SZAKDOLGOZAT

LÉZERES FOTOLUMINESZCENCIA ÉS OPTIKAILAG DETEK-TÁLT MÁGNESES REZONANCIA MÉRÉSEK FEJLESZTÉSE

Bojtor András

Témavezető: Simon FerencEgyetemi tanárBME Fizika Tanszék

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem2018

Tartalomjegyzék

1. Bevezetés és motiváció 5

2. Elméleti háttér 62.1. Szén nanocsövek fizikai tulajdonságai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.1. Szén nanocsövek geometriája . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.1.2. Szén nanocsövek elektronikus tulajdonságai . . . . . . . . . . . . . . 82.1.3. Szén nanocsövek előállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2. Fotolumineszcencia alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.1. Egyfalú szén nanocsövek fotolumineszcenciája . . . . . . . . . . . . . 15

3. Mérési elrendezés, eszközök 173.1. Mérés során használt eszközök . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2. Lézeres fotolumineszcens mérési elrendezés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3. Mérési elrendezés a Bécsi Egyetemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4. Mérési eredmények és értelmezésük 234.1. Környezet hatása a szén nanocsövek fotolumineszcenciájára . . . . . . . . . . 23

4.1.1. Folyadékban szuszpendált szobahőmérsékletű mérések . . . . . . . . 234.1.2. Mérési eredmények 77 K-en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.1.3. Hordozó felületre szárított minta vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . 344.1.4. Környezeti hatások vizsgálata egy adott mintára . . . . . . . . . . . . 44

4.2. Vizsgálatok a CoMoCAT mintán . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3. PL eredmények összehasonlítása lézeres és szélessávú gerjesztés esetén . . . . 484.4. Különböző nanocső minták PL térképeinek összehasonlítása . . . . . . . . . 50

5. Összefoglalás 53

6. Függelék 556.1. Lézerek fizikájának alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.1.1. Lézerek és a lézerműködés bemutatása . . . . . . . . . . . . . . . . . 556.1.2. Szilárdtest lézerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566.1.3. Festéklézerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1

Szakdolgozat kiírás

Az egyfalú szén nanocsövek (SWCNT-k) optikai tulajdonságainak vizsgálata mind az al-kalmazások, mind az alapkutatások szempontjából egy fontos és izgalmas kutatási terület.Az optikai gerjesztéseikről kiderült, hogy az SWCNT-k geometriájától (pontosabban az ún.kiralitásvektortól) nagymértékben függnek, ami a minták karakterizálását megkönnyíti, deegyben nagyobb technikai előkészületet, nagyfelbontású fotolumineszcenciás méréseket igé-nyel. A laborunkban intenzív fejlesztések és műszerbeszerzések történnek, amely munkábakísérletező alkatú, kitartó és precíz munkavégzésű hallgatót várunk.

2

Önállósági nyilatkozat

Alulírott Bojtor András a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem fizika BScszakos hallgatója kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segédeszközöknélkül, önállóan, a témavezető irányításával készítettem, és csak a megadott forrásokat hasz-náltam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazvamás forrásból vettem, a forrás megadásával jelöltem.

Budapest, 2018. június 7.

· · · · · · · · · · ··Bojtor András

3

Köszönetnyilvánítás

Szeretném megköszönni szakdolgozat témavezetőmnek, Simon Ferencnek a bizalmat, segít-séget, útmutatást, és türelmet, mely nélkül ez a szakdolgozat nem jöhetett volna létre.

Köszönet Kollarics Sándornak a folyamatos útmutatásért és kérdéseim megválaszolásáért.Köszönöm családomnak és barátaimnak, akik támogattak a szakdolgozat készítése és a

BSc képzés ideje alatt.A munkát a Magyar Tudományos Akadémia támogatta az MTA-BME Lendület Spintro-

nikai Kutatócsoport (PROSPIN) révén.A kutatást a Nemzeti Kutatási Fejlesztési és Innovációs Alap támogatta a Nemzeti Kivá-

lósági Program keretében, a "Kvantumbitek előállítása, megosztása és kvantuminformációshálózatok fejlesztése" című, 2017-1.2.1-NKP-2017-00001. számú projekt részeként.

4

1. Bevezetés és motiváció

A nanostruktúrájú anyagok vizsgálata a modern fizikai és kémiai kutatások élvonalában van.Az érdeklődést elsősorban a kivételes alapjelenségek és alkalmazási potenciálok motiválják.Az egyfalú szén nanocsövek esetén fotolumineszcens spektroszkópia az egyik legfontosabbeszköz a nanocsövek átmérőeloszlásának és minőségének vizsgálatában.

A szakdolgozat készítéséhez kapcsolódó mérések folyamán arra voltunk kíváncsiak, hogya különböző környezeti hatások hogyan befolyásolják az egyfalú szén nanocsövek fotolumi-neszcens jelét. Ennek érdekében egy folytonos üzemű lézerrel meghajtott festéklézer, és egyszilárdtestlézer segítségével gerjesztettük a szén nanocső mintákat. A vizsgált mintát a BécsiEgyetem laboratóriumában készítettük. A kész minta egy vízben szétoszlatott nanocsövekettartalmaz. A mintát tanulmányoztuk vizes közegben, majd megvizsgáltuk egy kvarc- és egyrézlapra szárítva is, melyet követően két különböző konfigurációban végeztünk méréseket 77K hőmérsékletre történő hűtést követően.

A szén nanocsövek használata széleskörben elterjedt. Ennek oka, rendkívüli a hővezetéseés mechanika tulajdonságai mellett, az elektromos szerkezete. A szerkezetnek köszönhető-en a gerjesztés hatására produkált lumineszcencia spektruma egyedi minden nanocsőnek akiralitása függvényében. Emiatt fontos a méréseink értelmezése, mivel a környezeti hatásokáltal okozott változásokat egy spektrumon, vagy egy spektrumokból összerakott térképenelemezhetjük.

A kapott eredményeket a "Mérések, mérési eredmények, kiértékelések" fejezetben tárgyal-juk. A felvett fotolumineszcencia spektrumok, és az azok felhasználásával készített térképeksegítségével értékeltük az öt vizsgált környezet tulajdonságait, jellemzőit, majd összeha-sonlításokat is végeztünk a környezetek közt. Az eredmények elemzése során elsősorban afotolumineszcens csúcsok elhelyezkedését és intenzitását tekintettük. A csúcsok vizsgálatátkövetően az egyes spektrumok zaját is megfigyeltük, melynek jelentős mértéke a spektrumbanjelen lévő fluktuációkból egyértelműen megállapítható.

A kapott eredmények a jövőben tervezett ún. optikailag detektált mágneses rezonanciamérések (ODMR) megvalósítása szempontjából is fontosak. A kapott eredmény szerint akriosztátba helyezett mintára ráöntött folyékony nitrogén tűnik a legalkalmasabbnak, mivelebben az esetben a zaj is megfelelően kicsinek tűnik, és a csúcsok intenzitása is jelentős. Akriosztátba, kvarccsőben behelyezett minta esetén, melyet körbefolyt a folyékony nitrogén,jelentős zajt figyeltünk meg, melynek eredete a nitrogén forrása során keletkező buborékok,melyek jelenléte az optikai jelet erősen befolyásolják. A szilárd felületre szárított mintákesetén megfigyeltük a Raman-szórás jelenségét is. A szárított minták esetén a jelszintbenjelentős esést tapasztaltunk, melynek eredete az anyagmennyiségbbeli különbség a többiméréshez képest.

5

2. Elméleti háttér

2.1. Szén nanocsövek fizikai tulajdonságai

2.1.1. Szén nanocsövek geometriája

Ez a szakasz a [1], [2] és [3] források feldolgozásának segítségével készültA méréseinket egyfalú szén nanocsöveken (Single wall carbon nanotubes, SWCNT) vé-

geztük. A szén nanocsövek axiális szimmetriával, spirális konformációval, térszerkezettel ren-delkező, kvázi egydimenziós struktúrák. A struktúra elképzelhető úgy, mint egy hengerbefeltekert grafén sík, melynek hossza több nagyságrenddel nagyobb mint az átmérője. Az át-mérő d = 0.7 − 10 nm lehet, de tipikusan kissebb mint 2 nm alatt, a hossza 104 − 105 nmnagyságrendben van.

A szén nanocsövek rendkívül kedvező tulajdonságaik miatt széles körben használtak. Azegyes nanocsövek jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, melyeknek következtébenmég a legtöbb fém ötvözetnél is strapabíróbbak. Elektromos tulajdonságaik a kiralitástólfüggően a vezetőkre, vagy a félvezetőkre hasonlítanak. A grafén laphoz és a gyémánthozhasonló a szobahőmérsékletű hővezetésük. A számunkra legfontosabb tulajdonsága a az op-tikai jelenségek területén van. Az egyfalú szén nanocsövek minden kiralitás esetén egyediabszorpciós és fluoreszcens spektrumot mutatnak.

1. ábra. Az ábrán a szén nanocsövek szerkezetét láthatjuk a kiralitás függvényében 3 cso-portra osztva. A három nanocsőtípus az armchair, zigzag és királis [4]

A szén nanocsöveket közelről vizsgálva ugyanazt a méhsejtrácsot láthatjuk, mint a grafénesetében. A szén nanocső struktúráját a kiralitás vektorral szokás leírni. A kiralitás vektorazt mutatja meg, hogy a szén nanocsövet alkotó méhsejtrácsok a cső tengelyéhez képestmilyen szögben vannak megdöntve. A kiralitás vektor jele Ch, értékéhez egy (n,m) számpártrendelünk, melyek alapján felírható a grafén rácsvektoraival. Az (n,m) számpár mutatja azt,

6

hogy ahhoz, hogy "körbemenjünk" a nanocső falán, melyik bázisvektorok hogyan jelennekmeg. Ennek a szemléltetését láthatjuk a 1. ábrán.

~Ch = n · ~a1 +m · ~a2 = (n,m)

A szén nanocső kiralitás vektora meghatározza a szerkezet legfontosabb tulajdonságait.Az (n,m) számpár értékétől függ az anyag fémes, vagy félvezető viselkedése a vezetés terénvalamint a nanocső optikai tulajdonságai. Amennyiben az (n-m) érték hárommal osztható, ananocső fémes tulajdonságokat mutat, míg ha nem osztható 3-mal, a félvezető sávszerkezetfigyelhető meg, széles tiltott sávok figyelhetőek meg az anyagot vizsgálva. A szén nanocső ki-ralitása nagy mértékben függ a készítés során jelen lévő körülményektől, melyeket a készítésifolyamatok vizsgálata során tárgyalunk. A különböző osztályokba eső nanocsövek fémes illet-ve félvezető tulajdonságai alapján való osztályozását mutatja a 2. ábra, melyen jelölve van,mely "armchair", "zigzag" illetve királis nanocsövek rendelkeznek az egyes tulajdonságokkal.

A szén nanocsöveket három nagy csoportba osztályozhatjuk a kiralitásvektor alapján,melyeket a 1. ábrán láthatunk. A három csoport az "armchair", "zigzag" valamint a királisnanocsövek. A három lehetséges struktúra közül az első, "armchair" nevű kiralitás szögeθ = 300. A kiralitásvektorban n = m, mely alapján ~Ch = (n, n). Ezek a szén nanocsövekminden esetben fémes tulajdonsággal rendelkeznek, mivel az n−m = 0. A második lehetségesstruktúra a "zigzag", mely esetén m = 0, valamint a kiralitás szög θ = 00. Ez alapjána kiralitásvektor ~Ch = (n, 0). A "zigzag" típusú szén nanocsövek közül minden harmadikrendelkezik fémes, míg a többi félvezető tulajdonságokkal. A harmadik lehetséges struktúraa szén nanocsövek esetén az úgynevezett királis struktúra. Ebben az esetben a kiralitás szögθ = 00 és θ = 300 közt lehet. Ennek a két határoló szögnek az oka a méhsejtrács szimmetriája,mely a szénatomok szabályos hatszögbe rendeződéséből következik. A királis struktúra eseténaz (n,m) számpár bármi lehet, ez alapján ~Ch = (n,m).

7

2. ábra. Félvezető és fémes tulajdonágokkal rendelkező szén nanocsövek [1]

A kiralitás vektor segítségével meghatározható a szén nanocső átmérője is (a = 0.2461

nm, a két szén atom közti kötés hossza):

d =| ~Ch|π

=

√Ch · Ch

π=a ·√n2 +m2 + n ·m

π

A kiralitás szög számítása elvégezhető a kiralitás vektor ismeretében:

cos(θ) =~Ch · ~a1| ~Ch| · |~a1|

=2n+m

2√n2 +m2 + n ·m

Fotolumineszcencia szempontjából a félvezető nanocsövek érdekesek. A fémes nanocsövekoptikai gerjesztései nem radiatív módon is rekombinálódhatnak.

2.1.2. Szén nanocsövek elektronikus tulajdonságai

Az egyfalú szén nanocsövek az előző fejezetben említett módon két nagy csoportba osztha-tóak. Ez a két csoport a fémes tulajdonságokkal rendelkező és a félvezető tulajdonságokkalrendelkező szén nanocsövek. A két nanocső típus közül számunkra a mérések szempontjábóla félvezető típusú az érdekes.

8

3. ábra. A két egyfalú szén nanocső típus állapotsűrűsége

A félvezető tulajdonságokkal rendelkező szén nanocsövek a Fermi energiánál zérus álla-potsűrűséggel rendelkeznek. A Fermi energiára szimmetrikusan helyezkednek el a Van Hoveszingularitások. Ezek között a szingularitások között figyelhető meg az abszorbált foton ha-tására az elektron-lyuk pár képződés, melynek során a teljesen betöltött vegyérték sávból azüres vegyérték sávba kerül egy elektron. Ez a folyamat csak két, szimmetrikusan elhelyez-kedő csúcs között mehet végbe. Az elnyelt energiát a csúcsok sorszámával szokás jelölni. Azelektron-lyuk pár ezek után a Kasha-szabály értelmében nem sugárzó átmenetek segítségévelrelaxál a legalsó csúcshoz, ahol fény kibocsájtásának kíséretében rekombinálódnak.

A fémes tulajdonságokkal rendelkező egyfalú szén nanocsövek esetén a Fermi energiánálaz állapotsűrűség nem zérus. A félvezető típusúakhoz hasonlóan itt is megtalálhatóak aszimmetrikusan elhelyezkedő Van Hove szingularitások, melyek a félvezető nanocsöveknéltapasztaltakhoz képest kisebb az első két Van Hove szingularitás közti energia különbség. Afémes típusú egyfalú szén nanocsövek esetén a gerjesztő foton hatására létrejövő elektron-lyuk pár egyből rekombinálódik sugárzás nélkül.

2.1.3. Szén nanocsövek előállítása

A szén nanocsövek készítésének több módját is ismerjük, melyek közül a legelterjedtebbekaz ívkisüléssel történő, a lézeres porlasztással történő, valamint a számunkra legfontosabb,a CVD (chemical vapor deposition) eljárások.

9

4. ábra. Lézeres porlasztással történő SWCNT készítés elrendezése [5]

A lézeres porlasztás esetén a 4. ábrán látható elrendezést használják. A szén mintábakatalizátor fémek (pl. Fe, Co, Ni) vannak bekeverve, melyek a folyamatot elősegítik. Egyimpulzus üzemű lézerrel lövik meg a fűtött kamrában található szén mintát, mely ennek ha-tására kis térfogatban robbanásszerűen porlasztódik ki. A kamrában argon vivőgázzal juttat-juk a kiporlasztott szén atomokat a hűtött réz hordozóra, melyen létrejönnek a struktúrák.Ezzel a módszerrel a kipárologtatott szén 70-90 százalékából lesz szén nanocső. A kapottanyagot közelebbről vizsgálva egy olyan szerkezetet kapunk, ami egy adag összecsomózottkötélhez hasonlít. Közelebbről megvizsgálva azt láthatjuk, hogy a szálak összetapadt szénnanocsövekből állnak. Ezt láthatjuk a 5. ábrán. Az összetapadás oka a nanocsövek közt hatóVan der Waals erő. Az egyes szálakba a hasonló átmérővel rendelkező nanocsövek rendeződ-nek. Az ezzel a módszerrel kapott nanocsövek átmérője nagy mértékben függ a reakciókamrahőmérsékletétől.

5. ábra. Lézeres porlasztással készített SWCNT struktúrája közelről [5]

A másik említett módszer az ívkisüléssel készített szén nanocsövek. A módszer megvalósí-tásának elrendezése látszik a 6. ábrán. Ez egy egyszerű, olcsó megoldás a szén porlasztására,

10

melynek során a kiporlasztott szén nagyjából 20 százaléka alakul szén nanocsővé. A szénrudak átmérője 5-20 nm, távolságuk 1 nm körül van. 20-25 V feszültséget kapcsolunk a kettőközé miközben nagyjából 50-120 A az áramerősség. A folyamat során az anódról kiporlasz-tott szénből a katódon vagy a kamra falán épül a szén nanocső. A folyamat segíthető fémkatalizátorok segítségével, melyeket a katódba helyeznek. A folyamat során keletkező szénnanocsövek átmérőjét és kiralitását a reakciós térben található katalizátorokkal valamint akamra hőmérsékletével lehet befolyásolni. A készített nanocsövek átmérője minden esetbennagyobb mint 0.7 nm, általában kisebb mint 1.5 nm és viszonylag kis tartományon mozogegy folyamaton belül.

6. ábra. Ívkisüléses porlasztással történő SWCNT készítés elrendezése [1]

Az általunk használt CoMoCAT és HIPCO minták is a harmadik, CVD azaz chemicalvapor deposition készítési elvén alapulnak. A módszer lényege, hogy a nagyjából 11000Chőmérsékletű kamrába keverjük a szenet tartalmazó gázt, melyek lehetnek szénhidrogének(például CH4 vagy C6H6), vagy, mint azt az általunk vizsgált esetekben is teszik, CO, egyvivőgáz (például Hidrogén) segítségével. A vivőgáz segítségével olyan lapokhoz jut a mole-kula, melynek struktúrájában a sima szilícium lapon megtalálható az adott módszer általmegkövetelt fém, mely lehet többek közt Fe, Co valamint Ni. Másik, elterjedtebb lehetőségegy második, a katalizátort tartalmazó gáz bekeverése, mely esetben vagy szintén Si lapratörténik a termék kondenzálása, vagy a gázból kiszedjük a katalizátor köré épülő szén na-nocsöveket. Előnye ennek a módszernek, hogy rendkívül nagy hozammal rendelkezik. Elveaz, hogy a leválasztandó anyagot gáz formájában bejuttatjuk a reaktorba, ahol megtörténika katalizátorhoz való transzport. Si lap használata esetén a laphoz jutva a molekula adszor-beálódik, majd a felületen lezajlik a migráció. Ezt a lépést kémiai reakció követi, melynek

11

következtében kialakul, épül a létrehozott réteg. Gáz formájában bekevert katalizátorok ésa reaktorból a gázzal együtt távozó termék esetén a katalizátor klaszterek, melyek a kémiaireakció folyamán jelennek meg a reaktorban-körül zajlik le ez a folyamat, itt alakulnak ki aszén nanocsövek. A folyamat lezárásaként a reakciótermékeket eltávolítjuk és csak a tiszta,számunkra szükséges anyag marad. A katalizátor szerepe az, hogy a molekula ezen atomokkörnyezetében kezd el szén struktúrákat létrehozni. A katalizátor lehet a hordozó lapon vagyegy gáz, melyet a molekulákhoz hasonlóan egy vivőgázzal beengednek a reaktorba.

HIPCO

Ez a szakasz a [6] és [7] források feldolgozásával készült.A HIPCO megnevezés a "high-presure CO" mozaikszóból ered. Készítése során 30-50

atmoszféra nyomáson kevernek össze szobahőmérsékletű Fe(CO)5 és CO gázt felfűtött COgázzal, melynek hatására egy magas, 900-11000C hőmérsékletű, nagy nyomású gázkeveréketkapunk. A nagy nyomás és hőmérséklet hatására az Fe(CO)5 szétesik és a vas atomok össze-állnak. Ezek a vas szigetek lesznek azok, amiket katalizátorként használva a szén nanocsövektermelése elindul. A vas környezetében lezajló CO+CO→CO2+C folyamat során keletkezőszén atom a katalizátornál épülő szén nanocsövekbe épül be. A reakcióteret elhagyva a gáz-keverékből kiveszik a szén nanocsöveket, majd a CO2 kiszűrését követően a CO visszakerüla gáztérbe felmelegítve.

CoMoCAT

Ez a szakasz a [8] és a [3] források alapján készültA méréseink során vizsgált CoMoCAT módszerrel készült minta a fent említett CVD

módszerrel készült. A CoMoCAT a Kobalt-Molibdén-katalizátor szavak segítségével össze-állított betűszó, mely megadja a módszer alapjait is. A folyamat során a katalizátorkénthasznált anyagok a Co (kobalt) és a Mo (molibdén), melyeket a hordozó Si lapra visznek fel.A tiszta CO (szén monoxid) a katalizátorok segítségével szénre, mely a hordozón a struk-túrák építésében játszik szerepet valamint CO2-re (szén dioxid) bomlik, melyet elvezetünka reaktorból. A reakció létrejöttének érdekében 700-9500C hőmérséklet van a reaktorban. Afolyamatot mutatja a 7. ábra, a keletkező szén nanocsövek átmérőjének eloszlását láthatjuka 8. ábrán.

12

7. ábra. Reaktor elrendezése a CoMoCAT módszer esetén [8]

8. ábra. CoMoCAT módszerrel előállított szén nanocsövek átmérőeloszlása látszik [8]

13

2.2. Fotolumineszcencia alapjai

A lumineszcencia folyamata magába foglal több olyan folyamatot, melynek során a molekulagerjesztődik, majd az alapállapotba való visszatérés során sugárzást bocsájt ki. Ezek közül afolyamatok közül számunkra a fotolumineszcencia a fontos, mivel ennek folyamán a molekulaegy foton elnyelésének következtében gerjesztődik, majd ezt követően figyelhetünk meg egysugárzással járó átmenetet, ahogy visszalép az alapállapotba.

9. ábra. Fotolumineszcens folyamatok ún. Jablonski-diagramja. bal oldalt: abszorpció, közé-pen: fluoreszcencia, jobb oldalon foszforeszencia [9]

A 9. ábrán megfigyelhetjük a fotolumineszcencia folyamatait. Az első lépés az elektronmagasabb energiájú állapotba való gerjesztése. Ennek folyamán az S0 alapállapotból fotonabszorbciója folytán egy magasabb, S1, esetenként S2 állapot valamely vibrációs szintjébekerül a molekula. Az állapot, melyben az átmenet történik az abszorbált foton energiájától,hullámhosszától függ. Amennyiben a gerjesztés az S2 állapotba történt belső konverzióval alegkisebb vibrációs szintre jut, majd onnan az S1 valamely vibrációs szintjére ugrik. Amennyi-ben az S1 állapot valamelyik vibrációs szintjébe gerjesztődött az elektron, belső konverzió,vibrációs relaxáció folytán nem sugárzó átmenetekkel lejut az S1 legalacsonyabb vibrációsszintjére. Ezt a folyamatot a Kasha-szabály írja le, mely szerint az S1 állapotot fluoreszcensfény kibocsátás kíséretében az S0 állapotba lépéssel csak az S1 állapot legalacsonyabb vib-rációs szintjéről képes a molekula. Az S1 állapotot 3 féle képen hagyhatja el a molekula: elsőesetben az S0 állapot valamely vibrációs szintjére jut sugárzó átmenettel, második esetbenaz S0 állapotba jut nem sugárzó átmenettel, a harmadik lehetséges folyamat pedig az elsőrendben tiltott S1 → T1 átmenet. Az S0 állapot valamely vibrációs szintjébe való sugárzá-sos átmenet során megfigyelhető sugárzást hívjuk fluoreszcenciának. A spinfordulás miattelső rendben tiltott S1 → T1 átmenet következtében a T1 triplet állapot valamely vibrációsszintjébe juthat a molekula. Ez az ún. "intersystem crossing" folyamat. Ebben az esetbena molekula T1 legalsó vibrációs szintjére kerül nemsugárzó átmenetekkel, melyet követően

14

nem sugárzó vagy sugárzó átmenettel kerülhet az S0 állapotba. A T1 → S0 sugárzásos át-menet során tapasztalható sugárzást hívjuk foszforeszcenciának. A T1 állapot élettartamanagyságrendekkel nagyobb az S1 állapot élettartamánál.

2.2.1. Egyfalú szén nanocsövek fotolumineszcenciája

Az egyfalú szén nanocsövek két nagy csoportba oszthatóak, melyek a fémes és a félveze-tő hatásokat mutató szén nanocsövek. A fémes szén nanocsövek esetén az állapotsűrűséga Fermi-energia körül egy véges értéket vesz fel, míg a félvezető típusú szén nanocsövekesetén zérus az állapotsűrűség a Fermi energia körüli tartományban. Ezek a különbségekfigyelhetőek meg a 10. ábrán.

10. ábra. Diszperziós reláció és állapotsűrűség a fémes (jobbra) és a félvezető (balra) tulaj-donságokkal rendelkező egyfalú szén nanocsövek esetén

Fotolumineszcencia jelensége a fentiek alapján a fémes tulajdonságokat mutató szén na-nocsövek esetén nem jelentkezik, mivel az elektron-lyuk pár nemsugárzó módon is tud rekom-binálódni. A félvezető típusú szén nanocsövek esetén a gerjesztés a Fermi-energia körül szim-metrikusan elhelyezkedő csúcsok az úgy nevezett Van Hove szingularitások között lehetséges.Ezek a csúcsok, valamint maga a folyamat, a 11. ábrán látható. A gerjesztés bekövetkezhet a±1, ±2 stb. csúcsok között, melyeket követően a Kasha-szabály értelmében az elektron-lyukpár a ±1 csúcsokhoz relaxál nem sugárzó módon. Ezt követően a ±1 szingularitások köztjelentkezik a fluoreszcencia.

15

11. ábra. Elektron-lyuk pár létrehozása félvezető típusú egyfalú szén nanocső esetén

Az adott szén nanocsövek kiralitás függően egyedi, adott hullámhosszon sugároznak adottelnyelés hatására a fluoreszcens átmenet folyamán, a gerjesztés és emisszió a fent említettmódon a fononrezgésekből adódóan több hullámhosszon is lehetséges. A fotolumineszcenscsúcs segítségével így egyértelműen meghatározható egy fotolumineszcencia térképről, hogymely kiralitásvektorú nanocsövek találhatóak a mintában.

16

3. Mérési elrendezés, eszközök

3.1. Mérés során használt eszközök

Fényforrás

A méréseink során egy Coherent Verdi 5G típusú szilárdtest lézert használtunk a festék-lézer valamint a Ti:Sapph szilárdtestlézer pumpálására. Ennek segítségével hoztuk létre apopuláció inverziót a lézeraktív közegben. Ez az eszköz egy frekvencia duplázott, 532 nmhullámhosszon működő, folytonos üzemű (CW) lézer. A használt lézert stabil működéseés rendkívül kis zaja miatt használjuk. A maximális teljesítmény 6W, azonban 5W fölöttipumpálás az eszköz élettartamát rövidíti, így azt meghaladni nem ajánlott. Az eszköz hűtéstigényel, melyet egy chillerrel keringetett vízhűtéssel oldottunk meg.

Lézerek

A pumpáló Verdi 5G fényforrásunk segítségével méréseink során két lézert, egy festéklézert ésegy Ti:Sapph lézert hajtottunk meg. A festéklézerben a pumpálás iránya nem esett egybe arezonátoron belül a lézer fényútjával, így csökkentettük annak a lehetőségét, hogy a pumpálónyaláb is bejusson a rezonátorba. A pumpáló lézerrel egy festéksugarat lőttünk meg, melynekáramoltatásával kiküszöbölhető a hőmérsékletgradiens miatt jelentkező törési probléma va-lamint a triplet állapotok felhalmozódása. A pumpálás hatására kialakuló populáció inverziókövetkeztében a spontán emisszió folyamatának köszönhetően izotróp irányeloszlással kelet-keznek fotonok, melyek közül a rezonátornak megfelelő irányba terjedő fotonok hozzák létrea lézerműködést. A kialakuló módusok közül egy Lyot-szűrő segítségével választjuk ki azt amódust, melyben a lézeroszcilláció megvalósul. Méréseink során három festéktípust használ-tunk, melyek az Rh6G, a DCM és a Pyridin. A szilárdtestlézer szintén a Radiant Dyes általgyártott, Ti:Sapph szilárdtest lézer. Ennek a pumpálása a festéklézerhez hasonlóan CoherentVerdi 5G lézerrel történt. A festéklézerrel ellentétben, ebben az esetben a pumpáló nyalába rezonátor fényútjával egybe esett. Ennek oka az, hogy a pumpáló nyalábbal egy vonalbanterjedő fotonok számára található ideális a populáció inverzióval rendelkező térfogat a kris-tályban. A pumpáló nyaláb kiszűrésének érdekében a rezonátor végén egy szűrő található,mely nem engedi át az 532 nm lézerfényt.

Optikai elrendezés

A méréseink során használt optikai elrendezés a 12. ábrán látható. A pumpáló lézer nyalábelőször belép a szilárdtestlézer rezonátorba. A rezonátorból kijövő lézerfényt tükrök segít-ségével tereljük a mintához. A fényút körül elhelyezett hulláhosszmérő és teljesítménymérősegítségével mindkét mérés egyszerűen elvégezhető. A mintáról érkező sugárzást a spektro-méter belépő ablakára fókuszáljuk.

17

12. ábra. A méréseink során alkalmazott optikai elrendezés. 1: Verdi 5G, 2: festéklézer, 3:Ti:Sapph lézer, 4: detektor teljesítmény méréséhez, 5: mért minta, 6: Horiba JY iHR320spektrométer

Spektrométer

A spektrométer, melyet a méréseink során használtunk, egy Horiba JY iHR320 típusú spekt-rométer volt. Ennek két bemeneti és két kimeneti nyílása van. A bemeneti nyílásra fókuszáltfényt egy kollimátor tükör továbbítja egy diffrakciós rácsra, melynek következtében a bejö-vő fény hullámhossz szerint felbontódik. A diffrakciós rács forgatásával a fókuszáló tükörrejutó fény hullámhosszát megválasztjuk (ezt a folyamatot természetesen automatizálva vég-zi nekünk a berendezés), majd a fókuszáló tükörről a megfelelő hullámhosszú komponensfókuszálódik a kimeneti nyílásra, melynél a Jobin Yvon InGaAs detektor található.

Detektor

Az elvégzett mérések során két fajta detektálásra volt szükség: a lézer teljesítményének detek-tálására, valamint a minta fotolumineszcens jelének detektálására. Ennek a két detektálásnakaz eszközeit tárgyaljuk a következő bekezdésekben.

Méréseink során a teljesítmény mérésére két fajta, Thorlabs által gyártott detektort hasz-náltunk. Ezek a Thorlabs S130C és a Thorlabs S310C típusú detektorok voltak. Az S130Cegy kisebb méretű, csupán 500 mW teljesítményig használható fotodióda, melynek a mérésisebessége gyorsabb, azonban a maximális detektálható teljesítménye kisebb, mint a másikhasznált detektoré. A hullámhossz beállítására is van rajta lehetőség, melynek segítségévelsokkal pontosabb értéket kaphatunk a lézer teljesítményéről. 400-1100 nm hullámhossztarto-mányban használható. A másik, S310C típusú detektor egy robusztusabb, nagyobb teljesít-

18

ményig, 10 W-ig működő detektor, melyben a hullámhossz megválasztására nincs lehetőség,ugyanakkor szélesebb, 190-1064 nm tartományban működőképes, valamint lassabb is mint amásik szenzor. Mindkét detektort egy Thorlabs PM100D egységhez csatlakoztattuk, melyneksegítségével megjeleníthető volt a mért adat, valamint állítható a hullámhossz.

13. ábra. A két Thorlabs által gyártott detektor (balra S130C, jobbra S310C). A képek aThorlabs honlapjáról származnak [10]

A spektrométerünk részeként egy Jobin Yvon gyártmányú InGaAs (Indium-Gallium-Arsenid) detektort használtunk. Ez a kristály egy előfeszített p-n átmenettel rendelkezik.A beérkező foton következtében egy elektron-lyuk pár keletkezik, melynek segítségével mér-jük az áramot, így kapva információt az adott hullámhosszon beérkező fotonmennyiségről.A detektor előnye a gyorsasága és az érzékenysége. Használathoz le kell hűteni folyékonynitrogén segítségével, melynek folyamatos utántöltéséről gondoskodni kell, mivel a detektorfelmelegedése esetén nő a sötétárama, mely a jel-zaj arány romlásához vezet.

19

Minta tartására szolgáló eszközök

14. ábra. A méréseink során használt tároló eszközök. A bal oldali képen látható a simakvarclap (bal fent), a D1 mintát tartalmazó kvarclap (bal lent), a D2 mintát tartalmazókvarclap (jobb lent) és a rézlapra szárított D1 minta (jobb fent). A középső képen láthatóelrendezésben a kriosztátba egy kvarccsőbe zárt mintát rakunk, melyet körbevesz a folyékonynitrogén. A jobb oldali képen látható elrendezésben a kriosztát aljára cseppentett mintatetejére lett a folyékony nitrogén ráöntve

A 14. ábrán láthatjuk a tárolóegységeket, melyekben elhelyezett minták esetén a méréseketvégeztük. A mérési eredmények során fogjuk taglalni, mely esetben milyen környezeti hatásokmellett milyen változások figyelhetőek meg a PL térkép alakulásában.

3.2. Lézeres fotolumineszcens mérési elrendezés

A méréseink során arra kerestünk választ, milyen módon befolyásolja a mintánk PL jeléta környezeti hatások változása. Ennek érdekében megvizsgáltuk különböző halmazállapotúés hőmérsékletű minták PL jelét. A kapott PL térképeket intenzitás, valamint a csúcsokemissziós és gerjesztési hullámhosszának változásénak szempontjából is vizsgáltuk.

A mérés során megfigyeltük a mintát folyadékban szuszpendálva, az előállítás során kelet-kező formában. Vizsgáltuk egy kvarclapra rászárítva valamint egy rézlapra rászárítva, melykísérletek esetén eltérő hátteret kaptunk a mintánk jele mellé. Vizsgáltuk a hűtés hatásátkriosztátba helyezett kvarccsőben lévő minta (melyet körbefolyt a nitrogén), valamint egykriosztát aljában lévő minta (melynek a tetejére lett öntve a nitrogén) esetén is.

A PL mérések megvalósításához a rendelkezésre álló festéklézert és Ti:Sapph lézert, pum-pálásra a Coherent Verdi 5G lézert használtuk, mely akár 6W teljesítménnyel is képes üze-melni rövid időre, 5 W teljesítményre pedig folyamatosan képes.

20

Festéklézer pl

A mérések során felvettünk egy, a rendelkezésünkre álló festéktípusok és lézerek szempont-jából, teljes PL térképet a D1 jelzésű CoMoCAT mintáról. A méréseink során 3 különbözőfestéket használtunk, melyek a Rhodamin6G, a Pyridin és a DCM.

Ti:Sapph pl

A mérések során az összehasonlításhoz a Ti:Sapph lézer által lefedett tartományon vettükfel a térképet, mivel ez sokkal nagyobb tartományon és stabilabb működésre volt képes, minta festéklézer. A lefedett tartomány 700-900 nm volt. A kapott eredményeket a következőfejezetben tárgyaljuk.

3.3. Mérési elrendezés a Bécsi Egyetemen

Mintakészítés Bécsben

Lehetőségünk adódott a Bécsi Egyetem eszközeinek segítségével Hipco és CoMoCat mintákelőkészítésére is. Ennek köszönhetően jöttek létre az ebben a dolgozatban végzett mérésekis.

A mintakészítés folyamata a szén nanocsövek kimérésével kezdődött. A szén nanocső min-tákat és a DOC-ot (sodium deoxycholate) egy táramérleg segítségével mg pontosan kimértük,majd egy mintatartó tubusba kimértük a desztillált vizet ml pontossággal. A tubusban a víz-hez adtuk a DOCot, majd amikor ez kellő mértékben feloldódott belehelyeztük a szén mintát(Hipco vagy CoMoCat), és egy szonikálókádban eloszlattuk a mintát a folyadékban. Ez alépés nagyjából 5 percet vett igénybe. Ezt követően egy tip− sonicator segítségével hosszúsonicálásnak vetettük alá a mintát. Ezzel a lépéssel az volt a cél, hogy a gyártás során össze-állt szénmintákat szétválasszuk, miután a DOC a szén nanocsöveket körbeveszi, elkülöníti. Asonicálást követően a mintákat centrifugáltuk fél órán át 500000 g erősséggel. Ehhez 10 db,egyenként 2.5 ml űrtartalmú mintatartó üvegcsébe helyeztük, melyekbe nagyjából 2ml folya-dékot tettünk a szonikált mintából. A mintákat ezt követően a centrifugából kivettük, és 2,esetenként 3 részre osztottuk sűrűségük, színük szerint. A készített minták közül méréseketvégeztünk a D1 sorszámú CoMoCAT mintával, mely a kész anyag tetejéről lett levéve, vala-mint a D2 mintával, mely ugyanannak a kész anyagnak az aljából lett levéve. A szakdolgozatvégén összehasonlítjuk a HIPCO és CoMoCAT mintákat is. Ehhez az összehasonlításhoz aC4 sorszámú HIPCO mintát használtuk, mely minta a szintén a kész anyag tetejéről lettlevéve

21

A Bécsi Egyetemen végzett mérések

A bécsi PL mérések során egy Xenon lámpa fényéből választott ki a mérési berendezés egymonokromátor segítségével egy bizonyos hullámhosszt, mellyel a gerjesztés történt. A mo-nokromátor, mely egy optikai rács, forgatásának segítségével a gerjesztő fény hullámhosszaváltoztatható. Az így kapott berendezés gyorsan, külső beavatkozás nélkül képes a PL térképfelvételére, azonban a Xenon lámpa nem sugároz ugyanolyan intenzitással minden hullám-hosszon, így a gerjesztő fény teljesítménye se lesz konstans a mérés folyamán. Ennek követ-keztében a különböző hullámhosszokkal gerjesztett részei a térképnek normálás hiányábanelvesztenek kvalitatív információkat a kapott csúcsok egymáshoz viszonyított intenzitásávalkapcsolatban. Ez a berendezés fejleszthető lenne azzal, ha egy kis kicsatolt nyaláb segít-ségével, mint ahogy azt mi is tettük a lézer teljesítémny zajának (RIN) mérés esetén, ateljesítménnyel arányos értékeket mérnénk, melyekkel később visszanormálva a térképet egypontosabb, jobban használható adathalmazt kapnánk a vizsgált mintánk tulajdonságairól.

22

4. Mérési eredmények és értelmezésük

4.1. Környezet hatása a szén nanocsövek fotolumineszcenciájára

A PL térképek készítése során a festék illetve Ti:Sapph lézerrel gerjesztettük a mintát. Agerjesztési hullámhossz beállításához egy Lyot szűrőt használtunk, melyet a rezonátorbanhelyeztünk el, és a forgatásának segítségével valamint, a rezonátor hangolásával állítottukbe a kívánt gerjesztő hullámhosszt. A gerjesztő lézert a mintára fókuszáltuk, melyből a ki-sugárzott jelet a spektrométer bemenő nyílására fókuszáltuk. Minden spektrum felvételeelőtt megmértük a gerjesztő nyaláb teljesítményét is, melynek segítségével a mérések kiér-tékelése során használt programmal minden spektrumot 100mW gerjesztésre normáltunk. Amérőprogram levonja a spektrum alapvonalát is. A kapott térképeket és spektrumokat azOriginPro szoftver segítségével elemeztük.

A méréseinket két mintán végeztük, melyeket D1 illetve D2 jelöléssel láttunk el. Ezeka minták ugyanabból a gyártási folyamatból származó CoMoCAT minták. A kettő köztikülönbség az, hogy a D1 minta a centrifugálást követően a kész anyag felső részéből lettlepipettázva, míg a D2 az alsóbb, sötétebb részt tartalmazza, amely a várakozás szerintkevesebb egyedi szén nanocsövet tartalmaz.

4.1.1. Folyadékban szuszpendált szobahőmérsékletű mérések

Az első környezet, melyben vizsgáltuk a mintánkat, egy sima, kvarc anyagú hengeres üvegcsevolt, melyben folyadékban szuszpendálva található a minta. Ez az üvegcse szolgált az elké-szült minták tárolására. A mérésünk során ezt az üvegcsét helyeztük a lézer útjába, majdráfókuszáltunk az elrendezés finomhangolásával. A mérést a mintakészítést követően Bécs-ben is elvégeztük a helyszínen rendelkezésre álló PL spektrométer segítségével. A két méréssorán a minta fizikai és kémiai paraméterei megegyeztek.

A mérést 300 K hőmérsékleten végeztük a Ti:Sapph és a festéklézer segítségével, mely-nek köszönhetően jelentős tartományt fedtünk el a gerjesztés hullámhosszának tekintetében.Ennek köszönhetően lehetőség adódott a fotolumineszcencia térkép felvételére. A térkép meg-felelő összeillesztésének érdekében a különböző szakaszok határain átfedő adatsorokat is fel-vettünk, melynek következtében az adatok normálása rendkívüli módon megkönnyíthető.

A kapott PL térkép nagy hasonlóságot mutat a bécsi mérési eredményeinkkel. A láthatócsúcsok gerjesztési és emissziós hullámhosszai, így a térképen poziciójuk is megegyezik. A miméréseink során nem tartozott a térkép felvehető tartományába a Bécsben felvett térképenlátható legintenzívebb csúcs. A pyridin festékkel végzett mérés tartományában a térképenlátható "hullámos" jellegnek oka az, hogy a gerjesztő lézerünk teljesítménye kicsi volt, így akis zajok is látványosan befolyásolták a kapott spektrumokat.

23

15. ábra. Folyadék fázisú minta behelyezve a gerjesztő fény útjába

16. ábra. D1 minta PL térképjének darabjai, CW lézerrel, folyadékban szuszpendált mintával.Ti:Sapph (bal felső), DCM (jobb felső), pyridin (bal alsó) és Rh6G (jobb alsó) segítségével

24

17. ábra. D1 teljes PL térképe, CW lézerrel, folyadékban szuszpendált mintával

A 17 térképen beazonosítottuk a csúcsokhoz tartozó szén nanocsöveket is, melyeket meg-találtunk ez alapján a [2]-ban található táblázatban. Ezt a későbbiek során fogjuk elemezni.

4.1.2. Mérési eredmények 77 K-en

A méréseink során vizsgált, az eredetitől eltérő környezetek közül elsőször a 77 K hőmér-sékletre lehűtött esetet vizsgáljuk. A mintát kétféle módszerrel hűtöttük folyékony nitrogénsegítségével. A gerjesztő lézert a mintára fókuszálva maximalizáltuk az emittált jel értékétmajd felvettük a PL térképet alkotó spektrumokat 4 nm lépésekkel a gerjesztő fény hullám-hosszában.

Fotolumineszcencia 77 K hőmérsékleten kvarccsőbe zárt D1 mintával

Ezen mérés folyamán egy kriosztátba helyeztünk egy kvarccsőbe zárt mintát, majd a kri-osztátba nitrogént öntve az a mintát tartalmazó kvarccsövet minden oldalról körülvette éslehűtötte. Az elrendezés látható a 18. ábrán.

25

18. ábra. D1 minta kriosztátban, körülötte nitrogénnel

A mérés folyamán a 77 K-re való hűtés következtében megfigyelhető a csúcsok kisebbemissziós hullámhossz felé való tolódása, valamint az egyik csúcs helyén két csúcs jelentmeg. Megfigyelhető ezen túl hogy a térkép "zajos", mely jelenségből következik a térképnem tiszta vonala, "remegése", valamint egy egyedi spektrum kiválasztása esetén a spektrumenyhe ingadozása is megfigyelhető. Ennek oka egyrészt lehet a bubble noise jelenség, melynekkövetkeztében a folyékony nitrogén forrása során képződő kis méretű buborékok a mintátlökdösik. Ez az effektus okozhatja azt is, hogy a minta kismértékben elmozog az ideálisbeállított állapothoz képest, így kis fluktuációk jelentkeznek az intenzitásban. Emellett acseppfolyós nitrogén törésmutatója eltér a nitrogén gőzétől, emiatt a buborékok hatására azoptikai út is kismértékben perturbálódik. A zaj nem származhat az egyéb, többi esetben isjelen lévő okból, mint a lézer esetleges kismértékű instabilitása.

26

19. ábra. Kvarccsőbe zárt D1 mintát körbefolyó nitrogén segítségével készített PL térképe.77 K hőmérsékleten. CW lézerrel pumpált Ti:Sapph lézerrel.

20. ábra. Kvarccsőbe zárt D1 mintát körbefolyó nitrogén segítségével készített PL spekt-rum 77 K hőmérsékleten. A spektrum felvételéhez CW lézerrel meghajtott Ti:Sapph lézerthasználtunk

27

Kriosztátba cseppentett D1 minta, tetejére öntött folyékony nitrogénnel

21. ábra. Kriosztátba cseppentett mintára öntött nitrogén

A második hűtött környezet, melyet vizsgáltunk, elrendezése egy kriosztát aljára csöppentettmintából, valamint az arra hűtési célokból rátöltött nitrogénből állt. A mérés során a mintavégig 77 K hőmérsékletű és fagyott volt, felette forrt a nitrogén. Ebben az esetben a kvarc-csöves megoldással szemben a kriosztát belső fala után egyből a minta következik, így azoptikai útból eltávolítottuk a folyékony nitrogént és egy kvarcfelületet. Ezek a közegek nega-tív hatással lehetnek az optikai jelre, mellyel a gerjesztést végezni tudjuk. A veszteség oka anem merőlegesen beállított felületek miatti szóródások, melyek a görbült határfelületek elke-rülhetetlen velejárói, valamint a különböző anyagok közti átmenetek száma is csökkenthetőígy.

28

22. ábra. Kriosztátba cseppentett D1 mintára ráöntött nitrogén segítségével 77 K hőmérsék-letre hűtött mintával felvett térkép. A térkép elkészítéséhez CW lézerrel meghajtott Ti:Sapphlézert használtunk.

Első próbálkozásaink során a kriosztát falára cseppentett mintát próbáltuk megszárítani,majd arra önteni a folyékony nitrogént, azonban ez a módszer nem vált be, mivel a kapott jelelenyésző volt. Ezt követően a mintát becsepegtettük a kriosztát aljára, majd a tetejére lettöntve a folyékony nitrogén. Ezzel a módszerrel elértük, hogy a minta 77 K hőmérsékletenlegyen fagyott állapotban, valamint megszüntettük a bubble noiset is, melynek következtébena kisugárzott jeleink jel-zaj aránya nem volt megfelelő. Ezzel a megoldással sokkal nagyobbmennyiségű mintát lehet mérni, mint az előző összeállítással. A mérés során a minta végigfagyott marad, nem mozdul el.

Amikor a méréssel végeztünk megfigyeltük hogyan alakul a PL jel a nitrogén elforrásasorán. A 77 K hőmérséklet miatt a levegő páratartalma kifagyott a kriosztát falára. Ez a jéga folyékony nitrogén elforrását követően elolvadt. A kriosztát alján található fagyott mintaa nitrogén elforrása során nagyobb darabokra tört, melyek nem oldódtak egyből ugyanúgyfel. A folyamat során a gerjesztő teljesítmény és hullámhossz változtatása nélkül felvettüka PL spektrumot, mely a 23. ábrán látható. A kapott spektrumok alapján megállapítható,hogy addig, amíg a nitrogén el nem forrt a minta fölül, nem történt látható változás a jelben.Azonban ezt követően a csúcsok aránya, a jelen lévő csúcsok, valamint a detektált sugárzásis jelentős változásokon ment át. Az utolsó felvett spektrum esetén már csak töredéke a jel azeredetinek, valamint a csúcsok aránya is teljes mértékben megváltozott, melynek az oka leheta kis jelszintből következően nagy változásokat tud okozni a spektrumban a zaj. Ennek oka

29

a melegedés, valamint a minta gyors hígulása az olvadó vízben. A nitrogén elforrása sorána minta először egy kis helyen megrepedt, majd nagyobb darabokra szakította a forrásbanlévő nitrogén, ez után ezek a darabok a vízzel együtt olvadni kezdtek és egy híg, vizes oldatotkaptunk. Az utolsó kép esetén még nem volt az egész minta felolvadva, de a mérés helyén mára felhígított minta oldat volt található. A hatalmas jelveszteség miatt a mérést abbahagytuk.A minta a vízzel való hígítás következtében újbóli mérésre nem használható.

23. ábra. Az olvadás során tapasztalt effektusok bemutatása. A spektrumok felvételéheza kriosztátba cseppentett mintát, valamint hűtés megvalósításának érdekében arra öntöttnitrogént alkalmaztuk. CW lézerrel pumpált Ti:Sapph lézer segítségével felvett spektrum.

A t=32 perc időben felvett spektrumon látszik az az állapot, amikor a fagyott mintadarabjai vannak a vízben. Amikor a fagyott minta a fókuszpontba került, nagy jelet kaptunk,ettől eltérő esetben azonban nem látszik jel. Az utolsó felvett spektrumot a 24. ábrán látható,szobahőmérsékletű D1 mintával összehasonlítva láthatjuk, hogy a csúcsok arányában van egykis eltérés, valamint a jelszint jelentős mértékben csökkent.

30

24. ábra. D1 minta spektruma a megfigyelt hullámhossznál 300 K hőmérsékletű, folyadékbanszuszpendált minta esetén. CW lézerrel pumpált Ti:Sapph lézerrel gerjesztve

77 K és szobahőmérsékletű mérések összehasonlítása. A két hűtési módszer össze-hasonlítása

A két hűtési technika közt két lényeges eltérés van, melyek közül egyik az egyik, másika másik módszert teszi kedvezőbbé. Az egyik különbség a minták felhasználhatósága. Akvarccsőbe zárt minta esetén a mérés bármennyiszer elvégezhető, hiszen a nitrogén elforrásaután a kvarccső a kriosztátból kivehető és eltárolható, ellenben a közvetlen nitrogén hűtésesetén a hűtés befejeztével ahogy a nitrogén elforr és a minta megolvad jelentős hígítástokoz a kriosztát falára kifagyott víz olvadása. Ez alapján a kvarccsőbe zárt megoldás tűnhetaz előnyösebbnek. Megfigyelhető azonban a 25. ábrán az is, hogy a kvarccsőbe zárt mintaesetén a bubble noise nevű jelenségnek köszönhetően jelentős zaj van jelen. Ennek oka,hogy a nitrogén, ami körbefolyja a kvarccsövet, azt folyamatosan lökdösi a forrás soránkeletkező buborékoknak köszönhetően, ami egy kis frekvenciás, véletlen zajkomponenst ad amérésnek. A közvetlen nitrogén hűtés esetén ilyen jelenség nem figyelhető meg. A spektrumszép, zajmentes. Mivel a távlati céljaink az ODMR mérés megvalósítása, így ez alapján aközvetlen nitrogén hűtés tűnik a megfelelő módszernek, mivel az ODMR jel rendkívül kicsi,melyet meghalad a buborékok által keltett zaj.

31

25. ábra. A két hűtési módszerrel felvett hideg, 77 K hőmérsékletű minta egy-egy spektru-mánk összehasonlítása. Kvarccsőben lévő minta köré öntött nitrogén (fent) és közvetlenülhűtött minta (lent). CW lézerrel pumpált Ti:Sapph lézerrel gerjesztve.

A 26. ábrán megfigyelhetjük, mi történik a minta spektrumával hűtés hatására. A foto-lumineszcens csúcsok kisebb hullámhosszok felé tolódnak 77 K hőmérsékletre történő hűtéshatására, ami azt jelenti, hogy a hőmérséklet csökkenésének következtében az emittált fényenergiája nagyobb, mint szobahőmérsékleten. Ezen túl megfigyelhető, hogy a különböző szénnanocsövekhez tartozó csúcsok különböző mértékben változtatták emissziós hullámhosszukata hűtés hatására. Megfigyelhető ezzel összefüggően az is, hogy a középső, 1117 nm emisszióshullámhosszon található csúcs 2 csúcsra vállik, mely közül az 1040 nm a csúcs maximumakéntmozog arrébb, míg az 1087 nm emissziós hullámhossznál lévő csúcs a nagy csúcs "vállából"vált ki. A PL térképeket összehasonlítva ez alapján megállapítható, hogy az 1117 nm emisszi-ós hullámhossznál lévő nagy intenzitású csúcs és a gerjesztési hullámhossz irányába elnyúltvonal nem tartoznak ugyanahhoz a nanocsőhöz. A hűtés hatására a csúcsok intenzitása nemváltozott számottevően, valamint a csúcs szélessége sem változott.

32

26. ábra. A 77 K és a 300 K hőmérsékleten felvett PL térkép egyik spektrumszelete. Akét spektrumon bejelöltük a csúcsok vándorlását az emissziós hullámhosszban. Ezt a válto-zást jelölik a piros nyilak. A spektrumokat CW lézerrel pumpált Ti:Sapph lézerrel történőgerjesztés segítségével vettük fel.

T=300 K T=77 K1117 1040 és 10871186 11691069 9971038 1024

1. táblázat. Fotolumineszcencia csúcsok emissziós hullámhosszának változása hűtés hatásáraa D1 mintán

33

4.1.3. Hordozó felületre szárított minta vizsgálata

A másik vizsgált környezet, melyben a minta PL térképének alakulását megfigyeltük, egyszilárd felületre történő rászárítás volt. Ennek érdekében kvarclapra és rézlapra szárítottunkegy-egy D1 mintát, majd erre ráfókuszálva felvettük a spektrumokat 4 nm-es lépésekkel agerjesztő hullámhosszban. A mintát nem hűtöttük. A minta behelyezését követően a rend-szer finomhangolását elvégeztük, hogy a lehető legnagyobb jelszint mellett végezhessük el améréseinket.

Minta kvarc lapra szárítása

27. ábra. D1 minta kvarcra szárítva (balra), sima kvarclap, melyet hordozónak használtunk(középen) és D2 minta kvarcra szárítva (jobbra)

Az első, szilárd felületre felvitt és ott megszárított mintát egy kvarclapra helyeztük. A felü-letre cseppentett minta szélén alakult ki egy nagyobb anyagmennyiséget tartalmazó terület,mely sötétebb színe alapján is megkülönböztethető a kvarc felület maradék részétől. A PLtérképeket erre a sávra ráfókuszálva vettük fel, mivel ebben az esetben tudtuk a legjobbjelszintet elérni. A kvarckorongon lévő minta látható a 27. ábrán.

34

28. ábra. D1 minta kvarcra szárításával felvett PL térkép 300 K hőmérsékleten. A gerjesz-téshez CW lézerrel pumpált Ti:Sapph lézert használtunk.

A felvett csúcsok csekély intenzitásának oka a kis anyagmennyiség volt, mivel a kvarc-korongon nagyon vékony sávban alakult ki egy nagyobb sűrűségű térfogat, a több területeneloszlott egyenletesen és minimálisan az anyagmennyiség. A fókuszálás nehézkes volt, mivela réteg, melyre fókuszálni kellett elenyésző.

A térképet vizsgálva megfigyeltük, hogy a száraz minta segítségével felvett térkép csúcsaia szobahőmérsékletű oldat, és nem a lehűtött minta hullámhosszain vannak. Az eddig tapasz-talt térképekhez képest 3 jelentős különbség szembetűnő. Az első és talán leglátványosabb, atérkép elejét domináló lumineszcenciája a kvarcnak. Ez a nagyjából 1050 nm hullámhosszigterjedő jel nagy mértékben nehezíti az adatok értékelését, így felvettük a kvarc háttér PLjelét is. A második a csúcsok "elmosódottsága", melynek az oka a kis anyagmennyiségbőlkövetkezik, mivel emiatt nem emelkedik ki úgy a jel a zajból, mint a folyadékban szuszpen-dált minta esetén. A harmadik megfigyelhető jelenséget a térképen megjelenő két ferde vonalmutatja, melyek a Raman-szórás miatt jelennek meg.

35

29. ábra. Kvarc PL térképe 300 K hőmérsékleten. A méréshez CW lézerrel pumpált Ti:Sapphlézert használtunk.

A kvarclap fotolumineszcenciája látható a 29. ábrán. Ezt a térképet nagyobb ugrásokkalvettük fel, mivel nem volt szükség olyan pontos adatokra, hiszen csak a csúcsok emisszióshullámhosszainak elhelyezkedésére voltunk kíváncsiak, valamint, hogy ezen is jelen van-e aRaman-szórás által okozott ferde vonal. Az ábrán látható eredmények alapján a kvarckorongfotolumineszcenciája csupán az 1050 emissziós hullámhosszig jelentős, azt követően minimá-lis, elhanyagolható méretű foltok láthatóak csak, valamint a két Raman-vonal egyike, melyeta jobb láthatóság érdekében kiemeltünk a 30. ábrán. A 29. ábrát összevetve a 28. ábrávalmegállapítottuk, hogy a PL térképen megtalálható csúcsok eltérése az eddig felvett PL térké-pektől a kvarcból származott. Ez alapján megállapítható, hogy a kvarc nem ideális a mintahordozójaként való használatra.

36

30. ábra. Kvarc PL térképe átalakított ábrázolással, hogy jobban látható legyen a Raman-vonal.

A D2 mintán is elvégeztük ezt a mérést, csupán a 716-760 nm tartományon, mely a31. ábrán látható. Ezt a tartományt vizsgálva megfigyeltük, hogy a kvarc jele gyakorlatilagbelesimult a háttérbe, azonban az eddigiekben is tapasztalt Raman-vonal, mely kis jelszíntűméréseink során látható, jól kivehetően szeli át a térképen található egyik csúcsot. A kvarcjel hiányának az oka egyszerű: a D2 minta sokkal sűrűbb, sötétebb, mint a D1, így elfedi akvarckorongot annyira, hogy nem látható a fotolumineszcenciája.

37

31. ábra. D2 minta kvarclapra szárításával elért PL térkép. Gerjesztés CW lézerrel pumpáltTi:Sapph lézer segítségével

A Raman-vonalakat a láthatóság kedvéért bekereteztük pirossal a 32. ábrán. Ezek alapjánlátszik, hogy mindhárom esetben, azaz a kvarc hordozóra szárított D1, kvarc hordozóraszárított D2 és a sima kvarc esetén is látszik a 2 vonalból egy, míg a másikról nem tudjukmegállapítani, hogy jelen van-e.

38

32. ábra. Raman-vonalak megfigyelése a kvarc valamint a kvarcra szárított minták esetén(pirossal bekeretezve a vonalak)

39

D1 minta réz felületre szárítva

A minta hordozó felületre történő szárítását megismételtük rézlap felhasználásának segít-ségével is. Ebben az esetben szembetűnő, hogy nem jelentkeznek a kvarc esetén tapasztaltéles lumineszcens sávok 1050 nm emissziós hullámhossz alatt, melyek zavaróak lehetnek améréskiértékelés során. Jelen van azonban ebben az esetben is a ferde sáv, melynek az okaszintén a Raman-szórás. Megfigyelhető továbbá ebben az esetben is a csúcsok "szétfolyása",melynek az oka a kisebb intenzitás lehet, mivel a kisebb anyagmennyiség miatt a jel nememelkedik ki kellő mértékben a zajszintből.

33. ábra. D1 minta rézlapra szárítva

40

34. ábra. D1 mintával mért PL térkép rézlapon. A gerjesztés Ti:Sapph lézerrel, CW pumpá-lással.

Szárított minta és vizes környezetben található minta összehasonlítása. Két szá-rított minta összehasonlítása

A két szárítási módszert összehasonlítva arra jutottunk, hogy a réz alkalmasabb a szárítottminták vizsgálatára. E mellett a megfigyelés mellett meg kell jegyeznünk azt is, hogy a feje-zetben tárgyalt jelenségek miatt a szárított minta nem tűnik alkalmasnak a kívánt effektusokmegfigyelésének szempontjából.

A kvarc hordozón lévő minta esetén jelentősen befolyásolja a kapott spektrumot a kvarcéles fotolumineszcens csúcsainak jelenléte. Ezt a jelenséget láthatjuk a 35. ábrán is. Az1050 nm alatti emissziós tartományon jól látható elváltozást, lényegesen nagyobb csúcsokateredményezett, hogy ott található a kvarc lumineszcenciája is. A rézlapra szárított mintákesetén a fotolumineszcens csúcsok nagyobbak, de ez a különbség nem jelentős.

41

35. ábra. A réz és kvarc hordozóra felszárított minták spektrumainak összehasonlítása 724nm és 851 nm gerjesztő hullámhosszokon

A vízben oldott minta esetén felvett spektrumot hasonlítjuk össze a kvarcra szárítottminta spektrumával a 36. ábrán. A legszembetűnőbb különbség a két spektrum között a jel-szintekben figyelhető meg, melynek oka az anyagmennyiségbeli különbség. A kissebb anyag-mennyiség miatt a spektrumok lumineszcens csúcsai sokkal kisebbek és "szétfolytabbak",kiszélesedettek, mint a vízben oldott minta esetén megfigyelhető. A PL térképeket elemezvemegfigyeltük továbbá azt is, hogy a száraz minták esetén mindhárom térképnél jelentkezetta Raman-szórás jelensége, ami a vízben oldott minták esetén nem figyelhető meg.

42

36. ábra. A kvarc felületre szárított (felül) és a vízben oldott (alul) D1 minta spektrumánakösszehasonlítása

43

4.1.4. Környezeti hatások vizsgálata egy adott mintára

37. ábra. Környezeti hatások összehasonlítása. Folyadék fázisú felül, középen bal oldalt kvarc-lapra, középen jobbra rézlapra szárítva a minta. Az alsó sorban a két 77 K-re hűtött mintalátható, bal oldalt a kvarccsőbe zárt elrendezésben, jobb oldalt a közvetlen nitrogén hűtésthasználva

44

A méréseink során öt különböző mérési változatot vizsgáltunk, melyek között volt kettő 77K hőmérsékletre lehűtve és három, amit 300 K szobahőmérsékleten vettünk fel. A méréseksorán felvettünk két hordozóra szárított esetet, két fagyott esetet és egy vízben oldott mintát.A 37. ábrán láthatóak a felvett fotolumineszcencia térképek, a 38. ábrán pedig láthatjuk azegyes térképekből kiragadott spektrumokat.

A 37. ábrán látható módon a hordozóra szárított minták esetén a többihez képest jelentősmértékben csökkent a csúcsok intenzitása. Ennek következtében a 38. ábrán látható módona csúcsok szélesebbek, összemosódnak. Ebben az esetben a legrosszabb a jel-zaj arány. Akét, szárított mintával felvett PL térképen megfigyelhető a Raman-szórás jelensége, mely atöbbi elrendezésben készített térkép esetén nem látható. A közvetlen cseppfolyós nitrogénhűtéssel készített térképen van egy Raman-szórásra hajazó vonal, de a térképből való mini-mális kiemelkedése miatt nem állapítható meg a vonal eredete. A szárított minták hátrányaezen felül a többi vizsgált környezettel szemben, hogy a hordozó jele jelentősen megnövel-heti a nem mintából eredő jelet a spektrumokban, melyre jó példa a kvarclapra szárítottszén nanocső minta viselkedése, melynek a spektrumait 1050 nm emissziós hullámhossz alattdominálja a kvarc éles fotolumineszcens jele.

A két hűtött minta esetén nem figyelhető meg ugyan akkora intenzitásbeli különbség avízben oldott mintához képest, mint a szárított mintákkal felvett spektrumoknál, de így ismegközelítőleg a felére esett a csúcsok intenzitása. A csúcsok szélessége az intenzitásváltozásellenére sem változott. A csúcsok a 77 K hőmérsékletre való hűtés hatására nagyobb energi-ák, kisebb emissziós hullámhosszok felé vándoroltak, mely folyamat során megfigyelhettük abundle csúcsokat is. Megfigyelhető továbbá a zajbeli jelentős különbség a kvarccsőbe helye-zett minta köré öntött nitrogénnel felvett, és az összes többi környezet esetén mért spektrumközött. A kvarccsőbe helyezett minta hűtése esetén a nitrogén forrása során keletkező bubo-rékok által okozott mechanikai eredetű zajnak köszönhetően az ennél a spektrumnál láthatóa legnagyobb fluktuációja a jelnek, így alkalmatlan is a később tervezett ODMR méréseinkelvégzésére.

Fontos a környezetek vizsgálásakor azt is figyelembe venni, mennyire tartós az egyeskörnyezetekben a minta. A mintakészítés végtermékeként kapott, vízben oldott minta eseténez nem is kérdéses, hiszen a tárolásra szolgáló edényben végezzük a mérést, így annak sema mennyisége, sem a minősége, sem a tisztasága nem változik. A hordozó felületére szárítottminta esetén a kvarc-, illetve rézlap megfelelő tároló egységben, melyben a felületről nemjön le külső behatás miatt a réteg valamint nem kerül rá szennyező anyag, eltehető, későbbifelhasználásra megtartható. A cseppfolyós nitrogénnel való hűtés esetén a kvarccsőbe zártminta a környezeti hatásoknak ellenáll, megfelelő tárolási körülmények között mérés utántárolható. Lezárt állapota miatt a minta nem szennyeződik és nem tűnik el. Az egyetlenmódszer, mellyel végérvényesen elveszti mérésre alkalmasságát a vizsgált minta, a közvetlennitrogén hűtés. Ennek oka nem más, mint a kriosztát falára kifagyott víz olvadása a hűtés

45

végeztével, melynek hatására a minta higítódik.

38. ábra. Spektrumok a vizsgált környezetekből, melyeken jelölve vannak a csúcsok emisszióshullámhosszai is. Folyadék fázisú felül, középen bal oldalt rézlapra, középen jobbra kvarclapraszárítva a minta. Az alsó sorban a két 77 K-re hűtött minta látható, bal oldalt a kvarccsőbezárt elrendezésben, jobb oldalt a közvetlen nitrogén hűtést használva

46

4.2. Vizsgálatok a CoMoCAT mintán

39. ábra. D1 és D2 minták összehasonlítása folyadékban szuszpendált valamint kvarclapraszárított esetben. Bal oldalt a folyadékban szuszpendált minták találhatóak, jobb oldalt akvarc lapra szárított minta látható. A felső sorban találhatóak a D1 mintával felvett térképek,az alsó sorban pedig a D2 mintával készítettek.

A méréseink során megvizsgáltuk, milyen különbségek találhatóak a D1 és a D2 minták közt.A készítés során a D1 és D2 minta ugyanannak a CoMoCAT készítési folyamatnak a végter-mékeként előálló vízben oldott anyagnak a felső és alsó része volt. Az elválasztást a készítésvégén tettük, amikor a centrifugálást követően a kis üvegcsékben 3, vizuálisan jól elkülönülőrészre vált szét a minta. Ebből a legfelső lett a D1, a középső a D2, az alsó, sűrű részbőlpedig egy X1 sorszámú minta keletkezett. A 39. ábrán láthatóak a folyadékban szuszpendáltminták, illetve hordozóra szárított minták segítségével végzett mérések. A D1 és D2 mintá-ban található fotolumineszcencia csúcsok helye és intenzitása nagy pontossággal megegyezik.Ez alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy a D1 és D2 minta közt nincs különbség abenne található nanocsövek tekintetében se kvantitatív szempontból, se kiralitás szempont-jából. Ennek ellenére a D2 minta jóval sötétebb, így a szilárd hordozóra való szárítás esetén ahordozó PL jele nem látható a mérési eredményeken, ellenben a D1 mintánál tapasztaltakkal.

47

4.3. PL eredmények összehasonlítása lézeres és szélessávú gerjesztés

esetén

40. ábra. Saját berendezés (alsó ábra) és a Bécsi Egyetem szélessávú spektrométerével készült(felső ábra) D1 minta pl térképének összehasonlítása

48

Az itthon készült és a Bécsben felvett PL térképek láthatóak a 40. ábrán. A két módszer köztifontos különbség a gerjesztő fényforrás, mely a mi laboratóriumunkban egy hangolható lézervolt, míg a Bécsi Egyetemen használt fényforrás egy széles hullámhossztartományon sugár-zó lámpa, melyből kiválasztják egy monokromátor segítségével, mely hullámhosszú fénnyeltörténjen a gerjesztés.

Az ábrán az alsó térkép az itthon felvett adatokat ábrázolja, a felső térképen pedig aBécsben felvett adatok találhatóak. A két felvett térképen látható csúcsok megegyeznek. Azitthon készített térkép esetén a kisebb gerjesztő hullámhosszok helyett nagyobb gerjesztőhullámhosszok álltak rendelkezésünkre. A legnagyobb intenzitású, (6,5) kiralitású nanocső-höz tartozó csúcs az itthon készített térképen nem látszik, illetve csak a széle, de a Bécsitérkép alapján biztosak vagyunk benne, hogy a térkép alján, 1000 nm-nél látható csúcs aza csúcs. A Bécsben felvett térképen nagy gerjesztő hullámhossz és kis emissziós hullámhosszesetén láthatunk egy "platót", egy elmosódott nagy intenzitású foltot. Ennek oka, hogy azottani elrendezésben nem használnak szűrőket a spektrométer előtt, így a gerjesztő fény isbejuthat a detektorba.

49

4.4. Különböző nanocső minták PL térképeinek összehasonlítása

41. ábra. D1 (CoMoCAT, felül) és C4 (Hipco, alul) minták összehasonlítása

50

42. ábra. D1 (CoMoCAT) és C4 (Hipco) mintákban található csúcsok. Ahol megtaláltuk, ottaz (n,m) számpárral, ahol nem, ott az emissziós és gerjesztési hullámhosszal vannak jelezvea csúcsok.

51

Ch d(5,4) 0,620 nm(6,5) 0,757 nm(7,3) 0,706 nm(7,5) 0,829 nm(7,6) 0,895 nm(8,3) 0,782 nm(8,4) 0,840 nm(8,6) 0,966 nm(9,4) 0,916 nm(10,2) 0,884 nm

2. táblázat. A mintákban beazonosított szén nanocsővek kiralitása és átmérője

A C4 sorszámú Hipco és a D1 sorszámú CoMoCAT minta felhasználásával megvizsgáltuk azegyes mintákban található szén nanocsövek eloszlását. A fotolumineszcencia térkép segítsé-gével kikerestük a Kataura plotból [2], mely csúcsokhoz milyen kiralitású szén nanocsövektartoznak, valamint ezeknek milyen az átmérőjük. A 2. táblázatba gyűjtöttük össze a jelentőscsúcsokat. A megtalált szén nanocsöveket bejelöltük a PL térképen a 41. és 42. ábrákon.

A CoMoCAT minta egy lényegesen kisebb tartományt fed le. 950-1150 nm között látha-tóak az emisszió csúcsai, melyből a legintenzívebb a (6,5) kiralitáshoz tartozó csúcs. A (6,5)szén nanocső 0,757 nm átmérőjű. A kapott adatok, a csúcsok nagyjábóli eloszlása visszaadjaaz elméleti bevezetőben található adatokat a CoMoCAT mintáról. A HIPCO minta egy C4sorszámú minta volt. Ebben az esetben sokkal több szén nanocső típús jelent meg. A PLtérképet nézve látható, hogy a sokkal nagyobb tartományban elhelyezkedő nanocsövek közüla (8,4), (7,6), (8,6), valamint egy további, ami a térképről lelógó. Ebből lehet arra következ-tetni, hogy a CoMoCAT egy pontosabb módszerrel készített minta, mivel sokkal kevesebb abenne található szén nanocső típus.

52

5. Összefoglalás

A méréseink során a szén nanocsövek fotolumineszcenciájának spektrumát vettük fel a ger-jesztő fény hullámhosszának függvényében öt különböző környezet esetén. Felvett spektru-mok segítségével ábrázoltuk az egyfalú szén nanocsövek fotolumineszcens térképeit is. Avizsgált öt környezet, egy vízben szétoszlatott anyag, két 77 K hőmérsékletre hűtött anyagés két szilárd hordozóra szárított anyag volt. A hűtött anyagok esetén a hűtést folyékonynitrogénnel oldottuk meg közvetlen érintkezéssel, illetve egy kvarccsőbe zárt minta használa-tával. A szilárd hordozóra szárított minták esetén kvarclapra és rézlapra szárított mintákatvizsgáltunk. Vizsgáltuk ezeken túl a különbséget egy CoMoCAT és egy HIPCO minta foto-lumineszcens térképe közt. Végül a minta készítési folyamata során végeredményként kapottfolyadék felső és középső egyharmadát is összehasonlítottuk.

A folyadékban szuszpendált egyfalú szén nanocsövek esetén felvett fotolumineszcenciaspektrumok alapján generált térképeink segítségével megállapítottuk a különbséget a CoMo-CAT és a HIPCO minta között. A két minta PL térképét összehasonlítva igazoltuk a bennüktalálható egyfalú szén nanocsövek különböző átmérőeloszlása miatt várt különbséget. Az ál-talunk elkészített D1 és D2 sorszámú minták összehasonlítása során megállapítottuk, hogya készítési folyamat végeredményeként kapott szuszpenzió felső egyharmada és középső egy-harmada közt nincs különbség a szén nanocsövek PL spektrumainak tekintetében.

A méréseink során kapott eredmények alapján megállapítottuk a környezetek közti kü-lönbségeket, hasonlóságokat. A 77 K hőmérsékletre hűtött minták esetén megfigyelhető voltaz emisszió kisebb hullámhosszok (nagyobb energiák) felé történő eltolódása. A méréseinksorán megfigyeltük és dokumentáltuk mind az eltolódás mértékét, mind azt, hogy mely csú-csok mely csúcsokból lettek a hűtés hatására. A minták hűtése folyamán megfigyelhető afotolumineszcencia intenzitásának változása, mely során a legnagyobb csúcs értéke nagyjá-ból feleződik. A két hűtött minta közül a közvetlen nitrogén hűtés használata esetén nemtapasztaltunk a spektrumban növekedést a zaj tekintetében. A módszer negatív hozadékaugyanakkor az, hogy a hűtés befejeztével a nitrogén elforrása után a kriosztát falára kifa-gyott víz megolvadt és hígította a mintát. A kvarccsőbe zárt mintát körülvevő nitrogénnelmegvalósított hűtés esetén sem változott az intenzitás, azonban a spektrumában jelentősváltozás figyelhető meg, melynek oka a nitrogén forrása során keletkező buborékok által oko-zott, mechanikus eredetű zaj. Ebben az esetben pozitívum, hogy a minta tartós, bármennyialkalommal felhasználható. A két szárított minta esetén nem figyelhető meg a csúcsok ger-jesztési és emissziós hullámhosszában változás, azonban az intenzitásban jelentős csökkenésigen, melynek oka a hordozón jelen lévő kis anyagmennyiség. A szárított minták esetén megfi-gyeltük a spektrumokat vizsgálva a Raman-szórás jelenségét is. Ennek köszönhetően láthatómindegyik száraz mintával készített PL térképen egy keskeny, ferde vonal, melynek eredeteaz említett Raman-szórás. A kvarc hordozóra szárított minta esetén megfigyelhető továb-

53

bá a kvarcból származó éles fotolumineszcencia, az 1050 nm emissziós hullámhossz alattitartományon. A hordozóra szárított minták esetén a tárolás egyszerűen megoldható, csakegy megfelelően tiszta tárolóegységbe kell elhelyezni a hordozót, melyben se szennyeződés sekülső behatás nem érheti.

Az itt kapott karakterizációs és összehasonlító jellegű eredmények felhasználásától aztvárjuk, hogy a jövőbeni PL és ODMR mérések során stabil kiindulási pontként szolgáhatnak.

54

6. Függelék

6.1. Lézerek fizikájának alapjai

6.1.1. Lézerek és a lézerműködés bemutatása

A lézerek működésének leírása a [11], [12], [13], [14], feldolgozásának segítségével készültek.A laser kifejezés az angol "Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation" ki-

fejezésből ered. "A lézer egy olyan eszköz, mely az elektromos, kémiai vagy inkoherens optikaienergiát alakítja át koherens optikai energiává"[11]. Az angol kifejezést vizsgálva a lézerekműködésének lényegéhez juthatunk: a lézerek a rezonátorban lévő anyaggal, erősítő közeggellétrehozott indukált emisszió folyamata során létrejövő, spektrálisan koherens (monokróm),jól irányított, kis divergenciájú nyalábok.

A lézerek széles körben alkalmazott eszközök, melyeket a kutatáson túl használnak azegészségügyben, fúziós kísérletekben, hadászati célokra, szórakoztatóiparban valamint aziparban is. E széleskörű felhasználás oka a számos előnyös tulajdonságuk. Nagy spektrálisteljesítmény van jelen rendkívül kis átmérőjű lézernyalábban. Nagyfokú irányítottságánakköszönhetően nagy távolságokon keresztül használható a nyalábátmérő nagymértékű válto-zása nélkül, valamint rendkívül jól fókuszálható. Keskeny sávszélességüknek és hosszú ko-herenciahosszuknak köszönhetően méréstechnikai, spektroszkópiai célokra is használhatóak.Impulzus üzemben használva kicsi, akár femtoszekundumus lézerimpulzusok is előállítha-tóak, melyeknek a csúcsteljesítménye jelentősen meghaladja a folytonos üzemben működőlézerekét.

43. ábra. Lézer rezonátor vázlata, M1 és M2 a rezonátor két tükrét jelölik.

A lézer megvalósításához egy optikai rezonátorra valamint egy abba helyezett erősítőközegre van szükség, melyet a 43. ábrán láthatunk. A rezonátor két végén található tükrökközül az egyik, M1-el jelölt tükör rendkívül nagy, szinte 100%-os reflexióval rendelkezik, míga másik, M2 tükör némileg kisebb reflexiójú. Az M2 tükröt nevezzük kicsatoló (outcoupling)tükörnek is, a rezonátorból ezen keresztül lépnek ki a fotonok.

55

Az erősítő közegben populáció inverziót hozunk létre külső energiaforrás felhasználásá-val. Az erősítő közegen való áthaladás során a populáció inverziónak köszönhetően nagymennyiségű indukált emisszió jelenik meg. Ennek a folyamatnak hatására az erősítő közegbebejutó fotonok velük megegyező irányú, fázisú és energiájú fotonokat hoznak létre az indukáltemisszió folyamatának segítségével. Az erősítő közeget elhagyó fotonszám nagyobb, mint azerősítő közegbe belépő.

A lézerműködés folyamatának alapját három, az atom és a környezet közt lezajló effek-tussal lehet leírni, melyek az abszorpció, spontán emisszió és az indukált emisszió. Egy kétenergiaállapotot tartalmazó atomi rendszer esetén a 44. ábrán látható módon zajlanak ezek afolyamatok. Az E2 és E1 energiák az elektronok energiaszintjei a rendszerben. A két szinttelrendelkező rendszer lézerműködésre nem alkalmas, ehhez legalább három szint jelenlétére vanszükség. Ennek ok, hogy az abszorpció és indukált emisszió valószínűsége azonos. Azonbanaz indukált emisszió csak akkor lehet domináns, ha az úgy nevezett populáció inverzió jönlétre. Ehhez szükséges egy harmadik, magasabb energiaszintű állapot jelenléte.

44. ábra. Rendszer és környezet között lejátszódó folyamatok: abszorpció (balra), spontánemisszió (középen) és indukált emisszió (jobbra) folyamata.

Az első folyamat, mellyel foglalkozunk az abszorpció, mely során az atom magasabbenergiaállapotba jut egy foton elnyelését követően. A második folyamat a spontán emisszió,mely során az atom a magasabb állapotból az alacsonyabb állapotba jut, miközben egy izot-róp irányeloszlású, véletlenszerű fázisú, de a gerjesztő fotonnal megegyező energiájú fotontbocsájt ki. A harmadik folyamat a spontán emisszió. Ebben az esetben a beérkező fotonhatására egy hasonmás foton jön létre, melynek fázisa, iránya, polarizációja és energiája ismegegyezik az azt kiváltó fotonnal, valamint az atom ebben az esetben is átmegy a magasabbenergiájú állapotból az alacsonyabb energiaszintre.

6.1.2. Szilárdtest lézerek

A következő fejezet a [13], [14], [12] források alapján készült.

56

A szilárdtest lézerek olyan lézerek, melyben az erősítő közeg szilárd, kristályos anyag.Az erősítő közeg egy kristályos szerkezetű hordozóból és egy abba szennyezőként adalékoltátmeneti fémből vagy ritkaföldfémből áll, melyek szabad ionokként viselkednek a hordozókristályrácsába zárva. A hordozó anyaggal szembeni elvárásaink a jó optikai minőség, jóhővezetés valamint a jó mechanikai tulajdonságok. A jó optikai tulajdonság elsősorban atörésmutató homogenitását takarja, mely nélkül a lézerünk nem a TEM00 módusban fogműködni, másrészt a gerjesztő fényre átlátszónak kell lennie a hordozónak. A jó mechanikaitulajdonságok tekintetében lényeges a mechanikai feszültségekkel szembeni ellenállás, vala-mint a jó hővezetés. Hordozó gyanánt üveget vagy oxidokat szokás használni. Az üvegneknagyon jó az optikai minősége, azonban a fluoreszcencia átmenete széles és kedvezőtlen ahővezetése, mely nyalábtorzulást okozhat. Az oxidok melyeket a Ti:Sapph lézerben mi ishasználunk kitűnő termális tulajdonságokkal rendelkeznek, a fluoreszcencia átmenet kevésbékiszélesedett, viszont az optikai tulajdonságaik kevésbé optimálisak.

A szilárdtest lézereknek nagy előnye, hogy rendkívül széles hullámhossztartománybanműködtethetőek, valamint kis és nagy teljesítmény esetén is alkalmazhatóak. A széles hullám-hossztartomány oka az, hogy a szennyezők és a hordozó kölcsönhatása miatt az energiaszintekkiszélesednek és nagy számú vibrációs szint jelenik meg a 2 lehetséges energiaállapoton belül.A kis teljesítményen is működés oka az, hogy longitudinális pumpálás esetén az erősítő kö-zegen belül a pumpáló nyaláb és a kiválasztott módus nyalábja is ugyanazon a pályán megyvégig, így az a térfogat, melyben a populáció inverzió létrejön, valamint a fotonok terjedésetérben egybeesik. Ennek köszönhetően sokkal jobb hatásfokkal lehet a populáció inverziótkihasználni. Hátránya, hogy a pumpáló lézer ugyanazt a pályát járja be, így szükséges leheta kiszűrése a rezonátor végén.

Méréseink során egy titán-zafír lézert használtunk, mely a szilárdtest lézereken belül azátmeneti fémekkel adalékolt szilárdtestlézerek családjába tartozik. A titán-zafír (Ti3+:Al2O3)egy átmeneti fémmel, a titánnal szennyezett zafír kristály. A szennyezést úgy érik el, hogy akristályban az Al atomok helyére Ti atomok kerülnek be. Az így kapott kristály szimmetriájamegegyezik az eredeti kristályéval. A Ti:Sapphs elterjedt használatának oka egyrészt a na-gyon kemény, mechanikai hatásoknak ellenálló kristályszerkezete, jó a hővezetése és az optikaitulajdonságai, másrészt a rendkívül nagy hullámhossztartományban való hangolhatósága. ATi:Sapph lézerek a 650-1100 nm tartományon hangolhatóak, ezen tartomány lefedéséhezazonban nem elég a rezonátor állítása, tükörcsere is szükséges. Ennek oka az, hogy a tükrök,amiket használunk nem alkalmasak a teljes hullámhossztartományban a megfelelő mértékűreflexióra. A Ti:Sapph kristályban a Ti 3d elektronjának energiája változik a folyamat során.

57

45. ábra. A Ti:Sapph energianívói [13]

A Ti:Sapph lézer energiaszintjei láthatóak a 45. ábrán. Ugyan csak két szinttel rendelke-zik, azonban a két szint vibrációs nívóinak köszönhetően alkalmas egy négy szintes lézerhezhasonló működésre. A beérkező foton hatására a 3d elektron gerjesztődik és a molekulaenergiája az alapszintről a gerjesztett szint egyik vibrációs nívójára jut. Ezt követően re-laxál a gerjesztett szint aljára, majd radiatív legerjesztődéssel az alapszint egyik vibrációsnívójára jut. Ez a radiatív átmenet a széles hullámhossz tartományon hangolható átmenetea Ti:Sapph lézernek. A gerjesztett szint abszorpcióra, így onnan feljebb gerjesztődésre nemképes.

6.1.3. Festéklézerek

Ez a rész a [11], [13], [14], [15], [16] források felhasználásával készült.A festéklézerek olyan lézerek, melyeknek erősítő közege valamilyen oldószerben feloldott,

eloszlatott festékmolekulákból áll. A festékmolekulák szerves, nagyméretű molekulák. Azoldószer, melyben feloldjuk őket általában valamilyen alkohol vagy víz. A festéklézerek szé-les tartományon való hangolhatóságuk, stabil működésük és keskeny sávszélességük miattrendkívül széles körben használtak és elterjedtek.

58

A festékmolekulák rendelkeznek úgynevezett konjugált kettős kötésekkel. Ezen kettőskötések közül a π kötések felelnek a számunkra érdekes, gerjesztő fényt abszorbáló és aztánfényt emittáló effektusokért. A festékmolekulák abszorbálhatnak az UV, látható és NIRtartományban is.

Az erősítő közeg jelen lehet festéklézerekben szilárd, folyékony, vagy gáz halmazállapot-ban is. Legelterjedtebb ezek közül a folyékony közeg, mivel ebben a konstrukcióban a közegáramoltatásával meg lehet oldani a triplet állapotok felhalmozódásának valamint a túlzotthőfejlődésnek a problémáját.

Az erősítő közeg egy optikai rezonátorba van helyezve, melynek egyik végén egy nagy,szinte 100% reflexiójú tükör van, másik végén pedig egy kisebb reflexiójú, outcoupling tükör.A rezonátorba behelyezhetnek ezeken felül egy további elemet a több lehetséges módus közül,melyen a lézer működésre képes, kiválaszt egyet, és a lézer így egyetlen módusú működésreképes. Ez az elem lehet például prizma, optikai rács vagy Fabry-Perot etalon.

46. ábra. Példák pumpálási irányokra [16]

A festékanyag pumpálása lehetséges impulzus vagy folytonos üzemű fényforrással, melylehet nagy nyomású lámpa vagy egy másik lézer. Impulzus üzemű pumpálás esetén impul-zus üzemű, folytonos pumpálás esetén általában folytonos lesz az így létrehozott lézer is.Folytonos üzemben történő pumpálás esetén szükséges a festékanyag áramoltatása, melynekoka egyrészt a túlzott melegedés elkerülése, másrészt a triplett állapotok felhalmozódásánakmegelőzése. A triplett állapotok elkerülésének érdekében impulzus üzemű pumpálás és nemáramoltatott festék esetén szokás adalék anyagok hozzáadásával segíteni a triplett állapot

59

ürítését. A pumpálás több elrendezésben is történhet, erre mutat pár példát a 46. ábra, melypumpálások alkalmazhatóak szilárd és folyékony halmazállapotú festékek esetén is.

47. ábra. Egy festék molekula energiaszintjei [16]

A festékben sugárzás hatására lezajló folyamatokat láthatjuk a 47. ábrán. Ezek a fo-lyamatok a festékmolekula egy kötésében lévő elektron különböző energiájú állapotok köztiátmeneteit mutatják. A folyékony festékek, melyeket mi is használtunk a méréseink során, azenergiaállapotok rengeteg rotációs és vibrációs nívóval rendelkeznek, melyek lehetővé teszika festéklézerek nagy hullámhossztartományon történő hangolását. A festékek esetén megfi-gyelhetőek a singlet állapotokon túl triplett állapotok is.

A festékmolekula megfelelő hullámhosszú gerjesztés hatására az alap, S0 állapot legalsónívójából az S1 állapot valamely nívójára jut. Az S1 állapoton belül gyorsan végbemegyegy relaxáció a legalacsonyabb nívóra, melynek során a fononrezgések által elvitt energiaa közeg hőmérsékletének növekedését okozza. Az S1 állapotból ezen a ponton 3 folyamatsegítségével léphet tovább a molekulánk, melyek az S2, S0 illetve a T1 állapotokba vezetnek.

60

Az S1 állapotból S2 állapot egy nívójába újbóli gerjesztéssel lehet jutni, mely esetén ismétgerjesztődhet vagy visszamehet az S1 állapotba. Ennek az állapotnak az élettartama rendkí-vül kicsi, pikoszekundumos nagyságrendű. Egy másik lehetőség az S0 állapot egyik nívójábavaló, sugárzással járó átmenet, mely a számunkra fontos, fluoreszcenciának nevezett fény-jelenséggel jár. A fluoreszcencia jelenségének segítségével valósul meg a lézer-folyamat. Ezaz állapot nanoszekundum nagyságrendű élettartammal rendelkezik. A harmadik lehetségesátmenet az S1 állapotból a T1 triplett állapot valamely nívójára történik, ahonnan gyorsanlekerül a T1 legalsó szintjére. Ez az átmenet azonban első rendben tiltott, ütközés útján való-sulhat meg. Ez a folyamat a lézerünk működésére negatív hatással lehet, mivel amennyibensok molekula van triplet állapotban a populáció inverzió megvalósítására kevés anyag áll arendelkezésünkre. Ebből az állapotból egy újabb gerjesztés útján a T2 állapotba juthat, aholaz eddig ismertetett módon a legalacsonyabb szintre jut, majd legerjesztődik a T1 állapotra.A T1 állapot élettartama 100ns nagyságrendű. A T1 állapotból sugárzó átmenettel lekerülhetaz S0 állapotba a molekula. A T1 állapotból S0 állapotba való átmenet jelenségét hívjukfoszforeszcenciának.

61

Hivatkozások

[1] R. Saito, G. Dresselhaus, and M. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes.Imperial College Press, 1998.

[2] R. B. Weisman and S. M. Bachilo, „Dependence of optical transition energies on struc-ture for single-walled carbon nanotubes in aqueous suspension: an empirical katauraplot,” Nano Letters, vol. 3, no. 9, pp. 1235–1238, 2003.

[3] https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/materials-science/nanomaterials/comocat-carbon-nanotubes.html, 04. 2018.

[4] M. Rahmandoust and A. Öchsner, „Buckling behaviour and natural frequency of zig-zag and armchair single-walled carbon nanotubes,” Journal of Nano Research, vol. 16,pp. 153–160, 1 2012.

[5] B. I. Yakobson and R. E. Smalley, „Fullerene nanotubes: C _1,000,000 andbeyond: Some unusual new molecules—long, hollow fibers with tantalizing electronicand mechanical properties—have joined diamonds and graphite in the carbon family,”American Scientist, vol. 85, no. 4, pp. 324–337, 1997.

[6] https://nanohub.org/groups/gng/highpressure_carbonmonoxide_hipco_process, 04.2018.

[7] M. J. Bronikowski, P. A. Willis, D. T. Colbert, K. A. Smith, and R. E. Smalley, „Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the hipcoprocess: A parametric study,” Journal of Vacuum Science & Technology A, vol. 19, no. 4,pp. 1800–1805, 2001.

[8] https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/materials-science/single-walled-carbon-nanotubes.html, 04. 2018.

[9] J. W. Borst and A. Visser, „Topical review: Fluorescence lifetime imaging microscopyin life sciences,” vol. 21, 10. 2010.

[10] https://www.thorlabs.com, 04. 2018.

[11] F. Duarte, Tunable Laser Optics, Second Edition. CRC Press, 2017.

[12] P. Richter, Bevezetés a modern optikába, vol. III. Műegyetem Kiadó, 1998.

[13] D. E. M. Dr. Almási Gábor, et al, Lézerfizika, Elektronikus tananyag TÁMOP-4.1.2.A/1-11/1.

[14] F. Duarte, Tunable Lasers Handbook. Optics and Photonics, Elsevier Science, 1996.

62

[15] „Quantum electronics–principles and applications,” in Dye Laser Principles (F. Duarteand L. W. Hillman, eds.), Quantum Electronics–Principles and Applications, p. ii, SanDiego: Academic Press, 1990.

[16] F. Schäfer, Dye Lasers. Topics in Applied Physics, Springer Berlin Heidelberg, 2013.

63