Synthesis of POSS-Based Organic-Inorganic Hybrid Material by Heck Reaction

Yong-xin Yan, Guo-zhi Wu, Tian-bao Liu, Xin Wang

Center of Chemical Materials and Engineering, Chizhou University, Chizhou, China, 247000

Email: wangxin164@sina.com

Abstract: A novel organic-inorganic hybrid nanocomposite was prepared from 1-(4-bromostyryl)-4- nitrobenzene and Octavinyloctasilasesquioxane (Vinyl-POSS) by Pd (PPh3)2Cl2-catalyzed Heck coupling reaction. The structure and properties were characterized and evaluated by FTIR, 1H NMR, UV-vis, GPC, and TGA.

Keywords: Heck reaction; hybrid material; vinyl-POSS

以 Heck 反应合成 POSS 基有机/无机杂化材料

严永新，吴国志，刘天宝，汪 新

池州学院化学材料与工程实验中心，池州，中国，247000

Email: wangxin164@sina.com

摘 要：采用二（三苯基膦）二氯化钯为催化剂通过高效简便的 Heck 反应将 4-溴-4′-硝基二苯乙烯连接到无机笼型八乙烯基倍半硅氧烷(Vinyl-POSS)中，制备了新型无机/有机杂化材料。材料的结构与性能用 FTIR、1H NMR、GPC、UV-vis 和 TGA 进行了表征与评价。

关键词：Heck 反应；杂化材料；Vinyl-POSS

1 引言

二苯乙烯衍生物因具有强的光子吸收性能，呈现出

令人满意的光限幅效应而备受关注[1]。然而有机小分子

材料存在如熔点和硬度低、热稳定性差、不易加工成膜

等缺点，极大地限制了它们作为光限幅材料的实际应

用。因此，改进材料的热性能和成膜性能对于其光限幅

特性的研究和应用显得尤为重要。人们将无机刚性的倍

半硅氧烷(POSS)作为一种“纳米构筑”单元，用来制备新

型无机/有机杂化材料，不仅能有效地解决无机纳米颗粒

在高分子材料中的均匀分散的问题，同时还因杂化材料

结合了二者的优势，其光、电、热等性能都得到较大改

善[2-5]。如徐洪耀[6]等通过硅氢化反应方法，制备 4-乙炔

基-4′-硝基二苯乙烯纳米杂化复合材料，这种材料不仅

对 532nm、4ns 脉宽的激光具有良好的光限幅效应，而

且具有很好的光学稳定性和热稳定性能。

硅氢化加成反应在制备含 POSS 基有机/无机分子

杂化材料应用较广，但产物复杂且产率较低[7-9]。Heck

反应是一经典的偶合反应，反应操作简单便捷，产率高，

便于分离[10]，这种反应可用于无机 POSS 与有机分子的

偶合。本文将有机小分子单体 4-溴-4′-硝基二苯乙烯(M)

与乙烯基 POSS 进行 Heck 偶合，得到了 POSS 基有机/

无机分子杂化材料(P)(如图 1)。目标产物的结构被 IR、1H NMR、GPC 及电子吸收光谱证实，热重分析表明其

热稳定性能较好。

Figure 1. Synthetic route of M and P

图 1. 合成路线

资助信息： 安徽省自然科学基金资助项目（090414190）；安徽省

教育厅自然科学基金重点资助项目（KJ2009A122）；安徽省高等学

校省级优秀青年人才基金资助项目（2010SQRL133）。

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2 实验

2.1 仪器与试剂

IR-200 型傅立叶红外光谱仪(KBr 压片)；Bruker

Avance/DMX 400-MHz NMR 型核磁共振仪(CDCl3为

溶剂，TMS 为内标)；紫外-可见吸收光谱在 TU-1901

双光束紫外-可见分光光度计上测试；目标物的分子量

测定采用 Waters 515 型凝胶渗透色谱仪，以 THF 为

淋洗液(1.0 mL/min)，柱温 30 oC，聚苯乙烯为标样；

TGA 用 HCT-1 型微机差热天平测试，在 N2气氛中，

升温速率为 10 oC/min。

乙烯基 POSS、Pd(PPh3)2Cl2、PPh3等购于 Aldrich

公司。THF、DMF 和 Et3N 等使用前均经过除水精制。

2.2 乙烯基 POSS-M 杂化材料的制备

2.2.1 4-溴-4′-硝基二苯乙烯(M)的合成

单体 M 采用相转移催化的 Wittig 反应合成[11-12]。

产物为黄色固体，产率 67%。IR (KBr, cm-1)：3074

(=CH)，1633 (C=C)，1507 (NO2)，1336 (NO2)。1H NMR

(400 MHz, CDCl3)， (ppm)：7.12(d, 1H, J = 16.5 Hz,

H3)，7.20(d, 1H, J = 16.5 Hz, H4)， 7.40(d, 2H, J =8.4 Hz,

H2), 7.52 (d, 2H, J = 8.4 Hz, H1), 7.62(d, 2H, J = 8.7 Hz,

H5),8.22(d, 2H, J = 8.7 Hz, H6) 。

2.2.2 乙烯基 POSS-M 杂化材料(P)的制备

在三口烧瓶中加入 0.4 g 单体 M、0.1 g 的乙烯基

POSS(投料摩尔比为 8:1)、0.01 g PPh3、10 mL 无水

DMF、20 mg Pd(PPh3)2Cl2，用双排管抽放氮气 3 次，

使反应处于氮气氛围，然后注入 6 mL 无水 Et3N，于

110 oC 下反应 72 h。反应结束后，进行减压蒸馏蒸去

溶剂 DMF，然后通过柱色谱进行分离(乙酸乙酯/石油

醚=1/22)，最后将分离出来的产品在 40 oC 真空干燥至

恒重，得到黄色固体，产率 75%。分子量 2560(GPC

测量，PS 为标样)。IR (KBr, cm-1)：3066 (=CH)，1601、

1583、1475、1434(Ar ring)，801(p-Ar)，1128(Si-O-Si)，

1340 (NO2)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)， (ppm)：

6.57(-trans, CH=CHSi and CH=CHSi)，7.41-7.31(br,

Ar-CH=CH-Ar)，7.56-7.50 (br, Ar-H)，7.72-7.61(br,

Ar-H)，8.07-7.89(br, Ar-H)。

3 结果与讨论

3.1 合成方法

目标化合物 P 的合成是采用钯催化卤代芳烃与乙

烯基 POSS 的 Heck 芳基化反应。催化剂选择

Pd(PPh3)2Cl2，因为二价钯催化活性高，在空气中比较

稳定，便于储存和操作。同时以 DMF 作为溶剂，Et3N

作为缚酸剂。与传统的硅氢化反应相比[6]，产率有较

大提高，因此本方法具有简单高效的优点。

3.2 结构表征

Figure 2. IR spectra of vinyl-POSS, M and P

图 2. 乙烯基 POSS、单体 M 和目标产物 P 的红外光谱

Figure 3. 1H NMR spectra of vinyl-POSS, M and P

图 3.乙烯基 POSS、单体 M 和目标产物 P 的 1H NMR 图

图 2 是目标物 P、单体 M 及乙烯基 POSS 的红外

光谱图。目标物 P 中 1128 cm-1强而宽吸收峰是 Si-O-Si

的特征吸收，3066 cm-1 强吸收峰是 C=C 烯键伸缩振

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动，而 1601、1583、1475、1434 cm-1吸收峰是苯环的

特征峰，这说明单体 M 已连接到 POSS 中。图 3 是目

标物 P、单体 M 及乙烯基 POSS 的 1H NMR 图。乙烯

基 POSS 在化学位移 5.8-6.2 ppm 之间的烯氢吸收在目

标物 P 中减弱，而单体 M 中的苯环氢与烯氢吸收的化

学位移在目标物P中变宽，同时目标物P中在6.57 ppm

处出现了-trans(CH=CHSi and CH=CHSi)构型的与 Si

相连的 C-H 吸收[4-5]，进一步证实 Heck 偶合成功进行。

GPC 测得其分子量 2560，初步估计每个 POSS 的乙烯

基上约接有 1 个对硝基二苯乙烯[4] 。

3.3 光学性能测试

Figure 4. UV-vis spectrum of M and P

图 4.单体 M 和目标产物 P 的紫外-可见吸收光谱

图 4 是单体 M 与目标物 P 的紫外-可见吸收光谱。

从图中可以看出，234，260 nm 吸收峰对应 C=C 吸收，

因为偶合后目标物分子上乙烯基的增多吸收强度明显

增加；目标物在 354 nm 的吸收是对硝基二苯乙烯生

色团产生的，因为它在 POSS 杂化分子中比例下降，

与单体 M 相比，吸收相对减弱。这一现象也进一步证

明了目标化合物已经得到。另外，目标物 P 在 400 nm

以上基本没有吸收，说明其具有较大的光学透明窗口，

这有利于后续工作中进一步研究其非线性光学性能。

3.4 热性能测试

Figure 5. TGA curves of P

图 5. 目标物 P 的热失重曲线

图 5 是目标物 P 的热失重曲线。从图中可见目标

物 P 的分解温度(5%失重的温度)为 226 ℃，表现出较

好热稳定性。

4 结论

本文将钯催化Heck反应应用于POSS基二苯乙烯

纳米杂化复合材料的合成。与传统的铂催化的硅氢化

反应相比，操作简单，催化活性较高，产率也有了较

大提高。

5 致谢

感谢安徽省自然科学基金（090414190）、安徽省

教育厅自然科学基金（KJ2009A122）及安徽省高等学

校优秀青年人才基金（2010SQRL133）的支持！

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