Sz énhidrátok

SzSzénhidrátokénhidrátok SzSzénhidrátokénhidrátok

ÁOK/ IÁOK/ I.. évfolyam / II évfolyam / II. félév. félév

DDr. Bak Juditr. Bak Judit

Dr. Bauer PálDr. Bauer Pál

Dr Szikla KárolyDr Szikla Károly

20092009

2

„„A méz A méz felfedezésefelfedezése"—"—Piero de Piero de Cosimo (1462). Cosimo (1462). (Courtesy of (Courtesy of the Worcester the Worcester Art Museum)Art Museum)

A karbonilcsoport típusától függőenA karbonilcsoport típusától függően

lehetnek:lehetnek:

1. polihidroxi-aldehidek,1. polihidroxi-aldehidek,

2. polihidroxi-ketonok2. polihidroxi-ketonok

A karbonilcsoport típusától függőenA karbonilcsoport típusától függően

lehetnek:lehetnek:

1. polihidroxi-aldehidek,1. polihidroxi-aldehidek,

2. polihidroxi-ketonok2. polihidroxi-ketonok

ÖsszegképletÖsszegképlet (egyszerű cukrokra) (egyszerű cukrokra): : CCnn(H(H22O)O)nn v. C v. CnnHH2n2nOOnn

Funkciós csoportjaik:- karbonilcsoportFunkciós csoportjaik:- karbonilcsoport

- hidroxil-csoport - hidroxil-csoport

Szerkezetük ismeretében a kémiai Szerkezetük ismeretében a kémiai nevük: nevük: polihidroxi- oxovegyületekpolihidroxi- oxovegyületek..

ÖsszegképletÖsszegképlet (egyszerű cukrokra) (egyszerű cukrokra): : CCnn(H(H22O)O)nn v. C v. CnnHH2n2nOOnn

Funkciós csoportjaik:- karbonilcsoportFunkciós csoportjaik:- karbonilcsoport

- hidroxil-csoport - hidroxil-csoport

Szerkezetük ismeretében a kémiai Szerkezetük ismeretében a kémiai nevük: nevük: polihidroxi- oxovegyületekpolihidroxi- oxovegyületek..

Szénhidrátok csoportosítása a Szénhidrátok csoportosítása a monomerek száma szerint:monomerek száma szerint:

1. Monoszacharidok,1. Monoszacharidok,

2. Oligoszacharidok,2. Oligoszacharidok,

3. Poliszacharidok.3. Poliszacharidok.

Szénhidrátok csoportosítása a Szénhidrátok csoportosítása a monomerek száma szerint:monomerek száma szerint:

1. Monoszacharidok,1. Monoszacharidok,

2. Oligoszacharidok,2. Oligoszacharidok,

3. Poliszacharidok.3. Poliszacharidok.

Szénhidrátok szerepe:Szénhidrátok szerepe:

TápanyagokTápanyagok

• Tartalék energia forrásTartalék energia forrás (glikogén),(glikogén),

• a növények vázalkotói a növények vázalkotói (cellulóz),(cellulóz),

• különböző sejt funkciók,különböző sejt funkciók,

• nukleinsavak szerkezeti alkotói,nukleinsavak szerkezeti alkotói,

1. Monoszacharidok v. 1. Monoszacharidok v.

Egyszerű szénhidrátokEgyszerű szénhidrátok

1. Monoszacharidok v. 1. Monoszacharidok v.

Egyszerű szénhidrátokEgyszerű szénhidrátok

- - Általában Általában szintelen, kristályos szintelen, kristályos vegyületek,vegyületek,

- - Többnyire Többnyire édes ízűek,édes ízűek,

- vízben oldódnak, apoláros oldószerekben- vízben oldódnak, apoláros oldószerekben

nem oldódnak,nem oldódnak,

- vizes oldatból kikristályosíthatók,- vizes oldatból kikristályosíthatók,

- biológiai jelentőséggel rendelkező- biológiai jelentőséggel rendelkező

monoszacharidok pl.: glükóz, fruktóz, monoszacharidok pl.: glükóz, fruktóz, ribóz...ribóz...

- a monomerek száma szerint állhatnak - a monomerek száma szerint állhatnak 2-10 (di-, tri-, tetra... szacharid) 2-10 (di-, tri-, tetra... szacharid) monoszacharidból,monoszacharidból,-vízben oldhatók, egyrészük édes ízű,-vízben oldhatók, egyrészük édes ízű,

- a monomerek száma szerint állhatnak - a monomerek száma szerint állhatnak 2-10 (di-, tri-, tetra... szacharid) 2-10 (di-, tri-, tetra... szacharid) monoszacharidból,monoszacharidból,-vízben oldhatók, egyrészük édes ízű,-vízben oldhatók, egyrészük édes ízű,

2.1. Homooligoszacharidok:a 2.1. Homooligoszacharidok:a monoszacharid egységek azonosak monoszacharid egységek azonosak (pl.: maltóz(pl.: maltóz2 2 -D-glükóz)-D-glükóz)

2.2. Heterooligoszacharidok:a 2.2. Heterooligoszacharidok:a monoszacharid egységek monoszacharid egységek különbözőek: (pl.: szacharózkülönbözőek: (pl.: szacharóz -D--D-glükóz + glükóz + -D fruktóz)-D fruktóz)

2.1. Homooligoszacharidok:a 2.1. Homooligoszacharidok:a monoszacharid egységek azonosak monoszacharid egységek azonosak (pl.: maltóz(pl.: maltóz2 2 -D-glükóz)-D-glükóz)

2.2. Heterooligoszacharidok:a 2.2. Heterooligoszacharidok:a monoszacharid egységek monoszacharid egységek különbözőek: (pl.: szacharózkülönbözőek: (pl.: szacharóz -D--D-glükóz + glükóz + -D fruktóz)-D fruktóz)

2. Oligoszacharidok:2. Oligoszacharidok:2. Oligoszacharidok:2. Oligoszacharidok:

- 10-nél több monoszacharidból állnak,- 10-nél több monoszacharidból állnak,- 10-nél több monoszacharidból állnak,- 10-nél több monoszacharidból állnak,

3.1. Homopoliszacharidok: azonos 3.1. Homopoliszacharidok: azonos monoszacharid egységekből állnak monoszacharid egységekből állnak (pl.: keményítő(pl.: keményítő -D-gl-D-gluukóz kóz egységekből áll)egységekből áll)

33.2. Hetero.2. Heteroppoliszacharidok:a oliszacharidok:a monoszacharid egységek monoszacharid egységek különbözőek (pl.: heparin, melyben különbözőek (pl.: heparin, melyben az ismétlődő diszacharid egységek az ismétlődő diszacharid egységek az N-acetil-D-galaktózamin és a D-az N-acetil-D-galaktózamin és a D-glukuronsav)glukuronsav)

3.1. Homopoliszacharidok: azonos 3.1. Homopoliszacharidok: azonos monoszacharid egységekből állnak monoszacharid egységekből állnak (pl.: keményítő(pl.: keményítő -D-gl-D-gluukóz kóz egységekből áll)egységekből áll)

33.2. Hetero.2. Heteroppoliszacharidok:a oliszacharidok:a monoszacharid egységek monoszacharid egységek különbözőek (pl.: heparin, melyben különbözőek (pl.: heparin, melyben az ismétlődő diszacharid egységek az ismétlődő diszacharid egységek az N-acetil-D-galaktózamin és a D-az N-acetil-D-galaktózamin és a D-glukuronsav)glukuronsav)

3. Poliszacharidok:3. Poliszacharidok:3. Poliszacharidok:3. Poliszacharidok:

1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok 1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok

Csoportosítás:Csoportosítás:

-karbonilcsoport alapjánkarbonilcsoport alapján::

aldózok és ketózokaldózok és ketózok

C

C

C

CH2OH

OH

H

OH

HO

H

CH2OH

C O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

aldózaldóz ketózketóz

RR R

1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok 1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok


- - C atom szám alapjánC atom szám alapján::

triózok, tetrózok, pentózok, hexózok, heptózoktriózok, tetrózok, pentózok, hexózok, heptózok


- - C atom szám alapjánC atom szám alapján::

triózok, tetrózok, pentózok, hexózok, heptózoktriózok, tetrózok, pentózok, hexózok, heptózok

tetróztetróz pentózpentóz

C

C

C

CH2OH

OH

H

OH

HO

H

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C

CH2OH

OHH

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C OHH

C

CH2OH

OHH

hexózhexóz

CHO

HO H

CH2OH

ttriózrióz

1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok1. Monoszacharidok

A két konstitúciós csopoA két konstitúciós csoporrtosítást összevonva, tosítást összevonva, beszélhetünk:beszélhetünk:

A két konstitúciós csopoA két konstitúciós csoporrtosítást összevonva, tosítást összevonva, beszélhetünk:beszélhetünk:

aldohexózrólaldohexózról

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C OHH

C

CH2OH

OHH

CH2OH

C O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

ketopentózról.ketopentózról.

D- D- AldózokAldózok D- D- AldózokAldózok

12

CHCH OO

CHCH22OHOH

HH OHOHDD

CHCH OO

CHCH22OHOH

HHHOHOLL

DD(+)-Gl(+)-Glicerinaldehidicerinaldehid LL(–)-Gl(–)-Glicerinaldehidicerinaldehid

D-/L- AldotriózokD-/L- Aldotriózok

13

D-/L- AldotetrózokD-/L- Aldotetrózok

CHCH OO

CHCH22OHOH

HH OHOH

HH OHOH

CHCH OO

CHCH22OHOH

HHHOHO

HH OHOH

HH OHOH

CHCH OO

CHCH22OHOH

HHHOHO

DD-Er-Eritrózitróz LL-Er-Eritrózitróz DD-Tre-Treózóz LL-T-Treózreóz

CHCH OO

CHCH22OHOH

HOHO HH

HHHOHO

14

D-ketózokD-ketózok D-ketózokD-ketózok

ketotriózketotrióz D-ketotetrózD-ketotetróz

Három C-atomos ketózHárom C-atomos ketóz Négy C-atomos ketózNégy C-atomos ketóz

D-EritrulózD-EritrulózDihidroxiacetonDihidroxiaceton

15

D-Ketózok sorozata

16

Egy ketoheptózD - szedoheptulóz

17

Monoszacharidok Monoszacharidok kiralitásakiralitása

Monoszacharidok Monoszacharidok kiralitásakiralitása

18

A kiralitás biológiai jelentősége• Általában csak az egyik enantiomer mutat biológiai

aktivitást

Monoszacharidok kiralitása Monoszacharidok kiralitása Monoszacharidok kiralitása Monoszacharidok kiralitása

C

C

CH2OH

OHH

H OC

H O

OHH

CH2OH

CH2OH

C O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

CH2OH

C O

CH2OH

OH

OH

H

H

** ** ****

****

Emlékeztető!Emlékeztető!Keressük meg a fenti monoszacharidok kiralitás Keressük meg a fenti monoszacharidok kiralitás centrumait.centrumait.

Emlékeztető!Emlékeztető!Keressük meg a fenti monoszacharidok kiralitás Keressük meg a fenti monoszacharidok kiralitás centrumait.centrumait.

A monoszacharidok rendelkezhetnek egy vagy A monoszacharidok rendelkezhetnek egy vagy több kiralitás centrummal. több kiralitás centrummal.

A monoszacharidok rendelkezhetnek egy vagy A monoszacharidok rendelkezhetnek egy vagy több kiralitás centrummal. több kiralitás centrummal.

Optikai izomerek

-sztereoizomerek száma: 2n

n=kiralitás centrumok száma

Ezeket a vegyületeket a “kéz” görög nevéből (kheir) királis molekuláknak nevezzük.

Emlékeztető!Emlékeztető!Milyen tulajdonságokkal rendelkeznek az optikai Milyen tulajdonságokkal rendelkeznek az optikai izomerek?izomerek?

Emlékeztető!Emlékeztető!Milyen tulajdonságokkal rendelkeznek az optikai Milyen tulajdonságokkal rendelkeznek az optikai izomerek?izomerek?

• Emil FisEmil Fisccherher (kémiai Nobel-díj, 19O2) - (kémiai Nobel-díj, 19O2) - relatív konfigurációrelatív konfiguráció

• A királis vegyületek síkbeli ábrázolásának A királis vegyületek síkbeli ábrázolásának egyik módja.egyik módja.

Fischer-féle ábrázolásFischer-féle ábrázolás Fischer-féle ábrázolásFischer-féle ábrázolás

22

Fischer féle vetítési szabályok

A.) a legoxidáltabb csoport legyen legfelül,A.) a legoxidáltabb csoport legyen legfelül,B.) a szénlánc további része található alul,B.) a szénlánc további része található alul,C.) a láncnak a kiralitási centrumtól felfelé és lefelé C.) a láncnak a kiralitási centrumtól felfelé és lefelé

rajzolt része egyaránt a sík mögött legyen.rajzolt része egyaránt a sík mögött legyen.

Fischer-féle ábrázolásFischer-féle ábrázolás Fischer-féle ábrázolásFischer-féle ábrázolás

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

Királis vegyületek Királis vegyületek elnevezéséreelnevezésére

Királis vegyületek Királis vegyületek elnevezéséreelnevezésére

CH O

OHH

CH2OH

D-(+) glicerinaldehidD-(+) glicerinaldehid

CH O

CH2OH

HO H

D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid balra forgatja el.balra forgatja el.

D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid balra forgatja el.balra forgatja el.

L-(-) glicerinaldehidL-(-) glicerinaldehid

A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja jobbra irandó.csoportja jobbra irandó.

A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja jobbra irandó.csoportja jobbra irandó.

Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja balra irandó.csoportja balra irandó.

Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja balra irandó.csoportja balra irandó.

D-sorozatú D-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

D-sorozatú D-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

D-glicerinaldehidD-glicerinaldehid

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a D-sorozatú molekulákban az centrumon a D-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport jobbrajobbra található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel).található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel).

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a D-sorozatú molekulákban az centrumon a D-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport jobbrajobbra található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel).található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel).

CH O

OHH

CH2OH

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glukózD-glukóz

26

Monoszaharidok sztereospecifikus szintézise és lebontásaKiliani-Fischer szintézis

• Egy aldóz szénlánca meghosszabbítható:– Cianid addició, mely epimer cianohidrint

eredményez Hidrolizis epimer aldonsavakat eredményez

– Termék redukciója a megfelelő aldózokká

• Például, a D-glycerinaldehid D-eritrózzá és D-treózzá alakul

28

Degradáció• Egy aldóz szénlánca egy szénatommal

rövidíthető:– Brómos vizes oxidáció aldonsavvá– Oxidativ dekarboxiláció hidrogen

peroxiddal

L-sorozatú L-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

L-sorozatú L-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a L-sorozatú molekulákban az centrumon a L-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport balrabalra található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel).található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel).

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a L-sorozatú molekulákban az centrumon a L-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport balrabalra található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel).található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel).

L-glukózL-glukóz

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glukózD-glukóz

CHO

HO

H

HO

HO

CH2OH

H

OH

H

H

30

Az R-S abszolút konfigurációs rendszer• Prioritási sorrend felállítása a kapcsolt atomok

rendszáma alapján (a,b,c,d csökkenő irányban). A legalacsonyabban rangsorolt csoport elhelyezése a megfigyelőtől elfelé mutatva. Ha a másik három csoport csökkenő irányban való körbenjárása az óramutató járásával megegyező az enantiomer az R sorozatba tartozik. Ha a körbenjárás az óramutató járásával ellentétes irányú az enantiomer az S sorozetba tartozik

31

R-S R-S konfigurációkonfigurációmonoszacharidokmonoszacharidokbanban

R-S R-S konfigurációkonfigurációmonoszacharidokmonoszacharidokbanban

CH O

OHH

CH2OH

D-(+) glicerinaldehidD-(+) glicerinaldehid„„R”R”

CH O

CH2OH

HO H

L-(-) glicerinaldehidL-(-) glicerinaldehid„„S”S”

A D-glicerinaldehid a A D-glicerinaldehid a Cahn-Ingold-Prelog Cahn-Ingold-Prelog abszolút konfiguráció szerint „R”abszolút konfiguráció szerint „R”

A D-glicerinaldehid a A D-glicerinaldehid a Cahn-Ingold-Prelog Cahn-Ingold-Prelog abszolút konfiguráció szerint „R”abszolút konfiguráció szerint „R”

A A LL-glicerinaldehid a -glicerinaldehid a Cahn-Ingold-Prelog Cahn-Ingold-Prelog abszolút konfiguráció szerint „S”abszolút konfiguráció szerint „S”

A A LL-glicerinaldehid a -glicerinaldehid a Cahn-Ingold-Prelog Cahn-Ingold-Prelog abszolút konfiguráció szerint „S”abszolút konfiguráció szerint „S”

32

R-SR-S konfigurációkonfiguráció

monoszacharidokmonoszacharidokbanban

R-SR-S konfigurációkonfiguráció

monoszacharidokmonoszacharidokbanban

CHO

CH2OH

H OH

HO H

H OH

H OH

(+) D-Glucose

R

S

R

R

D-glukózD-glukóz

D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanalD-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanal

Epimerek Epimerek Epimerek Epimerek

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glukózD-glukóz

EpimerekEpimereknek nevezzük azokat a nek nevezzük azokat a diasztereomereket, amelyben csak egyetlen diasztereomereket, amelyben csak egyetlen asszimetriacentrum konfigurációjában van eltérés, asszimetriacentrum konfigurációjában van eltérés, a többi molekula részlet egymással megegyezik.a többi molekula részlet egymással megegyezik.

EpimerekEpimereknek nevezzük azokat a nek nevezzük azokat a diasztereomereket, amelyben csak egyetlen diasztereomereket, amelyben csak egyetlen asszimetriacentrum konfigurációjában van eltérés, asszimetriacentrum konfigurációjában van eltérés, a többi molekula részlet egymással megegyezik.a többi molekula részlet egymással megegyezik.

CH O

OHH

HHO

HHO

H OH

CH2OH

D-galaktózD-galaktóz

A két diasztereomer csak a 4 C-atomon

található asszimetriacentrum konfigurációjában

különbözik.

4 4

Hemiacetálok, v. félacetálokHemiacetálok, v. félacetálokHemiacetálok, v. félacetálokHemiacetálok, v. félacetálok

A félacetálok nukleofil addicióvalA félacetálok nukleofil addicióval (A (ANN))

képződnek aldehidekből és alkoholokból.képződnek aldehidekből és alkoholokból.

A félacetálok nukleofil addicióvalA félacetálok nukleofil addicióval (A (ANN))

képződnek aldehidekből és alkoholokból.képződnek aldehidekből és alkoholokból.

C

O

HRR'OH+ C

RH

OH

OR'H

+

aldehidaldehid alkoholalkohol hemiacetálhemiacetál

InterIntermolekuláris nukleofil addició ciklofélacetál molekuláris nukleofil addició ciklofélacetál szerkezethez vezet. Ez megfigyelhető a szerkezethez vezet. Ez megfigyelhető a szénhidátok esetében is.szénhidátok esetében is.

InterIntermolekuláris nukleofil addició ciklofélacetál molekuláris nukleofil addició ciklofélacetál szerkezethez vezet. Ez megfigyelhető a szerkezethez vezet. Ez megfigyelhető a szénhidátok esetében is.szénhidátok esetében is.

CiklofélacetálokCiklofélacetálokCiklofélacetálokCiklofélacetálok

A legtöbb monoszacharid nyíA legtöbb monoszacharid nyítotttott formában ritkábban formában ritkábban fordul elő, mint stabil ciklofélacetálos szerkezetben.fordul elő, mint stabil ciklofélacetálos szerkezetben.

A legtöbb monoszacharid nyíA legtöbb monoszacharid nyítotttott formában ritkábban formában ritkábban fordul elő, mint stabil ciklofélacetálos szerkezetben.fordul elő, mint stabil ciklofélacetálos szerkezetben.

C

O

HCH2

OHH

+CH

OH

O

CH2

NyiNyitotttott molekula molekula rendelkezik aldehid & rendelkezik aldehid &

alkoholos alkoholos OH OH csoporttalcsoporttal

ciklofélacetálciklofélacetál

A ciklofélacetálos szerkezetet A ciklofélacetálos szerkezetet korábbankorábban Tollens Tollens hídhídnak vagy nak vagy laktol gyűrűlaktol gyűrűnek is hívnek is hívtták.ák.

A ciklofélacetálos szerkezetet A ciklofélacetálos szerkezetet korábbankorábban Tollens Tollens hídhídnak vagy nak vagy laktol gyűrűlaktol gyűrűnek is hívnek is hívtták.ák.

CH2OH

C

OH

OHOH

H

O

Furanóz gyFuranóz gyűűrű kialakulásarű kialakulása Furanóz gyFuranóz gyűűrű kialakulásarű kialakulása

Az öttagú ciklofélacetálos szerkezetet furanóz Az öttagú ciklofélacetálos szerkezetet furanóz gyűrűnek nevezzük.gyűrűnek nevezzük.

Az öttagú ciklofélacetálos szerkezetet furanóz Az öttagú ciklofélacetálos szerkezetet furanóz gyűrűnek nevezzük.gyűrűnek nevezzük.

CH O

OHH

OHH

OHH

CH2OH

rotációrotáció

D-ribózD-ribóz

O

furánfurán

O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HO

OC

OHOH

CH2 H

OH

HO

H+

OC

OHOH

CH2 OH

H

HO

Záródik a Záródik a gyűrűgyűrű

Záródik a Záródik a gyűrűgyűrű

Furanóz gyűrű kialakulásaFuranóz gyűrű kialakulásaFuranóz gyűrű kialakulásaFuranóz gyűrű kialakulása

OC

OHOH

CH2 H

OH

HO

AnomerekAnomerekAnomerekAnomerek

A szénhidrátok ciklikus formájának kialakításáért A szénhidrátok ciklikus formájának kialakításáért felelős félacetálos C-atom anomer központtá válik. felelős félacetálos C-atom anomer központtá válik. Az anomer központ egyben kiralitás centrum is.Az anomer központ egyben kiralitás centrum is.

A szénhidrátok ciklikus formájának kialakításáért A szénhidrátok ciklikus formájának kialakításáért felelős félacetálos C-atom anomer központtá válik. felelős félacetálos C-atom anomer központtá válik. Az anomer központ egyben kiralitás centrum is.Az anomer központ egyben kiralitás centrum is.

Anomer központ Anomer központ **Glikozidos Glikozidos hidroxil csoporthidroxil csoport

Anomer párokAnomer párokAnomer párokAnomer párok

A királissá váló anomer központ, kétféle A királissá váló anomer központ, kétféle konfigurációjú lehet: konfigurációjú lehet: és és . Az anomer párok . Az anomer párok spontán átalakulhatnak egymásba. spontán átalakulhatnak egymásba.

A királissá váló anomer központ, kétféle A királissá váló anomer központ, kétféle konfigurációjú lehet: konfigurációjú lehet: és és . Az anomer párok . Az anomer párok spontán átalakulhatnak egymásba. spontán átalakulhatnak egymásba.

OC

OHOH

CH2 H

OH

HOO

C

OHOH

CH2 OH

H

HO

& & anomerek anomerek

(Az átláthatóság kedvéért a 2,3,4-es C atomokon nincs (Az átláthatóság kedvéért a 2,3,4-es C atomokon nincs ábrázolva egy-egy H atom)ábrázolva egy-egy H atom)

& & anomerek anomerek

(Az átláthatóság kedvéért a 2,3,4-es C atomokon nincs (Az átláthatóság kedvéért a 2,3,4-es C atomokon nincs ábrázolva egy-egy H atom)ábrázolva egy-egy H atom)

OC

OHOH

CH2 H

OH

HOOC

OHOH

CH2 OH

H

HO

((OHOH megegyező állású a 5- megegyező állású a 5-ös C atomon található ös C atomon található

CHCH22OHOH csoporttal)csoporttal)

((OHOH ellentétes állású a ellentétes állású a 5-ös Catomon 5-ös Catomon

található található CHCH22OHOH

csoporttal)csoporttal)-D-ribofuranóz-D-ribofuranóz -D-ribofuranóz-D-ribofuranóz

anomeranomer anomeranomer anomeranomer anomeranomer

Haworth projekció Haworth projekció Haworth projekció Haworth projekció

AA Haworth projekció a monoszacharidok ciklikus Haworth projekció a monoszacharidok ciklikus félacetál formájának egyik lehetséges ábrázolása.félacetál formájának egyik lehetséges ábrázolása.

AA Haworth projekció a monoszacharidok ciklikus Haworth projekció a monoszacharidok ciklikus félacetál formájának egyik lehetséges ábrázolása.félacetál formájának egyik lehetséges ábrázolása.

A D-ribóz Haworth-A D-ribóz Haworth-féle ábrázolásaféle ábrázolása

OC

OHOH

CH2 H

OH

HOO

C

OHOH

CH2 OH

H

HO

42

A ribofuranóz gyűrű térszerkezete

C

OH

OH

CH2OH H

O

OHOH

Piranóz gyűrű kialakulása Piranóz gyűrű kialakulása Piranóz gyűrű kialakulása Piranóz gyűrű kialakulása

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

rotációrotáció

D-glukózD-glukóz

A D-glukóz gyűrűvé záródásának Haworth-féle A D-glukóz gyűrűvé záródásának Haworth-féle ábrázolása.ábrázolása.

A D-glukóz gyűrűvé záródásának Haworth-féle A D-glukóz gyűrűvé záródásának Haworth-féle ábrázolása.ábrázolása.

O

piránpirán

Glukopiranóz gyűrű kialakulásaGlukopiranóz gyűrű kialakulásaGlukopiranóz gyűrű kialakulásaGlukopiranóz gyűrű kialakulása

C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

H+

záródik a záródik a gyűrűgyűrű


-D-glukopiranóz-D-glukopiranóz -D-glukopiranóz-D-glukopiranóz

45

és és ββ D-g D-glukopiranóz lukopiranóz és és ββ D-g D-glukopiranóz lukopiranóz

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH



CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

46

Monoszacharidok konformációjaMonoszacharidok konformációja: a : a -D-glukóz-D-glukóz

térszerkezetetérszerkezete

Monoszacharidok konformációjaMonoszacharidok konformációja: a : a -D-glukóz-D-glukóz

térszerkezetetérszerkezete

„„kád” konformációkád” konformáció

stabilabb forma kevésbé stabil formastabilabb forma kevésbé stabil formastabilabb forma kevésbé stabil formastabilabb forma kevésbé stabil forma

„„szék” konformációszék” konformáció

C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

Glukopiranózok mutarotációjaGlukopiranózok mutarotációjaGlukopiranózok mutarotációjaGlukopiranózok mutarotációja

A kétféle glukóz anomer optikai forgatóképessége eltérő. Az A kétféle glukóz anomer optikai forgatóképessége eltérő. Az forma forma forgatóképesség forgatóképesség forma forgatóképesség forma forgatóképesség Mutarotáció jelensége során az egyik anomer vizes oldatban a Mutarotáció jelensége során az egyik anomer vizes oldatban a másik anomerbe átalakulhat. Az egyensúlyi elegyben az másik anomerbe átalakulhat. Az egyensúlyi elegyben az és és forma forma aránya 37% / 63% és a mért forgatóképesség aránya 37% / 63% és a mért forgatóképesség leszlesz

A kétféle glukóz anomer optikai forgatóképessége eltérő. Az A kétféle glukóz anomer optikai forgatóképessége eltérő. Az forma forma forgatóképesség forgatóképesség forma forgatóképesség forma forgatóképesség Mutarotáció jelensége során az egyik anomer vizes oldatban a Mutarotáció jelensége során az egyik anomer vizes oldatban a másik anomerbe átalakulhat. Az egyensúlyi elegyben az másik anomerbe átalakulhat. Az egyensúlyi elegyben az és és forma forma aránya 37% / 63% és a mért forgatóképesség aránya 37% / 63% és a mért forgatóképesség leszlesz


D-glukózD-glukóz

64%64% 36%36%

=+18.7°=+18.7° =+112,2°=+112,2°

48

Mutarotáció

és formák egymásba spontán interkonvertálódnak vizes oldatban

Az anomer formák aránya eltérő mindenegyes cukorra

Monoszacharidok konformációja: Monoszacharidok konformációja:

-D-glukóz térszerkezete-D-glukóz térszerkezete

Monoszacharidok konformációja: Monoszacharidok konformációja:

-D-glukóz térszerkezete-D-glukóz térszerkezete

„„szék” konformációszék” konformáció

AA legstabilabb legstabilabb glukózgyűrű, ahol a C (1) glukózgyűrű, ahol a C (1) glikozidos OH, C 2,3,4,5, szénatomokhoz glikozidos OH, C 2,3,4,5, szénatomokhoz kapcsolódó hidroxil csoportok, C (6) -CHkapcsolódó hidroxil csoportok, C (6) -CH22-OH -OH

csoport egyöntetűen ekvatoriális és a kis csoport egyöntetűen ekvatoriális és a kis térkitöltésű H atomok axiális térállásúaktérkitöltésű H atomok axiális térállásúak..

AA legstabilabb legstabilabb glukózgyűrű, ahol a C (1) glukózgyűrű, ahol a C (1) glikozidos OH, C 2,3,4,5, szénatomokhoz glikozidos OH, C 2,3,4,5, szénatomokhoz kapcsolódó hidroxil csoportok, C (6) -CHkapcsolódó hidroxil csoportok, C (6) -CH22-OH -OH

csoport egyöntetűen ekvatoriális és a kis csoport egyöntetűen ekvatoriális és a kis térkitöltésű H atomok axiális térállásúaktérkitöltésű H atomok axiális térállásúak..

OH

HO

HOCH2 O

HO OH

-D-glukóz-D-glukóz

ekvatoriális szubsztituensekekvatoriális szubsztituensek

Összefoglalás - Monoszacharidok szerkezeti Összefoglalás - Monoszacharidok szerkezeti ábrázolásaábrázolása

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OH

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

GluGlukózkóz: D (+) glu: D (+) glukózkóz αα-D(+) glu-D(+) glukopiranózkopiranóz αα-D(+) -D(+) gluglukopiranózkopiranóz

FisFisccherher Haworth Haworth szék szék konformációkonformáció

52

POLARIMETRIA

Királis, aszimmetrikus molekulák oldatainak optikai forgatóképességének mérése síkban polarizált fény segítségével

A forgatóképesség vagy (+) jobbra forgató, vagy (-) balra forgató

54

polarimetria

Az elforgatás mértéke függ:

1. A vegyület kémiai tulajdonságaitól

2. A fényút hosszától (küvetta hossz) (dm)

3. Az alkalmazott fény hullámhosszától; általában a Na D

vonalának megfelelő hullámhosszt (589.3 nm) használjuk.

4. A hőmérséklettől

5. A minta koncentrációjától (gram per 100 ml)

55

[]DT

l x c

observed x 100 =

D = Na D vonalT = hőmérséklet oCobs : mért forgatóképesség (specify solvent)l = küvetta hossz decimeterbenc = koncentráció gram/100ml-ben[] = specifikus forgatóképesség

56

Specific rotation of various carbohydrates at 20oC

D-glucose +52.7 D-fructose -92.4 D-galactose +80.2 L-arabinose +104.5 D-mannose +14.2 D-arabinose -105.0 D-xylose +18.8 Lactose +55.4 Sucrose +66.5 Maltose+ +130.4 Invert sugar -19.8 Dextrin +195

Szénhidrátok kémiai Szénhidrátok kémiai tulajdonságai - reakcióitulajdonságai - reakcióiSzénhidrátok kémiai Szénhidrátok kémiai

tulajdonságai - reakcióitulajdonságai - reakciói

58

Szénhidrátok kémiai tulajdonságaiSzénhidrátok kémiai tulajdonságai -D-gluD-glukóz oldódása vízbenkóz oldódása vízben

O

OH

OH

O

O

O

H

HH

H

O

HH O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

HO

HH

O

H

H

O

H

Monoszacharidok Monoszacharidok reakcióireakcióiMonoszacharidok Monoszacharidok reakcióireakciói

D-glukózD-glukóz

Reakciói: 1. RedukcióReakciói: 1. RedukcióReakciói: 1. RedukcióReakciói: 1. Redukció

C

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H OC

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H O

D-glucit (D-szorbit)D-glucit (D-szorbit)

CH=O CH2OH

60

Néhány cukoralkohol neve és képlete

!

Monoszacharidok Monoszacharidok kémiai tulajdonságai kémiai tulajdonságai


D-ribózD-ribóz

Reakciói: 1. RedukcióReakciói: 1. RedukcióReakciói: 1. RedukcióReakciói: 1. Redukció

2-D-dezoxiribóz2-D-dezoxiribóz

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C

CH2OH

OHH

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C

CH2OH

OHH

H

ReduRedukáló cukrokkáló cukrokReduRedukáló cukrokkáló cukrok

A reduA redukáló cukrok redukálni képesek a káló cukrok redukálni képesek a AgAg++-t (N-t (NHH33

jelenlétében), vagy a Fehling reagens jelenlétében), vagy a Fehling reagens CuCu22++-t (K-N-t (K-Na a tarttartarátban), miközben aldehid csoportjuk oxidálódik arátban), miközben aldehid csoportjuk oxidálódik karboxil csoporttá karboxil csoporttá ..

Redoxi-reakción alapuló szénhidrát Redoxi-reakción alapuló szénhidrát próbákpróbák

• Ezüst tükör próba: Ezüst tükör próba: AgAg++ (N(NHH33

jelenlétében)jelenlétében)

• FehlingFehling reakció: reakció: Cu Cu2+ 2+ (K-N(K-Na tarta tartarátbanarátban

• Benedict reaBenedict reakció:kció: Cu Cu2+ 2+ ((Na citrNa citrátbanátban))

Pozitív Fehling próbaPozitív Fehling próba

Negatív Fehling próbaNegatív Fehling próba

ReduRedukáló cukrok - káló cukrok - FehlingFehling reakció reakcióReduRedukáló cukrok - káló cukrok - FehlingFehling reakció reakció

A reduA redukáló cukrok redukálni képesek a Fehling káló cukrok redukálni képesek a Fehling reagens reagens CuCu22++-t (K-N-t (K-Na tarta tartarátban), miközben arátban), miközben aldehid csoportjuk oxidálódik karboxil csoporttá aldehid csoportjuk oxidálódik karboxil csoporttá ..

D-glukonsavD-glukonsav(aldonsav)(aldonsav)ββ-D-glu-D-glukózkóz nyitott formanyitott forma

ReduRedukáló cukrokkáló cukrokReduRedukáló cukrokkáló cukrok

Az aldózok redukáló cukrok, mert rendelkeznek Az aldózok redukáló cukrok, mert rendelkeznek nyitott formában aldehid csoporttalnyitott formában aldehid csoporttal..

Az aldózok redukáló cukrok, mert rendelkeznek Az aldózok redukáló cukrok, mert rendelkeznek nyitott formában aldehid csoporttalnyitott formában aldehid csoporttal..

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

CHO O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

AAgg++ (N(NHH33))

jelenlété-jelenlété-benben

-D-glu-D-glukózkóz nyitott nyitott formaforma

D-D-glukonsavglukonsav(aldonsav)(aldonsav)

Ag Ag tükörtükör

65

• A hemiacetálok redukáló cukrok, mivel egyensúlyban vannak a nyílt láncú formájukkal.

• Az acetálok (glikozidos kötés) nem redukáló tulajdonságuak, mivel a nyílt láncú formával nem képeznek egyensúlyi elegyet.

66



monoszacharidmonoszacharid

Reakciói: 2. OxidációReakciói: 2. OxidációReakciói: 2. OxidációReakciói: 2. Oxidáció

C

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H OC

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H O

aldonsavakaldonsavak

CH=O COOH

karbonil-csoport karbonil-csoport oxidációjaoxidációja



monosmonoszzacharidacharid


C

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H OC

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H O

uronsavuronsav

CH2OH COOH

A terminális A terminális alkoholos OH-alkoholos OH-

csoport oxidálódikcsoport oxidálódik




C

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H OC

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H O

aldonsavaldonsav

COOH COOH

A terminális A terminális alkoholos OH-alkoholos OH-

csoport csoport oxidálódikoxidálódikCH2OH COOH

cukorsavcukorsav

Glikozidok kémiai tulajdonsága:Glikozidok kémiai tulajdonsága:Glikozidok kémiai tulajdonsága:Glikozidok kémiai tulajdonsága:

Glikozidok nem-redukáló cukrok, mert a laktol Glikozidok nem-redukáló cukrok, mert a laktol gyűrű nem tud kinyílni, így a karbonil-csoport nem gyűrű nem tud kinyílni, így a karbonil-csoport nem válik szabaddá, ami a redukcióért felelős lenne.válik szabaddá, ami a redukcióért felelős lenne.

Glikozidok nem-redukáló cukrok, mert a laktol Glikozidok nem-redukáló cukrok, mert a laktol gyűrű nem tud kinyílni, így a karbonil-csoport nem gyűrű nem tud kinyílni, így a karbonil-csoport nem válik szabaddá, ami a redukcióért felelős lenne.válik szabaddá, ami a redukcióért felelős lenne.

O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

OH

O

H

+ CH3+XX

metil metil -D-glukóz-D-glukóz

A glikozidok negativ Tollens és Fehling próbát A glikozidok negativ Tollens és Fehling próbát adnak.adnak.

A glikozidok negativ Tollens és Fehling próbát A glikozidok negativ Tollens és Fehling próbát adnak.adnak.

4. 4. ÉszterképződésÉszterképződés – Foszfát észter – Foszfát észter4. 4. ÉszterképződésÉszterképződés – Foszfát észter – Foszfát észter

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH


O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH CH2OPO32-

-D-glukóz-6 foszfát-D-glukóz-6 foszfát

CH O

OHH

CH2OHCH2OH

CH O

OHH

CH2OHCH2OPO32-

D-glicerinaldehid-3-foszfátD-glicerinaldehid-3-foszfátD-glicerinaldehidD-glicerinaldehid

A monoszacharidok a bennük levő alkoholos OH csoport A monoszacharidok a bennük levő alkoholos OH csoport révén savakkal acilezhetők, amely során észter keletkezik.révén savakkal acilezhetők, amely során észter keletkezik.

A monoszacharidok a bennük levő alkoholos OH csoport A monoszacharidok a bennük levő alkoholos OH csoport révén savakkal acilezhetők, amely során észter keletkezik.révén savakkal acilezhetők, amely során észter keletkezik.

ATP ADPATP ADP

76

4. Észterképzés.• A cukrok ecetsavanhidriddel acetát észtereket

képeznek

77

5. Éterképzés• A hidroxil csoportok alkil halidokkal étert

képeznek.

78

• 5. Éterképzés

• Kimerítő metilezés segítségével kimutatható hogy a glukóz piranóz formában van

6. Szénhidrátok izomerizációja6. Szénhidrátok izomerizációja gluglukózkóz-6-P (ald-6-P (aldózóz)) frufruktózktóz-6-P (ket-6-P (ketózóz) )

6. Szénhidrátok izomerizációja6. Szénhidrátok izomerizációja gluglukózkóz-6-P (ald-6-P (aldózóz)) frufruktózktóz-6-P (ket-6-P (ketózóz) )

O

CH2 O

OH

OH

OH

OH

H

H

H

H

P

O

O

OO

OH

OH

CH2 OHCH2O

HH

H

OH

P

O

O

O

Mg2+

Glukóz-6-foszfát Fruktóz-6-foszfát

Foszfohexóz-izomeráz

(Foszfoglukóz-izomeráz)

80

6. Enolizáció, Tautomerizáció és Izomerizáció• Vizes lugban oldott monoszahridok keto-enol

tautomerekké izomerizálódnak.

• A glikozidok nem izomerizálódnak

OH

HH

OHOH

H

CH2OH

C

CH

H

O

O

H

N-RH

H

D-glukóz

Aminocsoport

7. Monoszacharidok reakciója aminokkal (SN) 7. Monoszacharidok reakciója aminokkal (SN)

OH

HH

OHOH

H

CH2OH

C

CH

H

O

O

H

N-RH

H

D-glukóz

Monoszacharidok reakciójaMonoszacharidok reakciójaaminokkalaminokkal

OH

HH

OHOH

H

CH2OH

C

CH

H

O

O

H

-

N-R

H

H

+

Monoszacharidok reakciójaMonoszacharidok reakciójaaminokkalaminokkal

OH

HH

OHOH

H

CH2OH

C

CH

H

O

O

H

N-R

H

H

Monoszacharidok reakciója Monoszacharidok reakciója aminokkalaminokkal

OH

HH

OHOH

H

CH2OH

C

CH

H

O

O

H

N-R

H

Hdehidratáció


H

Schiff-bázis

OH

HH

OHOH

H

CH2OH

C

CH

H

O

N-R

O

H H

víz


87

8.1. Monoszaharidok reakciója fenilhidrazinnal: Osazonképzés

• An aldozok és ketózok három fenilhidrazinnal reagálnak osazonképzés során

89

9. Vércukor szint meghatározás Glukóz dehidrogenáz módszer

-D-glucosemutarotase -D-glucose

-D-glucose + NADglucose dehydrogenase

D-gluconolactone + NADH

NADHdiaphorase

MTTH (blue color) +NAD

90

9. Vércukor szint meghatározásGlukóz oxidáz módszer:színreakció

-D-glucose + O2

glucose oxidaseD-gluconolactone + H2O2

D-gluconolactone + H2O gluconic acid

H2O2 + chromogenic oxygen acceptor (ortho-dianisidine, 4 aminophenazone, ortho-tolidine)

peroxidase

colored chromogen + H2O

91

10. Cukorszármazékok. Aminocukrok10. Cukorszármazékok. Aminocukrok10. Cukorszármazékok. Aminocukrok10. Cukorszármazékok. Aminocukrok

ββ--D-glukózaminD-glukózaminββ--D-glukózaminD-glukózamin ββ-D-galaktózamin-D-galaktózaminββ-D-galaktózamin-D-galaktózamin

AAminocukrok olyan cukorszármazékok, amelyekben az egyik minocukrok olyan cukorszármazékok, amelyekben az egyik alkoholos OH csoportot egy amino csoport helyettesít.alkoholos OH csoportot egy amino csoport helyettesít.

AAminocukrok olyan cukorszármazékok, amelyekben az egyik minocukrok olyan cukorszármazékok, amelyekben az egyik alkoholos OH csoportot egy amino csoport helyettesít.alkoholos OH csoportot egy amino csoport helyettesít.

93

Deoxi cukorszármazékok

94

Cukorészterek

2. Oligoszacharidok 2. Oligoszacharidok

- diszacharidok- diszacharidok

2. Oligoszacharidok 2. Oligoszacharidok

- diszacharidok- diszacharidok

H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

DiszacharidokDiszacharidokDiszacharidokDiszacharidok

•Diszacharidok két monoszacharid alegységből Diszacharidok két monoszacharid alegységből állnakállnak..

•Osztályozásuk:Osztályozásuk:

•1.) redukáló diszacha1.) redukáló diszacharridok,idok,

•2.) nem redukáló diszacharidok2.) nem redukáló diszacharidok

maltózmaltóz

-glukóz-glukóz

-glukóz-glukóz

Redukáló diszacharidokRedukáló diszacharidokRedukáló diszacharidokRedukáló diszacharidok

H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

A két monoszacharid alegységből az egyik monomer A két monoszacharid alegységből az egyik monomer glikozidos OH-ja kapcsolódik a másik monomer glikozidos OH-ja kapcsolódik a másik monomer alkoholos OH csoportjához, így a molekulában mindig alkoholos OH csoportjához, így a molekulában mindig van szabad glikozidos OH csoport. van szabad glikozidos OH csoport.

A két monoszacharid alegységből az egyik monomer A két monoszacharid alegységből az egyik monomer glikozidos OH-ja kapcsolódik a másik monomer glikozidos OH-ja kapcsolódik a másik monomer alkoholos OH csoportjához, így a molekulában mindig alkoholos OH csoportjához, így a molekulában mindig van szabad glikozidos OH csoport. van szabad glikozidos OH csoport.

glikozidos glikozidos kötéskötés

””szabad” szabad” glikozidos OHglikozidos OH

H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

Redukáló diszacharidok: maltózRedukáló diszacharidok: maltóz

glikozidos kötésglikozidos kötés

Redukáló diszacharidok: maltózRedukáló diszacharidok: maltóz


Racionális neve: Racionális neve: -D-gl-D-gluukokopiranopiranozil(1zil(14)4)--αα-D--D-glgluukkopiranopiranoz. Az egyik oz. Az egyik -D-glukóz glikozidos OH -D-glukóz glikozidos OH csoportjacsoportja a másik a másik -D-glukóz 4. C-atomjához -D-glukóz 4. C-atomjához kapcsolódó alkoholos OH csoporttal kapcsolódik kapcsolódó alkoholos OH csoporttal kapcsolódik acetállá (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad acetállá (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.

Racionális neve: Racionális neve: -D-gl-D-gluukokopiranopiranozil(1zil(14)4)--αα-D--D-glgluukkopiranopiranoz. Az egyik oz. Az egyik -D-glukóz glikozidos OH -D-glukóz glikozidos OH csoportjacsoportja a másik a másik -D-glukóz 4. C-atomjához -D-glukóz 4. C-atomjához kapcsolódó alkoholos OH csoporttal kapcsolódik kapcsolódó alkoholos OH csoporttal kapcsolódik acetállá (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad acetállá (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.

11

1’1’

4’4’

1,4’-glikozidos 1,4’-glikozidos kötéskötés




99

A cellulóz és a keményítő szerkezetének összehasonlítása

100

A maltóz és az amilóz görbült térszerkezete

101

Redukáló diszacharidok: cellobiózRedukáló diszacharidok: cellobióz


Redukáló diszacharidok: cellobiózRedukáló diszacharidok: cellobióz


H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

A maltóz és a cellobióz egymásnak A maltóz és a cellobióz egymásnak sztereoizomerjei, a glikozidos rész sztereoizomerjei, a glikozidos rész konfigurációjában különböznek egymástól.konfigurációjában különböznek egymástól.

A maltóz és a cellobióz egymásnak A maltóz és a cellobióz egymásnak sztereoizomerjei, a glikozidos rész sztereoizomerjei, a glikozidos rész konfigurációjában különböznek egymástól.konfigurációjában különböznek egymástól.

1,4’-1,4’---glikozidos glikozidos

kötéskötés

maltózmaltóz


kötéskötés

cellobiózcellobióz

-D--D-glukózglukóz


102

Redukáló diszacharidok: Redukáló diszacharidok: laktózlaktóz

ββ -glikozidos kötésglikozidos kötés

Redukáló diszacharidok: Redukáló diszacharidok: laktózlaktóz

ββ -glikozidos kötésglikozidos kötés

Racionális neve: Racionális neve: ββ-D-g-D-galaktopiranozilalaktopiranozil114) 4) ββ-D--D-glukopiranóz glukopiranóz (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.

Racionális neve: Racionális neve: ββ-D-g-D-galaktopiranozilalaktopiranozil114) 4) ββ-D--D-glukopiranóz glukopiranóz (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad (O-glikozid). Az aglikozidos glukóz szabad glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.glikozidos OH csoportja miatt redukáló tulajdonságú.

1’1’1,4’-glikozidos 1,4’-glikozidos

kötéskötés


ββ-D-g-D-galatózalatózββ-D-glukóz-D-glukóz

OH

HO

HOCH2 O

HO

O

CH2OH

OO

CH2OH

HO

H

Nem redukáló diszacharidok: Nem redukáló diszacharidok: Szacharóz (nádcukor, Szacharóz (nádcukor,

répacukor)répacukor)

Nem redukáló diszacharidok: Nem redukáló diszacharidok: Szacharóz (nádcukor, Szacharóz (nádcukor,

répacukor)répacukor)

- Racionális neve:- Racionális neve:-D-gl-D-gluukokopiranozilpiranozil-(-(112)2)----D-D-fruktofruktofuranozfuranoz

- - nem redukáló diszacharidoknem redukáló diszacharidok, mert a két monoszacharid , mert a két monoszacharid alegység egymással a két glikozidos OH csoport alegység egymással a két glikozidos OH csoport segítségével kötődik,segítségével kötődik,

- sem a Fehling, sem az ezüst-tükör próbát nem adják,- sem a Fehling, sem az ezüst-tükör próbát nem adják,

- nem mutatnak mutarotációt.- nem mutatnak mutarotációt.


-D--D-fruktózfruktóz11

1’1’

2’2’

1,2’-glikozidos kötés1,2’-glikozidos kötés

104

Diszaharidok Szaharóz (sucrose)

105

Szaharóz

.

-D-glucopyranosyl ( 1-2) -D-fructofuranose

106

Laktulóz

β-D-galaktózil-(1,4)-β-D-fruktóz

szemi-szintetikus diszaharid (not naturally occurring)

Nem abszorbeálódik a gyomor-bél traktusbólfőként laxatívként alkalmazzák

3. 3. Poliszacharidok Poliszacharidok 3. 3. Poliszacharidok Poliszacharidok

Poliszacharidok Poliszacharidok Poliszacharidok Poliszacharidok

Poliszacharidok:Poliszacharidok: 10-nél több monoszacharid 10-nél több monoszacharid egységet tartalmaznak.egységet tartalmaznak.

CsoportosCsoportosíítás: tás: 1.) homopoliszacharidok1.) homopoliszacharidok: egyetlen : egyetlen monoszacharid egységből felépülő poliszacharidok, monoszacharid egységből felépülő poliszacharidok, 2.) heteropoliszacharidok2.) heteropoliszacharidok: több (2-3) különböző : több (2-3) különböző monoszacharid egységből felépülő monoszacharid egységből felépülő poliszacharidokat nevezzük. poliszacharidokat nevezzük.

Felépítő monoszacharid egység: Felépítő monoszacharid egység: -D-glukóz. A monomerek -D-glukóz. A monomerek kapcsolódási módja: kapcsolódási módja: -(1-(14) glikozidos kötés. Ha 4) glikozidos kötés. Ha térállásúak a térállásúak a glikozidos kötések, akkor fonalszerű polimer molekula - fibrilláris glikozidos kötések, akkor fonalszerű polimer molekula - fibrilláris struktúra jön létre. struktúra jön létre.

Felépítő monoszacharid egység: Felépítő monoszacharid egység: -D-glukóz. A monomerek -D-glukóz. A monomerek kapcsolódási módja: kapcsolódási módja: -(1-(14) glikozidos kötés. Ha 4) glikozidos kötés. Ha térállásúak a térállásúak a glikozidos kötések, akkor fonalszerű polimer molekula - fibrilláris glikozidos kötések, akkor fonalszerű polimer molekula - fibrilláris struktúra jön létre. struktúra jön létre.


A cellulózban a hidroxil csoportok között intermolekuláris H A cellulózban a hidroxil csoportok között intermolekuláris H

híd kötések stabilizálják a fibrilláris szerkezetet.híd kötések stabilizálják a fibrilláris szerkezetet.


kötéskötéscellulózcellulóz

3.1. 3.1. Homopoliszacharidok: cellulózHomopoliszacharidok: cellulóz3.1. 3.1. Homopoliszacharidok: cellulózHomopoliszacharidok: cellulóz

110

Homopoliszacharidok: cellulózHomopoliszacharidok: cellulózHomopoliszacharidok: cellulózHomopoliszacharidok: cellulóz

111

Structure of cellulose

112

A cellulóz és a kitin lineáris szerkezete

113

Kitin

A második legnagyobb mennyiségben található poliszahrid

Megtalálható gombák sejtfalában, rovarok, pókok, rákok exoskeletonjában

H2OH

OH

CO

HOO

HO

OC

OH

O

H2OH

A keményítő 20:80 arányban A keményítő 20:80 arányban amilóz és amilopektinből áll. Az amilóz és amilopektinből áll. Az amilóz többszáz, egymással 1amilóz többszáz, egymással 14 helyzetben kapcsolódó 4 helyzetben kapcsolódó άά--D-D-glukóz molekulából áll, láncelágazást nem tartalmaz. glukóz molekulából áll, láncelágazást nem tartalmaz.

A keményítő 20:80 arányban A keményítő 20:80 arányban amilóz és amilopektinből áll. Az amilóz és amilopektinből áll. Az amilóz többszáz, egymással 1amilóz többszáz, egymással 14 helyzetben kapcsolódó 4 helyzetben kapcsolódó άά--D-D-glukóz molekulából áll, láncelágazást nem tartalmaz. glukóz molekulából áll, láncelágazást nem tartalmaz.

Az amilózAz amilózban hatban hat - -D-D-glgluukkóz egység óz egység összekapcsolódása eredményez egy körbefordulást összekapcsolódása eredményez egy körbefordulást a helix szerkezetben.a helix szerkezetben.

amilózamilóz

-D glukóz-D glukóz


kötéskötés

HomopoliszacharidokHomopoliszacharidok

Keményítő: amilózKeményítő: amilóz

HomopoliszacharidokHomopoliszacharidok

Keményítő: amilózKeményítő: amilóz

115

Keményítő - Jód tesztKeményítő - Jód teszt Keményítő - Jód tesztKeményítő - Jód teszt

AmAmilózilóz

H2OH

OH

CO

HOO

HO

OC

OH

O

O

OH

CO

HO

H2OH

H2

Keményítő: amilopektinKeményítő: amilopektinKeményítő: amilopektinKeményítő: amilopektin

glukózglukóz

1,4’-1,4’--glikozidos -glikozidos kötéskötés

11

6’6’

1’1’

1,6’-1,6’--glikozidos-glikozidos kötéskötés

amilopektinamilopektin

Amilopektin elágazó, szövevényes struktúrájú molekulaAmilopektin elágazó, szövevényes struktúrájú molekula

Felépjtő monoszacharid egység: Felépjtő monoszacharid egység: --D-glukóz. Kapcsolódás --D-glukóz. Kapcsolódás módja: 25-30 tagú rövidebb láncdarabokban az módja: 25-30 tagú rövidebb láncdarabokban az --D-glukóz --D-glukóz ----(1(14)kötéssel kapcsolódik. 24-30. glukóz egységnél láncelágazás 4)kötéssel kapcsolódik. 24-30. glukóz egységnél láncelágazás található, amelyet aztalálható, amelyet az--(1--(16) kötés hozza létre.6) kötés hozza létre.

Felépjtő monoszacharid egység: Felépjtő monoszacharid egység: --D-glukóz. Kapcsolódás --D-glukóz. Kapcsolódás módja: 25-30 tagú rövidebb láncdarabokban az módja: 25-30 tagú rövidebb láncdarabokban az --D-glukóz --D-glukóz ----(1(14)kötéssel kapcsolódik. 24-30. glukóz egységnél láncelágazás 4)kötéssel kapcsolódik. 24-30. glukóz egységnél láncelágazás található, amelyet aztalálható, amelyet az--(1--(16) kötés hozza létre.6) kötés hozza létre.

117

AAmmilopektinilopektin AAmmilopektinilopektin

H2OH

OH

CO

HOO

HO

OC

OH

O

O

OH

CO

HO

H2OH

H2

Homopoliszacharidok: GlikogénHomopoliszacharidok: GlikogénHomopoliszacharidok: GlikogénHomopoliszacharidok: Glikogén

glukózglukóz

1,4’-1,4’--glikozidos -glikozidos kötéskötés

11

6’6’

1’1’

1,6’-1,6’--glikozidos-glikozidos kötéskötés

glikogén glikogén részletrészlet

Amilopektinhez képest a Amilopektinhez képest a glikogén sokkal gyakrabban glikogén sokkal gyakrabban tartalmaz elágazást.tartalmaz elágazást.

Felépítő monoszacharid egység: Felépítő monoszacharid egység: -D glukóz. Kapcsolódás -D glukóz. Kapcsolódás módja: az módja: az -D glukózok -D glukózok -(1-(14)kötéssel kapcsolódnak és 4)kötéssel kapcsolódnak és minden 8-12 glukóz egységnél láncelágazás található, minden 8-12 glukóz egységnél láncelágazás található, amelyet azamelyet az -(1-(16) kötés hozza létre.6) kötés hozza létre.

Felépítő monoszacharid egység: Felépítő monoszacharid egység: -D glukóz. Kapcsolódás -D glukóz. Kapcsolódás módja: az módja: az -D glukózok -D glukózok -(1-(14)kötéssel kapcsolódnak és 4)kötéssel kapcsolódnak és minden 8-12 glukóz egységnél láncelágazás található, minden 8-12 glukóz egységnél láncelágazás található, amelyet azamelyet az -(1-(16) kötés hozza létre.6) kötés hozza létre.

119

Inulin-(1,2) kapcsolt fruktofuranózokEgyenes, nem elágazó láncuRövidebb láncok mint a keményítő Jóddal sárga színreakcióhidrolizise fruktózt eredményezHagymában, csicsókában (jerusalem artichokes)

találhatóNem membránpermeábilis

Jerusalem artichokes

120

Dextránok

A Leuconostoc mesenteroides transzglukozidáz enzimének glukózból készített termékei

tartalmaz (1,4), (1,6) és (1,3) kötésű polimereket

MW: 40,000; 70,000; 75,000Sokk esetén plazmapótlásra használjákBiokémiában gélszűrő gyanták készítésének

alapanyagaiFoglepedékben található

121

Dextrinek

Keményítő részleges enzimes vagy savas hidrolízisével készült polimerek

122

3.2. 3.2. HeteropoliszacharidokHeteropoliszacharidok

3.2. 3.2. HeteropoliszacharidokHeteropoliszacharidok

123

Egyszerű cukrok, mono, di- és oligoszaharidok más struktúrákhozvaló (fehérje, lipid) kapcsolódását glikozilációnak nevezzük

Név Szénhidrát komponens

Nem szénhidrát komponens

Szerep

Glikoprotein 2-2O különböző monomerből álló oligoszacharid

Különböző fehérjék

sokoldalú

Proteoglikán Glukózaminoglikánok

Core fehérjék, egyszerű fehérjeváz

Extracelluláris mátrix

Peptidoglikánok

N-acetil-glukózamin, N-acetil-muraminsav

4-5 aminósavból álló peptidek

Baktérium sejtfal

Glikolipid Oligoszacharidok

Ceramid, diacilglicerin, poliprenol

Sejtmembrán építőelem

HeteropoliszacharidokHeteropoliszacharidokHeteropoliszacharidokHeteropoliszacharidok

125

A cukor fehérje kapcsolat típusai:

(a) N-kapcsolt lánc- fehérje Asn aminosav amid nitrogénjén keresztül

(b), (c) O-kapcsolt lánc- fehérje Ser, Thr aminosavainak OH csoportján át(a kollagénben 5-hidroxilizinen át)

(d) Specifikus glikolipidekben, GPI horgonyon át, foszfoetanolamin segítségével

126

Aszparagin N-glikozidos kötés a glikoproteinekben

127

Szerin és threonin az alapja az O-kapcsolt szénhidrátoknak

HeteroglikánokHeteroglikánok

GGlukozaminoglikánoklukozaminoglikánok



Keratan sulfates:composed of galactose + GlcNAc-6-sulfate linkage is (1, 4)

Heparin and Heparan sulfates:composed of D-glucuronate-2-sulfate (or iduronate-2-sulfate) + N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate linkage is (1, 4)(heparans have less sulfate than heparins)

Chondroitin 4- and 6-sulfates :composed of D-glucuronate + GalNAc-4- or 6-sulfate linkage is (1, 3)(the figure contains GalNAc 4-sulfate)

Dermatan sulfates:composed of L-iduronate (many are sulfated) + GalNAc-4-sulfate

linkages is (1, 3)

Hyaluronates:composed of D-glucuronate + GlcNAclinkage is (1, 3)





linkages is (1, 3)


Hialuronsav:Hialuronsav: D-glukuronsav + N- acetil-D-glukuronsav + N- acetil-D-glukozamin diszacharid egységekből állD-glukozamin diszacharid egységekből áll. . (1 (1 3) 3) és (1 és (1 4) 4) (1 (1 3) 3) kötés: hialuronidáz (orvosi pióca) kötés: hialuronidáz (orvosi pióca)(1 (1 4) 4) kötés: hialuronidáz (ondósejt) kötés: hialuronidáz (ondósejt)

Dermatán szulfát:Dermatán szulfát: D-glukuronsav / D-glukuronsav / vagy L- iduronsav + N- acetil-D-vagy L- iduronsav + N- acetil-D-galaktozamin-(-4-szulfát) diszacharid galaktozamin-(-4-szulfát) diszacharid egységekből állegységekből áll..

Kondroitin 4- és 6-szulfát:Kondroitin 4- és 6-szulfát:D-glukuronsav + N- acetil-D-D-glukuronsav + N- acetil-D-galaktozamin (-4-szulfát) diszacharid galaktozamin (-4-szulfát) diszacharid egységekből állegységekből áll. . (1 (1 3) 3) és (1 és (1 4) 4)









linkages is (1, 3)






linkages is (1, 3)


Heparin és heparin szulfát: D-glukuronsav-2-Heparin és heparin szulfát: D-glukuronsav-2-S vagy L-iduronsav-2-S + 2,6- diszulfo-S vagy L-iduronsav-2-S + 2,6- diszulfo-glukózamin, diszacharid egységekből állglukózamin, diszacharid egységekből áll. . Véralvadásgátló (trombin inaktiválása).Véralvadásgátló (trombin inaktiválása).D-galaktóz és D-xilóz is előfordulhat benneD-galaktóz és D-xilóz is előfordulhat benne

Keratán szulfát: D-galaktóz + 2,6- Keratán szulfát: D-galaktóz + 2,6- diszulfo-glukózamin, vagy N- acetil-diszulfo-glukózamin, vagy N- acetil-glukózamin (-6-szulfát) diszacharid glukózamin (-6-szulfát) diszacharid egységekből állegységekből áll..

130

Glukózaminoglikánok

131

Glukozaminoglikánok

132

Glukozaminoglikánok

133

PROTEOGLPROTEOGLIKÁNOKIKÁNOK

GGlukozaminoglikánok (GAG)lukozaminoglikánok (GAG)

PROTEOGLPROTEOGLIKÁNOKIKÁNOK

GGlukozaminoglikánok (GAG)lukozaminoglikánok (GAG)

GAG Előfordulás:

HHialuronsavialuronsav Üvegtestben, porcban, kötőszövetbenÜvegtestben, porcban, kötőszövetben

Kondroitin 4/6-Kondroitin 4/6-szulfátszulfát CCsontban, porcban, érfalban, sontban, porcban, érfalban,

HeparHeparinin s szulfátzulfát Tüdőben, artériákban, sejtek felszínénTüdőben, artériákban, sejtek felszínén

HeparinHeparin Tüdőben, májban, bőrben, hízósejtekbenTüdőben, májban, bőrben, hízósejtekben

DermatDermatáán n sszulfátzulfát Bőrben, érfalban, szívbillentyűkbenBőrben, érfalban, szívbillentyűkben

KeratKeratánán s szulfátzulfátPorcban, korneában, csigolyák közötti Porcban, korneában, csigolyák közötti

porckorongbanporckorongban

ProteoglProteoglikánokikánok

core proteincore proteinGAGGAG

135

A hialuronsav sejtekszövetekbe való be-ágyazásában játszikszerepet.

136

Az eukarióták membránjának kb 5%-a szénhidrát, ezek glikoproteinek és glikolipidek formájában vannak jelen.

A vércsoport antigének szénhidrát része 3 különböző szerkezettel rendelkezik,

A három szerkezet közös oligoszacharid alap vázát H antigénnek nevezzük (O vércsoport antigén)

A glikozil transzferáz enzimek katalizálják a H antigén alap vázra glikozidos kötéssel kötött monoszacharidokat.

Monoszacharid specifikus glikozil transzferázok extra monoszacharidot helyeznek a H antigén alapvázra.

A glikozil transzferáz A N-acetil-galaktozamin helyez az alap vázra (A vércsoport).

A glikozil transzferáz B galaktóz kötő enzim (B vércsoport).

Karl LansteinerKarl Lansteiner 19301930

GlikoproteinekGlikoproteinekGlikoproteinekGlikoproteinek

137

Glikoproteinek Glikoproteinek N-oligosN-oligoszacharid zacharid részeinek szerkezeterészeinek szerkezete

Glikoproteinek Glikoproteinek N-oligosN-oligoszacharid zacharid részeinek szerkezeterészeinek szerkezete

NAN

Gal

NAG

Man

NAG

Gal

NAN

Man

Man

NAG

Gal

NAN

NAG

NAG

Asn

Fuc

N-linked oligosaccharide

Key:NAN = N-acetylneuraminateGal = galactoseNAG = N-acetylglucosamineMan = mannoseFuc = fucose

138

Néhány N-glikozidos glikoprotein oligoszaharid kompoziciója

Sz énhidrátok

Documents

Transcript of Sz énhidrátok