante “fuerte” es el que tiene una atracción fuerte por los electrones, y puede oxidar fácilmente a otras especies.

Cuanto más positivo sea el valor de Eored , más fuerte es el

agente oxidante. En la tabla, la fuerza oxidante aumenta a medida que descendemos en la columna de la izquierda (El ión Li+ es un agente oxidante muy débil).

Cuanto más negativo sea el valor de Eored o mas positivo sea el

valor de Eoox más fuerte es el agente reductor. En la tabla, la

fuerza de los agentes reductores disminuye a medida que descendemos en la columna de la izquierda.

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Cálculo de ECálculo de Eoo a partir de E a partir de Eooredred y y

EEoooxox

Potenciales estándar

E°cell = E°catado + E°anodo

Espontaneidad de las reacciones redoxEspontaneidad de las reacciones redoxSi el potencial calculado para una reacción redox es una

cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial calculado es negativo la reacción no será espontánea.

No espontánea!No espontánea!Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s)E° = E°oxNi + E°redZn2+= + 0,236 + ( -0,762)= - 0,526 E°Ni2+/Ni = - 0,236Eo

Zn2+

/Zn= - 0,762

Ej.1:

Ej.2: Ni(s) + Cu2+(1M) → Ni2+(1M) + Cu (s)E° = E°oxNi + E°redCu2+= + 0,236 + (+0,339)= + 0,575 E°Ni2+/Ni = - 0,236Eo

Cu2+

/Cu= +0,339

Espontánea!Espontánea!

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Relaciones entre Eo, K y Go

Eo y Go

ΔG° = -nFE°

La relación entre el potencial estándar y el cambio de energía libre estándar, viene dado por la siguiente expresión:

n= nº de moles de e- transferidos en la reacciónF= constante de Faraday= 9,648x104 J/mol·V

Eo y K

La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio viene dado por la siguiente expresión:

ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cell

E°cell = nFRT ln Keq

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ΔG = ΔG° -RT ln Q-nFEcell = -nFEcell° -RT ln Q

Ecell = Ecell° - ln QnF

RT

Efecto de la concentración sobre el potencial

Ecell = Ecell° - log Qn

0.0592 V

Si lo convertimos a log10 y calculamos las constantes, obtengo la ecuación de Nernts:

El potencial aumentará si aumenta la concentración de los reactivos o disminuye la de un producto.

Si Q > 1 ===== E < Eo

Si Q = 1 ===== E = Eo

Si Q < 1 ===== E > Eo

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Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Efecto de la concentración sobre el potencial

Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar E

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

Ecell = Ecell° - log Qn

0.0592 V

Ecell = Ecell° - logn

0.0592 V [Fe3+][Fe2+] [Ag+]

Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

14. Electroquímica

Utilización de la ecuación de Nernst para determinar la Utilización de la ecuación de Nernst para determinar la concentración de iones. concentración de iones.

Efecto de la concentración sobre el potencial

Podemos determinar la concentraciones de alguna de las especies mediante la ecuación de Nernst, si conocemos el E de la célula.

Uno de los ejemplos más útiles en el laboratorio es el uso del electrodos de vidrio para la medidas de pH (pH-metros)

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Células electrolíticas

En una célula electrolítica se produce una reacción redox no espontánea mediante el aporte de energía eléctrica al sistema.

Relaciones cuantitativasExiste una relación sencilla entre la cantidad de

electricidad que pasa a través de una célula electrolítica y la cantidad de las especies que se producen por oxidación o reducción en los electrodos. Ag+(aq) + 1e- → Ag (s)

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)

Se puede deducir que: 1 mol de e- produce 1 mol de Ag (107,9 g de Ag)2 mol de e- produce 1 mol de Cu (63,5 g de Cu)

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Células electrolíticas

Tipos de células electrolíticas:

1- Células primarias (pilas)2- Células secundarias (acumuladores)3- Pilas de flujo y Pilas combustibles

= Electrolisis del NaCl acuoso= Pilas secas(Leclanché)= Pilas secas alcalinas= Pilas de Ag y Zn (pilas botón)= Baterías de Pb-ácido= Pilas de Ni-Cd

Algunos ejemplos de células electrolíticas comerciales:

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Células comerciales

La célula de Leclanché (Pila seca)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-Oxidacion:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-

Reduccion:

NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O(l)

Acid-base reaction:

NH3 + Zn2+(aq) + Cl- → [Zn(NH3)2]Cl2(s)

Precipitation reaction:

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2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Reduccion:

Zn2+(aq) + 2 OH- → Zn (OH)2(s)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Zn (s) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) + 2 e-

La reacción de oxidación puede darse en dos pasos:

Pilas secas alcalinas

Células comerciales

- La pasta entre los electrodos contiene KOH en lugar de NH4Cl. - No se produce ningún gas

- Es más cara pero tiene una vida más larga que la pila de Leclanché y proporciona mayor intensidad

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Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1.8 V

Pilas de Ag y Zn (pilas botón)

Células comerciales

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Células comerciales

Es el tipo de pilas secundaria más común:Batería de los coches

Batería de Plomo-ácido (acumulador)Batería de Plomo-ácido (acumulador)

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Células comerciales

PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Oxidacion:Pb (s) + HSO4

-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E°cell = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V

Reacciones que se producen en las batería de Pb-ácidoReacciones que se producen en las batería de Pb-ácidoReducción:

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Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Pilas de Niquel-Cadmio (son recargables)

Células comerciales

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Proceso Cloro-álcali: La electrolisis del NaClProceso Cloro-álcali: La electrolisis del NaCl

En el cátodo, se forma el H2 gas y la disolución alrededor del electrodo se hace fuertemente básica. Los iones Na+ reaccionan con los OH para producir NaOH

El gas cloro burbujea en la disolución del ánodo.

En el cátodo, las moléculas de agua se se reducen más facilmente que los iones Na+:

2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH-

(aq)

En el ánodo:2Cl- (aq) Cl2 (g) + 2e-

2Cl-(aq) + 2H2O Cl2(g)+H2(g)+2OH-(aq)