Tema 1. Termodinámica Estadística - UVejercicios 1.2.-Suponga un sistema que dispone de tres...
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Tema 1. Termodinámica Estadística
Problemas
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1.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1
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x5101520253035404550556065707580859095100
Lnx! xLnx-x4.7874917415.104412627.899271442.335616558.003605274.658236392.1361756110.32064129.123934148.477767168.327445188.628173209.342587230.439044251.890402273.673124295.766601318.15264340.815059363.739376
Error(%)3.0471895613.025850925.62075339.914645555.471895672.035921489.4371822107.555178126.299812145.60115165.403325185.660674206.335173227.394667248.811609270.562131292.625357314.98287337.618305360.517019
36.3513.768.175.724.363.512.932.512.191.941.741.571.441.321.221.141.061.000.940.89
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
0 20 40 60 80 100 120
Erro
r(%
)x
ejercicios
1.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1
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ejercicios
1.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sea:p1=1, p2=0, p3=0p1=1/2, p2=1/2, p3=0p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?
ii
i p·lnpkS å-=
[ ] 0001ln1kp·lnpkS ii
i =++-=-= å[ ] k69,005,0ln5,05,0ln5,0kp·lnpkS i
ii =++-=-= å
[ ] k0,125,0ln25,025,0ln25,05.0ln5,0kp·lnpkS ii
i =++-=-= å( ) ( ) ( )[ ] k1,1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1kplnpkS i
ii =++-=-= å
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ejercicios1.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos nodegenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casossiguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximadaM=nN/N!.
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Distinguibles
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Fermiones1266 1010·10M ==
12666
499999510,021010·10M =-=
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Bosones
126666
105000005,01021010·10M =+-=
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES
M =106( )22!
= 0.5 1012 Error ±0.0001 %
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ejercicios1.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos nodegenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casossiguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximadaM=nN/N!.
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Distinguibles
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Fermiones1266 1010·10M ==
12666
499999510,021010·10M =-=
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Bosones
126666
105000005,01021010·10M =+-=
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES
M =106( )22!
= 0.5 1012 Error ±0.0001 %
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ejercicios
1.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
== zyxtras qqqTVq ),( VhmkT 2/32
2÷øö
çèæ p=÷
øö
çèæ abchmkT 2/32
2p
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h = 6.62618·10-34 J·sV = 1·cm3 = 10-6 m3
a)b)c)d)
23
2210·745.4 Tqtras =
qtras (100K) = 4.745·1025
qtras (298K) = 2.441·1026
qtras (1000K) = 4.745·1028
qtras (0K) = 0 !!?? kT no es >> De T >> qtras
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ejercicios
1.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
zyxtras qqqTVq =),(( )
å¥
=
--=
1
18
22
2
x
x
n
nkTma
h
x eq
( )1...1
88
38
1
18 2
2
2
22
2
2
=÷÷
ø
ö
çç
è
æ+++==å
¥
=
--kTma
hkTma
h
n
nkTma
h
x eeeqx
x
11·1·1),( === zyxtras qqqTVq
d)
-
ejercicios
1.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.
K02,15JK10·38023,1
s10x13,3sJ10·626068.6khB
123
11134rot === --
--q
84,1902,15
298ThBkTq
rotrot ==== sqs
a) La temperatura característica rotacional se define como:
b) La function de partición a alta temperatura es
Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>qrot
-
ejercicios
rot
)1J(JT
rot
)1J(JkThB
rot
kTJJ q
e)·1J2(qe)·1J2(
qeg
p
rotJ +-+--+
=+
==
qe
84,19e)1J2(p
)1J(J0504,0J
+-+==
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante:
Jmax=3; es el nivel con mayor probabilidad de ocupación. Influirá en la intensidad de las bandas del especto de rotación
Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya.
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ejercicios
1.6. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendon = 214,6 cm-1
situación real aproximación armónica
Distancia Interatómica
Ener
gía
Distancia Interatómica
Ener
gía
213.3425.39
636.27845.39
1054.38
214.6
2 x 214.6
3 x 214.64 x 214.6
5 x 214.6
00
-
ejercicios
1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendon = 214,6 cm-1
qv = 1.04878
v kThc
en
-v (cm-1)
012345
0213.30425.39636.27845.39
1054.38
10.046470.002190.000110.0000050.0000003
T = 100K
oscilador armónico:
qv = 1.0473
e = 0.09 %
-
ejercicios
1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendon = 214,6 cm-1
qv = 1.5547
v kThc
en
-v (cm-1)
012345
0213.30425.39636.27845.39
1054.38
10.35710.12820.04630.01690.0062
T = 298K
oscilador armónico:
qv = 1.5498
e = 0.31 %
-
ejercicios
1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L
S S
L
L
S S
L
T2.174
kT1,eleo,eleele e22egg)T(q
1 -e
-+=+=
20, =eleg
T(K) eleq
0100298400600800
1000
22.353.113.293.503.613.68
2
4
eleq
-
ejercicios
1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?
Distribución a T ambiente
%22.646422.011.31.2
0
00 ====-
qeg
NN kT
e
%78.353578.011.3557.0·2
1
11 ====-
qeg
NN kT
e
-
ejercicios
1.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
kToele eggTq
1
1)(eD
-+=
VN
VN
N
VN TqNkT
TNq
kTTQkTUU
,
2
,
2
,
20
ln!lnln
÷øö
çè涶
=÷÷÷÷
ø
ö
çççç
è
æ
¶
¶=÷
øö
çè涶
=-
=÷øöç
èæ +
===
D-
dT
eggd
qNkT
dTdq
qNkT
dTqdNkTU
kT
elec
elec
elec
elecelec
e
10222 1ln
10
1
10
12
12
geg
Ngeegg
NgekTg
qNkT
kT
kT
kT
kT
elec +
D=
+
D=
D= D
D-
D-
D-
e
e
e
e eee
kTkT e
N
e
Nee
eeDD
+
D=
÷øöç
èæ +
D=
112
2 T = 0 K → U = 0
T = ∞ K → U = N/2 e1
-
ejercicios
1.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
kTe
NU eeD
+
D=1
N = 6.022·1023 (PARA QUE SEA MOLAR)
De = 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J
Um,elec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1
-
ejercicios
1.9.- Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.
=+÷øö
çè涶
= QkTQkTS
VN
lnln
,
=+÷÷÷÷
ø
ö
çççç
è
æ
¶
¶
!ln!
ln
,
Nqk
TNq
kTN
VN
N
( ) =--+÷øö
çè涶
= 1lnlnln NNkqNkTqNkT
V
( ) =--+÷øö
çèæ
¶¶
= 1lnlnln NNkqNkTqNkTS tras
V
trastras
VhmkTqtras
23
22
÷øö
çèæ=p Nk
NV
hmkTNkNkStras +÷
øö
çèæ+=
23
22ln
23 p
-
ejercicios
1.9.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.
NkNV
hmkTNkNkStras +÷
øö
çèæ+=
23
22ln
23 p
PkT
NV=
nRNk =
( )úúû
ù
êêë
é÷øö
çèæ p+=
PkT
hm2lnnRnR
25S
252
3
2tras
1=n
KT 200=
KgN
mA
31018.20 -=
Pa101325atm1 ==P
11molJK92.13713.11779.20 --=+=S
-
ejercicios
1.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
÷÷ø
öççè
æ+=+==
---å kTkTeleoelei
iele eeggegTq iee
be 12)( 1,, QkTQkTS
VN
lnln
,
+÷øö
çè涶
=
=+=+= eleele
eleele
eleele qNkT
dqqNkTqNk
dTqdNkTS lnlnln
=+++
=+=--
-
-)1(2ln
1ln2 22 kTkT
kTele
kT
ele
eNkekT
e
NkTqNkekTq
NkT eee
e ee
)1(2ln1
1)1(2ln1
kT
kT
kT
kT
kTeNk
eTNeNk
e
eTN e
e
e
e
e
ee ---
-
+++
=+++
=
-
ejercicios
1.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
)1(2ln1
1 kTkT
ele eNke
TNS
e
e
e -++
+=
Si N = NAe = 121.1 cm-1
)1(2ln1
102.1450 4.1744.174
T
Tele eR
eT
S-
+++
=
Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1
Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1
-
ejercicios
1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
I2 (g) 2I (g) =÷÷ø
öççè
æ
÷øö
çèæ
=
0
2
0
2
PPPP
KI
I
pRTU
A
mI
A
mI
e
NqNq
0
2
0,
20,
D-
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1
-- ====D DU 10 kJ·mol89.17 -=DRTU
=0,mIq eletras qq ·0
=÷øö
çèæ= 0
23
20,
2m
ItrasI Vh
kTmq p =÷øö
çèæ
0
23
22
PRT
hkTmIp 3210·0636.7
KgNm AI310·90.126 -=
KT 310=
PaP 50 10=
4120, =+== Jgq eleI
-
ejercicios
1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
I2 (g) 2I (g) =÷÷ø
öççè
æ
÷øö
çèæ
=
0
2
0
2
PPPP
KI
I
pRTU
A
mI
A
mI
e
NqNq
0
2
0,
20,
D-
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1
-- ====D DU 10 kJ·mol89.17 -=DRTU
=0 ,2 mIq vibroteletras qqqq ···0
=÷øö
çèæ= 0
23
20,
22 P
RThkTmq ItrasI
p 3310·9979.1
KgNm AI310·90.126 -=
KT 310=
PaP 50 10=
1,2 =eleIq== hcBkTq rotI s
0,2
310·316.9
=-
=-kThcvibI
eq n
1
10,2 765.3
-
ejercicios
1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
I2 (g) 2I (g) =÷÷ø
öççè
æ
÷øö
çèæ
=
0
2
0
2
PPPP
KI
I
pRTU
A
mI
A
mI
e
NqNq
0
2
0,
20,
D-
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1
-- ====D DU 10 kJ·mol89.17 -=DRTU
389.17433
232
10·22.3765.3·10·316.9·10·9979.1
4·10·0636.7-- =
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
= e
N
NK
A
Ap
-
ejercicios
1.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.
B C
En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d).
-
ejercicios
1.13.- Evaluar la relación de poblaciones entre los estados de espín del 1H (Na/Nb) suponiendo que se trabaja en un aparato de RMN con campo magnético de 10 T a la temperatura de 25ºC.
La relación entre las poblaciones de los dos niveles energéticos no degenerados implicados en una transición de RMN para un núcleo de hidrógeno viene dada por la siguiente expresión de la ley de Boltzmann:
NβNα
= e− ΔEkBT = e
−γ !BkBT
Sustituyendo los valores dados en el enunciado usando el SI de unidades:
TkEBe
NN
D
a
b-
= TkB
Be!g
-= K15.298·K·J10·38065.1
T0.10·s·J10·05457.1·sT10·7522.26123
34117
e--
---
-=
Quedando:
TkEBe
NN
D
a
b-
=510·789.6e--= 999932.0=
-
Ejercicios adicionales
-
ejercicios
2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de particióncanónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Unamuestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero enestado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.
[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN
=[ ]
ïþ
ïýü
==
å be-i
N
je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
partículas no-interactuantesdistinguibles
partículas no-interactuantesindistinguibles
a)b)c)d)
e)
f)
átomos indistinguiblesmoléculas indistinguiblesmoléculas distinguiblesmoléculas indistinguibles
moléculas distinguibles
partículas indistinguibles, pero!Nest no es >> N : Fermi-Dirac
-
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
zyxtras qqqTVq =),(( ) ( )
åå¥
=
-q
-¥
=
--==
1n
1nT
1n
1nkTma8
h
xx
2x
x,tras
x
2x2
2
eeq
Si T >> qtras( ) ( )
òò¥
-¥
-@@01
2,2,
x
nT
x
nT dnedne x
xtrasx
xtras qq
VhmkTqtrans
2/3
22
÷øö
çèæ=p
( ) ( )åå¥
=
q-
q¥
=
-q
-==
1n
nTT
1n
1nT
xx
2x
x,trasx,tras
x
2x
x,tras
eeeq
-
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
VhmkTqtrans
2/3
22
÷øö
çèæ=p
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h = 6.62618·10-34 J·sV = 10-6 m3
1010·745.4 23
22 == Tqtras T = 3.54 10-15 K
a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral
( ) ( )3
1
13
1
18
222
2
úû
ùêë
é=
úúû
ù
êêë
é= åå
¥
=
--¥
=
--
x
x
x
x
n
Tn
n
nkTma
h
tras eeqq
Kkma
h 162
2
10·992.58
-==q
-
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
n ( )Tntras
xeqq12 --
=n2 - 1
1234567
038
15243548
10.601820.258170.078950.017210.002670.00030
( )95912.1
1
12
@å¥
=
--
x
x
n
Tn
eq
( )1052.7
3
1
12
¹=úû
ùêë
é= å
¥
=
--
x
x
n
Tn
tras eqq
-
ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.
cba III ==rotor esférico cba qqq ==
==cba
rotTTq
qqqsp 2/3)(
ii kI
h2
2
8pq =
23
÷øö
çèæqs
p T
12=s24710302.5 mKgI -=
( ) K5964.7Kg·m10·302.5J·K10·38066.18
J·s10·62618.62471232
234
== ----
pq
( ) 29.36298 =Kqrot( ) 87.78500 =Kqrot
-
ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.
suma directa:
å¥
=
+-=+=
0
)1(2)12(1)(J
JJkThB
rot eJTq s
)1J(hBJJ +=e IhB 28p
=
01
6
8
10
15
20
25
18.55
57.93
46.11
26.71
2.12
0.04
1.65·10-4
å¥
=
+-+=
0
)1(2)12(1J
JJTrot
eJq
skI8hkhB 22rot p==q
18.73
89.28
96.79
82.92
25.07
2.85
0.13
J
)1(2)12(+-
+JJ
Trot
eJq
T = 298K T = 500K
( ) 52.36298 =Kqrot( ) 17.79500 =Kqrot
( ) %63.0=Te( ) %38.0=Te
-
ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?
qe
NN kTi
ie-
=
Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6
v
kThc i
en
-
v (cm-1)
012
qv
0213.30425.39
10.046470.00219
1.04878
T = 100K
10.35710.1282
1.5547
T = 298K
9535.004878.110 ==
NN
T = 100K
0443.004878.104647.01 ==
NN
00209.004878.100219.02 ==
NN
%99.99=å
-
ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?
qe
NN kTi
ie-
=
v v (cm-1)
012
qv
10.046470.00219
1.04878
T = 100K
10.35710.1282
1.5547
T = 298K
6433.05547.110 ==
NN
T = 298K
2297.05547.13571.01 ==
NN
0823.05547.11282.02 ==
NN
%55.95=å
kThc i
en
-
0213.30425.39
Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6
-
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
=+÷øö
çè涶
= QkTQkTS
VN
lnln
,
=+÷÷÷÷
ø
ö
çççç
è
æ
¶
¶
!ln!
ln
,
Nqk
TNq
kTN
VN
N
( )1NlnNkqlnNkTqlnNkTV
--+÷øö
çè涶
=
rotrot
rot qlnNkdTqlndNkTS +=
CBArot
Tqqqqs
p 23
=i
i kIh2
2
8pq =
Benceno: 12=sKA 1375.0=q
KCB 2759.0==qq
23
·4437.1 Tqrot =( ) 82.9943362 =Kqrot
Este término se cuenta sólo una vez, poniéndolo junto a la qtras
-
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
=+= 232
3
4437.1ln4437.1ln TNkdT
TdNkTSrot =+ 23
4437.1ln23 TNkNk
23
, 4437.1ln23 TRRS molrot +=
( ) 11, molJK00.89362 --=KS molrot
-
ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
=vq Õ=
--
4
1/1
1i
Tie q
Kkhc 3
1 10·928.1==nq
K231 10·597.9==qq
K34 10·380.3=q
0887.1)300( =Kqv
4047.1)500( =Kqv
==dTqdNkTU vvib
ln2 =ÕdT
qdNkT i
vln2 =
ådT
qdNkT i
iln2
== åi
i
dTqdNkT ln2 =å
i
i
i dTdq
qNkT 12 =
÷÷ø
öççè
æ-
å-
-
i T
Ti
i
i
e
eT
NkTq
q
q
12
2
-
ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
0887.1)300( =Kqv
4047.1)500( =Kqvå= -=
4
1,
1i Ti
mvib i
eRU q
q
[ ] 1, J·mol15.705043.0824.40824.40124.3)K300( -=+++= RU mvib[ ] 1, J·mol38.3122923.3986.164986.164064.41)K500( -=+++= RU mvib
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
VNTQkTUU
,
20
ln÷øö
çè涶
=-
=+- PVAA )0( =+- PVQkT ln NkTQkT +- ln=- )0(GG
!lnlnln
,
NkQNkTQNkTS
VN
-+÷øö
çè涶
=
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
!NqQN
=!N
qQN
= elevibrottras qqqqq =
=÷øö
çèæ= VhmkTqtras
2/3
22p
PNkT
hmkT 2/32
2÷øö
çèæ p
Pa10bar1 5==P
KT 300=
KgN
mA
310·44 -=
2310·022.6=N
3010·109.7=
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
!NqQN
=!N
qQN
= elevibrottras qqqqq =
=÷øö
çèæ= VhmkTqtras
2/3
22p
PNkT
hmkT 2/32
2÷øö
çèæ p 3010·109.7=
=rotq hcBkTs
2=s
KT 300=
1390.0 -= cmB
31.267=
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
!NqQN
=!N
qQN
= elevibrottras qqqqq =
=÷øö
çèæ= VhmkTqtras
2/3
22p
PNkT
hmkT 2/32
2÷øö
çèæ p 3010·109.7=
=rotq hcBkTs
31.267=
=vibq Õ=
--
4
1/1
1i
Tie q)18problema(0887.1=
=elecq 1
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
=÷øö
çè涶
=-VNT
QkTUU,
20
ln =÷øö
çè涶
VNTqNkT
,
2 ln
=úû
ùêë
é+++÷
øö
çèæ
¶¶
=dTqd
dTqd
dTqd
TqNkT elevibrot
V
tras lnlnlnln2
elevibrottras UUUU +++=0
NkTUtras 23
= NkTUrot = å= -
=4
1 1i Ti
vib i
eNkU q
q(probl. 18)
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
( ) =-
+=- åi T
imm i
eRRTUU
1250 q
q
1Jmol65.694015.705300·3145.825 -=+=
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
=+- NkTQkT ln=- )0(GG =+- NkTNqkTN
!ln
=+-+-= NkTNkTNNkTqNkT lnln =-NqNkT ln
=úûù
êëé ++++-= elecvibrotrot
tras qqqqNqNkT lnlnlnlnln
elecvibrottras GGGG +++=0
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
=- )0(GG vibrottras GGG ++
NqnkTG trastras ln-= 1-, kJ·mol62.40ln -=-=
A
trasmtras N
qRTG
1, kJ·mol94.13ln
--=-= rotmrot qRTG
11, kJ·mol212.0J·mol98.211ln
-- -=-=-= vibmvib qRTG
1kJ·mol77.54)0( --=- mm GG
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
NkNNkqNkTqNkTS
V
+-+÷øö
çè涶
= lnlnln
=+-+÷øö
çèæ
¶¶
= NkNNkqNkTqNkTS tras
V
trastras lnln
ln
NkNqNkNk tras ++= ln
23
11, molJK17.15631.839.13547.12ln2
3 --=++=++= RNqRRS
A
trasmtras
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
NkNNkqNkTqNkTS
V
+-+÷øö
çè涶
= lnlnln
=+= rotrot
rot qNkdTqdNkTS lnln
11, molJK78.54ln
--=+= rotmrot qRRS
rotqNkNk ln+
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
NkNNkqNkTqNkTS
V
+-+÷øö
çè涶
= lnlnln
=+= vibvib
vib qNkdTqdNkTS lnln
11, molJK06.371.035.2
--=+=mvibS
=+-Õ
-
vib
i TqNk
dTe
d
NkTi
ln1
1ln q
=+-
å-
-
vibi T
Ti
qNke
eTNkT
i
i
ln1
2
q
qq
=+-
= å-
vibi T
qNke
dTdNkT
iln
1
1ln q
vibi T
i
qNke
TNki
ln1+
-= å q
q
0, =meleS
-
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.
11molJK01.214 --=mS
podemos comprobar que:
( ) ( ) TSPVUUTSHHGG -+-=--=- 00)0(
( ) =-+-=- mmmmm TSRTUUGG 0)0(
1kJmol77.54547686420335.249465.6940 --=-=-+
-
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0mtras
0m =
Para átomos )T(q)T,V(q)T,V(q ele0mtras
0m =
1310
2/3
20m
2/3
20
m,tras mol10446.5PRT
hmkT2V
hmkT2q -×=÷
øö
çèæ p=÷
øö
çèæ p=T=1000 K
2gq 0,eleele =»
T=0 K 1qtras =
2gq 0,eleele =»
2.20.- Los átomos de sodio (M=22.99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales doblete.
a. Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.
b. La molécula de Na2 tiene una energía de disociación D0=70.4 kJmol-1 una constante rotacional de 0.1547 cm-1 y una vibración de 159.2 cm-1. Calcula la constante de equilibrio a T=1000K para la reacción Na2(g) Û 2Na(g).
ejercicios
-
ejercicios
ÕnD
-
÷÷ø
öççè
æ=
J A
0m,JRT
)0(U
P
Jr
Nq
eK
Para la reacción Na2(g) Û 2Na(g) quedará como:
RT)0(U
A
0m,Na
2
A
0m,Na
P
r
2
e
NqNq
KD
-
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
= ( ) RT )Na(DeleNavibNarotNa
0m,tras,Na
2ele,Na
0m,tras,Na
AP
20
2222
eqqqq
qqN1K
-=
-
ejercicios
1320
2/3
20m
2/3
20
m,tras,Na mol10540.1PRT
hmkT2V
hmkT2q
2
-×=÷øö
çèæ p=÷
øö
çèæ p=
4.2246Bhc2
kT)T(q rotNa2 ==
884.4e1
1qkThcvib,Na e2
=-
= n-
1gq 0,eleele,Na2 =»
41000·3145.870400
RT)Na(D
10·103.2ee20
--- ==
Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2
Sustituyendo en la expresión de la constante y opreando queda
El término exponencial vale:
45.2KP =
-
Tema 2. Termodinámica Estadística
Ejercicios y Cuestiones Extra
-
1. Realiza las siguientes derivadas:
( )[ ]naxlndxd ( )
n
n
ax
axdxd
=n
1n
axnxa -×
=xn
=
úûù
êëé
!xaln
dxd [ ]!xlnaln
dxd
-= [ ]!xlndxd
-= [ ]xxlnxdxd
+-»
1x1xxln +--= xln-=
úû
ùêë
é÷øö
çèæ- - x/ae11ln
dxd ( )[ ]x/ae1ln1ln
dxd ---= ( )[ ]x/ae1ln
dxd ---=
x/a
x/a2
e1
exa
-
-
-
--= x/a
x/a2
e1
exa
-
-
-= ( ) x/ax/a
x/ax/a2
ee1
eexa
-
-
-= ( )1e
xa
x/a
2
-=
úúû
ù
êêë
éå
-
i
xai
edxd
å-
=i
xai
edxd å
-=
i
xa
2i
i
exa
-
2. Se tiene un sistema formado por 1023 partículas. El nivel fundamental del sistema estaformado 3 microestados de energía 0. El nivel 10 esta formado por 100 microestados cuyaenergía es de 10k Joules (siendo k la constante de Boltzmann) A la temperatura de 10 K, laprobabilidad de encontrar el sistema en cada uno de los microestados fundamentales es de10-4.¿Cúal será la probabilidad de encontrar al sistema en el nivel 10?
0
10k ….
100Qegp
kT10
10,nivel
10e-
=
4kT
0,est 10Q1
Qep
0
-
e-
===
e1001
10e100
Qegp 4
k10k10
kT10
10,nivel
10
===-
e-
Sabiendo la degeneración (100) y que el valor de Q a la T de interés puede obtenerse a partir de la probabilidad del estado fundamental, queda:
-
3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5b) El estado y el nivel rotacional más probable.
qe·gp
kTn
n
ne-
=Probabilidad de ocupación de un nivel n:
En este caso la función de partición es la rotacional. Usando la aproximación de alta temperatura queda:
BhckT
hBkTq
s=
s=
Para el nivel J=5 tendremos:
Sustituyendo datos a T=298 K queda: 26.107q =
111J2g =+=Joules10·151.1)1J(JBhc)1J(hBJ 21-=+=+=e
Sustituyendo en la primera ecuación:
qe·gp
kTn
n
ne-
= %75.70775.026.107
e·11 2121
10·114.410·151.1
===-
--
-
3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5b) El estado y el nivel rotacional más probable.
qe)·1J2(
qe·gp
kT)1J(JBhc
kTJ
J
J +-e
-+
==Probabilidad de ocupación de un nivel J:
qep
kT
m
me-
=Probabilidad de ocupación de un estado:
El estado más probable será siempre el de menor energía (J=0, MJ=0)El nivel más probable hay que calcularlo como dp/dJ=0 (máxima probabilidad)
0qe)·1J2(
dJd
dJdp kT
)1J(JBhc
J =úúú
û
ù
êêê
ë
é+
=
+-
0e·kTBhc)1J2)·(1J2(e·2
dJdp kT
)1J(JBhckT
)1J(JBhcJ =++-=
+-
+-
-
3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5b) El estado y el nivel rotacional más probable.
0e·kTBhc)1J2)·(1J2(e·2
dJdp kT
)1J(JBhckT
)1J(JBhcJ =++-=
+-
+-
0kTBhc)1J2(2e 2kT
)1J(JBhc
=úûù
êëé +-
+-
0kTBhc)1J2(2 2 =úûù
êëé +-
Para que se anule a J diferente de infinito, ha de ser nulo el corchete:
Y despejando J:
21
Bhc2kTJ
2/1
max -÷øö
çèæ=
En nuestro caso, tomando el entero más próximo: 78.6Jmax »=
-
4. Indique, justificando brevemente su respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) La energía de los diferentes microestados de un sistema macroscópico dependen de la temperatura del sistema.b) Para una molécula con sólo dos niveles electrónicos posibles (el fundamental no degenerado y el excitado triplemente degenerado) se obtiene un valor de la función de partición electrónica de 1 para T=0 y de 2 para T®¥.c) Para un sistema formado por 1020 partículas iguales e indistinguibles, con 1020 estados moleculares accesibles, se puede utilizar la expresión Q=qN/N! para calcular la función de partición del sistema.d) Para una molécula con un estado nuclear, uno electrónico, seis traslacionales, cuatro rotacionales y cuatro vibracionales el número total de estados moleculares será 16.
a) Falsob) Falsoc) Falsod) Falso
-
5. ¿Cuál es la respuesta correcta?Se tiene un sistema formado por 1020 partículas distinguibles no interactuantes donde cada partícula puede estar en un nivel de energía n con una energía E(n)=Cn2 , donde C es una constante con unidades de energía, una degeneración g=(n2+2) y donde n puede ser cualquier número entero entre cero e infinito. Cuanto vale la función de partición molecular a una temperatura de 0 K.a) 0 b) 1 c) 2 d) 1/(1020)!
La c)
-
6. Teniendo en cuenta:Que para el cálculo de la función de partición vibracional hacemos uso del modelo de oscilador armónico y resolvemos el sumatorio haciendo uso de una serie matemática.Que para el cálculo de la función de partición rotacional hacemos uso del modelo de rotor rígido y resolvemos el sumatorio con el uso de una integral.a) qv y qr son más exactas a medida que aumenta la temperaturab) qv es más exacta a medida que aumenta T y qr es más exacta a medida que disminuye T.c) qr es más exacta a medida que aumenta T y qv es más exacta a medida que disminuye T.d) qv y qr son más exactas a medida que disminuye la temperatura
La c)
-
7.- Un sistema está formado por N partículas idénticas e independientes, cuyos niveles de energía dependen del número cuántico n de la forma e=b(n-1), donde b es una constante positiva con dimensiones de energía. Sabiendo que n toma valores enteros positivos (1, 2, 3, .... ) y que la degeneración de los niveles es 2n:
Obtener la expresión de la función de partición de las partículas. ¿Cuál es el valor a T=0 K?. (Nota: para resolver este apartado puedes seguir los pasos empleados para deducir la función de partición traslacional)A partir del resultado anterior, obtén una expresión aproximada de la función de partición para temperaturas altas. ¿Cuál es el valor si kT=1000b?.Obtén una expresión para la energía interna molar del sistema en el límite de altas temperaturas
-
n=10
n=2
n=3
b
2b•••
e
!NqQN
=
ååe
-e
-==niveles
kTj
estados
kTji
e·geq
åå¥
=
--
e-
×==1n
kT)1n(b
i
kTi en2e·gq
i
!+×+×+×=--kTb2
kTb
0 e6e4e2
-
Si T=0 2e6e42q =+×+×+= -¥-¥ !
!+×+×+×=×=--¥
=
--
å kTb2
kTb
0
1n
kT)1n(b
e6e4e2en2q
Si T >> b/k dnen2q1n
kT)1n(b
ò¥
=
--
×»
dnen2ednen2dnen2q0
kTbn
kTb
0
kT)1n(b
1n
kT)1n(b
òòò¥
-¥ -
-¥
=
--
×=×»×»
dnen2dnen21q0
kTbn
0
kTbn
òò¥
-¥
-×=××»
-
dnen2q0
kTbn
ò¥
-×»
Si kT = 1000b62
2
102)1000(2bkT2q ×==÷
øö
çèæ=
2
0
kTbn
bkT2dnen2q ÷
øö
çèæ=×» ò
¥-
ò¥
-¥
-÷øö
çèæ--ú
û
ùêë
é÷øö
çèæ-=
0
kTbn
0
kTbn
dnebkT2e
bkT·n2
kTbn
kTbn
ebkTvdnedv
dndunu--
÷øö
çèæ-==
==
¥-
úúû
ù
êêë
é÷øö
çèæ-=
0
kTbn2
ebkT20
-
V,N
2
TQlnkTU ÷øö
çè涶
=
V
2
TqlnNkTU ÷øö
çè涶
=
NkT2T2NkTU 2 ==
RT2kTN2U Am ==
Si Q=qN/N!, entonces queda……
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ÷øö
çèæ
=dTbkT2lnd
NkTU
2
2
Sustituyendo q por la expresión encontrada a altas T:
Y realizando la derivación
La magnitud molar la encontramos tomando N = NA