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SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO
PRESENTADO POR:
Cañaveral Velásquez BriyithDiaz Diaz German
Herrera Andrades RubénHiguera Garavito Karem
Julio Racine JesúsMadero Perea Vivian
Marrugo Cantillo ElidaRodríguez Cervantes Reynolds
PRESENTADO A:
Maximiliano Ceballos
FISICOQUÍMICA
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL DE 2014
11.5 Si inicialmente Qp ¿ K p para un sistema de reacción ¿Cuál es el signo de la pendiente
∆ G=dgdξ ? ¿qué sucede posteriormente con las presiones de las especies en el sistema?
Responda la misma pregunta para Q p¿ K p.
Solución
Cuando se tiene Q p¿ K p, la reacción tiende al equilibrio, por lo tanto para la pendiente
∆ G=dgdξ su signo será positivo debido a que el sistema alcanza la mínima afinidad
química, además que si el estado inicial se sitúa al otro lado del mínimo implica que la afinidad química (avance de reacción) sea negativa y la reacción avance en el sentido de los productos a los reactivos. Las presiones de los productos tienen un aumento en relación con los reactivos y determinan el avance de la reacción hacia la izquierda
Con Q p ¿ K p, de acuerdo con la función mínima de Gibbs se tiene un cierto número de moles de reactivos y productos, a medida que se produce la reacción la función G va disminuyendo. Ya que el grado de avance de la reacción es positivo, el avance de la
reacción es positivo y la pendiente de la recta ∆ G=dgdξ es negativa lo que implica que la
afinidad química sea positiva y la reacción avance en dirección hacia los reactivos. La presión de los reactivos aumenta y al tener un K p mínimo aumenta la posibilidad de formación de reactivos.
11.8 A 500K tenemos los datos siguientes:
Sustancia ∆H500(kJ/mol) ∆S500(J/K mol)HI(g) 32,41 221,63H2(g) 5,88 145,64I2(g) 69,75 279,94
Se coloca un mol de H2 y un mol de I2 en un recipiente a 500K. A esta temperatura solo están presentes gases y se establece el equilibrio
H 2(g)+ I2(g)↔2HI (g)
Calculé el K p a 500K y la fracción mol de HI presente a 500K y 1atm. ¿Cuál sería la fracción mol de HI a 500K y 10atm?
Solución
Se procede primero a manejar las mismas unidades,
Para HI
32.41 kJmol
× 1000 J1kJ
=32410 Jmol
Para H2
5.88 kJmol
× 1000 J1kJ
=5880 Jmol
Para I2
69.75 kJmol
× 1000 J1kJ
=69750 Jmol
Para calcular el K p de esta reacción, es necesario calcular el valor de la energía libre de Gibbs:
∆ G°=∆ H °−T ∆ S°
Donde
∆ H °=(2×32410 Jmol )− (5880+69750 ) J
mol=−10810 J
mol
T=500K
∆ S°=(2×221.63 JK ∙mol )−(145.64+279.94 ) J
K ∙mol=17.68 J
J ∙mol
Entonces
∆ G °=(−10810 Jmol )− (500K )(17.68 J
K ∙mol )∆ G °=−19650 J
mol
Ahora, K p
ln Kp=−∆G °RT
=−(−19650 J
mol)
(8.314472 Jmol ∙K
)(500K )=4.7266
Entonces
Kp=e4.7266=112.922
Para conocer la fracción molar
H2 I2 2HICoeficiente estequiométricos -1 -1 +2No moles iniciales 1 1 0No moles en equilibrio 1-ξ 1-ξ 2ξNo total de moles n=1-ξ+1-ξ+2ξ=2
Fracción mol xH 2=1−ξ
2xI2=
1−ξ2
xHI=ξ
Podemos reescribir Kpcomo:
Kp=pHI2
pH2∗p I2
= ξ2
( 1−ξ2 )∗( 1−ξ
2 )112,92= ξ2
14∗¿¿
112,924
∗¿
28,23∗(1−2ξ+ξ2 )=ξ2
27,23 ξ2−56,46 ξ+28,23=0
Utilizando −b±√b2−4 ac2a
Donde a=27,23b=−56,46c=28,23Las Raíces de este sistema son:
xHI=ξ=0,841602 ξ=1,23185
11.13 Calcúlese K bpara la reacción:
H 2 (g )+S (rombico )↔ H 2S(g)
a 25°C, a partir de los datos de la tabla A-V ¿Cuál es la fracción mol de H 2 presente en la fase gaseosa en el equilibrio?
Solución
Para hallar Kb se utiliza la siguiente ecuación:
Kb=e−∆GRT
Por lo tanto se procede a hallar ∆ G, mediante la tabla A-V
∆ G( KJmol )
H 2 (g ) 0S (rombico ) 0
H 2S (g) −33.6
Sabemos mediante teoría que ∆ G=∆Gproducto−∆ Greactivo por lo que:
∆G=−33.6−0=33.6 KJmol
× 1000J1KJ
=33600 Jmol
Siendo R=8.314 Jmol∗K y T=25+273.15=298.15K , asi K b será:
K b=e
−33600 Jmol
(8.314 Jmol∗K )∗(298.15K)
=e13.49=7.22371×105
H2 (g ) S (rombico ) H 2S (g)Coeficiente estequiométricos -1 -1 +1N° moles iniciales 1 1 0No moles en equilibrio 1-ξ 0 ξNo total de moles n=1-ξ+ξ=1Fracción mol xH 2
=1−ξ 0 xHI=ξ
De este modo se puede reescribir K b como:
Kp=7.22371×105= ξ1−ξ
7.22×105−7.22371×105∗ξ=ξ →7.22×105=7.22372×105∗ξ
ξ=7.22371×105
7.22372×105=0.99999
Reemplazando valor:
xH 2=1−0.99999=1.38433×10−6
11.18 A 600K el grado de disociación del PC l5 ( g ) según la reacción:
PC l5 ( g )→PC l3 ( g )+C l2(g)
Es 0,920 con una presión de 5 atm
a) ¿Cuál es el grado de disociación a 1 atm de presión?
b) Si el grado de disociación a 520K y una atm es 0,80, ¿Cuál es el valor de ∆ H ° ∆ S° y ∆G ° a 520K?
Solución
a.
PC l5 ( g ) PC l3 ( g ) C l2(g)Coeficiente estequiometrico
-1 1 1
Moles iniciales 1 0 0Moles en el equilibrio 1−α 0+α 0+αTotales de moles 1−α+α +α=1+α
X n 1−α1+α
α1+α
α1+α
K P=P XPC l3∗P XC l3
P X PC l5
K p=P α1+α
∗P α1+α
P 1−α1+α
K P=P2∗α2∗(1+α )P (1+α )2 (1−α )
K P=P α 2
1−α 2
K P600K= 5∗0.920
2
1−0.9202=27.552
Manteniendo la temperatura a 600K y variando la presión a 5 atm:
K P600K= P∗α 2
1−α 2α=√ K P600K
P+ KP600
α=√ 27.5521+27.552
α=0.982
b.1)
∆ G °=−RTln ( K P )∆ G °=−RTln( P α2
1−α2 )∆G °=−8.314∗520∗ln( 1∗0.821−0.82 )∆G °=−2.489 Kj
mol 2)
∫KP520 K
KP600K
dln (K p )=−∆ H °R
∗∫520
600
d ( 1T )∆ H o=
(ln (27.552 )−ln (1.778 ) )∗(−8.314∗10−3)1600
− 1520
=88.8624 Kjmol3)
∆ G °=∆H o−T ∆ So∆ So=−∆Go+∆H o
T∆ So=2.489+88.8624
520∆ So=0.17567 Kj
Kmol
11.26 El bromuro líquido hierve a 58,2 °C, la presión de vapor a 9,3°C es 100 Torr. Calcular la energía de Gibbs estándar del Br2(g) a 25°C.
Solución
Br2 (l)↔ Br2 (g)
Conversiones:
1atm=760Torr
100 Torr∗1atm760Torr
=0,1315789atm
58,2 °C+273,15=331,15 K
9,3 ° C+273,15=282,45K
Primero se calcula el K p del bromuro líquido y del gaseoso. El K p de una fase condensada pura es:
K p=(Pelemento)
Entonces,
K p=PBr (l )=1atm
K p=PBr ( g)=0,13158atm
Luego, se integra la ecuación de Gibbs Helmholtz para despejar y hallar la entalpia:
dln K p=−∆ H °
Rd ( 1T )
∫T 1
T 2
dln K p=−∫T 1
T 2 ∆ H °R
d ( 1T )ln (T 2 )−ln (T1 )=−∆ H °
R ( 1T2− 1T1 )
Se reemplazan los valores conocidos
ln (1 )− ln (0,13158 )= −∆ H °
1,987 calmol∗K
( 1331,15K
− 1282,45 K )
ln (0,13158 )=ln (1 )+ ∆ H °
1,987 calmol∗K
( 1331,15 K
− 1282,45K )
−2,08275(1,987 calmol
)
(−5,20670∗10−4)=∆ H °
7742,18916 calmol
=∆ H °
Teniendo el valor de la entalpia se supone que esta es constante en todo el intervalo de temperatura, usando de nuevo la ecuación de Gibbs Helmholtz se procede a calcular la constante de equilibrio a 25°C (298,15K):
ln K p°=ln (0,13158 )−7742,18916 cal
mol
1,987 calmol∗K
( 1298,15K
− 1282,45K )
ln K p °=−2,02875−(3896,42 1K )∗(−1,8643∗10−4 )ln K p °=−1,302328
La energía libre de Gibbs estándar Br2(g) a 25°C es:
∆G °=−RTln K p=−(1,987 calmol∗K )∗(298,15K )∗(−1,302328 )∆ G °=771,51384 cal
mol
11.30 El fosforo blanco solido tiene un energía de Gibbs estándar convencional de cero a 25°C. El punto de fusión es 44,2°C y ∆ H °fus=2510 J /molP 4. La presión de vapor del fosforo blanco tiene los valores:
T /°C 76,6 128,0 197,3P/Torr 1 10 100
a) Calcúlese el y ∆ H °vapdel fosforo liquidob) Calcúlese el punto de ebullición del liquido c) Calcúlese la presión de vapor en el punto de fusiónd) Suponiendo que el fosforo sólido, líquido y gaseoso está en equilibrio en el punto de
fusión, calcúlese la presión de vapor del fosforo blanco solido a 25°C
Solución
a.
Para calcular el ∆ H °vappodemos utilizar la relación de Clausius Clapeyron que caracteriza el cambio de fases entre un liquido y el solido, obteniéndose a partir de esta la pendiente de la curva de coexistencia de estas dos fases
dPdT
= ∆ HT∗V g
Haciendo la aproximación de que se comporta como un gas ideal tenemos que:
dPP
= ∆ HT2 R
dT
dlnP= ∆ HT 2R
dT
Integrando la expresión
lnP=−∆ HTR
+B
Donde B es una constante
Para obtener el valor de −∆ H
R se debe calcular la pendiente de la recta que se forma al grafica
lnP vs 1/T donde la ordenada al origen es el valor de B
lnP 0 2,3025 4,605171/T 0,00286 0,00249 0,002126
Graficando obtenemos:
0.002 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 0.0030
1
2
3
4
5f(x) = − 6273.93319573545 x + 17.9371981904394
1/T
lnP
El valor de la pendiente y de la constante B podemos obtenerlo realizando regresión lineal en Excel o mediante las siguientes formulas:
b=n∑ xy−¿¿
a=1n [∑ y+b∑ x ]
Donde n es el numero de datos, b la pendiente y a la ordenada al origen.
b=−∆ HR
=−6273,9
B=17,937
De ahí que el ∆ H °vapdel fosforo líquido sea:
∆ H °vap=R∗b
Con R=1987 kcalmol∗K
∆ H °vap=1987 kcalmol∗K
∗6273,9K
∆ H °vap=12,466Kcal /mol
b.
Reemplazando los valores de b y B en la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron tenemos:
lnP=−6273,9T
+17,937
La temperatura de ebullición del líquido se determina con esta expresión sustituyendo la presión P, por la presión atmosférica P=760mmHg
ln 760=−6273,9T ebu
+17,937
T ebu=−6273,9+17,937
ln 760
T ebu=555K
c.
Para calcular la presión de vapor a la temperatura de fusión 44,2°C (317,35 K) empleamos la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron.
lnP=−6273,9T
+17,937
Reemplazando T, por la temperatura de fusión, se determina la presión de vapor en el punto de fusión
lnP=−6273,9317,35K
+17,937
e lnP=e−6273,9317,35K +17,937
P=0,1599mmHg
d.
Suponiendo que el fosforo se encuentra en equilibro en sus tres fases en el punto de fusión, la presión, se calcula teniendo en cuenta la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron y desarrollando el mismo procedimiento análogo al inciso c.
lnP=−6273,9298,15K
+17,937
e lnP=e−6273,9298,15 +17,937
P=0,0448mmHg
e. Calcúlese la energía de Gibbs estándar del fosforo gaseoso a 25°C
Para calcular la energía libre de Gibbs estándar del fosforo a una temperatura de 25°C, tenemos en cuenta la siguiente ecuación:
∆ G °=−RTln K p
Sin embargo, debemos determinar cuál es la constante de equilibro en función de la temperatura para el fosforo gaseoso, de esta forma:
K p=0,448mmHg760mmHg /atm
=5,893 e−5atm
Por lo tanto la energía libre de Gibbs estándar es:
∆ G °=−1,987 calK∗mol
(298,15 K ) ln (5,893e−5atm )
∆G °=5,769 kcalmol
11.35 A 25 °C los datos para los diversos isómeros de C5H10 en fase gaseosa son:
Sustancia ∆ H f° (kJ /mol) ∆ G f
° (kJ /mol) log10 K f
A = 1-penteno -20,920 78,605 -13,7704B = cis-2-penteno -28,075 71,852 -12,5874C = trans-2-penteno -31,757 69,350 -12,1495D = 2-metil-1-buteno -36,317 64,890 -11,3680E = 3-metil-1-buteno -28,953 74,785 -13,1017F = 2-metil-2-buteno -42,551 59,693 -10,4572G = ciclopentano -77,24 38,62 -6,7643
Considérese el equilibrio
A⇄B⇄C⇄ D⇄E⇆F⇄G
Que puede establecerse utilizando un catalizador apropiado
a) Calcúlense las relaciones mol (A/G), (B/G),…, (F/G) presentes en el equilibrio a 25 °C.
b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?c) Calcúlese el porcentaje en mol de las diversas especies en la mezcla de equilibrio.d) Calcúlese la composición de la mezcla de equilibrio a 500 K.
Solución
a.
Considerando el equilibrio A⇄G, con los datos del enunciado tenemos que ∆ G° es:
∆ G°=∆GProductos° −∆GReactivos
° =38,62−78,605=−39,985 kJ /mol=−39985 J /mol
A continuación hallamos la constante K P :
K p=e−∆GRT =e
( 399858,314472∗298,15 )=10117216,01
Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibrio las moles de casa especie son:
A⇄G
Coeficientes estequiométricos: −11
Numero de moles iniciales: 10
Número de moles en el equilibrio: 1−ξ ξ
Número total de moles: nT=1−ξ+ξ=1
Fracciones mol: x A=1−ξ xG=ξ
Podemos reescribir K p como:
K p=pG
pA=
pxG
px A= ξ1−ξ
De esta forma ξ toma el valor de:
ξ1−ξ
=10117216,01→ξ=10117216,0110117217,01
ξ=0,999999901
Entonces las fracciones mol en equilibrio y la relación molar A/G son:
x A=1−0,999999901=9,88×10−8
xG=0,999999901
A/G=xA / xG=9,88×10−8
Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:
Equilibrio B⇄G
∆ G°=∆ GProductos° −∆GReactivos
° =38,62−71,852=−33,232kJ /mol=−33232 J /mol
Hallamos la constante K P :
K p=e−∆GRT =e
( 332328,314472∗298,15 )=663724,6435
K p=ξ1−ξ
=663724,6435→ξ=663724,6435663725,6435
ξ=0,999998493
Entonces las fracciones mol en equilibrio y la relación molar B/G son:
xB=1−0,999998493=1,51×10−6
xG=0,999998493
B /G=xB /xG=1,51×10−6
Equilibrio C⇄G
∆ G°=∆ GProductos° −∆GReactivos
° =38,62−69,350=−30,73 kJ /mol=−30730 J /mol
Hallamos la constante K P :
K p=e−∆GRT =e
( 307308,314472∗298,15 )=241911,7715
K p=ξ1−ξ
=241911,7715→ξ=241911,7715241912,7715
ξ=0,999995866
Entonces las fracciones mol en equilibrio y la relación molar C/G son:
xC=1−0,999995866=4,13×10−6
xG=0,999995866
C /G=xC /xG=4,13×10−6
Equilibrio D⇄G
∆ G°=∆ GProductos° −∆GReactivos
° =38,62−64,890=−26,27 kJ /mol=−26270 J /mol
Hallamos la constante K P :
K p=e−∆GRT =e
( 262708,314472∗298,15 )=40022.08305
K p=ξ1−ξ
=40022.08305→ξ=40022.0830540023.08305
ξ=0,999975014
Entonces las fracciones mol en equilibrio y la relación molar D/G son:
xD=1−0,999975014=2,49×10−5
xG=0,999975014
D /G=x D/ xG=2,49×10−5
Equilibrio E⇄G
∆ G°=∆GProductos° −∆GReactivos
° =38,62−74,785=−36,165 kJ /mol=−36165 J /mol
Hallamos la constante K P :
K p=e−∆GRT =e
( 361658,314472∗298,15 )=2166839,44
K p=ξ1−ξ
=2166839,44→ξ=2166839,442166840,44
ξ=0,999999741
Entonces las fracciones mol en equilibrio y la relación molar E/G son:
xE=1−0,999999741=4,61×10−7
xG=0,999975014
E /G=xE/ xG=4,61×10−7
Equilibrio F⇄G
∆ G°=∆GProductos° −∆GReactivos
° =38,62−59,693=−21,073 kJ /mol=−21073 J /mol
Hallamos la constante K P :
K p=e−∆GRT =e
( 210738,314472∗298,15 )=4918,421087
K p=ξ1−ξ
=4918,421087→ξ= 4918,4210874919,421087
ξ=0,999796724
Entonces las fracciones mol en equilibrio y la relación molar E/G son:
xE=1−0,999796724=2,03×10−4
xG=0,999796724
F /G=xE /xG=2,03×10−4
b.
Como puede observarse de los resultados del inciso (a) las relaciones molares calculadas no dependen de la presión sino de las fracciones mol halladas a partir de la constante K p que dependen de las energías libres de Gibbs de formación
c.
El porcentaje en mol del compuesto A puede ser calculado usando los resultados de del inciso (a) de la siguiente manera:
Total de moles: nT=1mol
x A=nA
nT= 9,88×10−8moles
1mol
%A=9,88×10−8moles1mol
×100%
%A=9,88×10−6%
De la misma manera calculamos el porcentaje en mol de los demás isómeros
%B=nB
nT=1,51×10−6moles
1mol×100%
%B=1,51×10−4%
%C=nC
nT=4,13×10−6moles
1mol×100%
%C=4,13×10−6×10−4%
%D=nD
nT=2,49×10−5moles
1mol×100%
%D=2,49×10−3%
%E=nE
nT=4,61×10−7moles
1mol×100%
%E=4,61×10−5×10−4%
%F=nF
nT=2,03×10−4moles
1mol×100%
%F=0,0203%
d.
Para el equilibrio A⇄G podemos calcular la constante de equilibrio a 500 K utilizando la siguiente ecuación:
ln K p (500K )=ln¿¿
Utilizando los datos que nos da el problema hallamos ∆ H °
∆ H °=−77,24+20,920=−56,32 kJ /mol=−56320J /mol
Ahora procedemos a hallar la constante de equilibrio
ln K p (500 K )=ln (10117216,01)+ 563208,314472 ( 1500− 1
298,15 )K p (500K )=1051,534
Conociendo que la constante de equilibrio puede reescribirse en función de la composición de los isómeros presentes en la mezcla en equilibrio, definimos dicha composición como:
K p (500K )=xG
xA=1051,534(1)
Utilizamos el mismo procedimiento para los demás equilibrios
Equilibrio B⇄G
∆ H °=−77,24+28,075=−49,165 kJ /mol=−49165 J /mol
Ahora procedemos a hallar la constante de equilibrio
ln K p (500 K )=ln (663724,6435 )+ 491658,314472 ( 1500− 1
298,15 )Reescribimos la constante de equilibrio en función de la composición de los isómeros
K p (500K )=xG
xB=221,202(2)
Equilibrio C⇄G
∆ H °=−77,24+31,757=−45,483kJ /mol=−45483 J /mol
Ahora procedemos a hallar la constante de equilibrio
ln K p (500K )=ln (241911,7715 )+ 454838,314472 ( 1500− 1
298,15 )Reescribimos la constante de equilibrio en función de la composición de los isómeros
K p (500K )=xG
xC=146,848(3)
Equilibrio D⇄G
∆ H °=−77,24+36,317=−40,923kJ /mol=−40923 J /mol
Ahora procedemos a hallar la constante de equilibrio
ln K p (500 K )=ln (40022.08305 )+ 409238,314472 ( 1500− 1
298,15 )Reescribimos la constante de equilibrio en función de la composición de los isómeros
K p (500K )=xG
xD=51,052(4)
Equilibrio E⇄G
∆ H °=−77,24+28,953=−48,287 kJ /mol=−48287 J /mol
Ahora procedemos a hallar la constante de equilibrio
ln K p (500K )=ln (2166839,44 )+ 482878,314472 ( 1500− 1
298,15 )Reescribimos la constante de equilibrio en función de la composición de los isómeros
K p (500K )=xG
xE=833,1515¿
Equilibrio F⇄G
∆ H °=−77,24+42,551=−34,689kJ /mol=−34689J /mol
Ahora procedemos a hallar la constante de equilibrio
ln K p (500 K )=ln (4918,421087 )+ 346898,314472 ( 1500− 1
298,15 )Reescribimos la constante de equilibrio en función de la composición de los isómeros
K p (500K )=xG
xF=17,316(6)
Usando las ecuaciones (1 ) , (2 ) , (3 ) , (4 ) ,(5) y (6) junto con la ecuación:
x A+xB+xC+xD+ xE+xF+xG=1
Obtenemos:
xG
1051,534+
xG
221,202+
xG
146,848+
xG
51,052+
xG
833,151+
xG
17,316+xG=1
1,09082 ¿xG=1
xG=0,916742
Entonces el porcentaje molar de G en la mezcla en equilibrio será:
%molG=0,916742×100%=91,6742%
Usando la composición de G (xG ¿ calculamos los demás porcentajes con las ecuaciones (1 ) , (2 ) , (3 ) , (4 ) ,(5) y (6):
%mol A=x A=0,9167421051,534
×100%=0,0872%
%molB=xB=0,916742221,202
×100%=0,4144%
%molC=xC=0,916742146,848
×100%=0,6243%
%mol D=xD=0,91674251,052
×100%=1,7957%
%mol E=x E=0,916742833,151
×100%=0,1100%
%mol F=xE=0,91674217,316
×100%=5,2942%