Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with...

10
Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes Raffaella Mosca, Maurizio Fagnoni, p Mariella Mella and Angelo Albini Dipartimento di Chimica Organica, Universita Á, V. Taramelli 10, 27100 Pavia, Italy Received 24 July 2001; revised 26 September 2001; accepted 18 October 2001 Abstract ÐPhotosensitized hydrogen abstraction from 2-alkyl-1,3-dioxolanes by triplet benzophenone gives the corresponding 1,3-dioxo- lan-2-yl radicals and these are trapped by a,b-unsatured ketones yielding monoprotected 1,4-diketones. With open chain ketones 3-buten-2- one and 4-penten-3-one) the yields are low and competitive pathways in part consume the radicals. With cyclic enones however, yields are good as tested with cyclopentenone, cyclohexenone and 4-hydroxy-cyclopentenone. More generally, this is a viable alternative for the synthesis of 1,4-diketones via radicals while the thermal initiation gives only low yield. The reaction cannot be extended to strongly stabilized radicals, such as the 2-phenyl-1,3-dioxolanyl radical. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction Recently we reported a mild procedure for the synthesis of monoprotected 1,4-ketoaldehydes by introducing a 1,3- dioxolanyl group onto a,b-unsatured ketones. 1 In view of the versatility of the 1,3-dioxolanyl moiety, which not only is a removable protecting group but is also directly con- vertible into other functionalities, 2 it appeared worthwhile to test the scope of the method. The synthesis of more heavily functionalized 4-ketoaldehydes, as well as of several monoprotected 1,4-diketones starting from 2-alkyl- 1,3-dioxolanes is reported. Apart from partial protection of diketones, which usually gives a mixture, 3a monoprotected 1,4-diketones have been previously obtained through multi- step syntheses, viz. via g-oxosulfones ketals, 3b by acylation of organonickel complexes, 3c from g-nitroketal deriva- tives 3d or by oxidation of g-hydroxyketals. 3e This fact and the major role 1,4-diketones have for the synthesis of natural compounds with a cyclopentanen)one structure such as prostaglandins, jasmonoids, pentenomycins and cyclopenta- noid antibiotics as well as of various heterocycles e.g. furans, pyrroles, thiophenes and pyridazines) 4 gave impetus to this study, aimed to explore whether a photoinduced radical alkylation based upon non-toxic and inexpensive reagents could afford a viable alternative. 2. Results The radical precursors considered in the present study were 1,3-dioxolanes bearing different alkyl substituents in position 2, methyl compound 2k), ethyl 2l), branched 2-methylpropyl, 2m) and a long chain n-hexyl, 2n). An aromatic 1,3-dioxolane 2-phenyl-1,3-dioxolane, 2o) was also considered see Scheme 1). Tetrahedron 57 2001) 10319±10328 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)01058-4 Keywords: alkylation; radicals and radical reactions; 1,4-diketones; photochemistry; prostanoids. p Corresponding author. Tel.: 139-382507316; fax: 139-382507323; e-mail: fagnoni@chi®s.unipv.it Scheme 1.

Transcript of Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with...

Page 1: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

��������� ��� ������ ������������ �� ������������������� ����� ���� ��������������������������

��������� ���� ���� � � ������ � ��� ���� ����� ��� ������ ��� �

���������� �� � ����� �������� ����������� �� ��������� ��� ����� ������ ����

��� ��� �� ���� ����� ��� ��� �� ��� �!��� ����� ��� �� �" # ���� ����

���� ���$%&� ����� ��� &������� ��� �� �� ���! �'��(��'�)'� �*������ �� � ��� ������&����� � ��� &� ��������� �� �)'� �*�'���'�'�� ��� ��� ��� &��� ��� ������ �� ��'���� ���� (� ���� � ��� �� !������ � �� ��'� (� ����+ , & ���� &� � (� ���� -)'�� ��'�'��� ��� �'��� ��')'���. &� � ���� ��� ��/ ��� �!�� �� �� &/��� � ��� ����!� &� ��� ���+ , & �� ������ &�/���� � ���� ������� �� �� �� / & ������ ����� ���&�*����� ��� �'&����*�'������ �����+ ���� ��������� & � � � � ���� �� ���� �� ��� &���� &�� � �� ��'� (� ���� � � ��� ��� /& �� &� &��!�� � � �� � ��� ���� ��/ � ���+ 0&� ��� �� ���� �� �* ����� � � ������� �� � ��� ��� ��� ��& �� &� �'�&����'�)'� �*������ ��� ��+ � ���� 1���� �� � ��� 2 �+ ��� � �& � ��������+

�� ��� ������

���� �� /� ����� �� � ! �� �������� ��� &� ��� &�� � ��!������ � �� ��'(� �����&���� �� � ���� �� � �)'� �*������ ����� �� � ��'���� ���� (� ����+� 3� � �/ �� &� ����� � � �� &� �)'� �*������ !� � � /& & �� ���� � � ��!������ ��� � �� ����� �� � ���� � �� �� ��'��� ��� � � � &�� ��� ���� ��� �������� /�� &/& �� � �� &� ���� �� &� !� &��+ 0&� ��� &�� � �� !���&��� �� ��� ���� ��� �'(� �����&���� �� /��� �� ��������� !������ � �� ��'� (� ���� � �� �� ���! �'��(��'�)'� �*������ � ����� ��+ ���� ���! ��� �� ��� � �� ��� (� ���� /& & ������� � ��� � ! * ���)� !������ � ����'� (� ���� &��� ���� ���� ����� �� � ��� &����& !�� '� �� ��� &���� � �+ � � �'�*��������� (� ���)� �� ���� ���� ������� (�� �!���*��) ���! �'� ��(� �� ��� ��' ���)� �� �� �* �� �� �� �'&����*�(� ���+)� 0& � �� ��� &� !�4�� ���� ��'� (� ���� &��� ��� &� ��� &�� � �� �� ����

�!������ / & � ������ ��-��.��� � �� ��� ��& ������ ������ �� 4��!��� �� ��� ���!� �� ��� ������ �'�� � �� � � � �� /��� �� �� ��� ��� &� ������� -�+�+������ �������� & ��&���� ��� ��� ��� ���.� ���� !�� �� � & � � ��� � !�� � �*����� /&� &�� � �&� � �������� �� ��(��� �� ����� ���� ���' �* ��� ��*���� �������� � ���� ������ � � ���� �� ���� ��+

�� ������

0&� ��� �� ��������� ��� ����� � &� ������ � ��� /����)'� �*������ ���� �� � ������ ��(�� ���� ��� � ���� �� � !� &�� -�!����� ��. � &�� -��. ����&��-�'!� &�������� ��. ��� � ���� &� � -'&�*�� ��.+ �����!� �)'� �*����� -�'�&����'�)'� �*����� �. /������ ��� ����� -��� �&�!� �.+

0� ��&����� 56 -����. ��)�78��)�"%����!��

010��91:�#;

����8����<��<= ' ��� ���� !� �� � ���� 1���� �� � ��� 2 �+ ��� � �& � ��������+%33> �����'����-��.���5"'�

!� "���> ��(��� ��� ��� ��� ��� ��� �� ��� ���� ��'� (� ����� �&� �&�! � ��� ���� ��� ��+� ?��������� �� �� &��+ 0��+> �)7')"�5�6)��� ��*> �)7')"�5�6)�)� �'!� �> ������ @& A�+�� ��+

������ ��

Page 2: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�,��)��

���� ��������� ��� ����� ���������� �� ������

0&� �&� �&�! �� ��(��� �� /�� A�� �� �� �� /� �����'��� � �� ���� &� � ���� ���� (� ���� )'�� ��'�'��� -��.��� �'��� ��')'��� -��.+ 3���� � ��� /��� ��� �� �� �� �

���� �� �� &� � �� �� (� ��� -�+�5 �. � � � � ���� �� �� &� � �*����� � � �� �� � �� � &� ������� �� ������&�'���� �� &� ���� ��� -�+�� �.+ %��� ! ���� �*��� !�� �&��� �&�/� &� �� ��(��� �� ������ � &� ������ �� &� ���� ���+

!���� �� ��(��� �� � ���� ���! ��'���� ���� (� ���� ��� � �*������ �

1� �� B� ��� : �*����� %���� � ��� ��� ��� ��� - !� &. %���� � ��� -C.�

� �� �� ��� � -�+5. �"� �� ��� ��� � -�+5. �7

) �� �� ��� �� �)�

� �� �� ��� � -�+5. �"5 �� �� ��� � -�+5. )�� �� �� ��� � -�5. �5

6 �� � � " # $ � -�. �

" �� �� ��� � -�+5. ��7 �� �� ��� � -�+5. 6"�� �� �� ��� � -�+5. 6��� �� �� ��� � -�+5. �"�� �� � � " # $ � -�. �

�) �� �� ��� � -6. �"�� �� �� ��� �� ���

�5 �� �� ��� � -6. 56�� % �� &�<&� � -��<�.� �' � -�. 65 6+��6 % �� &�<&� � -�+�<�.� � -�. 6��" % �� &�<&� � -�<�.� � -�. ���

�7 �� �� �� �� � � -�. �� ��

� 3���� �� � ���+� ;�� � �*����� �� �� &� ������ + D? � ���+� 0&��!�� ��� ��+ ��� 0�* +� ;� ��(��� �� ������+ ��� 0�* +� � * ��� �� � �� ���� ��!�� -���� �� &� !� � ��!��.+� ��� �� � �E����� !�� �!+

������ ��

Page 3: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�, ��)��

F���� &��� ��� ��� �� �� �� �)'� �*������ �� �� ����� �� ��� �� ��������� ����� �� /�� ��(��� �� ��� �� �'�� �� (� ���� � /��� �� � ��� �� &� ���� �� � ���� /�����/ -��8�"C ��� 0���� � �� � �� � � 5.+ � & �&�� � ��� ����� ����� �� /&�� &� ��(��� �� �� �� /�� ��� �� �� ���� �� -�7C �� �� �. ��!��� �� �� � ������� �!��� ����+ , & �'&�*��'�)'� �*����� �� &� ���!� �� �� ���� ��!��� �!��� �� ��(��� �� ��� /�� ��!��� �� �� �� D?<��+ ��!� ������� � �� � �� ���! �� ���� �� ���!��� ' �� �� &/��� �� � �*����� �� /��� �� � �� � & � ���� �+ �'&����*�� &�� &�� ���� � �� ��� � &�� &�� ���� � "�-�&�!� �.+ 0&� ����� � / & ����� �� /��� ��������� �����(��� �� (� ��� ��� /�� ���!�� ���! �� � � ��!�/&� ��/�� � ��� &�� ��� -��C.+

��(��� �� /�� ���������� / & � �*����� �+ 3� & � ���������� � �*����� ��� ��� ����� � /��� ��� A�� � �+

�'&����*�� &�� ������ � -�. � &�� ������ � -". ��'� '�&����'-�'�&����'�)'� �*����'�'��.'!� &���� -#. ����� �'� �&����'G�� �H� �'�)'� �*������ -$. -��� �&�!� ).+

���� (����� ���������� �� ������

���� �� ��� ��� ����� � /��� �� � ��� / & A��' ��� � *'!�!����� ������+ 3� ��� ������ )'��(�������� ��������� � � /��� �� � ��� � � & �& � ��� -�6�C. � � �&�� ���� � �� !� -�+5 &. ���! ������ ����� ��� &� ����'����� �� �'���� � ��'�)'� �*������+ 0&� ��� �� ������ �� �* ����� � � �*����� � &�/����+ � ! ��� � &���� �� �� �� � &� ��� ��� ���� ����� � ����� �� ���!�� ���� �� ��� ��� �� � �*����� /��� �� � ���+ 0&� ��(��'� �� �� ���&�*����� -��. /�� ���� �������� / & ����������� � ��� �� ����� � ��� ��� ��� -�" ��� 56C

������ ��

������ �� �+ #������ � ���� ����� �� � �� �� ������ ����� %+

Page 4: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�,��)��

����� ����.+ ?���&�� ����� -��. �� &� � &�� &��� /������!�� �� /�� �� ��(��� �� ����� &��� ��� ���+

3� � �/ �� &� ����� / & A��' ��� � *'!�!����� � �������� &� ��� �� /�� �* ����� � �'&����*�'���'��� ����� %+ 0&� ��� �� / & �� � ����� &� -���� ��!��. �� &� !� � ����� ��� ��� � ! ��� �!��� �� &� ��� ��!�� -&� �. -6�+�C ������� ��(��� �� � ��������<��� ��<� �&�!� �. �� /��� �� � �!��� �!��� ��� ������ ��(��� �� ����� ��� ���� �'&����*�'�'-&����*�'� �&����'!� &��.')'-�'!� &��'�)'� �*����'�'��.'���'��� ����� �' -6C.+ 0&� ���� &�<&� � ! * ��� /�� ��� �� �������!�� � � ������ ����� ��� -��C ��� �� ��� &�� � ���! %. &����& &� � ��!�� �� �� &� ����'����� �� !� &��������� �+

0&� ��!� ��(��� ��8�� ! �� �� �������� /�� ���� �� � &� ��� �� / & % ��� �)'� �*����� -��. �� &� ��� ����������+ ��� � � ! * ��� �� ���� -&�. ��� ��� -&� �. ��!��� /�� �� � ��� �� &���& � �( /�� ���� � ��������' �� -����<��� �+�<�.+ �� � &� ���� ��� ��� &� ��!��! * ��� /�� ��� �� �������!�� � � ����� ���+

3 /�� �*������ /&� &�� &� ���� � � � &� ���!� �� �� &� ���� ��!�� &� / & ����� � &� � /�� !������ /&�� &� #9 ����� /�� ���� � �� �� � ���(� �'�� ��� �&����'� ����*� �����+ 9�/���� &��� /��� �� ����� ��������� ���� � & � � �� �� �*�� ��� &� �� &� �� &�� &� ��!��� -�� ���� ��� �� � ���. /��� ��� �� ���� ���� � � � ��� &��!� �����&� -������� � ��� �"C �&�!�5.+ � !��(�� !�����!�� �� &� ���� � � -���! �+�<� ��<�. /�� �& ���� ���� �� �� &� ��� �� �� ����� % � ! *�� � �*�����8/� �� ���� ��+ 3� & � ��� � /� ��'������� ���� ��� ��& �� ������&����� ��� �! ������� �/�� ���� -��� �� �� 5 ��� �� �� �" � 0���� �.+

���� ��������� �� ��� ��� ������ ����� �����

3 /�� ��� ����� !��� �� � �!���� &� ����� �&� �'&�! �� ��(��� ��� �� ������ / & &��!�� � � �� ���' ���+ 0&������� /� ���� �� �� &� ��� &�� � �� �!����� ��� ������ �� �)'� �*������ ��� ��� �� &��!�� ��� �� � � ��� � �+ �3I; ��� ������� ����* ��+ ;� �� � ������(��� �� (� ��� ��� /�� �� � ��� ���! �� ��� �� / &�3I; ��� ���� � �!��� �!��� -�)C. / & ������� ����*' ��+ -0���� � �� �� ).+ 0&� ��� � � �� ���� � �� �� � ���/ & �� �� &� � �� �� (� ��� -��C ��� ��� �� �� 5 ���0���� � �� �� ��.+ ,� ���� �� !����� &� &��!�� ��(��'� �� ������ &��� � ! �+

�� )��������

0&� ������ ��� &�� � ������� &� ��(��� �� �� ��� ��'�& � ��(���� �� � �*������ ��� ���+ %��� ��� � �!� � ������� � ��& ��� ��� �� &��!�� &������� ��� �� �� &���!� ���� � � ! �� �����+ :��!��� �� �� ����* ��� � &� ������� �� �)'� �*������ ��� ���A�� ��� � ��!� ��(��'� �� � ��� ���� / & ��� ���'/ &���/ �� ���� � ����(���� �� � ��'��� ��� ��& �� ������� � � &�� �� ���-��� �� ��. �� � ��!� ���� ����!�� �� �� ����!�� !�� �� &� ��� ���+5� I� �� ����� � /��� ����� �� �!���� ��� '�'�� ��'&���� � � -:I9. �� � ��� �� � � �� /& &&�� &� ����� ��� �� �� ��� �� /��( �� - &� � � �� � ���� �� � ���� �� ������� �. �� � ���� � �� � � ! �� ��� � &� ���' � � �� ��� &�� � �� &� � � ��+6 3����� � �!� � � ��� � �*������ � &��!���� � � �� ��� �� ��(��� ��/��� ���� ��� �� �� ��� �� ������ /��( -0���� � �� � ��) ��. ��� &� � ���� /��� ��/+

%&� �&�! �� � � �� /�� ��������� !��� ���� ��+" 0&�!�&�� �! � ����� �� � �&�!� �+ 1* � �� �� �����'�&����� � &� � ��� � � � � �����/�� �� &������� ��� ��' �� ���! � �*������ � � ��� �� &� ��������� �� � �*����'�'�� ��� ��� �+ ���� � �� � ��� �� � ���� �� & ���� & � � ��+ � ������� ��� �� ��� ��!� � ��������� ���3����� &�� �&�/� &� &� �� � �� &������� ��� �� �����! ��& ��� �� ��� � ���� �� �& �� ��/�� &�� / & &������ �)'� �*������+7� � ��� �� � ! � �� ��� &� �* ��'� �� �� &� !� &�� � &� &� �� ! �� �� �� �*��� ������ � �!�����!� / & & �& �� � �� � �*������� & � � ! � &����� �� �� �� � �*������ ����+ J ���� ��� ��!�/&� ��/�� � � �� � ���� ��� �� � �*������ � �� &�� &�� � &���� ������ -�!���� �� � �� � ��� �.+ ;���� &����� � ��/������ �� �� �� ��(��� �*������ �� &� &������� ������ ��� � � � !���� ����� � ! * ��� -��� �� �� 5.+

0&� ��� ��� ��� ������ �� &� ���A�� ������ � ���� �� -�% �� �� & �. ��� &� ����� �� ���� ��� ��� � �� � �� � &� A��� ��'!������ � �� � �*������ ��� �� ��� -� & ��. &����& &������� ��� �� ��+ 0&� �� �� ������ �������&������� ������� ���! &� ������ -�� & �. &� � �*�����-�� & �.7� �� &� (� �� ��� �� � ��!�� � � -�� & - .+ 0&� A�� �� & -�� & �. � ���� ������ ���� -��. �� � � ������� �� &� ��� /� ����/ &� ��� �� ������&����� � � ���� &��� � & �!� � �!��� -/� ���� ��C ��� �� �� 5.+

0&� ������� � ��� �� &� ��(��� �� ������ ������� �� '!�� �� �� &� ��A �� ���� �� �� ��� �� �� / & ����� � �!�� �� �� &�+ �!��� &��� &� A�� ��� � &������ !�� ����5 ���������!�� � � &���� ��� " � � &�

������ "�

Page 5: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�, ��)�)

���� &� � �'�*�������� ��� ��� -�� & .. /& �� &������ ������� �* �� �� �� �� � &� ��������� �� � �������/�� �� /� �� ��� � �� ���� �� � � �� �'&����*�� &��'�� ��� � -�� & �.+ 0&� �* � � �� ���� � �������� �����'�&����� ������ � � �+��

0&� ��A ��� �� &� (�� ���� �� � �� ������� �� !�� �� �� &� � �� ��� �� &� �����+ , & ���� &� � ������ � ������� ��/ ��� ������ / & &� &�*��� �*������ ��� �� ���!��+ #� &� � &�� &��� �� ��� ��� ����� � ��� �� � ��� / &A��' ��� � *' -�� �� �����'. !�!����� ������ / & ���� �� � ���� � &� ����� �586"C+ 0&� � � � � �� ����� &��� �!������ !�(� &�! �� �� ��� �� ���� ����� & ��� ��� ��� � �� ������� ��� ����� � !��� �����'���� �!�� �� / & &� � �*������ ��� �� ���������!�� +

;� ��(��� �� �(�� ���� / & �'�&����'�)'� �*����� -�.+3� & � ��� � � ������ � �� � ��� ��� �� -� � �� & � �� ������ � ������ ��� �� ��� �&�!� ). � ���!�� ��� ���� ���� � � ���/+ �� ��� !�� �*�� / & ��& ���� � �� ��� ��� ��! �� �� �� ���� �� �����! �� �� ��� � ��������� # -���! &� ������� �� / & &� ���� � �� (� ����� �� �� & �. ��� $ -&�!����� �� �� & ..+ 0& � ���!��� �� �� �* �� �� � &����*�� &�� �� ��� � ������� /& & �!��� ��� ���������� ���������!�� �� &�� ������ � " -�� /& & ���� ���� ��� ���!��. �� �� � �� �� &� & �& � �� � �� �� �� ��� �� �+�� � � ���!��� �� &����*� �� �� � ���� ���!�� ���! ��+ ;� �&�/���� &� ����� &��!�� ��� ��� ������ � �� ���&��� ���� ���� ����� ����� �� � �� ���!�� � & �& � ������! �'�&����'�)'� �*-��.��� ��� �� ����) �� ��� �� &� �!���� ��� ��������� �� &� �� � �� &� ��� ��+

0&� ������� �!��� ��� -�� & & � /��( ��� � ��� ���.�� /��� �&� �&�! �� ��� &��!�� ������ �� �� �'��(��'�)'� �*������ ��� ��� !�(�� ������� &� &� ! ����� ��� �� &� ���!�� !� &�� ! � ! �� �!�� ����� ��� ��� ����/ !��� ��A �� ���� �� �� ��� ���& � ��(���� �*�� /&�� �&���� ���� � �� !�(�� ��� �� �� ���/+

���� ��������� ������� ��� �����

��': (� ������ ��� &� � !������ � �� ��� �� ��� ���& �&�� ����� �� � ��!�� � ���5� ��� /& & � ! �� ��� &� �� �� � � ��� ����� �� ���� �� � ��� ����� !� &���+ 3� ���' ���� ��'� (� ���� ��������� �� � &� � �*�������������� � &� ������ /��( &��� ���� �!������ � &�� ���� �� �� ������ ��� &� � �������� �� ��� &�� � ��!����� ���'����� ���'��'� ����5� �� � ����� ���& ��� � ����5� ��� �� � ��!�� � �� ��� &� ��� &�� � ��!������� �� � ���� �� � ���� +�� ��� &��!��� &��� ��'� '(� ���� ���� ��� �� �������!�� � � ������ �������� �� ��� ���� � &� ��� &�� � �� �� � � � - ��� �� ��� ����! ��.�6� ��� ���� ������ ��� � �� � � -!� &�����! �� I.�6� �� �!������ / & �� ������� � � -�+�+ � ��� �����.+�6

0&� �&� � ����� ��(��� �� �� �'&����*������� ��'�'��� -%. /�� �� �� � � �/ �� &� ���� ��� ���� � �� �� &� ������ � ���� ������ �� ��� &�� �+ 0&� � ��� �� ��(��'� �� � & �& / & �� & � �*������ �� ��� �� ��� � &� �� ����� � !��(�� ��������� ��� &� ��� ��� ���� � ����'

&�! � �� � �������� -0���� � �� � �� ��8�".+�" 0&� &���� � ��� !��(�� (� �����&��� &� � � �� ���� �������� ���%D1 �� /��� �� &����& �� �� ! �� �� ��� �� �� %D�-� � ��(��� �� � �.+ : ������ �� ���! &� ��� �� �� � �'� �������� � � � !���� / & ����� � �*����� �� ��� ���&����� /&�� &� ���(� � ����*�(� ��� �� � ���� �� &� ��� -�� �� �7.+ ;� �/�� &� �&� �&�! �� &���������� �� �� � �E����� !�� �! �� �� � /� ��'������� ���� ' ��� ��& �� ������&����� ��� �! ������� ��7 !��(���� !������ &� � �� �������� � � � &� ��� &�� � �� &�-���! )" � 6�C �+�+ ��� �� �� 5. �������� ��� � &��� ��� �&!�� �� &������� �����+ 0& � � ���! � �� � � �/�� &� �� &� ���� �� !��(�� ����&���� &��� ���� ��������!������ � &� ��� &�� � �� �� & & ��� ������ �����'� ������ �� ������� �+��� ��� &��!��� &� ���� &�! ��� ��� � &� ���!� �� �� &�<&� � -�� &�<&� �. ��� &� ���������� �� �� &� ! * ��� � � �!����� ��� -��� ����&�!� �. ��&���� &� ����� � � �� &��� ����� �+

�� (��������

9������� ��� �� �� � ������� �� �������� �� � � ����!� &�� ��� &� ������ �� �� ��(�� ��� ��� ��� &� � ��� � &� ������& � ��(��� �� �� ������+�� 1��� / &�)'� �*������ /&�� � �������� �� �� ��� ���� �� �� � ' � � &������� ������� &� &��!�� ������ ��E� ��� ����� ���� & �& �!���� ��� ��� ����� ��& ��� ��� ����'�����!�� �� &� ��� �� !�(�� ���� �� �� ��� ���& � ��(���� ����� ��+ F���� &� ! �� ��� ��� �� �&� �'&�! �� � � �� & � � ! � �� � �����!� ��� &���� &�� � �� ������ � ��!�� � �� � ��� ���� � ���� / & �� ������+

"� *��� �������

"��� +��� ��

;�� ��� �� /��� ������� �� � )�� �9� ��� ��!� ��+0&� ��� ��!�� � /��� !��� �� &� ��� � �� �9 ��� �)?;��� &�! �� �& � � ��� ����� �� � ��! ��/�A��� ���!0��+ 3� ��� �� /��� � ������� ��� &� � �� ��� / &��� &� ��/ �!������ ��� ��� ����� �� � ���� �� ����+�'�� &��'�)'� �*����� �'���&�*��'�'��� ��� �'���'��� ��'�'��� /��� �!!�� �� ��!���� ��� /��� ����/ &�� ��� A� ��+ �'1 &��'�)'� �*������� �'-�'!� &��'������.'�)'� �*����� �'�&����'�)'� �*����� ��� �'&�*��'�)'� �*����� /��� ��� &�� ��� ���! &� ��������� ������&���� -��� �� ��.+ �'9����*�'������ ����� /���� � ��� ���! �������� ���&��+�) 0&� �&� �&�! �� ���' ��� /��� ������!�� � E��� � ���� �� �� �� � �����'������ ���� �� ��� � !�� ��!� ��� �� A �� / & � *�5 , �&���&��'�� �� ��!�� -!�* !�! �� �! �� ��)�� �!. ��� &� ���� � ��+

"��� ��������� �������� �� ,��� �� � ���� �

� ���� �� �� &� �� ���� ����&��� � &����� ����� ���%0�� � ������� /�� ��K�*�� / & � /� �� ������ ���� � &� � �� ����!� �� �� &� � �� �� ����&���+ F����/��('�� ��� � � ��� �� � ����� &� A��� � �*������+��

Page 6: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�,��)��

?�!����� ��> �'-�'!� &��������.'�)'� �*����� -"�C� ���. �9 -?:?�). � �+� -� �9 /�6 9�. �+5 -�� �9/�5 ��� 6 9�. �+" -! �9. )+" -! �9. )+75 -! �9.�+"5 - �9 /�5 9�.+

?�!����� ��> �'&�*��'�)'� �*����� -"�C � ���.+�5�

?�!����� �> �'�&����'�)'� �*����� -�6C � ���.+�5�

"��� ��������� ��-��������������������������.����������������� -��.

� ���� �� �� % -�75 !� ) !!��. :��% -6)5 !�� !!��. �'I�%&�� ?� -7)5 �2 )+� !!��. � :��-)+" !2. /�� � ���� ��� � & ��� &�� ������ � /� �� ����* �� �� / & 1 �# -) !��.+ ?���� � ��� � &�� �� /����� A�� �� � � � ��� -���&�*���<� &�� �� � � �<�. ��� ���� �� �� �� � � � �� ��!�� E��� � �� � ���+�5

"��� ��������� ������ � �� ��� ��� ������ ����������

0�12 �� ������� �������+ � ���� �� �� �� -)6 �2�+�5 !!�� �+�5 �. �� -"�� �2 � !!�� � �. �3I;-)� !� �+�" !!�� �+�� �. � 7 !2 �� ��?; /�� &�� ��� ��8�5�? ��� � & ��� &�� ��K�*�� ��� �� ! �+ D? �����'� � �&�/�� �� ���!� �� �� �!����� ���+

"�"� /��0�� �� ���� �� ������� ��

0�3 ���� - ��+ 0� � ��K�*�� ���� �� �� �� -�+� !2�� !!�� � �. � 5 !2 �� ��?; � ���� �� �� �� -�� �2�+" !!�� �+�5 �. ��� ������� ����* �� -��5 !��+� !!�� �+�)6 �. � ) !2 �� ��?; /�� ����/ ������� � � & ����� � �����+ �� �� ) & �� ��K�* �� ���� ��!��� �!��� -�)C. �� ��� /�� �� � �� �� D? ������ �+

"�#� ��������� ��

0&� �*��� !�� /�� ��� �� �� �� � &� ��� �� �� � �� �����! � �+�5 � ���� �� �� ��+ �� �� ) & �� ��� �� ��� /�����!�� � ��C � ���+

"�$� 1���������� ��������� ������ �� ,��� ��� ���� �

� ���� �� �� &� ����� -�+�5 �. �'��(��'�)'� �*�����-� �. ��� ������&����� -�+�� �. � �� �� � �� /�� ���� � �� �� � &� ����� /�� ����!��+ 0&� ��� ������� /�� �����/�� �� 02? -���&�*���<� &�� �� � �.��� D?+ ,��(�� �� &� �&� ��� �� ������� ���� �� �� � ���� ��� ���� � ���� � � ��� �� �� &��!� �����& ������ �� �� �� � �� ���� �� �L )586� �! � � � ���+

"�$��� ��-��2���������������������.����������� -���.����! ��� �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� )'�� ��'�'��� -��.�"� !� -� !!�� �+�� �. �� ������&����� �+5 !2-�5 !!�� � �. �� �'!� &��'�)'� �*����� -��. � �5 !2�� �� �� � ��+ �� �� � � ��� �� �� &� ����� �� ��� ����'-�'!� &��'G�)H'� �*����'�'��.'�� ��'�'��� -��� ��5 !��"C. /�� ���� �� �� � �������� � E� �+

0&� ��!� ��� �� ��� �� �� � ��� �� -) !2.+ %����

��� /�� ���!�� � �7C � ��� -D?<��. ��� /�� ��!'��� �� �� � ����� �!��� -���� �+) �. �� &����*��� �� ��+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+) -� )9. �+� - �9 /�6 9�. �+�5 -� )9. �+5 - �9 /�6 9�. )+75 -! �9.+�6 3�-��� . � <!�� �6�6 ��5�+ ����+ ?��� ��� ?"9��#)> ?��+6�� 9 "+7�+ �����> ? ��+6�� 9 "+76+

?�!����� ��> �� -�<4. ��) -�8� �. "" -"�. 6) -���. 6�-7).+

"�$��� ��-��*��������������������.����������� -���.����! �5� �2 -) !!�� �+�5 �. �� �� ��� !� -�+� !!���+�� �. �� ������&����� 6 !2 -�� !!�� � �. �� �'� &��'�)'� �*����� -��. � �� !2 �� �� �� � ��+ �� �� � � ��� ���� &� ����� �� ��� ��� &� �� �!����� -��� ��� !��"C. /�� ���� �� �� � �������� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+75 - )9 /�6 9�. �+� -E�9 /�6 9�. �+75 - �9 /�6 9�. �+� -� )9. �+5 - �9/�6 9�. )+7 -� �9.+ �)? -?:?�). � "+� -?9). �7+6 -?9).)�+� -?9�. )�+) -?9�. )"+� -?9�. ��+6 -?9�. ���+���"+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� �6�� ���7+ ����+ ?��� ���?79��#)> ? ��+66� 9 7+)�+ �����> ? ��+6�� 9 7+)�+

"�$��� ��3�-��2������ ���.����������������.4����������� -���.� ���! ��� �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� ���"� !� -� !!�� �+�� �. �� ������&����� �+" !2 -5�!!�� � �. �� �'-�'!� &��������.'�)'� �*����� -��. �5� !2 �� �� �� � ��+ ?���!� ��!� �����&� -���&�*'���<� &�� �� � � "<�. ������ �� �������� �'G�-�'!� &��'������.'�)'� �*����'�'��.H'�� ��'�'��� -��� 7" !�)�C. �� � �������� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+75 -� �9 /�6 9�. �+5 -��9 /�6 9�. �+65 -! �9. �+75 - �9 /�6 9�. �+�5 -�)9. �+5 - �9 /�6 9�. )+7 -� �9.+ �)? -?:?�). � �)+"-?9). ��+� -?9). �7+6 -?9. )�+� -?9�. )"+� -?9�. �5+)-?9�. ��+5 -?9�. ���+� ��"+� -?#.+ 3� -��� . � <!��

�6�� ��5�+ ����+ ?��� ��� ?��9��#)> ? �5+76� 9 ��+�6+�����> ? ��+�"� 9 7+7"+

"�$��� ��������� ��������� ��-�����������������������.����������� -���.� �� �2 -�+�5 !!�� �+�5 �. �� ���� !� -�+�� !!�� �+�� �. �� ������&����� �+5� !2-) !!�� � �. �� �� � ) !2 �� �� �� � �� /��� ���� � ����� �5 &+ D?<�� ������ � �&�/�� � � �� ����!� �� �� ��-�+ ��C. / & &� ���!� �� �� &�� ��� � � �'&����*�'� &�� �� �� -�� �+ 5C. ��� &�� ��� � � � &�� �� �� -"���C �� & ����� �� � �� �� � �*����� ��.+ � �!��� �!��� �� ���� ��� -�5C ����� �� ��(��� ��. /�� ���� ���!��+

?�!����� ���> �� -�<4. ��7 -�� ���. �56 -65. ��)-���. �) -5).+

?�!����� ��> �� -�<4. �65 -�� ���. �56 -�6. ��)-7�. �) -���.+�"

?�!����� "�> �� -�<4. �5" -��� �. ��) -��. �) -��. ��-�).+�"

"�$�"� ��-��*��������������������.������������ -���.����! ��� �2 -�+� !!�� �+�5 �. �� �� �65 !�

Page 7: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�, ��)�5

-�+7� !!�� �+�� �. �� ������&����� � !2 -�" !!��� �. �� � �" !2 �� �� �� � ��+ �� �� � � ��� �� �� &������ �� ��� ��� &� �� �!����� -��� �6 !� ��C./�� ���� �� �� � �������� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+75 - )9 /�6 9�. �+�5 - )9 /�6 9�. �+�5 -E �9 /�6 9�. �+75 - �9 /�6 9�.�+5 -! �9. )+75 -� �9.+ �)? -?:?�). � 6+" -?9). "+�-?9). )�+� -?9�. )�+) -?9�. )5+6 -?9�. )�+� -?9�.��+7 -� ?9�. ���+� ���+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� �6�6��5�+ ����+ ?��� ��� ?��9�"#)> ? ��+�7� 9 7+6�+ �����>? ��+��� 9 7+��+

"�$�#� ��-��2���������������������.�������������-���.� ���! ��5 �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� �'������ ��'�'��� -��. ��� !� -�+� !!�� �+�� �. �� ������&������+6 !2 -)� !!�� � �. �� �� � )� !2 �� �� �� � ��+������ �� �� !���� �� ���!� &��!� �����&� -���'&�*���<� &�� �� � � "<�. �������� )'-�'!� &��'�)'� �*�'���'�'��.'������ ����� -��� ��� !� 6"C. �� ��������� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+) -� )9. �+658�+75 -!�9. �+�8�+� -! 59. �+�58�+� -! �9. )+"58�+�5 -! �9.+�)? -?:?�). � ��+� -?9). ��+� -?9�. )"+� -?9�. ��+�-?9�. �5+� -?9. ��+6 -?9�. �5+� -?9�. ���+� ��"+6-?#.+ 3� -��� . � <!�� �6)7 ���� ��55+ ����+ ?��� ���?79��#)> ? �)+5�� 9 "+�7+ �����> ? �)+5)� 9 "+)�+

"�$�$� ��-��*��������������������.������������� -���.����! ��� �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� �'������ ��'�'���-��. �"� !� -� !!�� �+�� �. �� ������&����� �+) !2-5� !!�� � �. �� �� � 5� !2 �� �� �� � ��+ ������ ���� !���� �� ���!� &��!� �����&� -���&�*���<� &���� � � 7<�. �������� &� �� �!����� -��� )�� !�6�C. �� � �������� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+"5 - )9 /�6 9�. �+�5 -E�9 /�6 9�. �+" -! �9. �+758�+)5 -! 59. �+� -! �9.)+7 -! �9.+ �)? -?:?�). � "+5 -?9). ��+� -?9�. �7+5-?9�. )"+� -?9�. ��+� -?9�. �)+� -?9. �5+" -?9�.��+� -?9�. ���+� ��7+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� �6)����� ��5"+ ����+ ?��� ��� ?��9��#)> ? �5+�7� 9 "+65+�����> ? �5+��� 9 "+66+

"�$�%� ��-��5��������������������.������������� -���.����! ��� �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� �� �"� !� -� !!���+�� �. �� ������&����� "+5 !2 -5� !!�� � �. �� �� �5� !2 �� �� �� � ��+ ������ �� �� !���� �� ���!�&��!� �����&� -���&�*���<� &�� �� � � 7<�. �������� &� �� �!����� -��� ��" !� �"C. �� � �������� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+7 - )9 /�6 9�. �+�58�+�5 -! "9. �+58�+65 -! �9. �+658�+75 -! �9. �+758�+�5 -! 59. �+558�+6 -! �9. )+"8�+� -! �9.+ �)?-?:?�). � ��+� -?9). ��+� -?9�. �)+6 -?9�. �)+"-?9�. �7+5 -?9�. )�+6 -?9�. )�+) -?9�. )"+� -?9�.��+� -?9�. �)+� -?9. �5+� -?9�. �5+� -?9�. ���+���"+" -?#.+ ����+ ?��� ��� ?��9��#)> ? �7+7�� 9 ��+�6+�����> ? �7+"7� 9 ��+��+

"�$�&� ��-��2���������������������.������������ -���.����! ��� �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� �'���&�*��'�'���

-��. �"� !� -� !!�� �+�� �. �� ������&����� �+5 !2-5� !!�� � �. �� �� � 5� !2 �� �� �� � ��+ ������ ���� ���!� &��!� �����&� -���&�*���<� &�� �� � � "<�.�������� )'-�'!� &��'�)'� �*����'�'��.'���&�*�����-��� ��� !� �"C. �� � �������� � E� �+�7

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+�5 -� )9. �+58�+65 -!�9. �+758�+� -! )9. �+�8�+� -! )9. �+5 -! �9. )+75-! �9.+ �)? -?:?�). � ��+5 -?9). ��+� -?9�. �5+� -?9�.��+� -?9�. ��+� -?9�. ��+" -?9. ��+� -?9�. ��+7 -?9�.���+) ���+5 -?#.+ 3� -��� . � <!�� �6�� ���� ����+����+ ?��� ��� ?��9��#)> ? �5+�7� 9 "+65+ �����> ?�5+��� 9 "+66+

"�$��'� ��-��5��������������������.������������ -���.����! ��� �2 -�+5 !!�� �+�5 �. �� �'���&�*��'�'���-��. �"� !� -� !!�� �+�� �. �� ������&����� "+5 !2-5� !!�� � �. �� �� � 5� !2 �� �� �� � ��+ ������ ���� ���!� &��!� �����&� -���&�*���<� &�� �� � � 7<�.�������� &� �� �!����� -��� )�� !� 56C. �� � ����'���� � E� �+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+" - )9 /�6 9�. �+�8�+�-! "9. �+58�+6 -! �9. �+"58�+�5 -! 69. )+"5 -! �9.+�)? -?:?�). � ��+� -?9). �)+� -?9�. �)+" -?9�. �5+�-?9�. �5+7 -?9�. )�+� -?9�. )�+� -?9�. )5+5 -?9�.��+5 -?9�. ��+6 -?9�. �5+� -?9. �5+� -?9�. �5+7-?9�. ���+� ���+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� �6�� �������"+ ����+ ?��� ��� ?�59��#)> ? 6�+")� 9 ��+)�+�����> ? 6�+"5� 9 ��+�7+

"�$���� ��������� ��������� ���� ������� �� ��+5 �2-�+� !!�� �+�5 �. �� �� ��+5 !� -�+�" !!�� �+�� �. ��������&����� 57� �2 -� !!�� � �. �� � � � !2 ���� �� � �� /��� ���� � �� ��� � &+ D? ������ � �� &�A��� ! * ��� �&�/�� � �� �& ����!� �� �� � �*������ / & &� ���!� �� �� ���� ��/ �!������ -� ��� ���� &�� �+5C ��&. � �+ � �&����'-�'�&����'�)'� �*����'�'��.'!� &���� �� &� !� � ����� -#. �� �'� �&����'�� �� �G�)H� �*������� &��� -$. ����� � � �'&����*�'� &�� �� �� -�. ��� ���� �� � &�� ������ � -".+ 0&�������� � /��� ��� A�� �� & �� D?<�� ������ � ����� �!��� ��� / & �� &�� ��!�����)� &� ������ ����� � ��� &� ����� �� /�� �� ���!��+

� � ! ��� ��� �� /�� ��� �� �� / & ���A� �� ��� ��� ��� ��(��� �� ����� /�� �� � ��+

?�!����� �> �� -�<4. ��6 -� ���. ��) -��. ��5 -���.66 -"�. 5� -��.+

?�!����� #> �� -�<4. �"� -5. ��7 -���. ��5 -7). 66-�). 5� -��.+

?�!����� $> �� -�<4. ��7 -��� �<�. ��5 -"�. 66 -5�.5� -��.+

"�$���� ��5�� �����-������������������������.�������������� -&�.� ���! ��5 !� �� % -�+6 !!�� �+�� �.��� !� �� ������&����� -�+� !!�� �+��� �. � !2 ���� -�5 !!�� � �. � �5 !2 �� �� �� � ��+ �� �� &� �� ! '�� �� �� &� ������ /� �� -�5 !2. ��� &�� 1 �# -)� !2./�� ����� � &� ��/ �&� �� �� �+ 0&� �E����� �&��� /��

Page 8: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�,��)��

&�� �* �� �� / & ?9�?�� -)� !2��. ��� &� 4� ����* �� � /��� �� �� � ��� �� )65 !� �� )'&����*�'�'-�'!� &��'�)'� �*����'�'��.'������ ����� -&� 65C � ���� � ���� ��!��.+ 0&� ��� ��!�� -�!����� &� �. /���� � �� �� D?<�� �&� E�� ���! &� �&� �� �� � ! * ���-����<��� ��<�. � ����&�! � �� �� &� /�� �� ��! ��� ���:';#1�J �*��� !�� -�� ���� �� /��� 9') ��� 9'�.

0&� � &�� �&��� /�� ��� A�� �� � � � ��� ���!� -���'&�*���<� &�� �� � � 55<�5. � ��� �� '�5�)#�6#%�#�)5�65(67 ��8 7�7'��� � � ��8 ��� �(7)7'�7��� �7��)7��78��7�7 �(7� ������� �' -�5 !� 6+5C � ���.+ 0&���� ���� � ����&�! � �� /�� ��� ���� �� &� ��� � �� &�� � ��� / ���� �� ��� �� � �� /��� 9'� ��� 9') ����� /��� 9') ��� 9'�+

?�!����� &�> �9 -?:)?#?:). � �+)5 -� )9. �+� -! �9.�+�5 -! �9. �+� -! �9. �+5 -! �9. �+55 -! �9. )+78�+� -! �9. �+5 -! �9.+ �)? -?:)?#?:). � ��+� -?9).)"+� -?9�. ��+6 -?9�. 5�+� -?9. ��+� -?9�. ��+6 -?9�.�7+5 -?9. ��7+6 ���+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� )�5� �6�7���7 ��)�+ ����+ ?��� ��� ?79��#�> ? 5"+�5� 9 6+5"+�����> ? 5"+�7� 9 6+��+ �� -�<4. �"6 -� ���. 77-��. "6 -���. �) -)6.+

?�!����� &� �> �� -�<4. �"6 -� ���. 77 -��. "6 -���.�) -5).+

?�!����� �'> �9 -?:?�). � �+) -� )9. �+)5 -�� �9/��7 9�. �+5 -�� �9. �+6 -��� �9 /�6 ��� �7 9�.)+� -�� �9. )+6 -! �9. )+"8�+� -! )9. �+5 -�� �9/�6 9�. 6+�86+� -! ��9.+ �)? -?:?�). � ��+� -?9).�"+� -?9�. 5�+� -?9. 5�+7 -?9. ��+� -?9�. ��+6-?9�. �7+� -?9. 67+" ��7+" ���+� -?9. ���+) -?9.���+6 -?9. ���+" -?9. ��6+" -?9. ��"+� -?9. ���+����+� ��5+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� ))66 �6�� ������56+ ����+ ?��� ��� ?��9��#5> ? 6�+6�� 9 �+56+�����> ? 6�+��� 9 �+��+

"�$���� ��-��2���������������������.����������������-���.� 0&� ��� &�� � ���� ��� ����� /�� ����� �� ��� &����� �&� �� �� � /�� � ������� � ��� � �� � ����? ��� &�� !� &����������� &��� �� /�� ����� ����/ ��+)� 0&�! * ��� /�� � ���� ��� � & ��� ����/�� � ���& ���! �!���� ��� ����� � �� �� � � &+ 1 �# /�� &�� ���������� / & ��� 5C 9?� ��� &� /� �&���� ������ � ������� ��� ������ / & &� &��� �� ��� &�� 1 �#+ 0&� ����� �&��� /�� ������ �� ��� /��&�� / & 5C ;�9?#) ����� ��+ 0&� ���� �� �� � ��� /�� �� �� &� ������ �������� �� ��� &� ��� ��� ��� A�� �� � � � ��� ���!�-���&�*���<� &�� �� � � �<�. ������ �� &� �� �!'����� -��� �"� !� � �. � ��C � ��� -����� �� ���'��� ����� %.+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+) -� )9. �+) -�� �9 /�)��� �7 9� � ��� �� �� �IM ��� �!. �+� -�� �9 /��+5��� �7 9� I ��� �� �� �IM ��� �!. )+�5 -! �9 M ��� ���� �IM ��� �!. )+"58�+�5 -! �9. �+�5 -�� �9 /�� ���� 9�. 6+� -�� �9 /��+5 ��� � 9�.+ �)? -?:?�). � ��+�-?9). )�+7 -?9�. 5�+� -?9. �5+� -?9�. �5+� -?9�.��7+6 �)5+� -?9. ��)+) -?9. ��7+� -?#.+ 3� -��� .� <!�� �6�" �5"6 ��55+ ����+ ?��� ��� ?79��#)> ?��+�6� 9 6+�7+ �����> ? ��+��� 9 6+��+

"�$���� ��-����)����������.������ ��������������-&�.� ���! ��5 !� �� % -�+6 !!�� �+�� �. ��� !� ��������&����� -�+� !!�� �+��� �. � �5 !2 �� ��� �)'� �*����� ��+ �� �� �� ! �� �� �� &� ������ /� ��-�5 !2. ��� &�� 1 �# -)� !2. /��� ����� � &� ��/�&� �� �� �+ 0&� �E����� �&��� /�� &�� �* �� �� / &?9�?�� -)� !2��. ��� &� �!� ��� �* �� � /��� �� ��� ��� �� )�) !� �� )'-�)'� �*����'�'��.'�'&����*����'��� ����� -! * ��� �� ��!�� &� ����<&� � ��� �+�<�. �6�C � ��� �� �� � �+

0&� ��!� ��� �� /�� ��� �� �� � � �<� /� ��<��! * ����� % � &� ������� �� ������&����� ��� �! ������� � �� &� ���� ���+ : �*����� /�� �� ! �� �� � ���� �������� � &�<&� � - � � �<� �� �. /��� �* �� �� / &?9�?�� ���! &� ��!� � �� �E����� ! * ��� -�6" !���C � ���.+

?�!������ &��&� � -�� � ��� �� � ! * ���. �9-?:)?#?:). � �+�8�+� -! ��9. )+"8�+� -! "9. �+�5-! �9 &�. �+� -! �9 &� �. 5+� -� �9 /�) 9� &�. 5+�-� �9 /�� 9� &� �.+ &�> -��4�� ��!��. �)? -?:)?#?:).� )�+� -?9�. ��+� -?9�. �6+� -?9. ��+6 -?9�. ��+7-?9�. �7+� -?9. ��)+� -?9. ���+5 -?#.+ �� -�<4. �6�-� ���. 77 -5. 6) -���. �5 -��.+ &� �> -� ��� ��!��. �)?-?:)?#?:). � )�+) -?9�. �5+� -?9. �6+7 -?9�. ��+)-?9�. ��+5 -?9�. �"+7 -?9. ��)+7 -?9. ���+� -?#.+�� -�<4. �6� -� ���. 77 -5. 6) -���. �5 -��.+ 3�-��� . � <!�� )�)" �6�� ���7+

"�$��"� ��-����)����������.����������������� -���.�0&� ��� �� /�� ��� �� �� �� &� ��/ �&� �� �� � ����� &� ��!� ��� ��� ���� � &� ��� &�� � �� ��� � �� �����! ��� !� -�+6 !!��. �� %+ � ��� ��� A� �� �� ���!�&��!� �����&� -���&�*���<� &�� �� � � �5<)5. � ������)) !� -)�C � ���. �� &� �� �!����� ���+

?�!����� ���> �9 -?:?�). � �+�5 -�� �9 /��+5 ����7 9� � ��� �� �� �IM ��� �!. �+� -�� �9 /��+5 ����7 9� I ��� �� �� �IM ��� �!. )+� -! �9 M ��� �� ���IM ��� �!. )+"8�+� -! �9. �+"5 -� �9 /��+5 9�. �+�-�� �9 /�� ��� � 9�. 6+� -�� �9 /��+5 ��� � 9�.+ �)?-?:?�). � )5+� -?9�. �5+5 -?9. �5+� -?9�. �5+� -?9�.���+� -?9. �)5+" -?9. ���+� -?9. ��"+6 -?#.+ 3� -��� .� <!�� �6�6 �5"" ���5+ ����+ ?��� ��� ?"9��#)> ?��+))� 9 �+5�+ �����> ? ��+)�� 9 �+55+

"�$��#� ��-�����/�������������������.���3���4������������������������ -��.� ���! 7�� !� �� �� -�+6 !!���+�� �. ������&����� -�+�5 !!�� �+��� �. � �)'� �*�'���� -�5 !2.+ %�� A� �� -� � � ��� ���!� ���&�*���<� &�� �� � � 7<�. �������� 5�5 !� �� )'-����'�� ��� �&����'� ����*�.'�'G�)H� �*����'�'��'������ ����� �� -���� ��!�� ��C � ���. ��� ��� !� �� )'-����'�� ��� �&����'� ����*�.'�'G�)H� �*����'�'��'������ ����� �� � -��� ��!�� ��C � ���.+ 0&� � ����&�! � �� �� �� & ��!���/�� ������ ���! �:';#1�J �*��� !�� �� �!������� �+ 3� & � ��� � ������ �� �� /��� 9') ��� 9'� /���������� ��� ������ &� ��� ��A���� ��+

?�!����� ��> �9 -?:)?#?:). � �+� -� 79. �+�58�+� -!�9. �+)58�+5 -! �9. �+6 -! �9. )+68)+"5 -! �9. �+�-! �9. �+65 -� �9 /�) 9�. 6+5 -! �9. 6+65 -! �9.+

Page 9: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�, ��)�6

�)? -?:)?#?:). � �"+6 ��+) -?9). )5+5 -?9�. ��+"-?9�. �"+� -?9. ��+6 -?9�. ��+7 -?9�. 6�+� -?9.��)+� -?9. ��"+� -?9. ��7+" -?9. �))+� �))+5 �)5+�-?9. ���+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� )��7 �6�� ������5�+ ����+ ?��� ��� ?��9)�#�� > ? 6�+��� 9 6+)�+�����> ? 6�+�)� 9 6+��+

?�!����� �� �> �9 -?:)?#?:). � �+� -� 79. �+� -! �9.�+�58�+� -! �9. �+5 -! �9. )+"8�+� -! �9. �+" -!�9. 5+) -� �9 /�5+5 9�. 6+5 -! �9. 6+65 -! �9.+ �)?-?:)?#?:). � �7+� ��+" -?9). )6+� -?9�. ��+� -?9.�6+� -?9�. ��+7 -?9�. �5+� -?9�. 6�+� -?9. ���+� -?9.��"+� -?9. �)�+) -?9. �))+5 �)�+) �)�+� -?9. �)�+�-?9. ���+� -?#.+ 3� -��� . � <!�� )��7 �6�� ��������+ ����+ ?��� ��� ?��9)�#�� > ? 6�+��� 9 6+)�+�����> ? 6�+��� 9 6+��+

��������,������

�+ �+ &��(� %��& ! � ��� � �����/�& �+ ,� ��� ���� �� ���� �� � � �� ���� ��� &� ���� �� � � � ���+ %�� �������� �� & � /��( �� ���� -?#�3; %�����!. ��!� � ��� ������ �(��/������+ ,� &��( :� %+ %+ ���� -%��& ! �. ��� & � � ���� � & � /��(+

�� �����

�+ ������ � ?+� ����� �+� ������ �+� ������ �+� ��� �

�+ /� ���� � ��� �&&& 96 5���+

�+ -�. 2�� �+ N+� I���&� � :+ �+� : *�� :+ �+� ��� �� �+ ?+�

3�� �+ �+� %� ��(� 9+ ,+ �+� �������� :+ �+ � ��� #���

�''� ��� 5)+ -�. ?�� � �+� ?���O N+� %�� �+� %��� �� �+

5 � ���� �''' �65�+

)+ -�. %� ����� �+ �+� 0�� ������'B����� �+� ������� 9+ /� ����

� ��� �&%� 6* �7�"+ -�. B���� B+� 0���!� � :+

����� ��� :���� �&$" �9 �)76+ -. � �������� N+�

���&��� D+� ;��� �+ ����� ��� :���� �&%% �* )5"6+

-�. P�& ��&� �+� 9����� 0+� �� �� � 9+'F+ :��.��� 0�

� ��� �&%% ���7+ -�. ,����� B+ �+� �� ��� ��� �� �+ �+�

,� ���� �+ �+� �&��� �+ /� ���� � ��� �&&& 96 �"�5+

�+ -�. I��� � �+� I�� �� D+ 5 � ���� �&&� 7�5 ��� ���������

�� &��� �+ -�. D����/ � �+ � � � ������ - ;����� ����

���<��� D����/ � �+ 1�+� , ���> ;�/ J��( �7"5�

N��+ �� � �� %�� �+ -. I��� D+ %+ � � � ������ - ;����7

� ���� ���<��� ����� �+ �+ 1�+� , ���> ;�/ J��( �77��

N��+ �" � ��� %�� �+

5+ -�. ���� � �� 0+ �+� B������ :+ 1+� %�� ��&��(� 1+ N+�

0���� Q�� �+ I+ #<��� /� ���� � ��� �&&� �, ���+

-�. I� ������ ;+ �+� P�� � N+ N+� P�� '�( �+ �+� ��(&!��'

(���� :+ 2+ #<��� /� ���� � ��� �&%� �� �6�6+

�+ ��!� �*�� ��� /��� ���� �� ���� ��� � � �� �* �� ��

� �*������ ��� �� � �( �� � ��'���� ���� �� ��� ���>

9 ���� B+� 3/�&�!� 0+� ��(���& �+� 3�& J+ � ���

���<� �''' ��56+ 3� ��!������� � �*������ ��� �� �� '

�� �� �� � ��(���� � &� ������� �� & ��� ���> :��� 9+'�+�

����� � I+ %+ ����� ��� :���� �&&& 6� "7�7+

6+ N��(� ��/��� ��� I+� ?&�� �+ I+� ���(�/ � ;+� ������'

�� � I+ 1<��� 5�� � ��� =�� �&&� ��"+

"+ -�. 9�� ��� �( �+ ,+� ��� ��� 2��� 2+ ?+ �+� 1����� �

�+ I+ �+ ;+� �� I��� 0&+�+ ����� ��� �&$� �� �)�)+

-�. ������'�� � I+� 9 (� :+ �+� ,��(�� :+ 2+� 3��� :+ 1+�

J��(�� �+ I+� 0�! �+ J+'B+� �������� �+ ?+ ����� ���

:���� �&$" �76+ -. ����� &�� 3+� 1��� :+ /� ���� � ��� �&#%

)) "�5+

7+ -�. ���� �� � N+� 3����� B+ F+ /� 0�� � ��� 5�� �&%� ��)

��7+ -�. 0&� ������� �� �� & � � ������ �� �� &� �� &�

&� �&� �&�! �� ��(��� �� �� �)'� �* �'�'���� �� �)'

� �*������ ��� �� &�� ���� ����� �� � ��� � &� ������

�� &� ���� ��� �� &���& � ���� ���� � �� !� /�� ��E� ���

-�� ���� ��� ���+ 7.+ -. D������ 9+� ����&� & �+� ,���� ?+�

�� �� �+ ><�� /� ���� � ��� �&&& ��56+

��+ 0&� ���� �� �� �)'� �*����'�'�� ��� ��� �� ������ � � �

������&����� � !��(���� ��������� �� ������� �� &�

�!��� ��� �� &� �* �� �� �� �� �� �� &��� ��� ��� -���

����/ ��� ���+ ��. ��� &� ���� �� �� �� �� �� &� ���� ���

-��+�" �� �?1 ���+ ��.+ 9�/���� /&�� &� ��� �� � ���� �'

�� ��� �� &�� ���������� ��� ���� � ��(���� ��� �� �� � &�

��� �� &� �&���� ��� �� �� ��� ��� ������� ���!��

� �� A�� +

��+ ��� ��� �+� B�� �+ �+� 9���� J+� ,����� :+ :+ �+ /� ����

� ��� �&&� &* ��6�+

��+ � ���<��� >����� ����-��� ��* �+ �+ ?&���� �+

1��+� 1���� ��> �!� ����! �7""� � �6� %�� �+

�)+ ����� � I+ %+� �! � 0+ �+ ����� ��� :���� �''� 6� �)6

��� � )��)+

��+ � ��� � � �� !� &��� &�� ���� ����� �� ��� &� ��� &�� � ��

��'� (� ���� � ���� �� �� �� �� �����/�+ ���! (� ���� � �

� ������� ��� �� ��� ��� � D+� I��� � �+ 5 � ���� �&%%

"))+ 0&� ������ �!'� ������ �* �� �� �� �'(� ���(���� ���

0��4 �+� �& ! �� 3+� J�!�!� � B+ ����� ��� :���� �&$#

�� �765+ 0&� ����� � ������� �� ��� � � �� 9+ 0��"�

� ���� ��� >�� >��� �&$# �& �)7+ 0&� ������ �!'� ������

���� �� �� ������� �� ��� ;�(�!��� 1+� ��( �+� ��( ��

B+� #�& �� 9+� B�/�4 !� 3+ /� 0�� � ��� 5�� �&%$ ��*

"�5�+ 0&� ��� ���� �� �� �� (� ���� �� � ����� � � �!

��� � ��� ;����� �+� , ���� B+� ����� � 0+ /� ���� � ���

�&&% 9) ��)"+ ��� ��� &�� !� &��� ��� ���+ � �� /��� ��

I��� � �+� I�� �� D+ 5 � ���� �&&� 7�5 ��� ���������

�� &��� �+

�5+ -�. ������� � �� ��'� (� ���� /��� ���� ���� �� � &�

��� &�� � �� ������� � � ��� 9���� �+ D+� ����� :+ ?+

����� ��� :���� �&&$ ), �)�7+ -�. �� /��� �� �� !�� �!'

� ��� �� ���� � &��� �� � ���� � &��� ��� ��� 0+�

0�� ��& �+� ����( �+� :� 9+� #(� �+ /� � ��� 5��

���3� ����� � �&&% )��)+ -. 9���!��� 9+ �+ �+�

����� & 3+� ;�/ �( #+� � �(� 9+� , �� �!� :+ �+

����� ��� �&&# &� ��6")+ -�. I�& �+� I�������� �+�

D�� � �+� 2���� �+� �������� �+� N ������� �+ ����� ���

�&&% &6 ��7�6+

��+ ��': (� ���� �� � �� ���! &� ���� &� � � �*������

�� � ��� � & � /��( /��� ���� � &� ��� &�� � �� ��� �'

��� � �� ���� � 2�/ 9+� %��� �+ 9+� 0� ����� �� D+�

�� �!� �+� 2���� �+ :+� 2���� D+ ><�� /� $��� � ���

�&&� �, 6�)+ 2�/ 9+� %��� �+ 9+� 0� ����� �� D+� �� �!�

�+� 2���� �+ :+� 2���� D+ ><�� /� $��� � ��� �&&� �* ���+

0����� �+� %��� �+ 9+� 0� ����� �� D+� �� �!� �+� 2����

�+ :+� 2���� D+ ><�� /� $��� � ��� �&&� �* ���+

Page 10: Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

#� $��� �� ��� % ����� ��� &� '����( ��)�*+��)�,��)�"

;����� �� ��� � ��� � 33 ���� �� �� ���� � � � ��� 3+�

, � �� �+ 0+� R� �� 333 �+� 2� D+ 9+� ��4�� 0+ ?+� %���(

�+ 2+ /� $��� � ��� �&&� )9 �6)5+ �� �� �� ���

:�! ����( �+� B�������� �+ ?+� B ��� ;+ ><�� /� $���

� ��� �&&& )6 �65+ �� ������� %���� � D+ ?+� I ���

�+� � ������ �+� N ��� �+� � !��� ;+ =����� �&&�

69 7"6+ ?���� � �+� N ��� �+� �� � �+� ����� �+ ><�� /�

$��� � ��� �&&� �� 6��+ �� ���� ���� � -�+�+ ��� � ��

��� �� ���. ���> � �� 1+ �+� ;�������� N+ 2+� � �����

%+ �+� �&��!�(�� �+ 9+� N � � :+ 0+� I��� �+ �+ /� $���

� ��� �&&� )� ��"5+

�6+ -�. B��! ����( �+� 9��E� � %+ /� ���� � ��� �&%& &6

)7""+ -�. � (���4��( �+� D���4����( �+� 2��/� %+

����� ��� :���� �&%� �) ��)6+ -. ��������� �� ��� �+�

������� I������ #+� ��� � D������� �+ ����� ��� :����

�&&' )� �)�)+

�"+ #��� � !���� ��������� �� &� ���� ��!�� � &� ��� ��

�� �& ��� ����� % -��� � �� �� � ���� &��. / & ��(��� & �!

��� �� ��� � &� ������� �� ���(� ����������! � �!

������ � &�� ���� ����� �� ��� �����(� B+� 3 �& 0+� ��(���

�+� ;����& � B+� J�!�!� � 9+ /� 0�� � ��� 5�� �&%%

��� )5""+

�7+ : ��� �! ������&����� � ������� � �� � ��� �� ��C ����!

������� �� �� ������&����� �����/�� �� ��� ��� �� ��+ 0&�

�&� ��&�� �� &��� �� �� �� �� & � ���� ��� / �� ��

����� �� ������ ���+

��+ -�. I�� &/ ( �+ :+� ?��!� �+ �+� 1*��� �+ �+� ,� ���� ��

D+ D+� ��&!��� �� �+ ����� ��� :���� �&&" )9 �7�7+

-�. 9����� �+ B+� 2�! ,+ ,+'2+� J���� 2+'2+� , �� �!�

3+ :+� � ���� �+ ?+� � ��� �� �+ �+� N��/ ���� �+ ?+�

9�!���� 0+ ,+� 2������ � %+ /� ���� � ��� �&&$ 9� �55�+

��+ ;� ������� !� &��� ��� &� ��� �� ��(��� �� �� ������ &��

���� ����� ��+ 0&� D ��� !� &�� ����� �� I�)��9 ��

I�)D�9 ���� ���� ���� ����� � -�. % (� %+� 9���&������ �+�

9���&������ �+ ����� ��� �&%% 66 ��75+ �� ���� ����

��(�� ��� ��� �� �� �� ��� ���!> �&� � ����� ��� ���

������� �������� -�. ������ �+� ����� �+� ��� � �+

/� � �� ���� � ��� �&&$ �� 666+ -. � (�! 0+� 9�����

�+� ;�����(� B+ � ��� :���� �&&& ��5+ N � �������������

-�. I��/� 9+ ?+� B����(� D+ ,+ /� 0�� � ��� 5�� �&$' *�

6��+ -�. #�� � �� ?+� ������ %+ � ��� ><�� /� �&&& & ���"+

N � ��(��!����� &�� ��� -�. ������� D+ �+� �& I+ P+� � ���

,+� 9� �+� B ! I+ 9+� I� ( ,+ /� 0�� � ��� 5�� �&&" ���

)75�+ N � ��(�� �� ��� � &� ������� �� � � &��� �

-�. I�� ���� �+ %+� ����� 2+� ;���� �� �+� %���� %+

/� ���� � ��� �&&& 96 7�"7+ F���� ! ��/��� ���� � ��

-&. 2�&� �+ 2+� �������� ?+ ����� ��� :���� �&%% �*

5)�7+ ��� &��!��� ��� �� � �( �� � ������ �� & ��

�'�! ����� ��� ���> - . J��� F+'?+� B ! �+'F+� 9�����/�

1+� ��� ��� %+ �+ /� 0�� � ��� 5�� �&%$ ��* ����+

-4. I�� ���� �+� 9���!��� ;+� 9�!��� �+� %� � �+ %+

/� ���� � ��� �''' 9& "�7�+ I� ��� ��� ��� ���>

-(. ������'�� � I+� �������� �+ ?+� 9 �(� :+ �+� ,��(��

:+ 2+ ��� /� � ��� �&$$ && )7"�+ -�. B���� D+ �+� 2 � %+

����� ��� :���� �&&� )& 66�) &�� ���� ����� ��+

��+ � ���� �+ D+� ��� ���� �+ �+ 0+ ����� ��� �&$� �� ���)+

�)+ ?����� 0+ 0+� 9�� :+ �+� B����� %+� 1���� �+ ?+

����� ��� �&&$ &) �7")+

��+ 0&� �)'� �*������ �� � ��� �� � � ���� &�� 5C �� &� � �� '

�� (� ����+

�5+ ��� ����� �� � � ������� / & &� � ��� ���>

-�. D������ � �+� D ������� �+� � � :+ ����� ���

�&%� 6� ��7�+ -�. 2�� �+ �+'J+� ?&��� ?+'2+ ����� ���

�&&$ &) ���5)+ -. %���(��� &�� P+� ����� �+� 9/���

�+',+� B&������� �+ %+� 2�/��� �+ �+� � �D����� D+ �+�

��(�& �+ /� 0�� � ��� 5�� �&&% ��� ��75)+

��+ ����� �+ 2+� 1(� D+ D+ /� ���� � ��� �&#� �, )�)�+

�6+ %� ����� �+ �+� 0� �����'B����� �+� ������� 9+ /� ����

� ��� �&%� 6* �7�"+

�"+ �� &�� ��!���� �� �� ��� "� /��� ��� &�� ��� ���� �� �

� ��� ��� ���������> -�. %�� �!��(�� 9+ �+� ;� ( :+ D+�

B���� �+ 9+ ���� /� � ��� 5���� 1 �&&� )� �"�+

-�. ��( �� �+� ;�(�4 !� �+� B�!� �+� 9��& ��!� �+�

9� � 0+ 1<��� � ��� 5�� /� �&%� && ���+

�7+ ?�!����� ��� &�� ���� ������� �� � ��� � �� ���������

/��+ ��� ���+ ��(+

)�+ -�. 2�! J+� ,��� �+ ,+� 9���� 9+'9+� 2 ��� 1+ /� � ���

5��� ���3� ����� � �''' ��7�+ -�. %�� �!��(�� 9+ �+�

;� ( :+ D+� B���� �+ 9+ ���� /� � ��� 5���� 1 �&&� �"�+

)�+ ��� �� � �� �� &� ��&���� � �� �������� ��� I��(� �+ :+�

% ��� � �+ :+� B�� �+ 1+� �� ����(� �+ �+� %��(�� �+ 9+�

��! � ��� :+ �+� �&��(���� B+ /� ���� � ��� �&&� &* ))�+