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Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfälle
Cedra Societe cooperative nationale pour l'entreposage de dechets radioactifs
Cisra Societa cooperativa nazionale per l'immagazzinamento di scorie radioattive
TECHNISCHER BERICHT 84-19
Behältermaterialien für die Endlagerung hochradioaktiver Abfälle: Korrosionschemische Aspekte
R.Grauer August 1984
Eidg. Institut für Reaktorforschung, Würenlingen
Parkstrasse 23 5401 Baden/Schweiz Telephon 056/20 55 11
Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfälle
Cedra Societe cooperative nationale pour l'entreposage de dechets radioactifs
Cisra Societa cooperativa nazionale per l'immagazzinamento di scorie radioattive
TECHNISCHER BERICHT 84-19
Behältermaterialien für die Endlagerung hochradioaktiver Abfälle: Korrosionschemische Aspekte
R.Grauer August 1984
Eidg. Institut für Reaktorforschung, Würenlingen
Parkstrasse 23 5401 Baden/Schweiz Telephon 056/20 55 11
Der vorliegende Bericht wurde im Auftrag der Nagra erstellt.
Die Autoren haben ihre eigenen Ansichten und Schlussfolge
rungen da.rgestellt. Diese müssen nicht unbedingt mit den
jenigen der Nagra übereinstimmen.
Le présent rapport a été préparé sur demande de la Cédra.
Les opinions et conclusions présentées sont celles des
auteur et ne correspondent pas nécessairement à celles
de la Cédra.
This report was prepared as an account of work sponsored
by Nagra. The viewpoints presented and conclusions reached
are those of the author(s) and do not necessarily represent
those of Nagra.
I
Inhaltsverzeichnis Seite
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV
Res ume . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Summary....................................................... VI
l . DAS ENDLAGERKONZEPT 1 . 1 EINLEITUNG 1 . 2 VORSCHLAEGE FUER BEHAELTERMATERIALIEN 4
2. DIE KORROSION IN WAESSRIGEN MEDIEN 7
2. 1 DIE WICHTIGSTEN REAKTIONEN 7
2.2 DIE THERMODYNAMIK VON KORROSIONSREAKTIONEN 9
2.3 DIE KINETIK VON KORROSIONSVORGAENGEN: 13 STROMDICHTE-POTENTAIL-KURVEN
2.4 DIE PASSIVITAET 20
2.5 DIE GALVANISCHE KORROSION 24
2.6 BELUEFTUNGSELEMENTE UND SPALTKORROSION 25
2.7 DIE LOCHKORROSION PASSIVER METALLE 27
2.8 INTERKRISTALLINE KORROSION UND SPANNUNGS- 30 RISSKORROSION
2.9 DIE ROLLE DER FESTEN KORROSIONSPRODUKTE 34
2.10 DER EINFLUSS VON TEMPERATUR UND DRUCK AUF 36 DIE KORROSIONSGESCHWINDIGKEIT
2. 11 SPEZIELLE ASPEKTE DER KORROSION IM ERDBODEN 39
2.12 WERKSTOFFSCHAEDEN DURCH WASSERSTOFF 41
3. KORROSION UNTER STRAHLUNGSEINFLUESSEN 43
4. RICHTLINIEN ZUR MATERIALAUSWAHL 44
5. DAS KORROSIVE MILIEU IM ENDLAGER 46
II
Seite
6. KORROSIONSPRUEFUNG 49
7. GRUNDLAGEN FUER DIE LANGZEITEXTRAPOLATION 53
7. 1 BEFUNDE AN ANTIKEN METALLEN 53
7.2 STOFFBILANZEN 54
8. DAS KORROSIONSVERHALTEN MOEGLICHER BEHAELTER- 57 WERKSTOFFE
8. 1 KUPFER 57
8. 1 . 1 ARCHAEOLOGISCHE BEFUNDE 57
8. 1. 2 ALLGEMEINES KORROSIONSVERHALTEN 58
8. 1. 3 LOKALISIERTE KORROSION UND SPANNUNGSRISSKORROSION 59
8.2 TITAN UND TITANLEGIERUNGEN 60
8.2. 1 GLEICHFOERMIGE KORROSION 60
8.2.2 LOCH- UND SPALTKORROSION 63
8.2.3 SPANNUNGSRISSKORROSION 65
8.2.4 DIE EINWIRKUNG VON WASSERSTOFF 67
8.3 AUSTENITISCHE STAEHLE UND NICKELLEGIERUNGEN 68
8. 3. l AUSTENITISCHE CHROM-NICKEL-STAEHLE 68
8.3.2 NICKELREICHE LEGIERUNGEN 69
8.4 EISENWERKSTOFFE 70
8. 4. 1 ARCHAEOLOGISCHE BEFUNDE 70
8.4.2 AUSGEWAEHLTE ERGEBNISSE 71
8.4.3 ERGEBNISSE BEI ERHOEHTER TEMPERATUR 74
8.4.4 LOKALISIERTE KORROSION UND SPANNUNGSRISSKORROSION 77
8.4.5 DER EINFLUSS VON WASSERSTOFF 78
8.4.6 ZUR MOEGLICHKEIT DES KATHODISCHEN KORROSIONSSCHUTZES 82
8.5 BLEI 84
8.5. 1 ARCHAEOLOGISCHE BEFUNDE 84
8.5.2 ALLGEMEINES KORROSIONSVERHALTEN 84
8.5.3 LOKALISIERTE KORROSION 86
8.6 MATERIALKOMBINATIONEN 87
III
Seite
9. WECHSELWIRKUNGEN IM ENDLAGER 90
10. ZUSAMMENFASSENDE BEURTEILUNG 91
10. 1 KUPFER 91
10.2 TITAN 91
10.3 AUSTENITISCHE STAEHLE UND NICKELLEGIERUNGEN 92
10.4 GUSSEISEN UND NIEDRIGLEGIERTER STAHL 92
10.5 MATERIALKOMBINATIONEN 95
11 . EMPFEHLUNGEN UND VORSCHLAEGE FUER WEITERE 95 ABKLAERUNGEN
12. LITERATUR 97
IV
Zusammenfassung
Die verglasten hochradioaktiven Abfälle aus dem Betrieb von Kernkraftwerken
sollen zur Endlagerung im kristallinen Gestein mit einem metallischen Be
hälter umgeben werden, der während mindestens 1000 Jahren eine Barriere zwi
schen dem Abfall und dem Grundwasser darstellen soll. Dazu kommen Metalle
in Frage, die unter Endlagerbedingungen thermodynamisch stabil sind (wie
Kupfer), passive Metalle mit extrem kleiner Korrosionsgeschwindigkeit (Ti
tan, Nickel-Legierungen) oder Werkstoffe wie Gusseisen oder unlegierte Stäh
le, die zwar korrodieren, deren Lebensdauer aber durch einen entsprechenden
Wandstärkenzuschlag gewährleistet werden kann.
In einem ersten Teil dieses Berichtes werden die Grundlagen der Korrosions
chemie dargestellt, um die zur Materialauswahl und korrosionsmässigen Be
hälterauslegung erforderlichen Ueberlegungen und Argumentationen auch dem
Nicht-Spezialisten verständlich zu machen. Anschliessend werden die Grund
l~gen fUr die Langzeitextrapolation des Korrosionsverhaltens zusammenge
stellt.
Im zweiten Teil werden Literaturbefunde Uber das Verhalten möglicher Behäl
termaterialien zusammengestellt und kommentiert, die fUr das Korrosionsver
halten unter Endlagerbedingungen relevant erscheinen. Nach Möglichkeit wer
den auch archäologische Befunde mit einbezogen. Neben dem allgemeinen Kor
rosionsverhalten wird vor allem der Anfälligkeit gegen lokalisierte Korro
sion und Spannungsrisskorrosion Beachtung geschenkt, und es werden mögliche
WasserstoffeinflUsse auf das Materialverhalten diskutiert.
Aufgrund des Korrosionsverhalten werden Kupfer und Gusseisen, bzw. niedrig
legierter Stahl als Behältermaterial vorgeschlagen. Der Bericht schliesst
mit Vorschlägen fUr weitere Abklärungen.
- v -
RESUME
Il est prévu de stocker dans des roches cristallines les déchets hautement
radioactifs vitrifiés provenant des centrales nucléaires. Ces déchets sont
placés dans des conteneurs métalliques destinés à les isoler pour au moins
1'000 ans des eaux souterraines. Entrent en ligne de compte, pour ce but,
des métaux thermodynamiquement stables dans les conditions d'entreposage
(p.ex. le cuivre), des métaux qui, du fait de leur passivité, ont une
vitesse de corrosion extrêmement faible (p.ex. le titane et certains allia
ges de nickel) ou encore des métaux tels que la fonte et l'acier coulé non
allié qui, quoique présentant une corrosion non négligeable, peuvent être
utilisés en épaisseur suffisante pour tenir compte de cette corrosion.
La première partie du rapport donne les bases de la chimie de la corrosion
afin de permettre même à un non-spécialiste de suivre les raisonnements et
les arguments conduisant au choix du matériau at à la détermination de
1•épaisseur de paroi nécessaire. A la suite de cette introduction, on pré
sente les principes de 1 •extrapolation à long terme du comportement des
matériaux par rapport à la corrosion.
La seconde partie du rapport présente et commente les résultats de l'ana
lyse de la litérature qui a été menée à bien, concernant la corrosion dans
les conditions de stockage définitif envisagées en Suisse. Dans la mesure
du possible on a considéré aussi des données archéologiques. On discute non
seulement la corrosion en général, mais aussi la tendance aux effets de
corrosion locale et sous tension mécanique, ainsi que les effets que
l'hydrogène peut avoir sur le comportement des matériaux considérées.
En ce qui concerne le comportement à la corrosion, on recommande l'utilisa
tion, soit du cuivre, soit de la fonte ou de l'acier coulé, comme matériau
pour le conteneur. On conclut le rapport par des suggestions pour de futures
recherches dans ce domaine.
- VI -
SUMMARY
Prior to disposal in crystalline formations it is planned to enclose vitri
fied highly radioactive waste from nuclear power plants in metallic con
tainers ensuring their isolation from the groundwater for at least 1'000
years. Appropriate metals can be either thermodynamically stable in the
repository environment (such as copper), passive materials with very low
corrosion rates (titanium, nickel alloys), or metals such as cast iron or
unalloyed cast steels which, although they corrode, can be used in sections
thick enough to allow for this corrosion.
The first part of the report presents the essentials of corrosion science
in order to enable even a non-specialist to follow the considerations and
arguments necessary to choose the material and design the container against
corrosion. Following this, the principles of the long-term extrapolation of
corrosion behaviour are discussed.
The second part summarizes and comments upon the literature search carried
out to identify published results relevant to corrosion in a repository
environment. Results of archeaological studies are included wherever
possible. Not only the general corrosion behaviour but also localized cor
rosion and stress corrosion cracking are considered, and the influence of
hydrogen on the material behaviour is discussed.
Taking the corrosion behaviour as criterion, the author suggests the use
either of copper or of cast iron or steel as an appropriate container
material. The report concludes with propasals for further studies.
- 1 -
1. Das Endlagerkonzept
1.1. Einleitung
Bei der Aufarbeitung des Brennstoffs von Kernkraftwerken fällt hochradioak
tiver Abfall (HAA) an, der in einem Endlager isoliert werden muss. Ein End
lagerkonzept fUr die Schweiz sieht vor /105/, den in einer Glasmatrix ver
festigten Abfall /50/ im kristallinen Gestein unter dem nördlichen Mittel
land einzuschliessen. Ein Mehrfachbarrierenkonzept soll die Sicherheit des
Einschlusses, bzw. der Isolation gewährleisten. Als technische Barrieren
sind neben der Glasmatrix ein korrosionsfester Metallbehälter und ein Ver
fUllmaterial mit hohem RUckhaltevermögen fUr Radionuklide vorgesehen. Das
möglichst wasserfreie Wirtgestein und die darUberliegenden Sedimentschich
ten stellen zusätzliche natUrliehe Barrieren dar.
Die Toxizität des HAA wird während etwa 300 Jahren durch die Nuklide 90 Sr
und 137 Cs bestimmt (Figur 1). Während mindestens dieser Zeit soll der ver
festigte Abfall von einem Metallbehälter als Absolutbarriere umschlossen
werden, um einen Austritt von Radionukliden aus dem Endlager mit Sicherheit
zu verhindern.
Der Zerfall von 90 Sr und 137Cs ist mit einer beträchtlichen Wärmeentwicklung
verbunden, die zu einer Temperaturerhöhung im Endlager fUhrt. Da die Auflö
sungsgeschwindigkeit der Borasilikatgläser mit der Temperatur ansteigt /50/,
ist der Metallbehälter aber nach Möglichkeit so auszulegen, dass er das Glas
während der Phase erhöhter Endlagertemperatur vor einem Wasserzutritt
schUtzt.
Der zeitliche Temperaturverlauf in einem Endlager kann erst beim Vorliegen
eines detaillierten Projektes berechnet werden. Als Beispiel zeigt Figur 2
den Temperaturverlauf fUr verschiedene Anordnungen der Abfallbehälter. FUr
das schweizerische Endlager ist mit einer Maximaltemperatur an der Behälter
oberfläche von 140 °C zu rechnen; sie wird nach 100 Jahren auf Werte unter
100 °C absinken /106/. Der Behälter soll so ausgelegt werden, dass er den
104
10
Total 90Sr
- 2 -
Uranium ore equivalent to
1 ton of fuel
10-"~--~---L--~~~J--L~~~~--U 1 10
Time after discharge from reactor, yr
Figur 1: Gefährdungspotential verschiedener Nuklide im Abfall von 1000 kg Brennstoff, bezogen auf die Menge Uranerz, die zur Herstellung des Brennstoffs benötigt wird. Abbrand: 33'000 MWd/t U /136/.
- 3 -
verfestigten Abfall während
mindestens 1000 Jahren
sicher einschliesst.
Eine besondere Bedeutung kommt dem Metallbehälter bis zum Verschluss des
Endlagers zu, weil erst von diesem Zeitpunkt an die anderen Barrieren voll
wirksam werden. Weil Hohlräume innerhalb des Behälters kaum zu vermeiden
sind, wird eine selbsttragende Konstruktion angestrebt, die einem Aussen
druck von 400 bar widerstehen soll. Aus dieser Forderung ergeben sich hohe
Wandstärken (z.B. 26 cm für Stahl), die den Vorteil mit sich bringen, dass
der Behälter selbstabschirmend ist. Die Dosisleistung an der Behälterober
fläche wird dabei maximal 100 mrem/h betragen /106/.
Dieser Bericht befasst sich ausschliesslich mit korrosionschemischen Aspek
ten der Materialauswahl für den Behälter. Die mechanische Auslegung ist Ge
genstand eines besonderen Berichts, der auch die Strahlenabschirmung behan
deln wird. Weitere Gesichtspunkte, die bei der Materialauswahl zu berück
sichtigen sind, sind Verarbeitbarkeit und Fügetechnik, die Verfügbarkeit der
Rohstoffe sowie auch die Wirtschaftlichkeit.
160
120
~ 80 :::J a; a; a. E Q)
1- 40
Cubic array (19 x 19 x 19) Block power - 1 kW
Time: years
Block separation
Figur 2: Berechneter Temperaturverlauf im Zentrum einer kubischen Anordnung von HAA-Glasblöcken mit einer Leistung von 1 kW /90/.
- 4 -
1.2. Vorschläge für Behältermaterialien
In den verschiedenen nationalen Endlagerkonzepten bestehen z.T. sehr unter
schiedliche Auffassungen über die erforderliche Behälterlebensdauer und über
die Materialauswahl. Beispielsweise wird einerseits aus Modellrechnungen ge
folgert, dass eine Behälterlebensdauer von 1000 Jahren keine zusätzliche
Sicherheit für das Endlager bringt /17, 23/. In der Arbeit von Burkholder
/23/ wird dies recht pointiert ausgedrückt: 11 In simple terms, even relati
vely poor sites are effective in controlling the release of nuclides with
short half-lives, like 90 Sr, and even exceptional waste containers are in
effective in controlling the release of nuclides with long half-lives, like 237 Np. 11 Vorgeschlagen wurde deshalb ein Behälter, dessen Lebensdauer auf
die Betriebszeit des Endlagers beschränkt ist.
Anderseits wird aber auch gefordert, dass der Behälter den durch die Zer
fallswärme bedingten 11 thermal pulse .. überdauern soll. Nach dem schwedischen
Konzept /94/ soll der Behälter gar eine Lebensdauer von über 10 6 Jahren
haben. Von den verschiedenen Uebersichtsarbeiten, die sich mit der Material
auswahl für Behälter befassen, sollen hier lediglich zwei erwähnt werden
/19, 90/. Tabelle 1 enthält die zur Auswahl vorgeschlagenen Werkstoffe. Ta
belle 2 gibt eine Uebersicht über einige nationale Programme mit den Mate
rialien, die in der engeren Wahl stehen. Nach einer Evaluation des BNL
(Brookhaven National Laboratory) erscheinen für verschiedene Endlagertypen
die folgenden Materialien geeignet /30/:
Kupfer
Blei
Ti-Code-12
Ti Pd
Titan rein
nichtrostender Stahl
Nickellegierungen
Zircaloy-2
c Mn Si Cr Ni Mo Fe Cu andere
1018 Flussstahl 0.18 0.75 0.25 Rest 4130 Kohlenstoffstahl 0.3 m 0.5 0.3 1.0 0.2 Rest Corten-A-Stahl 0.1 0.4 0.5 1.0 Rest 0.02 Ti 2,25 Cr-1 Mo 0.2 0.8 0.3 2.2 1 Rest Duktiles Gusseisen 3.9 m 0.4 2.5 m 1.5 m Rest 0.1 m Mg SS-304 0.08 m 2.0 m 1.0 m 19 10 Rest SS-316 0.08 m 2.0 m 1.0 m 17 12 2.5 Rest SS-Nitronic 50 0.06 m 5 22 13 2.25 Rest 0.2Nb; 0.2V SS-20-Cb3 0.07 m 2.0 m 1.0 m 20 34 2.5 Rest 3.5 SS-Ebrite 26-1 0.01 m 0.4 m 0.4 m 26 0.5 m 1 Rest 0.2 m SS-HK 40 26 20 Rest Monel 400 0.2 1.0 0.2 66.5 1.2 31.5 Incoloy 825 0.03 0.5 0.2 21.5 42 3.0 30 2.2 0.9Ti 'U1
Inconel 600 0.04 0.2 0.2 15.5 76 8.0 Incone1 625 0.05 0.2 0.2 21.5 63 9.0 2.5 0.4Nb; 0.2Ti Hastelloy X 23 m Rest 10 m 20 m 2 m Co; 1 W Hastelloy C-276 15 59 17 5 4 w i Kupfer, 0-frei, hochrein 100 90/10 Cu-Ni 0.8 10 1.3 Rest 70/30 Cu-Ni 0.8 30 0.6 Rest Zircaloy 2 0.12 0.1 0.05 1.5Sn;98,2Zr Titan, handelsrein 0.02 0,13 0;0.008H
(Ti CP; Ti -50A) Rest Ti TiCode-12 0.012 0.84 0.34 0.09 98, 9 Ti Ti-Pd Rein-Ti mit
l -L- -'- '--- ~~-
0,2 Pd
Tabelle 1: Nominelle chemische Zusammensetzung möglicher Behältermaterialien /19, 90/. m: Maximalwert
Behälter Material
A Kupfer
Wandstärke mm
200
B Titan 6 + + Blei 100
c TiCode12 6.5 + + C-Stahl 41
0 Inconel 6.5 600 + + Ti-Code 6.5 12 + + C-Stahl 41
E Grauguss 320 o. Sphäro-guss o. Stahlguss
F Gusseisen 100 o. Guss-stahl
Abschirmung durch Kanister
ja
ja
nein
nein
.ia
nein
Lebensdauer Jahre
- 6 -
Lager Formation
Granit
Land
s
Granit S
Salz oder USA Gestein
Salz oder USA Gestein
Salz und USA Gestein
Granit GB
Kommentar
Kupfer aus thermodynamischen Ueberlegungen gewählt. Schwedische Studie hat gezeigt, dass Korrosionsabtrag direkt proportional zu vorhandenem Gehalt an Sauerstoff oder Sulfiden ist. Offene Fragen:
I) Ist der Korrosionsabtrag gleichmässig? (200 mm Wandstärke durch 20x PittingFaktor bestimmt)
II) Bei reduzierter Wandstärke: Wie wird die Korrosionskinetik durch Strahlung beeinflusst?
Lebensdauer durch Pb-Korrosion bestimmt. Es wird angenommen, dass Ti durch SpRK oder H2-Versprödung gefährdet ist und deshalb als Korrosionsbarriere ausfällt. Blei-Korrosionsrate wieder durch Sauerstoff oder SulfidGehalt bestimmt. Nach einer amerikanischen Studie ist das Blei nach 500 J toxischer als der einqeschlossene radioaktive Abfall.
Korrosionsbeständigkeit durch 6.5 mm TiCode 12 gewährt. Stahl nimmt Druck auf. Offene Fragen:
I) "Delayed Fracture" SpRK oder H2-Versprödung II) Lochfrass und Spaltkorrosion (bei höheren
Temperaturen) II I) Schweissnaht Ti Code 12 -Einfluss auf I) und
II) IV) Einfluss der Bestrahlung
wie C, aber Inconel 600 als zusätzliche Korrosions-Barriere Offene Fragen: siehe C
Billiger Werkstoff, erlaubt sehr dicke Wände. Offene Fragen:
I) Durchschnittliche Korrosionsrate kritisch Welche Parameter sind wichtig?
II) Lokale Korrosionsformen III) SpRK z.B. bei erhöhten pH-Werten
IV) Gefügeänderungen beim Schweissen, Einfluss auf die Korrosionseigenschaften
100 mm genügt für 10 3 J Lebensdauer in Grundwasser im Granit Offene Fragen: siehe E
~----------4-------+---------4-------1---------+-----~------------------------------------------G Gusseisen 305
o. Guss-stahl
ja Granit GB Vorteile gegenüber D I) Kanister schirmt ab
II) 10 3 J Schutz auch bei Meerwassereinbruch gewährleistet
Offene Fragen: siehe E
Tabelle 2: Verschiedene nationale Behälterkonzepte (Zusammenstellung der Nagra).
- 7 -
2. Die Korrosion in wässrigen Medien
Dieses Kdpitel vermittelt einen kurzen Ueberblick über die Grundlagen der
Korrosionschemie. Vieles wurde aus Platzgründen und auch wegen der Anschau
lichkeit vereinfacht. Für eine ausführlichere und differenziertere Behand
lung dieses Stoffes sei auf die im Text zitierten Monographien, vor allem
aber auf das Lehrbuch von H. Kaesche /72/ hingewiesen. Als weniger an~
spruchsvolle Einführung kann /40/ empfohlen werden. Diesem Kapitel liegt die
Absicht zugrunde, die zur Materialauswahl und korrosionsmässigen Behälter
auslegung erforderlichen Ueberlegungen und Argumentationen auch dem Nicht
Spezialisten wenigstens qualitativ verständlich zu machen.
2. 1. Die wichtigsten Reaktionen
Korrosionsreaktionen von Metallen in wässrigen Lösungen sind Redoxreaktio
nen, die sich aus einer anodischen (Oxidation) und kathodischen (Reduktion)
Teilreaktion zusammensetzen. Für den einfachen Fall der Korrosion eines Me
talls Me in einer Säure lässt sich der Vorgangfolgendermassen formulieren:
Me --+ Me 2+ + 2e
2H+ + 2e --+ H2
(anodisch) (a)
(kathodisch) (b)
Weil Redoxreaktionen Elektronenübertragungen sind, besteht zwischen der Me
tallkorrosion und der Korrosion eines mineralischen, nichtleitenden Stoffes
ein grundsätzlicher Unterschied:
Bei der chemischen Korrosion, z.B. eines Metalloxids, wird ein Metallion
genau dort herausgelöst, wo das korrosive Teilchen (z.B. H+) angreift.
- Bei der elektrochemischen Korrosion eines Metalls können anodische und
kathodische Reaktion räumlich getrennt ablaufen. Verbindet man beispiels
weise in einer Säure Zink mit Platin, entwickelt sich der Wasserstoff am
Platin, und die Zinkauflösung erfolgt umso schneller, je grösser das Flä
chenverhältnis Platin/Zink ist.
- 8 -
Diese mögliche räumliche Trennung der beiden Teilreaktionen kann zu hohen
lokalen Korrosionsgeschwindigkeiten führen, wie sie bei der Auflösung nicht
metallis:her Feststoffe nicht auftreten.
In etwa neutralen Lösungen ist die Reduktion des Wasserstoffions nach Reak
tion (a) praktisch bedeutungslos. Als kathodische Teilreaktion sind unter
diesen Bedingungen vor allem die Sauerstoffreduktion und die Wasserstoffent
wicklung aus Wasser zu berücksichtigen:
1/2 0 2 + H 20 + 2 e ~ 2 OH- ( d)
H20 + e ~ 1/2 H2 + OH- ( e).
Grundsätzlich können aber auch weitere Wasserinhaltsstoffe als Oxidations
mittel wirken. Bei einem hohen Kohlendioxidangebot kann Wasserstoff aus
H2co3 entwickelt werden /121, 146/. Mit dieser kathodischen Teilreaktion ist
in stark co2-haltigen Mineralwässern zu rechnen.
Nitrat wird an Zink und an unlegierten Stählen bis zum Ammoniumion reduziert
/78, 82/:
Die Nitratreduktion setzt erst ein, wenn der Sauerstoff des Wassers durch
Korrosion weitgehend verbraucht worden ist. Wegen der geringen Nitratgehal
te in Tiefenwässern kommt der Rektion (f) unter Endlagerbedingungen keine
wichtige Rolle zu. Theoretisch möglich ist ferner die Reduktion von Sulfat
zu Sulfid:
Reaktion (g) ist aber kinetisch ausserordentlich stark gehemmt, und die Ab
klärungen im Zusammenhang mit dem schwedischen Endlagerprogramm führen zum
Schluss, dass die direkte Sulfatreduktion bei Temperaturen unter 200 °C
nicht in Betracht kommt /92, 94/. Möglich ist allerdings die Sulfatreduk
tion durch Bakterien (siehe Abschnitt 2.11.). Die Auswirkung der Sulfidbil
dung auf die einzelnen Metalle wird in den entsprechenden Abschnitten be
handelt.
- 9 -
Auf die Beteiligung von Radiolyseprodukten wird im Kapitel 3 hingewiesen.
Die bei der Korrosionsreaktion (a) in die Lösung freigesetzten Metallionen
werden in Wässern mit Lösungsbestandteilen zu Festphasen wie Hydroxiden,
Hydroxidsalzen oder Carbonaten weiterreagieren. Wie im Abschnitt 2.9. disku
tiert wird, sind die Art und auch die Ausbildungsform dieser festen Korro
sionsprodukte für den Verlauf einer Korrosionsreaktion unter Umständen von
entscheidender Bedeutung.
2.2. Die Thermodynamik von Korrosionsreaktionen
Aus thermodynamischen Daten lässt sich entnehmen, ob eine Korrosionsreaktion
in einem gegebenen chemischen System bei bestimmtem Druck und Temperatur ab
laufen kann. Da die meisten Gebrauchsmetalle unter den üblichen Umweltbe
dingungen thermodynamisch instabil sind, sind vor allem kinetische Informa
tionen von Interesse, die aus der Thermodynamik nicht herzuleiten sind.
Nützlich ist aber der Einbezug der festen Korrosionsprodukte in die thermo
dynamischen Ueberlegungen und das Abgrenzen ihrer Stabilitätsgebiete. Zur
Veranschaulichung der oft komplexen Verhältnisse werden verschiedene Dia
grammtypen verwendet.
Die vor allem von Pourbaix /115/ propagierten Potential-pH-Diagramme eignen
sich zur Darstellung von Systemen, die innerhalb des Stabilitätsbereichs des
Wassers Redoxreaktionen eingehen können. Dies trifft vor allem für Kupfer
und Eisen zu (Fig. 3 und 4). Für die Konstruktion der Potential-pH-Diagramme
muss die Konzentration der gelösten Metallionen vorgegeben werden. Da sie
durch schwerlösliche Phasen bestimmt wird, wird meist ein kleiner Wert (z.B.
10- 6 molar) eingesetzt.
In den Figuren 3 und 4 begrenzen die Geraden a und b die thermodynamische
Stabilitätdes Wassers. Metallisches Kupfer ist somit unter reduzierenden Be
dingungen thermodynamisch stabil (immun), dagegen ist metallisches Eisen in
Wasser nicht stabil. Stabil sind seine Korrosionsprodukte Fe3o4 (unter re
duzierenden Bedingungen) oder Fe2o3.
- 10 -
Häufig wird der E-pH-Bereich, in dem feste Korrosionsprodukte stabil sind,
als Bereich der Passivität bezeichnet. Da ein festes Korrosionsprodukt nicht
notwendi3erweise eine Passivschicht bildet, sondern auch als lockere Abla
gerung anfallen kann, darf diese Aussage aus dem Diagramm nicht hergeleitet
werden. Sie muss sich stets auf zusätzliche kinetische und morphologische
Untersuchungen abstützen.
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z 6 8 pH-Wert
14-
Figur 3: Potential-pR-Diagramm für das System Eisen/Wasser bei 25 oc und 1 Atm. /88/.
- 11 -
-2 -1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 E( ~,zr--,--T-...,...-T--T-...---lT--T--ir-..:r-~I:T-..:..r-;:-....:.r~:;~;..._.:...:-~:........:,· 2,2
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-1,6
-1,8 15pH16
Figur 4: Potential-pR-Diagramm für das System Kupfer/Wasser bei 25 °C und l Atm. /117/.
- 12 -
Die Potential-pH-Diagramme haben den Nachteil, dass eine Variation der Lö
sungszusammensetzung nur beschränkt berücksichtigt werden kann. Dieser Nach
teil wirkt sich vor allem dann aus, wenn eine solche Variation die Zusammen
setzung der Festphasen ändert. Es empfiehlt sich dann, die in der Lösungs
chemie üblichen Stabilitätsdiagramme zu verwenden /47/. Figur 5 gibt die
Stabilitätsverhältnisse der Korrosionsprodukte im System Cu 2+/H 2o;co2 wieder.
Ihr ist tu entnehmen, dass in natürlichen Wässern je nach pH-Wert und Carbo
natgehalt Malachit oder CuO das stabile Korrosionsprodukt darstellen.
-log [co2]tot 0 ~------------~----~~
2
3
4
5
4
Azurit
Malachit
Cu 0 /
/ _." ---
5 6 7
/ /
/
/ /
/ /
I /
/ /
/ /
Cu (0H)2
I I
I I
I
8 9 10 11
-log [H+]
Figur 5: Stabilitätsverhältnisse der Festphasen im System cu2+;H 2o;co2• Gestrichelt ist die metastabile Koexistenzgrenze Malachit/Cu(OH) 2 eingetragen. Bei höheren Partialdrücken wird als weitere Phase Cuco 3 stabil, deren Löslichkeit in /119/ angegeben wird.
Es sei abschliessend nochmals betont, dass alle diese Darstellungen Gleich
gewichtszustände repräsentieren; ihre Bedeutung darf nicht überbewertet wer
den.
- 13 -
2.3. Die Kinetik von Korrosionsvorgängen:
Stromdichte-Potential-Kurven
Weil bei Korrosionsreaktionen Elektronen transportiert werden, bieten sich
elektrochemische Untersuchungsmethoden an, um Einblicke in die Reaktions
mechanismen und in die Kinetik zu erhalten. Ausserdem eignet sich die elek
trochemische Betrachtungsweise besonders gut für eine anschauliche Beschrei
bung von Korrosionsreaktionen. Dazu ist allerdings ein Satz von Grundbe
griffen erforderlich, der im folgenden möglichst elementar vermittelt werden
so 11.
Figur 6 zeigt die prinzipielle Versuchsanordnung zur Untersuchung einer
Elektrodenreaktion. Es interessiert der Zusammenhang zwischen dem Elektro
denpotential E und der Stromdichte i.
Bezugselektrode
Figur 6: Versuchsanordnung zur Bestimmung von SummenstromPotential-Kurven mit Stromquelle, Strom- und Spannungsmessgerät /89/.
- 14 -
Das Potential E der Probe wird mit einer Bezugselektrode gemessen, und mit
einer Gleichstromquelle kann die Elektrode mit einem variablen Strom bela
stet werden. Betrachtet sei zunächst die reversible Reaktion
an einer Inertelektrode (z.B. Platin). Je nach der Strompolarität wird Was
serstoff oxidiert oder abgeschieden:
i+: 1/2 H2 --+ H+ + e
i _: H+ + e -4 1/2 H2
Mit der Versuchsanordnung werden aber nicht die Stromdichten der Teilreak
tionen gemessen, sondern die Summenstromdichte is:
. + . ,+ 1
Die Teilstromdichten lassen sich aus is mit analytischen Zusatzinformationen
ermitteln. Figur 7 zeigt die schematische Stromdichte-Potential-Kurve der
Wasserstoffelektrode.
Figur 7: Die Ueberlagerung der Teilstrom-Potential-Kurven der anodischen Wasserstoffionisation und der kathodischen Wasserstoffabscheidung in der Umgebung des Gleichgewichts-Elektrodenpotentials einer Wasserstoffelektrode /72/.
- 15 -
Die Teilstromdichten hängen exponentiell vom Elektrodenpotential ab. Eine
solche Abhängigkeit ist charakteristisch für den Fall, dass der Ladungsdurch
tritt d~rch die Phasengrenzfläche geschwindigkeitsbestimmend ist. Bei abge
schalteter Stromquelle (is = o) ist die Reaktion im Gleichgewicht, d.h.
Oxidation und Reduktion laufen mit gleicher Geschwindigkeit ab, und es
stellt sich das reversible (Nernst'sche) Gleichgewichtspotential ein. Es
gilt wegen der Elektroneutralität
wobei mit i0
die Austauschstromdichte bezeichnet wird. Der Betrag von i 0 ist
eine kinetisch wichtige Grösse.
Analog wie die H2/H+-Reaktion lassen sich auch Me/Mez+_Elektroden darstellen.
Ist der Ladungsdurchtritt geschwindigkeitsbestimmend, ergeben sich für Me
tallauflösung und -abscheidung ebenfalls Exponentialkurven.
Im folgenden soll nun die Säurekorrosion eines Metalls beschrieben werden.
Metallauflösung und Wasserstoffentwicklung laufen an der gleichen Elektrode
ab:
Die Stromdichte-Potential-Kurve der Reaktion (c) ist eine einfache Super
position der Stromdichte-Potential-Kurven Me/Me 2+ und H2;H+ an Me (Figur 8).
Der Summenstrom setzt sich aus vier Teilströmen zusammen:
Aus Gründen der Elektroneutralität wird bei is = o
i+(Me) + i+(H) = /i_(Me)/ + /i_(H)/.
Das zugehörige Potential Eist nun kein Gleichgewichtspotential mehr,sondern
ein Mischpotential, in diesem speziellen Fall das Korrosions- oder Ruhepoten
tial. Der Figur 8 entnimmt man, dass bei genügendem Abstand zwischen Ekorr und den reversiblen Potentialen i+(H) und i_(Me) gegenüber den beiden andern
- 16 -
Teilströmen vernachlässigt werden können. Es gilt nun bei Ek orr
i+(Me) = /i_(H)/ = i korr
wobei ik die Korrosionsstromdichte ist und somit die Korrosionsgeschwin-orr digkeit wiedergibt.
UJ t:::r: u 0 ~ 0 0:: tU)
_...::.
z+ -Me--He + ze !. TEILSTROM- ~ SPANNUNGSKURVE I ANODISCH //
I I
/
SUMMENSTROMSPANNUNGSKURVE
/ I i /
\
.i ~POLARISATIONS/ WIDERSTAND
--- -::-.. -::-:.~
/ /
/
/"" 2H+ +2e-~H / 2 V TEILSTROM-
SPANNUNGSKURVE KATHODISCH
Figur 8: Vollständiges Stromdichte-Potentialdiagramm einer unter Wasserstoffentwicklung korrodierenden Metallelektrode /32/.
- 17 -
Wegen der exponentiellen Potentialabhängigkeit der Teilstromdichten lassen
sich Stromdichte-Potential-Kurven mit Vorteil halblogarithmisch darstellen
(Figur S). Aus dieser Darstellungsweise geht besonders deutlich hervor,
dass neben der Differenz der reversiblen Potentiale vor allem die Austausch
stromdichtenderbeiden Teilreaktionen die Korrosionsgeschwindigkeit (und
auch die Lage von Ek ) beeinflussen. Die Austauschstromdichte der H2;H+-orr Reaktion variiert für die verschiedenen Metalle über mehrere Dekaden (z.B.
(in A·cm- 2) für Pt: 10- 3 , Fe: 10- 6
, Al: 10- 10, Pb: 10- 13
). Die Säurebestän
digkeit von Reinblei in Mineralsäuren beruht auf der stark gehemmten Wasser
stoffabscheidung, was gleichbedeutend ist mit einer kleinen Austauschstrom
dichte der H2;H+-Reaktion. Diese Austauschstromdichten hängen sehr stark von
der Metallreinheit ab; die oben angegebenen Werte gelten für reine Metalle.
Figur 9: Stromdichte-Potentialdiagramm wie in Fig. 8, in halblogarithmischer Darstellung.
Wird die Konzentration der Wasserstoffionen immer mehr erniedrigt, so ist
schliesslich nicht mehr der Ladungsdurchtritt geschwindigkeitsbestimmend,
sondern der Antransport der Wasserstoffionen an die Phasengrenze. Die ka
thodische Teilstromdichte wird dann zu einem potentialunabhängigen Diffu
sionsgrenzstrom. In stagnierenden Lösungen mit pH-Werten über 5 liegt dieser
Strom in der Grössenordnung von < 1 ~A/cm 2 • Bei der Korrosion durch schwache
Säuren wird die Reaktionsgeschwindigkeit unter Umständen durch den Antrans-
- 18 -
port der undissoziierten Säure limitiert. Es bilden sich höhere Diffusions
grenzströme aus, als aufgrund des pH-Wertes zu erwarten ist (z.B. bei hohen
co2-Gehclten).
Vom thermodynamischen Standpunkt aus sind die beiden Teilreaktionen
H+ + e --+ ~2 H2 und
H20 + e -+ 1/2 H2 + OH-
äquivalent. Dies gilt aber nicht für ihre Kinetik: Die Wasserstoffentwick
lung aus Wasser ist stärker gehemmt als die entsprechende Reaktion aus dem
Wasserstoffion. Diesen Sachverhalt illustriert Figur 10 anhand der kathodi
schen Stromdichte-Potential-Kurven des Eisens bei verschiedenen pH-Werten.
Auf die Wasserstoffentwicklung aus H+ folgt ein Diffusionsgrenzstrom, dem
sich erst bei tiefen Potentialwerten der exponentielle Anstieg der Wasser
zersetzung anschliesst.
-to-7
A/cm 2
-tt -o,fl -45" V -4J Eleldrodenpofenfial s
Figur 10: Kathodische Surnmenstromdichte-Potentialkurve des Eisens in sauerstofffreier HCl/NaCl-Lösung bei verschiedenen pR-Werten. Unterhalb des schraffierten Bandes sind die Kurven identisch mit der kathodischen TeilstromPotentialkurve der Wasserstoffabscheidung /72/.
- 19 -
In etwa nautralen Lösungen ist die Sauerstoffreduktion nach Reaktion d,
(Abschnitt 2. 1~) die wichtigste kathodische Teilreaktion. Da das Normalpo
tential dieser Reaktion mit 1,23 Volt verglichen mit den Korrosionspotentia
len der üblichen Gebrauchsmetalle sehr hoch liegt, ist für die meisten Kar
rasionsreaktionen nicht der Ladungsdurchschnitt, sondern der Sauerstoff
transport an die Grenzfläche geschwindigkeitsbestimmend (Figur 11). In sta
gnierenden luftgesättigten Wässern liegt der Diffusionsgrenzstrom bei etwa
20 ~A/cm2 • In paräsen Systemen (Böden, Schichten anhaftender Korrosionspro
dukte) werden die Diffusionsströme sehr klein.
1korr
+
2+ 2 Me ~ Me + e
~ .··
Figur 11: Stromdichte-Potentialdiagramm einer unter Sauerstoffreduktion korrodierenden Metallelektrode.
Mit den vorstehenden Ausführungen lässt sich das Korrosionsverhalten von
Eisen in Wässern qualitativ verstehen (Figur 12). Bei pH-Werten unter 4 wird
die Korrosionsgeschwindigkeit durch die Wasserstoffabscheidung aus Wasser
stoffionen bestimmt; sie steigt deshalb mit sinkendem pH-Wert exponentiell
an.Zwischen pH 4 und 10 ist die Sauerstoffdiffusion geschwindigkeitsbe
stimmend. Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt dann vom Sauerstoffgehalt der
Lösung und von der Hydrodynamik ab. Die Abnahme der Korrosionsgeschwindig
keit bei pH-Werten über 10 kann mit den bisher entwickelten Vorstellungen
nicht beschrieben werden; sie beruht auf dem Phänomen der Passivität, das im
nächsten Abschnitt beschrieben wird.
CJ
0 L-
(./)
:::J
10
~ 8 >~ c' a.;'"O (./) . 6 (./)("-...~ o,
::::2:: E CJ • 4 c cn CJ cn c 0 ·-N 2 CJ
..0
~ 0 :~ 14 1...1...
;/o
- 20 -
I
~
Beginn der Wasserstoffentwicklung, l/ I
f ~
~) V ""
V 12 10 6 4 2
Figur 12: pH-Abhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit von unlegiertern Stahl in lufthaltigen NaOHund Hel-Lösungen /60/.
2.4. Die Passivität
Als Passivität wird das Phänomen bezeichnet, dass an sich unedle Metalle in
bestimmten Medien eine praktisch vernachlässigbare Korrosionsgeschwindigkeit
aufweisen. Der passive Zustand wird durch dünne und reaktionsträge Oberflä
chenschichten verursacht. Meist handelt es sich dabei um Oxidschichten mit
mehr oder weniger ausgeprägter Elektronenleitfähigkeit (austenitische Cr
Ni-Stähle, Titan) oder um Salzschichten (Blei in Schwefelsäure).
Figur 13 zeigt schematisch die typische Stromdichte-Potential-Kurve eines
passivierbaren Metalls. Die wichtigsten Punkte sind:
Zur Erzeugung des passiven Zustandes muss eine kritische Stromdichte ip
überwunden werden.
Die Passivierung, bzw. Aktivierung ist an ein bestimmtes Potential gebun
den.
- Die geringe Korrosionsstromdichte im Passivbereich ist näherungsweise un
abhängig vom Potential. Sie wird durch die Auflösungsgeschwindigkeit der
Passivschicht bestimmt.
- 21 -
Bei hohen Potentialen kann sich ein Bereich erhöhter Korrosion anschlies
sen, bei dem das Metall in einer höheren Wertigkeitsstufe aufgelöst wird
(z.B. :r als Cro4-).
(l)
..c:.. u -o E 0 L-
Figur 13:
I ·-----------------Potential U-Uo
Anodische Stromdichte-Potentialkurve eines passlvlerbaren Chromstahls unter den Bedingungen der Säurekorrosion (schematisch). UA: Aktivierungspotential; Up: Passivierungspotential; u0 : transpassives Durchbruchspotential; UR aktives Ruhepotential; iA: passive Auflösungsstromdichte; ip: Passivierungsstromdichte /60/.
Aus Figur 14 wird deutlich, dass bei gegebener anodischer Teilkurve das Aus
mass der kathodischen Teilreaktion bestimmt, ob das Metall passiviert wird:
Es muss die kritische Stromdichte aufgebracht werden, damit sich ein stabi
les Korrosionspotential im Passivbereich einstellt. In einem gegebenen Sy
stem ist die kathodische Stromdichte-Potentialkurve natürlich von der Elek
tronenleitfähigkeit abhängig. Bei Metallen mit schlechtleitenden Schichten
(Ti02) oder Isolatoren (PbS04) kann durch Zulegieren von im Basismetall un
löslichen Komponenten die Hemmung der kathodischen Teilreaktion beseitigt
werden (Ti-Pd, Pb-Ni).
- 22 -
Figur 14: Schematisches Stromdichte-Potentialdiagramm zur Erklärung der passivitätserzeugenden kathodischen Teilstromdichte. Die Kombination der Kurven A und E ergeben ein stabiles Ruhepotential im Passivbereich /72/.
Aus dem täglichen Leben sind Chromstähle und austenitische Chrom-Nickel
Stähle die bekanntesten passiven Metalle. Figur 15 soll dokumentieren, wie
klein die Korrosionsströme im Passivbereich auch in aggressiven Medien sein
können.
10~---~---~------~------~~------~------~---~---~ Gew.- 0/o Cr 1
11----~---+----+-- 1 = 2.8 --+-----+--+---+-1/
10-1 /' - 1 2 : 6.7 --+----+---+---J--1
~ 10 -2~----~~~:~t-v---H i: h-i-----T-1~ :1 -+- ~ : i-2
5 --!-----+-6 7 lff
7~'" 1\ I I II 5=14 ~~~ < 3 I II II II ~/ .s 10- .,...__...,li~rt\-11 +-----\--++--++--+-- 6 = 16 --+---,...<;......-~-_."L../-JLH-----1 m l\\~ \ \ ','', 7 = 18 ~J---" AV ·~ 10-4 , \\1 \ t:_]! 4~
.c ~~ \ \ II l 2 / i 1Q- 5 ~ \ \ \ \ I ,f 1-r-----+____;. ___ _,..
.t: 10 -6H---\t--\-~r---\rl~f-----1-+-_ __....,:~~---+---+----l ~ ~\\\~~~2--~~
10-7 tl_ll ~'"~ \-r'~ \..:=;;;;;;;;~;;;;;;$~;;;;;;;;;;;;1/j/JJI;----t--+----i . 10- Bl!----J--~.=:::""-::;± ...... ~:::::i~~4 ~5~17J7 L6 _ _L _ _L__j
-0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Potential UH in V
Figur 15: Stromdichte-Potentialkurven von FeCr-Legierungen in 10 %iger Schwefelsäure bei 25 °c /60/.
- 23 -
Die kritische Stromdichte und die Korrosionsstromdichte im Passivbereich
hängen sehr stark von der Zusammensetzung des Mediums ab. 18/8-Cr-Ni-Stähle
haben in·natürlichen Wässern kritische Stromdichten in der Grössenordnung
von ~A/cm 2 und passive Korrosionsstromdichten von weit weniger als 0,1 ~A/
cm 2• Bei reinem Eisen verschieben sich die kritische Stromdichte und das Po
tential des aktiv/passiv-Uebergangs mit steigendem pH zu günstigeren Werten,
so dass es bei pH-Werten um 10 durch den Sauerstoffgehalt der Lösung passi
viert werden kann (Figur 16). Darauf beruht die in Fig. 12 dargestellte Ab
nahme der Korrosionsgeschwindigkeit des Eisens in sauerstoffhaltigen Wässern
bei pH-Werten über 10.
Figur 16: Zur pH-Abhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit des Eisens. A: pR-unabhängiger Verlauf der kathodischen Teilkurve in sauerstoffhaltiger Lösung. B, C, D: anodische Teilkurven für pH 7, 9, bzw. 11. s 1 , s 2, s 3 : Ruhepotential bei Ueberlagerung von A mit B, C, bzw. D /72/.
- 24 -
2.5. Die galvanische Korrosion
Befinden sich zwei verschiedene, miteinander leitend verbundene Metalle im
gleichen Elektrolyten, bildet sich ein Korrosionselement aus. Wie aus der
schematischen Figur 17 hervorgeht, nimmt dabei die Korrosionsgeschwindig
keit des unedleren Metalls (mit dem tieferen Korrosionspotential) gegenüber
dem isolierten Zustand zu, während die Korrosionsgeschwindigkeit des edleren
Metalls abnimmt. Massgebend für den Stromfluss in einem solchen Element ist
nicht in erster Linie die Differenz der Korrosionspotentiale, sondern der
Elektrolytwiderstand und vor allem die Form der Stromdichte-Potential-Kurven
der beteiligten Metalle (siehe Fig. 46 S. 87). Ferner sind für die Auswir
kungen eines galvanischen Elementes die Flächenverhältnisse von Anode zu
Kathode massgebend: Besonders ungünstig sind kleine anodische Bereiche in
einer grossen Kathodenfläche. Bei der Verbindung eines passiven Metalls mit
einem unedlen besteht grundsätzlich die Gefahr der Aktivierung.
Figur 17: Schematisches Stromdichte-Potentialdiagramm der Kurzschlusszelle mit planparallelen deckungsgleichen Elektroden A und K /72/.
- 25 -
Es ist festzuhalten, dass zur Ausbildung eines galvanischen Elementes nicht
unbedingt zwei verschiedene Werkstoffe erforderlich sind. Ein Kurzschluss
element :~ann sich auch zwischen zwei Gefügezuständen desselben Werkstoffs
ausbilden, beispielsweise zwischen der Wärmeeinflusszone einer Schweissung
und dem unbeeinflussten Grundmaterial.
2.6. Belüftungselemente und Spaltkorrosion
Zwischen unterschiedlich belüfteten Stellen eines Metalls können sich unter
bestimmten Voraussetzungen Korrosionselemente ausbilden, die zu einer star
ken Lokalisierung des Angriffs führen. Dabei können die Stellen verstärkter
Korrosion konstruktiv vorgegeb~n sein (z.B. Spalten), sie können aber auch
durch äussere Zufälligkeiten entstehen.
Die Ausbildung eines solchen Belüftungselementes auf Eisen in ungepufferter
oder leicht alkalischer Lösung lässt sich anhand des Evans'schen Tropfen
versuchs erklären (Figur 18). Unter einem Salzwassertropfen auf einer Eisen
oberfläche beginnt sich die Korrosion nach einiger Zeit auf die Tropfenmitte
zu konzentrieren. Weil die Sauerstoffreduktion diffusionskontrolliert ist,
ist ihre Stromdichte am Tropfenrand bei kurzen Diffusionswegen am grössten.
An diesen Stellen wird die Flüssigkeit alkalisch, so dass das Eisen wegen
den in Figur 16 dargestellten Gesetzmässigkeiten passiv wird.
Figur 18: Schema der Lokalisierung des Korrosionsangriffs von Eisen als Folge eines Belüftungselementes (EvansElement) /72/.
- 26 -
Im Zentrum des Tropfens wird die Lösung durch die Hydrolysereaktion
angesäuert und durch elektrische Ueberführung auch an Chlorid angereichert.
Die Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ mit anschliessender Fällung von Eisenhydroxid
führt schliesslich zur Bildung eines Rostrings um den anodischen Bereich und
zu seiner Abdeckung mit einer Membran aus Korrosionsprodukten. Diese ört
liche Fixierung der anodischen Oberflächenbereiche führt zu einem lokali
sierten, muldenförmigen Angriff.
Für die Stabilisierung eines Belüftungselementes spielt die Leitfähigkeit
des Wassers und die Art der Wasserinhaltsstoffe eine entscheidende Rolle.
Da ein Belüftungselement letztlich ein pH-Element ist, wirken gepufferte
Lösungen ihrer Bildung entgegen /130/.
Die Spaltkorrosion, wie sie etwa an austenitischen Chrom-Nickel-Stählen
auftritt, wird meist durch ein Belüftungselement verursacht. An Stellen mit
beschränktem Stoffaustausch, wie in Spalten oder unter Ablagerungen, ver
armt der Elektrolyt an Sauerstoff, bis schliesslich der Sauerstoffgehalt
nicht mehr ausreicht, um die Passivität aufrecht zu erhalten. Es bildet
sich nun ein aktiv/passiv-Element aus (Figur 19). Im Spalt entsteht durch
die Ueberführung passivitätsstörender Ionen und durch Hydrolyse der Metall
ionen schliesslich ein aggressiver Elektrolyt, der bei er-Ni-Stählen pH
Werte um 2 annehmen kann /124/. Das Korrosionselement wird durch die Sauer
stoffreduktion an der passiven Aussenfläche betrieben. Die Spaltkorrosion
niedriglegierter Stähle ist mit der Funktionsweise des Evans-Elements zu
verstehen (Fig. 18).
Die Gefahr der Spaltkorrosion unter Endlagerbedingungen wird vermutlich
stark überschätzt. Der Mangel an Sauerstoff im verschlossenen Endlager ver
unmöglicht die Ausbildung von Belüftungszellen, und der hohe Elektrolyt
widerstand limitiert die möglichen Elementströme. Bei nicht selbstabschir
menden Behältern wäre allenfalls die Möglichkeit einer lokalisierten Korro
sion durch Radiolyseprodukte zu diskutieren.
- 27 -
Figur 19: Schematische Skizze zur Illustration des Mechanismus der Spaltkorrosion /124/.
Eine Publikation von Kruger und Rhyne /80/ befasst sich ausführlich mit der
Spaltkorrosion im Hinblick auf HAA-Kanister.
2.7. Die Lochkorrosion passiver Metalle
Lochkorrosion - im Gegensatz zu muldenförmiger Korrosion - ist ein Phänomen,
das an oxidpassiven Metallen in Gegenwart spezifisch wirkender Anionen auf
tritt. In natürlichen Wässern ist einzig das Chlorid von Bedeutung.
In der Stromdichte-Potentail-Kurve äussert sich die Lochkorrosion in einem
anodischen Stromdurchbruch, der für eine bestimmte Legierung bei einem be
stimmten, von der Chloridkonzentration abhängigen Durchbruchspotential auf
tritt (Figur 20). Aus dieser Abbildung geht unmittelbar hervor, dass das
Ausmass der Lochkorrosion durch die kathodische Teilreaktion bestimmt wird.
Für die Lochkorrosion typisch ist die Bildung scharf begrenzter Löcher in
der passiven Oberfläche. Bezogen auf den Lochquerschnitt werden Stromdich
ten bis zu 0,1 A/cm 2 beobachtet.
Die Lochkorrosion wurde besonders eingehend an austenitischen Cr-Ni-Stählen
untersucht. Das Durchbruchspotential lässt sich durch die Legierungszusam
mensetzung stark beeinflussen. Höhere Gehalte an Legierungselementen wirken 0 sich günstig aus. Besonders wirkungsvoll sind geringe Molybdänzusätze
(Figur 21).
i
- 28 -
----J-----/
I
I
I
~------------------------L-------------~E
Figur 20: Schematische Stromdichte-Potentialkurve einer passivierbaren Legierung mit einsetzender Lochkorrosion beim kritischen Potential E .
L
NOBLE
06
w 0.5 u
(/)
on > (/) 04 ~ 0 > . ...J ~ 0.3 ~ z w I-0 0.2 a. (!)
~ I-
0.1 I-ö:
0 0 2 3
ACTIVE MOLYBDENUM CONTENT, WT.%
Figur 21: Der Einfluss von Molybdän auf das Lochfrasspotential von Fe-15 % Cr-13 % Ni-Legierungen in entlüfteter 0,1 M NaCl-Lösung /124/.
- 29 -
Unter Endlagerbedingungen ist speziell auch die Erniedrigung der Durch
bruchspotentiale mit der Temperatur zu beachten (Figur 22).
NOBLE +04 r----------------,
LLi
~ +0.2 ..; > (/)
~ ~ ..J 0 <r i= z w ..... 0 Q.
C> -0.2 z i= t: Q.
-0.4 L------'-------'----.....__ __ __, 20 40 60 80 100
ACTIVE TEMPERATURE, °C
Figur 22: Einfluss der Temperatur auf das Lochfrasspotential verschiedener nichtrostender Stähle in 3 %iger NaCl-Lösung /124/.
Zur Beurteilung der Lochfrassanfälligkeit eines Metalls unter gegebenen Be
dingungen sind die Lochbildungspotentiale oder besser die meist etwas tie
fer liegenden Loch-Repassivierungspotentiale mit dem Korrosionspotential zu
vergleichen. So ist beispielsweise bei Titan unter Endlagerbedingungen kein
Lochfrass zu erwarten, da das Durchbruchspotential bei wesentlich höheren
Werten liegt als die zu erwartenden Ruhepotentiale. Unter reduzierenden Be
dingungen erleiden auch 18/8-Stähle keinen Lochfrass.
Die Mechanismen der Lochkorrosion werden immer noch diskutiert /72, 124/.
Auf eine Zusammenfassung der verschiedenen Theorien soll hier verzichtet
werden.
- 30 -
2.8. Interkristalline Korrosion und Spannungsrisskorrosion
Die bevorzugte Korrosion der Korngrenzen bei meist geringem Materialabtrag
kann verschiedene Ursachen haben:
- Ausscheidung selektiv angreifbarer Phasen auf den Korngrenzen
(AlMg-Legierungen)
- Entzug passivitätsfördernder Elemente durch Carbidausscheidungen auf den
Korngrenzen (Cr-Ni-Stähle)
- Anreicherung von Verunreinigungen auf den Korngrenzen, die die Austausch
ströme erhöhen (technisch reines Blei ?)
- Uebersättigung der Korngrenzenbereiche mit passivitätshemmenden Legie
rungselementen (AlZnMg-Legierungen)
Von besonderer Bedeutung ist die interkristalline Korrosion bei nichtstabi
lisierten austenitischen Chrom-Nickel-Stählen nach einer Wärmebehandlung,
die zur Ausscheidung von Chromcarbiden an den Korngrenzen führt (Figur 23).
Dadurch verarmen die Korngrenzenbereiche an Chrom und ändern damit ihr
Passivverhalten: Ihr aktiv/passiv-Uebergang ist gegenüber dem Material im
Korninnern zu höheren Potentialwerten verschoben, und ihre Korrosionsstrom
dichte ist erhöht. Je nach der Lage des Korrosionspotentials sind die Aus
wirkungen der Chromverarmung unterschiedlich (Figur 24). Im Passivbereich
ist der Korngrenzenangriff wegen allgemein kleiner Korrosionsstromdichte
praktisch zu vernachlässigen. Liegt das Korrosionspotential aber in einem
Bereich, wo die Korngrenzen aktiv, die Kornflächen dagegen passiv sind, bil
det sich ein aktiv/passiv-Kurzschlusselement aus, das zu einem raschen Korn
zerfall führt. Massgebend für die Geschwindigkeit des Angriffs ist wiederum
die kathodische Teilreaktion an den Kornflächen.
Nach einem anderen Mechanismus kommt der an archäologischen Bleifunden ge
legentlich beobachtete Kornzerfall /81/ zustande. Vermutlich ist dieses
Phänomen auf die Anreicherung von Verunreinigungen an den Korngrenzen zu
rückzuführen, die den Ablauf kathodischer Reaktionen begünstigten oder aber
die Abdeckung der Oberfläche mit Korrosionsprodukten negativ beeinflussen.
t..:) 0
- 31 -
·~600~----~--~~~----4---~C+~~~~--~ .... :::l -f: Cll Cl.
E Cll -.&:. ~SOOr-----,_ ____ _, ______ 4-~~~~+---r---~ t..:)
0.1 10 100 1000 10000 AnloOduuer in h
Figur 23: Kornzerfallsschaubilder unstabilisierter austenitischer Stähle mit 18 % Cr und 8 % Ni /60/.
Art
Angriffstor m
Stärke des Korn grenzenangriffs
aktiv/aktiv :a~: ' passiv:
passiv /passiv
1 breite 1 I 1 GröbP.n 1 I schmale Gräben I +innerer J normaler Kornzerfall 1Lochtrafl 1 1
I I I I mittel stark J
I I schwach
I
Figur 24: Zusammenhang zwischen den Stromdichte-Potentialkurven der Grundmasse und der chromverarmten Korngrenzenbereiche und der Angriffsart /142/.
- 32 -
Wie der Name andeutet, handelt es sich bei der Spannungsrisskorrosion
{SpRK) um einen rissartigen Angriff bei gleichzeitiger Einwirkung von Zug
spannungen und einem korrosiven Medium. Die Risse können interkristallin
oder transkristallin verlaufen und führen zu einem praktisch verformungs
losen Bruch.
Zahlreiche Metalle und Legierungen sind gegen SpRK anfällig, häufig aber nur
in bestimmten Gefügezuständen. Zur Auslösung ist neben der Zugspannung auch
ein spezifisch wirkendes Angriffsmittel zwingend erforderlich (Tabelle 3).
Vielfach sind die Halogenide (ausser Fluorid) SpRK-auslösend, in einigen
Fällen genügt aber auch reines Wasser.
Legierung
Flussstahl
Hochfeste Stähle
Nichtrostende austenitische Stähle
Ni-Legierungen
a-Messing
Al-Legierungen
Ti-Legierungen
Mg-Legierungen
Zr-Legierungen
Medium
Warme Lösungen von Nitraten, Hydroxiden und Carbonat/Hydrogencarbonat
Wässrige Elektrolyte, insbesondere mit H2 S
Heisse konzentrierte Chloridlösungen; chloridhaltiger Wasserdampf
Hochreiner Wasserdampf
Ammoniakalische Lösungen
Wässrige Lösungen von Cl-, Br-, I-
Wässrige Lösungen von Cl-, Br-, I-; organische Medien; N204
Wässrige Cl-/Cr04--Lösungen
Wässrige Chloridlösungen, organische Medien.
Tabelle 3: Kombinationen von Legierungen und Medien, die Spannungsrisskorrosion zeigen können /21/.
- 33 -
Allgemein bekannt ist die SpRK der austenitischen er-Ni-Stähle in Meerwasser
oder in chloridhaltigen Wässern bei erhöhter Temperatur (Figur 25) .
100 • • E • •• 0.. 0..
z 10 0 •:t:.•,. ·' w
(!)
>- II • X 0 ••• 0 • .. ,,~. w •.a. > ...J 0 ... .,.. (/) 0.1 • (/)
ö
tentative 0.01 SCC-sofe orea
aJ 0
0.001 0.01 0.1 10 100 1000 10000
CHLORIDE CONCENTRATION, ppm
Figur 25: Konzentrationsbereiche von gelöstem Sauerstoff und Chlorid, die beim austenitischen Stahl 304 im Temperaturbereich von 260 bis 300 °c Spannungsrisskorrosion auslösen /124/.
Das Verhalten von Fe-er-Ni-Legierungen wird wesentlich durch den Nickelge
halt bestimmt (Figur 26). Im Abschnitt 8 wird nochmals auf die SpRK-An
fälligkeit einzelner Metalle eingegangen.
Es gibt keinen einheitlichen Mechanismus der Spannungsrisskorrosion. Die
Vorgänge sind komplex und z.T. noch nicht aufgeklärt. Es muss deshalb hier
auch auf eine vereinfachende Darstellung verzichtet werden. Es sei auf das
Lehrbuch /72/ und auf /143/ verwiesen.
Ein unter Endlagerbedingungen gegen SpRK anfälliges Metall sollte als Bar
rierenmaterial ausgeschlossen werden, weil seine Lebensdauer schwer progno
stizierbar ist. Es soll hier einem gelegentlich geäusserten Argument entge
gengetreten werden, wonach SpRK im verschlossenen Endlager nicht auftreten
könne, weil der Behälter unter Druck steht. Bei dieser Argumentation wird
übersehen, dass zur Auslösung der SpRK lediglich eine Zugspannungskomponente
erforderlich ist.
- 34 -
1000
CRACKING
(J) NO CRACKING ~ a: 100 :::> 0 :X: . w a: :::> ...J
~ u.. 0 1-
10 w ::!: i=
MINIMUM TIME TO CRACKING
0 20 40 60 80
NICKEL CONTENT, WT.%
Figur 26: Einfluss des Nickel-Gehaltes auf die Spannungsrisskorrosions-Empfindlichkeit von Stahldrähten mit 18-20 % Chrom in siedender MgC1 2-Lösung /124/.
2.9. Die Rolle der festen Korrosionsprodukte
Bei Korrosionsreaktionen in Wässern bilden sich feste Korrosionsprodukte,die
den Korrosionsvorgang günstig, aber auch negativ beeinflussen können. Durch
die Wasserzusammensetzung und die Temperatur ist die chemische Identität der
Korrosionsprodukte im allgemeinen festgelegt. Ebenso wichtig wie die Art der
Korrosionsprodukte ist aber ihre Ausbildungsform, die von zahlreichen Ein
flussgrössen wie Bildungsgeschwindigkeit, Inertsalzgehalt, Temperatur u.a.
in nicht immer überschaubarer Weise bestimmt wird.
Ueber den Einfluss der festen Korrosionsprodukte auf den Korrosionsmechanis
mus liegen nur wenige einschlägige Veröffentlichungen vor /45, 47/. Die Ver
hältnisse in einem bestimmten System sind meist so komplex, dass Vorhersa
gen schwierig und gezielte Untersuchungen unerlässlich sind.
- 35 -
Es sei deshalb nur auf einige Beispiele verwiesen:
- Die Bildung eines bestimmten Korrosionsproduktes kann den Immunitäts
bereich eines Metalls verschieben. So ist das Stabilitätsfeld von Kupfer
in Gegenwart von Sulfid stark eingeengt (Figur 27, vgl. dazu Figur 4).
- Auf Eisen bildet sich bei höheren Temperaturen Magnetit, der als schützen
de geschlossene Schicht, oder - bei hohen Salzgehalten - als lockeres
Pulver anfällt, das die Korrosionsreaktion kaum hemmt.
- Die im Korrosionselement Eisen/Zink in HCO~-Lösungen bei höherer Tempera
tur beobachtete Potantialumkehr hat ihre Ursache in der temperaturabhän
gigen Ausbildung der Korrosionsprodukte /46/.
Figur 27:
Eh(Volt)
l,o
" o,8
" " o,6 " " Cu 2+ CuO o,4
o,2
o,o
-o,2
-o,4 Cu2s
-o,6
-o,8
-l,o 2 4 6 8 lo 12 pH
Potential-pR-Diagramm für das System Cu/H 2S/H20 bei 25 °c. 10- 6 M Cu, 0,1 M H2S /93/.
- 36 -
2.10. Der Einfluss von Temperatur und Druck auf die Korrosions
geschwindigkeit
Ausgehend von den Gesetzmässigkeiten homogener Reaktionen wird meist ver
sucht, auch die Temperaturabhähgigkeit heterogener Reaktionen mit einem
Arrhenius-Ansatz zu beschreiben:
R = R exp(- Ea) 0 \ RT
R: Reaktionsgeschwindigkeit. R: Gaskonstante, Ea: Aktivierungsenergie.
Es wurde mehrfach darauf hingewiesen, dass die Anwendung eines Arrhenius
Ansatzes für heterogene Reaktionen nicht unproblematisch ist /50, 51/. Es
ist deshalb empfehlenswert, den in Frage kommenden Temperaturbereich experi
mentell abzudecken. Es sollen dennoch einige Gesichtspunkte über die Tempe
raturabhängigkeit von Korrosionsreaktionen diskutiert werden.
Ist ein Transportvorgang, z.B. durch eine Dissufionsschicht geschwindigkeits
bestimmend, dürfte ein Arrhenius-Ansatz sinnvoll sein. Zu berücksichtigen sind
allerdings auch andere temperaturabhängige Grössen, wie etwa die Konzentra
tion von Hydrolyseprodukten oder die Sauerstofflöslichkeit in Wasser.
Ist ein Ladungsdurchtritt geschwindigkeitsbestimmend, so ist zu beachten,
dass die Aktivierungsenergie in einen chemischen und einen elektrochemischen
Anteil aufzuteilen ist /72/:
(a: Durchtrittsfaktor, z: Durchtrittswertigkeit, F: Faradaykonstante,
~: Potentialdifferenz an der Doppelschicht). Da sich ~mit der Temperatur
ebenfalls verändern kann, resultieren unter Umständen komplizierte Tempera
turabhängigkeiten.
Wird der Korrosionsmechanismus durch feste Korrosionsprodukte beeinflusst
oder bestimmt, kann die Temperaturabhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit
kaum vorausgesagt werden. Zur Illustration der komplexen Verhältnisse seien
. .
- 37 -
hier Ergebnisse mit Zink erwähnt (Figur 28), wo bei bestimmten Lösungszusam
mensetzungen die Korrosionsgeschwindigkeit bei 60 °C durch ein Maximum geht
/46/. Di~se Ergebnisse waren nicht voraussehbar und nur durch detaillierte
elektronenoptische Untersuchung der Korrosionsprodukte zu interpretieren.
8
6
N E u
' 4 ~
E
2
4
2
3
40 60 oc
80
Figur 28: Temperaturabhängigkeit der Gewichtsverluste von Zink in verschiedenen Lösungen nach jeweils 44 Stunden. 1: H20, 02-Spülung. 2: H20 mit 1 % co 2 in 02 durchspült (gleiche Spülung auch für 3 und 4). 3: 0,005 M Na2co3.4: 0,1 M NaHC0 3 /46/.
Nach diesen zur Vorsicht mahnenden Ausführungen seien einige Literaturanga
ben über Aktivierungsenergien von Korrosionsreaktionen zusammengefasst. Für
die Korrosion von unlegiertem Stahl in Meerwasser und in einer sauerstoff
freien Salzsole wurde die Aktivierungsenergie zu 16,7 bzw. 21 kJ/mol be
stimmt /19/. Die Werte basieren auf kurzzeitigen elektrochemischen Messun
gen; der hemmende Einfluss fester Korrosionsprodukte dürfte sich hier noch
wenig bemerkbar machen. Weitere Literaturwerte liegen im Bereich von 12,5
bis 17,6 kJ/mol.
- 38 -
Einem Bericht des ONWI /144/ sind die folgenden Angaben entnommen:
TiCode-12) Salzsole 31,7 kJ/mol Ti-Pd ohne 02 26,7 Ti 45,3
Ti Meerw. ohne 02 39,9
Ni-Legierungen Sole + Radiolyse 44,1
Stahl ) mit und 23,7 Gusseisen ohne 02
Der Einfluss des Drucks auf die Kinetik von Korrosionsreaktionen ist nicht
gross. Aufgrund der allgemeinen Reaktionsgleichung
wird meist ein günstiger Druckeinfluss prognostiziert und für das System
Eisen/Wasser (Figur 3) gelegentlich eine Immunität des Metalls bei hohen
Drücken vorausgesagt. Solche Voraussagen sind nur aufgrund exakter thermo
dynamischer Behandlung der Druckabhängigkeit chemischer Gleichgewichte er
laubt.
Nach Untersuchungen von Heusler /62/ über die Druckabhängigkeit der Wasser
stoffentwicklung nimmt die Geschwindigkeit der Gasentwicklung bei konstanter
Ueberspannung mit dem Druck 3~· Ebenso steigen die Korrosionsgeschwindig
keiten des aktiven sowie passiven Eisens in Schwefelsäure. Die Effekte sind
allerdings nicht bedeutend: Bei einer Druckerhöhung von 1 auf 1450 bar er
höht sich die Korrosionsgeschwindigkeit um einen Faktor von 1,33 /63/.
Ohne kritische Auswahl und Anwendung thermodynamischer Daten lässt sich ei
ne thermodynamische Stabilität des Eisens in Wasser bis zu 300 °C und etwa
300 bar ausschliessen: Unter diesen Bedingungen wurde nach dem Bergius-Ver
fahren Wasserstoff aus Eisen und Wasser entwickelt /44/, wobei als Reak
tionsprodukt Magnetit entsteht.
- 39 -
2.11. Spezielle Aspekte der Korrosion im Erdboden
Im Erdboden verläuft die Korrosion nach den gleichen Mechanismen wie in
wässrigen Lösungen. In der Nähe der Erdoberfläche handelt es sich dabei mei
stens um Korrosion durch Sauerstoff. Die zahlreichen Veröffentlichungen über
Abtraggeschwindigkeiten lassen sich deshalb nur beschränkt auf die Verhält
nisse in einem anaeroben Endlager übertragen.
Gravierende Korrosionserscheinungen an erdverlegten Rohrleitungen beruhen
meist auf der Ausbildung von Belüftungselementen aufgrund der unterschied
lichen Gasdurchlässigkeit der Böden (Figur 29) /149/~ Diese kritischen Ver
hältnisse sind in einem Endlager mit einheitlichem Verfüllmaterial nicht an
zutreffen. Oberflächenverletzungen oder anhaftende Zunderschichten und der
gleichen können aber auch in einem einheitlichen Material zu einem unregel
mässigen Angriff führen.
SOlL TYPE: SAND, GRAVEL
OXYGEN CONTENT: HIGH
ELECTRODE REACTION: 02+ 2H20 +4e·~ 40W
LOW
Fe-Fi.•2e· Pb-Pb2.+2e· etc.
GROUND LEVEL
SAND I GRAVEL
HIGH
Figur 29: Ausbildung von Lokalelementen an erdverlegten Rohren aufgrund unterschiedlicher Bodenbeschaffenheit /149/.
- 40 -
In Tiefen über 10 m wird das Sauerstoffangebot im Erdboden gering. Unter
diesen weitgehend anaeroben Bedingungen können sulfatreduzierende Bakterien
zu einem·verstärkten Korrosionsangriff führen. Ueber den exakten Korrosions
mechanismen wird immer noch diskutiert. Die Bruttoreaktion, bei der die Bak
terien gewissermassen als Katalysator wirken, lässt sich folgendermassen
formulieren:
Nach neueren Arbeiten kommt die korrosive Wirkung der Bakterien zusätzlich
durch ein aggressives, nicht identifiziertes Stoffwechselprodukt zustande
/68/, vgl. auch /52/. Während in älteren Arbeiten noch davon ausgegangen
wird, dass die sulfatreduzierenden Bakterien (Desulfovibrio desulfuricans)
autotroph wachsen, benötigen sie nach anderen Angaben /68/ ••spuren von orga
nischem Material ... In /57/ werden sie als heterotroph bezeichnet, und es
wird gefolgert, dass in sulfathaltigen Medien das Angebot an assimilierbaren
organischen Inhaltsstoffen die Korrosion begrenzt (siehe auch Appendix 2 in
/94/.
Der optimale pH-Bereich für Desulfovibrio liegt bei 7; toleriert werden aber
pH-Werte von 3 bis 10 /57/. Werte über 9 werden als ungünstig bezeichnet
/34a/. Nach /57/ sinkt die Aktivität der Bakterien bei Temperaturen über
60 °e drastisch ab. Es wird auch über Stämme berichtet, die bei 104 °e noch
überleben.
Korrosion durch sulfatreduzierende Bakterien lässt sich unter Endlagerbedin
gungen nicht mit Sicherheit ausschliessen.
Zusammenfassende Ergebnisse über bakterielle Korrosion finden sich z.B. in
/34/, Kapitel VIII.
- 41 -
2.12. Werkstoffsch~den durch Wasserstoff
Durch die Einwirkung von Wasserstoff können die mechanischen Eigenschaften
metallischer Werkstoffe nachteilig beeinflusst werden. Dabei ist sowohl eine
Sch~digung durch Druckwasserstoff wie auch durch den elektrochemisch gebil
deten Korrosionswasserstoff möglich.
Bei erhöhter Temperatur kann der Wasserstoff, unterstützt durch hohe Drücke,
mit Legierungsbestandteilen reagieren und so die Festigkeit herabsetzen. Be
kannt sind die Reaktionen mit sauerstoffhaltigem Kupfer oder die Entkohlung
von Stählen unter Bildung von Methan. Hydridbildende Metalle wie Titan ver
spröden unter solchen Bedingungen durch die ausgeschiedenen Hydride.
Die für die Praxis wichtigsten Werkstoffver~nderungen sind auf die Aufnahme
von Korrosionswasserstoff zurückzuführen. Die im Abschnitt 2.3. beschriebe
ne Wasserstoffentwicklung verl~uft über oberfl~chlich adsorbierte Wasser
stoffatome als Zwischenstufe, die in einer Folgereaktion zu Molekeln rekom
binieren. Ein geringer Teil der adsorbierten Atome geht dabei in das Metall
gitter über, wo er zun~chst gelöst bleibt oder u.U. Hydride bildet:
H+ + e _.1ad_. H2(Gas)
H (Me) --- -+ MeHn
Die Wasserstoffaufnahme durch das Metall wird durch solche Stoffe begünstigt,
die die Rekombination zu molekularem Wasserstoff hemmen. Zu diesen Promoto
ren der Wasserstoffaufnahme gehöhrt der besonders wirksame Schwefelwasser
stoff.
Metalle mit stabilen Hydriden, wie Titan und Zirkon, verspröden dabei durch
Hydridausscheidungen. Die niedriglegierten St~hle, besonders die hochfesten
Varianten, verspröden schon bei Wasserstoffgehalten unter 10 ppm. Die Me
chanismen sind nicht vollst~ndig gekl~rt und geben immer noch Anlass zu
Diskussionen: 11 ln cantrast to the accumaltion of a large amount of experi
mental data, the theoretical interpretation of hydrogen in metals ist quite
unsactisfactory 11 /5/.
- 42 -
Ueber die Auswirkungen von Wasserstoff in Stählen sei auf eine Arbeit von
Hirth /65/ sowie auf das Lehrbuch von Kaesche /72/ verwiesen.
Wohl die augenfälligsten Auswirkung des absorbierten Wasserstoffs ist die
Bildung makroskopisch sichtbarer Beizblasen auf niedrig legierten Stählen in
sauren Lösungen. Sie entstehen durch Rekombination des gelösten Wasserstoffs
an Einschlüssen oder Poren. Der Wasserstoffdruck ist in diesen Blasen offen
sichtlich viel grösser als 1 bar. Theoretische Ueberlegungen führen zu
Drücken der Grössenordnung von 10 10 bar (S. 292 in /72/);an hohlen Eisenka
thoden wurden Drücke von 200 bis 300 bar im Experiment gemessen (S. 403 in
/34a/).
Neben der Bildung von Oberflächenblasen führt absorbierter Wasserstoff in
Stählen zu folgenden Schadensformen /114/:
- wasserstoffinduzierte Risse an nichtmetallischen Einschlüssen
- transkristalline Innenrisse
- wasserstoffinduzierte Spannungsrisskorrosion
- verminderte Verformungsfähigkeit (Versprödung)
- verzögerte Brüche.
In den Abschnitten 8.2.4 und 8.4.5 wird nochmals auf die Wasserstoffein
flüsse eingegangen.
- 43 -
3. Korrosion unter Strahlungseinflüssen
Radioaktive Strahlung kann Korrosionsreaktionen auf verschiedene Arten be
einflussen /42/;
Radiolytische Zersetzungsprodukte des Wassers und seiner Inhaltsstoffe
verändern vor allem das Redoxverhalten des korrosiven Mediums. Neben
Wasserstoff entstehen oxidierende Produkte, die den Korrosionsvorgang be
schleunigen können, und die bei passiven Metallen das Ueberschreiten kri
tischer Potentiale ermöglichen.
- Die Eigenschaften halbleitender Passivschichten können durch Strahlung
verändert werden (analog zur photochemischen Beeinflussung).
- Bei wasserstoffempfindlichen Metallen besteht die Gefahr einer Versprö
dung durch radiolytisch gebildeten Wasserstoff.
Ueber die Korrosion durch radioaktive Strahlung orientieren eine Monographie
/16/ sowie eine ausführliche Uebersichtsarbeit /134/. Auf die Radiolyse von
Wässern wird beispielsweise in /42, 128/ näher eingegangen.
Weil im schweizerischen Endlagerkonzept ein selbstabschirmender Behälter
vorgesehen ist, ist der Beitrag von Radiolysereaktionen zur Korrosion ver
nachlässigbar gering. Bei einer Abschirmwanddicke von 20 cm Stahl wird für
das erste Jahr der Einlagerung eine radiolytisch gebildete Wasserstoffmenge
von 3·10- 3 Mol pro Behälter abgeschätzt /106/. Daneben entsteht eine ent
sprechende Menge oxidierender Spezies. Im Zusammenhang mit dem schwedischen
Endlagerkonzept sind ausführliche Radiolyseberechnungen in der Umgebung
dickwandiger Kupferbehälter publiziert worden /27, 87/, die ebenfalls zum
Ergebnis führen, dass Radiolyse keinen nennenswerten Beitrag zur Korrosion
liefert.
Wichtig werden dagegen Radiolyseeinflüsse für das Korrosionsverhalten dünn
wandiger Behälter. Aus diesem Grunde werden in den USA ausgedehnte Untersu
suchungen vor allem an Titan durchgeführt. Naben dem Einfluss oxidierender
Spezies interessiert dabei eine mögliche Werkstoffversprödung durch Radio
lysewasserstoff. Entsprechende Programme werden in /2/ beschrieben.
- 44 _,
4. Richtlinien zur Materialauswahl
Die vorstehende Uebersicht über die Korrosionsmechanismen gibt die ersten
Anhaltspunkte für die Wahl möglicher Behältermaterialien. Als Idealfall wäre
ein unter Endlagerbedingungen thermodynamisch stabiles Metall zu betrachten.
Dagegen sind solche Metalle auszuschliessen, die mit hoher Wahrscheinlich
keit nach einem abrupt verlaufenden Mechanismus versagen (z.B. Spannungs
risskorrosion), oder deren Korrosionsverhalten schwierig zu prognostizieren
ist (Lochkorrosion).
Thermodynamisch stabile Metalle
In oxidierenden Wässern sind nur Edelmetalle wie Gold oder Platin thermody
namisch stabil. Unter reduzierenden Bedingungen gilt dies in etwa neutralen
Lösungen auch für Silber und Kupfer. Diese beiden Metalle korrodieren also
nur, wenn sie mit Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder radiolytisch gebil
detem Wasserstoffperoxid in Kontakt kommen. Wegen der extremen Schwerlös
lichkeit der Kupfersulfide verliert das Kupfer in Gegenwart von H2S/HS- auch
unter reduzierenden Bedingungen seine Stabilität.
Passive Metalle
Eine Reihe von oxidpassiven Werkstoffen hat auch unter drastischen Bedin
gungen (T > 100 oc, hohe Salzkonzentration) Abtragraten von wenigen ~m/
Jahr, so dass unter diesem Gesichtspunkt die Beständigkeit über Jahrtausen
de gewährleistet wäre. Limitierend für den Einsatz passiver Metalle ist
nicht der Flächenabtrag, sondern ihre Neigung zu Lochkorrosion und zur
Spannungsrisskorrosion. Aus diesem Grunde scheiden die austenitischen 18/8
er-Ni-Stähle von vornheraus aus.
Aussichtsreich erscheinen allenfalls Titan und Titan-Legierungen, über deren
Korrsosionsverhalten umfangreiche Erfahrung aus dem chemischen Apparatebau
vorliegt. Zur Diskussion stehen ferner Nickel und Ni-reiche Legierungen, die
gegen Spannungsrisskorrosion hinreichend stabil sind.
- 45 -
Unedle Metalle mit grosser Wandstärke
Für einen selbstabschirmenden Behälter ergeben sich wegen der geforderten
maximale.l Dosisleistung an der Oberfläche Wandstärken in der Grössenordnung
von 20 cm. Es ist naheliegend, diese Behälter aus einem preiswerten Werkstoff
mit nur mässiger Korrosionsbeständigkeit herzustellen und sie eventuell mit
einem Sicherheitszuschlag für den Korrosionsabtrag auszustatten.
Als Behältermaterialien kommen in erster Linie Gusseisen und niedrig legier
te Stähle in Frage. Sie sind unter Endlagerbedingungen kaum anfällig gegen
unerwünschte Korrosionsarten wie Spannungsrisskorrosion und Lochfrass.
Aluminium und seine Legierungen scheiden aus mehreren Gründen aus. Zur Ab
schirmung wären wesentlich grössere Wandstärken erforderlich als bei Stahl,
und ausserdem neigen sie zu lokalisierter Korrosion.
Metalle mit kleinen Austauschstromdichten für kathodische Teilreaktionen
Für Blei lässt sich eine lange Lebensdauer aufgrund der geringen Austausch
stromdichte für die H2;H+-Reaktion voraussagen. Da die Austauschstromdichte
aber mit abnehmender Metallreinheit stark zunimmt, haben Abschätzungen mit
tabellierten Werten ausschliesslich akademischen Charakter.
- 46 -
5. Das korras i ve Mi 1 i eu im Endlager
Da in de.n Schweiz noch kein Standort für ein Endlager für hochradioaktiven
Abfall bestimmt ist, ist eine exakte Beschreibung des Endlagermilieus nicht
möglich. Unsicher ist vor allem das Spektrum der zu erwartenden Wasserzusam
mensetzungen.
Temperatur und Druck: Es wird davon ausgegangen, dass die Temperatur an der
Behälteroberfläche anfänglich maximal 140 °C beträgt. Entsprechend der Tiefe
von 1100-1300 m liegt die Endtemperatur bei 50 bis 60 °C. Als Maximaldruck
im verschlossenen Endlager werden 400 bar angenommen.
Wasserzusammensetzung: Tabelle 4 enthält die Analyse des Thermalwassers von
Bad Säekingen (aus /127/),das von der Nagra als 11 konservatives Grundwasser 11
angenommen wird. Das Säckinger-Wasser zeichnet sich vor allem durch seinen
erhöhten Chloridgehalt aus.
Weil das Kristallin der Nordschweiz teilweise von Evaporiten überlagert ist,
muss auch mit der Möglichkeit gerechnet werden, dass Salzsolen in ein End-
lager eindringen können.*)
NH+ 4 1,8 mg/1 Cl- 1487 mg/1
Na+ 898 F- 2,7 K+ 75 NO-3 7,0 Mgz+ 12 Hco-3 290 Ca 2+ 125 soz-
4 112 Fe 2+ 0
H3Si03 40 pH 5,7
H3Bo3 17 Leitfähigkeit 3920 11S/cm.
Tabelle 4: Analyse des Wassers von Bad Säekingen
*) Nach neusten Analysen enthält das Wasser der Bohrung Böttstein in einer Tiefe von 1300 m 6,62 g Chlorid und 1,56 g Sulfat pro Liter.
- 47 -
Tiefenwässer sind reduzierend, und das Redoxpotential wird durch Eisen (II)/
Eisen(III)-Reaktionen bestimmt (Figur 30) /6, 147/. Reduzierende Wässer
können S~hwefelwasserstoff enthalten.
a
b -~ . -~-
c ~------~ --
~
6 7 8 9 ~ pH
Figur 30: Potential-pH-Diagramm mit gemessenen und berechneten Redoxpotentialen von granitischen Tiefenwässern in Schweden /6/. a: Eh = 0,8 - 0,06 pH ± 0,1: Gleichgewicht mit Luft
b: Eh = 0,24 - 0,06 pH ±0,06: empirische Beziehung, die alle aufgrund der Fe(II)-Konzentration berechneten Eh-Werte einschliesst
c: Eh = 0,21 - 0,06 pH: Gleichgewicht Fe 3o 4/Fe2o3
Offene Symbole: berechnet unter der Annahme des Fe(II)/ FeOOH-Gleichgewichtes
Ausgefüllte Symbole: berechnet unter der Annahme eines Fe(II)/Feco 3/FeOOH-Gleichgewichtes
Symbole mit Fehlerbreiten: Experimentelle Messungen.
- 48 -
Wechselwirkungen im Endlager: Die Wasserchemie im Endlager wird durch das
Verfüllmaterial und auch durch Korrosionsvorgänge beeinflusst. Der Bentonit
legt de~ pH-Wert und den Kieselsäuregehalt des Wassers fest. Die pH-Werte
von Bentonitaufschlämmungen liegen zwischen 8,5 und 10 /103/, Beilage A2 in
/92/. Damit werden pH-Werte erreicht, die für die Passivierung von Eisen ge
nügen. Bentonit enthält ferner zweiwertiges Eisen, das zur Stabilisierung
des Redoxpotentials beitragen kann /138/.
Die Korrosionsprodukte selbst beeinflussen das Endlagermilieu. Beispiels
weise werden die anaerob gebildeten Korrosionsprodukte des Eisens zur Re
dox-Pufferkapazität beitragen~ In einem verschlossenen Endlager ist
schliesslich auch die Volumenzunahme durch die Bildung fester Korrosions
produkte nicht zu vernachlässigen. Beim Uebergang Fe-+ Fe3o4 beispiels
weise nimmt das Feststoffvolumen um den Faktor 2,1 zu.
Die wichtigsten Einflussgrössen für die Korrosion sollen hier zusammenge
stellt werden:
Temperatur
pH, Pufferkapazität
Konzentrationen von o2, Cl-, Hs-
Redoxpotential und -kapazität
Leitfähigkeit
Natürliche Inhibitoren: H2Po4- H4Si04, organ. Stoffe
Die Redox- und Pufferkapazität werden nicht nur durch gelöste, sondern auch
durch Feststoffe bestimmt.
- 49 -
6. Korrosionsprüfung
Die möglichen Behältermaterialien sind nach zwei verschiedenen Gesichtspunk
ten zu untersuchen. Zunächst ist abzuklären, ob sie unter den gegebenen Be
dingungen gegen lokalisierte Korrosion oder gegen Spannungsrisskorrosion an
fällig sind. Anderseits ist ihr Flächenabtrag unter Endlagerbedingungen zu
prognostizieren. Diesen unterschiedlichen Fragestellungen hat sich die Prüf
methodik anzupassen. Ueber diese Prüfmethodik besteht eine umfangreiche Li
teratur /4, 142/. Die im Behälterprogramm der USA vorgesehenen Prüfmethoden
sind in zwei Berichten zusammengestellt /2, 141/. Hier sollen nur einige
Gesichtspunkte erörtert werden, die im Hinblick auf die Beurteilung von Be
hältermaterialien wesentlich erscheinen.
Besonderes Gewicht ist auf die Ermittlung der SpRK-Anfälligkeit zu legen.
Bei den klassischen Prüfmethoden mit Biege- oder Zugproben ergeben sich oft
unsichere Resultate. Dies ist z.T. auf die langen Induktionszeiten der Riss
bildung zurückzuführen. Die Elimination dieser Induktionszeiten erhöht die
Sicherheit der Aussage, und es sind deshalb nach Möglichkeit Untersuchungen
mit angerissenen Proben vorzusehen. Zur Identifikation eines SpRk-anfälli
gen Systems besonders geeignet ist die Prüfung mit konstanter Dehngeschwin
digkeit /49/, für die sich auch die Bezeichnung CERT (constant extension
rate test) eingebürgert hat. Bei dieser Prüfung wird die Probe im korrosi
ven Medium, meist bei vorgegebenem Potential, mit Dehngeschwindigkeiten der
Grössenordnung mm/h zerrissen. Aus dem Vergleich von Bruchdehnung und -fe
stigkeit mit an der Luft zerrissenen Proben und zusätzlichen fraktographi
schen Untersuchungen lässt sich die SpRK-Neigung beurteilen. Im Abschnitt
8.2. sind CERT-Ergebnisse von Titanlegierungen wiedergegeben.
Die Neigung zu Lochkorrosion und Spaltkorrosion kann mit elektrochemischen
Methoden nachgewiesen werden /66, BOle Zu beachten ist dabei die starke
Temperaturabhängigkeit dieser Phänomene.
- 50 -
Soll die Anfälligkeit gegen diese Korrosionsarten in einem aussenstromlosen
Versuch beurteilt werden so ist zu berücksichtigen, dass das Ergebnis durch
die Prob~ngrösse beeinflusst werden kann. Bei der Lockkorrosion bildet sich
ein aktiv/passiv-Element aus. Lochbildung und -wachstum hängen deshalb vom
Ausmass der kathodischen Teilreaktion und somit von der Grösse der passiven
Fläche ab. Aus diesem Grunde dürfen nicht zu kleine Proben eingesetzt wer
den. Aus der einzigen bekannten Untersuchung über den Zusammenhang zwischen
Lochbildungswahrscheinlichkeit und Probenfläche /9/ ist zu schliessen, dass
die Probenfläche grösser als etwa 10 cm 2 sein sollte. Diese Untersuchungen
mit Aluminium in Leitungswasser lassen sich bestimmt nicht direkt auf ande
re Systeme übertragen. Sie dürften aber doch einen Hinweis auf die anzustre
bende Grössenordnung geben.
Aehnliche Ueberlegungen gelten auch für die Spaltkorrosion und die Korrosion
von Materialkombinationen und Schweissverbindungen.
Während mit elektrochemischer Versuchsführung die Unempfindlichkeit oder An
fälligkeit gegen Lochkorrosion ermittelt werden kann, ergeben sich Informa
tionen über den zeitlichen Verlauf der Eindringtiefe in einem bestimmten
System nur aus realitätsnah angesetzten aussenstromlosen Versuchen. Die da
raus hergeleiteten Prognosen sind im allgemeinen unsicher. Durch vermehrten
Beizug statistischer Methoden bei der Versuchsauswertung, insbesondere der
Extremwert-Theorie /53, 126/ liesse sich die Qualität der Aussage verbes
sern.
Leider hat es sich eingebürgert, den 11 Pitting-Faktor 11 zur Beurteilung eines
mulden- oder lochförmigen Angriffs anzugeben. Seine Definition ergibt sich
aus der nachstehenden Skizze:
~ursprüngliche Metalloberfläche
PF = E. a
Diese Grösse mag zur Beschreibung eines ungleichmässigen Abtrags bei Stahl
oder Gusseisen sinnvoll sein, sie ist es aber kaum bei passiven Metallen.
Dort führen schon sehr geringe Lochtiefen zu grossen Pitting-Faktoren,
- 51 -
denen keine fassbare Aussagekraft zukommt. Vorzuziehen ist deshalb die An
gabe von Lochtiefen.
Zur Beurteilung des Flächenabtrags unter Endlagerbedingungen sind Experimen
te anzusetzen, die das chemische System angemessen repräsentieren. Dabei
müssen kleine Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen werden. Ueblicherweise
geschieht dies durch Wägung am Schluss eines Experimentes. Es besteht aber
auch die Möglichkeit, kleine Korrosionsgeschwindigkeiten elektrochemisch zu
messen /48/. Gemessen wird der Polarisationswiderstand R = 6E/6i am Korra-TI
sionspotential (siehe Fig. 8), und es gilt der Zusammenhang
. B 1 =-korr R
TI
Der Proportionalitätsfaktor ergibt sich im Idealfall aus der Theorie, an
dernfalls durch Eichung.
Der grosse Vorteil der Methode liegt darin, dass sich die momentane Korro
sionsgeschwindigkeit als Funktion der Zeit verfolgen lässt. Voraussetzung
ist allerdings ein gleichmässiger Metallabtrag.
Die Methode lässt sich prinzipiell auch auf die Korrosion im Erdboden anwen
den. Wegen der hohen ohm'schen Widerstände des Mediums können sich aber Stö
rungen ergeben. Ueber entsprechende Messungen im Erdboden wird in /70, 73,
125/ berichtet. Nach Hildebrand und Schwenk lässt sich die Methode nur in
tonhaltigen Böden, nicht aber in Sand anwenden /64/.
Im Auftrag der Nagra werden verschiedene Materialien auf ihr Verhalten in
wasserhaltigem Bentonit bei Temperaturen bis zu 140 °C hin untersucht. Der
Versuchsaufbau ist im Bericht /127/ beschrieben, der auch erste Ergebnisse
enthält. Zur Untersuchung des SpRK-Verhaltens wird die CERT-Methode einge
setzt.
- 52 -
In der Literatur werden Korrosionsgeschwindigkeiten in verschiedenen Einhei
ten angegeben. Die Umrechnungsfaktoren in Tabelle 5 sollen den Vergleich
verschiEJener Arbeiten erleichtern.
Reaktion f..lA•cm- 2
Fe -+ Fe 2+ 1
Cu -+ Cu 2+ 1
Cu -+ cu+ 1
Ti -+ Ti(IV) 1
Pb -+ Pb 2+ 1
* mdd: mg•dm- 1 ·d- 1
** 1 mil = 25,4 f.lm
g·m-2d-l
0,250
0,285
0,569
0,107
0,927
mdd* mm·a- 1 .1 -1 ** m1 s•a
2,50 0,012 0,427
2,85 0,012 0,427
5,69 0,023 0,906
1 ,07 0,009 0,341
9,27 0,030 1,17
Tabelle 5: Umrechnungsfaktoren für Korrosionsgeschwindigkeiten.
- 53 -
7. Grundlagen für die Langzeitextrapolation
In Industrie und Technik hat der Korrosionsfachmann das Verhalten eines Me
talls in einem bestimmten Medium für Jahre oder einige Jahrzehnte zu pro
gnostizieren.Wie die Erfahrung zeigt, ist der Erfolg solcher Prognosen recht
unterschiedlich. Als schlecht erweist sich eine Vorhersage hinterher meist
dann, wenn ein Schaden aufgrund von Spannungsrisskorrosion oder anderer lo
kalisierter Angriffsformen eingetreten ist. Erfolgreich sind die Prognosen
in der Regel bei Systemen mit etwa gleichförmigem Abtrag. Daraus ist die
Lehre zu ziehen, dass Metalle mit einer Neigung zu SpRK, Lochkorrosion und
dergleichen als Behältermaterialien auszuschliessen sind. Es muss ein gro
sses Gewicht darauf gelegt werden, die Neigung zu solchen Korrosionsarten
prüftechnisch zu erkennen.
Berücksichtigt man die teils jahrhundertelange Erfahrung mit verschiedenen
Gebrauchsmetallen, erscheint eine Extrapolation auf 1000 Jahre eine zu lö
sende Aufgabe. Weil die Langzeiterfahrung eine wichtige Stütze der Lanzeit
prognose ist, wird man für die Behälter eher zu altbekannten Werkstoffen
wie Kupfer und Eisen tendieren und in diesem Zusammenhang besser auf eine
Entwicklung neuer Werkstoffe verzichten.
Zur Beurteilung des langzeitigen Korrosionsverhaltens sollten möglichst
vielfältige Informationen beigezogen werden. Neben den spezifischen Prüfun
gen und Untersuchungen, wie sie im Abschnitt 6 behandelt worden sind, sind
vor allem der Erhaltungszustand antiker Metallfunde, aber auch Stoffbilan
zen von Nutzen.
7.1. Befunde an antiken Metallen
Der Erhaltungszustand von archäologischen Funden und von gediegen vorkommen
den Metallen vermögen wertvolle Hinweise auf die Langzeitbeständigkeit zu
geben. Solche Funde wurden im Hinblick auf Behältermaterialien systematisch
ausgewertet /69, 139, 140/.
- 54 -
Das Argument ist nicht ganz von der Hand zu weisen, dass solche Funde nur
die günstigen Fälle repräsentieren, nicht aber diejenigen Gegenstände, die
im LaufE der Zeit völlig zerfallen sind. Sinnvolle Aussagen sind nur mög
lich, wenn auch genügend Informationen über den Fundort, d.h. über die phy
sikalisch-chemischen Bedingungen in der unmittelbaren Umgebung des Metalls
vorliegen. Der Erhaltungszustand archäologischer Funde ist häufig nur vi
suell beurteilt worden, teils wegen mangelnder Zusammenarbeit zwischen Ar
chäologen und Korrosionsfachleuten, teils aber auch, weil die Funde für ei
ne zerstörende Prüfung zu kostbar sind. Aus diesem Grunde ist häufig nicht
bekannt, ob ein Material beispielsweise durch interkristalline Korrosion
stärker geschädigt ist, als sein äusserer Zustand vortäuscht.
7.2. Stoffbilanzen
In einem verschlossenen Endlager rechnet man mit sehr geringen Wasserdurch
sätzen, die in der Behälterumgebung durch den Bentonit weiter herabgesetzt
werden. Die Annahme ist deshalb naheliegend, dass die Korrosionsgeschwindig
keit durch den Antransport der Reaktionspartner limitiert werden könnte.
Dabei wird der Vorteil des Kupfers gegenüber unedleren Behältermaterialien
wie Eisen deutlich: Während Kupfer nur mit Wasserinhaltsstoffen der Grössen
ordnung Millimol pro Liter reagieren kann, reagiert das Eisen auch mit Was
ser mit der Molarität von 55,6. Tabelle 6 enthält einige quantitative Be
ziehungen für mögliche Korrosionsreaktionen. Als Vergleich sind in Tabelle 7
Dimension und Gewicht eines möglichen Stahlbehälters zusammengestellt.
Ausführlich begründete Abschätzungen der zu erwartenden Korrosion von Kup
ferbehältern wurden für das schwedische Endlagerkonzept durchgeführt /92,
94/. Für einen Zeitraum von 10 6 Jahren resultieren konservativ geschätzte
Angriffstiefen von wenigen Millimetern, die mit einem passimistischen Pit
tingfaktor von 25 multipliziert werden. Für einen Behälter mit einer Wand
stärke von 20 cm wird auf dieser Grundlage eine Lebensdauer von weit über
10 6 Jahren prognostiziert.
- 55 -
Reaktion kg Metall pro kg 02 cm 3 Metall pro kg 02
Fe-+ Fe(II) 3,49 444
Fe-+ Fe(III) 2,33 296
Cu-+ Cu(I) 7,94 886
Cu-+ Cu(II) 3,97 443
Pb-+ Pb(II) 12,95 1136
kg Metall pro kg H20 cm 3 Metall pro kg H20
Fe -+ Fe(OH) 2 1 '55 197 Fe -+ Fe3o4 2,33 296 Pb -+ PbO 11,52 1011
Tabelle 6: Reaktionsstöchiometrie einiger Korrosionsreaktionen
Höhe 225 cm
Durchmesser 85 cm
Wandstärke 25 cm
Oberfläche 7,1 m2
tot. Volumen 1,28 m3
Eisen-Volumen 1, 10 m3
Masse 8,7 t
Tabelle 7: Mögliche Dimensionen eines Stahlbehälters. Dimensionen der Glaskokille: Höhe 175 cm; Durchmesser 35 cm.
- 56 -
Für den Fall der Sauerstoffkorrosion in luftgesättigtem Wasser zeigen Ab
schätzungen, dass bereits dünne Diffusionsbarrieren ausreichen, um die Kor
rosions92schwindigkeit auf vernachlässigbare Werte zu reduzieren. Die Sauer
stoffpermeation aus luftgesättigtem Wasser durch einelerndicke Mörtel
schicht verursacht eine Korrosion unter l ~m pro Jahr /54/. Bei Eisen wäre
unter diesen Bedingungen die Sauerstoffkorrosion vernachlässigbar gegenüber
der Korrosion durch Wasser.
- 57 -
8. Das Korrosionsverhalten möglicher Behälterwerkstoffe
Dieses Kapitel enthält Befunde, die für die Auswahl von Behältermaterialien
wichtig oder zumindest nützlich erscheinen. Besonders wertvoll wären Angaben
über die Korrosion im Erdboden bei erhöhter Temperatur, die aber aus nahe
liegenden Gründen fehlen. Deshalb muss versucht werden, die Beurteilungs
grundlagen aus Informationen unterschiedlicher Herkunft und Qualität zusam
menzutragen.
Bestehende Kenntnislücken bleiben hier weitgehend unerwähnt; sie werden in
Kapitel 10 aufgeführt.
8. 1. Kupfer
Im schwedischen Konzept ist ein selbstabschirmender Kupferbehälter für die
Endlagerung abgebrannter Brennelemente vorgesehen. Im Rahmen der Behälter
evaluation wurden die korrosionschemischen Aspekte in zwei ausführlichen
Berichten abgehandelt /92, 94/, auf die sich die folgenden Ausführungen
weitgehend abstützen. Auch in Kanada steht Kupfer als Behältermaterial zur
Diskussion /83/.
8. 1. 1. Archäologische Befunde
Antike Kupfer- und Broncegegenstände sind im allgemeinen gut erhalten. Die
Abschätzung von Funden im Erdboden ergaben Werte von weniger als 5 mm in
1000 Jahren /69/. Die Stücke lagen meist nahe der Erdoberfläche und waren
somit nicht vom Sauerstoff abgeschlossen.
Tylecote /140/ hat neben dem Metall auch die Bodenproben der jeweiligen
Fundorte analysiert und dabei einen starken Einfluss des pH-Wertes auf den
Erhaltungszustand festgestellt. Als besonders günstig werden pH-Werte von
8 bis 8,5 angegeben; unter diesen Bedingungen sei für Bronce mit einem Ab
trag von weniger als 0,25 mm in 1000 Jahren zu rechnen.
- 58 -
In einer schwedischen Studie /20/ wurden an archäologischen Broncefunden
Pitting-Faktoren ermittelt. Bei insgesamt geringem Materialabtrag (weniger
als 1 mm in 3000 Jahren) liegen die Pitting-Faktoren meist unter 3. Als wahr
scheinliche obere Grenze wird ein Wert von 6 angegeben.
Auch Kupfer- und Broncefunde vom Meeresgrund sind meist gut erhalten /69,
139/. Es wurden u.a. Münzen aus der Zeit um 400 v.Chr. gehoben, deren Prä
gung immer noch lesbar ist /69/. Der schlechte Erhaltungszustand von Kupfer
barren (1200 v.Chr.) wird ihrem hohen Eisengehalt zugeschrieben, und bei
Broncen wirkt sich ein hoher Bleigehalt nachteilig aus /139/. Nach der glei
chen Quelle sind aber reine Kupferbarren sehr gut erhalten und insbesondere
frei von interkristalliner Korrosion.
8. 1.2. Allgemeines Korrosionsverhalten
Ueber das Korrosionsverhalten von Kupfer und seinen Legierungen liegt eine
umfassende Monographie vor /84/. Wie aus Figur 4 hervorgeht, ist Kupfer in
reduzierenden Wässern stabil. Es korrodiert in Gegenwart von Sauerstoff aber
auch mit Sulfid unter reduzierenden Bedingungen:
Wie Figur 27 zeigt, wird das Stabilitätsgebiet des metallischen Kupfers auf
einen engen Potential-pH-Bereich begrenzt. Erfahrungsgernäss ist die Korro
sionsgeschwindigkeit in sauerstoffhaltigen Wässern klein. Die gleichzeitige
Anwesenheit von Sauerstoff und Sulfid - in einem Endlager sehr unwahrschein
lich - führen bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen zu einem verstärk
ten Angriff /135/.
Die direkte Oxidation durch Sulfat nach
ist thermodynamisch nicht möglich /94/. Thermodynamisch möglich wäre dagegen
eine Sulfatreduktion in Gegenwart von Fe(II): Wegen der langsamen Kinetik
sind aber Reaktionen mit Sulfat bei Temperaturen unter 200° auszuschliessen
/94/.
- 59 -
Da Kupfer für Rohrleitungen verwendet wird, liegen breite Erfahrungen über
das Verhalten in Trinkwässern vor /84/. Der Flächenabtrag ist in Kalt- und
Heisswas~er meist vernachlässigbar klein (d.h. unter 0,01 mm/Jahr). Bei ho
hen co2-Gehalten in Gegenwart von Sauerstoff wurden aber auch Werte bis zu
0,4 mm/Jahr ermittelt. Die an Wasserleitungen beobachteten Schäden sind fast
ausschliesslich auf Lochkorrosion zurückzuführen.
8.1.3. Lokalisierte Korrosion und Spannungsrisskorrosion
In zahlreichen Wässern wird Kupfer durch Lochfrass geschädigt. Dabei werden
zwei Erscheinungsformen unterschieden: Typ 1 tritt in harten bis mittelhar
ten Wässern auf, Typ 2 in weichen Wässern bei Temperaturen über 60 °C /25,
37/. Der Lochfrass an Kupferrohren wird vielfach mit einem Kohlenstofffilm
in Zusammenhang gebracht, der von der Zersetzung von Ziehmittelrückständen
beim Glühen entsteht. Der Einfluss der Wasserzusammensetzung auf den Lech
frass ist komplex /86/; er wird auch in Wässern beobachtet, die nach gängi
ger Beurteilung als wenig aggressiv gelten (z.B. mit 38 ppm Chlorid und
91 ppm Sulfat /39/). Für den Typ 1 muss ein kritisches Potential von etwa
350 mV überschritten werden /116/. Nach skandinavischen Untersuchungen in
Modellwässern /79/ wurde bei 60 °C ein Maximum für das Auftreten von Lech
frass festgestellt. Huminsäuren sollen den Angriff beschleunigen.
Bei reinem Kupfer kann Nitrit Spannungsrisskorrosion auslösen. Als Reduk
tionsprodukt von Nitrat kann dieses Ion auch in natürlichen Wässern vorlie
gen. Untersuchungen mit konstanter Dehngeschwindigkeit haben ergeben, dass
zur Auslösung von SpRK unter diesen scharfen Prüfbedingungen Nitritkonzen
trationen über 69 mg/Liter erforderlich sind /14/. In Grundwässern wurde
zwischen 20 und 80 °C keine Anfälligkeit für SpRK festgestellt. Dies steht
im Einklang mit den Erfahrungen der Praxis. Weitere Literaturangaben zur
SpRK von Kupfer finden sich in /30/, S. 173.
- 60 -
8.2. Titan und Titanlegierungen
In den Vereinigten Staaten und in Kanada stehen Titanlegierungen als Behäl
termaterial in der engeren Wahl. In Schweden war ein Titan/Blei-Behälter fUr
die Endlagerung von verglasten Abfällen vorgesehen. Es liegen deshalb mehre
re zusammenfassende Arbeiten Uber das Korrosionsverhalten von Titan vor, wo
bei das Schwergewicht auf Untersuchungen in Salzsolen und in Meerwasser
liegt /1, 30, 102, 109, 132, 145/. Weitere Kenntnisse Uber das Korrosions
verhalten von Titan und seinen Legierungen ergeben sich aus den Erfahrungen
des ehemie-Apparatebaus.
8.2. l. Gleichförmige Korrosion
In natUrliehen Wässern ist Titan ausserordentlich korrosionsbeständig. Bei
Temperaturen bis 90 °e liegt der Abtrag im Bereich von 0,1 bis 0,25 um/Jahr
/93/. Die· in Meerwasser und Salzsolen bestimmten Korrosionsgeschwindigkei
ten bei erhöhter Temperatur können im Hinblick auf ein schweizerisches End
lager als sehr konservativ bezeichnet werden. Einige Daten sind in den Ta
bellen 8 und 9 zusammengefasst. Bemerkenswert ist das bessere Verhalten von
Tieode-12 undTiPd gegenUber Reintitan (Werkstoffanalysen in Tabelle 1).
Korrosionsrate in mm/Jahr
7o 0 e 150 °e 250 °e
Ti-50A 6 • 1 o- 5 2 6 ·1 o- 3
' 1 4·10- 2
' Tieode-12 7 ·1 o- 5 9 ·1 o- 4 3, 2 ·1 o- 3
Ti-0,2 % Pd 9 • 1 o- 5 3·10- 5 2,4·10- 3
Tabelle 8: Temperaturabhängigkeit der gleichmässigen Korrosion von Titanlegierungen in Salzsole mit 30 ppb Sauerstoff. Versuchsdauer: 30 Tage /102/.
- 61 -
Korrosionsrate in mm/Jahr
30 ppb 02 500 ppm 02
Ti-50A l, 17·10- 2 1,62·10- 2
TiCode-12 l, 10·10- 3 6,0 ·lo- 4
Ti-0,2 % Pd l, 14·10- 3 6,2 ·10- 4
Tabelle 9: Einfluss des Sauerstoffgehaltes auf die gleichrnässige Korrosion von Titanlegierungen in Meerwasser bei 250 °c. Versuchsdauer: 30 Tage /102/.
Beide Legierungen weisen in den sauerstoffhaltigen Elektrolyten eine vermin
derte Korrosionsgeschwindigkeit auf. Dies steht mit den Modellvorstellungen
über die Passivität in Einklang.
Aus verschiedenen Untersuchungen geht hervor, dass sich die Temperaturab
hängigkeit der gleichförmigen Korrosion in vernünftiger Näherung mit einer
Arrhenius-Darstellung beschreiben lässt (Figur 31, vgl. dazu Abschnitt 2.10).
Es sei in diesem Zusammenhang auf die Problematik aufmerksam gemacht, die
sich bei der Ermittlung sehr kleiner Korrosionsgeschwindigkeiten stellt.
Weil die Korrosion des Titans zu schwerlöslichen und anhaftenden Korrosions
produkten führt, äussert sich der Angriff teils in einem Gewichtsverlust,
teils in einer Gewichtszunahme (Figur 32) /59/. Die exakte Ermittlung eines
Flächenabtrags ist somit nicht einfach, vor allem deshalb, weil keine Metho
de bekannt ist, um die Korrosionsprodukte des Titans quantitativ und ohne
einen weiteren Metallabtrag abzulösen.
- 62 -
o Sandia o BNL + PNL-Sondio
lo-2 ~------~~------~~------_J __ __J
1.5 2.0 2.5 3.0 1/TEMPERATURE (°K-J xiQ3)
Figur 31: Temperaturabhängigkeit der gleichförmigen Korrosion von TiCode-12 in sauerstofffreier Salzsole /32/.
N E
1.0 r-----.-----.-------~---.
"'0
ci. 0.8 E
~ 0.6 z <t :z: 0.4 u 1-:r: 0.2 ~ w
o 100 °C, 8 ppm 0 2 o 130 °C, 8 ppm 02 + 100 °C,<O.OI ppm 02 t. 130 °C,<O.OI ppm 02
~ 0 0 r---~~--~---~~--------~~------~ w 1-:5 -0.2 ::> u <i -0.4 u
0 100 200 TIME (days)
300
Figur 32: Gewichtsveränderungen von Titanproben in Baltischem Meerwasser bei 100 und 130 °c /59/.
..
- 63 -
8.2.2. Loch- und Spaltkorrosio~
Die experimentell bestimmten Lochbildungspotentiale EL von Titan in Halo
genidlösungen /12/ müssen zum Schluss führen, dass diese Korrosionsart un
ter Endlagerbedingungen höchst unwahrscheinlich ist: In 1 M Natriumchlorid
liegt EL bei 9 Volt (25 oc), bei 200 oc bei 1 V (bezogen auf die gesättigte
Kalomelektrode). Die auf experimenteller und praktischer Erfahrung basie
rende Figur 33 /137/ lässt die gleiche Folgerung zu.
0 180°C 0 G> $.1
.a QS $.1
130°C Q) 0. s Q) ~ -oS ~ Q)
80°C ~
5 10 15 20 Concentration % NaCl
Figur 33: Die Einflüsse von Temperatur, Chloridgehalt und pH-Wert auf die Spalt- und Lochkorrosion von unlegiertem Titan /137/.
Die Befunde neuerer Untersuchungen sind indessen nicht einheitlich. In Salz
solen wurden an TiCode-12 und an TiPd bei 250 °C nach 30 Tagen keine Anzei
chen von Lochkorrosion festgestellt /102/. Dagegen deuten deutsche Untersu
chungen darauf hin, dass in einer Salzsole beo 170 °C Lochfrass möglich ist
/131/. Es sei in diesem Zusammenhang auf die wenig beachtete Angabe von
Orman und Ptcton verwiesen /110/, wonach der Wasserstoffgehalt des Titans
das kritische Potentail bis zu einem Volt herabsetzen kann.
- 64 -
Die Anfälligkeit gegen Spaltkorrosion zeigt sich in Salzsolen bereits bei
Temperaturen über 120 oc /3, 29/. Ergebnisse mit TiCode-2 (Reintitan) in
1,6 %-ig~r Natriumchloridlösung stehen im Widerspruch zu Figur 33: Bei 95oc
zeigt sich Spaltkorrosion, die allerdings durch einen Bentonitzusatz unter
drückt werden kann /97/. Experimente mit TiCode-12 werden in /l/ zusammen
gefasst. Diese Legierung verhält sich erwartungsgernäss besser als Reintitan.
Dennoch wurde bei 150 °C eine Verfärbung im Spalt und bei 200 °C eine ver
stärkte Schichtbildung beobachtet. Einen Vergleich der Spaltkorrosionsan
fälligkeit von Ti-50A (Reintitan) und TiCode-12 zeigt Figur 34 /109/.
No hydrogen pickup
~ 8
or corrosion I_ No corrosion
200
-- ____ 1 ____ _
Hydrogen pickup and eight loss
No corrosion
300 400 500 600 T emperature °F
Figur 34: Die Einflüsse von Temperatur und pH-Wert auf die Spaltkorrosion von unlegiertern Titan und TiCode-12 in gesättigter Kochsalzlösung /108/.
- 65 -
8.2.3. Spannungsrisskorrosion
Titan und seine Legierungen galten in wässrigen Lösungen während langer Zeit
als beständig gegen Spannungsrisskorrosiono 1965 wurde ein Fall von SpRK an
einer angerissenen Titanlegierung in Meerwasser beschrieben, der intensive
Untersuchungen an einer TiAlMo-Legierung ausgelöst hat /13/. Einer Ueber
sichtsarbeit /71/ ist zu entnehmen, dass sich in der Zwischenzeit eine grö
ssere Anzahl Titanlegierungen in Meerwasser als anfällig erwiesen hat, wenn
sie einen Anriss haben.
Bei der dynamischen Prüfung mit konstanter Dehngeschwindigkeit (CERT, vgl~
Abschnitt 6), zeigen SpRK-anfällige Legierungen in wässrigen Chloridlösungen
ein Verhalten, wie es in Figur 35 dargestellt ist.
UJ a: ::) 1-
16
~ 12 a: u.. 0 1-z 0
;;: 8 l? z 0 ...J UJ
1-z UJ u a: UJ a..
e AIR FRACTURE Al R FRACTURE ·---4
•
MeOH/HCI :L;% NaCI SOLUTION
N
• o~------~,---------~o~.5--------~o--------~o.~5------~
LOG CROSSHEAD SPEED, mm min-1
Figur 35: Beziehung zwischen der Bruchdehnung und der Dehngeschwindigkeit von Ti-5Al-2,5Sn-Proben in NaCl-Lösung und in methanolischer Salzsäure /21/.
- 66 -
Bei mittleren Dehngeschwindigkeiten verringert sich die Bruchdehnung, ver
ursacht durch die Mitwirkung von SpRK am Bruchvorgang. Wird die Dehnge
schwindijkeit weiter reduziert, geht die Bruchdehnung wieder auf den Wert
zurück, der beim raschen Zugversuch oder beim Zugversuch an Luft erreicht
wird. Dieses Verhalten legt den Schluss nahe, dass anlaufende Risse wieder
repassiviert werden, und dass für die SpRK von anfälligen Titanlegierungen
kritische Verformungsgeschwindigkeiten erforderlich sind.
Im Hinblick auf Titanbehälter wurden zahlreiche spezifische Untersuchungen
durchgeführt. Zusammenfassende Ergebnisse für TiCode-12 finden sich in /102,
132/. Die Legierung wird in Salzsole bis zu Temperaturen von 200 °C als be
ständig bezeichnet. Bei der besonders kritischen Prüfung mit konstanter
Dehngeschwindigkeit wird im überstrichenen Bereich der Dehngeschwindigkeit
keine Versprödung festgestellt (Figur 36). Nach derselben Methode geprüft er
weist sich TiCode-12 in Säckinger-Wasser bei 80 oc (belüftet und mit 0,1 ppm
Sauerstoff) als nicht anfällig /127/. Bei Versuchen in Salzsole zeigen sich
am Rand der Bruchfläche Anzeichen einer Versprödung, die einer Wasserstoff
aufnahme zugeschrieben wird /102, 132/.
1.5-r-----------------,
-
. ~...: :..: ._. --. :- - -X, ····o·· ... ....::._·········O··········
o -6-·-·-·-6-·---:--·-6 .... ·0 ............. ----·--·~--)(
~ 1.0- 'x----- ·-n a:
-0.5 ' I
10"7 1o·• 10·5
STRAIN RATE (s- 1 )
Figur 36: Spannungsrisskorrosions-Prüfung mit konstanter Dehngeschwindigkeit an TiCode-12 in Salzsole bei 200 °c /102/.
- 67 -
8.2.4. Die Einwirkung von Wasserstoff
Titan gehört zu jenen Metallen, die leicht Hydride bilden und durch Wasser
stoffaufnahme verspröden. Diese Wasserstoffversprödung ist nach /101/ ''the
significant barrier 11, die dem Einsatz einer Titanlegierung als Behältermate
rial noch im Wege steht.
Bei Raumtemperatur beträgt die Wasserstofflöslichkeit in Titan etwa 20 ppm,
doch sollen sich erst Gehalte von einigen Hundert ppm nachteilig auswirken
/93/.
Titan wird für den Einsatz in trockenem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
und unter Druck wegen der Versprödungsgefahr nicht empfohlen. Es konnte
aber gezeigt werden, dass bereits geringe Wasserdampfgehalte die Wasser
stoffaufnahme bis zu Drücken von 55 bar und Temperaturen bis 315 °C unter
binden, weil das Wasser Defekte der Oxidschicht ausheilt /28 /. Die Aufnah
me von Korrosions-Wasserstoff oder von kathodisch gebildetem Wasserstoff ist
stark pH-abhängig. Bei kathodischer Polarisation wird Wasserstoff erst bei
pH-Werten unter 3 in grösseren Mengen aufgenommen /28/. Gebeizte Proben ver
halten sich bei der Wasserstoffaufnahme durch Korrosion besser als sandge
strahlte Oberflächen.
Schwefelwasserstoff fördert die Wasserstoffaufnahme, wobei die Legierungszu
sammensetzung einen grossen Einfluss hat. Nach 500 Stunden in siedendem
Meerwasser mit Schwefelwasserstoff wurden folgende Wasserstoffgehalte be
stimmt:
Ti-50A
TiCode-12
Ti-0, 15Pd
32 ppm
2 ppm
0 ppm
In einem analogen Versuch ohne H2S erfolgte bei allen Varianten keine Was
serstoffaufnahme.
Das günstige Verhalten von TiPd ist auf die Lokalisierung der Wasserstoff
entwicklung an den Edelmetallausscheidu~gen zurückzuführen. Das bessere Ver-
- 68 -
halten von TiCode-12 gegenUber Reintitan hängt damit zusammen, dass die
Ti 2Ni-Phase dieser Legierung eine effizientere Kathode fUr die Wasserstoff
abscheid~ng ist als das a-Titan /43/.
Die Duktilität von TiCode-12 ist bei Wasserstoffgehalten Uber 200 ppm redu
ziert /104, 120/, die Festigkeit wird aber bis zu Gehalten von 1100 ppm
nicht beeinflusst. Untersuchungen an der Legierung Ti8AllMolV fUhrten zum
interessanten Ergebnis, dass die an Luft und in einer Salzlösung bestimmten
Bruchzähigkeiten bei einem Wasserstoffgehalt von 60 ppm durch ein Minimum
gehen. Bei Gehalten von 100 bis 300 ppm werden die Ausgangswerte annähernd
wieder erreicht /110/. Weitere Angaben Uber TiCode-12 finden sich in /1,
102/.
8.3. Austenitische Stähle und Nickellegierungen
Der gleichmässige Korrosionsangriff auf diese oxidpassiven Werkstoffe ist
auch bei hohen Temperaturen und Salzgehalten gering. Entsprechende Ergebnis
se von orientierenden Versuchen bei 250° in Salzsolen, Meerwasser und Han
ford-Grundwasser sind in /30/ tabellarisch zusammengefasst. Begrenzend fUr
den Einsatz fUr Behälter ist die Neigung dieser Materialien zu Lochkorro
sion, Spaltkorrosion und Spannungsrisskorrosion.
Die folgenden Abschnitte enthalten nur eine kleine Auswahl von Befunden.
Weitere Informationen enthalten vor allem die Monographien Uber das Korro
sionsverhalten von nichtrostenden Stählen /124/ und von Nickel und Nickel
legierungen /38/.
8.3.1. Austenitische Chrom-Nickelstähle
Die verhältnismässig preiswerten und gut verarbeitbaren Stähle AIS! 304 und
316 (Tabelle 1) sind als korrosionsresistente Behältermaterialien ungeeig
net, weil sie unter Endlagerbedingungen zu lokalisierter Korrosion neigen.
- 69 -
Die Anfälligkeit gegen Lochkorrosion wurde im Abschnitt 2.7. behandelt, und
es wurde dort auch auf die Erniedrigung der Lochbildungspotentiale bei stei
gender T2mperatur hingewiesen. Auch die Anfälligkeit gegen Spaltkorrosion
steigt mit zunehmender Temperatur /124/.
Die Eintretenswahrscheinlichkeit der Spaltkorrosion hängt vom Verhältnis der
unbedeckten Fläche zur Spaltfläche ab /7/. Die in dieser Arbeit mitgeteilten
Eintretenswahrscheinlichkeiten von ca. 0.15 für den Stahl 316 auch bei idea
len geometrischen Verhältnissen mahnen zur Vorsicht bei der Beurteilung aus
senstromloser Versuche.
Unsicher sind die austenitischen Stähle auch hinsichtlich der Spannungsriss
korrosion, die bei erhöhter Temperatur bereits durch kleine Chloridkonzen
trationen ausgelöst werden kann, wie sie in natürlichen Wässern vorliegen.
Ergänzend zu den Angaben in 2.8. sei auf die Monographie von Sedricks /124/
verwiesen.
8.3.2. Nickelreiche Legierungen
Die Legierungen mit hohen Nickelgehalten (Tabelle 1) weisen z.T. eine we
sentlich bessere Beständigkeit gegen lokalisierte Korrosion und Spannungs
risskorrosion auf als die austenitischen Stähle. Die SpRK-Resistenz wird
vor allem durch hohe Nickelgehalte erreicht (Figur 26). Chrom und Molybdän
erhöhen besonders die Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion.
In vergleichenden Untersuchungen erweist sich aber Incoloy 825 als ähnlich
empfindlich gegen Spaltkorrosion wie der Stahl 316 /7/. In Meerwasser wird
bei erhöhter Temperatur auch an Inconel 625 Spaltkorrosion beobachtet /38/.
Incoloy 825 zeigt in Meerwasser Lochkorrosion /107/, dagegen sollen dieLe
gierungen Hastelloy C und Inconel 625 beständig sein. In Meerwasser wird
bei 250 °C aber auch bei diesen beiden Werkstoffen Lochkorrosion beobachtet
/30, S. 138/. Inconel 600 ist auch in sauerstofffreier Lösung bei Tempera
turen von 25 bis 100 °C nicht immund /67/.
- 70 -
Die für das Versagen passiver Legierungen massgebenden Korrosionsarten ma
chen auch bei den Nickellegierungen - wie schon beim Titan - eine Prognose
recht ur.3icher. Weitere Komplikationen können sich durch das Korrosionsver
halten von Schweissverbindungen ergeben. Sollten diese Materialien als Be
hälterwerkstoffe in die engere Wahl kommen, ist ein grosser Untersuchungs-_
und Prüfaufwand nicht zu umgehen.
8.4. Eisenwerkstoffe
Behälter aus niedriglegierten Stählen stehen in der BRD zur Endlagerung des
hochaktiven Abfalls in Salzformationen zur Diskussion /26/. In England, wo
eine Endlagerung in Granit vorgesehen ist, verlage~n.sich die Prioritäten
von Titan und Hasteloy C-4 ebenfalls auf niedriglegierte Stähle /91/.
Heitz und zur Megede /56/ haben eine Studie über das Verhalten von Stahl
und Gusseisen unter Endlagerbedingungen erarbeitet. Ausserdem werden endla
gerspezifische Korrosionsexperimente in Bentonit beschrieben /127/, die noch
weitergeführt werden.
8.4.1. Archäologische Befunde
In /56/ werden bereits zwei Beispiele von Eisenfunden im Erdboden erwähnt.
Im Hinblick auf ein Endlager sei nochmals speziell auf den Fund von 875•ooo
Eisennägel aus dem l. Jh. n. Chr. hingewiesen /8/: Nur die aussenliegende
Schicht des Nagelhaufens korrodierte, und die Nägel im Innern blieben wegen
der Abdichtung durch Korrosionsprodukte praktisch frei von Korrosion.
Es wird auch darauf hingewiesen, dass Eisen in Böden mit Gerbereiabfällen
trotz an sich ungünstigen Bedingungen jahrhundertelang ausgezeichnet erhal
ten blieben /111/, was der korrosionsinhibierenden Wirkung des Tannins zuge
schrieben wird. Einen ausgezeichneten Erhaltungszustand haben ferner Nägel
aus dem frühen 16. Jh., die in einem Boden gefunden wurden, der nach den
üblichen Beurteilungskriterien als aggressiv zu bezeichnen ist /18/. Die
Korrosion wurde durch Phosphat aus Knochensubstanz inhibiert, und die Nägel
- 71 -
Für div€:se Eisenfunde aus dem Erdboden wird ein Korrosionsabtrag in der
Grössenordnung von 100 ~m bis maximal 2 cm in 1000 Jahren abgeschätzt. Ein
um 1500 hergestelltes Schwert, das im Mettmenhaslisee gefunden wurde /122/,
zeigt einen verhältnismässig gleichförmigen Materialabtrag. Aus der Erhal
tung der Form kann geschlossen werden, dass der gesamte Abtrag nur einige
Millimeter beträgt. Die Verweilzeit im See ist nicht bekannt.
Der Erhaltungszustand von Eisenfunden aus dem Meer ist im allgemeinen
schlecht /139/. Für Kanonenkugeln wurde ein Abtrag von 30 cm in 1000 Jahren
abgeschätzt /69/. Für sedimentüberdeckte Kanonenkugeln ist der geschätzte
Abtrag mit < 1 cm in 1000 Jahren aber wesentlich geringer. Anhand von Ei
sengegenständen der 1628 gesunkenen Vasa wird festgestellt, dass sich Guss
eisen besser verhält als Schmiedeisen.
Unter günstigen Bedingungen liegen also die Korrosionsgeschwindigkeiten des
Eisens in anaeroben Böden und Wässern unter 1 cm 1000 Jahren. Dies steht im
Einklang mit der im Laboratorium für anaerobe Bedingungen ermittelten Korro
sionsgeschwindigkeit von < 0,01 mm/Jahr.
8.4.2. Ausgewählte Ergebnisse
Die statistische Analyse /145/ von 16-jährigen Korrosionsversuchen in tropi
schem Meerwasser /133/ führt für Gusseisen und Stahl zur Beziehung
p = 0 138·t0' 76 '
(P: Abtrag in mm, T: Zeit in Jahren). Für 1000 Jahre wird ein Abtrag von
19,5 bis 35,5 mm extrapoliert. Der Korrelationskoeffizient für dieses Modell
wird mit 0,985 angegeben. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass die in
/133/ angenommene lineare Zeitabhängigkeit statistisch eine überaus kleine
Wahrscheinlichkeit aufweist.
- 72 -
Aus den gleichen Untersuchungen ergeben sich auch Hinweise auf den Pitting
Faktor (Figuren 37 und 38). Obschon sich aus den experimentellen Befunden
kein gesicherter Endwert herleiten lässt, ist doch deutlich zu ersehen,
dass der Pitting-Faktor mit der Zeit abnimmt. Die Annahme eines Endwertes
von 2 erscheint nicht unvernünftig.
I ~
10.0
~ 1.0 a: .... .., z .., &.
0.1
l ..... _... .....
•
...A ,/
~ .. !--"' ~-
l/ /
V
-411
• ~ ...... ~I-' ,...~ v""" ...... t .. ~ . /
u V y ~ .,
.o _"~
• PITTING PENETRATION
0 AVERAGE GENERAL
CORRiiON 'iNEiRAi'IN ~
10 TIME, VEARS
100
Figur 37: Mittlerer Abtrag und maximale Angriffstiefe von Kohlenstoffstahl in Meerwasser /145/.
30.0
> 10.0
I r"-
' ........ ~
r---.. r-
1.0
.,
V
- ..... !
h ~ () r;
V
10
TIME, VEARS
~
100
Figur 38: "Fitting-Faktoren" von Kohlenstoffstahl in Meerwasser als Funktion der Zeit /145/o
- 73 -
Die oben erwähnte kinetische Beziehung wird in /145/ mit den Ergebnissen
kurzzeitiger Experimente in Salzlösungen kombiniert und um einen Arrhenius
Term er~2itert. Für anaerobe Bedingungen wird die Beziehung
0 76 2850 P = 276•t ' ·exp( - T(K))
angegeben, die auf einer Aktivierungsenergie von 23,7 kJ/mol basiert.
In anaeroben Lösungen und Böden liegt die als gleichmässig angenommene Kor
rosionsgeschwindigkeit von niedriglegierten Stählen bei Werten von < 0,01
mm/Jahr /10, 118/. Sie ergibt sich aus der geschwindigkeitsbestimmenden
Reaktion der Wasserstoffabscheidung aus Wasser. In guter Uebereinstimmung
mit dieser Angabe stehen Untersuchungen in Argon-begastem Grundwasser /91/,
wonach sich die Korrosionsgeschwindigkeit nach 125 Tagen bei 8 ~m/Jahr sta
bilisiert.
Im Abschnitt 2. ll. wurde darauf hingewiesen, dass die Korrosion erdverleg
ter Rohrleitungen vielfach auf der Ausbildung von Makroelementen aufgrund
unterschiedlicher Bodenbeschaffenheit beruht. Solche Beispiele sind deshalb
für die Situation in einem Endlager untypisch. Interessant ist dagegen eine
norwegische Studie über das Verhalten von Stahlpfählen in einheitlichen
marinen Sedimenten, die heute über dem Meeresspiegel liegen /36/. Wegen der
unterschiedlichen Auswaschung der Salze durch das Grundwasser variiert der
spezifische Bodenwiderstand stark. Unter einer verwitterten Kruste waren
die Böden reduzierend (Eh ca. -200 mV), und die pH-Werte lagen zwischen 8,5
und 9. Die untersuchten Pfähle hatten ein Alter von 10 bis 70 Jahren und
lagen unter dem Grundwasserspiegel. Die Untersuchungsergebnisse sind in
Figur 39 zusammengefasst. Die höchste ermittelte Korrosionsgeschwindigkeit
beträgt in einem Boden hoher Leitfähigkeit lediglich 30 ~m/Jahr.
s s
..c: 0
100
10
~
_\
\ \ \
- 74 -
\ \ \ \ \ \ .._____,
\ \ maximale \Korrosion
\ L-· __ -~ _ \ __ minima~e
\ Korros1on
~ 1 '---...._._ _ __.__ __ _... _ __,
0 10 20 JO 40
Korrosionsgeschw.~m/a
Figur 39: Korrosionsraten von Stahlpfählen in Sedimentschichten in Abhängigkeit vom Bodenwiderstand /36/.
8.4.3. Ergebnisse bei erhöhter Temperatur
Ueber die Korrosionsgeschwindigkeit durch Wasserstoffentwicklung aus Wasser
bei erhöhter Temperatur liegen nur vereinzelte Ergebnisse vor. Unter diesen
Bedingungen hat die Bildung fester Korrosionsprodukte einen grossen Einfluss
auf die Korrosionsgeschwindigkeit. Untersuchungen an Gusseisen in einer
Salzsole bei 150 °C dürften zur Ermittlung eines konservativen Wertes beige
zogen werden /102/. Bei diesen Experimenten war der Gewichtsverlust während
eines Jahres eine lineare Funktion der Zeit, so dass eine Schutzwirkung der
Korrosionsprodukte auszuschliessen ist. Für 150 °C wurde eine Abtragrate
von 0,129 ± 0,004 mm/Jahr ermittelt. Kombiniert mit dem für Raumtemperatur
gültigen Wert von etwa 0,01 mm/Jahr lässt sich eine Aktivierungsenergie von
23 kJ/mol abschätzen, was mit den Literaturwerten (Seite 37) befriedigend
übereinstimmt.
- 75 -
Im Zusammenhang mit der Meerwasserentsalzung haben Heitz und Manner /55/ das
Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl in synthetischem Meerwasser bei
110 °C rr.it unterschiedlichen Sauerstoffgehalten untersucht. Bei Gehalten
unter 20 ppb liegt der Abtrag unter 0, l mm/Jahr. Bis zu 20 ppb war der An
griff gleichmässig, bei Gehalten über 50 ppb wurde Spaltkorrosion und Lech
frass mit einer Eindringtiefe bis zu 0,5 mm in 100 Stunden beobachtet. Ein
Sulfidgehalt von 10 ppm hat sich nur bei pH-Werten unter 7 stimulierend auf
die Korrosion ausgewirkt.
Wegen den verhältnismässig kurzen Versuchszeiten dürften die Ergebnisse kon
servativ sein.
Der Einfluss fester Korrosionsprodukte auf die Temperaturabhängigkeit der
Korrosionsgeschwindigkeit geht aus Figur 40 hervor /26/.
~ (0-Lör.ung, 75 Toga)
ZSo - e- (Q-Lö5ung, 1't8 Tage)
...,.[}- ( dut H20, 75 Tage)
-.t.- (dest. H20,11t8 Tage)
~ 200
® {MgCI 2 -reiche Lö$ung,
75 und 1't8 Toga)
0~~~~~~~~~~~~~~
15 2oo 35 170
Figur 40: Temperaturabhängigkeit der Abtragrate von Feinkornstahl für zwei Versuchszeiten in verschiedenen Medien /26/.
- 76 -
Je nach Lösungszusammensetzung ist mit der Temperatur eine Zunahme, aber
auch eine Abnahme der Korrosion zu beobachten. Hohe Salzgehalte wirken der
Schutzscnichtbildung nach allgemeiner Erfahrung entgegen. Der Unterschied
bei 170° zwischen der Salzsole und dem destillierten Wasser rührt teilweise
auch davon her, dass sich in der Sole durch Hydrolysereaktionen pH-Werte
unter 4 eingestellt haben. Unter diesen Bedingungen ist die Wasserstoffent
wicklung aus Wasserstoffionen nicht mehr vernachlässigbar. Erwähnenswert
ist ferner, dass im destillierten Wasser die Eindringtiefe von Korrosions
mulden zunächst mit der Temperatur zunimmt, bei 170 °C erfolgt dann aber
ein flächenhafter Abtrag.
Bei höheren Temperaturen ist die Bildung von Magnetitschichten wesentlich
für das Langzeitverhalten. Bekannt ist ihre Wirkung in Zentralheizungen und
in Hochtemperaturkreisläufen. Entsprechende Untersuchungen bei Temperaturen
über 200 °C und in reinen Medien lassen sich kaum auf die Verhältnisse im
Endlager übertragen, da neben der Temperatur auch die Wasserinhaltsstoffe,
vor allem das Chlorid, die Magnetitbildung beeinflussen.
In wässrigen Lösungen kann die Magnetitbildung über mehrere Reaktionswege
erfolgen. Ein vereinfachtes Schema zeigt Figur 41 (für detailliertere Infor
mationen siehe /100/.
Die Bildung aus Fe(OH) 2 ist nur ein möglicher Weg (Schikorr-Reaktion); die
intermediäre Bildung dieses Hydroxids ist aber keineswegs eine Vorausset
zung. Als Zwischenstufen können gemischte Fe(II)/Fetiii)-Komplexe oder Grü
ner Rost (Fe(II)/Fe(III)-Hydroxidsalze) auftreten.
Smith und McEnaney /96/ haben die Schichtbildung an Grauguss bei 50 und
75 °C in einem Modellwasser mit 70 ppm Chlorid und 30 ppm Sulfat untersucht.
In weitgehend sauerstofffreiem Wasser (0,44 ppm o2) bildet sich eine inhomo
gene Deckschicht auf Pusteln, die die Ursache sind für eine Lokalisierung
des Angriffs. Nach zwei Monaten ist die anfänglich hohe Wasserstoffentwick
lungsrate weitgehend abgeklungen. Repräsentative Korrosionsgeschwindigkei
ten lassen sich der Arbeit nicht entnehmen, wohl aber der Hinweis, dass be
stimmte Anionen die Ausbildung einer schützenden Schicht stören.
Fe (0H)2
H
- 77 -
(3) Schikorr reaction
Green rust
a-FeOOH
t Agino
Fe {0Hl 2 ... ~ r-FeOOH -.....;.;.;;.~--
f 0,
0,
Fe ~ Fe!OHl+ O,
a·FeOOH
Figur 41: Reaktionsschema für die Bildung fester Korrosionsprodukte des Eisens nach /96/ (oben), bzw. /74/ (unten). 0: Oxidation in Lösung. Os: langsame, Or: schnelle Oxidation~ red: Reduktion.
8.4.4. Lokalisierte Korrosion und Spannungsrisskorrosion
Da der pH-Wert 1m Endlager bis gegen 10 ansteigen kann, besteht die Möglich
keit, dass das Eisen passiv wird. Dieses an sich günstige Materialverhalten
hat zur Folge, dass das Eisen durch chloridinduzierte Lochkorrosion ange
griffen werden kann. Ausserdem ist bekannt, dass bei Potentialen in der
Nähe des aktiv/passiv-Uebergangs unerwartet hohe Korrosionsraten auftreten
können /123/. Ueber den Einfluss der Temperatur auf den aktiv/passiv-Ueber
gang scheinen kaum Angaben vorzuliegen.
Fälle von Spannungsrisskorrosion an Gusseisen sind nicht bekannt. Dagegen
können niedriglegierte Stähle unter bestimmten Voraussetzungen durch SpRK
geschädigt werden (Tabelle 10) /10, 118/. Auch hier sind aktiv/passiv
Uebergänge kritisch. Nitrat- und Hydroxidlösungen sind für ein Endlager kaum
von Belang. Nicht ausser Acht zu lassen ist aber die SpRK in Carbonatlösun
gen bei erhöhter Temperatur. In Ammoniumcarbonatlösungen ist die SpRK auf
einen engen Potentialbereich von etwa 100 mV im aktiv/passiv-Uebergang be-
- 78 -
schränkt /76/. In NaHC03/Na2co3-Pufferlösungen von pH 9,7 besteht gegenüber
den Ammoniumcarbonatlösungen eine reduzierte Anfälligkeit /76/. Nach /10/
zeigt sish in solchen Lösungen SpRK ''im allgemeinen bei Vorliegen kritischer
Dehngeschwindigkeiten 11• Möglicherweise sind beobachtete Schäden an erdver
legten Gashochdruckleitungen auf Hco;-induzierte SpRK zurückzuführen /76/.
Stoff und Herkunft Kritische I
Bekannte Schäden Schutzmaßnahmen Potentiale in V ( Ucu/CusoJ
Nitrate, Düngesalze > -0,45 Fernwärme-Rohrleitung Kathodischer Schutz
( N H4hC03, Düngesalze um -0,65 Kathodischer Schutz -
Natronlauge, um -1,1 Fernwärme-Rohrleitung Niedrigere Temperatur kathodisch, siehe GI. (4)
~ (<50 °C}
NaHCO,. kathodisch NaOH Gashochdruck-Leitung Kühlen, gestrahlte Oberfläche, Umgebung COc ! I COrfreie Umhüllung, ausreichen-
der kathodischer Schutz
NacCO, (wie NaHC03) um -0,9 (wie NaOH)
unspezifisch bevorzugt bei I
Hochdruck-Leitungen Vermeiden von Aufhärtungen (Erdboden und Salze)
I kathodischem I (etwa > 400 HV) Schutz i
Nur an aufgehärteten Stellen der Rohroberfläche!
Tabelle 10: Kritische Stoffe an der Rohroberfläche, die bei ausreichend hoher mechanischer Belastung bei kritischen Potentialen zu Spannungsrisskorrosion im Erdboden führen können /89/.
Aus der Erdölindustrie sind Fälle von SpRK niedriglegierter Stähle in sul
fidhaltigen Medien bekannt. Systematische Untersuchungen dazu /31/ lassen
aber den Schluss zu, dass im pH-Bereich natürlicher Wässer und bei den zu
erwartenden Sulfidkonzentrationen von wenigen ppm SpRK nicht zu befürchten
ist.
8.4.5. Der Einfluss von Wasserstoff
Im verschlossenen Endlager wird durch die Korrosion Wasserstoff unter hohem
Druck entwickelt. Neben einer möglichen Werkstoffschädigung durch eindiffun
dierenden Wasserstoff ist deshalb auch die Möglichkeit einer Entkohlung von
Gusseisen oder Stahl in Betracht zu ziehen.
- 79 -
Einer Zusammenfassung /15/ entnimmt man dazu folgende Informationen: Unle
gierter Stahl versprödet bei Raumtemperatur durch Entkohlung erst bei Was
serstoff1rUcken über 520 bar. Als Temperaturlimite für den Einsatz bei
DrUcken Uber 70 bar (1000 psi) wird für Kohlenstoffstahl 220 °C angegeben~
Durch Chrom- und Molybdänzusätze wird die zulässige Höchsttemperatur herauf
gesetzt (z.B. 325 oc für einen Stahl mit 1,5 % Cr und 0,5% Mo). Aus der
Figur 42 /88/ ergeben sich praktisch dieselben Werte. Es kann nicht über
prüft werden, ob die beiden Angaben auf der gleichen Quelle basieren.
Figur 42: Anwendungsgrenzen für Stähle im Kontakt mit Wasserstoff in Abhängigkeit von Druck und Temperatur /88/.
Ueber den versprödenden Einfluss von Wasserstoff auf Eisen und Stahl liegt
eineneuere Veröffentlichung vor, die vor allem auch die theoretischen
Aspekte berücksichtigt /65/. Ein umfassendes Material ist ferner in den
BUchern von Evans /34/ zusammengetragen. Eine kurze systematische Ueber
sicht über Arten und Formen der wasserstoffinduzierten Rissbildung geben
Pöpperling et al. /114/.
Die meisten Untersuchungen über die Einwirkung von Korrosionswasserstoff
wurden an hochfesten, wasserstoffempfindlichen Stählen in Medien mit tiefen
pH-Werten und in Gegenwart von Promotoren (meist Schwefelwasserstoff) durch
geführt. Diese Arbeiten tragen den besonderen Problemstellungen der Bautech
nik (Spannstähle) sowie der Oel- und Gasindustrie Rechnung. Sie ergeben aber
wenig konkrete Anhaltspunkte für das mögliche Materialverhalten unter End
lagerbedingungen. Aus den zahlreichen Publikationen werden deshalb nur ver
einzelte generelle Befunde ausgewählt.
- 80 -
Nach /114/ sind bei statischer Belastung in etwa neutralen Medien ohne Pro
motoren keine Materialschäden durch Wasserstoff zu erwarten. Eine Ausnahme
bildet cie Spannungsrisskorrosion hochfester Stähle (R > 1200 N/mm 2 ). Bei m
dynamischer Beanspruchung im langsamen Zugversuch nimmt der Wasserstoffein-
flussmit zunehmendem pH-Wert ab (Figur 43).
Emschnurung in%
100
I I
o o.B 80 • lnnenrtsse
I / 60
/ -V
40
-I"""
20 r-- f--
I pH
Figur 43: Einfluss des pH-Wertes auf die Einschnürung des Stahles St 37 beim langsamen Zugversuch in Pufferlösungen beim Ruhepotential und 25 °C. Dehnungsrate: 1,67•10- 6 s- 1 /114/.
In Gegenwart von Schwefelwasserstoff ist auch an Stählen niedriger Festig
keit bei statischer Belastung die Bildung von Innenrissen, bzw. wasserstoff
induzierte SpRK möglich /114/. Dabei bestehen keine allgemeingültigen Korre
lationen zwischen Probenstandzeit und dem Wasserstoffgehalt, bzw. der Was
serstoff-Permeationsstromdichte /112, 148/.
In H2S-haltigen Angriffsmitteln gibt es keine absolute Beständigkeit gegen
wasserstoffinduzierte SpRK /61/; mit steigendem pH nimmt aber die Empfind
lichkeit stark ab. Verschiedene Untersuchungen zeigen, dass bei pH-Werten
über 7 die Versprädung im langsamen Zugversuch /75/, bzw. die SpRK-Empfind
lichkeit (Abb. 5 in /113/) stark zurück geht. Die niedriglegierten Stähle
sind nach /113/ ab pH 5 gegen wasserstoffinduzierte SpRK beständig.
Erhöhte Temperaturen wirken sich bei Atmosphärendruck günstig aus. Der Ar
beit /75/ ist zu entnehmen, dass die Versprädung in Gegenwart von Schwefel-
- 81 -
Wasserstoff und pH 4,7 bei 50 oc durch ein Maximum geht; bei 80 oc ist sie
geringer als bei 25 oc. Nach Schwenk und Mitarbeitern /61, 113/ ist die An
fälligktft gegen wasserstoffinduzierte SpRK bei Raumtemperatur am höchsten
Bei 60 °C sind die in /113/ spezifizierten Röhrenstähle nicht mehr SpRK-anfällig.
Ueber die langzeitige Veränderung von Stählen durch Korrosionswasserstoff
bei "normaler .. Beanspruchung (z.B. Korrosion im Erdboden) scheinen kaum Un
tersuchungen vorzuliegen. Eine Ausnahme bilden russische Untersuchungen an
Schiffsplanken-Stahlblechen /99/. Figur 44 zeigt, wie die Kerbschlagarbeit
mit dem Alter des Schiffes abnimmt, und dass der Steilabfall der Zähigkeit
nach höheren Temperaturen verschoben wird.
,*
200 300
11a
..... -49a _ ..
Figur~ Verschiebung des Steilabfalls der Kerbschiagarbeit aK von Schiffsplanken-Stahlblechen als Funktion des Alters des Schiffes in Jahren /99/.
Eine reversible Versprodung stellt man nach /35/ bei Wasserstoffgehalten un
ter etwa 10 ppm fest. Es soll grössenordnungsgemäss abgeschätzt werden, in
welchem Zeitraum unter Endlagerbedingungen eine solche Wasserstoffbeladung
erreicht werden kann. Dazu muss derjenige Wasserstoffanteil bekannt sein,
der bei der Korrosionsreaktion vom Metall aufgenommen wird. Nach Permea
tionsmessungen in verdünnter Schwefelsäure und in einem Acetatpuffer sind
dies etwa 2 % /95/; in Gegenwart von Arsen als Promotor steigt dieser Wert
- 82 -
auf etwa 10 %. Der niedriglegierte Stahl AISI 4130 nimmt in 0,5 molarer
Schwefelsäure 4 % des gebildeten Wasserstoffs auf /108/. Enthält die Säure
zudem Sc~wefelwasserstoff, werden rund 50% aufgenommen. Es scheinen keine
entsprechenden Messungen für neutrale bis leicht alkalische Lösungen vorzu
liegen. Schichten von Korrosionsprodukten und die Deprotonierung des Schwe
felwasserstoffs bei pH-Werten über 7 dürften zu einer geringeren Wasser
stoffaufnahme führen. Ueber die Druckabhängigkeit liegen ebenfalls keine Daten vor.
Für die Wasserstoffproduktion soll von einer Korrosionsstromdichte von
1 ~A/cm 2 (entsprechend einem Abtrag von 0,012 mm/a) ausgegangen werden. Mit
den in Tabelle 7 angenommenen Behälterdimensionen ergibt sich eine Produk
tionsrate von 11,4 Mol Wasserstoff pro Behälter und Jahr. Bei einer Wasser
stoffaufnahme von 2 % und einer Behältermasse von 8700 kg wäre ein Wasser
stoffgehalt von 10 ppm nach 190 Jahren erreicht.
Es bleibe dahingestellt, ob diese Abschätzung realistisch und vernünftig
ist. Mangels genügender Informationen über mögliche Materialschäden durch
Korrosionswasserstoff unter Druck sollten diese Aspekte von Spezialisten
nochmals sorgfältig diskutiert und eventuell experimentell bearbeitet werden.
8.4.6. Zur Möglichkeit des kathodischen Korrosionsschutzes
Wie aus Figur 17 hervorgeht, lässt sich die Korrosionsgeschwindigkeit eines
Metalls verringern, wenn sein Potential zu negativeren Werten hin verschoben
wird. Dies kann grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten realisiert werden:
a) Durch Fremdstrom. Einem Stromkreis Metall-Erdreich-Inertelektrode wird
ein Gleichstrom aufgeprägt, der das zu schützende Metall zur Kathode
macht. An der Inertelektrode wird Sauerstoff entwickelt (gleichzeitig
entstehen aber auch Wasserstoffionen).
b) Durch Verbindung mit einem unedlen Metall (Opferanode). Der Strom, der
zum Aufrechterhalten des kathodischen Schutzes erforderlich ist, wird
durch die Korrosion eines unedlen Metalls (Zn, Mg) aufgebracht.
- 83 -
Erdverlegte Gas- und Gelleitungen werden heute bevorzugt mit Fremdstrom ge
schützt. Um den Schutzstrombedarf in Grenzen zu halten, wird der kathodische
Schutz s~ets mit einer organischen Beschichtung der Rohrleitung kombiniert.
Da ein Fremdstromschutz Ueberwachung und Wartung erfordert, scheidet sein
Einsatz in einem verschlossenen Endlager grundsätzlich aus.
Kathodischer Schutz mit Opferanoden ist im Erdboden nur mit Magnesium mög
lich /10/. Wegen der hohen Bodenwiderstände ist die Potentialdifferenz Zink/
Eisen zu gering, und ausserdem wird das Zink durch Korrosionsprodukte in
aktiviert.
Mit zunehmendem Elektrolytwiderstand vermindert sich der Korrosionsangriff.
Bei spezifischen Bodenwiderständen über 10 4 Dem ist ein kathodischer Schutz
deshalb nicht mehr erforderlich /109/. Bentonit mit einem Wassergehalt von
30% erreicht diesen spezifischen Widerstand von 10 4 Dem /106/.
Für einen kathodischen Schutz im Endlager sind auch die Volumenverhältnisse
zu berücksichtigen. Bei einem realistisch angenommenen Schutzwirkungsgrad
von 0,5 (bedingt durch Eigenkorrosion) werden 4 cm 3 Magnesium benötigt, um
die Korrosion von 1 cm 3 Eisen zu verhindern. Es ist somit vom zur Verfügung
stehenden Volumen, aber auch von den Rohstoffpreisen her gesehen sinnvoller,
den Korrosionszuschlag beim Behältermaterial zu vergrössern als einen ka
thodischen Schutz vorzusehen.
Auch wenn anstelle von Anodenblöcken ein metallischer Ueberzug auf dem Be
hälter vorgesehen wird - es kommt in der Praxis nur eine Verzinkung in Fra
ge - sind kaum stichhaltige Argumente für den kathodischen Schutz zu finden.
Herstellungsprobleme, die Kosten und die Gefahr einer Schichtverletzung beim
Einbringen des Behälters in das Endlager lassen auch hier wiederum einen
grösseren Sicherheitszuschlag beim Behältermaterial als die günstigere Va
riante erscheinen. Zu berücksichtigen ist ferner, dass bei Temperaturen über
60 oc die Polarität des Korrosionselementes Zink/Eisen wechseln kann, so
dass ein kathodischer Schutz illusorisch wird /46/.
- 84 -
8.5. Blei
Wegen seiner geringen Festigkeit kann Blei nur in Kombination mit einem wei
teren Behältermaterial eingesetzt werden. Attraktiv sind die hohe Abschirm
fähigkeit des Bleis gegen y-Strahlen und sein allgemeines Korrosionsverhal
ten. Im schwedischen Konzept zur Endlagerung verglaster Abfälle ist ein
Titan-Blei-Behälter mit Wandstärken von 6, bzw. 100 mm vorgesehen /93/.
8.5. 1. Archäologische Befunde
Bleibleche wurden bereits in vorchristlicher Zeit als Schiffsverkleidung
verwendet; Blei wurde aber auch als Ballast mitgeführt. Bleifunde in
Schiffswracks sind somit nicht selten, und ihr Erhaltungszustand ist auch in
sauerstoffhaltigem Wasser im allgemeinen gut /11, 69, 139/. Schlecht erhal
tenes Blei aus einem punischen Wrack wurde offenbar durch Sulfide korrodiert
/139/.
Für fünf Bleifunde aus dem Erdboden wurde ein Abtrag von 0,3 bis 8 mm in
1000 Jahren abgeschätzt /69/. Korngrösse und Kornform scheinen entscheiden
de Faktoren für das Langzeitverhalten des Bleis zu sein. Ein pompeianisches
Bleirohr mit einer Wandstärke von 6 mm ist bis auf die grobkörnige Schweiss
naht ausgezeichnet erhalten geblieben. Die grobkörnige Schweissnaht selbst
war durch interkristalline Korrosion zerstört worden /81/.
8.5.2. Allgemeines Korrosionsverhalten
Bei pH-Werten über 6 hat Blei im Potential-pH-Diagramm ein schmales Gebiet
der thermodynamischen Stabilität (Figur 45), so dass unter stark reduzieren
de Bedingungen keine Korrosion zu erwarten ist. Es empfiehlt sich aller
dings eine Neuberechnung des Diagramms mit neueren Daten. Als Korrosionspro
dukte bilden sich im Erdboden und in Wässern häufig Hydroxidcarbonate /47/,
deren Stabilität bezüglich dem Carbonat nicht festzustellen scheint.
- 85 -
0 2 4 6 8 10 12 14
-2 -2
-~4--~~--~~~--~--~~~ -~4~~~--~~~------~~ -2 0 2 4 6 8 10 12 14 -2 0 2 4 6 8 10 12
Figur 45: Potential-pR-Diagramme für Blei. Links: ohne Bildung schwerlöslicher Salze. Rechts: in Gegenwart von co2 •[co2] = l,
= l /115/. tot Pco 2
Ausserhalb des Immunitätsbereichs ist die Korrosion unter Wasserstoffent
wicklung stark gehemmt. In natürlichen Wässern bilden die Korrosionsproduk
te schützende Schichten, so dass auch in Gegenwart von Luftsauerstoff die
Korrosion vernachlässigbar bleibt /24/. Als vernachlässigbar wird in der
gängigen Praxis häufig eine Abtragrate unter 10 ~m/a betrachtet. Weiche
Wässer mit hohen Kohlensäuregehalten wirken aber aggressiv. Auch sulfidhal
tige Wässer führen zu einem verstärkten Angriff, vermutlich auch deshalb,
weil die Bleisulfidschichten eine gute Elektronenleitfähigkeit haben.
Es liegen nur wenig quantitative Angaben über den Bleiabtrag vor. Nach vier
jährigen Versuchen im Erdboden liegen die Abtragraten unter 5 ~m/a. Die ma
ximalen Eindringtiefen nahmen von 2 auf 4 Jahre kaum zu. Die gemessenen Wer
te liegen zwischen 0,3 und 1 mm /85/. Höhere Korrosionsgeschwindigkeiten
wurden in Schlacken gemessen. Die Korrosion im Erdboden wird durch organi-
- 86 -
sehe Säuren erhöht; niedrig ist sie dagegen in sulfatreichen Böden wegen
der Bildung schützender Bleisulfatschichten.
In einer Argon-durchspülten Salzsole wurde bei 90 °C eine Abtragrate von
l ~m/a ermittelt /90/. Weiter sind der Zusammenstellung /30/ die folgenden
Informationen zu entnehmen:
Meerwasser, 250 °c, o2-frei 0,3 mm/a
Meerwasser, 250 °C, 1750 ppm 02 l mm/a (Vergleich: Cu 5 mm/a)
Grundwasser, 49 °C, 15-d-Experimente 0,8 ~m/a
Dest. Wasser entlüftet 3 ~m/a
belüftet 400 ~m/a
Die letzte Zahl zeigt die Fragwürdigkeit unrealistischer Experimente (keine
Schichtbildner im Wasser) und der angewendeten linearen Extrapolation. Diese
hohe Abtragrate widerspricht der praktischen Erfahrung in natürlichen Sy
stemen.
8.5.3. Lokalisierte Korrosion
Im Abschnitt 8.5. l. wurde auf die interkristalline Korrosion von grobkörni
gem Blei hingewiesen. Wegen der starken Hemmung kathodischer Reaktionen ist
diese Gefügeauflockerung ein langsamer Vorgang. Sollte Blei als Material in
einer Behälterkombination weiter verfolgt werden, müssten die Erfahrungen
an erdverlegten Bleikabeln unter dem Aspekt der interkristallinen Korrosion
sorgfältig ausgewertet werden.
Mit einer einfachen Versuchsanordnung hat Evans (S. 208 in /34a/) nachge
wiesen, dass Blei in einer ungepufferten Chloridlösung gegen Spaltkorrosion
anfällig ist. In natürlichen Wässern dürfte diese Gefahr wegen der Möglich
keit der Bildung von Carbonatschichten reduziert sein. Einschlägige Unter
suchungen sind nicht bekannt.
- 87 -
8.6. Materialkombinationen
Das Verhalten eines Kurzschlusselementes von zwei verschiedenen Metallen
oder GefJgezuständen hängt weniger von der Differenz der einzelnen Korro
sionspotentiale ab als vielmehr von der Form der Stromdichte-Potential-Kur
ven, dem Elektrolytwiderstand und den Flächenverhältnissen Anode/Kathode.
Besonders gefährdet sind kleine Anodenflächen in grossen kathodischen Berei
chen oder solche Kombinationen, wo der unedle Partner über ein kritisches
Potantial hinaus polarisiert wird. Dieser Fall wird in Figur 46 schematisch
dargestellt . Der Elementstrom ie ist im chloridhaltigen Elektrolyten viel
höher als in der chloridfreien Lösung, weil durch den Kurzschluss das Loch
frasspotential des unedlen Partners überschritten wird. Solche Verhältnisse
könnten sich beispielsweise in der Kombination eines austenitischen Cr-Ni
Stahls mit TiPd als edlerem Partner einstellen.
a)
+
. .....,
+
Potential f ---
Figur 46: Schematische Stromdichte-Potential-Kurven von Aluminium und 18/8-CrNi-Stahl; Begrenzung von ie im chloridfreien Elektrolyten durch den anodischen Grenzstrom des Aluminiums; Begrenzung von ie im chloridhaltigen Elektrolyten durch den kathodischen Teilstrom am CrNi-Stahl; ie: Elementstromdichte bei Kurzschluss /48/.
- 88 -
Da die verschiedenen Einflüsse bei der galvanischen Korrosion in realen Sy
stemen recht komplex sind, und weil auch die Polarität von Korrosionselemen
ten mit jer Zeit oder mit wechselnder Temperatur ändern kann, ist es vor
teilhaft, Metallkombinationen möglichst zu vermeiden. Da aber auch die Kom
bination Grundmetall/Wärmeeinflusszone/Schweissnaht ein Korrosionselement
darstellen kann, ist das Korrsosionsverhalten solcher Verbindungen sorgfäl
tig zu untersuchen und auch unter realitätsnahen Bedingungen zu prüfen.
Die Frage der Kontaktkorrosion ist vor allem bei Titanbehältern wichtig. Im
Element Titan/Blei ist das Titan die Kathode, und das Blei wird durch diese
Elementbildung bevorzugt angegriffen. Im verschlossenen Endlager wird die
Korrosion durch den Antransport der Oxidationsmittel bestimmt. Der Kennt
nisstand der Kontaktkorrosion von Titan mit anderen Metallen ist in /132/
zusammengefasst. Die meisten Untersuchungen wurden in Meerwasser und mit
Titanlegierungen durchgeführt, die als Behältermaterialien nicht zur Dis
kussion stehen. Spezifische Untersuchungen mit TiCode-12 werden deshalb als
unerlässlich erachtet /132/.
Es wird auch die Möglichkeit diskutiert, einen Titanbehälter als Korrosions
schutz für eine dickwandige Gusseisen- oder Stahlabschirmung einzusetzen.
Wegen der beträchtlichen Unsicherheiten in der Beurteilung des Verhaltens
von Titan erscheint dies nicht unproblematisch.
Sollte sich die Korrosionsbeständigkeit eines dickwandigen Eisenbehälters
als ungenügend erweisen, wäre allenfalls eine Kombination von Gusseisen oder
Stahl mit einem dünneren · Innenbehälter aus Kupfer zu dikutieren. Bei loka
lem Durchrosten des Eisens würde das Kupfer die Dichtheit des Behälters wei
terhin gewährleistetn. Wegen des grossen Anode/Kathode-Verhältnisses, dem
zu erwartenden hohen Elektrolytwiderstand und dem limitierten Oxidations
mittelangebot ist kaum zu erwarten, dass sich im nun vorliegenden Element
Eisen/Kupfer hohe Korrosionsströme ausbilden können.
Eine Elementbildung ist grundsätzlich auch zwischen einem Metall und elek
tronenleitenden nichtmetallischen Stoffen wie Graphit und Magnetit möglich.
In einem stark fortgeschrittenen Stadium der Korrosion ist ein Gusseisenbe-
- 89 -
hälter von einer Packung dieser beiden Stoffe umgeben, so dass eine Reak
tionsbeschleunigung durch Elementbildung im Laufe der Zeit zumindest denk
bar ist. Dieser pessimistischen Vorstellung ist aber der Abdichtungseffekt
durch die Korrosionsprodukte entgegenzustellen und wiederum die hohen Elek
trolytwiderstände.
- 90 -
9. Wechselwirkungen im Endlager
Wie im Abschnitt 5 festgehalten wurde, wird die Wasserzusammensetzung im
Endlager vom Bentonit mitbestimmt. Er beeinflusst den pH-Wert, die Silikat
konzentration und in gewissen Grenzen auch die Redoxkapazität. Der Gedanke
ist naheliegend, dass Verfüllmaterial so zu modifizieren, dass die Behälter
korrosion unterdrückt wird. Dies kann durch Zusatz von Inhibitoren und/oder
Reduktionsmitteln geschehen.
Als wirksamer Korrosionsinhibitor für Eisen könnten Phosphate zugesetzt wer
den, die auch die Glaskorrosion inhibieren /58/. Ein archäologischer Eisen
fund hat ihre Wirksamkeit mindestens bei tieferen Temperaturen demonstriert.
In Schweden werden Zusätze von Vivianit, Fe3(P04)2·BH 20, erwogen /92/, womit
zusätzlich ein Reduktionsmittel eingebracht wird.
Bei einem Stahl- oder Gusseisenbehälter könnte eine dichtgepresste Schicht
von Eisenspänen oder -kugeln zwischen Metall und Bentonit einen zusätzlichen
Korrosionszuschlag darstellen. Die dichten Korrosionsprodukte dieser Packung
würden den Behälter gegen einen weiteren Angriff schützen. Auch dazu gibt es
ein Analogon aus der Archäologie /8/.
Wenn ein Behälter durchkorrodiert, so wird die nun einsetzende Glaskorrosion
durch dessen Korrosionsprodukte beeinflusst. Dazu liegen einige Untersuchun
gen vor. Durch Titan und Kupfer wird die Glaskorrosion nur unbedeutend be
einflusst. Aluminium inhibiert die Glaskorrosion merklich, und in Gegenwart
von Blei war ein Angriff auf das Glas auch nach 28 Tagen noch nicht nachzu
weisen /22/ (MCC-1 Test bei 90°, vgl. /50~. Eisen beschleunigt in belüfte
ter Lösung die Glaskorrosion durch die Bildung schwerlöslicher Eisensilikate
/98/. Auch bei Experimenten mit einer Wasser-Montmorillonit-Sand-Paste wirk
te ein Zusatz von 4 % Fe2o3 beschleunigend /41/. Entsprechende Untersuchun
gen unter reduzierenden Bedingungen fehlen.
- 91 -
10. Zusammenfassende Beurteilung
Die nachstehende Beurteilung der Behältermaterialien erfolgt unter dem Haupt
aspekt des Korrosionsverhaltens. Implizit wurden auch andere Faktoren wie
Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften mit berücksichtigt, die
in speziellen Berichten ausführlich behandelt werden.
10.1. Kupfer
Von den zur Diskussion stehenden Materialien ist Kupfer an die erste Stelle
zu setzen, weil es im reduzierenden und sulfidfreien Milieu stabil ist. Die
Korrosionsgeschwindigkeit wird durch den Antransport von Sauerstoff, Sulfid
und Nitrat bestimmt. Eine Gefährdung durch Spannungsrisskorrosion besteht
unter Endlagerbedingungen nicht.
In Schweden sollen abgebrannte Brennelemente in Kupferbehältern gelagert
werden. Die Begründung dieser Materialwahl ist ausführlich dokumentiert /92,
94/. Abzuklären wäre allenfalls, ob die Korrosion bei hohen Chloridgehalten
unter Endlagerbedingungen zu Lochkorrosion führt.
10.2. Titan
Titan ist wegen seiner geringen Abtragraten im Passivbereich auch bei hohen
Temperaturen und Salzgehalten attraktiv. TiCode-12 und TiPd sind dem Rein
titan hinsichtlich lokalisierter Korrosion und der Beständigkeit gegen Kar
rasionswasserstoff überlegen. Für TiCode-12 kann Spannungsrisskorrosion mit
hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden.
Eine bedeutende Unsicherheit besteht über das Ausmass einer möglichen Was
serstoffversprödung unter Endlagerbedingungen. Darüber herrscht in den zu
sammenfassenden Beurteilungen Einigkeit /30, 101, 102/, und es wird auf die
Notwendigkeit weiterer Untersuchungen hingewiesen.
- 92 -
Im schwedischen Konzept des Titan/Blei-Behälters wird davon ausgegangen,
dass das Titan nach verhältnismässig kurzer Zeit durch Risse geschädigt
wird, unJ dass das Blei die Barrierenfunktion zu übernehmen hat. In der Um
gebung der Risse ist eine verstärkte Bleikorrosion zu erwarten, und es be
stehen Unsicherheiten bezüglich der Spaltkorrosion des Bleis.
All diese Unsicherheiten - vor allem die Frage des Wasserstoffeinflusses -
würden einen grossen Forschungs- und Entwicklungsaufwand erfordern, und es
ist fraglich, ob damit eine hohe Prognosesicherheit erreicht werden kann.
10.3. Austenitische Stähle und Nickellegierungen
Austenitische Chrom-Nickel-Stähle scheiden als Behältermaterial wegen ihrer
Gefährdung durch Spannrisskorrosion und Lochkorrosion in chloridhaltigen
Wässern unter Endlagerbedingungen aus. Die Verwendung solcher Werkstoffe als
Primärkanister für den verglasten Abfall bleibt von dieser Aussage unberührt.
Von den Nickellegierungen könnte in Uebereinstimmung mit /127/ Inconel 625
in Betracht gezogen werden. Dieaufgrund von Literaturangaben angenommene
Lochfrassbeständigkeit unter Endlagerbedingungen wäre experimentell zu über
prüfen.
Da aus Nickellegierungen nur verhältnismässig dünnwandige Behälter gefertigt
werden können, müsste - wie bei Titan - ein zweites Behältermaterial einge
setzt werden.
10.4. Gusseisen und niedriglegierter Stahl
In reduzierendem Milieu korrodiert Eisen unter Wasserstoffentwicklung aus
Wasser. Diese Reaktion ist kinetisch stark gehemmt, so dass bei Temperaturen
um 20 oc Korrosionsgeschwindigkeiten der Grössenordnung von 10 ~m/a resul
tieren. Bei erhöhter Temperatur bilden sich in Wässern mit nicht zu hohen
Chloridgehalten schützende Magnetitschichten, so dass die Korrosionsge
schwindigkeit mi't steigender Temperatur unter Umständen abnimmt. Die Schicht
bildung unterbleibt in Salzsolen.
- 93 -
In Tabelle 11 sind einige Abtragraten zusammengestellt. Die meisten liegen
bei weniger als 50 ~m/a, was bei linearer Extrapolation auf 1000 Jahre einen
Abtrag von 5 cm ergibt.
Bedingungen
Anaerobe Lösungen, 20 ± 10 oe
Stahlpfähle in anaeroben Böden
hoher Salzgehalt tiefer Salzgehalt
Meerwasser, 110 °e, o2: < 20 ppb
Destilliertes Wasser
Salzsole (Q-Lauge)
Mgel2-Lösung, 170 oe
35 °e 55 °e 90 °e
170 °e
35 °e 55 °e 90 °e
110 °e
Salzsole, 1 Jahr 150 °e, ohne Schichtbildung
Säckinger-Wasser, Bentonit, 0,1 ppm 02, 140 oe
GGG 40
Säckinger-Wasser, 0,1 ppm o2,
GS 40
40 oe 80 oe
140 °e
Meerwasser, 16 Jahre Auslagerung, extrapoliert
Korrosionsgeschwindigkeit (~m/a)
< 10
< 30 /36/ < 20
< 100 /55/
70 /26/ 60 40 25
25 /26/ 25 60
225
25 /26/
130 /102/
< 30 /127, 129/ < 16
41 /127' 129/ 48 12
2 - 3,5 cm in 1000 Jahren /145/
Tabelle 11: Abtragsraten von Stahl- und Gusseisen /155
- 94 -
In Salzlösungen ohne Schichtbildung ist bei 150 °C mit einer Abtragrate von
0,13 mm/a zu rechnen. Diese Daten ergeben sich allein aus der Kinetik des
Korrosic~svorgangs. Andere Begrenzungen des Materialabtrages, wie limitie
render Wasserzutritt, abschirmen des Metalls durch eine makroskopische
Schicht von Korrosionsprodukten, Verminderung der Wasserdurchlässigkeit der
Verfüllung durch die korrosionsbedingte Zunahme des Feststoffvolumens sind
nicht berücksichtigt.
Die Bedeutung der lokalisierten Korrosion, insbesondere der Spaltkorrosion
wird im Hinblick auf die Bedingungen im Endlager im allgemeinen überschätzt.
Die homogene Verfüllung mit ihrem hohen spezifischen Widerstand und das Feh
len von Sauerstoff verhindern die Ausbildung grösserer Korrosionselemente.
Unsicherheiten bestehen hinsichtlich des aktiv/passiv-Uebergangs unter End
lagerbedingungen und seiner möglichen Auswirkung auf unerwünschte lokali
sierte Korrosionsarten. Der Korrosionswasserstoff führt vermutlich zu einer
Versprädung des Metalls, deren Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften
abzuklären und zu diskutieren ist.
Für den Korrosionsschutz von Gusseisen und Stahl bietet sich die Möglichkeit
an, das Verfüllmaterial beispielsweise mit Phosphaten als Korrosionsinhibi
tor zu vermischen oder eine Schicht von Eisenspänen oder -kugeln zwischen
Bentonit und Behälter vorzusehen. Sie stellt eine "Korrosionsreserve" dar
und ihre Korrosionsprodukte bilden eine zusätzliche Abschirmung des Behäl
ters.
Es sprechen wirtschaftliche und fertigungstechnische Aspekte für die Verwen
dung von Gusseisen oder Stahl als Behältermaterial. Für dickwandige Behälter
kann nach den vorhandenen Kenntnissen auch eine Lebensdauer von 1000 Jahren
erwartet werden.
- 95 -
10.5. Materialkombinationen
Auf die Kombination Titan/Blei wurde in 10.2. eingegangen. Weitere Kombina
tionen mit Titan, beispielsweise Titan/Eisen, erscheinen wegen der schwer
prognostizierbaren Lebensdauer des Titans nicht empfehlenswert.
Dagegen hat ein Eisenbehälter mit einem inneren Kupferbehälter attraktive
Eigenschaften. Da die Gesamtwanddicke wegen der geforderten Abschirmung
nicht reduziert werden kann, ist einem solchen Behälter (z.B 5 cm Kupfer,
20 cm Stahl) eine Lebensdauer von weit über 1000 Jahren zu prognostizieren.
11. Empfehlungen und Vorschläge für weitere Abklärungen
Aufgrund ihres Korrosionsverhaltens werden in wertender Reihenfolge
1. Kupfer
2. Gusseisen oder niedriglegierter Stahl
für die Verwendung als HAA-Behältermaterialien vorgeschlagen. Sinnvoll er
scheint - immer unter dem Aspekt des Korrosionsverhaltens - auch eine Kom
bination von Kupfer mit Gusseisen oder Stahl. Für Gusseisen und Stahl soll
te eine Modifikation des Verfüllamterials mit einem Inhibitor ernsthaft er
wogen werden.
Dieser Empfehlung liegt der Gedanke zugrunde, dass Werkstoffe mit einem ein
fachen und stabilen Gefüge ihr Korrosionsverhalten auch über lange Zeiträume
nicht verändern werden. Uber das Korrosionsverhalten der vorgeschlagenen
Werkstoffe liegt ausserdem eine lange und umfangreiche Erfahrung vor, die
es, zusammen mit den theoretischen Kenntnissen, in höchstem Masse unwahr
scheinlich macht, dass wichtige Aspekte übersehen worden sind. Aus diesen
Gründen wird auch empfohlen, Titan als Behältermaterial nicht mehr weiter zu
verfolgen.
- 96 -
Es wird empfohlen, die laufenden Korrosionsunt~rsuchungen durch die folgen
den Punkte zu ergänzen:
Kupfer: Korrosionsversuche in Bentonit mit sulfidhaltigem Säckinger-Wasser
sowie mit Salzsolen. Es ist abzuklären, ob unter diesen Bedingun
gen Lochkorrosion auftritt.
Gusseisen und Stahl:
Versuche in sulfidhaltigem Wasser undmit Salzsolen wie bei Kupfer.
- Abklären des Einflusses von Phosphatzusätzen im Bentonit.
- Weiter ist abzuklären, ob unter Endlagerbedingungen ein aktiv/
passiv-Uebergang stattfinden kann. Für diesen Aspekt sind chlo
ridarme Modellwässer mit hohen pH-Werten einzusetzen. Die Ergeb
nisse sind im Hinblick auf eine mögliche lokalisierte Korrosion
und Spannungsrisskorrosion zu diskutieren.
-Die möglichen Einflüsse des Korrosionswasserstoffs auf den Werk-·
stoff und auch auf das Endlager sollten vertieft diskutiert und
wenn erforderlich auch experimentell bearbeitet werden.
- 97 -
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