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Dr. ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZ

Lab. Electroquímica AmbientalLab. Electroquímica Ambiental

toro@uni.edu.petoro@uni.edu.pe

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE CIENCIAS FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA PROFESIONAL DE QUIMICAESCUELA PROFESIONAL DE QUIMICA

APLICACIONES DE LA ELECTROQUIMCIA EN LA REMEDIACION AMBIENTAL

I. El problema Medioambiental

Estrictamente la contaminación es cualquier desviación de la pureza del agua

En el marco de contaminación ambiental, el término debe significar la desviación del estado ¨normal¨ del agua.

Como estado normal, se entiende el agua con sustancias aceptables para el uso para el cual está destinado.

¿El hombre puede beber agua fresca natural?

•En principio NO !!•El agua puede tener contaminantes

químicos y microorganismos patógenos.

I. El problema Medioambiental

I. El problema MedioambientalCLASIFICACIÓN DE LOS CLASIFICACIÓN DE LOS CONTAMINANTES DE AGUACONTAMINANTES DE AGUA

• Residuos con requerimiento de oxígeno• Agentes patógenos• Nutrientes vegetales• Compuestos orgánicos sintéticos• Petróleo• Sustancias químicas inorgánicas• Sedimentos• Substancias radiactivas• Calor

Alteraciones físicas 

Características y contaminación que indica

ColorEl agua no contaminada suele tener ligeros colores rojizos, pardos, amarillentos o verdosos Las aguas contaminadas pueden tener muy diversos colores pero, en general, no se pueden establecer relaciones claras entre el color y el tipo de contaminación

Olor y sabor Compuestos químicos presentes en el agua como los fenoles, diversos hidrocarburos, cloro, materias orgánicas en descomposición o esencias liberadas por diferentes algas u hongos pueden dar olores y sabores muy fuertes al agua, aunque estén en muy pequeñas concentraciones. Las sales o los minerales dan sabores salados o metálicos, en ocasiones sin ningún olor.

TemperaturaEl aumento de temperatura disminuye la solubilidad de gases (oxígeno) y aumenta, en general, la de las sales. Aumenta la velocidad de las reacciones del metabolismo, acelerando la putrefacción. La temperatura óptima del agua para beber está entre 10 y 14ºC. Las centrales nucleares, térmicas y otras industrias contribuyen a la contaminación térmica de las aguas, a veces de forma importante.

Materiales en suspensión

Partículas como arcillas, limo y otras, aunque no lleguen a estar disueltas, son arrastradas por el agua de dos maneras: en suspensión estable (disoluciones coloidales); o en suspensión que sólo dura mientras el movimiento del agua las arrastra. Las suspendidas coloidalmente sólo precipitarán después de haber sufrido coagulación o floculación (reunión de varias partículas)

Radiactividad Las aguas naturales tienen unos valores de radiactividad, debidos sobre todo a isotopos del K. Algunas actividades humanas pueden contaminar el agua con isótopos radiactivos.

Espumas Los detergentes producen espumas y añaden fosfato al agua (eutrofización). Disminuyen mucho el poder autodepurador de los ríos al dificultar la actividad bacteriana. También interfieren en los procesos de floculación y sedimentación en las estaciones depuradoras.

Conductividad  El agua pura tiene una conductividad eléctrica muy baja. El agua natural tiene iones en disolución y su conductividad es mayor y proporcional a la cantidad y características de esos electrolitos. Por esto se usan los valores de conductividad como índice aproximado de concentración de solutos. Como la temperatura modifica la conductividad las medidas se deben hacer a 20ºC

Alteraciones químicas

Contaminación que indica

pH Las aguas naturales pueden tener pH ácidos por el CO2 disuelto desde la atmósfera o proveniente de los seres vivos; por

ácido sulfúrico procedente de algunos minerales, por ácidos húmicos disueltos del mantillo del suelo. La principal substancia básica en el agua natural es el carbonato cálcico que puede reaccionar con el CO2 formando un sistema tampón

carbonato/bicarbonato. Los vertidos mineros o industriales pueden tener pH muy ácido. El pH tiene una gran influencia en los procesos químicos que tienen lugar en el agua, actuación de los floculantes, tratamientos de depuración, etc.

Oxígeno disuelto OD Las aguas superficiales limpias suelen estar saturadas de oxígeno, lo que es fundamental para la vida. Si el nivel de oxígeno disuelto es bajo indica contaminación con materia orgánica, septicización, mala calidad del agua e incapacidad para mantener determinadas formas de vida. 

Materia orgánica biodegradable: Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)

DBO5 es la cantidad de oxígeno disuelto requerido por los microorganismos para la oxidación aerobia de la materia

orgánica biodegradable presente en el agua. Se mide a los cinco días. Su valor da idea de la calidad del agua desde el punto de vista de la materia orgánica presente y permite prever cuanto oxígeno será necesario para la depuración de esas aguas e ir comprobando cual está siendo la eficacia del tratamiento depurador en una planta.

Materiales oxidables: Demanda Química de Oxígeno (DQO)

Es la cantidad de oxígeno que se necesita para oxidar los materiales contenidos en el agua con un oxidante químico (normalmente dicromato potásico en medio ácido). Se determina en tres horas y, en la mayoría de los casos, guarda una buena relación con la DBO por lo que es de gran utilidad al no necesitar los cinco días de la DBO. Sin embargo la DQO no diferencia entre materia biodegradable y el resto y no suministra información sobre la velocidad de degradación en condiciones naturales.

Nitrógeno totalVarios compuestos de nitrógeno son nutrientes esenciales. Su presencia en las aguas en exceso es causa de eutrofización. El nitrógeno se presenta en muy diferentes formas químicas en las aguas naturales y contaminadas. En los análisis habituales se suele determinar el NTK (nitrógeno total Kendahl) que incluye el nitrógeno orgánico y el amoniacal. El contenido en nitratos y nitritos se da por separado.

Fósforo total

El fósforo, como el nitrógenos, es nutriente esencial para la vida. Su exceso en el agua provoca eutrofización. El fósforo total incluye distintos compuestos como diversos ortofosfatos, polifosfatos y fósforo orgánico. La determinación se hace convirtiendo todos ellos en ortofosfatos que son los que se determinan por análisis químico.

Aniones: cloruros  nitratos nitritos fosfatos sulfuros cianuros fluoruros

indican salinidad indican contaminación agrícola  indican actividad bacteriólogica indican detergentes y fertilizantes indican acción bacteriológica anaerobia (aguas negras, etc.) indican contaminación de origen industrial en algunos casos se añaden al agua para la prevención de las caries, aunque es una práctica muy discutida.

Cationes: sodio calcio y magnesio amonio metales pesados

Indica salinidad están relacionados con la dureza del agua contaminación con fertilizantes y heces de efectos muy nocivos; se bioacumulan en la cadena trófica; (se estudian con detalle en el capítulo correspondiente)

Compuestos orgánicos

Los aceites y grasas procedentes de restos de alimentos o de procesos industriales (automóviles, lubricantes, etc.) son difíciles de metabolizar por las bacterias y flotan formando películas en el agua que dañan a los seres vivos. Los fenoles pueden estar en el agua como resultado de contaminación industrial y cuando reaccionan con el cloro que se añade como desinfectante forman clorofenoles que son un serio problema porque dan al agua muy mal olor y sabor. La contaminación con pesticidas, petróleo y otros hidrocarburos se estudia con detalle en los capítulos correspondientes.

Alteraciones químicas Contaminación que indica

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INDUSTRIAINDUSTRIA  

EMISION CONTAMINANTEEMISION CONTAMINANTE

PETROLERA Y PETROQUIMICA  

Petróleo crudo, aceites, naftas, aromáticos mercaptanos, fenol, sulfuro de hidrógeno

DEL CARBON 

Fenol, piridina, grasas, amoniaco, hidrocarburo.

PULPA Y PAPEL  

Mercaptanos, sulfitos, cetonas, alcoholes, aldehidos.

TINTES Y PINTURAS  

HNO3, H2SO4, fenoles, aminas, colorantes.

POLIMEROS Alcoholes, hidrocarburos, fenoles, aldehidos

DEL CLORO . Cloro, cloruros, HCl, mercurio

CUADRO 1: EMISION DE CONTAMINANTES POR TIPO DE INDUSTRIA

DS.

Ministerio de

Vivienda

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Condiciones Condiciones límiteslímites

Para la Para la descarga de descarga de aguas aguas industriales industriales

En el En el

alcantarilladoalcantarillado

PublicoPublico

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Metodos de Eliminación:

         Mecánicos. Se utilizan únicamente para la eliminación de partículas suspendidas, incluyendo operaciones de filtración y clarificación. Fisicoquímicos. Se usan en el tratamiento de aguas de

desecho por medio de flotación, coagulación y floculación de partículas finas suspendidas, así como la extracción con solventes y adsorción. Térmicos. Son empleados cuando se tienen flujos o cantidades pequeñas y concentraciones altas, también se le conoce como incineración. Químicos. Están basados en la formación de productos menos tóxicos, por medio de reacciones de oxidación, reducción, condensación y neutralización.

Bioquímicos. Están basados en la acción de los microorganismos sobre contaminantes específicos transformándolos en productos menos tóxicos . Las condiciones de temperatura y concentración es de mucha importante para la reproducción de las bacterias.

Electroquímicos. Es técnica permite oxidar o reducir sustancias contaminantes obviando el uso de oxidantes o reductores químicos, por lo que se le considera tecnología limpia adecuada para procesos de remediación ambiental.

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•Mantener la demanda de oxígeno en valores aceptables.

•Eliminar aceites y grasas

• Neutralizar

• Eliminar sólidos disueltos y en suspensión

• Eliminar metales pesados y otros residuos peligrosos

• Destruir los compuestos tóxicos específicos que puedan estar presentes en las aguas residuales

OBJETIVOS FINALES DEL TRATAMIENTO DE AGUAS:

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Demanda Química de Oxígeno (DQO)Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO)

RELACION DE DQO/DBO

Si DBO5/DQO < 0,2 los vertidos se consideran de naturaleza inorgánica, poco biodegradables, y son convenientes tratamientos físico-químicos.

Si DBO5/DQO 0,2-0,4 se consideran biodegradables.

Si DBO5/DQO > 0,4 los vertidos pueden considerarse orgánicos y muy biodegradables, y resultan adecuados los tratamientos biológicos, en lo que concierne a materia oxidable.

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CAMPOS DE ACCION DE TECNICAS DE

DESCONTAMINACION

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METODOS CLASICOS DE METODOS CLASICOS DE TRATAMIENTOS DE TRATAMIENTOS DE EFLUENTES LIQUIDOSEFLUENTES LIQUIDOS

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Ósmosis inversa (OI) involucra la separación de sólidos disueltos de una solución de agua forzando el paso del agua a través de una membrana semi-permeable. Cuando se aplica presión a la solución, agua y otras moléculas con bajo peso molecular (menos de 200 g/mol) pasa a través de la membrana microporosa. Las moléculas más grandes, como tintes orgánicos y complejos de metal, son retenidas por la membranaAplicaciones recientes en tratamiento de metales que involucran instalación de OI, permiten concentrar las aguas de enjuague y reusar el concentrado de sales y el agua fresca de enjuague, las presiones típicas son de 150 a 800 psi

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RESINA DE INTERCAMBIO IONICO

2 R-H + M2+ = R2-M + 2 H+

Aplicación en la remoción selectiva de metales pesados:Ejem. El cromado que emplea Cr3+ tiene alta sensibilidad a la contaminación de impurezas metálicas, entre ellos:Cu, Zn < 20 ppm; Ni < 50 ppm

Supera las desventajas de sistema de precipitación química: Necesidad de realizar el tratamiento fuera de la línea de operación Elevado costo Incorporación de sustancias extrañas

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En 1989, se desarrolló la tecnología de intercambio iónico para metales pesados, como resultado se ha generalizado el uso de intercambiadores iónicos capaces de atrapar a cationes de Cu, Zn y Ni simultaneamente sin quitar el cromo del baño.

Regeneración: Se regenera con ácido sulfurico diluido. Una de las ventajas que tiene el dispositivo es la posibilidad de ser instalado en circuito cerrado con el baño. La regeneración de la resina de intercambio iónico toma aproximadamente dos horas y se realiza aproximadamente todas las semanas para una unidad de tratamiento

RESINA DE INTERCAMBIO IONICO

RESINA DE INTERCAMBIO IONICO

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ADSORCION

Adsorción es un fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie (carbón, arcilla o zeolita) en las que actúan fuerzas de cohesión. El proceso de activación consiste básicamente en reordenar los átomos de carbono en anillos tipo benceno para lograr una estructura cristalina reticular similar a la del grafito, en otras palabras, la activación consiste en "multiplicar" la cantidad de poros de un carbón dando como resultado una estructura extremadamente porosa de gran área superficial

ADSORCION

Carbon activado

Zeolita

Zeolita

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CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES:

1.- La adsorción es altamente selectiva

2.- Es un proceso espontáneo, es decir, que G es negativa, y en general está asociada con un aumento en el orden del adsorbato, lo que significa que S es negativa, por lo cual, y de acuerdo con la ecuación G = H - T S, es generalmente exotérmica

Adsorbentes comunes en la industria:

- Carbón activado, gel de sílica, alúmina y arcillas

APLICACIONES: Remoción de VOCs, (compuestos orgánicos volátiles) entre ellos fenoles, solventes de pintura, plásticos, pesticidas etc.

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OTRA POSIBILIDAD ES QUE PUEDE SER APLICADO EN COMBINACION CON OTROS METODOS DE ELIMINACION DE CONTAMINANTES

Adsorcion Desorción

Alto Volumen

Poco Volumen ELECTRO OXIDACION

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TECNOLOGIAS AVANZADAS TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACIONDE OXIDACION

(TAOs)(TAOs)

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DEFINICIÓN:DEFINICIÓN:

Las TAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes.

involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HO•) las cuales pueden ser generados mediante radiación solar, electroquímica u otras formas de energía. Las TAOs pueden utilizar reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestoshalogenado

TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACIONTECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION

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POTENCIALES REDOX DE AGENTES OXIDANTES Eo/V

ENH

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METODOS AVANZADOS DE METODOS AVANZADOS DE TRATAMIENTOS DE TRATAMIENTOS DE

EFLUENTES LIQUIDOSEFLUENTES LIQUIDOS

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VENTAJAS DE TAOs COMO NUEVAVENTAJAS DE TAOs COMO NUEVATECNOLOGIATECNOLOGIA

• Util para contaminantes refractarios (clorofenoles, etc)• Eliminan efectos secundarios de desinfectantes residuales (cloro)• Eliminan coproductos de desinfección• Mineralización completa, inclusive lo que el O2 no puede oxidar• Mejoran las propiedades organolépticas

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• Fotocatálisis • Fentón y relacionados• Oxidación Electroquímica• Radiólisis• Sonólisis • Etc...

TECNOLOGIAS AVANZADAS DE TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION (TAOs)OXIDACION (TAOs)

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FOTOCATALISIS HETEROGENEALa luz con energía mayor que el bandgap excita un e- de la vb a la cb formando pares e-/ h+

oxidación

reducción

SEMICONDUCTORES

TiO2, CdS, ZnO, WO3

RADIACION UV

22OH RH CO2 mH O Hn e

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MECANISMO DE CATALISIS HETEROGENEA

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FENTON Y FOTOFENTON

PROCESO FENTON:

1. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO-

Reacción indeseada: Reacción de los HO• con Fe2+

2. Fe2+ + HO• Fe3+ + HO-

Oxidación de la Materia orgánica3. RH + HO• + H2O ROH + H3O+

El proceso final produce hidroxocompuestos: Fe(III)(OH)2+

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Fe(III)(OH)2+ + hv Fe(II) + HO•

El Fe(III)(OH)2+ es descompuesto por la acción de la luz a longitudes de onda de 300 nm hasta el visible generando Fe(II) y HO• El método es eficiente pero la desventaja es que debe agregarse H2O2 continuamente, los usos más frecuentes han sido el tratamiento de aguas industriales, suelos y lixiviados. Fenoles policlorados, herbicidas y plaguicidas

PROCESO FOTO FENTON:

La electroquímica se basa en procesos de transferencia de electrones (Redox) entre el electrodo y el medio circundante

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OH-

OH-

OH-

OH-

CN-

CNO-

e-

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CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN SUPERFICIES

DE ELECTRODOS DE OXIDOS METALICOS

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eHOHOHMO 2x

HMO)(OHMO 1xx

ELECTRODOS DE OXIDOS ACTIVOS

XX MOORHRMO 1

ELECTRODOS ACTIVOS:

Co3O4, RuO2, IrO2,

eHOmHnCO2MOR)(OHMO 2xx

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eH)(OHMOOHMO X2x

HCNCNOOH(CN)

(CN)2CN

OHCNCNOH

2

2

ELECTRODOS DE OXIDOS NO ACTIVOS

ELECTRODOS NO ACTIVOS:

PbO2, SnO2

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NºNº CaracterísticaCaracterística

11 Alto valor de área superficialAlto valor de área superficial

22 Buena conductividad eléctricaBuena conductividad eléctrica

33 Buenas propiedades electrocatalíticasBuenas propiedades electrocatalíticas

44 Alta estabilidad química y mecánica de las Alta estabilidad química y mecánica de las interfases soporte/ óxido y óxido/ disolucióninterfases soporte/ óxido y óxido/ disolución

55 Mínimos problemas de burbujeo de gasesMínimos problemas de burbujeo de gases

66 Buena selectividadBuena selectividad

77 Disponibilidad y bajo costoDisponibilidad y bajo costo

88 Inocuo en el medio ambienteInocuo en el medio ambiente

Tabla 1. Características de los electrodos de óxidos metálicos para aplicaciones industriales

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NºNº FactorFactor

11 Naturaleza química del catalizadorNaturaleza química del catalizador

22 Morfología(tamaño del cristal, estado dispersado, Morfología(tamaño del cristal, estado dispersado, cristalinidad, distorsión de la red cristalina)cristalinidad, distorsión de la red cristalina)

33 No-estequiometría (defectos iónicos, defectos electrónicos, No-estequiometría (defectos iónicos, defectos electrónicos, propiedades redox del estado sólido)propiedades redox del estado sólido)

44 Propiedades magnéticasPropiedades magnéticas

55 Estructura de bandas de los óxidosEstructura de bandas de los óxidos

66 Estructura electrónica superficialEstructura electrónica superficial

77 Factor geométricoFactor geométrico

88 Energía de estabilización del campo cristalinoEnergía de estabilización del campo cristalino

99 Efectos sinergéticos (óxidos mixtos y dopados)Efectos sinergéticos (óxidos mixtos y dopados)

Tabla 2. Factores que influyen en la actividad electrocatalítica de los óxidos de metales de transición.

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CELDA FILTRO PRENSA PARA ESTUDIO DE ELECTROLISIS EN REGIMEN DE TRANSFERENCIA DE MASA

ELECTRODO

Co3O4/Ti

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CELDA FILTRO PRENSA

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ELECTROWINNING (ELECTRORECUPERACION DE METALES)

PROBLEMAS: TRANSFERENCIA DE MASA (SOBRETENSION DE CONCENTRACION)

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Figura 16. Oxidación Directa utilizando diferentes ánodos en una solución de anaranjado de metilo 50 ppm y NaCl 2% a pH 2 con una intensidad de corriente de 5 mA.

DECOLORACION DE AGUAS VERTIDAS DE LA INDUSTRIA TEXTIL

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ORPPotencial de oxidación reducción (ORP): El ORP se mide mediante un electrodocombinado en un voltímetro de alta impedancia, se reporta en unidades de milivoltios (mV) y los resultados representan la capacidad oxidante del agua.

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ORP

APLICACIONES

ORP

APLICACIONES

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ORP

APLICACIONES

DESTRUCCION DE CIANURO

EMPLEANDO OXIDANTES

(ClO- , H2O2, SO2, etc)

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GRACIAS POR SU ATENCION ¡¡¡