Synthesis of Ethylamines for the Reductive Amination of ...
Transcript of Synthesis of Ethylamines for the Reductive Amination of ...
714
Korean Chem. Eng. Res., 57(5), 714-722 (2019)
https://doi.org/10.9713/kcer.2019.57.5.714
PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558
๋์ผ ์ด๋งค์์์ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ์ํ ์ํธ์๋ฏผ ์ ์กฐ : ๋ด์ฒด์ ์ํฅ
์ ์์ฌ ยท ์ ์ฑํธโ
์ถฉ๋ถ๋ํ๊ต ํํ๊ณตํ๊ณผ
28644 ์ถฉ๋ถ ์ฒญ์ฃผ์ ์์๊ตฌ ์ถฉ๋๋ก 1
(2019๋ 5์ 3์ผ ์ ์, 2019๋ 6์ 14์ผ ์์ ๋ณธ ์ ์, 2019๋ 6์ 23์ผ ์ฑํ)
Synthesis of Ethylamines for the Reductive Amination of Ethanol over Ni Catalysts:
Effect of Supports
Ye-Seul Jeong and Chae-Ho Shinโ
Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Chungdaero-1 Seowongu, Cheongju, Chungbuk 28644, Korea
(Received 3 May 2019; Received in revised form 14 June 2019; accepted 23 June 2019)
์ ์ฝ
์ฐยท์ผ๊ธฐ์ฑ์ง์ด ๋ค์ํ๊ฒ ์กด์ฌํ๋ ๋ด์ฒด(SiO2-Y
2O
3, Al
2O
3, SiO
2-ZrO
2, SiO
2, TiO
2, MgO) ์์ 17 wt% Ni์ ๊ณ ์ ํ
์ํ์์ ํจ์นจ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ์ด๋งค๋ฅผ ์ ์กฐํ์ฌ ์์ ์กด์ฌ ํ์ ์ํ์ฌ๊ณผ ์๋ชจ๋์์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์ ๋ํ ์ด๋งค
ํ์ฑ์ ๋น๊ต ํ๊ฐํ์๋ค. ๋ฐ์ ์ ํ์ ์์ด ์ฌ์ฉ๋ ์ด๋งค๋ X-์ ํ์ , ์ง์ ํก์ฐฉ, ์ํ์ฌ-์น์จํ์ฐฉ(EtOH-TPD), ์ด์
ํ๋กํ์ฌ-์น์จํ์ฐฉ(IPA-TPD), ์์ ํํํก์ฐฉ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํน์ฑ๋ถ์์ ์ํํ์๋ค. pH 9.5 ์ด์์์ ์นจ์ ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ
ZrO2์ Y
2O
3 ๋ด์ฒด ์ ์กฐ ์ ํ์ด๋ ์ค ๋ฐ์๊ธฐ์์ ๋ฏธ๋์ Si ์ฉ์ต์ผ๋ก ์ธํด SiO
2-ZrO
2์ SiO
2-Y
2O
3 ๋ณตํฉ ์ฐํ๋ฌผ์ด ๊ฐ
๊ฐ ์์ฑ๋์๋ค. ์ฌ์ฉ๋ ์ด๋งค ์ค์์ Ni/SiO2-Y
2O
3 ์ด๋งค๊ฐ ๊ฐ์ฅ ์ข์ ํ์ฑ์ ๋ณด์์ผ๋ฉฐ ์ด๋ ๋์ ๋์ผ ๋ถ์ฐ๋์ EtOH-
TPD์ IPA-TPD ์์์ ๋ฎ์ ํ์ฐฉ์จ๋ ๋ฑ๊ณผ ๋ฐ์ ํ ๊ด๋ จ์ด ์์๋ค. Ni/MgO ์ด๋งค์์์์ ๋ฎ์ ์ด๋งค ํ์ฑ์ NiO-
MgO ๊ณ ํ๋ฌผ ํ์ฑ์ ๊ธฐ์ธํ ๊ฒ์ผ๋ก ๋ณด์ด๋ฉฐ, Ni/TiO2 ๊ฒฝ์ฐ์์๋ ๋ด์ฒด-๊ธ์ ๊ฐ์ ๊ฐํ ์ํธ ์์ฉ์ผ๋ก ์ธํด ๋ฎ์ ๋์ผ
๊ธ์ ์ ์กด์ฌ๋ก ์ธํด ๋ฐ์์ฑ์ด ๋ฎ๊ฒ ๋์๋ค. TiO2์ MgO ์ด์ธ์ ๋ด์ฒด๋ฅผ ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ์ ์์ด์ ์ ์ฌํ ์ํ์ฌ ์ ํ์จ
์์์ ์ํธ์๋ฏผ๋ฅ์ ์์ธํ ๋ํธ๋ฆด ์ ํ๋๋ ํฐ ์ฐจ์ด๋ฅผ ๋ณด์ด์ง ์์๋ค.
Abstract โ Catalysts were prepared by using incipient wetness impregnation method with 17 wt% Ni on a support
(SiO2-Y
2O
3, Al
2O
3, SiO
2-ZrO
2, SiO
2, TiO
2, MgO) and the catalytic activity in the reductive amination of ethanol with
ammonia in the presence of hydrogen was compared and evaluated. The catalysts used before and after the reaction were
characterized using X-ray diffraction, nitrogen adsorption, ethanol-temperature programmed desorption (EtOH-TPD),
isopropanol-temperature programmed desorption (IPA-TPD), and hydrogen chemisorption etc. In the case of preparing
ZrO2 and Y
2O
3 supports, the small amount of Si dissolution from the Pyrex reactor surface provoked the formation of mixed
oxides SiO2-ZrO
2 and SiO
2-Y
2O
3. Among the catalysts used, Ni/SiO
2-Y
2O
3 catalyst showed the best activity, and this good
activity was closely related to the highest nickel dispersion, and low desorption temperature in EtOH-TPD and IPA-TPD. The
low catalytic activity on Ni/MgO catalysts showed low activity due to the formation of NiO-MgO solid-solutions. In the case
of Ni/TiO2, the reactivity was low due to the low nickel metal phase due to strong metal-support interaction. In the case
of using a support as SiO2-Y
2O
3, Al
2O
3, SiO
2-ZrO
2, and SiO
2, the selectivities of ethylamines and acetonitrile were not
significantly different at similar ethanol conversion.
Key words: Ethanol, Ethylamine, Amination, Support, Ethanol-TPD, IPA-TPD
โ To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected] is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com-mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc-tion in any medium, provided the original work is properly cited.
1. ์ ๋ก
์๋ฏผํํฉ๋ฌผ์ ์ง์๊ฐ ํฌํจ๋์ด ์๋ ์ค๊ฐ์ฒด ๋ฐ ์ต์ข ๋ฌผ์ง๋ก์,
์ ์ฝ, ๋์ฝ, ์ธ์ , ๊ณ ๋ฌด ๋ฐ ์์ฒ๋ฆฌ ํํ๋ฌผ์ง, ์ฌ์ ํํ, ์ฉ๋งค, ์ํญ์
๊ฒฝํ์ ๋ฑ๊ณผ ๊ฐ์ ๋ค์ํ ๋ถ์ผ์์ ๋๋ฆฌ ์ฌ์ฉ๋๊ณ ์๋ค[1-5]. ์๋ฏผ
ํํฉ๋ฌผ ์ค ์ํธ์๋ฏผ๋ฅ๋ ๋ชจ๋ ธ์ํธ์๋ฏผ(Monoethylamine, MEA),
๋์ํธ์๋ฏผ(Diethylamine, DEA), ํธ๋ฆฌ์ํธ์๋ฏผ(Triethylamine, TEA)
์ ์ง์นญํ๋ฉฐ, ์ด ๋ฌผ์ง์ ์ ์ด์ , ์ด์ถฉ์ ๋ฐ ํํ์ ์์ฝํ ๋ฑ์ ์ฌ
์ฉ๋จ์ ๋ฐ๋ผ ์ ์ฐจ ์์๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๊ณ ์๋ค[2-5].
๋ค์ํ ์ํธ์๋ฏผ๋ฅ ํฉ์ฑ ๋ฐฉ๋ฒ ์ค ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์
์นํ๊ฒฝ์ ์ด๋ฉฐ, 200 oC ๋ถ๊ทผ์ ๋น๊ต์ ๋ฎ์ ์จ๋์ 1-20 bar ์ ๋์
๋ฎ์ ์๋ ฅ ์กฐ๊ฑด์์ ๋ฐ์์ด ์งํ๋ ์ ์๋ค๋ ์ฅ์ ์ ๊ฐ์ง๊ณ ์์ด
๋์ผ ์ด๋งค์์์ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ์ํ ์ํธ์๋ฏผ ์ ์กฐ : ๋ด์ฒด์ ์ํฅ 715
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
๋๋ฆฌ ์ฐ๊ตฌ๋๊ณ ์๋ค[1-3,5]. ์๋ฏผ ํํฉ๋ฌผ ์ ์กฐ๋ฅผ ์ํ ์์ฝ์ฌ์ ํ
์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์์๋ ๊ท๊ธ์, ์ฝ๋ฐํธ, ๋์ผ ๋ฑ์ ์ ์ด๊ธ์์ด ๋ด
์ง๋ ์ด๋งค๊ฐ ๋๋ฆฌ ์ฌ์ฉ๋๊ณ ์๋ค. Ru, Pd, Pt, Rh ๋ฑ๊ณผ ๊ฐ์ ๊ท๊ธ์์
๋ด์งํ ์ด๋งค๋ค์ ํ์ฑ์ด ๋ฐ์ด๋์ง๋ง, ๋์ ๋จ๊ฐ๋ก ์ธํด ์ ํ์ ์ด๋ผ
๊ณ ํ ์ ์๋ค[6-8]. ๋ฐ๋ผ์, ์ ๋ ดํ ๊ฐ๊ฒฉ์๋ ๋์ ํ์ฑ์ ๋ํ๋ด๋
๋์ผ ๋๋ ์ฝ๋ฐํธ๋ฅผ ํ์ฉํ์ฌ ๋ค์ํ ์ด๋งค๋ฐ์์ ์ ์ฉํ๊ณ ํ๊ฐํ๋
์ฐ๊ตฌ๊ฐ ์งํ๋๊ณ ์๋ค. Swell ๋ฑ[4]์ SiO2์ ๊ฐ๊ฐ ๋์ผ๊ณผ ์ฝ๋ฐํธ๋ฅผ
๋ด์งํ์ฌ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์ ํ์ฑ์ ๋น๊ตํ์์ผ๋ฉฐ, ์ฝ๋ฐ
ํธ๋ฅผ ๋ด์งํ ๊ฒฝ์ฐ๊ฐ ๋ฐ์ ํ์ฑ์ด ๋๋ค๊ณ ๋ณด๊ณ ํ ๋ฐ ์๋ค. ํ์ง๋ง ๋
์ผํ ์ ํ์จ์์ ๋์ผ์ ์ด์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ, DEA์ TEA์ ์ ํ๋๊ฐ ์ฝ
๋ฐํธ๋ฅผ ๊ธ์์ผ๋ก ์ฌ์ฉํ์ ๋๋ณด๋ค ๋๊ฒ ๋ํ๋ ๊ฒ์ ํตํด ๊ธ์์ ์ข
๋ฅ๊ฐ ๋ฐ์ํ์ฑ๊ณผ ์ํธ์๋ฏผ๋ฅ์ ์ ํ๋์ ์ํฅ์ ๋ฏธ์น ์ ์๋ค[4].
๊ธ์ ์ด๋งค์ ๋ฐ์ ํจ์จ์ ๋์ด๊ธฐ ์ํด์ ๋์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ๋ํ๋ด๋
์ง์ง์ฒด๋ฅผ ์ด์ฉํด์ผ ํ์ง๋ง ๋นํ๋ฉด์ ์ธ์๋ ๋ด์ฒด ํน์ฑ์ด ๋ถ๊ท ์ผ๊ณ
์ด๋งค์ ํ์ฑ๊ณผ ์ ํ๋์ ํฌ๊ฒ ์ํฅ์ ๋ฏธ์น๊ธฐ ๋๋ฌธ์ ์ด๋งค ๋ด์ฒด์
๊ดํ ์ฐ๊ตฌ๊ฐ ํ์ํ๋ค๊ณ ํ ์ ์๋ค. ๋ด์ฒด๊ฐ ๋ฐ์์ฑ์ ์ํฅ์ ์ค ์
์๋ ์์ธ์ผ๋ก ๊ธ์-๋ด์ฒด์ ์ํธ์์ฉ, ๊ธ์์ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ, ๋ด์ฒด ์์ฒด์
์ฐ์ , ์ผ๊ธฐ์ ๋ฑ ๋ค์ํ๊ฒ ์กด์ฌํ ์ ์๋ค[3]. Deng ๋ฑ[9]์ ์๋ฏผํ
๋ฐ์์์ SAPO-11, Na-ZSM-23, Al2O
3, ZnO, MgO๋ฑ๊ณผ ๊ฐ์ ์ง
์ง์ฒด์ ์ฐยท์ผ๊ธฐ์ ํน์ฑ์ด ์ด๋ป๊ฒ ์ํฅ์ ๋ฏธ์น๋์ง ์์๋ณด์๋ค. ๋
ํ, Swell ๋ฑ[3]๋ SiO2, Al
2O
3, MgO ๋ฐ SiO
2-Al
2O
3์ ๊ฐ์ ์ฐํ
๋ฌผ ๋๋ ๋ณตํฉ์ฐํ๋ฌผ ๋ด์ฒด๋ฅผ ์ ์ ํ์ฌ ์ฝ๋ฐํธ ๊ธ์์ ๋ด์งํ ์ด๋งค
์์์ ์๋ฏผํ ๋ฐ์ ํ์ฑ์ ๊ดํด ์ฐ๊ตฌ๋ฅผ ์งํํ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์, ๊ธ์
๊ณผ ๋ด์ฒด์ ์ข ๋ฅ์ ๋ฐ๋ผ ๋ฐ์ ํ์ฑ๊ณผ ์ํธ์๋ฏผ๋ฅ์ ์ ํ๋๊ฐ ๋ฌ๋ผ
์ง ์ ์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ ์ ์ ํ ๋ด์ฒด์ ๊ธ์์ ์ ์ ํ์ฌ ์ํ์ฌ์ ํ์
์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์ ์ํ ์ ํ์ ์ธ ์ด๋งค ๊ฐ๋ฐ์ด ์ค์ํ๋ค๊ณ ํ ์ ์
๋ค. ๊ทธ๋ฌ๋, ์ด๋งค์ ๋ฌผ๋ฆฌ-ํํ์ ํน์ฑ๊ณผ ์ํ์ฌ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์ ํ์ฑ
๋ฐ ์์ ์ฑ ์ฌ์ด์ ๊ด๊ณ์ ๊ดํด ์์ธํ ๊ท๋ช ํ ์ฐ๊ตฌ๋ ๋ง์ด ์งํ๋
์ง ์์๋ค. ๋ฐ๋ผ์, ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ๋์ผ์ ๊ธฐ๋ฐ์ผ๋ก ํ์ฌ Y2O
3,
Al2O
3, ZrO
2, SiO
2, TiO
2, MgO์ ๊ฐ์ ๋ด์ฒด๋ฅผ ์ ์ ํ์ฌ ์ด๋งค๋ฅผ ์
์กฐํ์๊ณ , ์ ์กฐ๋ ์ด๋งค๋ฅผ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์ ์ ์ฉํ์ฌ
๋ด์ฒด์ ๋ฌผ๋ฆฌ-ํํ์ ํน์ฑ๊ณผ ๋ฐ์ ํ์ฑ ์ฌ์ด์ ์๊ด ๊ด๊ณ์ ๋ํด ์ด
ํด๋ณด์๋ค.
2. ์ค ํ
2-1. ์ด๋งค ์ ์กฐ๋ฐฉ๋ฒ
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์ ์ฌ์ฉ๋ ์ด๋งค๋ Y2O
3, Al
2O
3, ZrO
2, SiO
2, TiO
2, MgO
๋ด์ฒด์ 17 wt% Ni๋ก ๊ณ ์ ํ์ฌ ํจ์นจ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ์ด๋งค๋ฅผ ์ ์กฐํ
์๋ค. ์ฌ์ฉ๋ ๋ด์ฒด๋ ์์ ์ฉ์ผ๋ก Procatalyse์ฌ์ ฮณ-Al2O
3 ๋ฐ Degussa
์ TiO2(P25) ๊ทธ๋ฆฌ๊ณ Sylobloc์ฌ์ SiO
2(S400)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์๊ณ , ๊ทธ
์ด์ธ ๋ด์ฒด๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก๋ถํฐ ์นจ์ ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ์ํ๋ฌผ์ ์ ์กฐ ํ ์
์ฑํ์ฌ ์ฐํ๋ฌผ์ ์ ์กฐํ์๋ค. ์ดํธ๋ฆฌ์ ์์ฐํ๋ฌผ์ ์ดํธ๋ฆฌ์ ์ง์ฐ
ํ์ผ(Yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO3)2ยท6H
2O, SAMCHUN)์
์นจ์ ์ ๋ก 2 M ์๋ชจ๋์์(35 wt% NH4OH, SK Chemical)๋ฅผ ์ฌ์ฉ
ํ์ฌ pH 10์ผ๋ก ์กฐ์ ํ ํ ํ๋ฅ๋ฐฉ๋ฒ(Reflux Method)์ผ๋ก 1 L ๋ฅ
๊ทผ Pyrex ํ๋ผ์คํฌ์์ 100 oC์ ์จ๋๋ฅผ ์ ์งํ์ฌ 240์๊ฐ ๋์
์์ฑํ์ฌ ์ ์กฐํ์๋ค. ๋ํ, ์ง๋ฅด์ฝ๋ ์์ฐํ๋ฌผ์ ์ง๋ฅด์ฝ๋ ์ผํ
์ฐํ๋ฌผ(98%, ZrOCl2ยท8H
2O, KANTO-Chemicals)์ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก ํ์ฌ
14.7 M ์๋ชจ๋์์๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ pH 9.5๋ก ๋ง์ถ ํ 1 L ๋ฅ๊ทผ Pyrex
ํ๋ผ์คํฌ ๋ด์์ ๋์ผํ ํ๋ฅ ๋ฐฉ๋ฒ์ผ๋ก 100 oC์์ 48์๊ฐ ๋์ ์
์ฑ์์ผฐ์ผ๋ฉฐ, MgO๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก ์์ฐํ ๋ง๊ทธ๋ค์(95%, Mg(OH)2,
JUNSEI)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์๋ค. ์ด๋ ๊ฒ ์ป์ด์ง ์์ฐํ์ฉ์ก์ ์ง๊ณต ์ฌ๊ณผ๋ฅผ
ํตํด ์ฆ๋ฅ์๋ก ์ถฉ๋ถํ ์ธ์ฒํด ์ค ํ, 60 oC์์ 24์๊ฐ ๋์ ๊ฑด์กฐ
ํ์๋ค. ํ์ํ ์ง๋ฅด์ฝ๋์ ์์ฐํ๋ฌผ์ 700 oC์์ 6์๊ฐ ์์ฑํ์ฌ
๊ฒฐ์ ์ฑ ZrO2๋ฅผ ์ ์กฐํ์์ผ๋ฉฐ, ์ด ์ธ์ ์์ฐํ๋ฌผ๋ค์ 600 oC์์ 6
์๊ฐ ์์ฑํ์ฌ ๊ฐ๊ฐ Y2O
3์ MgO๋ฅผ ์ป์๋ค. ์ ์กฐ๋ ZrO
2์ Y
2O
3๋
๊ฐ๊ฐ pH 9.5์ 10์์ ์์ฑํ์ฌ ์งํํ๋ ๋์ ๋์ pH๋ก ์ธํด ํ
์ด๋ ์ค ๋ฐ์๊ธฐ์์ ๋ น์ ๋์ค๋ Si์ผ๋ก ์ธํ์ฌ ์์ฑ ํ ๋ถ๋ถ์ ์ผ๋ก
SiO2๊ฐ ํ์ฑ๋จ์ผ๋ก ์ธํด SiO
2-ZrO
2์ SiO
2-Y
2O
3๋ก ๊ฐ๊ฐ ๋ช ๋ช ํ์๋ค.
์ด๋ ๊ฒ ์ป์ด์ง ๋ด์ฒด์ ๋์ผ ์ ๊ตฌ์ฒด(98%, Nickel(II) nitrate hexahydrate,
SAMCHUN)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ 17 wt% Ni๋ก ๊ณ ์ ํ์ฌ ์ด๊ธฐ ์ต์ค ํจ์นจ๋ฒ
(Incipient wetness impregnation)์ ์ด์ฉํ์ฌ ๋ด์งํ์๊ณ , ์ด๋ฅผ
60 oC์์ 24์๊ฐ๋์ ๊ฑด์กฐ ํ ๊ณต๊ธฐ ํ๋ฆ ํ์์ 500 oC์์ 2์๊ฐ
๋์ ์์ฑํ์ฌ ์ด๋งค๋ฅผ ์ ์กฐํ์๋ค. ์ ์กฐ๋ ์๋ฃ๋ 17 wt% Ni/X๋ผ๊ณ
๋ช ๋ช ํ์์ผ๋ฉฐ, ์ฌ๊ธฐ์ X๋ ๊ฐ๊ฐ SiO2-Y
2O
3, ฮณ-Al
2O
3, SiO
2-ZrO
2,
SiO2, TiO
2, MgO๋ฅผ ๋ํ๋ธ๋ค.
2-2. ํน์ฑ๋ถ์
์ ์กฐ๋ ์ด๋งค์ ๊ฒฐ์ ์ฑ์ ์์๋ณด๊ธฐ ์ํด Rigaku์ฌ์ Cu-Kฮฑ
radiation์ด ์ฅ์ฐฉ๋ SmartLab๊ธฐ๊ธฐ๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ X-์ ํ์ ๋ถ์(X-ray
diffraction, XRD)์ ํ์๋ค. ๋ถ์ ์ ์ฌ์ฉํ ์ ์๊ณผ ์ ๋ฅ๋ ๊ฐ๊ฐ
45 kV, 200 mA์ด๊ณ 2ฮธ ๋ฒ์๋ 10~90ยฐ์ด๋ค. XRD ํผํฌ์ ๋ํ๋
๊ฒฐ์ ์์ ์ ์ํฌ๊ธฐ๋ Scherrer ์ (1)์ ์ด์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ์๋ค.
(1)
์ฌ๊ธฐ์ Dhkl์ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ(nm), ฮป๋ ์ ์ฌ X-์ ์ ํ์ฅ(0.15418 nm),
ฮฒhkl๋ ๋ฐ์น ํญ(degree), ๊ทธ๋ฆฌ๊ณ ฮธ๋ ์ต๋ ํผํฌ์์์ ํ์ ๊ฐ์ ์
๋ฏธํ๋ค.
๋ํ, Micromeritics์ฌ์ ASAP2020์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋นํ๋ฉด์ ๋ฐ ์ด
๊ธฐ๊ณต ๋ถํผ๋ฅผ ์ธก์ ํ์๋ค. ์ก์ฒด ์ง์ ์จ๋๋ฅผ ์ ์งํ ์ํ์์ ์ง์๋ฅผ
ํก์ฐฉ์์ผ ๋ถ์ํ์์ผ๋ฉฐ ๋นํ๋ฉด์ ์ P/P0 = 0.05~0.2 ๋ฒ์ ๋ด์์
BET ์์ ์ด์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ ๊ฐ์ผ๋ก ๊ตฌํ์๋ค. ์ด ๊ธฐ๊ณต๋ถํผ๋ P/P0 =
0.995์์์ ๊ฐ์ผ๋ก ๊ธฐ์ฒด ํก์ฐฉ๋์ ์ก์ฒด ์ง์๋์ผ๋ก ํ์ํ์ฌ ์ฌ์ฉ
ํ์๋ค. ์ ์กฐ๋ ๋ด์ฒด SiO2-Y
2O
3์ SiO
2-ZrO
2์ ํฌํจ๋ Si ํจ๋์
์ ๋๊ฒฐํฉ ํ๋ผ์ฆ๋ง(Inductively coupled plasma spectroscopy, ICP,
iCAP 6300 Duo) ๋ถ๊ด๋ฒ์ ํตํด ๋ถ์ํ์๋ค.
Ni ๊ธ์์ ๋ถ์ฐ๋๋ฅผ ์ธก์ ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ H2 ํํํก์ฐฉ (Micromeritics,
ASAP 2020C)์ ์ํํ์๋ค. 17 wt%๊ฐ ๋ด์ง๋ ์๋ฃ 0.1 g์ ์์
H2 50 cm3/min ํ๋ฆ ํ์์, ์จ๋ ์์น์๋ 10 oC/min์ผ๋ก 500 oC
์์ 3์๊ฐ ํ์ ์ฒ๋ฆฌ ํ ๋ถ์ ์จ๋ 150 oC๊น์ง Ar ๋ถ์๊ธฐ๋ก ๋๊ฐ ํ
H2 ํก์ฐฉ์ ์ํํ์๋ค. ์๋ก ๊ณ์๋ 2Ni0 + H
2 โ 2Ni-H ํก์ฐฉ์ด ์
์ฉ๋๋ 2๋ก ์ ์ํ์๋ค.
์ ์กฐ๋ ๋ด์ฒด ๋ฐ ์ด๋งค์ ์ฐ์ ๊ณผ ์ํ์ฌ ํ์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ ํ์ธํ๊ธฐ ์
ํ์ฌ ์ด์ํ๋กํ์ฌ(iso-C3H
7OH, Sigma-Aldrich, ์ดํ IPA) ์น์จํ
์ฐฉ(IPA-Temperature Programmed Desorption, IPA-TPD)๊ณผ ์ํ์ฌ
์น์จํ์ฐฉ(Ethanol-Temperature Programmed Desorption, EtOH-
TPD)์ ํตํด ํน์ฑ๋ถ์์ ์ํํ์๋ค. ๋ด์ฒด์ ๊ฒฝ์ฐ์๋ 0.1 g์ ์
๋ฃ๋ฅผ ์๋ฅด๊ณค ํ๋ฆ ํ์์ 10 oC/min์ ์น์จ ์๋๋ก ์์จ์์ 300 oC
๊น์ง ์น์จ ์ํจ ํ 1์๊ฐ ๋์ ์ ์งํ์ฌ ์ ์ฒ๋ฆฌ๋ฅผ ์ํํ์๋ค. ๋
์ผ์ ๋ด์งํ ์ด๋งค์ ๊ฒฝ์ฐ, 0.1 g์ ์์(99.9%) ํ๋ฆ ํ์์ ์ ๋
Dhkl
0.9ฮป
ฮฒhkl cosฮธโ -----------------------
180
ฯ---------โ =
716 ์ ์์ฌ ยท ์ ์ฑํธ
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
50 cm3/min, ์น์จ ์๋๋ 2 oC/min๋ก 500 oC๊น์ง ์น์จ์ํจ ํ 3์
๊ฐ ๋์ ์ ์ฒ๋ฆฌํ์๋ค. ์์ ์ ์ฒ๋ฆฌ ํ ์๋ฅด๊ณค ๋ถ์๊ธฐ ํ์์ ์์จ
๊น์ง ๋๊ฐ ํ, IPA ๋ฐ EtOH๋ฅผ ์ฆ๊ธฐํํ์ฌ 3.0 kPa์ ์๋ ฅ์ผ๋ก 30๋ถ ๋
์ ํก์ฐฉ์ํค๊ณ ๊ทธ ํ์ 1์๊ฐ ๋์ ์์ ํ ํ TPD ๋ถ์์ ์ํํ์๋ค.
IPA-TPD์ ๊ฒฝ์ฐ, ์์จ์์ 10 oC/min์ ์น์จ ์๋๋ก 500 oC ๋ฒ์
๋ด์์ ์ธก์ ํ์๊ณ , EtOH-TPD์ ๊ฒฝ์ฐ 600 oC๊น์ง ์์นํ์๋ค. ํ
์ฐฉ๋๋ ๊ฐ์ค๋ ์ง๋๋ถ์๊ธฐ(Quadruple Mass Spectrometer, ์ดํ
QMS, Balzers QMS200)์ ํตํด ๋ถ์ํ์๋ค. IPA ํ์ฐฉ์ ๋ฐ๋ฅธ ์
์กฐ๋ ์ด๋งค์ ์ฐ์ ์ ์์๋ณด๊ธฐ ์ํด IPA ํ์๋ฐ์์ ์ฐ๋ฌผ์ธ ํ๋กํ
๋ ์์ ๊ฐ์ฅ ๋ง์ ์์ด ํ์๋๋ ยทC3H
5(m/z = 41)์ ๊ฒ์ถํ์ฌ ํ์ฐฉ
๊ฑฐ๋์ ๊ด์ฐฐํ์๋ค[10]. ๋ํ, EtOH-TPD์ ๊ฒฝ์ฐ ์์ธํธ์๋ฐํ์ด
๋์ ์กฐ๊ฐ์ธ ยทCHO(m/z = 29)์ ๊ฑฐ๋์ ํ์ธํ์๋ค.
๋ค์ํ ์ด๋งค์ ํ์ ๊ฑฐ๋์ ํ์ธํ๊ธฐ ์ํด QMS์ ์ด์ฉํ์ฌ ์์
์น์จํ์(H2-Temperature Programmed Reduction, H
2-TPR)์ ์
ํํ์๋ค. 0.1 g์ ์ด๋งค๋ฅผ ์๋ฅด๊ณค ํ์ 450 oC์์ 2์๊ฐ ๋์ ์ ์ฒ๋ฆฌ
ํ ์์จ๊น์ง ๋๊ฐ ํ, 5% H2/Ar(50 cm3/min)๋ฅผ ํ๋ ค์ฃผ๋ฉด์ 10 oC/
min์ ์น์จ ์๋๋ก 900 oC๊น์ง ์น์จํ์๊ณ , ํ์ฐฉ๋๋ ์์(H2, m/z
= 2)๋ QMS๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๊ด์ฐฐํ์๋ค.
2-3. ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์
๋ชจ๋ ์ด๋งค ๋ฐ์ ์คํ์ ์ฐ์ํ๋ฆ์์์ ์ธ๊ฒฝ 12 mm, ๋ด๊ฒฝ 10 mm
์์ ๋ฐ์๊ธฐ๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ๋๊ธฐ์์์ ์ํํ์๋ค. ๋ํ์ ์ธ ๋ฐ์์กฐ
๊ฑด์ผ๋ก๋ ์ด๋งค 0.1 g์ ์์ ํ๋ฆ ํ์์ ์ ๋ 50 cm3/min, 2 oC/min
์น์จ ์๋๋ก 500 oC๊น์ง ์์น ํ 3์๊ฐ ๋์ ํ์ ์ ์ฒ๋ฆฌ๋ฅผ ํ์์ผ
๋ฉฐ, ์์ ๋ถ์๊ธฐ ์์์ ๋๊ฐ ํ ๋ฐ์์จ๋ 210 oC์์ ์ํ์ฌ์ ํ
์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ์ํํ์๋ค. ์ํ์ฌ์ ๋ถ์์ 3.0 kPa๋ก ๊ณ ์ ํ๊ณ ,
์ด ์ ๋์ 50 cm3/min ์ํ์์ EtOH : NH3
: H2
: N2
= 1 : 3 : 6 :
23.8์ ๋ชฐ ๋น๋ก ๋ํ์ ๋ฐ์ ์กฐ๊ฑด์ ์ค์ ํ์๋ค. ๋ฏธ๋ฐ์๋ฌผ ๋ฐ ์์ฑ
๋ฌผ์ CP-Volamine capillary column (60 m ร 0.32 mm)๊ณผ FID (Flame
Ionized Detector)๊ฐ ์ฅ์ฐฉ๋ Chrompack CP-9001 ๊ฐ์ค ํฌ๋ก๋งํ ๊ทธ
๋ํผ๋ก ๋ถ์ํ์๋ค.
์ํ์ฌ์ ์ ํ์จ๊ณผ ์ ํ๋๋ ๊ฐ๊ฐ ๋ค์ ์๊ณผ ๊ฐ์ด ์ ์ํ์ฌ ๊ณ์ฐ
ํ์๋ค.
Covnersion (%) =
i Component selectivity (%) =
์ฌ๊ธฐ์ FEtOH์ F
i๋ ๊ฐ๊ฐ ์ํ์ฌ๊ณผ i ์์ฑ๋ฌผ์ ๋ชฐ ์ ์(mol/min)์ด
๋ฉฐ, i ์์ฑ๋ฌผ์ ์ํธ๋ , MEA, DEA, TEA, ์์ธํ ๋ํธ๋ฆด(acetonitrile,
ACN)์ ๊ทธ๋ฆฌ๊ณ Ci๋ ๊ฐ๊ฐ์ ์์ฑ๋ฌผ i์ ํ์ ์๋ฅผ ์๋ฏธํ๋ค.
3. ๊ฒฐ๊ณผ ๋ฐ ๊ณ ์ฐฐ
3-1. ํน์ฑ๋ถ์
Fig. 1์ ๊ณต๊ธฐ ํ๋ฆ ํ์์ 500 oC์์ 2์๊ฐ ๋์ ์์ฑ์ํจ 17
wt% Ni์ด ๋ด์ง๋ ์ด๋งค์ ์ง์ ํกยทํ์ฐฉ ๋ฑ์จ์ ๋ฐ ํ์ฐฉ ๋ฑ์จ์ ์ผ๋ก
๋ถํฐ ๊ณ์ฐ๋์ด์ง BJH ๊ธฐ๊ณตํฌ๊ธฐ๋ถํฌ๋ฅผ ๋ํ๋๋ค. Fig. 1(a)์ ๋์
ํ๋ ์ง์ ํกยทํ์ฐฉ ๋ฑ์จ์ ์ ์ค๊ธฐ๊ณต์ด ์กด์ฌํ๋ ์ ํ์ ์ธ IVํํ
๋ก ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ๋ํ, ๋ชจ๋ ์ด๋งค์์ P/P0 = 0.4์ด์์ ๊ฐ์์ ์ด๋ ฅ
ํ์(hysterisis)์ด ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ฌํ ์ด๋ ฅํ์ ์ ๋๋ SiO2์
ฮณ-Al2O
3์์ ๋๋๋ฌ์ง๊ฒ ๋ํ๋ฌ๋ค. Fig. 1(b)๋ฅผ ํตํด ์ป์ ๊ธฐ๊ณต๋ถํฌ
์์๋ ์๋์ ์ผ๋ก SiO2, TiO
2, MgO๋ณด๋ค SiO
2-Y
2O
3, Al
2O
3, SiO
2-
ZrO2์์ ์์ ๊ธฐ๊ณต์ด ๋ง์ด ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ, ๊ทธ ์ค SiO
2 ๋ฐ Al
2O
3์
์ ์์ ๊ธฐ๊ณต๊ณผ ์ค๊ฐ ๊ธฐ๊ณต ๋ถํฌ๊ฐ ๊ฐ๊ฐ ๋๊ฒ ๋ํ๋ ๊ฒ์ ์ ์ ์
์๋ค. ์ ์กฐ๋ ์ด๋งค์ ๋นํ๋ฉด์ ๊ณผ ์ด๊ธฐ๊ณต๋ถํผ ๋ฐ ํ๊ท ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ์
๊ตฌ์ฒด์ ์ธ ๊ฐ์ Table 1์ ๋ช ์ํ์๋ค. ์ด๊ธฐ๊ณต๋ถํผ๊ฐ ์ฆ๊ฐํจ์ ๋ฐ๋ผ
๋นํ๋ฉด์ ์ด ๋น๋กํ๋ ๊ฒฝํฅ์ด ๋ํ๋ฌ์ผ๋ฉฐ, SiO2๋ฅผ ์ง์ง์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ
๊ฒฝ์ฐ๊ฐ ๊ฐ์ฅ ํฐ ๋นํ๋ฉด์ ๋ฐ ๊ธฐ๊ณต๋ถํผ๊ฐ ๋ํ๋ฌ๋ค. ์์ ํก์ฐฉ์ผ๋ก
์ป์ Ni ๋ถ์ฐ๋์ ์์ด์๋ SiO2-Y
2O
3 ๋ด์ฒด๋ฅผ ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ ๊ฐ์ฅ
๋๊ฒ ๋ํ๋ฌ์ผ๋ฉฐ ์ด๋ ์ํ์ฌ ์๋ฏผํ๋ฐ์ ํ์ฑ๊ณผ ์ฐ๊ด๋์ด ์๋ค๊ณ
ํ ์ ์๋ค. ๋ด์ฒด๋ฅผ TiO2๋ก ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ ๊ธ์-๋ด์ฒด์์ ๊ฐ๋ ฅํ ์ํธ
์์ฉ์ผ๋ก ์์ ํก์ฐฉ์ด ์ด๋ ค์ด ๊ฒ์ผ๋ก ์๋ ค์ ธ ์์ด ์ ํํ ์ธก์ ์
ํ ์ ์์๋ค[11,12].
์ ์กฐ๋ ์ด๋งค ๋ฐ ํ์์ํจ ํ 11์๊ฐ ๋์ ๋ฐ์ ํ ์ด๋งค์ XRD
ํํ๋ฅผ Fig. 2์ ๋์ํํ์๋ค. Ni/MgO๋ฅผ ์ ์ธํ๊ณ ์ ์กฐ๋ ๋ชจ๋
์ด๋งค์์ ๊ฐ๊ฐ 37.2ยฐ, 43.3ยฐ, 62.8ยฐ, 75.4ยฐ, 79.3ยฐ์ ํด๋นํ๋ (1 1
1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2) ๊ฒฐ์ ๋ฉด์ ๊ฐ์ง NiO ํผํฌ(JCPS
73-1523)์ 44.4ยฐ, 51.7ยฐ, 76.3ยฐ์ ํด๋นํ๋ (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0)
๊ฒฐ์ ๋ฉด์ด ๋ํ๋๋ Ni ํผํฌ(JCPDS 04-0850)๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์์ฑ
๋ Ni/Al2O
3์ Ni/SiO
2์์ NiO์ Ni ํผํฌ ์ธ์๋ ๊ฐ๊ฐ ฮณ-Al
2O
3
FEtOH reacted
FIPA fed--------------------------------- 100%ร
FiCi
ฮฃFiCi
------------- 100%ร
Fig. 1. (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) BJH pore size
distribution of the Ni/X catalysts calcined at 500 oC for 2 h.
๋์ผ ์ด๋งค์์์ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ์ํ ์ํธ์๋ฏผ ์ ์กฐ : ๋ด์ฒด์ ์ํฅ 717
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
ํผํฌ(JCPDS 74-2206)์ SiO2 ํผํฌ(JCPDS 76-1390)๊ฐ ํ์ฑ๋์
์ผ๋ฉฐ, Ni/TiO2์์๋ ๋ฃจํ์ผ TiO
2(JCPDS 21-1276)๊ณผ ์๋ํ์
TiO2(21-1272)๊ฐ ๋์์ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ํ์ง๋ง Ni/MgO์ ๊ฒฝ์ฐ NiO
๋ฐ Ni์ ํด๋น๋๋ ํผํฌ๋ฅผ ๋ณด์ด์ง ์์์ผ๋ฉฐ, Fig. 2์ ๊ด์ฐฐ๋๋ 5๊ฐ
์ ํผํฌ๋ ๊ณ ์จ์์ ์์ฑ๋จ์ ๋ฐ๋ผ ํ์ฑ๋ NiO-MgO ๊ณ ์ฉ์ฒด๋ก ์ธ
ํด ์๊ธด ๊ฒ์ด๋ผ๊ณ ํ ์ ์๋ค[13-15].
Table 2์ ์์ฑ๋ ์ด๋งค์ NiO์ ํ์ ํ 11์๊ฐ ๋์ ๋ฐ์์ํจ
์ด๋งค์ Ni0 ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ์ ๋ํ ๊ตฌ์ฒด์ ์ธ ๊ฐ์ ์ ์ํ์๋ค. ๋ด์ฒด์ ์ข
๋ฅ์ ๋ฐ๋ผ Ni ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ 3~15 nm ์ฌ์ด์ ๊ฐ์ด ๋ํ๋ฌ๋ค. SiO2-
Y2O
3๋ฅผ ์ง์ง์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ ๋งค์ฐ ์์ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์์ผ
๋ฉฐ, ๋ชจ๋ ์ด๋งค์์ ๋ฐ์ ํ์ ๋์ผ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๋ ๋ฐ์ ์ ์ NiO ๊ฒฐ
์ ํฌ๊ธฐ ๋ณด๋ค ์ฆ๊ฐํ๋ ๊ฒฝํฅ์ ๋ํ๋๋ค. ์ด๋ ํ์ ์ ์ฒ๋ฆฌ ๋ฐ ์ํ
์ฌ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์ด ์งํ๋๋ ๋์ ์ผ๋ถ ๋์ผ ๊ธ์ ์๊ฒฐ ๋ฐ ์์ง ํ์์
์ํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ผ๊ณ ๋ณผ ์ ์๋ค[14]. SiO2-Y
2O
3๋ฅผ ์ ์ธํ ๋ค๋ฅธ ๋ด์ฒด๋ฅผ
์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ ๋ชจ๋ 10 nm ์ด์์ ํฌ๊ธฐ๋ฅผ ๊ฐ๋ NiO ๋ฐ Ni0๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋
์์ผ๋, SiO2-Y
2O
3 ๊ฒฝ์ฐ์ ์์ด์๋ 5 nm ์ดํ์ ์์ NiO ๋ฐ Ni0
ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ ์ผ๋ฐ์ ์ผ๋ก ๊ด์ฐฐ ๊ฐ๋ฅํ ์ ๋ฐฉํ(cubic) Y2O
3
์ ํด๋น๋๋ ํผํฌ๋ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์๋ค. 500 oC์์ ์์ฑํ ๊ฒฝ์ฐ์
์์ด์ SiO2์ ๊ฒฐํฉ๋์ด ์๋ SiO
2-Y
2O
3 ๊ณ ์ฒด ์์ ์ ๋ฐฉํ Y
2O
3
์์ด ๋ํ๋๊ธฐ์๋ ๋ฎ์ ์์ฑ ์จ๋๋ผ ํ ์ ์๋ค. ๋ํ, Ni/SiO2-
ZrO2์ ๊ฒฝ์ฐ ์ ๋ฐฉ์ ๊ณ(tetragonal)-ZrO
2(JCPDS 50-1089) ๊ฒฐ์ ์์ด
๊ด์ฐฐ๋์๋๋ฐ, ์ด๋ ๊ณ ์จ ๋ฐ ๋์ pH์์ ํ๋ฅ ๋๋ ๋์ ํ์ด๋ ์ค
ํ๋ผ์คํฌ๋ด์์ ๋ น์ ๋์จ Si๋ก ์ธํด ZrO2์ ์ ๋ฐฉ์ ๊ณ ๊ฒฐ์ ์์ ์
์ ํ์์ผฐ๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ผ ํ ์ ์๋ค[16-18]. ์ด๋ฌํ ์ง๋ฅด์ฝ๋์์ ์
์ ํ ํ์์ ํฉ์ฑ๋ Ni/SiO2-ZrO
2์ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ์ ๊ด๋ จ์ด ์์ผ๋ฉฐ,
Garvie ๋ฑ[19-21]์ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ 30 nm ์ดํ์ธ ์กฐ๊ฑด์์ ์ ๋ฐฉ์ ๊ณ
์ง๋ฅด์ฝ๋์๊ฐ ์์ ํ๋ ์ ์๋ค๊ณ ๋ณด๊ณ ํ ๋ฐ ์๋ค. ์ด์ ์ ์ฌํ๊ฒ
ํ๋ผ์คํฌ์ Si ์ฉํด๋ก ์ธํด SiO2-Y
2O
3์ ๋ฌด์ ํ ์์ด ํ์ฑ๋ ๊ฒ์ผ
๋ก ์ ์ถ๋๋ค. Table 2์ ICP ๋ถ๊ด๋ฒ์ ํตํด ์ ์กฐ๋ ์ด๋งค์ ํฌํจ๋
Si์ ์ง๋ ํผ์ผํธ์ ๊ฐ์ ํ์ํ์๋ค. ์ด๋ Y2O
3์ ๊ฒฝ์ฐ, ZrO
2๋ณด๋ค
์์ฑ์๊ฐ์ 5๋ฐฐ ์ ๋ ์ฆ๊ฐ์์ผ ํฉ์ฑํ์์ผ๋ฉฐ ๋์ pH์์ ์๋์
Fig. 2. XRD patterns of Ni supported catalysts; (a) fresh catalysts
calcined at 500 oC for 2 h, (b) spent catalysts after 11 h on stream
for the amination of ethanol (*: NiO, โ : Ni, โ: ฮณ-Al2O
3, โ :
NiO-MgO, โฒ: Rutile TiO2, โ: Anatase TiO
2, โผ: ZrO
2).
Table 1. Specific surface areas (SBET
), total pore volumes (Vp), and average pore diameters (D
p) of the Ni/X catalysts calcined 500 oC for 2 h. H
2
dispersion was performed after pretreatment at 500 oC for 3 h in flowing H2, 50 cm3/min for 0.1 g catalyst
X in 17 wt% Ni/XN
2-sorption H
2-chemisorption
SBET
(m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm) Dispersion
(%) Metallic surface area (m2/gcat.)
SiO2-Y
2O
3121 0.369 12.2 5.56 6.30
Al2O
3144 0.472 13.1 4.79 5.42
SiO2-ZrO
2114 0.309 10.8 1.27 1.43
SiO2
147 0.971 26.4 0.55 0.62
TiO2
44 0.287 25.9 - -
MgO 59 0.294 20.1 0.04 0.05
Table 2. Crystalline properties of fresh and spent catalysts and H2-TPR behaviors of the Ni/X catalysts
17 wt% Ni/XXRD H
2-TPR ICPa
NiO crystallite size (nm) Ni crystallite size (nm) Peak temp (oC) Si (wt%)
SiO2-Y
2O
33.9 4.3 560 11.3
TiO2
9.9 13.8 535 -
SiO2-ZrO
211.0 11.1 451 2.2
Al2O
311.4 11.6 591 -
SiO2
13.9 15.1 450 -aSi content in support.
718 ์ ์์ฌ ยท ์ ์ฑํธ
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
์ผ๋ก ๊ธธ๊ฒ ๋ ธ์ถ๋จ์ ๋ฐ๋ผ ํ์ด๋ ์ค ๋ฐ์๊ธฐ๋ถํฐ ๋ น์ ๋์จ Si์ ์
์ด ์๋์ ์ผ๋ก ๋งค์ฐ ๋๊ฒ ๋ํ๋ฌ๋ค[16,17].
Ni์ ๋ด์ฒด ๊ฐ์ ์ํธ์์ฉ์ ์์๋ณด๊ธฐ ์ํด H2-TPR ๋ถ์์ ์ํ
ํ์ฌ ๊ทธ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ Fig. 3๊ณผ Table 2์ ๋ํ๋๋ค. SiO2-Y
2O
3์ Al
2O
3๋ฅผ
๋ด์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ ์ ์ฌํ ํํ์ ํ์ ํํ๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ฃผ์์ผ๋ฉฐ,
375~750 oC์์ ๋์ ๋ฒ์์์ ์ฌ๋ฌ ๋ค๋ฅธ ์ข ๋ฅ์ ์ํธ ์ธ๋ ฅ์ด ์กด
์ฌํจ์ ์๋ ค์ฃผ๋ ํํ์ ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค[22]. Ni/TiO2 ์ด๋งค์
ํ์ ํํ๋ 500 oC ๋ถ๊ทผ์์ ํญ์ด ์ข์ ํํ์ ํผํฌ๊ฐ ๋ํ๋ฌ์ผ๋ฉฐ,
Ni/SiO2์ ๊ฒฝ์ฐ ์ฝ 450 oC์์ ์์ฃผ ์์ ํ์ ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค.
Ni/SiO2-ZrO
2์ ๊ฒฝ์ฐ๋ 375~750 oC์์ ๋ํ๋๋ 2๊ฐ์ ํ์ ํผํฌ๊ฐ
๋ํ๋ฌ๋ค. ๋ง์ง๋ง์ผ๋ก Ni/MgO ์ด๋งค์ ํ์ ํผํฌ๋ ๊ณ ์จ(600~
900 oC)์์ ๋๊ฒ ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ Fig. 2์ XRD ๋ถ์
์์ ๊ด์ฐฐ๋ NiO-MgO ๊ณ ์ฉ์ฒด ํ์ฑ๊ณผ ์ฐ๊ด์ํฌ ์ ์์๋ค. Ni/
MgO ์ด๋งค์ ๊ฒฝ์ฐ NiO-MgO ๊ณ ์ฉ์ฒด ํ์ฑ์ผ๋ก๋ถํฐ ์ผ๊ธฐ๋ MgO์์
๊ฐํ ์ํธ์์ฉ์ผ๋ก ์ธํด H2 ํ์ ์ ๋งค์ฐ ๋์ ์จ๋๋ฅผ ํ์๋ก ํ๋
๊ฒ์ ์ ์ ์์๋ค[13,14].
Table 2์ NiO ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ ๋ฐ TPR์ ํ์ ํผํฌ์ ๊ตฌ์ฒด์ ์ธ ๊ฐ์
๋ช ์ํ์์ผ๋ฉฐ, XRD๋ก ์ป์ด์ง ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ์ TPR์ ๊ฒฐ๊ณผ๊ฐ ์ํธ ์ฐ
๊ด์ฑ์ด ์์์ ํ์ธํ ์ ์์๋ค. NiO์ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๋ SiO2-Y
2O
3
<TiO2<SiO
2-ZrO
2<Al
2O
3<SiO
2 ์์๋๋ก ์ฆ๊ฐํ์์ผ๋ฉฐ TPR์ ํ
์ ํผํฌ๋ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ ๋ฎ์ ์จ๋์์ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ๋ฐ๋ผ
์ ๋ด์ฒด์ ๊ธ์ ๊ฐ์ ์ํธ์์ฉ์ด ์ฝํ ์๋ก ํฐ ๋์ผ ๊ฒฐ์ ์ด ํ์ฑ๋
๊ณ ๋ฐ๋๋ก ์ํธ์์ฉ์ด ๊ฐํ ์๋ก ์์ ๋์ผ ๊ฒฐ์ ์ด ํ์ฑ๋๋ค๊ณ ํ
์ ์๋ค. ์์ ๊ฐ์ ํ์์ ๋ด์ฒด-๊ธ์ ๊ฐ์ ๊ฐํ ์ํธ์์ฉ์ด ๋์ผ
๊ธ์์ ์๊ฒฐ์ ์ต์ ํ ์ ์์์ ๋ณด์ฌ์ฃผ๊ณ ์๋ค[14,23].
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์ ์ฌ์ฉ๋ ๋ค์ํ ๋ด์ฒด์ 17 wt%๋ก ๋์ผ์ ๋ด์งํ ์ด
๋งค์ ์ฐ์ ์ ์์๋ณด๊ธฐ ์ํด IPA-TPD ํน์ฑ๋ถ์์ ์ํํ์ฌ Fig. 4์
๋์ํํ์๋ค. ๋ด์ฒด ์์ฒด์ ๋์ผ์ด ๋ด์ง๋ ์ด๋งค ์์์ ๋ชจ๋ ํ์ฐฉ
ํผํฌ์ ์จ๋๋ 100 oC ๋ถ๊ทผ๊ณผ 200 oC ์ด์์ ๋ํ๋ด๋ 2๊ฐ์ง ์ข ๋ฅ
๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์ด ๋, 100 oC ๋ถ๊ทผ์์ ๊ด์ฐฐ๋๋ ํผํฌ๋ ๋ฌผ๋ฆฌ์ ํ
์ฐฉ์ด๋ฏ๋ก ์ค์ง์ ์ธ ์ด๋งค์ ์ฐ์ ๊ฑฐ๋์ ์ดํด๋ณด๊ธฐ ์ํด์ ๋์ ์จ๋
์์ ๋ํ๋๋ ํ์ฐฉ์จ๋ ๋ณํ๋ฅผ Fig. 4์ ๋์ํํ์ฌ ๋น๊ตํ์๋ค
[10]. IPA์ ํ์๋ฐ์์ ์ํ ํ๋กํ๋ ์ ์ฃผ ๋ถํด๋ฌผ์ธ m/z = 41,
ยทC3H
5์ ํ์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ ํตํด SiO
2-ZrO
2์ Al
2O
3์ ๊ฒฝ์ฐ, ๊ฐ๊ฐ
210 oC์ 227 oC์ ๋น๊ต์ ๋ฎ์ ์จ๋์์ ํ์ฐฉ ํ์์ ๊ด์ฐฐํ์์ผ
๋ฉฐ, TiO2์ ๊ฒฝ์ฐ 251 oC์์ ํ์ฐฉ ํ์์ด ํ์ธ๋์๋ค. ๋ฐ๋ฉด, ์ผ๊ธฐ์
์ฑ์ง์ ๋ํ๋ด๋ MgO์ ์ค์ฑ์ ์ธ ํน์ฑ์ ๊ฐ์ง๊ณ ์๋ SiO2์ ๊ฒฝ
์ฐ๋ ํ์ฐฉ ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์๋ค. SiO2-Y
2O
3๋ 283 oC ๋ถ๊ทผ์ ๊ฐ
์ฅ ๋์ ํ์ฐฉ ํผํฌ ๊ฑฐ๋์ด ๋ํ๋ฌ๋ค. Fig. 4(b)์ ๋ํ๋ ๊ฒ๊ณผ ๊ฐ์ด
์ฌ๋ฌ๊ฐ์ง ๋ด์ฒด์ 17 wt%๋ก ๋์ผ์ ๋ด์งํ ๊ฒฝ์ฐ, ์ผ๋ถ ์ด๋งค์์ ํ
์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ด ๋ด์ฒด ์์ฒด์ ๊ฒ๊ณผ ๋ค๋ฅด๊ฒ ๋ณํํ๋ ๊ฒ์ ํ์ธํ ์ ์์
๋ค. ๋๋ถ๋ถ์ ์ ์กฐ๋ ์ด๋งค์์ ํ์ฐฉ ํผํฌ ์จ๋ ์ฐจ์ด๊ฐ ๊ฑฐ์ ๋ํ๋
์ง ์์์ง๋ง, Ni/SiO2-Y
2O
3์ ๊ฒฝ์ฐ ยทC
3H
5์ ํ์ฐฉ ํผํฌ ์จ๋๊ฐ
225 oC ๋ถ๊ทผ๊น์ง ์์ผ๋ก ์ด๋ํ๋ ๊ฒ์ ๊ด์ฐฐํ์๋ค. ์ด๋ฅผ ํตํด
SiO2-Y
2O
3์ ๋์ผ์ ๋ด์งํ ๊ฒฝ์ฐ IPA ํ์ ๋ฐ์์ด ์ ๋ฆฌํ๊ฒ ์์ฉ
๋ ์ ์์์ ์ ์ ์์๋ค. ๋ฐ๋ฉด, SiO2-ZrO
2์ ๋์ผ์ ๋ด์งํ Ni/
SiO2-ZrO
2์ ๊ฒฝ์ฐ๋ ์คํ๋ ค ํ์ฐฉ ํผํฌ๊ฐ ๋์ ์จ๋๋ก ์ด๋ํ๋ ๊ฒ์
ํตํด, SiO2-ZrO
2 ๋ด์ฒด์ ์ฐ์ธ๊ธฐ์ ๋นํด Ni๋ฅผ ํจ์นจํจ์ ๋ฐ๋ผ ์ฐ์
์ธ๊ธฐ๊ฐ ๊ฐ์ํ ์ ์์์ ํ์ธํ ์ ์์๋ค[16].
ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ๋ฐ์๋ฌผ์ธ ์ํ์ฌ์ ํ์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ ์์๋ณด๊ธฐ
์ํด EtOH-TPD๋ฅผ ์ํํ์๋ค. ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋๋ ์ํ์ฌ์ ํ
์์๋ฐ์์ ์ํด ์ฐ์ ์ ์ผ๋ก ์์ฑ๋ ์ ์๋ ๋ฌผ์ง์ด๋ฉฐ, ์๋ฏผํํฉ๋ฌผ
์ ์กฐ์ ์์ด ๊ฐ์ฅ ์ฐ์ ์ ์ธ ์ค๊ฐ์ฒด๋ก ๊ฐ์ฃผํ ์ ์๋ค[24,25]. ์์ธ
ํธ์๋ฐํ์ด๋์ ์ฃผ ๋ถ์๋ฌผ์ธ m/z = 29์ธ ยทCOH์ ํ์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ Fig. 5์
๋์ํํ์๋ค. EtOH-TPD ๊ณผ์ ์์๋ 3๊ฐ์ง ๋ค๋ฅธ ์ข ๋ฅ์ ํ์ฐฉ ํ
Fig. 3. H2-TPR profiles of Ni/X catalysts calcined at 500 oC for 2 h
(X: SiO2-Y
2O
3, Al
2O
3, TiO
2, MgO, SiO
2-ZrO
2, SiO
2).
Fig. 4. IPA-TPD profiles of (a) supports (X) and (b) 17 wt% Ni/X
catalysts calcined at 500 oC for 2 h and subsequently reduced
at 500 oC for 3 h.
๋์ผ ์ด๋งค์์์ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ์ํ ์ํธ์๋ฏผ ์ ์กฐ : ๋ด์ฒด์ ์ํฅ 719
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
ํ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ, ๋ฎ์ ์จ๋์์๋ถํฐ ๊ฐ๊ฐ ฮฑ, ฮฒ, ฮณ๋ก ํ์ํ์๋ค.
ฮฑ ํผํฌ๋ 120 oC ๋ถ๊ทผ์์ ๋ํ๋๋ ๋ฌผ๋ฆฌ ํก์ฐฉ๋ ํผํฌ๋ผ๊ณ ํ ์
์์ผ๋ฉฐ, ์ด ์ธ์ ๋๊ฐ์ ํผํฌ ฮฒ์ ฮณ๋ ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋์ ํํ ํก
์ฐฉ์ผ๋ก ์ธํ ํผํฌ๋ผ๊ณ ํ ์ ์๋ค. ฮฒ ํผํฌ๋ ์ด๋งค ํ๋ฉด์ ์กด์ฌํ๋
OH-์ ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋์ ์์ ๊ฒฐํฉ์ ์ํด 160~180 oC ๋ถ๊ทผ์์
๋ํ๋๋ ํ์ฐฉ ํผํฌ์ด๋ฉฐ, 190~230 oC ๋ถ๊ทผ์์ ๋ํ๋๋ ฮณ ํผํฌ๋
์ด๋งค ํ๋ฉด์ ๋ฃจ์ด์ค ์ฐ์ ๊ณผ ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋์ ๊ฒฐํฉ์ ์ํด ๋ํ
๋๋ ํผํฌ๋ผ๊ณ ํ ์ ์๋ค[26,27]. Ni/MgO์ Ni/SiO2์ ์์ด์๋
IPA-TPD์์ ํ์ฐฉ ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์๋ ๊ฒฝ์ฐ์ ์ ์ฌํ๊ฒ ฮณ ํผ
ํฌ๋ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์๋ค. Table 3์ IPA-TPD์ EtOH-TPD์ ์ฐ๊ด๊ด
๊ณ๋ฅผ ๋ํ๋ผ ์ ์๋ ํ์ฐฉ ํผํฌ์ ๊ฐ์ ์ ๋ฆฌํ์๋ค. EtOH-TPD์
์์ด ๊ฐ์ฅ ๋์ ์จ๋์์ ๊ด์ฐฐ๋๋ ํ์ฐฉ ฮณ ํผํฌ์ ์๋์ ์ธ ํ์ฐฉ
์จ๋๋ SiO2-Y
2O
3<Al
2O
3<SiO
2-ZrO
2<TiO
2 ์์ผ๋ก ์ฆ๊ฐํ์์ผ๋ฉฐ,
์ด ์์๋ IPA-TPD์ ์์ด์์ ํ์ฐฉ ์จ๋์ ์ ์ฌํ ๊ฒฝํฅ์ ๋ํ
๋๋ค.
3-2. ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์
๋ค์ํ ๋ด์ฒด์ ๋์ผ์ด ๋ด์ง๋ ์ด๋งค์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์ ๊ฒฐ๊ณผ
๋น๊ต์ ์์ด ๋ฐ์์๊ฐ์ ๋ฐ๋ฅธ ์ ํ์จ ๋ณํ ์ ๋๋ฅผ Fig. 6์ ์ ๋ฆฌํ
์๋ค. ๊ฐ์ฅ ๋์ ํ์ฑ์ ๋ณด์ธ ์ด๋งค์ ๋ด์ฒด๋ SiO2-Y
2O
3๋ฅผ ์ฌ์ฉํ
๊ฒฝ์ฐ์์ผ๋ฉฐ Al2O
3, SiO
2-ZrO
2, SiO
2, TiO
2 ์์๋๋ก ์ ํ์จ์ด ๊ฐ์
ํ์๋ค. ์ด๋ ๋์ผ์ ํ๋ฉด์ ๊ณผ ๋ฐ์ ํ ๊ด๋ จ์ด ์์ผ๋ฉฐ, Ni/TiO2๋ฅผ ์
์ธํ ๋ชจ๋ ์ด๋งค๋ค์ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์์ ๋์ผ์ ํ๋ฉด์ ์ด ์ฆ๊ฐํ ์๋ก
๋ฐ์ํ ์ ์๋ ํ์ฑ์ ์ด ์ฆ๊ฐํด ์ด๋งค ๋ฐ์ ํ์ฑ์ด ๋์์ง๋ค๊ณ ํ
์ ์๋ค(Fig. 7). ๋ชจ๋ ๋ด์ฒด์์ 11์๊ฐ ๋ฐ์ ํ์ ์ธก์ ํ ๋นํ์ฑํ
์ ๋๋ SiO2-ZrO
2 ๊ฒฝ์ฐ๊ฐ ๊ฐ์ฅ ๋ฎ๊ฒ ๋ํ๋ฌ๋ค. MgO์ ์์ด์๋
๋ฐ์ ์๊ฐ 11์๊ฐ ํ์ ์ด๊ธฐ ์ ํ์จ์ ๋นํด 52% ์ ๋ ํ์ฑ์ด ๊ฐ์
ํ๋ ์ฌ๊ฐํ ๋นํ์ฑํ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์ด๋ ๊ฒ ๋ฎ์ ๋ฐ์์ฑ์ XRD
๋ถ์์์ ๊ด์ฐฐ๋์๋ฏ์ด NiO-MgO์ ๊ณ ์ฒด ์ฉ์ต๋ฌผ ์์ฑ์ ๋ฐ๋ฅธ ๊ฒ์ด
์ ์ผ ํฐ ์์ธ์ด๋ผ ํ ์ ์๊ณ , ์ผ๋ถ ์์กดํด ์๋ NiO์ ์์ ์ฑ์
์ํด ํ์ ์กฐ๊ฑด์ธ 500 oC์์ ํ์ฑ์์ธ ๋์ผ ๊ธ์์ผ๋ก์ ํ์์ด ์
ํ์น ์์ ๊ฒ์ผ๋ก ํ๋จ๋๋ค. ๋ํ, ์ผ๋ถ ํ์๋์ด ์๋ ๋์ผ ๊ธ์๋
์ฐ์๋ถ์๊ฐ ํฌํจ๋ ๋ฐ์ ์กฐ๊ฑดํ์ ์์ด NiO-MgO ๋ก์ ์ ํ์ด ์ผ
Table 3. Evolution of desorption temperatures of supports and Ni/X catalysts in the IPA-TPD and EtOH-TPD profiles. The Ni/X catalysts
used were calcined at 500 oC for 2 h and reduced at 500 oC for 3 h in flowing H2 prior to TPD measurements
Support
IPA-TPD
17 wt%Ni/X catalysts
IPA-TPD Ethanol-TPD
Peak temperature (oC) Peak temperature (oC)Peak temperature (oC)
ฮฑ ฮฒ ฮณ
SiO2-Y
2O
3284 Ni/SiO
2-Y
2O
3225 121 160 191
Al2O
3227 Ni/Al
2O
3225 124 158 199
SiO2-ZrO
2211 Ni/SiO
2-ZrO
2239 116 155 219
SiO2
- Ni/SiO2
- 119 185 -
TiO2
251 Ni/TiO2
255 114 117 238
MgO - Ni/MgO - 129 178 -
Fig. 5. EtOH-TPD profiles of Ni/X catalysts calcined at 500 oC for
2 h and reduced at 500 oC for 3 h.
Fig. 6. Comparison of conversion vs. time on stream for the Ni/X
catalysts reduced at 500 oC for 3 h in the reductive amination of
ethanol. Reaction conditions: T = 210 oC, WHSV = 1.82 h-1
and Ethanol/NH3/H
2 feed composition (molar ratio) = 1/3/6
balanced with N2 at a constant ethanol partial pressure of
3.0 kPa.
720 ์ ์์ฌ ยท ์ ์ฑํธ
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
์ด๋๋ ๊ฒ์ผ๋ก ์ฌ๋ฃ๋๋ค[13-15]. ๋ค๋ฅธ ๋ด์ฒด์์ ๊ด์ฐฐ๋ ์ฝ๊ฐ์ ๋นํ์ฑํ
๋ ์ด๋งค ํ๋ฉด์ ํ์ ์นจ์ ๋๋ ํํ์ง์ ํํฉ๋ฌผ(carbonitride) ํ์ฑ์
์ํ ๊ฒ์ด๋ผ ํ ์ ์๋ค[2,28,29].
Table 4์๋ ๋ค์ํ ๋ด์ฒด์ ๋์ผ์ด ๋ด์ง๋ ์ด๋งค์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ
๋ฐ์์ ์์ด ์ด๊ธฐ ์ ํ์จ ๋ฐ ์ ํ๋๋ฅผ ์ ๋ฆฌํ์๋ค. MEA์ DEA๊ฐ
์ฃผ ์์ฑ๋ฌผ์ด์์ผ๋ฉฐ, ACN, TEA, ์ํธ๋ ์์ผ๋ก ๋ถ์ฐ๋ฌผ์ด ๊ฒ์ถ๋์
์ผ๋ฉฐ ๋ฏธ๋์ ์ํ๊ณผ ์์ธํธ์๋ง์ด๋๊ฐ ์์ฑ๋์๋ค. ์ํ์ฌ ์๋ฏผํ
๋ฐ์ ๊ฒฝ๋ก๋ฅผ ๊ณ ๋ คํ์ฌ ๋ณผ ๋ ์ํ์ฌ์ ์ง์ ์ ์ธ ํ์ ๋ฐ์์ผ๋ก ์
ํธ๋ ์ด ์์ฑ๋์๊ณ , TEA ๋ฐ ACN์ MEA์ ์ฐ์ ๋ฐ์์ ์ํด ์
์ฑ๋์๋ค๊ณ ํ ์ ์๋ค[2]. WHSV๊ฐ 1.82 h-1์ธ ์กฐ๊ฑด ํ์์ Ni/
SiO2-Y
2O
3 ์ด๋งค๊ฐ ๊ฐ์ฅ ๋์ ๋ฐ์ ํ์ฑ์ ๋ํ๋์ผ๋ฉฐ, ๋ฐ์์ฑ์ ์
์ฒด์ ์ผ๋ก ๋์ผ ๋ถ์ฐ๋๊ฐ ํฐ ์ด๋งค์ ์์ด ๊ฐ์ฅ ์ข์ ํ์ฑ์ ๋ณด์ฌ์ฃผ
์๋ค. ์ด๋ฌํ ๋์ ๋ถ์ฐ๋๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ฃผ์๋ Ni/SiO2-Y
2O
3 ์ด๋งค์์
์์ NiO ๋ฐ Ni0 ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๋ XRD ๋ถ์์์๋ ํ์ธ๋ ๋ฐ ์๋ค.
IPA-TPD ๋ถ์์ ํตํด ์ป์ ๊ฒฐ๊ณผ์ธ ์๋์ ์ผ๋ก ์ ์ ํ ์ฐ์ ์ผ๋ก ์ธ
ํด ์๋ชจ๋์์ ํก์ฐฉ์ด ์ฉ์ดํ์ฌ ์ฐ์ ๋ฐ์์์ ์ป์ด์ง ์ ์๋ ํ
์๋ฐ์ ๋ฐ ๋์ผ ๊ธ์์์ ์ผ์ด๋๋ ํ์์ํ๋ฐ์์ด ๋ณํ๋์ด ๋ฎ์
์จ๋์์์ ์ํํ ์์ฑ๋ฌผ ํ์ฐฉ์ ์ํ ๊ฒ์ผ๋ก ํ๋จ๋์ด์ง๋ค. ์ด๋ฌ
ํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ EtOH-TPD์์ ํ์ธ๋์๋ฏ์ด ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ
๋ฐ์์์ ์ด๋ฏผ ํ์ฑ์ ์ํ ์ ๋จ๊ณ๋ก์, ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋ ํ์ฑ์
์ํ์ฌ ์ ํ์จ ๋ฐ ์๋ฏผํํฉ๋ฌผ์ ์ ํ๋๋ฅผ ๋์ผ ์ ์๋ ์๋ ๊ฒฐ์
๋จ๊ณ๋ผ๊ณ ์๋ ค์ ธ ์๋ค[24,25]. ๋ฐ๋ผ์, EtOH-TPD๋ฅผ ํตํด ์์ธํธ์
๋ฐํ์ด๋์ ํ์ฐฉ ํผํฌ์ธ ฮณ ํผํฌ๊ฐ ๊ฐ์ฅ ๋ฎ์ ์จ๋์์ ๋ํ๋ ๊ฒ์
ํตํด ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋ ํฉ์ฑ์ ํตํ ์ด๋ฏผ ํ์ฑ์ ์ฉ์ดํ๊ฒ ํ Ni/
SiO2-Y
2O
3 ์ด๋งค๊ฐ ๊ฐ์ฅ ๋์ ํ์ฑ์ ๋ณด์๋ค๊ณ ํ ์ ์๋ค.
๋ด์ฒด๋ฅผ ๋ณํํ๋ฉฐ ์ ์กฐํ ์ด๋งค์ WHSV๋ฅผ ๋ณํ์์ผ, 50% ์ ๋์
๋น์ทํ ์ํ์ฌ ์ ํ์จ ์์์ ์ ํ๋ ๋ณํ ์ ๋๋ฅผ Table 5์ ์ ๋ฆฌ
ํ์๋ค. MgO๋ฅผ ๋ด์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ ์ด๋งค์์ 11์๊ฐ ํ ์ด๊ธฐ ์ ํ์จ์
๋นํด 50% ์ ๋์ ๊ธ๊ฒฉํ ๋นํ์ฑํ๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ฃผ์์ผ๋ฉฐ ์ด๋ฌํ ๋นํ์ฑ
ํ๋ ํ์ฑ์์ผ๋ก ์ผ๋ถ ์์กดํด ์๋ ๊ธ์ ๋์ผ ์ผ๋ถ๊ฐ ๋ค์ NiO-
MgO๋ก์ ๊ณ ํ๋ฌผ๋ก์ ์ ํ์ด ๋ฐ์ํ์ฌ ๋นํ์ฑํ๊ฐ ์ด์ง๋ ๊ฒ์ผ๋ก
ํ๋จ๋๋ค[13-15]. 11 ์๊ฐ ๋ฐ์ ํ MgO๋ฅผ ์ ์ธํ ๋ชจ๋ ์ด๋งค์์
๋นํ์ฑํ ์ ๋๋ 5% ์ดํ๋ก ๋ฐ์์ด ์งํ๋ ์ ๊ตฌ๊ฐ์์ ์ฝ 50%
์ ๋์ ์ ํ์จ์ ์ ์งํ์์ผ๋ฉฐ, ์์ฑ๋ฌผ ์ค์์ MEA์ ์ ํ๋๊ฐ
๊ฐ์ฅ ๋์ ๊ฐ์ ๋ณด์ฌ์ฃผ์๋ค. TiO2๋ฅผ ๋ด์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ ์ด๋งค์์ ๊ด์ฐฐ
๋ ์ฝ 2๋ฐฐ ์ ๋ ๋์ 34%์ ACN ์ ํ๋๋ ํ์ฑ์์ธ ๋์ผ๊ณผ ๋ด์ฒด
์์ ๊ฐํ ์ํธ์์ฉ์ผ๋ก ๊ธฐ์ธํ ๊ฒ์ผ๋ก ํ๋จ๋๋ฉฐ, ์ ์ฌํ 50% ๋
์ ํ์จ์์ MgO์ TiO2๋ฅผ ์ ์ธํ ์ด๋งค๋ค์ DEA์ ์ ํ๋๊ฐ
SiO2-Y
2O
3>Al
2O
3>SiO
2-ZrO
2>SiO
2 ์์๋๋ก ๋ฏธ์ธํ๊ฒ ๊ฐ์ํ๋
๊ฒฝํฅ์ด ๋ํ๋ฌ๋ค. ํฅํ ์ด๋ฌํ ์ ํ๋ ๋ณํ๋ฅผ ์ํด์๋ ๋ฏธ์ธํ ์ฐ
์ ์กฐ์ ์ด ๊ฐ๋ฅํ ๊ฐ์ ๊ณ์ด์ ๋ด์ฒด๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋ฐ์๋ฌผ์ธ ์ํ์ฌ๊ณผ
์๋ชจ๋์์ ํก์ฐฉ ๋ฐ ํ์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ ์ข ๋ ๊ตฌ์ฒด์ ์ผ๋ก ์ดํด๋ณด์์ผ๋ฉด
Fig. 7. Correlation of the Ni surface area and conversion in the
reductive amination of ethanol over Ni/X catalysts.
Table 4. Comparison of conversion and selectivities to ethylene, MEA, DEA, TEA, and ACN in the reductive amination reaction of ethanol over
Ni/X catalysts
17 wt% Ni/X
catalysts
Ethanol Conv.
(%)
Deactivation rate
(%)
Selectivity (%)
Ethylene MEA DEA TEA ACN Others
SiO2-Y
2O
388.7 4.4 5.0 32.1 33.3 6.5 18.8 4.3
Al2O
386.1 4.7 2.9 33.2 33.8 6.4 17.2 6.5
SiO2-ZrO
272.9 1.2 2.7 35.0 33.2 6.1 18.1 4.9
SiO2
36.5 9.1 5.8 36.7 23.7 6.9 20.8 6.1
TiO2
23.2 2.1 2.1 43.2 19.2 - 35.5 -
MgO 35.4 52.1 25.8 16.2 15.4 5.7 12.1 24.8
Reaction conditions: T = 210 oC, WHSV = 1.82 h-1 and Ethanol/NH3/H
2 feed composition (molar ratio) = 1/3/6 balanced with N
2 at a constant ethanol partial
pressure of 3 kPa.
Table 5. Experimental data of conversion of ethanol and selectivities over the Ni/X catalysts under the similar conversion of ethanol
17 wt% Ni/X
catalysts
WHSV
(h-1)
Conv.
(%)
Deactivation
rate (%)
Selectivity (%)
Ethylene MEA DEA TEA ACN Others
SiO2-Y
2O
36.2 52.6 0.5 3.7 33.6 33.5 6.9 15.1 7.2
Al2O
32.2 50.6 1.4 2.9 37.6 32.8 6.3 16.7 3.7
SiO2-ZrO
21.5 53.4 0.2 2.5 37.5 31.6 5.8 18.4 6.7
SiO2
0.7 55.1 3.9 4.0 37.4 30.8 6.8 18.8 6.2
TiO2
0.2 52.0 4.2 2.5 34.3 23.4 3.9 33.9 4.5
MgO 0.7 55.9 49.4 16.9 21.3 31.7 4.1 15.6 27.3aDeactivation rate (%) = (Xinit-Xt =11h
)/Xinit ร 100.
Reaction conditions: T = 210 oC, Ethanol/NH3/H
2 feed composition (molar ratio) = 1/3/6 balanced with N
2 at a constant ethanol partial pressure of 3.0 kPa.
๋์ผ ์ด๋งค์์์ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ๋ฐ์์ ์ํ ์ํธ์๋ฏผ ์ ์กฐ : ๋ด์ฒด์ ์ํฅ 721
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
ํ๋ค. ์ง์ง์ฒด์ ์ฐ ์ผ๊ธฐ ํน์ฑ์ผ๋ก ์ธํด Pt ์ด๋งค์ ๊ฒฝ์ฐ H2PtCl
6 ๋๋
Pt(NH3)4(NO
3)2 ๊ฐ์ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ๋ฐ๊พธ๋ฉด Pt ๋ถ์ฐ๋๊ฐ ๋ณํ๋ค๋ ๋ณด๊ณ ๋
์์์ง๋ง Ni์ ๋ํ์ฌ๋ ๊ฑฐ์ ์ํ๋ ์ฐ๊ตฌ๊ฐ ์ฐพ๊ธฐ ์ด๋ ค์ ๋ค[30].
๋์ผ ๋ด์ฒด์์ ์ฐ์ ์ ์กฐ์ ํ์ฌ Ni ๋ถ์ฐ๋๊ฐ ๋ณํํ๋ ์ ๋์ ๋ํด
์๋ฏผํ๋ฐ์์์ ์ ํ์จ ๋ฐ ์ ํ๋ ๋ณํ์ ๋ํ ์ฐ๊ตฌ๊ฐ ์งํ๋ ๊ฒ์ด๋ค.
4. ๊ฒฐ ๋ก
Ni ์ด๋งค์์์ ๋ค์ํ ๋ด์ฒด(SiO2-Y
2O
3, Al
2O
3, SiO
2-ZrO
2, SiO
2,
TiO2, MgO)๋ฅผ ๋ณํ์์ผ ์ํ์ฌ์ ํ์์ฑ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์์ ์ด๋งค ํ
์ฑ์ ๋น๊ต ํ๊ฐํ์๋ค. ์ ์กฐ๋ ์ด๋งค๋ค ์ค, SiO2-Y
2O
3๋ฅผ ๋ด์ฒด๋ก ์ฌ
์ฉํ ์ด๋งค๊ฐ ๊ฐ์ฅ ์์ NiO ๋ฐ ๋์ผ ๊ธ์ ๊ฒฐ์ ์ ํ์ฑ์ผ๋ก ์ธํด ๊ฐ
์ฅ ๋์ ๋์ผ ๊ธ์ ๋ถ์ฐ๋๊ฐ ํ์ธ๋์๋ค. IPA-TPD์ EtOH-TPD
๋ถ์์ ํตํด SiO2-Y
2O
3 ๋ด์ฒด์ ์์ด ์๋์ ์ผ๋ก ๋ฎ์ ํ์ฐฉ ์จ๋๊ฐ
๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์ด๋ฌํ TPD ๊ฒฐ๊ณผ๋ ์ํ์ฌ ์๋ฏผํ ๋ฐ์์ฑ๊ณผ ์ฐ๊ด์ํฌ
์ ์์์ผ๋ฉฐ, ๋ฎ์ ํ์ฐฉ์จ๋ ๊ด์ฐฐ์ ํตํด Ni/SiO2-Y
2O
3์ด๋งค๊ฐ ์
ํ์ฌ์ ํ์์๋ฐ์์ ํตํ ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋ ํ์ฑ์ด ๊ฐ์ฅ ์ฉ์ดํ
๋ค๋ ๊ฒ์ ์ ์ ์์๋ค. ๋์ ๋ถ์ฐ๋์ EtOH-TPD์์์ ๋ฎ์ ์จ
๋์์ ์์ธํธ์๋ฐํ์ด๋ ํ์ฐฉ ๊ฑฐ๋์ผ๋ก ์ธํด SiO2-Y
2O
3๋ฅผ ๋ด์ฒด๋ก
์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ๊ฐ ๊ฐ์ฅ ๋์ ๋ฐ์ํ์ฑ์ด ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์ผ๊ธฐ์ฑ ๋ด์ฒด์ธ
MgO๋ฅผ ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ์ ์์ด์๋ NiO-MgO ๊ณ ํ๋ฌผ ํ์ฑ์ผ๋ก ์ธํด
์ฌ๊ฐํ ํ์ฑ ์ ํ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. WHSV๋ฅผ ๋ณํ์์ผ ์ ์ฌํ ์ ํ
์จ์์ ์ ํ๋๋ฅผ ๋น๊ตํ ๊ฒฐ๊ณผ, MgO์ TiO2 ๋ด์ฒด๋ฅผ ์ ์ธํ ๋ด์ฒด์
์์ด์ ์ํธ์๋ฏผ๊ณผ ACN ์ ํ๋์ ๋ณํ๋ ํฌ๊ฒ ๊ฐ์ง๋์ง ์์๋ค.
๊ฐ ์ฌ
์ด ๋ ผ๋ฌธ์ ๊ณผํ๊ธฐ์ ์ ๋ณดํต์ ๋ถ ํ๊ตญ์ฐ๊ตฌ์ฌ๋จ(NRF)์ ์ค๊ฒฌ์ฐ๊ตฌ
์์ง์์ฌ์ ์ ์ง์์ ์ํ์ฌ ์ฐ๊ตฌ๋์์ผ๋ฉฐ ์ด์ ๊ฐ์ฌ๋๋ฆฝ๋๋ค
(2017R1A2B3011316).
References
1. Bรคhn, S., Imm, S., Neubert, L., Zhang, M., Neumann, H. and Bel-
ler, M., โThe Catalytic Amination of Alcohols,โ ChemCatChem,
3, 1853-1864(2011).
2. Park, J.-H., Hong, E., An, S. H., Lim, D.-H. and Shin, C.-H.,
โReductive Amination of Ethanol to Ethylamines over Ni/Al2O
3
Catalysts,โ Korean J. Chem. Eng., 34, 2610-2618(2017).
3. Sewell, G. S., O'Connor, C. T. and van Steen, E., โEffect of Activa-
tion Procedure and Support on the Reductive Amination of Ethanol
Using Supported Cobalt Catalysts,โ J. Catal., 167, 513-521(1997).
4. Sewell, G., O'Connor, C. and Van Steen, E., โReductive Amination
of Ethanol with Silica-Supported Cobalt and Nickel Catalysts,โ
Appl. Catal. A: Gen., 125, 99-112(1995).
5. Hayes, K. S., โIndustrial Processes for Manufacturing Amines,โ
Appl. Catal. A: Gen., 221, 187-195(2001).
6. Sun, J., Qiu, X.-P., Wu, F. and Zhu, W.-T., โH2 from Steam Reform-
ing of Ethanol at Low Temperature over Ni/Y2O
3, Ni/La
2O
3 and
Ni/Al2O
3 Catalysts for Fuel-Cell Application,โ Int. J. Hydrogen
Energy, 30, 437-445(2005).
7. Sun, J., Qiu, X., Wu, F., Zhu, W., Wang, W. and Hao, S., โHydrogen
from Steam Reforming of Ethanol in Low and Middle Tempera-
ture Range for Fuel Cell Application,โ Int. J. Hydrogen Energy,
29, 1075-1081(2004).
8. Pospรญลกil, M. and Kaลokovรก, P., โEffect of Different Treatments
on the Reducibility of NiO-Y2O
3 Mixed Oxides by Hydrogen,โ
J. Therm. Anal. Calorim., 58, 77-88(1999).
9. Velu, S., Satoh, N., Gopinath, C. S. and Suzuki, K., โOxidative
Reforming of Bio-Ethanol over Cuniznal Mixed Oxide Catalysts
for Hydrogen Production,โ Catal. Lett., 82, 145-152(2002).
10. Jeong, Y.-S. and Shin, C.-H., โSynthesis and Characterization of
High Surface Area of Zirconia: Effect of pH,โ Korean Chem. Eng.
Res., 57, 133-141(2019).
11. Bellido, J. D. and Assaf, E. M., โEffect of the Y2O
3-ZrO
2 Support
Composition on Nickel Catalyst Evaluated in Dry Reforming of
Methane,โ Appl. Catal. A: Gen., 352, 179-187(2009).
12. Liu, H. and He, D., โProperties of Ni/Y2O
3 and Its Catalytic Per-
formance in Methane Conversion to Syngas,โ Int. J. Hydrogen
Energy, 36, 14447-14454(2011).
13. Arena, F., Licciardello, A. and Parmaliana, A., โThe Role of Ni2+
Diffusion on the Reducibility of NiO/MgO System: A Combined
TRP-XPS Study,โ Catal. Lett., 6, 139-149(1990).
14. Kumar, R., Kumar, K., Choudary, N. and Pant, K., โEffect of Sup-
port Materials on the Performance of Ni-Based Catalysts in Tri-
Reforming of Methane,โ Fuel Process. Technol., 186, 40-52(2019).
15. Wang, Y., Yao, L., Wang, S., Mao, D. and Hu, C., โLow-Tem-
perature Catalytic CO2 Dry Reforming of Methane on Ni-Based
Catalysts: A Review,โ Fuel Process. Technol., 169, 199-206(2018).
16. Pyen, S., Hong, E., Shin, M., Suh, Y.-W. and Shin, C.-H., โAcidity
of Co-Precipitated SiO2-ZrO
2 Mixed Oxides in the Acid-Cata-
lyzed Dehydrations of Iso-Propanol and Formic Acid,โ Mol. Catal.,
448, 71-77(2018).
17. Noguchi, N., Morinaga, Y., Kajio, T., Yogarajah, E. and Nawa,
T., โInfluence of Portlandite on Pyrex Glass Dissolution and the
Formation of Alkali?Silica Chemical Reaction Products,โ J. Am.
Ceram. Soc., 101, 4549-4559(2018).
18. Del Monte, F., Larsen, W. and Mackenzie, J. D., โChemical Interac-
tions Promoting the ZrO2 Tetragonal Stabilization in ZrO
2-SiO
2
Binary Oxides,โ J. Am. Ceram. Soc., 83, 1506-1512(2000).
19. Garvie, R., โStabilization of the Tetragonal Structure in Zirconia
Microcrystals,โ J. Phys. Chem., 82, 218-224(1978).
20. Garvie, R. and Goss, M., โIntrinsic Size Dependence of the Phase
Transformation Temperature in Zirconia Microcrystals,โ J. Mater.
Sci., 21, 1253-1257(1986).
21. Garvie, R. C., โThe Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia
as a Crystallite Size Effect,โ J. Phys. Chem., 69, 1238-1243(1965).
22. Kim, S.-W., Kim, H.-K., Lee, S., Lee, K., Han, J. T., Kim, K.-B.,
Roh, K. C. and Jung, M.-H., โNew Approach to Determine the
Quality of Graphene,โ arXiv preprint arXiv:1709.09879(2017).
23. Hu, Y., Cao, J., Deng, J., Cui, B., Tan, M., Li, J. and Zhang, H.,
โSynthesis of Acetonitrile from Ethanol Via Reductive Amination
over Cu/ฮณ-Al2O
3,โ React. Kinet. Mech. Cat., 106, 127-139(2012).
24. Sewell, G. S., โThe Reductive Animation of Ethanol Using Sup-
ported Metal Catalysts,โ University of Cape Town(1996).
25. Folco, F., โCatalytic Processes for the Transformation of Etha-
nol into Acetonitrile,โ Bologna(2013).
26. Raskรณ, J. and Kiss, J., โAdsorption and Surface Reactions of Acetal-
dehyde on TiO2, CeO
2 and Al
2O
3,โ Appl. Catal. A: Gen., 287, 252-
260(2005).
722 ์ ์์ฌ ยท ์ ์ฑํธ
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 57, No. 5, October, 2019
27. Raskรณ, J. and Kiss, J., โAdsorption and Surface Reactions of
Acetaldehyde on Alumina-Supported Noble Metal Catalysts,โ
Catal. Lett., 101, 71-77(2005).
28. Sinharoy, S. and Levenson, L., โThe Formation and Decomposition
of Nickel Carbide in Evaporated Nickel Films on Graphite,โ
Thin Solid Films, 53, 31-36(1978).
29. Ramqvist, L., Hamrin, K., Johansson, G., Fahlman, A. and Nor-
dling, C., โCharge Transfer in Transition Metal Carbides and Related
Compounds Studied by Esca,โ J. Phys. Chem. Solids, 30, 1835-
1847(1969).
30. Seo, G. and Kim, G. J., Catalyst-Basic Concept, Structure, and
Function, Cheongmungak, Seoul, 2016.