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UNIVERSIDAD DE LAS AMÉRICAS PUEBLA
Departamento de Ingeniería Química, Alimentos y Ambiental
Maestría en Ingeniería Química
EXTRACCIÓN DE ACEITE LUBRICANTE USADO EN EQUIPOS DE BOMBEO Y
GENERACIÓN ELÉCTRICA CON PROPANO SUPERCRÍTICO
Manuel Delfín Calderón Cisneros
Asesor: Dr. José Rafael Espinosa y Victoria
2012
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II
DEDICATORIA
A mí querida esposa Sandra por brindarme su apoyo y fortaleza diarios para la
culminación de los objetivos propuestos.
A mis hijos Daniel Andrés y Camila Estefani por ser parte fundamental en mi vida.
A mis queridos padres por su confianza y bendiciones recibidas.
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III
AGRADECIMIENTOS
Primeramente agradezco a Dios por ser mi luz y guía en todo momento de mi vida.
A la Empresa EP Petroecuador y el Senescyt por fomentar el desarrollo profesional del personal
de la empresa.
A las autoridades y funcionarios del Instituto de Estudios del Petróleo (IEP) de EP Petroecuador
quienes realizaron las gestiones necesarias para la ejecución del programa de Maestrías.
Al Dr. René Lara jefe del Departamento de Ingeniería Química, Alimentos y Ambiental de la
Universidad de las Américas Puebla, Dra. María Elena Sosa e Itzel por facilitarme los recursos y
las instalaciones de los laboratorios para el desarrollo de la tesis.
A la Dra. María Eugenia Bárcenas por su apoyo incondicional en el tiempo de permanencia en la
ciudad de Puebla, como profesora y coordinadora de la Maestría en Ingeniería Química de la
Universidad de las Américas Puebla.
A los profesores de la Maestría en Ingeniería Química de Universidad de las Américas Pueblacon especial aprecio para el Dr. René Reyes y la Dra. Nelly Ramírez.
Al Dr. Arturo Trejo por apoyo en la investigación bibliográfica en el Instituto Mexicano del
Petróleo (IMP), sus sugerencias y consejos recibidos para la operación del equipo de extracción
supercrítica.
A los compañeros de la Maestría Luis, Sol y Neto por compartir gratos momentos especialmente
Ale, Edgarín y Ramoncito por su ayuda en las pruebas del laboratorio.
De manera especial al Dr. Rafael Espinosa por dirección en este trabajo de investigación, los
conocimientos impartidos, ante todo su amistad, sus consejos y confianza brindadas durante todo
este tiempo.
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IV
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 2
2. OBJETIVOS ............................................................................................................................. 4
2.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................ 4
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................ 4
3. HIPÓTESIS ............................................................................................................................... 4
4. REVISIÓN Y ANÁLISIS DE INVESTIGACIÓN BIBLIOGRÁFICA .................................. 5
4.1. LUBRICANTES ................................................................................................................... 5
4.2. FUNCIONES DE LOS ACEITES LUBRICANTES ............................................................ 5
4.3. OBTENCIÓN DE LA BASE LUBRICANTE ...................................................................... 6
4.3.1. ESQUEMA GENERAL DE UN COMPLEJO DE LUBRICANTES ............................... 7
4.3.2. DESCRIPCIÓN DEL COMPLEJO ................................................................................... 7
4.3.3. DESTILACIÓN AL VACÍO DE LUBRICANTES .......................................................... 8
4.3.4. DESASFALTADO CON PROPANO ............................................................................... 8
4.3.5. EXTRACCIÓN CON SOLVENTES .............................................................................. 10
4.3.6. EXTRACCIÓN CON FURFURAL ................................................................................ 11
4.3.7. DESPARAFINADO ........................................................................................................ 12
4.3.8. DESPARAFINADO CON SOLVENTES ....................................................................... 13
4.3.9. HIDROTERMINADO ..................................................................................................... 14
4.4. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS BASES LUBRICANTES.......................... 15
4.5. ACEITES LUBRICANTES SINTÉTICOS ........................................................................ 15
4.6. ADITIVOS PARA ACEITES LUBRICANTES ................................................................ 16
4.6.1. CLASIFICACIÓN DE LOS ADITIVOS ........................................................................ 17
4.7. DESCRIPCIÓN DE LOS GRUPOS DE BOMBEO DE EP PETROECUADOR .............. 25
4.7.1. ACEITE LUBRICANTE DE LOS GRUPOS DE BOMBEO ......................................... 27
4.8. ACEITES LUBRICANTES USADOS ............................................................................... 28
4.8.1. CARACTERIZACIÓN DE UN ACEITE LUBRICANTE USADO .............................. 28
4.9. REGENERACIÓN DEL ACEITE LUBRICANTE USADO ............................................. 29
4.9.1. PROCESO CONVENCIONAL ÁCIDO-ARCILLA ...................................................... 30
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4.9.2. PROCESO MEINKEN .................................................................................................... 30
4.9.3. PROCESO SELECTO PROPANO ÁCIDO-ARCILLA ................................................. 31
4.9.4. PROCESO SELECTO PROPANO-HIDROTERMINADO ........................................... 31
4.9.5. PROCESO KTI (Kinetics Technology International) ..................................................... 32
4.9.6. PROCESO BERK ............................................................................................................ 32
4.9.7. PROCESO PROP ............................................................................................................ 33
4.9.8. EXTRACCIÓN CON SOLVENTE ............................................................................... 33
4.10. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ......................................................................................... 34
4.10.1. EXTRACCIÓN CON FLUIDOS EN ESTADO SUPERCRÍTICO ................................ 36
4.10.2. CLASIFICACIÓN DE LOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOS .......................................... 37
5. PROCEDIMIENTO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .............................................. 38
5.1. EQUIPO DE EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA ................................................................ 38
5.2. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO DE EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA ............................ 38
5.2.1. SECCIÓN DE ENTRADA O ALIMENTACIÓN .......................................................... 38
5.2.2. SECCIÓN DE EXTRACCIÓN ....................................................................................... 42
5.2.3. SECCIÓN DE RECUPERACIÓN .................................................................................. 45
5.2.4. EQUIPOS DE APOYO ................................................................................................... 47
5.3. REACTIVOS Y MATERIALES ........................................................................................ 49
5.4. PROCEDIMIENTO DE OPERACIÓN DEL EQUIPO DE EXTRACCIÓNSUPERCRÍTICA ........................................................................................................................... 50
6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................... 52
6.1. ENSAYOS EXPERIMENTALES ..................................................................................... 52
6.1.1. PRIMER ENSAYO A 373.15 K (100°C) y15.86 MPa (2300 psi)................................. 53
6.1.2. SEGUNDO ENSAYO A 388.15 K(115°C) y15.86 MPa(2300 psi) .............................. 57
6.1.3. TERCER ENSAYO A 403.15 K (130°C) y 15.86 MPa (2300 psi) ............................. 59
6.1.4. CUARTO ENSAYO A317.15 K (100 °C) y 17.24 MPa (2500 psi) ............................ 61
6.2. PRUEBAS DE CALIDAD EN EL ACEITE EXTRAÍDO ................................................. 63
6.3. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS DE CALIDAD AL ACEITE EXTRAÍDO ............. 64
7. CONCLUSIONES .................................................................................................................. 68
8. RECOMENDACIONES ......................................................................................................... 69
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9. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................... 70
10. APÉNDICE ......................................................................................................................... 72
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VII
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Especificaciones técnicas de bases lubricantes parafínicas para uso automotor (INEN,1995) ............................................................................................................................................... 15
Tabla 2. Especificaciones técnicas del aceite Gulf Mar Select 430 (EP Petroecuador, 2011) ....... 27
Tabla 3. Ensayos comunes para aceites lubricantes usados ( Paz, 2001 ) ...................................... 29
Tabla 4. Propiedades de solventes supercríticos comúnmente utilizados (Paz, 2001) .................. 35
Tabla 5. Propiedades especiales de los fluidos supercríticos ( Yépez, 2010) ................................ 36
Tabla 6. Ensayo a 100°C y 2300 psi .............................................................................................. 54
Tabla 7. Análisis gravimétrico primer ensayo ............................................................................... 57
Tabla 8. Ensayo a 115°C y 2300 psi .............................................................................................. 58
Tabla 9. Análisis gravimétrico segundo ensayo ............................................................................. 59
Tabla 10. Ensayo a 130°C y 2300 psi ............................................................................................ 59
Tabla 11. Análisis gravimétrico tercer ensayo ............................................................................... 60
Tabla 12. Ensayo a 100°C y 2500 psi ............................................................................................ 62
Tabla 13. Análisis gravimétrico cuarto ensayo .............................................................................. 63
Tabla 14. Ensayos de calidad para el aceite usado y aceite extraído ............................................ 67
Tabla 15. Datos para calibración flujo 89.65 ml/min ..................................................................... 78
Tabla 16. Datos para calibración flujo 220.5 ml/min ..................................................................... 78
Tabla 17. Datos para calibración flujo 348.6 ml/min ..................................................................... 79
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VIII
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Esquema general del complejo de lubricantes ................................................................. 7
Figura 2. Procesos principales en un complejo de aceites lubricantes ............................................ 7
Figura 3. Grupos de bombeo estación Faisanes Poliducto Esmeraldas-Quito (Villagomez, 2006) ........................................................................................................................................................ 25
Figura 4. Motores diesel grupos de bombeo estación Faisanes ((Villagomez, 2006) ) ................ 26
Figura 5. Diagrama de fases P, T para el propano puro ............................................................... 35
Figura 6. Diagrama del equipo de extracción con propano supercrítico (Realización propia, 2012) ....................................................................................................................................................... 38
Figura 7. Cilindro de propano marca Gas Innovations ................................................................. 39
Figura 8. Válvula de bola de alta presión ...................................................................................... 40
Figura 9. Termocompresor ............................................................................................................ 40
Figura 10. Bomba de alta presión .................................................................................................. 41
Figura 11. Sensor y medidor de temperatura ................................................................................ 43 Figura 12. Válvula de aguja .......................................................................................................... 43
Figura 13. Celda de extracción ...................................................................................................... 44
Figura 14. Controlador de temperatura ......................................................................................... 44
Figura 15. Manómetro de la celda de extracción .......................................................................... 45
Figura 16. Válvula de reducción de presión .................................................................................. 46
Figura 17. Celda de recolección .................................................................................................... 46
Figura 18. Medidor de flujo de burbuja ........................................................................................ 47
Figura 19. Equipo experimental de extracción supercrítica .......................................................... 54
Figura 20. Aceite lubricante usado y aceite extraído .................................................................... 55 Figura 21. Aceite extraído en la celda de recolección .................................................................. 56
Figura 22. Empaque luego del proceso de extracción ................................................................... 56
Figura 23. Gráfico % Rendimiento vs temperatura ....................................................................... 61
Figura 24. Porcentaje de rendimientos de extracción de los ensayos experimentales .................. 63
Figura 25. Resultados de viscosidades cinemáticas a 40°C .......................................................... 65
Figura 26. Resultados de viscosidades cinemáticas a 100°C ........................................................ 65
Figura 27. Resultados del índices de viscosidad ........................................................................... 66
Figura 28. Resultado del análisis de la concentración metales ..................................................... 67
Figura 29. Diagrama de carga de propano .................................................................................... 73 Figura 30. Empaque arena tratada ................................................................................................. 75
Figura 31. Carga de muestra de aceite lubricante usado en la celda de extracción ...................... 75
Figura 32. Diseño del medidor de flujo de burbuja ....................................................................... 77
Figura 33. Curva de calibración escala 0 a 50 ml ......................................................................... 79
Figura 34. Curva de calibración escala 50 a 100 ml ..................................................................... 80
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Figura 35. Curva de calibración escala 0 a 100 ml ....................................................................... 80
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RESUMEN
El presente trabajo de investigación se enfoca en el estudio experimental de las propiedades
extractivas del propano en condiciones supercríticas aplicadas como una alternativa para laregeneración de la base lubricante de aceites usados, ésta investigación se llevó a cabo en un
equipo experimental de extracción supercrítica instalado en los laboratorios de la Universidad de
las Américas Puebla, diseñado por el Instituto Mexicano del Petróleo IMP, se realizaron cuatro
ensayos, los cuales fueron efectuados en condiciones de temperatura y presión de 373.15 K y
15.86 MPa, 388.15 K y 15.86 MPa, 403.15 K y 15.86 MPa y finalmente 373.15 K a 17.24 MPa,
se reportan los análisis gravimétricos en los que se determinó que para el cuarto ensayo de
condiciones de temperatura y presión de 373.15 K a 17.24 MPa se obtiene el mayor rendimiento
de extracción con un valor de 89.49%, además se realizaron pruebas de laboratorio para
determinar la calidad del aceite regenerado, las cuales establecen que todas las muestras de aceite
extraído corresponden a una base lubricante media de acuerdo con la Norma Técnica Ecuatoriana
NTE INEN 2029:1995.
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1. INTRODUCCIÓN
Se conoce que al Ecuador ingresan anualmente alrededor de 20 millones de galones de aceites
lubricantes, de los cuales únicamente un 2% se conoce su disposición final como combustible
alterno (Almeida, 2010). Los aceites lubricantes usados son considerados residuos peligrosos
debido a los hidrocarburos presentes, aditivos y los componentes propios de su degradación. Una
pequeña cantidad de este residuo puede contaminar grandes cantidades de agua, así como causar
esterilidad en el suelo si el vertido se llega a realizar irresponsablemente. Una práctica común
para la disposición de los aceites lubricantes usados, es utilizarlos como combustible en hornos
de las empresas cementeras. Esta desafortunada práctica ocasiona contaminación del aire debido
a la generación de gases de combustión provenientes de los elementos contenidos en los aceites
lubricantes usados. En la Gerencia de Transporte y Almacenamiento de EP Petroecuador se
obtienen cantidades considerables de aceite lubricantes usados en la operación de equipos de
bombeo y generadores eléctricos, estos residuos se almacenan temporalmente en cada estación,
para posteriormente ser inyectados al Oleoducto Transecuatoriano (SOTE).En muchos países,
como en el caso de la Unión Europea se han adoptado legislaciones especiales para la recolección
y regeneración de los aceites lubricantes usados. El proceso de regeneración permite recuperar la
base lubricante, eliminando los contaminantes que causan la degradación del mismo, este proceso
se puede llevar a cabo a través de diferentes técnicas. Uno de los procesos generalmenteutilizados, es el proceso ácido-arcilla, del cual se conoce que EP Petroecuador, a través de la
Unidad de Investigación y Desarrollo Tecnológico (UIDT) y la Facultad de Ingeniería Química
de la Universidad Central del Ecuador, desarrollaron un programa de investigación para la
regeneración de aceites lubricantes usados, el cual inicia con los estudios y el diseño de la planta
de tratamiento en el año 2002 y actualmente se encuentra operando en la ciudad de Loja desde
Septiembre del 2008 con una capacidad de procesamiento de 150 galones por día(Almeida,
2010). Estos procesos y otros utilizados en la actualidad para la regeneración del aceite, aunque
ofrecen la recuperación de la base lubricante, generan problemas de contaminación ambiental.
La extracción con fluidos supercríticos es una técnica que día a día viene ganando un espacio en
diversos campos tales como la industria de alimentos, farmacéutica, ambiental, petrolera etc. esto
se debe, a que los fluidos supercríticos no dejan residuos químicos. En estas condiciones los
fluidos supercríticos poseen una alta difusividad y una baja viscosidad lo cual aumenta el
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rendimiento de la extracción, debido a la rápida penetración de estos fluidos al interior de los
poros de la matriz y además porque se puede manipular la selectividad extractiva durante la
operación, variando las condiciones de temperatura y presión, las cuales modifican la
solubilidad del fluido.
Es por ello que en el presente trabajo de investigación se pretende realizar el estudio experimental
de las propiedades extractivas del propano supercrítico aplicadas a los hidrocarburos presentes en
los aceites lubricantes usados. La extracción supercrítica con propano permitirá eliminar la mayor
cantidad de contaminantes presentes en el aceite lubricante usado, tales como, partículas de
carbón y metal, ácidos orgánicos o inorgánicos originados por oxidación, compuestos de azufre y
restos de aditivos: fenoles, compuestos de cinc, cloro y fósforo.
El proceso de extracción en condiciones supercríticas es una alternativa limpia y con altaviabilidad técnica (Ávila-Chávez, 2009)y puede ser utilizada a mayor escala con el propósito de
que la base lubricante sea extraída y reutilizada para la formulación de un nuevo aceite lubricante
que cumpla con las especificaciones técnicas requeridas por el equipo del cual tuvo origen.
Esta investigación se llevará a cabo en un equipo experimental de extracción supercrítica
instalado en los laboratorios de la Universidad de las Américas Puebla, diseñado por el Instituto
Mexicano del Petróleo IMP. El objetivo principal de este proyecto es recuperar la base lubricante
de aceites lubricantes usados en equipos de bombeo y generación eléctrica mediante extracciónsupercrítica con propano.
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2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
Recuperar la base lubricante de aceites lubricantes usados en equipos de bombeo y
generación eléctrica mediante extracción supercrítica con propano.
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Diseñar y construir una celda de extracción supercrítica.
-
Determinar el rendimiento en la extracción de la base lubricante con propano
supercrítico a diferentes condiciones de presión y temperatura.-
Realizar pruebas de laboratorio para determinar la calidad de la base lubricante
extraída.
3. HIPÓTESIS
Es posible la regeneración del aceite lubricante usado mediante el proceso de extracción encondiciones supercríticas con propano.
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4. REVISIÓN Y ANÁLISIS DE INVESTIGACIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.1. LUBRICANTES
Un lubricante es una sustancia o mezcla de ellas que ejerce su acción entre dos superficies
(una de las cuales o ambas se encuentra en movimiento), a fin de disminuir la fricción y el
desgaste. Un lubricante provee de una película protectora la cual permite suavizar el contacto
entre ambas superficies. Los aceites lubricantes en general están conformados por un 80% de
aceite base y 20% de aditivos.
4.2. FUNCIONES DE LOS ACEITES LUBRICANTES
Los aceites lubricantes son materiales colocados en medio de partes en movimiento con el
propósito de brindar enfriamiento (transferencia de calor), reducir la fricción, limpiar los
componentes, sellar el espacio entre los componentes, aislar contaminantes y mejorar la
eficiencia de operación (Stepina and Vesely, 1992).
En resumen, las principales funciones de los aceites lubricantes son:
- Disminuir el rozamiento.
- Reducir el desgaste.
-
Disipar el calor (refrigerar).
- Facilitar el lavado (detergencia) y la dispersión de las impurezas.
-
Minimizar la herrumbre y la corrosión que puede ocasionar el agua y los ácidos
residuales.
- Transmitir potencia.
- Reducir la formación de depósitos duros (carbono, barnices, lacas, etc.).
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Sellar.
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4.3. OBTENCIÓN DE LA BASE LUBRICANTE
El primer paso en el procesamiento de aceites lubricantes es la separación en las unidades de
destilación de crudo de las fracciones individuales de acuerdo a las especificaciones de
viscosidad y rango de ebullición. Las materias primas más pesadas de los aceites lubricantes
están incluidas en el fondo de las torres fraccionadoras de vacío en conjunto con asfaltenos,
resinas y otros materiales no deseados.
Las materias primas de los aceites lubricantes provenientes de la mayoría de los crudos
contienen componentes que no tienen características deseadas en los aceites lubricantes
finales. Por lo tanto, deben eliminarse o reconstituirse mediante procesos tales como
extracción líquido-líquido, cristalización, “hidrocracking” selectivo y/o hidrogenación.
Las características indeseables incluyen altos puntos de escurrimiento, cambios en la
viscosidad con la temperatura (bajo índice de viscosidad), pobre estabilidad al oxígeno, pobre
color, altos puntos de enturbiamiento, alta acidez orgánica, y altas tendencias a formar carbón
y lodos. Los procesos que se utilizan para mejorar estas características son:
- Desasfaltado: para reducir las tendencias a formar carbón y lodos.
- Extracción con solventes: para mejorar el índice de viscosidad.
-
Desparafinado con solventes: para disminuir los puntos de escurrimiento yenturbiamiento.
-
Hidrotratamiento: para mejorar el color, la estabilidad al oxígeno y disminuir la acidez
orgánica.
Por cuestiones económicas, la secuencia del proceso generalmente es en orden de
desasfaltado, extracción con solventes, desparafinado, y finalizado. Sin embargo, los procesos
de desparafinado y finalizado pueden invertirse. Por lo general, los procesos aumentan su
costo y complejidad en este mismo orden.
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4.3.1. ESQUEMA GENERAL DE UN COMPLEJO DE LUBRICANTES
Figura 1. Esquema general del complejo de lubricantes
4.3.2.
DESCRIPCIÓN DEL COMPLEJO
Al sistema completo que derivará en la obtención de los lubricantes para la venta,
generalmente se lo denomina complejo de lubricantes. Arbitrariamente se puede dividir al
complejo en dos partes, plantas básicas y de refinación, como puede verse en la Figura 2,agregándose la unidad de mezclas, lugar donde se realizan las mezclas de los cortes
básicos para lograr la calidad final, de acuerdo a cada clase de lubricante elaborado.
Figura 2. Procesos principales en un complejo de aceites lubricantes
PLANTAS BÁSICAS
PLANTAS DE REFINACIÓN
TOPPING
VACÍO LUBRICANTES
DESASFALTADOCON PROPANO (PDA)
EXTRACCIÓN
DE
AROMÁTICOS
DESPARAFINADO
HIDROTERMINADO
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4.3.3. DESTILACIÓN AL VACÍO DE LUBRICANTES
El crudo reducido proveniente de topping se carga en la torre de vacío. El crudo reducido
contiene la base del aceite lubricante y una porción muy pequeña de fuel oil pesado para
ser usado como reflujo en la torre de vacío.
El primer objetivo en la fabricación de aceites lubricantes, es la separación inicial de
productos livianos y la separación de destilados parafínicos y “cylinder stock” (aceite
grado cilindro para motor), sin ninguna descomposición o ruptura (cracking) de las
fracciones lubricantes, por ello la torre de vacío se utiliza para separar los destilados
parafínicos y “cylinder stock” a menor temperatura. La torre de vacío, produce por cabeza
fuel oil, el cual es despachado como un producto final o enviado a otra área de ladestilería para ser procesado o mezclado. Los dos productos principales de la torre de
vacío, son: destilado parafínico (con un intervalo de punto de ebullición de 357 ºC a 510
ºC), el cual es extraído cercano a la mitad de torre, y el “cylinder stock” se extrae por el
fondo.
Ambas corrientes contienen cantidades convenientes de constituyentes para aceites
lubricantes, y son interesantes que integren los productos finales. El destilado parafínico
es cargado directamente a la unidad desparafinadora. El producto de fondo (cylinder
stock) es cargado en la unidad desresinadora o desasfaltadora. Las materias primas
básicas para la fabricación de los aceites lubricantes son el destilado parafínico y el
llamado “cylinder stock”, aunque algunas refinerías producen grandes cantidades de
residuos, a partir de las cuales se pueden producir diferentes tipos de lubricantes de grado
motor.
4.3.4.
DESASFALTADO CON PROPANO
Las corrientes de destilado más livianas para producir cortes base de aceites lubricantes
pueden enviarse directamente a unidades de extracción con solventes, pero el fondo de
vacío requiere desasfaltado para removerle los asfaltenos y las resinas antes de enviarlo a
extracción con solventes. En algunos casos, las corrientes destiladas de alto punto de
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ebullición también pueden contener suficiente cantidad de asfaltenos y resinas que
justifiquen este proceso. El propano es el solvente empleado por excelencia para el
desasfaltado, pero puede también usarse con etano o butano para ajustar las propiedades
del solvente. El propano tiene propiedades como solvente inusuales. En el rango de 40 a
60 ºC, disuelve muy bien las parafinas, pero esta solubilidad disminuye con el aumento de
la temperatura hasta la temperatura crítica del propano (96.7 ºC), donde todos los
hidrocarburos se vuelven insolubles. En el rango de 40 a 96.7 ºC, los asfaltenos de alto
peso molecular y las resinas son ampliamente insolubles en propano. La alimentación se
pone en contacto con entre 4 y 8 volúmenes de propano líquido a la temperatura de
operación deseada. La fase de extracto contiene entre 15 y 20% en peso de aceite siendo
el resto solvente. Cuanto más pesada sea la alimentación, mayor será la relación
propano/aceite requerida.
La fase de refinado contiene entre 30 y 50% en volumen de propano y no es una
verdadera solución sino una emulsión de material asfáltico precipitado en propano. Como
en la mayoría de los otros procesos de refinería, la sección de extracción básica del
proceso es relativamente simple, consistiendo en una torre cilíndrica con bafles de hierro
arreglados en filas horizontales escalonadas o bafles perforados utilizando flujo
contracorriente de aceite y solvente. Algunas unidades utilizan contactores de discos
rotativos para este propósito.
El propano se inyecta en el fondo de la torre de extracción, y el fondo de la torre de vacío
entra cerca del tope de la torre de extracción. A medida que el propano sube por la torre,
disuelve el aceite del residuo y lo lleva hacia arriba. Entre el punto de alimentación del
residuo y la cima de la torre, existen serpentines de calentamiento que aumentan la
temperatura de la fase extracto propano-aceite por lo tanto se reduce la solubilidad del
aceite en propano. Esto causa que algo del aceite salga de la fase extracto creando una
corriente de reflujo. El reflujo escurre hacia abajo de la torre e incrementa el grado de
separación entre la porción de aceite del residuo y la porción de asfaltenos y resinas. La
fase de asfaltenos y resinas deja el fondo de la torre y constituye la fase de refinado, la
mezcla propano-aceite que sale por cabeza es el extracto.
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El sistema de recuperación de solvente de este proceso, al igual que todos los procesos de
extracción de solventes, es mucho más complicado y costoso de operar que la sección de
tratamiento. Se utilizan técnicas de evaporación “flash” en dos etapas o supercríticas para
recuperar el propano de las fases de refinado y extracto. En los sistemas “flash”, la
primera etapa se opera a elevadas presiones, suficiente para condensar los vapores de
propano con agua de enfriamiento como medio de intercambio calórico. En la torre de alta
presión de refinado, la espuma y el arrastre de asfalto puede ser un problema serio. Para
minimizar esto, la torre “flash” opera a cerca de 290 ºC para mantener la viscosidad del
asfalto en un nivel razonablemente bajo.
La segunda etapa despoja el propano remanente en el refinado y en el extracto a presióncercana a la atmosférica. Este propano se comprime y condensa antes de ser retornado al
acumulador de propano.
La torre de desasfaltado de propano opera a una presión suficientemente alta como para
mantener el solvente en fase líquida. Eso es usualmente alrededor de 500 psig. El asfalto
recuperado del refinado puede ser mezclado con otros asfaltos para hacer combustibles
pesados o utilizado como alimentación de la unidad de “coking”. El aceite pesado
recuperado del residuo de vacío se llama “bright stock”. Es un producto de alta
viscosidad, que posteriormente procesado, se utiliza para la formulación de aceites
lubricantes pesados para camiones, automóviles, y aviones.
4.3.5. EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
Existen tres solventes utilizados en la extracción de aromáticos de las materias primas
para aceites lubricantes. Los solventes son furfural, fenol y N-metil-2-pirrolidona (NMP).
El propósito de la extracción con solventes es mejorar el índice de viscosidad, la
resistencia a la oxidación y el color del corte base de aceite lubricante y reducir las
tendencias de formar carbón y lodos mediante la separación de la porción aromática de las
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porciones nafténicas y parafínicas de la materia prima. El furfural es el solvente selectivo
más utilizado.
4.3.6. EXTRACCIÓN CON FURFURAL
La unidad de extracción con furfural es muy similar a la de desasfaltado con propano
salvo en la sección de recuperación de solvente, que es más compleja. El corte base para
el aceite (proveniente de la unidades de vacío y desasfaltado) se introduce en un extractor
continuo a contracorriente a una temperatura que es función de la viscosidad de la
alimentación; cuanto mayor sea la viscosidad, mayor será la temperatura a utilizar. La
unidad de extracción es generalmente una torre empacada con anillos raschig o un
contactor de discos rotatorios con un gradiente de temperatura desde cabeza hasta fondode 30 a 50 ºC. La temperatura de cabeza es función de la temperatura de miscibilidad del
furfural y del aceite. Está por lo general en el rango de 105 a 150ºC.
La fase de aceite es una fase continua, y la fase con furfural disperso pasa a través del
aceite. El extracto se recicla con una relación de 0.5:1 para mejorar la eficiencia de
extracción. Las relaciones furfural/aceite varían desde 2:1 para cortes livianos hasta 4.5:1
para cortes pesados. Las pérdidas de solvente normalmente son menores a 0.02% en peso
de los caudales de refinado y extracto. El furfural se oxida fácilmente por lo tanto se
mantienen corrientes de gas inerte en el sistema para reducir la oxidación y la
polimerización. Algunas veces se utilizan torres de desaireación para eliminar el oxígeno
disuelto en la alimentación. El furfural está sujeto a “cracking” térmico, por lo que las
temperaturas de pared del equipo de intercambio calórico deben controlarse
cuidadosamente para evitar polimerización del furfural y ensuciamiento en los
intercambiadores.
El furfural se elimina de las corrientes de refinado y extracción mediante un “flash” y un
despojador con vapor. El furfural forma un azeótropo con agua y esto genera un sistema
único de recuperación de furfural. El furfural se purifica en la torre destilando por la
cabeza al azeótropo furfural-agua que condensado se separa en una capa rica en agua y en
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otra rica en furfural. La capa rica en furfural se recicla a la torre como reflujo y el furfural
de la capa rica en agua se separa mediante un despojador con vapor. Los vapores de
cabeza del despojador formados por el azeótropo, se condensan y retornan al separador
furfural-agua. El fondo de la torre de furfural es una corriente pura de furfural, que se
envía al tanque acumulador de furfural.
Las variables operativas más importantes de la unidad de extracción con furfural son: la
relación furfural/aceite, la temperatura de extracción, y la relación de reciclo del extracto.
La relación furfural/aceite tiene el mayor efecto en la calidad y el rendimiento del
refinado, mientras que la temperatura se selecciona de acuerdo a la viscosidad el aceite y a
la temperatura de miscibilidad. La relación de reciclo del extracto determina el punto de
rechazo del aceite y el grado de separación de los aromáticos, naftenos y parafinas.
4.3.7. DESPARAFINADO
Todos los cortes para aceites lubricantes, excepto aquellos provenientes de crudos
altamente nafténicos, deben ser desparafinados o en caso contrario no fluirán
adecuadamente a temperatura ambiente. El desparafinado es uno de los procesos más
importantes y difíciles en la manufactura de aceites lubricantes. Existen dos tipos de
procesos en uso actualmente. Uno utiliza la refrigeración para cristalizar las parafinas y
solventes para diluir la porción de aceite suficientemente para permitirle una rápida
filtración para separar la parafina del aceite. El otro proceso utiliza hidrocraqueo selectivo
para romper las moléculas de parafinas en hidrocarburos más livianos.
La parafina es el producto que mayores problemas provoca en la manufactura de aceites
lubricantes. Su presencia en los lubricantes hace que el mismo no fluya libremente a bajas
temperaturas, sin embargo, una vez separado, es un producto valioso de la refinería.
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4.3.8. DESPARAFINADO CON SOLVENTES
El desparafinado con solventes es el aprovechamiento más común para separar la parafina
y su ventaja radica en que cargas livianas y pesadas pueden ser cargadas alternativamente
en la unidad de desparafinado con solvente. Usualmente, la metiletil cetona (MEK), y
solventes aromáticos, tales como el tolueno, son los más utilizados. La MEK hace que la
parafina en el aceite solidifiquen, mientras que el tolueno se usa para disolver el aceite,
este es el principio de los procesos de fabricación y separación de parafina por inyección
de solvente y enfriamiento.
La mezcla de solvente, a una temperatura cuidadosamente controlada, se agrega en
cantidades medidas a las cargas livianas y pesadas que contienen parafinas de forma talque el enfriamiento produce la adecuada cristalización de la parafina. El aceite, la
parafina, y la mezcla de solvente se enfrían más allá de la temperatura a la cual se produce
el punto de derrame del aceite desparafinado. Esta operación es completada en
intercambiadores de calor de pared doble. Se utiliza amoníaco o propano como
refrigerante, el filtrado frío se bombea a través del intercambiador para maximizar el
intercambio de calor. La mezcla enfriada es luego filtrada en filtros rotativos de vacío, en
donde se mantienen uniformemente una tasa constante de alimentación fría.
Dentro del filtro, un tambor gira dentro de la mezcla de aceite, parafina y solvente. La
parafina de la mezcla forma una costra en el exterior del tambor y se lava continuamente
con solvente enfriado para desplazar el aceite en la torta de parafina. Antes que la torta de
parafina se separe, ésta se seca y se desprende con una corriente de gas frío.
La solución de parafina, y la solución de aceite son destiladas para separar el solvente
(para ser reutilizado) y proveer así parafina libre de solvente y aceite. Así, los dos productos son parafina libre de aceite y un aceite libre de parafina. El aceite libre de
parafina debe pasar luego por una etapa de finalización para mejorarle su color y la
estabilidad del color. La parafina libre de solvente se utiliza como carga del “cracking”
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catalítico o bien pasa a una etapa de desaceitado antes de venderse como parafina
industrial.
El aceite lubricante fabricado después de separar la parafina del destilado parafínico es el
“neutral stock”, el cual tiene una viscosidad algo menor que un SAE 10. El aceite
lubricante fabricado después de separar la parafina del “cylinder stock” es el “bright
stock”, el cual tiene una viscosidad un poco mayor que un SAE 70.
Los solventes son utilizados para precipitar hidrocarburos con un alto punto de fusión,
para reducir la viscosidad de la fracción lubricante a la temperatura de cristalización y
facilitar así la operación de filtración de la parafina. Un solvente desparafinado ideal
debería caracterizarse por tener las siguientes características:
- Buena solubilidad de las fracciones lubricantes de alto peso molecular.
-
Mínima diferencia entre la temperatura de filtración y el punto de escurrimiento del
aceite desparafinado.
4.3.9. HIDROTERMINADO
El hidroterminado de los cortes base para aceites lubricantes desparafinados es necesario
para remover compuestos químicamente activos que afectan el color y la estabilidad del
color de los aceites lubricantes. La mayoría de las operaciones de hidrotratamiento
utilizan catalizadores Co-Mo. Los compuestos orgánicos nitrogenados afectan seriamente
el color y su estabilidad, y su eliminación es el principal requerimiento para esta
operación.
El flujo de proceso es el mismo que el de una unidad típica de hidrotratamiento. Los
rendimientos de aceite terminado rondan el 98% de la alimentación de aceite
desparafinado.
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4.4. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS BASES LUBRICANTES
Luego de obtenido el aceite lubricante son necesarios varios ensayos de laboratorio para
verificar su calidad, los cuales dependen del tipo de base lubricante y luego de satisfacer las
especificaciones técnicas el aceite base estará listo para entrar al proceso de adición deaditivos y así cumplir su función característica. A continuación se describen en la Tabla 1 los
principales requisitos de calidad para los diferentes tipos de bases de aceites lubricantes
vírgenes y re-refinadas para uso automotor de acuerdo con la Norma Técnica Ecuatoriana
NTE INEN 2029.
Tabla 1. Especificaciones técnicas de bases lubricantes parafínicas para uso automotor (INEN, 1995)
ESPECIFICACIÓN UNIDAD LIVIANA MEDIA PESADA CILINDROPARAFÍNICO
MÉTODODE
ENSAYOMín. Máx. Mín. Máx. Mín. Máx. Mín. Máx.
Viscosidadcinemáticaa 100 °C
cSt 2 6.1 > 6.1 21.1 > 21.1 40.1 > 40.1 55 NTEINEN 810
Índice de viscosidad 92 95 95 70 ASTMD 2270
Punto deinflamación
°C 185 210 250 250 NTEINEN 808
Punto deescurrimiento
°C -12 -8 -8 -3 NTEINEN1982
Color ASTM 2 3.5 6.5 ASTMD 1500
Acidez total mg KOH 0.06 0.06 0.06 0.1 ASTMD 974
Contenido decenizas
% m/m 0.1 0.1 0.1 0.1 ASTMD 482
Contenido de agua % V 0.01 0.01 0.01 0.01 ASTMD 95
PolicíclicosAromáticos
% P 3 3 3 3 IP 346
4.5. ACEITES LUBRICANTES SINTÉTICOS
Los ingenieros automotrices en los últimos años han comenzado a apreciar la importancia del
lubricante como parte integrante del sistema mecánico total. Por lo tanto se da mucha
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atención en las propiedades físicas del lubricante, así como su rendimiento. Una ventaja
importante de los aceites con base lubricante sintética es que pueden hacerse a medida para
realizar el trabajo. Es posible construir moléculas de características tales como baja
volatilidad, estabilidad a la oxidación y estabilidad térmica, tener un índice de viscosidad que
no varíe a altas temperaturas, ser compatible con los materiales de construcción y afectarlos
mínimamente. Los hidrocarburos utilizados como lubricantes sintéticos son los polímeros de
etileno, propileno y butileno y a veces miembros más altos de la serie (de masa molecular
comprendida entre 250 y 50.000 g/mol).
En la literatura internacional aparecen reportados como lubricantes sintéticos los siguientes:
-
Polialfaolefinas- Polialquilenglicoles
- Poliolésteres (Mortier, Malcolm y Orszulik, 2010).
4.6. ADITIVOS PARA ACEITES LUBRICANTES
Los aditivos son sustancias químicas que se añaden en pequeñas cantidades a los aceites
lubricantes para proporcionarles o incrementarles propiedades, o para suprimir o reducir otras
que le son perjudiciales.
Las exigencias de lubricación de los modernos equipos y grandes máquinas en general, así
como los motores de combustión interna de muy altas revoluciones y pequeño cárter, obligan
a reforzar las propiedades intrínsecas de los lubricantes, mediante la incorporación de aditivos
químicos.
Los aditivos se incorporan al aceite lubricante en diversas proporciones desde
concentraciones muy bajas en partes por millón hasta 20% en masa, en algunos aceites demotor
.
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4.6.1. CLASIFICACIÓN DE LOS ADITIVOS
Los clasificación de los aditivos se realiza considerando las propiedades sobre las que
actúa, es decir sobre las propiedades físicas, químicas y fisicoquímicas.
4.6.1.1. ADITIVOS QUE ACTÚAN SOBRE LAS PROPIEDADES FÍSICAS
a) MEJORADORES DEL ÍNDICE DE VISCODIDAD
Los modificadores de viscosidad, o mejoradores del índice de viscosidad, como
fueron conocidos en principio, comprenden una clase de compuestos que mejoran las
características de viscosidad-temperatura del lubricante. Esta modificación de las propiedades reológicas resulta en un incremento de la viscosidad a todas las
temperaturas. El incremento en la viscosidad es más pronunciado a altas temperaturas,
lo cual mejora sensiblemente el índice de viscosidad del lubricante.
Los modificadores de viscosidad son generalmente polímeros orgánicos solubles en
aceite con pesos moleculares en el rango de 10.000 a 1.000.000. La molécula del
polímero en solución es hinchada por el lubricante, y el volumen de la molécula así
hinchada determina el grado al cual el polímero incrementa la viscosidad. Cuanto más
alta es la temperatura, más grande es el volumen y más grande el efecto espesante del
polímero.
Los polímeros conocidos mejoradores del índice de viscosidad son:
- Poli-isobutenos
- Copolímeros de alquil metacrilato
-
Copolímeros de alquil acrilato
- Copolímeros de vinil acetato alquil-fumarato
- Poliestireno alquilatado
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b) DEPRESORES DEL PUNTO DECONGELACIÓN
Cuando un aceite procedente de crudos parafínicos se le somete a temperaturas bajas,
sufre un cambio notable en su estado físico consistente en una congelación total. Esto
es debido al alineamiento natural de los hidrocarburos que componen la masa deaceite, provocando la cristalización a bajas temperaturas de la parafina presente en las
fracciones de estos tipos de lubricantes.
Los depresores del punto de congelación son productos químicos que modifican el
proceso de cristalización de la parafina, de tal modo que el aceite puede escurrir a baja
temperatura.
Los tipos de depresores que se utilizan actualmente son polímeros de los siguientestipos:
-
Polímeros y copolímeros de alquil metacrilato.
- Poliacrilamidas.
-
Copolimeros de vinil carboxilato-dialquilfumaratos.
- Poliestireno alquilatado.
- Polímeros y copolímeros de alfa-olefinas.
4.6.1.2. ADITIVOS QUE ACTÚAN SOBRE LAS
PROPIEDADESQUÍMICAS
a) ANTOXIDANTES
Mucho antes de que el mecanismo de oxidación de hidrocarburos se investigue a
fondo, los investigadores habían llegado a comprender que algunos aceites
proporcionan una mayor resistencia a la oxidación que otros. Esta característica se
debe a la presencia de antioxidantes naturales, que variaban dependiendo de la
naturaleza del crudo o las técnicas de refinación. Se encontró que algunos de estos
antioxidantes naturales contienen azufre o grupos funcionales que contienen
nitrógeno. Por lo tanto, no es de extrañar que, determinados aditivos que son
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empleados para dar propiedades especiales al aceite, sean productos químicos que
contienen azufre y proporcionan estabilidad antioxidante adicional. Seguidamente se
identificó que los fenoles poseen características similares los cuales permitieron el
desarrollo de fenoles sulfurados. Posteriormente se identificaron que ciertas aminas,
algunas sales metálicas de fósforo y ácidos de azufre tienen propiedades
antioxidantes. Actualmente numerosos antioxidantes para aceites lubricantes han sido
patentados y se describen en la literatura, casi todos los lubricantes contienen por lo
menos un antioxidante y otros aditivos para mejorar su desempeño. Desde que se
reconoció que la oxidación es la principal causa de degradación del aceite, este
aspecto es considerado el más importante para mejorar la resistencia de los
lubricantes a la oxidación.
La oxidación produce especies nocivas, lo que eventualmente compromete las
funciones designadas de un lubricante, acorta su vida útil, y en un grado más extremo,
ocasiona daños en los componentes lubricados de la máquina. La oxidación se inicia
con la exposición de los hidrocarburos con el oxígeno, la temperatura y se puede
acelerar en gran medida por la presencia de metales de transición como el cobre,
hierro, níquel, etc. El motor de combustión interna es un reactor químico excelente
para catalizar el proceso de oxidación, el calor y las partes metálicas del motor actúan
como catalizadores de oxidación efectiva. Así, el aceite del motor en funcionamientoes probablemente más susceptible a la oxidación que otros tipos de degradación de
los aceites lubricantes. Por esto, los antioxidantes son el aditivo clave que protege la
degradación de los aceites lubricantes utilizados en motores y en aplicaciones
industriales.
Varias clases de antioxidantes de gran eficacia se han desarrollado y utilizado a lo
largo de los años en aceites de motor, transmisión automática de fluidos, aceites para
engranajes, aceites para turbinas, aceites de compresor, grasas, fluidos hidráulicos y
fluidos para trabajos el metal.
Los aditivos antioxidantes utilizados más frecuentemente en la actualidad en aceites
de motor son:
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- Ditiofosfatos de zinc (también efectivo como inhibidor de corrosión).
-
Fenoles bloqueados (cuales el grupo hidróxilo está bloqueado estéricamente).
- Aminas: N-fenil-alfa-riaftilamina N-fenitetrametil diamino difenilmetano ácido
antranílico
-
Ditiofosfatos metálicos, especialmente de zinc
- Ditiocarbonatos metálicos, principalmente de zinc.
- Terpenos sulfurizados.
- Terpenos fosfosulfurizados. De los tipos de inhibidores de la corrosión, los de
mayor uso comercial son los ditiofosfatos de zinc.
b) INHIBIDORES DE CORROSIÓN
El término de inhibidor de corrosión se aplica a los productos que protegen los
metales no ferrosos, susceptibles a la corrosión, presentes en un motor o en los
mecanismos susceptibles a los ataques de ácidos contaminantes presentes en el
lubricante. Por lo general, los metales no ferrosos en un motor se encuentran en los
rodamientos.
Los primeros aditivos inhibidores de corrosión que se emplearon fueron mezclas de
mono, di, triorganofosfitos, obtenidos mediante la reacción de alcoholes ohidroxiésteres con tricloruro de fósforo. En 1945 la mayoría de inhibidores a base de
fosfitos se sustituyeron por compuestos de azufre y fósforo, los cuales se siguen
empleando hasta la fecha.
c) ADITIVOS ANTIHERRUMBRE
El término antiherrumbre se usa para designar a los productos que protegen las
superficies ferrosas contra la formación de óxido. Tales como los utilizados enturbinas, trenes de laminación, circuitos hidráulicos, calandras, etc., el aceite utilizado
debe soportar la presencia de agua, libre y/o disuelta en el mismo, dicha agua procede
en la mayoría de los casos por condensación, esta conduce a la formación de
herrumbre en las superficies de hierro o acero de los sistemas que contienen el aceite.
Lo mismo sucede en el interior de cárter o alojamientos para el aceite de engranajes,
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cojinetes, compresores, motores de explosión, etc. Los aditivos antiherrumbre son
comúnmente sulfoncitos, aminas, ácidos grasos y sulfonatos.
4.6.1.3. ADITIVOS QUE ACTÚAN SOBRE LAS PROPIEDADES
FISICOQUÍMICAS
a)
ADITIVOS DETERGENTES
Como aditivos detergentes se entienden aquellos productos capaces de evitar o reducir
la formación de depósitos carbonosos en las ranuras de los motores de combustión
interna cuando operan a altas temperaturas, así como la acumulación de depósitos en
faldas de pistón, guías y vástagos de válvulas.
Como aditivos antiácidos, alcalinos o súper básicos (que de todas estas formas se
denominan), se entienden aquellos productos generalmente del tipo detergente, que
poseen una reserva alcalina capaz de neutralizar los ácidos fue se originan de la
combustión del azufre presente en el combustible.
Los aceites de motor se ven expuestos a operar bajo la acción de elevadas
temperaturas, que tienden a originar cambios en la naturaleza química del aceite,
dando lugar a productos de oxidación. Estos productos, insolubles en el aceite,
aparecen como diminutas partículas y llegan a aglomerarse o a depositarse en las
partes internas del motor.
Comúnmente los grupos polares presentes en las moléculas de detergente son: el
sulfonato, fenato y carboxilato. Sin embargo, los aditivos que contienen grupos
funcionales salicilatos y tiofosfatos también se utilizan en ciertas ocasiones.
b)
ADITIVOS DISPERSANTES
El término dispersante se reserva para designar aquellos aditivos capaces de dispersar
los lodos húmedos originados en el funcionamiento frío del motor. Suelen estar
constituidos por una mezcla compleja de productos que no se quemaron en la
combustión como es el caso del carbón, óxidos de plomo y agua.
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Los dispersantes recubren a cada partícula de una película por medio de fuerzas
polares, que repelen eléctricamente a las otras partículas, evitando que se aglomeren, o
sea, que actúan como acción complementaria de los detergentes que ejercen cierta
acción dispersante sobre los lodos del cárter, pero solamente operan cuando las
temperaturas del motor son las normales. Para bajas temperaturas del motor, la
investigación se orientó hacia el desarrollo de compuestos orgánicos.
Un gran desarrollo en el campo de los aditivos fue el descubrimiento de los
dispersantes sin cenizas. Estos materiales se pueden categorizar en dos grandes tipos:
dispersantes poliméricos de alto peso molecular usados para formular aceites
multigrado y aditivos de bajo peso molecular que se usan cuando no es necesaria una
modificación de la viscosidad. Estos aditivos son mucho más efectivos que los tipos
metálicos para controlar los depósitos de barros y barnices que resultan de una
operación intermitente a baja temperatura en motores de gasolina.
Los compuestos útiles para este propósito se caracterizan por un grupo polar ligado a
una cadena hidrocarbonada de un relativo alto peso molecular. El grupo polar
generalmente contiene uno o más de los siguientes elementos: nitrógeno, oxígeno y
fósforo. Las cadenas solubilizantes son generalmente de un peso molecular mayor que
las utilizadas en los detergentes; sin embargo en algunos casos son bastante similares.
Los aditivos dispersantes que han tenido aceptación comercial son:
- Alquenil succinimidas de cadena larga N-sustituidas
- Esteres de alto peso molecular Los materiales de interés comercial en esta área
incluyen productos formados por la esterificación de olefinas sustituidas de ácidos
succínicos con alcoholes alifáticos. La olefina sustituyente en los ácidos tiene al
menos 50 átomos de carbono alifáticos y un peso molecular entre 700 y 5.000. Un
ejemplo de tales materiales es el producto de reacción del etilenglicol con un
anhídrido succínico sustituido.
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- Bases de Mannich a partir de fenoles alquilados de alto peso molecular. Se forman
por la condensación de un fenol alquil-sustituido de alto peso molecular, una
alquilen poliamina, y un aldehído tal como formaldehido.
-
Dispersantes poliméricos. Estos dispersantes sin cenizas pueden servir para la
función dual de dispersante y modificador de viscosidad. Tienen dos
características estructurales diferentes: aquellas que son similares a los materiales
empleados como modificadores de viscosidad y aquellas de los compuestos
polares (que imparten propiedades dispersivas).
c) ADITIVOS FORMADORES DE PELÍCULA
Son compuestos que, siendo solubles con el aceite, presentan una fuerte polaridad. Tal
es el caso de los ácidos animales y vegetales, los cuales permiten en condiciones de
lubricación límite, disponen sus moléculas para adherirlas a la superficie metálica
mediante fuerzas de tipo electrostático e incluso químicas, protegiéndolas cuando
existen fuertes cargas o presiones en las superficies metálicas que se deslizan entre sí.
Se utilizan en lubricación de guías, trenes de laminación y en ciertos tipos de
engranajes.
d) ADITIVOS ANTIDESGASTE
El desgaste es la pérdida de metal con el subsiguiente cambio de los espacios entre las
superficies móviles. Si continúan, resultará en un mal funcionamiento del equipo.
Entre los principales factores causantes de desgaste son el contacto metal-metal, la
presencia de abrasivos, y el ataque de ácidos corrosivos.
El contacto metal-metal puede ser prevenido adicionando compuestos formadores de
películas que protejan la superficie, bien por absorción física o por reacción química.
Los ditiofosfatos de zinc se usan ampliamente para este propósito y son
particularmente efectivos para reducir el desgaste en los árboles de levas. Otros
aditivos contienen fósforo, azufre, o combinaciones de estos elementos.
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e) ADITIVOS PARA PRESIONES EXTREMAS
Como aditivos de extrema presión son aquellos productos químicos capaces de evitar
el contacto destructivo metal-metal, una vez que ha desaparecido la película clásica de
lubricante de una lubricación hidrodinámica. Cuando esto ocurre, se dice quellegamos a una lubricación límite.
Esencialmente, todos los aditivos deberán contener uno o más elementos, tales como
azufre, cloro, fósforo o sales carboxílicas capaces de reaccionar químicamente con la
superficie del metal bajo condiciones de lubricación límite.
La facilidad o actividad con que un aditivo para presiones extremas puede reaccionar
químicamente con la superficie del metal, determina en gran medida la aplicación delmismo aceites de corte, engranajes normales, aceites de turbinas, etc.
En condiciones de operación no tan severas, tal es el caso del aceite de motor, se
utiliza como aditivo de extrema presión el ditiofosfato de zinc, que tiene también
propiedades valiosas como antioxidantes, anticorrosivo, etc.
f)
ADITIVOS ANTIESPUMANTES
En los aceites de motor, la presencia de espumas puede resultar en una reducción de la
presión del aceite que conduce a daños en el motor, en particular para los ajustadores
hidráulicos o por accionamiento hidráulico de inyectores. El arrastre del aire es otro
problema, esto puede llevar a la ruptura de la película de aceite en los rodamientos.
Para las formulaciones de aceite simple, un inhibidor de espuma puede no ser
necesario. Sin embargo, aumenta la estabilidad de la espuma a medida que se añade
más aditivos al lubricante. Esto ha hecho necesario el uso de antiespumantes, los más
comúnmente usados son:
- Polímeros de Dimetilsiloxano
- Copolímeros de Alquilmetacrilato
- Copolímeros de Alquilacrilatos
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consiste de dos motores eléctricos de 15 HP que impulsan los compresores WP 100 tipo L y dos
recipientes de almacenamiento de aire comprimido montados sobre estantes. Cada compresor es
de dos cilindros y dos etapas. La presión de operación máxima es de 427 psi(Villagomez, 2006).
4.7.1. ACEITE LUBRICANTE DE LOS GRUPOS DE BOMBEO
De igual forma se dispone de información sobre el aceite utilizado en los motores Alco y
Caterpillar del Sistema de Oleoducto Transecuatoriano (SOTE) y se trata de un aceite
Gulf Mar Select 430 que en este caso utilizan petróleo crudo de máximo 1% de azufre
como combustible de funcionamiento. Este aceite lubricante tiene una vida útil de 1.200
horas para el caso de los motores Alco y 1.500 horas para los motores Caterpillar.
Sus principales características y especificaciones técnicas se presentan en la siguiente
Tabla 2.
Tabla 2. Especificaciones técnicas del aceite Gulf Mar Select 430 (EP Petroecuador, 2011)
ENSAYO MÉTODO ASTM ESPECIFICACIONES(Valor típico)
Grado SAE 40
Certificación API CFGravedad específica 1298 0.890 - 0.905Viscosidad a 40°C, cSt 445 136 - 147Viscosidad a 100°C, cSt 445 14.0 - 15.0Índice de viscosidad 2270 95 - 100Punto de inflamación, °C 92 225 - 240Punto de inflamación, °F 93 415 - 445Punto de fluidez °C 97 -12 máx.T.B.N. mg KOH/g 3896 30Cenizas sulfatadas, % peso 874 3.8Ca, % Wt Espectrofotometría 1.160Zn, % Wt Espectrofotometría 0.134
P, % Wt Espectrofotometría 0.121
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4.8. ACEITES LUBRICANTES USADOS
Después de su uso, el aceite lubricante adquiere concentraciones elevadas de metales pesados
producto principalmente del desgaste del motor o maquinaria que lubricó y por contacto con
combustibles. Además, se encuentran con frecuencia solventes clorados en los aceites usados, provenientes del proceso de refinación del petróleo, principalmente por contaminación
durante el uso (reacción del aceite con compuestos halogenados de los aditivos) o por la
adición de estos solventes por parte del generador. Dentro de los compuestos que
principalmente figuran son tricloroetano, tricloroetileno y percloroetileno. La presencia de
compuestos clorados, junto con altas concentraciones de algunos metales pesados constituyen
la principal preocupación de los aceites usados.
Los aceites lubricantes sufren una descomposición luego de cumplir con su ciclo de operación
y por esto es necesario reemplazarlos. Después del uso de un aceite queda hollín en el
interior, éste es una parte de hidrocarburo parcialmente quemado que existe como partícula
individual en el aceite, los tamaños de estas partículas varían de 0.5 a 1.0 micras y
generalmente se encuentran muy dispersas por lo cual es muy difícil filtrarlas.
Durante la combustión en el interior de los motores algunos materiales en el combustible,
como el sulfuro, pueden convertirse en ácidos fuertes, éstos se condensan en las paredes del
cilindro llegando al aceite, el cual transporta los ácidos a las paredes de los cilindros y
desgastan estas piezas metálicas. La descomposición de los aceites de motor se debe
especialmente a una reacción de oxidación. La oxidación de los hidrocarburos en fase liquida
algunas veces es una reacción de radicales en cadena.
4.8.1. CARACTERIZACIÓN DE UN ACEITE LUBRICANTE USADO
Las pruebas establecidas para aceites se pueden dividir en dos clases: la primera de ellas
agrupa a todas aquellas que evalúan las características físicas o químicas del lubricante
tales como viscosidad, índice de viscosidad, color, componentes, gravedad específica, etc.
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La segunda clase de ensayos sirve para evaluar las cualidades del lubricante en operación,
observando y midiendo los efectos producidos en el motor durante un tiempo programado
de prueba.
La caracterización consiste en medir las propiedades más representativas que tienen losaceites lubricantes. Es importante conocer la naturaleza y extensión del grado de
contaminación o deterioro de dicho lubricante.
Las propiedades generalmente a ser medidas en un proceso de caracterización de un aceite
usado se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3. Ensayos comunes para aceites lubricantes usados (Paz, 2001)
ENSAYO MÉTODO ASTMViscosidad cinemática a 40°C, cSt 445Viscosidad cinemática a 100°C, cSt 445T.B.N. mg KOH/g 97Punto de inflamación, °C 92Contenido de agua, %V 95Agua y sedimentos (BSW) , %V 1796Contenido de azufre, % Wt 4294Mg, % Wt 5185Fe, %Wt 5185
Ca, % Wt 5185Zn, % Wt 5185
P, % Wt 5185
4.9. REGENERACIÓN DEL ACEITE LUBRICANTE USADO
La regeneración de aceites usados es la operación mediante la cual se obtienen de los aceites
usados un nuevo aceite base comercializable. Casi todos los aceites usados son regenerables
aunque en la práctica la dificultad y el costo hacen inviable la regeneración de aceites usados
con alto contenido de aceites vegetales, aceites sintéticos, agua y sólidos.
Un proceso típico de regeneración de aceites lubricantes está dividido en tres fases:
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- Pretratamiento: Esta fase consiste en eliminar una parte importante de los contaminantes
del aceite usado, como son: el agua, los hidrocarburos ligeros, los lodos, las partículas
gruesas, etc. Cada proceso emplea un método determinado o incluso una combinación de
varios.
-
Regeneración: En esta fase se eliminan los aditivos, metales pesados y fangos asfálticos.
Éste punto es el paso principal de cada método, cada uno de ellos obteniendo al final un
aceite libre de contaminantes con una fuerte coloración que lo hace inviable
comercialmente, por esto es necesario incluir una última etapa de acabado.
- Acabado: Dependiendo del objetivo final del aceite dependerán los métodos usados en
esta etapa. Dependiendo del proceso empleado pueden existir o no todas las fases.
4.9.1.
PROCESO CONVENCIONAL ÁCIDO-ARCILLA
La carga de lubricante usada es sometida a una evaporación de aquellos productos ligeros
como agua e hidrocarburos del rango de la gasolina. Después de este paso previo la carga
se trata con ácido sulfúrico obteniéndose un rendimiento de 85% aproximadamente en
relación con el producto tratado. El resto constituye un desecho aceitoso y ácido. El
producto obtenido después del tratamiento ácido es enviado a filtración con arcilla y cal,
para mejorar su color y su acidez. En éste proceso de filtración se obtiene un desecho del3 al 4 por ciento constituido por una mezcla de aceite ácido y arcilla. En la siguiente etapa
el aceite se fracciona para separar destilados livianos del tipo gas-oil y así obtener
finalmente la base lubricante. El proceso tiene un rendimiento global de 70% en peso.
4.9.2. PROCESO MEINKEN
La carga de aceite usado es previamente deshidratada para eliminar el agua existente y
otros contaminantes de bajo punto de ebullición. Posteriormente el aceite se pasa a través
de una unidad de “termocraking”, la cual permite reducir los desechos, por el tope de esta
unidad se obtiene un destilado que unido al producto de la unidad de vacío, formaran
después de la redestilación el "spindle oil". El producto de salida de la unidad de
“termocraking” se bombea a la unidad de tratamiento ácido, en la cual se pone en contacto
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con el ácido sulfúrico, obteniéndose de esta operación el aceite ácido, resultante del
tratamiento y un desecho ácido, el cual representa el 10.5% en peso en relación a la carga.
Este aceite ácido se lleva a la unidad de vacío donde se despoja de la fracción de gas oil y
finalmente se trata en la unidad de filtración-neutralización, donde se obtiene un básico de
alta calidad.
El rendimiento de la planta es del 70% en peso con relación a la carga sin contar un 12%
de gas oil obtenido como producto secundario, el cual se utiliza como combustible. Este
proceso es el más difundido mundialmente por su versatilidad y eficiencia.
4.9.3.
PROCESO SELECTO PROPANO ÁCIDO-ARCILLA
Es una modificación del proceso ácido-arcilla convencional. En este proceso, se incluyen
nuevas unidades con el objeto de disminuir el consumo de ácido sulfúrico y por
consiguiente la producción de desechos.
El rendimiento del proceso en relación con la carga es 79.5% en peso y un 6% de gas oil,
y el volumen de residuos se limita a un 5%.
4.9.4.
PROCESO SELECTO PROPANO-HIDROTERMINADO
Este proceso tiene como fin producir bases de alta calidad, sin dejas desechos como el
proceso selecto propano ácido-arcilla. La carga de aceite usado, alimenta a la unidad de
pretratamiento, para eliminar agua e hidrocarburos livianos, esta carga pretratada, se
bombea a la unidad de selecto propano, en la cual se preparaba los destilados con
propiedades lubricantes y un residuo de hidrocarburos pesados, que pueden usarse como
combustible.
Los destilados obtenidos se bombean a la unidad de hidrotratamiento, en donde son
hidrogenados. Las bases hidrogenadas se destilan en tres cortes, los cuales se filtran y
almacenan. Las bases obtenidas del tipo "spindle oil", neutral y “bright-stock” representan
un 83.2% en peso con relación a la carga, se obtiene además un 6% de gas oil, 1.5% de
gas combustible y un 5% de combustible pesado.
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4.9.5. PROCESO KTI (Kinetics Technology International)
Este proceso fue desarrollado por Kinetics Technology International y consiste en las
siguientes etapas:
Pretratamiento y destilación al vacío: el aceite usado es deshidratado y son eliminados
parte de los hidrocarburos livianos, subsiguientemente el aceite se envía a una torre de
destilación al vacío, donde se extraen los livianos remanentes por la cabeza y
contaminantes diversos por el fondo. Esto último es considerado de suma importancia
para minimizar el consumo de hidrógeno en el hidrotratamiento posterior del aceite, la
destilación al vacío produce bases lubricantes en el rango deseado para su posterior
tratamiento. Un diseño especial de la torre permite la obtención de altos rendimientos de
destilado, con mínimo de arrastre de compuestos asfálticos en los cortes, con el objeto de
evitar el envenenamiento prematuro y excesiva deposición de coque en el catalizador de
hidrogenación. Los productos livianos separados pueden ser usados como combustibles.
El fondo contiene metales, productos de polimerización y materiales asfálticos, que se
pueden mezclar con residuos de refinería para la manufactura de asfalto.
Hidroterminado: estabiliza el color y olor en los aceites, produce bases lubricantes con
las especificaciones deseadas.
4.9.6. PROCESO BERK
Este proceso incorpora un primer paso de deshidratación para eliminar agua e
hidrocarburos livianos, seguido por una precipitación de lodos que se consigue con el uso
del solvente 2-propanol-metilcetona-1-butanol con una relación de aceite de 3:1. Este
paso provee una recuperación promedio de la base 95% en peso con una reducción de
cenizas del 75%. Posteriormente el aceite extraído con solvente se pone en contacto con
arcilla para mejorar el color y el olor.
Finalmente se realiza el hidrotratamiento que es el paso más complejo y más costoso con
la ventaja de generar un mínimo de subproductos.
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4.9.7. PROCESO PROP
El aceite usado se pone en contacto con una solución de fosfato diamónico, los metales
(excepto el zinc ditiofosfato) reaccionan con el fosfato para producir fosfatos insolubles
en agua y en aceite.
El aceite sale de éste proceso convertido en una emulsión que contiene aproximadamente
el 1% de los sólidos, esta emulsión se trata mediante un tratamiento térmico que produce
la degradación de una cantidad apreciable de éste compuesto de fósforo y a la vez produce
la aglomeración de los sólidos dispersos, los cuales se separan posteriormente por
filtración.
El aceite desmetalizado y deshidratado se mezcla con hidrógeno en caliente utilizandoníquel-molibdeno, éste tratamiento remueve compuestos de azufre, nitrógeno y cloro. El
aceite se hace circular a través de un lecho de arcilla, que tiene como fin la
descomposición de los ácidos sulfónicos y mejorar el color y el olor del aceite obtenido.
Finalmente se lleva a cabo un proceso de limpieza para remover la fracción de
combustibles restantes, esta operación permite controlar el punto de inflamación del aceite
purificado.
Esta es una de las tecnologías usadas en la regeneración de lubricantes que no produce
contaminación (ya que no usa ácidos o solventes en el tratamiento), no requiere
destilación al vacío, no cambia la estructura de los hidrocarburos que constituyen el aceite
y los contaminantes se retiran de forma tal que no contaminan el ambiente.
4.9.8. EXTRACCIÓN CON SOLVENTE
Esta técnica es uno de los procesos más económicos y más eficientes en la recuperaciónde aceites usados. Este proceso reemplaza el proceso de ácido-arcilla produciendo un lodo
orgánico útil en lugar de un lodo tóxico. El proceso consiste en mezclar el aceite usado y
el solvente en proporciones adecuadas para asegurar una completa miscibilidad de la base
lubricante en el solvente. El solvente debe retener los aditivos y las impurezas orgánicas
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que normalmente se encuentran en los aceites usados, estas impurezas floculan y
sedimentan por acción de la gravedad. Al final se recupera el solvente por destilación para
propósitos de reciclaje.
Este proceso es capaz de remover entre 10-14% del aceite usado como contaminante, locual corresponde a la cantidad de aditivos e impurezas que normalmente se encuentran en
el aceite usado. La etapa más crítica en el diseño de éste proceso es desarrollar el tipo
apropiado de solvente, los parámetros de extracción y la relación de solvente/aceite. El
sistema debe tener la capacidad de separar el máximo posible de lodos del aceite usado y
al mismo tiempo perder la mínima cantidad de base lubricante en los lodos.
El aceite usado se guarda en un tanque con fondo cónico para permitir la sedimentación
de partículas grandes, se deja en el tanque por 3 días para homogenizarlo. Una mezcla de
aceite usado y solvente (se recomienda usar: 2-propanol, MEK o 1-butanol) se agita a
275rpm durante 15 minutos, estas condiciones aseguran un mezclado adecuado. La
mezcla se deja sedimentar por 24 horas, después de esto se lavan los lodos usando 2-
propanol y n-hexano, éste proceso de lavado remueve un 95% del aceite intersticial
presente en los lodos. Siguiendo el proceso de lavado los lodos se llevan al horno por 5
minutos a 100º C para evaporar el exceso de solventes. Las pérdidas del aceite se calculan
como el peso de los lodos húmedos antes de lavarlos menos el peso de los lodos secossobre el peso del aceite adicionado en la mezcla.
4.10.
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
Para entender de mejor manera lo que es un fluido supercrítico se muestra en la Figura 5 un
diagrama de fases para propano como sustancia pura. Las líneas continuas entre las fases
sólida, líquida y vapor representan las condiciones en donde las fases que separan pueden
coexistir. Se pueden apreciar dos puntos especialmente importantes en este diagrama y que
son característicos de cada sustancia, el punto donde las tres líneas convergen, denominado
punto triple, y el punto donde la curva de vaporización finaliza, denominado punto crítico
(369.85 K, 4.25 MPa). Así, el punto crítico marca el límite donde la fase líquida y vapor
pueden estar en equilibrio (Yépez, 2010).
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Figura 5. Diagrama de fases P, T para el propano puro
El área amarilla demarca la zona denominada región del fluido supercrítico, por lo tanto
un fluido supercrítico se define como una sustancia sometida a condiciones de presión y
temperatura por encima de sus valores críticos. En la Tabla 4 se muestran las propiedades
críticas de componentes puros comúnmente utilizados como fluidos supercríticos.
Tabla 4. Propiedades de solventes supercríticos comúnmente utilizados (Paz, 2001)
FLUIDO Presión(Mpa)
Temperatura(°C)
Densidad(g/cm3)
Dióxido de carbono 7.38 31.1 0.468Etano 4.88 32.2 0.203Etileno 5.04 9.3 0.200Propano 4.25 96.7 0.220Propileno 4.62 91.9 0.230Benceno 4.89 289.0 0.302Tolueno 4.11 318.6 0.290Clorotrifluorometano 3.92 28.9 0.580
Triclorofluorometano 4.41 196.6 0.554Óxido nitroso 7.10 36.5 0.570Amoniaco 11.28 132.5 0.240
Agua 22.05 374.2 0.272
En condiciones supercríticas, el fluido posee propiedades fisicoquímicas, termodinámicas
y de transporte que son intermedias entre aquellas de los líquidos y los gases.
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4.10.1. EXTRACCIÓN CON FLUIDOS EN ESTADO SUPERCRÍTICO
Es una operación unitaria que aprovecha el poder disolvente de fluidos a temperaturas y
presiones por encima de sus valores críticos. Un fluido supercrítico es cualquier fluido a
una temperatura superior a la temperatura crítica tiene propiedades intermedias entre un
líquido y un gas. En la Tabla 5 se muestran las principales características:
Tabla 5. Propiedades especiales de los fluidos supercríticos (Yépez, 2010)
PROPIEDADGAS F.S. LÍQUIDO
Densidad, (g/cm3) 0.001 0.3 1.0Viscosidad (g/cm.seg) 0.02 0.1 1.0
Coeficiente de difusión 0.1 0.001 0.00005
Estas propiedades incrementan el poder como disolvente de un fluido supercrítico y le
proporciona mayor poder penetrante en el material a extraer. Entonces los disolventes
supercríticos son superiores a los líquidos en cuanto a la capacidad de penetrar en los
microporos de una estructura sólid
