N° d’ordre 2005-ISAL-00122 Année 2005

Thèse

Synthèse, dopage et caractérisation de monocristaux ferroélectriques type PZN-PT

par la méthode du flux.

soutenue devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme …………………………………………

Spécialité : Génie Electrique

par Diouma KOBOR

Soutenue le 15 Décembre 2005 devant la Commission d’examen

Jury

François Bauer Directeur de recherche ISL Rapporteur Denis Remiens Professeur à l’UVHC Rapporteur Mai Pham Thi Ingénieur de Recherche Thales Examinatrice Alfons Albareda Professeur à l’UPC-Barcelone Daniel Guyomar Professeur à l’INSA-Lyon Laurent Lebrun Maître de Conférences INSA-Lyon

Septembre 2005 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A. Professeurs : AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUREAU J.C. CEGELY* CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE

LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

5 INSA DE LYON DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALE Septembre 2003

Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies

habilités pour la période 1999-2003

ECOLES DOCTORALES

n° code national

RESPONSABLE

PRINCIPAL

CORRESPONDANT

INSA

DEA INSA

n° code national

RESPONSABLE

DEA INSA

CHIMIE DE LYON

(Chimie, Procédés, Environnement)

EDA206

M. D. SINOU UCBL1 04.72.44.62.63 Sec 04.72.44.62.64 Fax 04.72.44.81.60

M. R. GOURDON 87.53 Sec 84.30 Fax 87.17

Chimie Inorganique 910643

Sciences et Stratégies Analytiques

910634

Sciences et Techniques du Déchet 910675

M. R. GOURDON Tél 87.53 Fax 87.17

ECONOMIE, ESPACE ET

MODELISATION DES COMPORTEMENTS

(E2MC)

EDA417

M.A. BONNAFOUS LYON 2 04.72.72.64.38 Sec 04.72.72.64.03 Fax 04.72.72.64.48

Mme M. ZIMMERMANN 60.91 Fax 87.96

Villes et Sociétés 911218

Dimensions Cognitives et Modélisation

992678

Mme M. ZIMMERMANN Tél 60.91 Fax 87.96 M. L. FRECON Tél 82.39 Fax 85.18

ELECTRONIQUE,

ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

(E.E.A.)

EDA160

M. D. BARBIER INSA DE LYON 85.47 Fax 60.82

Automatique Industrielle 910676

Dispositifs de l’Electronique Intégrée

910696

Génie Electrique de Lyon 910065

Images et Systèmes

992254

M. M. BETEMPS Tél 85.59 Fax 85.35 M. D. BARBIER Tél 85.47 Fax 60.82 M. J.P. CHANTE Tél 87.26 Fax 85.30 Mme I. MAGNIN Tél 85.63 Fax 85.26

EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE , MODELISATION

(E2M2)

EDA403

M. J.P FLANDROIS UCBL1 04.78.86.31.50 Sec 04.78.86.31.52 Fax 04.78.86.31.49

M. S. GRENIER 79.88 Fax 85.34

Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques 910509

M. S. GRENIER Tél 79.88 Fax 85.34

INFORMATIQUE ET INFORMATION

POUR LA SOCIETE

(EDIIS)

EDA 407

M. L. BRUNIE INSA DE LYON 87.59 Fax 80.97

Documents Multimédia, Images et Systèmes d’Information Communicants

992774 Extraction des Connaissances à partir des Données

992099

Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise 950131

M. A. FLORY Tél 84.66 Fax 85.97 M. J.F. BOULICAUT Tél 89.05 Fax 87.13 M. A. GUINET Tél 85.94 Fax 85.38

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

(EDISS)

EDA205

M. A.J. COZZONE UCBL1 04.72.72.26.72 Sec 04.72.72.26.75 Fax 04.72.72.26.01

M. M. LAGARDE 82.40 Fax 85.24

Biochimie 930032

M. M. LAGARDE Tél 82.40 Fax 85.24

MATERIAUX DE LYON

UNIVERSITE LYON 1

EDA 034

M. J. JOSEPH ECL 04.72.18.62.44 Sec 04.72.18.62.51 Fax 04.72.18.60.90

M. J.M. PELLETIER 83.18 Fax 85.28

Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité

910527

Matériaux Polymères et Composites 910607

____________________________________________ Matière Condensée, Surfaces et Interfaces

910577

M. J.M.PELLETIER Tél 83.18 Fax 85.28 M. H. SAUTEREAU Tél 81.78 Fax 85.27 M. G. GUILLOT Tél 81.61 Fax 85.31

MATHEMATIQUES ET

INFORMATIQUE FONDAMENTALE

(Math IF)

EDA 409

M. F. WAGNER UCBL1 04.72.43.27.86 Fax 04.72.43.00.35

M. J. POUSIN 88.36 Fax 85.29

Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles et Calcul Scientifique

910281

M. G. BAYADA Tél 83.12 Fax 85.29

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

(MEGA)

EDA162

M. F. SIDOROFF ECL 04.72.18.61.56 Sec 04.72.18.61.60 Fax 04.78.64.71.45

M. G.DALMAZ 83.03 Fax 04.72.89.09.80

Acoustique 910016

Génie Civil

992610 Génie Mécanique

992111

Thermique et Energétique 910018

M. J.L. GUYADER Tél 80.80 Fax 87.12 M. J.J.ROUX Tél 84.60 Fax 85.22 M. G. DALMAZ Tél 83.03 Fax 04.78.89.09.80 M. J. F. SACADURA Tél 81.53 Fax 88.11

En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal

6

Je dédie ce travail à tous ceux qui me sont chers

Plus particulièrement à ma mère

7

Cette étude a été réalisée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité de

l’INSA de Lyon et au Laboratoire de Fisica Aplicada de l’UPC de Barcelone sous la

supervision du Professeur Daniel Guyomar, de Monsieur Laurent Lebrun et du

Professeur Alfons Albareda (UPC).

Je remercie vivement la Région Rhone-Alpes et le consulat de France à Dakar

sous la tutelle du ministère des affaires étrangères pour leur soutien financier.

J’exprime ma vive reconnaissance à Monsieur le Professeur Daniel Guyomar qui

m’a accueilli dans le laboratoire et à Monsieur Laurent Lebrun qui a dirigé l’ensemble

des travaux accomplis au LGEF et qui m’a soutenu sur tous les plans.

Je tiens aussi à exprimer ma plus grande reconnaissance à Monsieur le Professeur

Alfons Albareda pour m’avoir accueilli et supervisé tous mes travaux réalisés à l’UPC

et à Monsieur le Professeur Abdou Salam Sall, Recteur de l’université de Dakar pour

son soutien sans faille au cours de ma thèse.

J’adresse toute mes remerciements à Monsieur François BAUER, Directeur de

Recherche à l’Institut Saint-Louis et Monsieur le Professeur Denis REMIENS pour

avoir bien voulu d’être les rapporteurs de ce manuscrit.

Je remercie vivement Madame Mai Pham Thi, Ingénieur de Recherche Thalès

d’avoir accepté de participer au Jury d’examen.

J’exprime toute ma gratitude à Madame Laurence Séveyrat pour sa disponibilité et

son soutien technique, à Monsieur Benoit Guiffard et Sébastien Pruvost pour leurs

conseils et à l’ensemble des personnels scientifiques, techniques et administratifs du

Laboratoire LGEF.

Mes derniers remerciements vont à mes camarades thésards avec qui j’ai passé des

moments inoubliables.

8

Introduction

Les actionneurs et les capteurs sont une classe de dispositifs qui utilisent les

matériaux piézoélectriques comme éléments actifs dans l’imagerie médicale

(échographie) et la vélocimétrie. Ces dispositifs connaissent un développement

considérable.

Les caractéristiques recherchées pour ces matériaux sont une bonne aptitude à

convertir l’énergie mécanique en énergie électrique (et vice-versa), une faible perte

diélectrique et une stabilité des caractéristiques sous l’influence de contraintes

extérieures comme le champ électrique, la température et les contraintes mécaniques.

Ceci se traduit en terme de coefficients caractéristiques pour le matériau par un

grand coefficient de couplage pour le mode latéral (k31) ou longitudinal (k33) et un fort

coefficient piézoélectrique. A cela s’ajoute une variation la plus faible possible et sans

hystérésis de leur constante de fréquence (N31 ou N33) durant un cycle thermique et de

leur coefficient piézoélectrique d33 et d31 sous l’action d’une contrainte mécanique.

Jusqu’à présent les matériaux utilisés sont des céramiques ferroélectriques de type

Zircono-titanate de Plomb (PZT) qui ont été dopées pour obtenir des performances plus

élevées. En règle générale, elles ont des k31 de l’ordre de 30%, des k33 de l’ordre de

65% et des facteurs de surtension mécanique largement supérieur à 500. Quant à leurs

caractéristiques, elles restent raisonnablement stables lorsqu’on les soumet à une

sollicitation thermique, mécanique ou électrique.

Vers la fin des années 80, un intérêt nouveau a été porté aux monocristaux à qui

on avait préféré les céramiques plus faciles à fabriquer en grosses quantités, moins

fragiles et moins chères. Toutefois les résultats obtenus sur ces monocristaux en terme

de caractéristiques piézoélectriques (k33 supérieur à 90%, k31 supérieur à 80%, d33

supérieur à 2000 pC/N et d31 supérieur 1000 pC/N) laissent espérer un gain important en

terme de performances pour bon nombre de transducteurs et de capteurs. Des

programmes de recherche importants débutent alors aux Etats-Unis, au Japon et en

Chine.

L’activité de recherche dans ce domaine reste toujours aussi importante avec

plusieurs axes privilégiés :

• modifier les propriétés de ces monocristaux par des substitutions appropriées à

l’image de ce qui a été fait pour les PZT, pour s’adapter aux différents cahiers de

charges,

9

• produire ces monocristaux à grande quantité et à bas prix,

• produire ces matériaux en couches minces,

• intégrer ces monocristaux dans des transducteurs en utilisant aussi bien leur

potentiel pour la conversion électromécanique que les effets électro-optiques ou

acousto-optiques qui sont très importants.

Dans cette thèse, l’accent sera surtout mis sur la synthèse, le dopage et la

caractérisation physico-chimique, diélectrique et piézoélectrique de monocristaux de

type Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT). En effet malgré que ces matériaux aient

d’excellentes propriétés piézoélectriques et un bon facteur de couplage

électromécanique, ils présentent de faibles valeurs de facteur de qualité mécanique (Qm

< 100) qui limite considérablement leur possible utilisation dans des applications de

forte puissance.

D’autre part, ces matériaux comme les céramiques montrent souvent une variation

importante de leurs propriétés selon les sollicitations et les conditions externes.

Les propriétés électromécaniques et les coefficients de température et de la

fréquence des céramiques sont généralement améliorées par des substitutions

cationiques sur le site B de la pérovskite ABO3. Les principaux dopants utilisés sont

Cr3+ et Mn2+.

Dans le cas de notre recherche, nous utiliserons le Mn2+ comme dopant pour

obtenir de meilleures performances. En effet, les études ont montré que le dopage au

Mn a pour effet d’augmenter le facteur de surtension mécanique (donc de diminuer les

pertes mécaniques) tout en conservant d’excellentes propriétés diélectriques et

piézoélectriques. D’autre part, il permet aussi de stabiliser les propriétés des

monocristaux PZN-PT et PMN-PT sous excitations extérieures (champ électrique,

température, etc…)

Ces monocristaux seront synthétisés par la méthode dite du flux qui est une

technique introduite récemment dans le laboratoire LGEF (Laboratoire Génie Electrique

et Ferroélectricité).

Pour cela nous étudierons la stabilité en température, sous contrainte, dans le

temps (vieillissement), la fatigue et aussi des non-linéarités diélectriques,

piézoélectriques et mécaniques.

Les études structurales et cristallographiques seront menées à partir de diffraction

X associée à des méthodes spécifiques d’affinement.

10

Les mesures des propriétés diélectriques (constante diélectrique, cycle d’hystérésis

etc…), mécaniques et piézoélectriques pour différents niveaux d’excitations seront

complétées par des caractérisations physico-chimiques par Spectrométrie d’Absorption

Atomique, par Résonance Paraélectrique Electronique (RPE) afin de mieux comprendre

l’influence du dopage.

Ce mémoire se compose de cinq chapitres :

Le chapitre I est consacré à l’historique et à une présentation générale sur la

piézoélectricité et la ferroélectricité ainsi qu’à une revue bibliographique sur les

matériaux de type pérovskite.

Le chapitre II est consacré à la présentation des travaux sur la croissance des

monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du flux. Il présente l’ensemble des étapes

de la synthèse à partir des produits de départ.

Ce chapitre présente également la caractérisation physico-chimique de ces monocristaux

à l’aide de plusieurs techniques expérimentales.

Le chapitre III concerne l’étude des monocristaux PZN-4.5PT dopés 1 et 2% mol de

Manganèse. Il s’agit de la détermination des propriétés physico-chimiques et une comparaison

des résultats avec ceux des monocristaux non dopés.

Le chapitre IV présente l’étude des propriétés diélectriques, électromécaniques et de la

conductivité électrique des PZN-4.5PT non dopés et dopés au Manganèse.

Enfin, le chapitre V est consacré à l’étude des non-linéarités diélectriques et

mécaniques, de la stabilité en température, en temps (vieillissement) et en fonction du nombre

de cycles d’hystérésis (fatigue).

Dans la conclusion, nous résumons l’essentiel de notre travail et propose des

perspectives quant à la possible utilisation de ces matériaux dans des applications de forte

puissance.

11

SOMMAIRE

CHAPITRE I : GENERALITES 14

I. 1 - Historique 15

I. 2 - L’effet piézoélectrique 15

a) La structure pérovskite 15

b) Piézoélectricité et Ferroélectricité 16

c) Les différents types de polarisation 18

d) Equations d’état des phénomènes thermomécanoélectriques 19

I. 3 - Phases ferroélectriques et Ingénierie de domaines 24

I. 4 - Monocristaux relaxeurs ferroélectriques : PZN-PT et PMN-PT 31

a) Caractéristiques électriques et structurales (ordre et désordre) 31

b) Effet de l’ajout d’un ferroélectrique classique PbTiO3 (PT) 32

c) Caractéristiques non linéaires 33

d) Fatigue 35

I.5 - Croissance des monocristaux de type (1-x)PZN-xPT et (1-x)PMN-xPT

37

a) Méthode dite du « flux » 37

b) Méthode Bridgman 38

c) Mécanisme de croissance des monocristaux 39

d) Rôle des substituants …. 42

CHAPITRE II : MONOCRISTAUX PZN-4.5PT 45

II.1 - Pourquoi les monocristaux PZN-4.5PT ? 46

II. 2 - Synthèse de monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du

Flux 46

II. 2. 1-Synthèse des précurseurs 47

a) Etude des pertes au feu 47

b) Synthèse de PbTiO3 (PT) et ZnNb2O6 (ZN) 48

II. 2. 2- Croissance des monocristaux 51

a) Chargement du creuset 51

b) Paramètres de croissance 53

12

c) Résultats du tirage 54

II.3 - Caractérisations physico-chimiques 55

II.3.1- Analyses par diffraction des rayons X – Calcul des paramètres de

maille 55

II.3.2- Détermination du coefficient de dilatation thermique de la maille par

DRX – Evolutions structurales avec la température 57

II.3.3- Etude structurale par spectroscopie Raman 59

II.3.4- Décomposition par ATD-TG 62

II.3.5- Spectroscopie UV-Visible : Propriétés optiques 63

CONCLUSION 65

CHAPITRE III : MONOCRISTAUX PZN-4.5PT DOPES AU MANGANESE –

COMPARAISON AVEC PZN-4.5PT NON DOPES 66

III.1 - Synthèse de monocristaux PZN-4.5PT dopés au Manganèse par la

méthode du Flux 67

III.2 - Caractérisations physico-chimiques 68

III.2.1- Analyses par diffraction des rayons X- Calcul des paramètres de maille

et de la densité 68

III.2.2- Détermination du coefficient de dilatation de la maille par DRX-

Evolutions structurales – Comparaison avec la TMA 73

III.2.3-Détermination des taux de Pb, Ti et Mn par Spectrométrie d’Absorption

Atomique à Flamme (SAAF) 77

III.2.4- Détermination de la valence du Manganèse par RPE 80

III.2.5- Etude de la structure par spectroscopie Raman 82

III.2.6- Décomposition par ATD-TG 83

CONCLUSION 84

CHAPITRE IV : ETUDE DES PROPRIETES DIELECTRIQUES,

PIEZOELECTRIQUES ET MECANIQUES 86

IV.1 - Propriétés diélectriques 87

IV.1.1- Découpe et orientation 87

13

IV.1.2- Métallisation – Etude de la polarisabilité 89

IV.1.3- Permittivité et pertes diélectriques en fonction de la température

et du taux de Mn 91

IV.1.4- Cycles d’hystérésis P/E 95

IV.2 - Evolution du d33 sous contrainte uniaxiale 98

IV.3 – Tableaux comparatifs de l’ensemble des coefficients 99

IV.5- Etude de la conductivité : Mise en évidence des défauts présents dans

les monocristaux 102

CONCLUSION 109

CHAPITRE V : ETUDE DES NON-LINEARITES 111

V.1- Non-linéarités diélectriques 112

V.2- Non-linéarités mécaniques 117

V.2.1- Méthode de mesures 117

V.2.2- Résultats et discussion 119

V.3- Variation des propriétés en fonction de la température T 123

V.4- Variation de la polarisation en fonction du nombre N de cycles, fatigue

électrique 127

V.5- Etude du vieillissement : Evolution des propriétés dans le temps 132

CONCLUSION 138

CONCLUSION GENERALE 139

Annexe 141

Références bibliographiques 143

14

CHAPITRE I : GENERALITES

Ce chapitre est consacré à l’historique des matériaux ferroélectriques et

piézoélectriques.

Nous y définissons les notions de piézoélectricité et de ferroélectricité ainsi que les

propriétés des monocristaux relaxeurs ferroélectriques.

Dans un premier temps, nous avons tenté de donner quelques définitions sur les

matériaux de structure pérovskite, puis une présentation succincte des types de monocristaux

sur les quels nous allons travailler. Ensuite, nous présentons les différentes modes de

vibrations à utiliser pour une caractérisation tensorielle complète avant de parler des différents

types de caractéristiques (linéaires et non-linéaires).

Nous avons présenté le phénomène de fatigue dont la connaissance et la prévision sont

fondamentales pour l’intégration de ces monocristaux dans l’électronique.

Nous terminons par les différentes méthodes de croissance cristalline et par le dopage et

les différents effets de celui-ci selon le type de dopant utilisé.

15

I. 1 Historique

Les phénomènes piézoélectriques et ferroélectriques ont été découverts depuis très

longtemps. En effet, les indiens de Ceylan avaient déjà observé le phénomène piézoélectrique

sans le savoir avant que le minéralogiste français l’Abbé René Just Haüy parvint à observer le

phénomène électrique résultant de l’action d’une pression mécanique sur certains matériaux

cristallins (1817). Les études théoriques et expérimentales de ce phénomène seront faites plus

tard par les frères Pierre et Jacques Curie, à qui l’on attribue la preuve et la découverte de

« l’effet piézoélectrique direct » et ses rapports avec les symétries cristallines. « L’effet

piézoélectrique inverse » sera suggéré théoriquement par le physicien Lippmann en 1881 et

confirmé expérimentalement par les frères Curie dans la même année. « L’effet

piézoélectrique inverse » se manifeste par la déformation mécanique d’un matériau sous un

champ électrique.

C’est surtout au cours de la première guerre mondiale (1916 – 1917) qu’apparaîtront

les applications industrielles : le générateur d’ondes ultrasonores pour la mesure et la

détection sous-marine par Langevin, le contrôle des fréquences dans les oscillations

radioélectriques en utilisant le quartz par Cady. Aujourd’hui, différentes applications sont

utilisées telles la téléphonie, l’automobile, l’aéronautique, etc…

Ce sont grâce aux progrès technologiques que les premiers matériaux piézoélectriques

vont faire leur apparition sous forme de céramiques de Titanate de Barium (BaTiO3), de

zircono-titanate de plomb (PZT). Ce n’est qu’au vingtième siècle que Voigt introduisit le

comportement tensoriel des matériaux piézoélectriques. Aujourd’hui, grâce aux progrès de la

recherche et une facilité de communication entre chercheurs, de nouveaux matériaux sous

forme de monocristaux apparaissent pour leurs excellentes propriétés piézoélectriques et

diélectriques.

I. 2 L’effet piézoélectrique

a) La structure Pérovskite

L’origine de l’effet piézoélectrique réside dans la structure et la symétrie cristallines des

matériaux. En effet, pour qu’un cristal soit piézoélectrique, il doit être non centro-symétrique

c’est à dire que les barycentres des charges positives et négatives doivent être différents dans

la maille.

16

La plupart des matériaux ferroélectriques tels que le Titanate de Barium (BT), le

Titanate de Plomb (PT), le Zircono-titanate de Plomb (PZT), le Lanthano-zircono-titanate de

Plomb (PLZT) et le Niobate de Potassium (KN) ont une structure de type pérovskite. La

pérovskite est le nom de la structure minérale du Titanate de Calcium (CaTiO3). Sa plus

simple structure est cubique et c’est la forme structurale à haute température pour de

nombreux oxydes de type ABO3. La structure cubique simple (groupe d’espace de symétrie

Pm3m) est un arrangement en trois dimensions d’octaèdres d’oxygènes (BO6) avec les cations

de grandes charges (B : Ti4+, Zr4+, Sn4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc.) situé au milieu de l’octaèdre, et

les cations de petites charges (A : Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Pb2+, etc.) entre les octaèdres (Fig . 1).

La plupart des ferroélectriques de type pérovskite ont la formule A2+B4+O32- ou A+B5+O3

2-.

B4+

A2+

O2-

B4+

A2+

O2-

Figure 1: Maille non centro-symétrique, exemple du titanate de Barium avec A=Ba, B=Ti.

b) Piézoélectricité et Ferroélectricité

La piézoélectricité se manifeste par une polarisation de la maille avec l’apparition d’un

moment dipolaire µ = qxd où q = charge électrique du dipôle et d = distance entre les

barycentres. C’est l’apparition d’une polarisation dans un matériau sous l’influence d’une

contrainte mécanique. C’est le résultat d’une interaction entre propriétés électriques et

17

élastiques d’un matériau. En effet, l’application d’une contrainte mécanique sur un matériau

fait apparaître une polarisation : c’est « l’effet piézoélectrique direct » (fig. 2). Cet effet est

réversible et correspond à une déformation du matériau par application d’un champ électrique

externe : c’est « l’effet piézoélectrique inverse » (Fig. 3).

F

Figure 2 : Effet direct

+ 0V - + V≠ 0 -

l

l+∆l

Figure 3 : Effet inverse

L’effet direct et inverse peuvent s’exprimer comme suit :

Pi = dijkσjk (effet piézoélectrique direct) I. 1

χij = dkijEk (effet piézoélectrique inverse) I. 2

Où Pi est la polarisation générée le long de l’axe i sous une contrainte σjk et dijk (= dkij) est le

coefficient piézoélectrique. Pour l’effet inverse, χij est la déformation générée suivant une

orientation donnée du cristal après l’application d’un champ électrique Ek le long de l’axe k.

+V

18

c) Les différents types de polarisation

Il existe différents types de polarisation [1]. Un milieu diélectrique comporte des

porteurs de charges liées et des porteurs de charges libres susceptibles de se déplacer sous

l’influence d’un champ électrique. Le phénomène de polarisation peut être considéré comme

résultant du déplacement des porteurs chargés par rapport à leur position d’équilibre sous

l’influence d’un champ électrique. On distinguera 3 types de polarisation :

La polarisation de déformation : Lorsqu’on applique un champ électrique aux bornes

d’un matériau diélectrique, le nuage électronique au niveau de chaque atome se déplace par

rapport au noyau, on obtient une polarisation électronique induite. On l’observe dans tous

les diélectriques jusqu’aux fréquences optiques.

D’autre part lorsque différents atomes sont présents dans une molécule (en particulier

dans les polymères), les électrons engagés dans une liaison de valence se déplaçant

préférentiellement vers l’atome le plus électronégatif, créant ainsi, sans contrainte extérieure,

un moment de liaison. Si, par symétrie, la résultante des différents moments dipolaires est

nulle, la molécule ne possède pas de moment dipolaire permanent. Mais si on la soumet à un

champ électrique, le déplacement des atomes ou ions les uns par rapport aux autres donne

naissance à une polarisation atomique ou ionique. On l’observe jusqu’aux fréquences de

l’infrarouge, surtout dans les cristaux ioniques.

Si le diélectrique est polaire, c’est à dire s’il est formé de molécules ou groupement

d’atomes possédant un moment dipolaire permanent, les dipôles préalablement répartis au

hasard tendent à s’orienter dans la direction du champ électrique. On l’observe uniquement si

une molécule ou un groupe d’atomes possède un moment dipolaire permanent. Cette

polarisation est dite polarisation d’orientation.

Les deux types de polarisation décrits précédemment sont dus à des charges liées. Dans

certains solides, il peut exister des charges d’espace dues à des électrons ou à des ions qui ne

sont pas complètement libres de se déplacer vers les armatures du condensateur. On rencontre

ce type de polarisation par charges d’espaces ou interfaciale dans des matériaux hétérogènes,

aux frontières entre les différents composants.

Les cristaux ferroélectriques appartiennent à la famille des pyroélectriques. La direction

de polarisation privilégiée est l’axe polaire du cristal. L’amplitude du moment dipolaire étant

fonction de la température, on peut observer la variation de la polarisation spontanée de ces

cristaux en mesurant les charges écoulées dans un circuit fermé extérieur lorsqu’on fait varier

la température. Ce sont des cristaux pyroélectriques.

19

Dans ce groupe, on rencontre un sous-groupe de cristaux dits ferroélectriques pour

lesquels l’axe polaire, support d’un dipôle permanent, est mobile dans le réseau cristallin sous

l’influence d’agents extérieurs autres que la température : champ électrique, contrainte [2].

Ainsi, il existe 32 classes de symétries cristallines dont 21 ne possèdent pas de centre de

symétrie. Parmi ces 21, 20 présentent l’effet piézoélectrique dont 10 qui sont polaires, c’est à

dire qui possèdent une polarisation en l’absence de champ électrique externe. La direction

privilégiée de la polarisation est l’axe polaire du cristal. La fig. 4 représente les 32 classes

cristallines.

Figure 4 : Classification des 32 classes de symétrie

d) Equations d’état des phénomènes thermo-mécano-électriques.

Les équations piézoélectriques découlent des considérations thermodynamiques qui

montrent que la piézoélectricité est un phénomène de couplage entre l’énergie élastique et

l’énergie diélectrique dans certaines cristaux ou solides anisotropes. Ces équations

32 classes cristallines

21 non centrosymétriques

Non piézoélectriques 20 piézoélectriques 1 non piézoélectrique

10 pyroélectriques 10 non pyroélectriques

Non ferroélectriques ferroélectriques non ferroélectriques

11 centrosymétriques

20

piézoélectriques relieront donc une variable mécanique (déformation S ou contrainte T) et une

variable électrique (induction D ou champ E).

Soit G le potentiel thermodynamique de Gibbs, les quatre grandeurs (S, T, D et E)

peuvent être décrites comme dérivées partielles de celui-ci :

G = U – SijTij – EkDk I. 4

U est l’énergie interne, T la contrainte mécanique, S la déformation, E le champ électrique et

D l’induction électrique. En négligeant les phénomènes thermiques et pour une transformation

adiabatique et réversible, on a :

dU = TijdSij - EkdDk I. 5

d’où, dG = -SijdTij - DkdEk I. 6

Le développement au 1er ordre du potentiel de Gibbs G donne [3]:

( ) kTk

ijEij

dEdEGdTdT

GdG ∂+⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ∂= I. 7

Par identification des équations I. 5 et I. 6 on a :

Eij

ij dTGS ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ∂−= et ( )

Tkk dE

GD ∂−= I. 8

En exprimant les dérivées totales de la déformation et de l’induction, on aura :

kkij

kl

Eklij

ij dEETGdTTT

GdS ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

∂∂∂−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−= ∂ 22

I. 9

n

Tkn

ijijk

k dEEEG

dTTEG

dD ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−= ∂∂ 22

I. 10

Ainsi, les coefficients piézoélectriques sont définis comme suit :

T

jiTij

Eklij

E

ijklijkijk EE

GetTT

GTE

Gd s ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−= ∂∂∂ 222

, ε I. 11

Les équations peuvent se réécrire :

lmklmjTijk TdED +=ε et klE

ijklnijnij TsEdS += I. 12

Ce qui nous implique l’égalité suivante :

ijkTn

ijE

ij

n dES

TD =∂

∂=∂∂ I. 13

De la même manière, on peut exprimer d’autres couples de variables indépendantes. Ainsi, on

peut résumer en huit équations symboliques différentes les équations d’état.

21

Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques

D = εT . E + d . T I. 14 S = sE . T + dt . E I. 18

E = βT . D – g . T I. 15 S = sD . T + gt .D I. 19

D = εS . E + e . S I. 16 T = cE . S - et . E I. 20

E = βS . D – h . S I. 17 T = cD . S - ht . D I. 21

T (N/m2) Contrainte mécanique

S (m/m) Déformation relative

E (V/m) Champ électrique

D (C/m2) Déplacement électrique ou induction

s (m2/N) Compliance ou susceptibilité élastique

c (N/m2) Raideur ou constante élastique

ε (F/m) Permittivité électrique

β (m/F) Constante d’imperméabilité diélectrique

d (C/N ou m/V) Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre

la charge et la contrainte à champ constant ou nul.

e (C/m2 ou N/V.m) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre

la charge et la déformation à champ constant ou nul.

g (V.m/N ou m2/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre

la contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle

h (V/m ou N/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre

la déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle.

Les lettres en indice supérieur accompagnant un coefficient, signifient respectivement :

( )E valeur du coefficient mesuré ou défini à champ électrique constant

( )T valeur du coefficient mesuré ou défini à contrainte constante

( )S valeur du coefficient mesuré ou défini à déformation constante

Dans ces équations, E et D sont des vecteurs de dimension 3 (les trois directions du

repère orthonormé) tandis que S et T sont des vecteurs de dimension 6 (trois

déformations/contraintes longitudinales et trois déformations/contraintes de cisaillement) si

on adopte la notation contractée. Par conséquent, les coefficients décrits ci-dessus sont des

tenseurs dont les dimensions varient selon les grandeurs qu’ils lient. La notion contractée

exprime les Sij et Tij (i et j de 1 à 3), comme étant Sk et Tk avec k=i si i=j, et k=9-(i+j) si i≠j.

Ce qui aboutit à la notation contractée des coefficients avec :

dijk= dij si j=k

dijk=dil/2 avec l=9-j+k si j≠k

22

sijkl=smn/2p, avec p le nombre de fois où i≠j et k≠l, et toujours m=1 à 6, et n=1 à 6

On distingue ainsi trois types de tenseurs : élastique (cij ou sij), électrique (εij ou βij) et

piézoélectrique (dij, eij, gij ou hij).

La complexité des tenseurs dépend de la symétrie et de la classe du matériau. On peut en

effet définir les invariants par des opérations de rotation impliquant ainsi des relations entre

les coefficients permettant ainsi de réduire considérablement le nombre de coefficients

indépendants.

La détermination des tenseurs complets peut être faite en considérant différentes

géométries du matériau considéré, ainsi des modes de vibration seront privilégiés comme

l’indique le tableau 1 suivant.

23

Tableau I. 1 : Modes de résonance pour la détermination des coefficients

Dimensions Constantes

mesurées

Echantillons

P :polar. –S :Déformation

I.R.E Usuelles Piézo. et

diélec.

mécaniques

l

l<L/5

L=15mm

L=3mm

k33

d33

g33

εT33

εS33

sD33

sE33

Q33

l<L/3

e<L/5

L=25

l=5

e=5

k31

d31

g31

sD11

sE11

Q31

P

l

L>>e

L>>e

kt

e33

h33

εS33

cD33

cE33

Qt

L>8e

L=10mm

l=5mm

e=1mm

k15

d15

g15

εT11

εS11

cD55

cE55

sD55

sE55

Q15

l

P

e

P e

lL

S

32

1

Le

S

3

2

1

P

lL

S

3

1

2

1

L

S

2

3

24

I. 3 Phases ferroélectriques et ingénierie des domaines

La phase ferroélectrique montre une structure de domaines dans laquelle les dipôles

peuvent être réorientés par application d’un champ électrique dans une direction donnée (fig.

5). La structure cristalline des matériaux ferroélectriques varie selon la gamme de température

dans laquelle se trouve le matériau et sa composition.

Figure 5 : Illustration d’une transition de micro domaines aux macro domaines induite

par un champ électrique dans un relaxeur ferroélectrique : (a) absence de champ et

T<Tf ; (Tf Température de freezing), (b) champ appliqué suivant une direction donnée

[4].

25

Ainsi, les ferroélectriques peuvent présenter une ou plusieurs phases ferroélectriques

(Rhomboédrique ou quadratique (fig. 6 et fig. 7)). Des études récentes ont montré l’existence

d’autres types de phases comme la phase monoclinique [5] induite à fort champ électrique. La

polarisation spontanée du cristal est conditionnée par la présence de ces phases.

Dans un cristal ferroélectrique on trouve généralement plusieurs domaines (régions avec

une polarisation uniforme). Dans un domaine individuel, tous les dipôles sont alignés dans

une même direction. Ces domaines dans le cristal sont séparés entre eux par des interfaces

appelées murs de domaines [6]. Puisque ces murs diffèrent du cristal parfait, il y a une

certaine quantité d’énergie (Wdw ; domain wall energy) qui leur est associée mais aussi de

l’énergie élastique, We. D’après l’énergie, dans les matériaux réels, les domaines dépendent

de plusieurs facteurs, incluant l’existence de défauts de structure et de concentration, de la

contrainte et de l’histoire électrique, les états de frontières, la température relative à Tc, et les

conditions de préparation du cristal [7, 8].

On peut dire qu’il existe en effet deux types de domaines : des domaines ferroélectriques et

des domaines ferroélastiques.

L’existence des domaines ferroélectriques a été démontrée par une étude de

biréfringence spontanée [9, 10]. La structure d’un domaine ferroélectrique dépend de la

structure du cristal. L’explication de l’origine du domaine ferroélectrique, pourrait être que le

système polydomaine est dans un état d’énergie libre minimale. Du point de vue

microscopique, les domaines sont attribués à l’action des forces électrostatiques sur les faces

du cristal, due à la polarisation spontanée, qui se produit pendant que le cristal passe par la

transition paraélectrique-ferroélectrique. La fig. 8 montre la formation des domaines à 180°

qui minimisent l’énergie électrostatique du système.

La contrainte mécanique dans un cristal résulte du développement de murs de domaines

de non- 180° configurés pour minimiser la déformation (fig. 9). Dans un cristal

ferroélectrique, la variété et le nombre de types de murs de domaines dépend de l’orientation,

de la composition et de la poarisation.

Fig. 6 : Exemple de diagramme de phase d’un matériau ferroélectrique (PZN-PT) [11,12]

26

Ps//[001]

Ps//[110]

Ps//[111]

Fig. 7 : Maille unitaire des quatre phases du BaTiO3 a) phase cubique stable au dessus de 120°C, b) Tétragonal, stable entre 120°C et 5°C, c) Orthorhombique, stable entre 5°C et –90°C, d) Rhomboédrique, stable au dessous de –90°C. (Les traits discontinus en (b), (c) et (d) délimitent la maille cubique originale. Les flèches indiquent la direction de la polarisation spontanée Ps dans ces phases [4].

Cubique (para électrique)

120°C

Tétragonal

5°C

Orthorhombique (monoclinique)

-90°C

Rhomboédrique

27

Fig. 8 : a) Charges surfaciques et champ de dépolarisation (Ed) associés à la polarisation

spontanée (Ps) ; b) Formation des domaines à 180° pour minimiser l’énergie

électrostatique [13].

Fig. 9 : Illustration schématique des murs de domaines de 180° et de 90° [13].

L’obtention d’un état monodomaine n’est pas possible dans les matériaux céramiques

contrairement aux monocristaux.

Toutefois, dans le cas des compositions qui nous intéressent l’état monodomaine (le

monocristal quadratique polarisé <001>) n’apparaît qu’à des champs électriques élevés et

disparaît en général lorsque le champ électrique est ramené à zéro au profit d’un état

multidomaines.

28

Etat non polarisé Etat polarisé

[001] [10-1] [111]

6T 1T 2T 3T

12O 4O 1O 3O

8R 4R 2R 1R

Figure 10 : Représentation schématique des états en domaines des phases quadratique (T), orthorhombique (O) et rhomboédrique (R) à l’état non polarisé et dans les états polarisés suivant [001], [10-1] et [111].

La fig. 10 représente l’ensemble des domaines possibles selon la symétrie avant et après

polarisation.

Comprendre la symétrie macroscopique des monocristaux multidomaines PZN-PT ou

PMN-PT est très important pour la caractérisation des propriétés physiques car les tenseurs

des coefficients en dépendent.

29

Comme exemple, toutes les études sur les systèmes PZN-PT ou PMN-PT en phase

rhomboédrique étaient basées sur la symétrie 4mm, supposant l’existence de 4 domaines

équivalents après polarisation suivant la direction [001]. Cependant, des études ont montré

qu’il existe selon la structure seulement 2 domaines parmi les 4 possibles et que ces 2

domaines auraient une symétrie plus basse que celle du 4mm [14]. En effet,

expérimentalement, les 2 domaines équivalents seraient plus acceptables de se produire que

les 4 domaines nécessaires à la symétrie 4mm. Certaines hypothèses supposent qu’il y aurait

une modulation en épaisseur qui ferait qu’on ne verrait que 2 domaines à la place des 4.

Les ferroélectriques possèdent une température de transition pour laquelle la permittivité

diélectrique passe par un maximum appelée point de Curie (Tc). Il peut exister plus d’une

phase ferroélectrique, comme le montre la fig. 10, et la température pour laquelle le cristal

passe d’une phase ferroélectrique à une autre est dite température de transition [14, 15]. On

cite comme exemple la variation de la permittivité diélectrique relative εr en fonction de la

température pour un cristal de BaTiO3 refroidi de sa phase cubique non-ferroélectrique aux

phases ferroélectriques quadratique, orthorhombique et rhomboédrique. Aux environs du

point de Curie ou des températures de transitions de phase, les propriétés thermodynamiques

incluant les constantes diélectriques, élastiques, optiques et thermiques montrent des

comportements anormaux. La transition vers la phase ferroélectrique se produit différemment

dans les différents types de matériaux ferroélectriques. Ces transitions peuvent être de premier

ou de second ordre dans les ferroélectriques classiques [7]. L’ordre de la transition de phase

est défini par une discontinuité sur les dérivées partielles de l’énergie libre de Gibbs (G) des

ferroélectriques à la température de transition de phase. Pour une transition de phase d’ordre

n, la dérivée d’ordre n de G est une fonction discontinue à la température de transition de

phase. Ainsi, la polarisation spontanée et la déformation pour un matériau ferroélectrique

varient continûment pour un 2nd ordre et sont discontinues pour le 1er ordre à la température

de transition de phase. Cette variation est due à une distorsion dans le cristal quand la phase

change. La température et la constante diélectrique dans plusieurs matériaux ferroélectriques

au dessus du point de Curie sont gouvernées par la loi de Curie-Weiss :

)( 00 TT

C−+=εε (I. 3)

où ε est la permittivité diélectrique du matériau et ε0, la permittivité diélectrique du vide, C est

la constante de Curie et T0 est la température de Curie-Weiss. La température de Curie-Weiss

est souvent différente du point de Curie Tc (température pour laquelle ε est maximale). Pour

les transitions de premier ordre, T0<Tc alors que pour des transitions de second ordre, T0 = Tc

[18].

30

D’autres ferroélectriques montrent un comportement diffus à la température de

transition de phase et aussi une dépendance de la valeur maximale de la permittivité

diélectrique à la fréquence. Ce sont les matériaux dits « relaxeurs » ferroélectriques. La fig. 11

résume les principaux changements des propriétés des ferroélectriques lors des transitions de

phase.

Figure 10 : Permittivités diélectriques mesurées le long des directions a et c d’un cristal polarisé de symétrie tétragonale BaTiO3 [19].

31

Figure 11 : Schéma de la dépendance en Température de la permittivité diélectrique (ε) et de la polarisation spontanée Ps a) 1er ordre et b) 2nd ordre pour ferroélectrique c) pour un relaxeur ferroélectrique [4].

I. 4 Monocristaux relaxeurs ferroélectriques : PZN-PT et PMN-PT

a) Caractéristiques électriques et structurales (ordre et désordre)

L’effet relaxeur décrit n’apparaît que dans des pérovskites complexes pour lesquelles les

sites A ou/ et B sont occupés par au moins deux cations de valence différente. Nous allons

aborder le problème des pérovskites à base de plomb de type Pb(B’y’B’’y’’)O3, qui présentent

dans la grande majorité un effet relaxeur. Il est caractérisé, d’un point de vue électrique, par

une permittivité diélectrique forte et très diffuse en température et dépend de la fréquence de

mesure et, d’un point de vue structurale, par un désordre de cations B’ et B’’. Suivant la

différence des tailles et de charges des ions B’ et B’’, il est possible d’obtenir des pérovskites

ordonnées ou désordonnées. Il existe un ordre 1 :2 (une alternance d’atomes B’ et B’’ avec 1

atome de B’ pour 2 atomes B’’) suivant les plans (111)c sur le site B de composés tels

Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 et Sr(Mg1/3Nb2/3)O3. En revanche, les pérovskites à base de plomb comme

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN), Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN), Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN) et

Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 (PMT) ne présentent pas d’ordre cationique 1 :2 et donc pas de pics de

surstructures. Ces structures sont désordonnées à longue distance. Toutefois, il est observé,

par exemple dans le cas du PMN qui reste moyennement cubique, qu’il existe des zones

d’ordre de type 1 :1 (une alternance d’atomes B dans la structure : 1 atome B’ suivi d’un

atome B’’) dans les plans (111)c à courte portée (6 nm). Ces zones sont réparties de façon

aléatoire dans la matrice et ne représentent que 12 % du volume total [20].

32

Les principales caractéristiques des relaxeurs tel que le PZN ou le PMN par rapport aux

ferroélectriques normaux comme le BT et le PZT est la présence d’un pic large, diffus et

dispersif à la température de transition de phase Tc. Leurs propriétés ferroélectriques

dépendent de la fréquence de mesure. La température de Curie Tc se déplace vers les grandes

températures quand la fréquence augmente. D’autre part la température du maximum pour la

constante diélectrique et pour les pertes diélectriques n’est pas le même (fig. 12).

Figure 12 : Variation des propriétés diélectriques du relaxeur ferroélectrique PMN

avec la température aux fréquences 1, 10, 100 kHz et 1 MHz : (a) permittivité diélectrique, (b) facteur de dissipation [21].

b) Effet de l’ajout d’un ferroélectrique classique PbTiO3

Ces dernières décennies, des monocristaux ferroélectriques de type relaxeur-PT ont

connu une véritable envolée grâce à leurs excellentes propriétés piézoélectriques. En effet,

l’ajout du titanate de plomb PT, ferroélectrique classique, dans les relaxeurs à base de plomb

modifie le comportement diélectrique du matériau. Comme l’indique Hilton [22], on passe

progressivement d’un relaxeur avec un pic diélectrique diffus (fig. 11) en température et

dépendant de la fréquence pour les faibles taux de dopage de PT à un matériau ferroélectrique

avec un pic de plus en plus fin et de moins en moins dispersif en fréquence jusqu’à ressembler

à un ferroélectrique classique. L’étude du PZN-PT et du PMN-PT a révélé de très grandes

propriétés électromécanique (k33 > 90 %), piézoélectrique (d33 > 2000) après avoir été

polarisés suivant une direction qui n’est pas celle de l’axe polaire. Cette étude peut être datée

à partir des années 70 et concernait principalement des phases de symétries appartenant à la

MPB avec lesquelles les propriétés ne sont pas souvent reproductibles. Récemment, beaucoup

33

d’efforts ont été faits pour produire des matériaux de qualité avec des phases plus pures c’est

à dire loin de la MPB. En utilisant des compositions un peu plus du côté rhomboédrique, dans

le diagramme de phase (Fig. 6) et en polarisant suivant la direction [001] au lieu de la [111],

on obtiendrait d’excellents coefficients piézoélectriques et de couplage électromécanique [23,

24].

c) Caractéristiques non-linéaires

Par définition, tout matériau ferroélectrique montre un comportement non-linéaire dans

la relation P-E (Polarisation-champ électrique) sous un champ suffisamment élevé, qui est

associé à la réorientation de la polarisation spontanée par le champ électrique. Ainsi, les

propriétés diélectriques des matériaux piézoélectriques sont forcément non-linéaires. La

réorientation de la polarisation est accompagnée de changements sur la contrainte produisant

ainsi une réponse non-linéaire de la relation S-E (déformation-champ électrique). La

réorientation des domaines ferroélectriques à 90° (pour les ferroélectriques tétragonaux) ou

les domaines ferroélectriques 71/109° (pour les rhomboédriques) sous une force mécanique

suppose que les relations S-T (déformation-contrainte) sont évidemment non-linéaires [25].

Les coefficients piézoélectriques, diélectriques et élastiques effectifs des matériaux

piézoélectriques montrent une dépendance très prononcée en fonction du champ électrique, de

l’amplitude de la contrainte, due aux variations des contributions des murs de domaines à ces

propriétés. C’est pourquoi, il est un peu surprenant de trouver que la majorité des publications

sur les matériaux piézoélectriques commercialisés (particulièrement les céramiques) montrent

une parfaite relation linéaire selon les équations décrites plus haut. La description linéaire

donne une raisonnable approximation du fonctionnement caractéristique des matériaux

piézoélectriques aux faibles amplitudes du champ électrique ou de contrainte, mais elle

devient de plus en plus inadéquate au fur et à mesure que l’on s’approche des grandes

amplitudes. Quelques investigations ont été faites pour établir les propriétés non-linéaires

(piézoélectrique directe ou inverse) des matériaux ferroélectriques. Dans la plupart des cas,

ces propriétés concernent l’influence de l’amplitude du champ électrique pour l’effet inverse

ou de l’intensité de la tension mécanique pour l’effet direct en isolation.

A tout matériau diélectrique, peut être associée une permittivité complexe relative

ε∗=ε'−jε'' (I. 22) et des pertes diélectriques "tan'

εδε

= (I. 23). En règle générale, par abus de

langage, on confond souvent la permittivité relative ε et la partie réelle de la permittivité

complexe ε’.

34

A bas niveau de champ électrique, ε’ et ε'' peuvent être considérées comme étant

indépendante de l’amplitude (E0) du champ électrique appliqué. L’application de forts champs

électriques peut provoquer une dépendance de ε’ et ε'' avec E0. On parle alors de non-

linéarités diélectriques. Plusieurs études ont montré que l’on pouvait par exemple exprimer ε’

de la façon suivante : 00 0 0'( ) ( ' )EE Eε ε α≈= + (I. 24) suivant un modèle appelé loi de Rayleigh.

α représente donc la constante de proportionnalité de la dépendance linéaire ε’(E). Il est

également courant de décomposer la permittivité ε en deux termes, l’un linéaire εL, l’autre non

linéaire εNL suivant la relation ε = εL + εNL (I. 25). Le terme non linéaire comprend deux

composantes dont l’une est dite symétrique εS et l’autre antisymétrique εA. La composante

symétrique se décompose elle-même en deux termes : εS = εα + εβ (I. 26). εα est dépendant

seulement de l’amplitude E0 du champ E et constitue la partie irréversible tandis que εβ est

une fonction de E et de E0 et est réversible [26].

On peut également montrer que le déplacement diélectrique D et la polarisation P

peuvent se mettre sous la forme :

( )2 20 0 0( ' )

2EP D E E E Eαε α== = + ± − . I. 27

Ce modèle de Rayleigh prévoit également que le rapport '"

εε

∆∆ entre les variations de ε’

et de ε'' est proche de 0.4.

Dans les dispositifs résonants, les grandes vibrations mécaniques produisent les

phénomènes non-linéaires suivants :

- Augmentation des pertes,

- Diminution de la fréquence de résonance,

- Apparition de l’hystérésis fréquentielle.

Il a été observé, dans les céramiques piézoélectriques, une augmentation linéaire en

fonction de l’amplitude de la contrainte T selon les équations suivantes :

dij= dijinit + αdpT I. 28

et

Q= dijinitT + αdpT2 I. 29

Où dijinit est le coefficient piézoélectrique initial mesuré à basse contrainte, αdp est le

coefficient de Rayleigh associé à l’effet piézoélectrique direct et Q est la densité surfacique de

charge induite équivalent au déplacement diélectrique D.

35

On peut caractériser aussi les céramiques avec les lois ∆tanδ(S) et ∆fS/fS(S) qui peuvent

être décrites par des fonctions polynomiales en S où S représente la déformation relative [26].

Dans certains dispositifs, par exemple des transducteurs composites, la dépendance avec la

déformation S est souvent linéaire. Enfin de récents travaux ont montré pour certaines

familles de matériaux des lois de la forme αSx avec x non entier.

d) Fatigue

L’application d’un fort champ électrique provoquerait une inversion de la polarisation

au niveau du domaine [6].

Les diélectriques linéaires qui acquièrent une polarisation proportionnelle au champ

électrique appliqué E font partie des isolants électriques ; sous champ nul, ils sont

complètement dépolarisés, c’est à dire que les centres de gravité des charges électriques

positives et négatives de la matière sont confondus. Il existe des substances très polarisables,

diélectriques non linéaires, qui possèdent une polarisation rémanente (ou spontanée) Pr en

l’absence du champ électrique E dont le signe peut être inversé par un champ électrique de

valeur supérieure à un certain seuil, appelé champ coercitif Ec. Le graphe représentatif de la

polarisation en fonction du champ électrique appliqué P = f (E) est un cycle d’hystérésis

ferroélectrique. Cette inversion de la polarisation ne se produit pas simultanément dans le

volume du cristal ferroélectrique [27]. Quand un champ est appliqué sur un cristal, suivant la

direction opposée à celle de la polarisation spontanée, l’inversion de polarisation commence

par une formation désordonnée de noyaux de domaines à la surface du cristal suivant un

processus statistique. L’inversion de polarisation commence dans ces zones localisées et se

propage. La formation des noyaux est expliquée par l’inhomogénéité du cristal, des défauts,

des couches externes etc… [8]. Ainsi seuls les ‘noyaux’ de domaines dont la dimension est

supérieure à une certaine valeur critique continueront de croître dans la direction du champ

jusqu’à ce qu’ils deviennent des domaines et s’étendent suivant le côté opposé du cristal. Les

noyaux croîtront très rapidement sur le secteur entier du mur de domaines existant. Ce

domaine va grandir par unité de maille via le mouvement des bords. Durant cette expansion,

un nouveau domaine devrait se former à partir de nouveaux noyaux et commence à croître

suivant ces bords ; et ce processus se répéterait continuellement avec de nouveaux noyaux.

Dès que ces domaines croîtront suffisamment, la polarisation est complètement inversée dans

tout l’échantillon. L’illustration de telles étapes est décrite sur la fig. 13.

36

Figure 13 : Mécanisme de nucléation pour la création de domaine et l’inversion de la

polarisation[27].

Il a été démontré que la fatigue dans les systèmes relaxeurs est due à un mécanisme

hiérarchique compliqué comparable à celui existant dans les verres [28]. Un tel processus de

fatigue est intrinsèquement lié à la configuration de la molécule pour se trouver à un état

structural de plus basse énergie c’est à dire un phénomène de relaxation des dipôles après

application d’un champ électrique. Les études sur le comportement anisotropique de la fatigue

dans les relaxeurs ferroélectriques ont montré que l’énergie d’activation pour la migration des

domaines dépend de l’orientation cristallographique et que la mobilité est maximale suivant la

direction [001] [29]. Ainsi, le groupement d’entités polaires se produit préférentiellement

suivant des plans bien définis qui dépendent de la symétrie de la phase voisine.

Le phénomène de fatigue a été largement étudié ces dernières décennies pour le

développement des FRAMs (Ferroelectric random access memories). Plusieurs mécanismes

ont été proposés pour expliquer le phénomène de fatigue tels que : charges piégées aux murs

de domaines [30, 31], injection et accumulation de charges d’espace qui accrochent les murs

de domaines ou retardent la nucléation de domaines et qui permettent l’inversion de la

polarisation [32-37], lacunes d’oxygènes qui accrochent les murs de domaines, défauts

dipôlaires qui s’alignent durant le processus de cycle d’hysterésis et dont le mouvement

devient très lent pour pouvoir s’inverser, réduisant ou annulant ainsi quelques mailles de la

polarisation inversée [38], l’effet des électrodes telles que leur adhésion sur la surface et les

fissures [37]. Pour W. L. Warren et al [39], on peut classer les contributions comme suit : la

contribution électronique sur la fatigue qui inclut des changements des états d’oxydation

d’impuretés isolées, qui sont clairement dus à la capture de charges électroniques dans des

monocristaux dopés avec Fe, Mn et Pt ; la contribution ionique qui suggère le cation du site B

peut être déplacé et piégé sur place dans un puits de potentiel local induit par les lacunes

37

d’oxygènes voisines (Vö). Une fois bloqué, il ne peut nullement participer à la polarisation

globale [37] ; l’alignement et la fatigue des défauts dipôlaires. Duiker et al [40] ont démontré

la dépendance de la fatigue en fonction de la température sur des monocristaux PZN-4.5PT et

aussi en fonction de la direction de polarisation. Prya et al [41] ont trouvé que le dopage avec

le Manganèse diminuait la fatigue sur un cristal PZN-8PT polarisé suivant la direction <001>.

I. 5 Croissance des monocristaux de type (1-x)PZN-xPT et (1-x)PMN-xPT

a) Méthode dite du « Flux »

« La croissance par flux », est la technique la plus communément utilisée pour la

synthèse de cristaux à partir de solutions de haute température (HTS). C’est une méthode qui

permet la croissance de monocristaux pour une gamme très large de matériaux [42].

Elle consiste à faire subir le profil thermique, décrit sur la fig.14, à un mélange

pulvérulent constitué des oxydes nécessaires à la synthèse du composé, en respectant la

formulation du cristal voulu et d’oxyde de plomb qui joue le rôle de flux dans le cas des

monocristaux de type PZN-PT ou PMN-PT. Ce mélange est placé dans un creuset en platine

fermé par un couvercle dans lequel un petit trou a été réalisé afin d’éviter une surpression

éventuelle. Cette surpression est due à l’évaporation partielle de l’oxyde de plomb (PbO) à la

température de cristallisation du PZN-xPT et de l’oxygène (O2) provenant de la

décomposition de Pb3O4 en PbO.

T1 t1 Cristallisation

V2 (°C/h) T2

Montée Trempe V3 (°C/h)

V1 (°C/h)

T3

Figure 14 : Profil thermique du tirage par la méthode du Flux .

38

Le principal avantage de cette technique est que la croissance des cristaux se fait en

dessous de la température de fusion du matériau à synthétiser. Les composés de type PZN-PT

présentent une fusion non congruente ce qui interdit les croissances directes à partir de la

phase liquide de même composition. La méthode de flux est une technique de croissance

possible pour l’obtention de ce type de cristaux.

La croissance par flux doit être utilisée, quand la température de fusion est très élevée,

ce qui rend tout autre procédé difficile à mettre en oeuvre. La contrainte thermique sur le

cristal est minimisée due à la relative basse température à laquelle on travaille, les très faibles

gradients de température utilisés dans la technique HTS et la croissance libre dans le liquide,

permettant la formation de facettes de croissance.

Le principal inconvénient est la très faible vitesse de croissance.

C’est une technique qui est surtout utilisée dans les laboratoires d’autant plus qu’elle

nécessite peu de moyens pour obtenir des cristaux d’étude [43].

Les paramètres essentiels du procédé sont la température maximale (T1) (fig. 14) à

laquelle le mélange est porté et la durée du palier (t1) qui permet une homogénéisation du

mélange fondu. Cette étape permet la fusion de l’ensemble des constituants. La seconde étape

consiste à refroidir très lentement le mélange pour obtenir la formation des monocristaux. Il

faut soigneusement contrôler la vitesse de refroidissement (V2) qui conditionne la taille et la

qualité du monocristal. Enfin, à partir d’une certaine température (T2), il convient

d’augmenter la vitesse de refroidissement (V3) afin d’interdire la formation des phases de type

pyrochlore. La cristallisation commence sur les parties les plus froides du creuset et pour

éviter d’avoir un trop grand nombre de cristaux, on définit une zone préférentielle de

croissance en refroidissant par un flux d’oxygène une petite surface du fond du creuset. Cette

méthode s’appelle « cooling spot » ou « cooling rod » [44]. L’emploi de l’oxygène permet

également de protéger le creuset d’une éventuelle réduction du PbO en plomb métallique, à

ces hautes températures. En effet, le plomb réagit fortement avec le platine à cause de

l’existence d’un alliage Pb/Pt à bas point de fusion ce qui diminue considérablement la durée

de vie du creuset.

b) Méthode Bridgman

La méthode Bridgman est une technique qui consiste en une translation du creuset dans

un gradient thermique. Cette méthode requiert un four multi-zones afin d’obtenir un gradient

thermique important. Elle permet de synthétiser de manière reproductible des cristaux de

39

grandes dimensions en comparaison de ceux obtenus par la méthode du « Flux ». Il est

également possible avec cette technique d’utiliser des germes pour avoir une direction de

croissance prédéfinie.

La méthode Bridgman modifié est souvent utilisée pour remplacer la technique du flux

dans la synthèse de monocristaux de type PZN-PT. En effet, c’est une technique de croissance

hybride qui utilise un flux (PbO ou Pb3O4 par exemple) et présente les avantages de la

technique Bridgman (taille du cristal par exemple). Elle a permis d’obtenir des cristaux de

PZN-PT de grandes dimensions [45]. Les paramètres de croissance utilisés sont les mêmes

que ceux utilisés pour la méthode du flux (températures de réaction en fonction du taux de

flux). L’avantage principal réside dans la possibilité d’imposer un gradient thermique

important (de l’ordre de 30°C/cm dans notre installation) favorisant ainsi une direction de

croissance privillègiée et l’obtention d’un seul cristal massif dans le creuset [46].

La méthode Bridgman sans flux est souvent utilisée pour des composés à fusion

congruente [47]. C’est une méthode qui peut présenter certains inconvénients tels que des

inclusions, des dendrites, des trous mais surtout la ségrégation le long du creuset. Par

exemple pour le système PMN-PT, le taux de Ti peut varier jusqu’à 12% molaire lors d’une

croissance d’une composition PMN-33PT. La ségrégation est principalement due à la

différence de solubilité des différents constituants du composé.

c) Mécanismes de croissance des monocristaux

Les cristaux obtenus de PZN-PT ont souvent trois faces apparentes (fig. 15). La

diffraction des rayons X permet de déterminer que les faces apparentes sont des faces (001)

dans le cas de la maille pseudo-cubique avec une légère déviation angulaire [48].

Figure 15: Morphologie des faces apparentes du monocristal PZNT 91/9 synthétisé par la méthode de Bridgman avec flux [48].

40

Développées lentement, les faces (001) indiquent que la direction moyenne <001> est

la direction de croissance la plus lente selon la théorie de croissance des cristaux.

La croissance cristalline est principalement déterminée par la structure interne d'un

cristal donné, et affectée par des conditions externes. La théorie « Periodic Bond Chain »

(théorie dite PBC) est un modèle théorique de croissance cristalline [48]. En général, la

morphologie de croissance d'un cristal dépend des vitesses de croissance relatives de chacune

des faces possibles. Plus la vitesse de croissance d’une face est faible, plus son importance

sera grande sur la morphologie du cristal. Les PBC non-parallèles sont définis comme étant

un ordre ininterrompu de chaînes de liaisons fortes répétées périodiquement dans une certaine

direction cristallographique. Par conséquent, la morphologie de croissance d'un cristal devrait

exclusivement se composer de ces faces plates (Faces F), celles qui contiennent au moins

deux PBCs non-parallèles. La théorie PBC fournit donc un comportement de croissance idéal

des cristaux en termes de types de chaînes de liaisons entre les atomes et de l'énergie de

liaison.

Cependant, il existe un autre modèle permettant d’expliquer les mécanismes de

croissance pour ces cristaux. Wei-Zhuo Zhong [48] propose le modèle d’unités de croissance,

qui présume qu’au cours de la cristallisation, la structure cristalline est composée de

polyèdres négatifs de coordination couplés à des ions positifs, et ce polyèdre de coordination

s'appelle une unité de croissance [48].

Pendant la croissance cristalline, les cristaux de PZN-PT sont en structure cubique

paraélectrique avec la symétrie de groupe d’espace Pm3m. La position des ions structuraux

est :

Pb2+ (0,0,0),

Nb5+, Zn2+, Ti4+ ( )21,2

1,21 (désordonné),

O2- ( ) ( ) ( ).21,2

1,0;21,0,2

1;0,21,2

1

D'un point de vue cinétique, on suppose que le mécanisme de croissance est fondé

principalement sur la formation d’unités de croissance et l'incorporation d’unités de

croissance à l'interface du réseau cristallin. Le problème est de clarifier ce que sont les unités

de croissance pour un cristal donné et ensuite de spécifier comment ces unités de croissance

sont incorporées dans le réseau cristallin. Les cristaux PZN-PT sont de type ionique; les

liaisons A – O et de B –O dans cette structure sont de caractère ionique. Le diffractogramme

de rayons X de Pb[(Mg1/3Nb2/3)0,76Ti0,24]O3 (PMN-PT 76/24) refroidi à partir d’une haute

température prouve que le mélange est semblable en structure avec le cristal. Ceci indique la

41

possibilité d'existence des unités de croissance basées sur [MgO6]n-, [NbO6]n- et [TiO6]n-

octaèdres négatifs dont le centre est occupé par un cation du site B [49]. Par conséquent, il

peut également y avoir [ZnO6]n-, [NbO6]n- et [TiO6]n- comme unités de croissance dans la

phase liquide de PZN-PT. Ainsi, les unités de croissance sont des complexes constitués d’un

cation et des ions de O2-. Ce complexe permet au cation d’avoir la même coordinance dans

l’unité de croissance que dans le cristal formé. D’après le calcul de la valeur de l'énergie de

stabilité des octaèdres de coordination, [ZnO6]10-, [NbO6]7- et [TiO6]8- sont des unités de

croissance avantagées [49, 50]. La Fig. 16 montre le diagramme schématique de ralliement

des unités de croissance d'octaèdres de coordination par des ions de Pb2+ dans le cristal de

PZN-PT.

Figure 16 : Schéma de la structure pérovskite ABO3 composé d’unités octaédriques de croissance [BO6]n- et d’ions Pb2+ [48]

Le mécanisme de croissance des cristaux PZN-PT peut être considéré comme un

empilement ordonné d’octaèdres de coordination par partage d’éléments (coin, bord ou face

des octaèdres de coordination). A l’intérieur du cristal, les octaèdres de coordination sont liés

entre eux en se partageant les ions Pb2+, alors qu’à l’interface du cristal, le sommet terminal

des éléments (coin, bord ou face) des octaèdres de coordination est couplé avec des ions O2-.

Bien que ces octaèdres [BO6]n- soient incorporés aux trois interfaces possibles (001), (110) et

(111), leur assemblage durant la croissance dépend de la face considérée. Ceci explique la

différence de stabilité des groupements d’unités de croissance sur les différentes interfaces

ainsi que la vitesse de croissance anisotropique des différentes faces du cristal.

42

Dans les cristaux PZN-PT, lorsque l’octaèdre [BO6]n- s’incorpore à l’interface (001), il

se lie juste avec une unité de croissance de la face (001) en utilisant un sommet terminal. La

stabilité de ce groupement est faible. Par conséquent, seule une nucléation cristalline en deux

dimensions pourrait initier la croissance à partir des coins ou des bords du cristal.

L’observation détaillée de la micro-morphologie de la surface a révélé des pas de croissance

alignés approximativement suivant la direction <001>, indiquant un mécanisme de croissance

en couche dominant sur la face (001) [48].

Lorsque l’octaèdre [BO6]n- s’assemble par l’interface (111), il peut se lier avec trois

sommets d’unités de croissance à l’interface (111) en utilisant trois sommets terminaux.

Quand les octaèdres s’assemblent suivant ce mode, le nombre de formation de liaisons

chimiques est important. Par conséquent, de par leur nombre, les forces de liaisons des

sommets terminaux des octaèdres de coordination sont les plus fortes dans cette direction. La

croissance cristalline suivant cette direction n’a nullement besoin de processus de nucléation,

et sa vitesse de croissance est rapide. De la même manière, lorsque l’unité de croissance

octaèdrique se lie par l’interface (110), la stabilité de ce mode de regroupement sera

intermédiaire aux deux premiers modes de regroupement [48]. D’après l’analyse ci-dessus, le

regroupement des octaèdres de coordination révèle un mécanisme d’accroche différent selon

les faces, mécanisme qui engendre une cinétique de croissance différente de ces faces. Le

groupement d’octaèdres [BO6]n- à l’interface (111) a la plus forte liaison, et la vitesse de

croissance suivant cette direction est la plus rapide ; celui sur l’interface (001) a la plus faible

liaison, et sa vitesse de croissance est la plus faible. Or, selon la théorie de croissance

cristalline, les faces cristallines dont la vitesse de croissance est faible apparaissent plus

facilement et celles dont la vitesse est grande disparaissent ; ainsi, la face (111) du cristal

obtenu à partir du flux disparaît et la face (001) du cristal apparaît.

En conclusion l’observation de la morphologie des cristaux permet d’expliquer en partie

les mécanismes de croissance mis en jeu au cours du tirage des monocristaux de type PZN-

PT.

d) Rôle des substituants

Les propriétés des matériaux peuvent être modifiées par des substitutions sur le site A

en remplacement du plomb, sur le site B à la place des ions Zinc, Niobium ou Titane ou sur le

site anionique (oxygène au sommet de l’octaèdre). Ces substitutions font appel à différentes

affinités liées surtout à la différence de taille entre deux ions (rayon ionique) ou à leur

43

différence d’électronégativité, paramètres jouant sur la stabilité de la structure de type

pérovskite. Cette stabilité peut s’évaluer à partir de deux critères : le facteur de Goldschmidt

et l’ionicité des liaisons.

Le facteur de Goldschmidt est donné par :

( )OB

OA

rrrrt+×

+=2

I. 28

où rA, rB et rO sont les rayons ioniques des atomes A, B et O. La structure de type

pérovskite n’est stable que pour 0,8 ≤ t ≤ 1,08. Par ailleurs, elle sera d’autant plus stable que t

est proche de 1.

Pour t = 1 : tous les ions en contact, on aura un empilement compact parfait.

Pour t > 1 : l’ion B peut être mobile dans le réseau.

Pour t < 1 : l’ion A peut être mobile dans le réseau.

Le second critère de stabilité est le caractère ionique de la liaison. Celui-ci est

proportionnel à la différence d’électronégativité entre cations et anions. Elle est déterminée

par l’électronégativité moyenne :

( )2

OBOA −−− += χχχ I. 29

Où χA-O χB-O sont les différences d’électronégativité entre les cations des sites A et B et

les oxygènes associés. La structure de type pérovskite idéale a un caractère ionique prononcé.

Ces substitutions peuvent se classer en plusieurs catégories :

- substitution par un dopant isovalent : elle diminue généralement la température de

Curie Tc, augmente la permittivité εr et le caractère ionique de la maille et stabilise la

structure.

- substitution par un dopant accepteur dont la valence est inférieure à celle du site qu’il

remplace : elle provoque la création de lacunes d’oxygène (fig. 17), induisant une contraction

de la maille, augmente le facteur de qualité Q, le champ coercitif Ec et diminue les pertes

diélectriques tanδe, la permittivité εr et le coefficient de couplage électromécanique k. Ce sont

des matériaux dits durs. Ils seront surtout intéressants pour des applications de forte puissance

grâce à une meilleure stabilité sous des champs élevés. Cette stabilité peut s’expliquer par une

réduction du mouvement des parois de domaines.

- substitution par un ion de valence supérieure à l’ion substitué : il est dit donneur et

provoque la création de lacunes en plomb en site A. Les pertes diélectriques tanδe, la

permittivité diélectrique εr et le coefficient de couplage k augmentent. Il en résulte une

diminution du facteur de qualité Q, du champ coercitif Ec et de la température de Curie Tc. Ce

sont des matériaux qui ont un caractère dit doux. Ces matériaux sont surtout intéressants pour

44

la conception des actionneurs et des transducteurs de faible puissance (contrôle non destructif,

échographie, etc…) et de large bande.

- d’autres substitutions existent comme : substitutions multiples par un ion à valence

multiple ou par plusieurs ions à valence stable. L’influence globale sur les propriétés dépend

de la concentration et de la valence de chaque ion. La substitution de l’anion oxygène par un

anion comme le fluor permet une augmentation du facteur de qualité et donne une grande

stabilité du d33 sous contrainte [51].

Le choix du dopant est donc lié principalement au domaine d’application visé pour le

matériau.

Lorsqu’un accepteur remplace un ion de valence supérieure, des lacunes d’oxygène

créées sont souvent mobiles grâce à un mécanisme de saut facile pour les atomes d’oxygène.

Cette mobilité des lacunes d’oxygène permet une stabilisation des murs de domaines qui se

trouvent ancrés dans ces lacunes, expliquant ainsi la diminution des pertes mécaniques.

Dans le cas d’un donneur, ce sont des lacunes en site A qui sont créées. La distance

entre ces lacunes et les sites A est tellement importante que le saut est interdit sans apport

d’énergie. D’autre part le mouvement des murs de domaines, limité dans le cas des matériaux

dopés par des accepteurs n’est pas affecté pour ceux dopés par des donneurs.

La fig. 17 est un schéma explicatif de la mobilité des lacunes d’oxygène dans le

matériau dopé.

a) dopage donneur (matériaux doux) b) dopage accepteur (matériaux durs)

Figure 17 : Défauts créés dans le réseau PZT après substitution par des ions donneurs ou accepteurs

45

CHAPITRE II : MONOCRISTAUX PZN-4.5PT

Ce chapitre présente les différentes étapes de la synthèse du monocristal non dopé

PZN-4.5PT par la méthode dite du « flux ».

Nous présenterons dans un premier temps les résultats de la synthèse.

Les résultats sur les caractérisations physico-chimiques telle la détermination des phases

en fonction de la température, des paramètres de maille et du coefficient de dilatation

thermique de la maille par DRX.

L’étude structurale sera complétée par la spectroscopie Raman et de l’étude de la

décomposition par ATD-TG.

Nous terminerons par la détermination des propriétés optiques comme la réflectance R

et la transmittance T en fonction de la longueur d’onde par spectroscopie UV-Visible.

46

II. 1 - Pourquoi les monocristaux PZN-4.5PT ?

Les monocristaux relaxeurs ferroélectriques PZN-xPT ont attiré l’attention des

chercheurs ces dernières décennies à cause de leurs excellentes propriétés piézoélectriques

comparées à celles des matériaux classiques comme BaTiO3 ou les céramiques PZT.

Pour les compositions se situant dans la zone morphotropique (Morphotropic Phase

Boundary (MPB)), les monocristaux PZN-PT montrent d’excellentes propriétés

piézoélectriques et diélectriques grâce au couplage des énergies libres des deux phases.

Cependant, des fluctuations de compositions sont souvent observées, ce qui affecte

énormément les performances de ces monocristaux.

L’utilisation de faibles quantités de PT (faibles valeurs de x) donne une composition

monophasique (symétrie rhomboédrique) et les monocristaux polarisés suivant la direction

[001] montrent un coefficient piézoélectrique longitudinal d33>2000 pC/N, un coefficient de

couplage électromécanique k33> 90%. Ceci promet un gain très important dans leur

application comme senseurs dans l’imagerie médicale ou comme transducteurs [52, 53].

Le choix de la composition est surtout lié aux grands coefficients piézoélectriques tels

que le d33 ou le d31. Les synthèses de monocristaux dont la composition se situe dans la MPB,

sont peu reproductibles comparées à celles de la zone rhomboédrique. Il est aussi démontré

que les monocristaux de phase quadratique se fatiguent plus vite lorsqu’on les soumet à des

cycles d’hystérésis répétés [4]. Les monocristaux PZN-4.5PT, de symétrie rhomboédrique,

présentent ainsi un vif intérêt pour des applications comme mémoires non volatiles et leur

intégration pour l’électronique.

II. 2 - Synthèse de monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du Flux

La synthèse des monocristaux a été faite par la méthode du flux, définie de façon

générale, dans le chapitre I. Cette partie relatera la croissance par flux spécifiquement pour

des monocristaux PZN-PT.

La méthode du flux fait intervenir le phénomène de sursaturation [52]. Le flux doit avoir

une solubilité raisonnable vis-à-vis du cristal, une faible pression de vapeur saturante et une

faible viscosité. Le flux ne doit pas présenter de réaction avec le creuset en platine et il doit

pouvoir être éliminé aisément pour extraction des monocristaux. Pour les monocristaux de

type PZN-xPT, le flux est l’oxyde de plomb PbO, dont la température de fusion Tf est égale à

880°C. Parfois ce fondant est mélangé avec un peu d’oxyde de Bore B2O3, afin d’augmenter

47

la dissolution des oxydes de base. Cependant, Gentil et al [53] et Ye et al [5] remarquent que

la présence du B2O3 favorise la formation de la phase parasite de type pyrochlore. C’est

pourquoi nous avons décidé d’utiliser le Pb3O4 comme de départ pour le flux dont les

avantages ont été expliqués (cf. chapitre I. 5). produit

II. 2. 1- Synthèse des précurseurs

a) Etude des pertes au feu

Pour un minimum d’incertitude sur la composition et un respect maximum de la

stœchiométrie, des études préliminaires de pertes au feu sur tous les composés de départ ont

été réalisées.

L’étude des pertes au feu consiste à faire subir à une quantité m1 de l’oxyde à étudier un

traitement thermique (fig. 18) dans un creuset en alumine. La température de palier T doit être

inférieure à la température de fusion du composé. Après traitement thermique, le produit est à

nouveau pesé (m2) à une température sensiblement égale à 200°C pour éviter une possible

réhydratation. Les pertes au feu sont définies par: (m1-m2)*100/m1.

Profil thermique

T(°C) pdt 30mn

montée

Composé Pesée à T=200°C

Figure 18 : Profil thermique pour l’étude des pertes au feu

Le tableau II. 1 résume l’ensemble des résultats obtenus sur tous les oxydes utilisés lors

de notre étude.

48

Tableau II. 1 : Pertes de masse des composés

Composés Fournisseurs Pureté

(%)

Masse

molaire

Tempéra.

(°C)

Durée

du palier

LOI

(%)

PbO QS 99 223.20 600 30 mn 0.21

ZnO Merck ≥ 99 81.39 600 30 mn 0.38

Nb2O5 Aldrich 99.9 265.81 600 30 mn 0.52

TiO2 Merck ≥ 99 79.90 600 30 mn 0.60

MnO2 Merck ≥ 99 86.94 600 30 mn 1.48

MgO Aldrich 99 40.31 600 30 mn 5.32

LOI : Loss On Ignition = Pertes au feu

On remarque que le MgO a un pourcentage de pertes qui est très important par rapport

aux autres composés. Ceci est dû à une très forte hydratation de ce produit.

b) Synthèse de PbTiO3 et de ZnNb2O6

La synthèse du monocristal PZN-4.5PT a été faite à partir de précurseurs PbTiO3 et

ZnNb2O6 obtenus par la voie solide par réaction du PbO et du TiO2 d’une part et par celle du

ZnO et du Nb2O5.

Cette voie de synthèse est utilisée car il est impossible de synthétiser les PZN-PT sous

forme de céramiques dont les raisons seront expliquées plus tard.

Le schéma de la fig. 19 résume les différentes étapes de la méthode de synthèse par cette

voie.

49

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

Figure 19 : Représentation schématique des étapes de synthèse des précurseurs

On obtient une poudre de PbTiO3 de couleur jaunâtre tendant vers le gris et une poudre

blanche de ZnNb2O6.

On a utilisé un Diffractomètre X’PERT PRO pour vérifier la formation de PbTiO3 et de

ZnNb2O6.

Les résultats de ces analyses confirment la formation de ces composés de façon pure. La

fig. 20 montre les diffractogrammes (DRX) des poudres de PT et ZN préparées par la

méthode colombite. Ces poudres seront utilisées comme précurseurs pour la synthèse du

monocristal.

Séchage à 60°C et tamisage

Calcination à 850°C

Broyage dans de l’alcool pendant 3h

Séchage + Tamisage

Mélange des réactifs de départ + Alcool (environ 60ml/100g de

poudre) à l’aide d’un broyeur planétaire pendant 2h

Vérification au Diffractomètre aux Rayons X (DRX) de la formation des composés voulus (voir fig.21)

50

Figure 20 : Diagrammes de rayons X de poudres de PbTiO3 (a) et ZnNb2O6 (b) synthétisées par voie solide

(b)

(a)

51

II. 2. 2- Croissance des monocristaux

Des monocristaux PZN-4.5PT ont été synthétisés par la méthode du flux en utilisant

comme flux uniquement Pb3O4. Le rapport Flux/PZN-4.5PT a été optimisé par Chen et al [44]

et M. L. Mulvihill [54] : pour un rapport inférieur à 40/60, il ne se forme que la phase de type

pyrochlore. Le rapport Flux/PZN-4.5PT optimum est de 60/40% mol. D’après Lim [55], des

inclusions de flux peuvent apparaître selon la quantité de celui-ci.

Le mélange des poudres est préparé dans les rapports PZN :PT=95.5 :4.5 et PZN-

PT :PbO=40 :60 en pourcentage molaire. Le flux Pb3O4 (qui se décompose à 580°C en PbO)

est souvent utilisé pour inhiber la cristallisation de la phase de type pyrochlore mais aussi la

libération de O2 permet ainsi la protection du creuset d’une éventuelle attaque du plomb.

a) Chargement du creuset

Le système composition-flux (Pb3O4) est mélangé au moyen d’un mélangeur à rouleau

dans les proportions définies ci-dessus pour une masse totale de 800g environ. Le creuset a

été rempli avec le mélange des réactifs et le flux. Ce creuset est ensuite placé dans un four. Un

traitement thermique à 950°C pendant 15mn permet la densification des poudres. Cette

opération est répétée deux à trois fois afin d’introduire la totalité de la masse citée

précédemment.

Le creuset en platine ainsi rempli a été couvert avec un couvercle en platine sur lequel

un petit trou de 200µm environ a été percé pour éviter une surpression interne.

Le creuset ainsi préparé a été placé sur un piédestal dans une colonne en alumine à

l’intérieur du four équipé en son extrémité basse d’un système d’arrivée d’oxygène (fig. 21b).

Le débit d’oxygène sur le bas du creuset permet de favoriser un site de nucléation et protège

le creuset en platine contre une éventuelle corrosion par le PbO [55].

Le four de croissance cristalline est un four de trois zones dont la température maximale

d’utilisation est de 1600°C (fig. 21a). Ce four peut être utilisé soit en mode Bridgman soit en

Bridgman modifié soit en Flux. Son principal avantage en mode Flux par rapport à un four de

flux normal est que l’on peut imposer un gradient de température entre les différentes zones.

Le gradient thermique entre le haut et le bas du creuset se trouve ainsi augmenté et l’obtention

de gros cristaux est alors favorisée. L’obtention d’un fort gradient thermique pourrait

permettre d’éviter également la surfusion du cristal [56].

52

Figure 21 : (a) Four utilisé pour la croissance cristalline par la méthode du Flux

(b) schéma du creuset en platine chargé et placé dans le four.

(a)

(b)

53

b) paramètres de croissance

L’équation stœchiométrique de la réaction s’écrit de la manière suivante :

3)1(3

23

136243 ])[()(31)1( OTiNbZnPbxPbTiOOZnNbOPbx xx−→++−

L’utilité du Pb3O4 est donc double : réactif pour la synthèse du cristal de PZN-PT et

flux.

Les paramètres de croissance utilisés sont résumés sur la fig. 22 qui nous donne le profil

thermique utilisé. Le gradient thermique utilisé est d’environ 10°C

Figure 22 : Profil thermique utilisé lors de la croissance d’un cristal de PZN-PT.

Le choix de ces paramètres est lié aux études déjà faites par d’autres auteurs tel que

Gentil et al [53] et Mulvihill et al [54] pour optimiser la qualité des cristaux de PZN-PT

obtenus.

Différentes cartographies du four ont été réalisées afin d’optimiser la température de

chacune des zones pour obtenir le gradient thermique souhaité.

54

c) Résultats du tirage

Le tirage dure environ une quinzaine de jours et le monocristal est séparé du flux à

l’aide d’acide nitrique dilué (50% en volume) bouillant. Les résultats de la synthèse des

monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du Flux, menée au LGEF, montrent

l’obtention de cristaux de taille intéressante (fig. 23) pour la méthode du flux avec un

rendement de 65% environ.

Figure 23: Monocristaux PZN-4.5PT obtenus par la méthode du flux

Les cristaux sont de couleur jaune rose transparent et la morphologie montre une

croissance avec un développement plus rapide des faces (001). Selon Lim [55], Il s’agit d’une

nucléation qui commence par des coins <111> suivie par une propagation suivant les bords

adjacents et les faces (001) du cristal. Ceci est typique de la croissance de cristaux à partir de

solution de sels d’ions. On remarque aussi des cristaux qui ont une forme de tête de flèche

comme l’ont observé Kumar et al [56]. Cette croissance en tête de flèche s’observe quand la

nucléation se fait préférentiellement et d’une manière plus rapide suivant une direction par

rapport aux autres. En effet, lors des premières nucléations, les monocristaux ont des formes

presque cubiques. Avec des isothermes favorables dans le mélange, une nucléation

préférentielle pour certains coin ou pour un coin donné est favorisée de telle sorte que le taux

de nucléation suivant ce coin dépasse celui de la propagation des faces adjacentes (001) au

<111>

1 cm

55

dessus du cristal. Par conséquent, le cristal sous forme pseudo-cubique formé prend la forme

d’une tête de flèche [55].

II. 3 - Caractérisations physico-chimiques

II. 3. 1- Analyses par diffraction des rayons X - Détermination des paramètres de

maille

La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée à l’aide d'un diffractomètre Philips

X'pert Pro en utilisant un rayonnement monochromatique CuKα (λ = 1,5418 Å) sur des

cristaux broyés. La fig. 24 représente le diffractogramme du PZN-4.5PT obtenu et celui de la

phase de type pyrochlore (Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39). Cette figure montre que le monocristal est

pur et de structure perovskite et qu’il n’y a aucune formation de phase de type pyrochlore

(absence de pic à 2θ=29°15, caractéristique de la phase pyrochlore) dans la limite de

sensibilité du diffractomètre.

Figure 24 : (a) Diffractogramme de Rayons X du monocristal PZN-4.5PT broyé et (b)

diffractogramme simulé pour la phase de type pyrochlore Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39.

Le diffractogramme ainsi obtenu présente une phase de symétrie rhombohédrique. En

effet, on n’observe pas dédoublement des raies h00 alors que les raies hhh le sont.

Le profil des réflexions 200 et 222 montre clairement une symétrie rhomboédrique

(fig. 25).

(a)

(b)

56

Figure 25: (a) Raies (200) et (b) raies (222) et 22-2 de PZN-4.5PT

Les paramètres de la maille rhomboédrique ont été déterminés à température ambiante à

partir du diffractogramme (fig. 24) et en utilisant le logiciel X’Pert plus de Philips.

La masse volumique des monocristaux est déterminée à partir des dimensions

géométriques mesurées sur des échantillons parallélépipédiques rectifiés et de leur masse.

Le tableau II. 2 présente l’ensemble des résultats des mesures à température ambiante.

Tableau II. 2: Caractéristiques de la maille rhomboédrique du PZN-4.5PT

a (Å) α (°) ρ (kg/m3)

Valeurs

expérimentales

4.054 ± 0.001 89.86 8291 ± 41

Valeurs

Publication

4.056 ± 0.001

[24]

89.55

[24]

8310

[57]

La valeur de la densité (8291 ± 41 kg/m3) est de 98,6% de la valeur théorique calculée

(8408 kg/m3). Cette valeur théorique a été déterminée par le rapport de la masse d’une

molécule de PZN-4.5PT, qui est égale à la masse molaire moléculaire du composé M divisée

par le nombre d’avogadro N, et du volume de la maille unitaire du monocristal déterminé à

partir de la valeur du paramètre de maille.

Cette valeur élevée de la densité montre que le monocristal ainsi synthétisé est de bonne

qualité.

(a) (b)

57

II. 3. 2 Détermination du coefficient de dilatation thermique de la maille

par DRX - Evolutions structurales avec la température

Il s’agit de déterminer par DRX la valeur des paramètres de maille en fonction de la

température. Pour cela, nous avons utilisé le même dispositif expérimental que celui du

paragraphe précédent. Les mesures ont été réalisées avec une chambre en température HTK16

de Anton Paar [58].

Un diffractogramme de rayons X sur un monocristal finement broyé a été réalisé pour

chacune des températures de 25°C, 150°C, 200°C, 250°C et 300°C. Les diffractogrammes

obtenus nous permettent ainsi de voir les évolutions structurales qui s’opèrent en fonction de

la température.

Ces mesures nous permettent également de déterminer le coefficient de dilatation

thermique microscopique.

Une transition structurale entre une phase de symétrie cubique et une phase de symétrie

inférieure se traduit, par une levée de dégénérescence sur les diagrammes de diffraction de

poudres. Le tableau II.3 donne, pour trois familles de raies cubiques caractéristiques h00, hhh

et hh0, les indices des raies théoriques pour différents systèmes cristallins.

Tableau II. 3 : Les différents raies théoriques selon le système cristallin en DRX

Système

cristallin

Paramètre de

maille

Type de raies

h00 hhh hh0

Cubique a=b=c, α=β=γ=90° h00 Hhh hh0

Tétragonale a=b≠c, α=β=γ=90° 00h, 0h0 Hhh hh0, h0h

Rhomboédrique a=b=c, α=β=γ≠90° h00 hhh, -hhh hh0, -hh0

Orthorhomb. P a≠b≠c, α=β=γ=90° 00h, h00, 0h0 Hhh h0h, 0hh, hh0

Orthorhomb. B a=c≠b, α=β=γ=90° h0h, 0h0 0h2h, 2hh0 002h, 2h00, hhh

Monoclinique a≠b≠c, α=γ=90°,

β>90°

00h, h00, 0h0 hh-h, hhh h0-h, h0h, 0hh, hh0

Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés entre 25°C et 300°C. Les évolutions

en température croissante, des profils des raies 200 et 222 sont données sur la fig. 26, pour les

températures de 25, 100, 150, 200, 250 et 300°C.

58

Figure 26: Diagrammes de diffraction des rayons X des raies de Bragg 200 et 222 à différentes températures.

A T = 25 et 100°C, le profil de la raie 200 est un singulet tandis que celui de la raie 222

est un doublet. Ces résultats sont donc compatibles avec une symétrie rhomboédrique d’après

le tableau II. 3.

A T = 150°C, la raie 200 présente un doublet alors que celle 222 reste un singulet. Cette

évolution marque la transition structurale entre la symétrie rhomboédrique et la symétrie

quadratique en accord avec le Tableau II. 3.

A T = 200°C, 250°C et 300°C, les raies restent toutes des singulets, ce qui correspond à

une symétrie cubique (forme paraélectrique).

- Calcul du coefficient de dilatation thermique par DRX (microscopique)

Le Tableau II. 4 résume les résultats trouvés pour le coefficient de dilatation thermique

(αa) et les paramètres de la maille à T = Tc.

Ta

aa ∂∂=

01α II. 1

Après calcul, on trouve :

59

Tableau II. 4: Valeurs des coefficients de dilatation thermique et des paramètres à T = Tc Caractéristiques Valeurs

ac (Å) 4,056 ± 0,001

αa (10-6 °C-1) 5.0 ± 0.1

II. 3. 3- Etude de la structure par spectroscopie RAMAN

La spectroscopie Raman a d’importantes applications analytiques industrielles, par

exemple :

- la détermination de la structure chimique (groupement fonctionnel, configuration,

conformation etc…)

- détermination du pourcentage de cristallinité pour les polymères

- l’étude des forces inter et intra moléculaires (liaison hydrogènes)

- l’étude de l’orientation des molécules (polarisation) etc…

Cette technique donne dans certains cas des informations à la fois qualitative et

quantitative et elle est non destructive.

Dans notre cas, elle nous permettrait de déterminer la structure interne (locale) et de voir

l’effet du dopage sur cette structure locale mais aussi de corréler les pics de vibration détectés

à ceux prévus par la théorie des groupes. La spectroscopie Raman peut être utilisée pour

caractériser le désordre présent dans un solide cristallin et est sensible aux configurations

structurales locales. Elle est également adaptée pour l’étude des mécanismes de transitions de

phases et pour la détermination du taux de phases. Dans le cas des solides, la spectroscopie

Raman est très sensible aux transitions de phases dues aux différentes lois de sélection, qui

changent en fonction de la symétrie cristalline.

Lorsqu’on envoie sur une molécule un rayonnement électromagnétique, l’excitation

moléculaire ne se produit pas forcément, il y a seulement probabilité de transition. Ainsi les

phénomènes d’absorption entre états i et f sont liés à µ = moment dipolaire de la molécule

(Infrarouge) et α = polarisabilité de la molécule (Raman). Si le moment dipolaire est nul, la

probabilité d’absorption l’est aussi et un rayonnement électromagnétique ne provoquera

jamais de transition entre états i et f. On dit que la transition est interdite. On n’observera une

activité Raman que lorsque la dérivée de la polarisabilité par rapport à q (coordonnée qui

indique le déplacement des atomes les uns par rapport aux autres pendant la vibration) sera

non nulle (variation de α pendant la vibration).

60

0≠∂∂

qα II. 1

En effet, toutes les espèces moléculaires possèdent une polarisabilité α. L’application

d’un champ électrique E (V/m) peut induire un dipôle P (V/m) tel que :

P = αE II. 2

Ceci résulte d’une faible distorsion du nuage électronique. Si le champ est donné par la

relation électromagnétique de fréquence ν0 (Hz) alors,

P = αE0 cos(2πν0t) II. 3

Où t est le temps et E0 est le champ électrique maximum (V/m)

Supposons que cette molécule polarisable vibre avec une fréquence νvib, et si la

distorsion est susceptible d’altérer la polarisabilité, que l’on suppose que la variation soit

linéaire et que l’amplitude du déplacement soit petit, la polarisabilité de la molécule se

distordant périodiquement deviendra :

qq 00 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂+= ααα II. 4

)2cos(00

0 tqq vibπυααα ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂+= II. 5

La polarisabilité varie avec le temps.

On utilise en général la théorie des groupes afin de dénombrer et classer rapidement les

vibrations moléculaires dans les différentes représentations irréductibles d’un groupe de

symétrie et de prévoir les règles d’activité en Raman. En effet, on peut démontrer qu’une

vibration fondamentale sera active en Raman si elle a les mêmes propriétés de symétrie que

l’un des éléments αif du tenseur de polarisabilité. L’examen des tables de caractères des

groupes ponctuels sera alors très utile.

Les spectres Raman ont été mesurés avec la lumière incidente ciblant le milieu d’une

face (milieu) et sur le bord (bord) de l’échantillon pour voir l’homogénéité et la pureté du

cristal. Pour cela nous avons utilisé des échantillons de monocristaux PZN-4.5PT sous forme

de barres latérales et orientés suivant [001].

Ainsi les transitions de phases pourrait être détectées par le changement de nombres de pics

de Raman observés sur le spectre Raman comme leur présence est gouvernée par la théorie

des groupes. Dans notre cas, la symétrie du PZN-4.5PT étant rhomboédrique c’est à dire

groupe ponctuel C3v, on s’attend à voir deux types de raies d’après cette théorie des groupes :

- A1 (doublement dégénérée)

- 2E ( chacune doublement dégénérée)

61

La fréquence de vibration entre deux atomes est définie par l’équation suivante :

kµf π21= II. 6

Avec 1/µ = 1/mA + 1/mB et k = constante de la force (en dyne cm-1), mA et mB masse des

atomes A et B.

Dans une maille cristalline, les intéractions entre chaînes voisines entraînent des

vibrations en phase ou déphasées qui se traduit par un dédoublement des raies. Des désordres

peuvent être mise en évidence par l’étude de la longueur des bandes de raies vibrationnelles

due aux contributions extérieures au centre de la zone de Brilloun [59].

La fig. 27 montre le spectre Raman du PZN-4.5PT à l’ambiante. On observe 6 raies spectrales

qui peuvent être attribuées aux vibrations des liaisons Pb-O (125 cm-1), O-B-O (160, 270 cm-1

avec B=Nb, Zn ou Ti), Zn-O-Zn (410 cm-1), Nb-O-Nb (590 cm-1) et Nb-O-Zn (780 cm-1).

Cette attribution s’explique par différentes raisons à savoir la dépendance entre la fréquence et

la masse des atomes, le mode de vibration et le type de liaison. L’intensité des pics reste

inchangée quelque soit la direction d’incidence du faisceau. Ce qui peut être expliqué par la

qualité et la pureté du cristal mais aussi d’un arrangement isotropique des mailles cristallines,

que l’ordre local reste le même quelque soit la direction choisie, isotropie des nanorégions par

conséquent pas de changement de leurs volumes.

0

500

1000

1500

2000

2500

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

1/λ (cm-1)

Inte

nsité

PZN-4.5PT_bord PZN-4.5PT_milieu

Figure 27 : Spectroscopie Raman PZN-4.5PT

125

270

410

590

780

160

62

II. 3. 4- Décomposition par ATD-TG

Les analyses thermiques et thermogravimétriques ont été effectuées simultanément à

l’aide d’un appareil Setaram ligne 96 équipé d’un module ATD-TG qui peut monter jusqu’à

1600°C. Des cristaux de PZN-4.5PT ont été broyés, placés dans un creuset en Alumine et

chauffés sous un balayage d’air sec avec une rampe de montée en température de 10°C/mn

jusqu’à 1300°C puis refroidie.

La fig. 28 montre les résultats de l’analyse thermique couplée ATD-TG du monocristal

PZN-4 .5PT. On remarque trois pics endothermiques à 1114°C, 1196°C et 1256°C. Le pic à

1114°C indique une décomposition partielle du monocristal PZN-4.5PT, générant ainsi la

formation d’une phase de type pyrochlore [58]. Le PbO résultant forme avec le PZN-PT un

système binaire. Ce système binaire local donne le pic endothermique à 1196°C. La fusion

complète du mélange est observée à 1256°C. Ceci explique les difficultés rencontrées pour

croître du monocristal PZN-PT par mélange stœchiométrique direct des composés de départ.

L’addition de PbO est indispensable pour obtenir ce type de monocristal [60].

Les pertes de masse observées jusqu’à 1250°C sont limitées à quelques pour cent et ne

modifient donc pas fortement le système étudié.

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

520 99 294 471 630 786 941 1095 1249

T (°C)

Hea

t Flo

w (µ

V)

-20

-15

-10

-5

0

5

TG (%

)

ATDTG

Figure 28 : ATD-TG du PZN-4.5PT cristal synthétisé.

exo

63

II. 3. 5- Spectroscopie UV-Visible : Propriétés optiques

La spectroscopie UV-Visible a été utilisée pour mesurer la réflectance R et la

transmittance %T du monocristal PZN-4.5PT afin de pouvoir évaluer une possible application

de leurs propriétés optiques ou électrooptiques. C’est une méthode de mesure qui donne une

idée préliminaire sur l’intérêt des propriétés optiques d’un matériau. Pour cela nous avons

utilisé un Spectromètre UV-Visible Lambda 35 Perkin-Elmer équipé de l’accessoire RSA-PE-

20. Il s’agit d’un banc optique placé dans le compartiment échantillon, incluant optiques de

transfert et sphère d’intégration. La fig. 29 montre la variation de la réflectance R en fonction

de la longueur d’onde en nm.

On remarque que le pourcentage de réflexion R du PZN-4.5PT se situe entre 20 et 25%

dans le domaine du visible. Cette valeur augmente jusqu’à un maximum vers 225nm dans

l’ultraviolet.

Sur la fig. 30, la valeur de la transmittance est sensiblement égale à 45% à 900nm et

diminue progressivement jusqu’à 600nm où elle atteint la valeur de 25%. On assiste alors à

une diminution rapide de la transmittance qui s’annule vers 425 nm.

On sait que la relation qui lie la réflectance et la transmittance est : R + T + A = 1

où A représente l’absorbance.

Cette équation montre que l’absorbance n’est pas négligeable et est très importante

surtout dans le domaine de l’Ultra-Violet.

Figure 29 : Réflectance R en fonction de la longueur d’onde du PZN-4.5PT

64

Figure 30 : Transmittance %T en fonction de la longueur d’onde en nm du PZN-4.5PT

Conclusion

La synthèse du PZN-4.5PT par la méthode du flux a permis d’obtenir d’assez gros

monocristaux et de bonne qualité. Celle-ci sera confirmée par les expériences de diffraction

de rayons X où l’on constate la présence d’une seule phase rhomboédrique à l’ambiante.

La spectroscopie Raman nous a permis une fois de plus de mettre en évidence cette

structure rhomboédrique et l’homogénéité du monocristal.

D’autre part, l’étude en température a pu montrer la présence de trois différentes phases

dans des gammes de températures en parfait accord avec la théorie.

L’utilisation de l’ATD-TG a permis de connaître certaines caractéristiques physiques du

PZN-4.5PT. Elle montre le caractère non congruent du PZN-PT.

Enfin, la spectroscopie UV-Visible nous donne quelques informations sur les propriétés

optiques de ces matériaux.

65

CHAPITRE III : MONOCRISTAUX PZN-4.5PT DOPES AU MANGANESE -

COMPARAISON AVEC LES MONOCRISTAUX PZN-4.5PT NON DOPES

Ce chapitre se consacre à l’étude des monocristaux PZN-4.5PT dopés au Manganèse.

Par souci de comparaison, nous présenterons souvent les résultats sur le matériau non dopé.

Dans un premier temps, nous présenterons les résultats de la synthèse.

Nous montrerons les résultats des caractérisations physico-chimiques à savoir la

détermination des phases et de la structure des monocristaux, les évolutions structurales et la

détermination du coefficient de dilatation thermique à l’aide de la diffraction des rayons X

(DRX). Ce coefficient sera comparé à celui déterminé par l’Analyse Thermomécanique

(ATM).

Des analyses par spectrométrie d’absorption atomique nous permettront d’avoir une idée

de la composition exacte des différents monocristaux.

Un paragraphe sera consacré à la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) pour

la détermination de l’état de valence du dopant (Mn).

L’étude structurale sera complétée par la spectroscopie Raman avant de terminer par

l’Analyse Thermique Différentielle combinée à la ThermoGravimétrie (ATD-TG) pour

déterminer les différents événements thermiques.

66

III. 1 Synthèse de monocristaux PZN-4.5PT dopés au Manganèse par la méthode

du flux

La croissance des monocristaux dopés au Manganèse a été réalisé par le même procédé

que celui des PZN-4.5PT non dopés défini dans le chapitre II. Plusieurs études [4, 12, 29, 53]

ont révélé des propriétés diélectriques et piézoélectriques excellentes pour les monocristaux

PZN-PT et PMN-PT. Cependant, malgré ces performances , ils possèdent une faible valeur du

facteur de qualité Q (<100), ce qui réduit considérablement leur utilisation pour des

applications de haute puissance [61, 62].

Le dopage par le Manganèse des céramiques PMN-PT a révélé une augmentation

importante du facteur de qualité Q alors que le dopage par le fer n’a eu aucun effet sur ce

facteur. C’est dans l’hypothèse d’une amélioration de ces propriétés qu’on a choisi de doper

les monocristaux avec le Manganèse avec 1% et 2% mol de Mn. Pour cela, on a choisi le

dioxyde de manganèse (MnO2) comme oxyde dopant.

La fig. 31 montre les monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés au Manganèse. Le

rendement obtenu est quasiment identique pour les trois tirages (environ 60%). La couleur des

cristaux purs est jaune - orange alors que celle des cristaux dopés est noire. La morphologie

des monocristaux dopés étant similaire à celle des non dopés, on pourrait conclure à un même

mécanisme de croissance (cf chapitre II).

Figure 31 : Monocristaux (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT dopés 1% Mn

1 cm 1 cm

67

III. 2 - Caractérisations physico-chimiques

III. 2. 1-Analyses par diffraction des rayons X - Détermination des paramètres de

maille

Les paramètres de la maille rhomboédrique ont été déterminés à température ambiante

par DRX.

P os ition [°2Theta ]

10 20 30 40 50 60 70 80

C oun ts

0

10000

40000

90000

160000 (b)

68

Figure 32 : Diffractogrammes de rayons X des cristaux broyés : (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT + 1% Mn, (c) PZN-4.5PT + 2% Mn

Les fig. 32a, 32b et 32c représentent respectivement les diffractogrammes de rayons X

des cristaux broyés du PZN-4.5PT non dopé et des PZN-4.5PT dopés 1 et 2 % mol de Mn. Ils

montrent que ces monocristaux ont tous une structure de type pérovskite.

Le profil des réflexions 200 et 222 montre clairement une symétrie rhomboédrique. Sur

les trois figures, on voit que le pic 200 est un singulet alors que celui 222 est un doublet (fig.

33).

La masse volumique des monocristaux est déterminée à partir des dimensions

géométriques mesurées sur des échantillons parallélépipédiques rectifiés et de leur masse :

ρ = m/v III. 2

avec m la masse pesée et v le volume (v = Lxlxe).

La masse volumique théorique a été déterminée en considérant une maille cubique

d’arrête a équivalent à la valeur du paramètre de maille rhomboédrique et dont la masse est

égale à la masse d’une molécule du monocristal donné.

69

Fig. 33: Raies 200 et 222 (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT + 1% Mn et (c) PZN-4.5PT + 2% Mn

(b)

(a)

222

22-2 200

200

200

22-2

222

222

22-2

70

Le tableau III. 1 représente l’ensemble des résultats des paramètres de maille obtenus

pour les monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés.

Tableau III. 1 : Paramètres de maille pour les cristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés au Mn

a (Å) α (°) ρthéorique (kg/m3) ρ (kg/m3)

PZN-4.5PT 4.056 ± 0.001 89.87 ± 0.10 8393 ± 2 8291 ± 41

PZN-

4.5PT+1%Mn

4.057 ± 0.001 89,90 ± 0.10 8399 ± 2 8394 ± 130

PZN-

4.5PT+2%Mn

4.060 ± 0.001 89.90 ± 0.10 8377 ± 2 8437 ± 140

Valeurs

Publication

4.056 ± 0.001 [24] 89.55 [24] 8310 [56]

La valeur de la masse volumique pour le monocristal non dopé et pour celui dopé 1%

Mn est sensiblement la même que la valeur théorique calculée. L’écart la plus importante est

celui du dopé 2% mol de Mn (8437 ± 140 et 8377 ± 2). Compte tenu des valeurs des

incertitudes, on peut se dire que le dopage n’influe pas significativement sur la valeur de la

masse volumique du PZN-4.5PT.

Cette valeur élevée de la masse volumique expérimentale, proche de la valeur théorique,

montre que le monocristal ainsi synthétisé est de bonne qualité.

La fig. 34 montre une illustration de l’évolution du paramètre de maille rhomboédrique

et de la densité en fonction du taux de Mn dans le monocristal.

71

4,055

4,056

4,057

4,058

4,059

4,06

4,061

0 1 2

%Mn

a (A

)

8200

8250

8300

8350

8400

8450

ρ (k

g/m

3)

a ρ

Figure 34 : Evolution du paramètre de maille a et de la masse volumique ρ en

fonction du %Mn

On voit bien que la valeur du paramètre a varie très peu et reste presque la même

jusqu’à 1% Mn (4.056 à 4.057 Å) avant d’augmenter légèrement jusqu’à 2% Mn (4.060Å).

D’après les résultats de la RPE, présentés ultérieurement, il s’avère que la majorité du

Mn était sous sa forme Mn2+. Le rayon ionique du Mn2+ est de 67 pm pour 6 liaisons de

coordination dans cet état ionique. Cet ion vient se substituer en site B du 0.955Zn1/3Nb2/3-

0.045Ti. La valeur du rayon ionique de Ti4+ est de 61 pm. Ainsi, du point de vue de rayon

ionique et en supposant que Mn remplace Ti uniquement, Mn2+ aura tendance à avoir un effet

d’expansion sur la structure du monocristal. Cet effet est en concurrence avec un autre qui est

la présence de lacunes d’oxygène due au dopage. Ce dernier aura tendance à contracter la

maille cristalline [51].

Ainsi avec un taux de 1% Mn, la quantité de lacunes créées est assez élevée pour inhiber

l’effet d’expansion, ce qui explique qu’on ait une valeur de a semblable pour le dopé 1%Mn

et pour le non dopé. A 2% Mn, l’effet des ions Mn2+ devient plus important que celui des

lacunes d’oxygène, menant à une valeur de a un peu plus importante.

72

III. 2. 2- Détermination du coefficient de dilatation de la maille par DRX –

Evolutions Structurales – Comparaison avec l’ATM

Les diagrammes de diffraction de rayons X ont été enregistrés entre 25°C et 300°C. Ils

ont été réalisés dans des conditions décrites au paragraphe II. 3. 5 et à l’aide du diffractomètre

décrit dans le même paragraphe.

Nous avons utilisé des échantillons sous forme de barreaux orientés suivant la direction

[001] et non polarisés pour les analyses ATM.

Les évolutions en température croissante, des profils des raies 200 et 222 sont données

sur la fig. 35, pour les températures de 25, 100, 150, 200, 250 et 300°C.

(a)

(b)

73

Figure 35 : Diagrammes de diffraction des rayons X des raies (200) et (222) à différentes températures pour le (a) PZN-4.5PT, (b) dopé 1%Mn et (c) dopé 2%Mn.

Comme on s’y attendait, on retrouve les mêmes raies caractéristiques sur les différents

diagrammes de DRX pour les trois matériaux.

A T = 25 et 100°C, le profil de la raie 200 est un singulet tandis que celui de la raie 222

est un doublet (222 et 22-2). Ces résultats sont donc compatibles avec une symétrie

rhomboédrique et sont en conformité avec les prévisions du Tableau II. 3.

A T = 150°C, la raie 200 se dédouble en 200 et 002 alors que le doublet entre 2θ = 82°

et 83° devient un singulet 222 raies caractéristiques de la symétrie quadratique. La structure

du monocristal dans ce domaine de température est donc de phase quadratique.

A T = 200°C, 250°C et 300°C, les raies s’indexent dans un réseau de symétrie cubique.

On peut conclure que l’on rencontre les mêmes transitions de phases que celles trouvées

lors des mesures de la permittivité diélectrique en fonction de la température. Des

diffractogrammes en fonction de la température avec un incrément de 5 et 10°C sont en cours

afin de confirmer et de déterminer précisément la température des différentes transitions de

phases.

- Calcul du coefficient de dilatation thermique par DRX

La variation des valeurs des paramètres de maille en fonction de la température T a été

étudié pour déterminer le coefficient de dilatation de la maille et l’influence du dopage sur

cette caractéristique. Nous avons utilisé un affinement en cubique car nous avons considéré le

domaine de température au dessus du point de Curie.

En effet, cette étude pourrait permettre de comprendre l’évolution de certaines

propriétés macroscopiques (dilatation) en fonction du dopage à partir des caractéristiques

(c)

74

microscopiques (paramètre de maille). Le coefficient de dilatation thermique est très

important pour l’utilisation de ces matériaux dans des composites ; plus le coefficient de

dilation thermique de deux matériaux seront proches plus leur adhésion sera bonne (par

exemple une céramique et un polymère).

Le Tableau III.2 résume les résultats trouvés pour les coefficients de dilatation

thermique (αa ) pour des températures supérieures à Tc. et les paramètres de la maille à T = Tc

pour les monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés de 1 à 2 mol% Mn.

Tableau III. 2 : Valeurs des coefficients de dilatation thermique et des paramètres de maille à T = Tc

Echantillons ac (Å) αa (10-6 °C-1) PZN-4.5PT 4,056 ± 0,001 5 ± 0.1

PZN-4.5PT+1%Mn 4,057 ± 0,001 8 ± 0.1

PZN-4.5PT+2%Mn 4,058 ± 0,001 10 ± 0.2

La courbe de la variation du coefficient de dilatation thermique en fonction du dopage a

été tracée pour mieux apprécier l’influence de ce dernier sur ces propriétés (fig. 36).

0

2

4

6

8

10

12

0 0,5 1 1,5 2 2,5

%Mn

α a (1

0-6°C

-1)

Figure 36 : Variation du coefficient de dilatation thermique en fonction du dopage.

75

On observe une augmentation du coefficient de dilatation thermique avec une teneur

croissante en Mn. Cette augmentation peut être corrélée avec un taux de lacunes d’oxygène

croissant qui entraînerait, une plus grande dilatation de la maille. En fait, il existe deux

phénomènes qui se produisent simultanément : la déformation de la structure pérovskite due à

l’action de la contrainte induite par l’augmentation de la température et une déformation due à

la présence de lacunes d’oxygène. C’est ce dernier qui, ajouté au premier permet d’élever

considérablement le coefficient de dilatation thermique pour les monocristaux dopés.

- Comparaison avec l’ATM

L’analyse thermomécanique (ATM) a été faite à l’aide de l’appareil Sétaram TMA 96

sur des monocristaux découpés en barreaux et orientés suivant la direction [001] afin de

déterminer le coefficient de dilatation thermique à haute température (macroscopique) et de le

comparer à celui trouvé à l’aide de la diffraction des Rayons X (microscopique).

Le coefficient de dilatation thermique a été déterminé entre 200°C et 450°C pour les

PZN-4.5PT dopés 1% et 2%Mn. Nous avons choisi cette gamme de température pour mieux

faire nos comparaisons entre les deux méthodes.

La fig. 37 nous montre le déplacement relatif longitudinal en fonction de la température

T pour les deux échantillons.

0 100 200 300 400 500 6000

2

4

6

8

10

12

T(°C)

l/l0

121°C

182°C

345°C

PZN-4.5PT+1%Mn

0 100 200 300 400 500 600

0

1

2

3

4

5

6

7

8

T(°C)

l/l0

111°C

333°C

180°C

PZN-4.5PT+2%Mn

Figure 37 : Déplacement relatif (l/l0) en fonction de T pour PZN-4.5PT dopés 1 et 2%Mn

On peut noter sur les deux courbes trois événements principaux (changements de

pentes) : à 124°C pour le monocristal dopé 1%Mn ( 111°C pour le dopé 2%Mn), à 182°C

(180°C) qui correspondraient respectivement aux transitions de phases rhomboédrique-

quadratique (TRT) et quadratique-cubique (Tc). Ces résultats seront corroborés par des

mesures diélectriques en température (cf. chapitre IV.1.3). On peut remarquer aussi qu’il n’y a

pratiquement pas d’hystérésis pour les deux cristaux.

76

Le calcul du coefficient de dilatation thermique entre 200°C et 450°C a donné les

valeurs de 9.4 10-6 °C-1 pour le dopé 1%Mn et de 9.8 10-6 °C-1 pour celui dopé 2%Mn. Ces

valeurs sont presque les mêmes que celles trouvées par les mesures microscopiques par DRX

(paramètres de maille cubique) où ces valeurs sont respectivement de 8.10-6°C-1 et 10.10-6°C-

1.

Il est aussi important de remarquer l’évolution du coefficient de dilatation en fonction de

la température pour ces deux cristaux. En effet, aux températures inférieures au point de

Curie, on remarque une faible variation de la longueur l alors qu’à T supérieure à Tc,

l’augmentation devient très importante en fonction de T. Ce comportement pourrait

s’expliquer par les différents états (ferroélectrique et paraélectrique) dans lesquels se trouvent

les monocristaux et/ou d’effets intrinsèque et extrinsèque lié à la température.

III. 2. 3 Détermination des taux de Pb, Ti et Mn par Spectrométrie d’Absorption

Atomique à Flamme (SAAF)

La spectrométrie d’absorption atomique est fondée sur l’absorption des photons par des

atomes à l’état fondamental [63]. Pour obtenir des atomes libres, l’échantillon est chauffé de

telle sorte que l’énergie thermique dissocie les particules. En sélectionnant une longueur

d’onde d’un élément donné qui correspond à une transition entre l’état fondamental et un état

excité, l’absorption du rayonnement conduit à une dépopulation du niveau fondamental. La

valeur de l’absorption est reliée à la concentration des atomes à l’état fondamental, et donc à

la concentration de l’élément. Une mesure quantitative de la concentration d’analyte peut

alors être réalisée. La méthode quantitative est relative, ce qui impose de faire une courbe

d’étalonnage. Son avantage est qu’elle est sélective, il n’y a pas d’interférences avec d’autres

éléments ou celles-ci sont connues. Il est fondamental de rester dans le domaine de linéarité

pour que la loi de Beer-Lambert puisse être respectée car elle est la base de la quantification

par l’absorption atomique :

A = log10 (I0/I) = εlc III. 1

ε est le coefficient d’extinction atomique de l’élément à analyser, l la longueur d’onde

d’absorption et c sa concentration.

Le but de cette expérience est de vérifier si les pourcentages respectifs des éléments

constituants nos monocristaux ont été respectés.

77

Pour cela, on a utilisé un Spectromètre d’absorption Atomique AANALYST 200

(Perkin Elmer). Chaque élément à doser nécessite des conditions particulières

d’échantillonnage et d’analyse qui lui sont propres.

- Echantillonnage général :

Il s’agit de peser l’échantillon finement broyé en présence de tétraborate de Lithium,

utilisé comme fondant, avec un rapport massique Tétraborate de Lithium/échantillon de 10

dans un creuset en platine.

L’ensemble est chauffé à une température de 1060°C pour le faire fondre, refroidi puis

dissous dans une fiole de 100 ml contenant de l’acide chlorhydrique (HCl) à 10 % en volume.

Nous préparons un blanc avec les mêmes proportions de tétraborate et d’acide dans une

fiole de 250 ml et des solutions étalons (3 solutions pour chaque élément à doser) à partir

d’une solution étalon mère commerciale.

- Les conditions d’analyse pour les trois éléments à doser (Titane (Ti), Manganèse

(Mn) et Plomb (Pb)) sont présentées dans le tableau III. 3.

Tableau II. 3 : Caractéristiques et conditions d’analyse des éléments par Spectrométrie d’Absorption Atomique à Flamme (SAAF) Ti Mn Pb

« Characteristic concentration, Check value » (mg/l)

80 2.5 20

Débit de flamme Protoxyde-acétylène 7 – 6.5

Air-acétylène 10 – 2.5

Air-acétylène 10 – 2.5

Longueur d’onde 364.3 (lampe Ti)

679.5 (lampe multi-élément)

283.3 (lampe Pb)

La « characteristic concentration check value » est la concentration qui donne un signal

en absorbance de l’ordre de 0.2. Plus on est proche de cette concentration, plus les conditions

de mesure sont optimales.

Considérant qu’en moyenne 100 mg d’échantillon est dissous dans une fiole de 100 ml,

il apparaît que les concentrations en Mn seront proches de la concentration caractéristique. La

concentration en Ti dans les solutions est environ 10 fois plus faibles que la « characteristic

concentration », ce qui pourrait entrainer une incertitude un peu plus importante sur les

résultats expérimentaux.

Dans le cas du plomb, les solutions ont dues être diluées 50 fois pour se placer dans la gamme

linéaire.

78

Les tableaux III.4, III.5 et III.6 résument l’ensemble des résultats obtenus sur les trois

échantillons de PZN-4.5PT et dopés. La fig. 39 nous donne les évolutions expérimentale et

théorique du taux de Ti en fonction du taux de Mn.

Tableau III.4 : Résultats par SAAF du taux de Ti

Echantillons %mol Ti %massique Ti %massique

théorique. Ti

PZN-4.5PT 4,8 0,69 0,64

PZN-4.5PT+1%Mn 3,49 0,49 0,50

PZN-4.5PT+2%Mn 2,59 0,37 0,35

Tableau III.5: Résultats par SAAF du taux de Mn

Echantillons %mol

Mn

%massique

Mn

%massique

théorique Mn

PZN-4.5PT+1%Mn 1,2 0,19 0,16

PZN-4 .5PT+2%Mn 1,7 0,28 0,32

Tableau III.6 : Résultats par SAAF du taux de Pb

L’élément Manganèse est bien présent dans les cristaux PZN-PT dopés avec des

concentrations proches de celles initialement prévues. D’après la figure 38, il semble que la

quasi-totalité du Mn se soit substituée au Ti.

La quantité de Pb dans les trois échantillons est un peu plus élevée que celle attendue.

Cependant, elle pourrait s’expliquer par l’existence d’inclusions ou d’impuretés du flux

(essentiellement PbO). On peut cependant penser qu’aucune quantité de Pb n’ait été

Echantillons %mol Pb %massique

Pb

%massique

théorique Pb

PZN-4.5PT 116 64,52 61,43

PZN-4.5PT+1%Mn 109 64,48 61,41

PZN-4 .5PT+2%Mn 106 64,71 61,40

79

substituée par le Mn, compte tenu de la forte différence entre les rayons ioniques de Pb et de

Mn.

En conclusion, il semble que Mn se substitue en grande partie au Ti. Le choix de

l’élément auquel se substitue le Mn n’est pas uniquement lié au rayon ionique car on voit bien

sur le Tableau III.7 que l’élément dont le rayon ionique est plus proche de celui de Mn2+ n’est

pas Ti4+ mais Nb5+. Ce choix serait lié à la fois au rayon ionique, à la solubilité de l’ion dans

la solution fondue mais aussi à l’environnement dans lequel il doit se trouver.

Il serait donc judicieux d’étudier la variation du pourcentage de l’ensemble des éléments

susceptibles d’être remplacés par le Mn (éléments du site B) pour une conclusion plus

complète mais le niobium ne pouvait être dosé au laboratoire par SAAF sur les mêmes

solutions.

0

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2 2,5

% Mn

% T

i

Quantité de Ti en fonction du % Mn théorie

Figure 38 : Variation du taux de Ti en fonction du taux de Mn

Tableau III.7: Rayon ionique des différents cations

Ions Pb2+ Nb5+ Zn2+ Ti4+ Mn2+ O2-

Rionique (pm) 119 64 74 61 67 140

80

III. 2. 4- Détermination de la valence de Mn par RPE

Pour comprendre le rôle principal que joue le dopant (Mn) sur les propriétés

diélectriques et piézoélectriques, il est fondamental de connaître l’état et le comportement de

celui-ci à l’intérieur de la structure cristalline. La Résonance Paramagnétique Electronique

(RPE) nous permet de connaître les différents états de valence dans lesquels se trouve le Mn.

La connaissance des charges que porterait le Mn permettrait aussi de savoir quels

éléments seraient les plus susceptibles d’être remplacés par le Mn et de prévoir le

comportement du matériau qui, par génération de lacunes en site A ou B serait dur ou doux.

La RPE ne détecte que des composés ayant au moins un électron non apparié. C’est

pourquoi, il nous est impossible de détecter la présence de Mn3+ dans cet environnement

octaédrique alors que le Mn2+ et le Mn4+ seront facilement détectables. On a utilisé un

spectromètre EPR VARIAN E9 pour déterminer les valences du manganèse dans les deux

monocristaux.

La fig. 39 montre les spectres RPE du PZN-4.5PT dopé 1% et 2% mol de Mn. Deux

principaux pics ont été détectés à 1800 et 3200 G qui sont attribués respectivement aux ions

Mn4+ et Mn2+.

Mn2+

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

Champ (Gauss)

inte

nsité

PZN-4.5PT+2%Mn PZN-4.5PT+1%Mn

Mn4+

Figure 39: Courbe RPE de PZN-4.5PT+1%Mn et PZN-4.5PT+2%Mn

Le rapport des intensités des pics IMn2+/IMn4+ des échantillons est de 9 et 12

respectivement pour le PZN-4.5PT+1%Mn et PZN-4.5PT+2%Mn, ce qui correspondrait à un

pourcentage de Mn2+ respectif de 90 et 85% en supposant que la quantité de Mn3+ est assez

faible. En effet, la RPE peut permettre une comparaison quantitative des différents nombres

d’oxydation d’un élément donné par simple comparaison du rapport des intensités des pics

81

caractéristiques. Ceci montre que le taux de dopage ne change pas d’une manière significative

la présence majoritaire des ions Mn2+ sur celle des ions Mn4+. Ainsi la structure du

monocristal et certaines propriétés seront surtout influencées par la présence des ions Mn2+.

On peut noter aussi que l’intensité des pics dépend du taux de dopage et qu’une étude plus

poussée pourrait permettre de quantifier le taux des ions Mn2+ et Mn4+ dans l’échantillon.

L’absence de pic de Mn3+ ne veut pas dire que cet ion est inexistant dans le monocristal

[64] mais d’après le comportement de ce dernier comme matériau dur, on peut penser que la

valence II est prédominante.

Nous discuterons plus loin sur l’influence de cette présence prédominante de la valence

II par rapport à celles III et IV sur certaines caractéristiques physico-chimiques, diélectriques

et piézoélectriques.

III. 2. 5- Etude de la structure par spectroscopie Raman

On a vu, au chapitre II, sur la fig. 29 que le point d’incidence du faisceau n’avait pas

d’influence remarquable à la fois sur le nombre de pics spectraux que sur l’intensité des pics

pour le monocristal non dopé. Sur la fig. 40, on dénombre 6 raies spectrales comme sur la fig.

29. Cependant on remarque une différence sur l’intensité des pics et une dispersion entre les

spectres d’un même monocristal selon le point cible (bord ou milieu). Ce qui est totalement

différent des résultats obtenus sur le cristal non dopé.

La différence de comportement sur l’intensité pourrait s’expliquer par la présence

d’éléments étrangers par rapport au monocristal non dopé (Mn), de la présence de lacunes

d’oxygène et d’inclusions dans la structure pérovskite des cristaux dopés. Quant à l’écart

observé entre les spectres des deux directions d’incidence, il pourrait être expliqué par la non

homogénéité et l’existence de défauts dipolaires pouvant créer ainsi des nanodomaines qui ne

seraient pas réparties d’une manière homogène. En effet, on sait que la spectroscopie Raman

peut permettre de mettre en exergue des changements de structure locale par la variation de

l’intensité, la valeur à mi-hauteur et le déplacement des pics à 780 et 270 [65]. L’existence de

micro-régions créées à cause de la présence des impuretés et des défauts dipolaires peut

également être à l’origine de modifications du spectre Raman. Ce comportement est expliqué

aussi par la diminution de l’intensité du pic à 780 en fonction du taux de Mn. L’assignation

des pics à des vibrations bien précises est faite en tenant compte aussi des études faites par

Gupta et al [59] sur le PZN-PT.

82

0

500

1000

1500

2000

2500

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

1/λ (cm-1)

Inte

nsité

PZN-4.5PT_bord PZN-4.5PT_milieu

PZN-4.5PT+1%Mn_bord PZN-4.5PT+1%Mn_milieu

PZN-4.5PT+2%Mn_bord PZN-4.5PT+2%Mn_milieu

Figure 40 : Spectres Raman des monocristaux purs et dopés selon différentes faces d’incidence.

III. 2. 6- Décomposition par ATD-TG

Les analyses thermiques et thermogravimétriques ont été effectuées simultanément à

l’aide de l’appareil Setaram décrit au chapitre II. Des cristaux de PZN-4.5PT non dopés et

dopés 1 et 2%Mn ont été broyés. La poudre résultante est mise dans un creuset en Alumine et

chauffée sous air sec à une vitesse de 10°C/mn jusqu’à 1300°C.

La fig. 41 montre les résultats de l’analyse thermique différentielle (ATD) de ces

différents monocristaux. On remarque trois pics endothermiques à 1114°C, 1196°C et 1256°C

pour le cristal non dopé, à 1143°C, 1210°C et 1271°C pour celui dopé 1%Mn tandis qu’on

retrouve ces pics à 1147°C, 1215°C et 1268°C pour le monocristal qui contient 2%Mn. Le pic

à 1114°C (1143°C pour le 1%Mn et 1147°C pour le 2%Mn) indique une décomposition

partielle du monocristal, générant ainsi la formation d’une phase de type pyrochlore. Le PbO

résultant de cette décomposition partielle forme avec le PZN-PT un système binaire. Ce

système binaire donne le pic endothermique à 1196°C (1210°C et 1215°C pour les dopés

respectivement de 1 et 2%Mn) correspondant au passage de l’invariant. La fusion complète

du mélange est observée à 1256°C (1271°C (1%Mn) et 1268°C (2%Mn)). Ceci explique les

difficultés qui sont rencontrées pour croître des monocristaux PZN-PT par mélange

780

590

410

270160

125

83

stœchiométrique direct des composés de départ. L’addition de PbO est indispensable pour

obtenir ce type de monocristal [58].

Il apparaît que le dopage au Mn augmenterait les valeurs des différents événements

(+30°C pour la décomposition, +15 à +20°C pour les deux derniers événements). On retrouve

presque les mêmes valeurs de ces événements pour le monocristal dopé 2% que pour celui

dopé 1%. Le manganèse a pour effet de déplacer les événements vers les températures plus

élevées.

Le dopage au manganèse n’augmente pas les pertes de masse observées dans le cas du

matériau non dopé. Sachant que la fusion est un phénomène intrinsèque, on peut dire que le

Mn a un effet intrinsèque sur le PZN-PT.

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

1520 99 294 471 630 786 941 1095 1249

T (°C)

Hea

t Flo

w (µ

V)

-17

-15

-13

-11

-9

-7

-5

-3

-1

1

3

TG (%

)

PZN-4.5PT+2%MnPZN-4.5PT+1%MnPZN-4.5PT

Figure 41 : Courbes ATD (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1% Mn (c) PZN-4.5PT+2%Mn

84

Conclusion

Comme le PZN-4.5PT non dopé, la diffraction des rayons X des monocristaux dopés de

1 et 2% mol de Mn a montré des structures de type pérovskite et de phases totalement

rhomboédriques à température ambiante.

La détermination des paramètres de maille nous a permis de voir que l’influence du

dopage sur la maille et sur la masse volumique n’est réellement significative que pour des

valeurs strictement supérieures à 1% mol de Mn.

Nous avons pu montrer que le coefficient de dilatation thermique augmente avec le taux

de dopant et conserve la même valeur quelle que soit la méthode de caractérisation utilisée

(microscopique (DRX) ou macroscopique (ATM)).

La détermination du taux de plomb (Pb), de titane (Ti) et de manganèse (Mn) par la

spectrométrie d’absorption atomique à flamme (SAAF) a révélé des valeurs assez proches des

compositions voulues.

L’utilisation de la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) a

montré que le manganèse, qui était introduit sous sa forme Mn4+ (MnO2), est présent dans les

deux monocristaux dopés principalement sous forme Mn2+.

La spectroscopie Raman nous a permis de voir encore que tous les monocristaux sont en

phase rhomboédrique à température ambiante comme l’a montré la DRX. Elle a montré la

différence de comportement entre les deux types de monocristaux (non dopé et dopés) selon

le point d’incidence du faisceau lumineux (milieu ou bord). Ainsi, on a pu observer une bonne

homogénéité du monocristal non dopé alors que ceux dopés montraient une inhomogénéité

marquée par la différence d’intensité des pics et de leur déplacement.

Enfin l’étude par Analyse Thermique Différentielle /Thermogravimétrie (ATD/TG) a

révélé que le Mn augmentait les températures des différents événements thermiques.

85

CHAPITRE IV : ETUDE DES PROPRIETES DIELECTRIQUES,

PIEZOELECTRIQUES ET MECANIQUES

Nous présentons dans ce chapitre l’étude des propriétés diélectriques et piézoélectriques

des différents monocristaux de PZN-4.5PT non dopés et dopés à 1% mol et 2% mol de Mn et

pour différentes configurations de polarisation.

L’objectif de ce travail est :

- d’étudier l’influence du dopage au manganèse sur cette formulation dans le but de

vérifier si comme dans le cas des céramiques PZT il durcit le matériau.

- de déterminer l’influence de la direction de polarisation sur les propriétés de ces

monocristaux.

- d’utiliser la spectroscopie d’impédance pour recenser les défauts cationiques et/ou

anioniques présents dans la structure afin de discuter le rôle exact du manganèse.

86

IV. 1 - Propriétés diélectriques

IV. 1. 1- Découpe et orientation

Un cristal est une répétition tridimensionnelle d’un motif atomique donné. A l’intérieur

de ce cristal, on définit la maille élémentaire, qui constitue une base du réseau cristallin direct,

représentée par trois vecteurs : cetba rrr, . A l’intérieur de cette maille, chaque atome du motif

cristallin est représenté par un vecteur. La maille, répétée n fois à l’intérieur du cristal, est

repérée au moyen du vecteur Rr

défini selon la relation :

cwbvauR rrrr++= IV. 1

La position de cette maille constitue un nœud du réseau cristallin, représenté par le

triplet ),,( wvu . Ces nœuds peuvent être groupés en rangées atomiques, notées ],,[ wvu , ou en

plans parallèles équidistants, notés (h, k, l) (h, k et l étant des nombres entiers appelés indices

de Miller). Orienter un cristal c’est donc déterminer ces nombres entiers (h, k et l) qui

représentent une face du cristal. Les propriétés des monocristaux sont souvent très différentes

selon la direction suivant laquelle le cristal a été polarisé [29, 57].

Notre principal objectif est d’orienter nos monocristaux suivant les directions [001] et

[110].

Lorsqu’un cristal présente des faces planes naturelles, son orientation est déterminée par

des considérations de cristallographie géométrique, éventuellement à l’aide d’un goniomètre

optique. Dans le cas plus général où le cristal est limité par une surface quelconque, son

orientation ne peut être définie que par diffraction ; on utilise le plus souvent la méthode de

Laue. Un monocristal placé aléatoirement dans un faisceau de rayons X n’émet en général pas

de lumière diffractée. La relation de Bragg : 2 . dhkl . sin θ = n . λ IV. 2

doit être satisfaite pour que la diffraction soit observée. Avec un échantillon

monocristallin, il existe deux façons pour y parvenir :

- Utiliser une lumière monochromatique et orienter le cristal par rapport au faisceau :

c’est la méthode du cristal tournant.

- Laisser le cristal immobile et utiliser une lumière polychromatique : c’est la méthode

de Laue. Historiquement cette technique est la première à avoir été utilisée. (L’expérience

initiale a été mise en œuvre en 1912 par W. Friedrich et P. Knipping selon les suggestions de

M. Von Laue.)

Dans notre laboratoire nous avons utilisé la première grâce à la mise en place d’un

système adapté au diffractomètre X’Pert de Panalytical.

87

La technique mise au point est basée sur l’établissement de la figure de pôles des

monocristaux à l’aide d’un porte-échantillons motorisé offrant deux rotations contrôlées par

ordinateur et en prenant comme hypothèse celle d’une maille cubique.

Figure 42 : Exemple de figure de poles obtenue sur un monocristal PZN-PT

Connaissant les angles 2θ associés aux distances inter réticulaires (dhkl) des pics recherchés

(<001>, <110> et <111>), cet angle est maintenu constant pendant un double scan angulaire

du porte-échantillons pour une direction donnée. La figure de pôles (fig. 42) permet de

déterminer précisément les angles pour lesquels la direction recherchée diffracte. Le cristal

étant placé au début de manipulation sur une plaque qui définit un repère absolu, cet ensemble

est déplacé et fixé sur l’outil à découpe sur lequel les angles mesurés sur la figure de pôles

sont recréés. Une face correspondant à la direction recherchée est alors dressée par découpe.

Puis, il y aura une vérification après découpe pour s’assurer de la bonne orientation qui

montre souvent une erreur inférieure à 0.25° alors qu’elle vaut généralement 0.5° en Laue.

Ainsi on a pu réaliser des barres latérales en coupes suivantes :

Coupe 1 : orientation <001> et vibration <010>,

Coupe 2 : orientation <001> et vibration <110>,

Coupe 3 : orientation <110> et vibration <010>,

Coupe 4 : orientation <110> et vibration <1-10>,

des barreaux et des plaques polarisés suivant ces mêmes directions.

88

IV. 1. 2- Métallisation – Etude de la polarisabilité

Après orientation et découpe, chaque face de l’échantillon a été polie et nettoyée avec de

l’alcool pour éliminer les traits de scie, liés à la coupe, à la surface du monocristal et aussi

pour assurer une meilleure adhésion des électrodes sur les surfaces. Le polissage a été effectué

avec des papiers abrasifs 400, 600 et 1200 puis suivi d’une deuxième opération de polissage

avec du liquide contenant des grains de diamant de granulométrie (3, 1 et 0,5µm) déposés sur

des papiers feutres.

Pour la métallisation, nous avons utilisé un appareil EDWARDS VACUUM AUTO 306

qui permet un dépot par vaporisation d’une couche d’or de faible épaisseur (quelques µm) sur

les deux faces parallèles du monocristal à étudier. La phase vapeur est produite par chauffage

du fil de métal à une température telle que sa pression de vapeur soit supérieure à celle de

l’enceinte sous vide. La plupart des métaux purs ainsi que de nombreux alliages peuvent être

évaporés directement sous vide. On a choisi l’or comme électrode car d’après des études de

comparaison faites avec de l’argent il semble générer moins de pertes diélectriques.

Après métallisation, les échantillons sont chauffés à 400°C, dans un four à passage,

pendant 15 mn pour éliminer les contraintes induites lors des étapes de préparation.

- Etude de la polarisabilité des monocristaux

La polarisation des matériaux ferroélectriques se fait en appliquant un fort champ

continu (quelques kV/mm), dans un bain d’huile pour prévenir l’apparition d’arcs électriques.

Outre la valeur du champ, son temps d’application, sa vitesse de montée et la température du

bain conditionnent le succès de l’opération.

Pour fixer la valeur du champ électrique E à appliquer pour polariser nos monocristaux,

une étude d’optimisation a été faite sur 12 échantillons sous forme de barres latérales de

dimensions Lxlxe ≈ 10x2x1 mm3 de PZN-4.5PT orientés <001>. En effet, dans le cas du

PZN-PT, Renault [66] a montré que les propriétés des monocristaux, pouvaient dans une

moindre mesure, être optimisées par un choix adéquat du protocole de polarisation. Différents

champs électriques ont été appliqués pour polariser le matériau à température ambiante et

pendant une durée de 3 minutes pour la coupe 1 du PZN-4.5PT non dopé. La polarisation en

température ambiante est justifiée par le fait que, pour les monocristaux, le champ coercitif Ec

est faible (200 à 400 V/mm), ce qui permet de saturer facilement les cycles d’hystérésis. Les

89

valeurs de différents coefficients diélectriques, piézoélectriques et mécaniques (εT33, tanδe,

d31, d33, Q31, k31) ont été déterminées 24 heures après.

Les coefficients sont extraits des mesures de la capacité à basse fréquence Cbf, des

fréquences de résonance et d’antirésonance et du berlincourtmètre (IEEE Standard).

La fig. 43 montre l’évolution de ces paramètres en fonction du champ appliqué.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 432 731 1162 1742 2070E (V/mm)

Con

stan

te d

iéle

ctriq

ue

0

1

2

3

4

5

6

Pert

es d

iéle

ctriq

ues

constante diélectrique relative

pertes diélectriques

0

500

1000

1500

2000

2500

0 432 731 1162 1742 2070

E (V/mm)

d 33 (

pC/N

)

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

d 31 (

pC/N

)

d33 d31

(a)

(b)

Eseuil

Eseuil

90

0

20

40

60

80

100

120

140

0 432 731 1162 1742 2070E (V/mm)

Q31

0

10

20

30

40

50

60

k 31 (

%)

Q31 k31

Figure 43 : Variation de (a) εr et tanδe, (b) d31 et d33, (c) Q31 et k31, en fonction du

champ électrique E pour le PZN-4.5PT orienté <001>.

On remarque qu’à partir d’une certaine valeur du champ appliqué (Eseuil), les différents

coefficients ne varient plus en fonction de E, on obtient alors un palier comme l’a montré

Jullian [67]. Selon cet auteur, un champ supérieur ou égal à 600V/mm pour le premier et

300V/mm pour le second serait suffisant pour que le matériau soit totalement polarisé.

Nous avons fixé notre champ de polarisation à 1200V/mm, soit une valeur 2 fois

supérieure à Eseuil pour être certain que le matériau soit complètement polarisé d’autant plus

que les courbes ont montré qu’on ne risquerait pas de surpolarisation (overpoling) c’est à dire

une baisse de la valeur des différents coefficients à cause d’un champ électrique appliqué trop

élevé [67].

IV. 1. 3- Permittivité et pertes diélectriques en fonction de la température et du

taux de Mn

Les mesures de la variation de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en

fonction de la température et du taux de dopants ont pour principal objectif de :

- Déterminer et comparer les températures de transition ferro-ferro et ferro-para pour des

échantillons dopés et non-dopés.

- Déterminer l’influence de la direction de polarisation.

- Comparer les valeurs et l’évolution des pertes diélectriques et de εT33 en fonction de la

température. En effet, des investigations menées sur le dopage avaient montré que les valeurs

(c)

Eseuil

91

des pertes diélectriques et mécaniques sont liées au mouvement et à la vibration des murs de

domaines [68, 69].

La fig. 44 et 45 présentent l’évolution de la constante diélectrique et des pertes

diélectriques pour des monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés de 1 à 2 mol % Mn

polarisés respectivement suivant les directions [001] et [110].

Ces mesures ont été réalisées à différentes fréquences (0.1 kHz, 1 kHz, 10 kHz et 100

kHz), à l’aide d’un analyseur multifréquences LCR meter (HP4194A) combiné à un Four

Thermolyne.

60 80 100 120 140 160 180 2000

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

x 104

°C

Eps

ilon

rela

tif

1 kHz PZN-4.5PTPZN-4.5PT+1%MnPZN-4.5PT+2%Mn

60 80 100 120 140 160 180 200

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

°C

tang

ente

per

tes

1kHz

PZN-4.5PT+2%MnPZN-4.5PTPZN-4.5PT+1%Mn

Figure 44: Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes

diélectriques en fonction de la température du PZN-4.5PT, PZN-4.5PT+1%Mn et PZN-4.5PT+2%Mn polarisés suivant <001>.

Figure 45: Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes

diélectriques en fonction de la température du PZN-4.5PT, PZN-4.5PT+1%Mn et PZN-4.5PT+2%Mn polarisés suivant <110>.

92

L’existence d’une transition de phase ferroélectrique → ferroélectrique (FE-FE) ou

ferroélectrique → paraélectrique (FE-PE) se traduit sur ces courbes par une variation plus ou

moins brutale de la permittivité diélectrique et des pertes diélectriques, ce qui permet de

déterminer la température de transition à 1ou 2° près.

Par exemple, les variations de la constante diélectrique associées à la direction [001]

pour le monocristal non dopé montrent trois anomalies de continuité à 124°C, 132°C et

166°C.

L’ensemble des résultats pour les deux directions de polarisation des trois monocristaux

est présenté dans le tableau IV. 1

Tableau IV. 1 : Valeurs des différentes températures de transitions suivant les directions [001] et [110] pour les PZN-4.5PT non dopés et dopés 1 et 2% mol de Mn

<001> <110> Monocristaux

TFE-FE (°C) TFE-FE (°C) TFE-PE (°C) TFE-FE (°C) TFE-FE (°C) TFE-PE (°C)

PZN-4.5PT 124 130 166 130 166

PZN-

4.5PT+1%Mn

130 152 178 130 152 178

PZN-

4.5PT+2%Mn

128 178 124 180

Que la polarisation ait été effectuée suivant <001> ou <110> et quelle que soit la

composition, la première température de transition FE-FE correspondrait à une transition

rhomboédrique → quadratique et la dernière FE-PE à une transition quadratique → cubique.

La deuxième température de transition FE-FE quand elle existe correspondrait à la

transition orthorhombique → quadratique.

L’existence de la phase orthorhombique comme phase intermédiaire entre la phase

rhomboédrique et la phase quadratique dans le diagramme en température a déjà été observée

par Renault [66] et Priya [70].

L’interprétation des résultats obtenus se révèle particulièrement délicate à cause de

l’effet de macrosymétrie imposée par une polarisation qui n’est pas faite suivant l’axe polaire

<111> du monocristal rhomboédrique. Ainsi, au delà des transitions classiques

rhomboédrique – quadratique – cubique inhérentes à cette composition, le fait de polariser

suivant [001] et [110] peut favoriser l’existence d’une macrosymétrie quadratique ou/et

orthorhombique associée à un arrangement particulier des domaines dans le volume du cristal.

93

Cet arrangement reste fortement sensible aux fluctuations locales de compositions, aux

conditions de polarisation, à la distribution et à la valence du dopant sur le site B et peut

favoriser d’un échantillon à l’autre l’émergence et/ou le volume des différentes phases

présentes en température et leur répartition en volume.

Ce point a été décrit par Chen et al [71] qui avaient trouvé que la substitution avec du

Mn induit des changements notables non seulement sur les propriétés diélectriques des

céramiques PMN-PT mais aussi sur le BaTiO3. Pour le BaTiO3, la substitution du Mn

influence la transition ferroélectrique O → T. L’auteur pense que la présence de valences

mixtes (Mn2+ et Mn3+) destabilise la phase orthorhombique. Ceci expliquerait pourquoi dans

certains cas la transition rhomboédrique – quadratique n’est pas visible sur les courbes.

Il paraît donc difficile d’interpréter l’évolution des températures de transition FE-FE en

fonction de la direction de polarisation et du taux de dopage. Par contre le dopage augmente

clairement la température de transition FE-PE. Ceci confirme les résultats de l’ATD pour

lesquels on avait observé une influence du Mn sur certaines propriétés intrinsèques.

Pour les propriétés diélectriques, on observe une réduction notable de la valeur

maximale de la constante diélectrique relative en passant de l’orientation <001> à celle

<110>. Ceci est conforme aux résultats déjà présentés par d’autres auteurs comme Renault

[66] et à ceux de la fig. 10 du chapitre I et paragraphe I. 3.

Le pic de transition ferro-para est beaucoup plus diffus avec le matériau dopé qu’avec

celui non dopé (fig. 44). La dépendance en fréquence du maximum de la permittivité

diélectrique a disparu dans le cas du monocristal dopé, laissant l’impression que l’effet

relaxeur a complètement disparu. En fait, les mesures de conductivité électrique (chpitre IV,

paragraphe IV. 3) montreront que ce n’est pas le cas.

Ce caractère diffus augmente de plus en plus avec le dopage (voir fig. 44 et 46)

traduisant le fait que l’interaction entre groupes dipolaires et défauts aléatoires joue un rôle

important dans le comportement relaxeur.

94

Figure 46: Evolution thermique de la permittivité diélectrique relative mesurée en température croissante du PZN-4.5PT et du PZN-4.5PT+1%Mn polarisés suivant <001>

IV. 1. 4- Cycles d’hystérésis P/E

Les matériaux ferroélectriques présentent une polarisation rémanente, que l'on peut

inverser par l'application d'un champ électrique de signe opposé. Cette caractéristique est à

l'origine d'un cycle d'hystérésis ferroélectrique, dual du ferromagnétisme dont il a hérité le

nom. C’est la variation de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué.

Le but de cette étude est:

- de déterminer le champ coercitif (Ec), champ minimum nécessaire pour que le

matériau se polarise, pour les trois monocristaux et suivant les directions [001] et [110].

- de déterminer la polarisation rémanente (Pr), valeur de la polarisation à champ nul

(E=0) et la polarisation de saturation souvent appelée polarisation spontanée (Ps) qui est la

valeur maximale de la polarisation que l’on peut atteindre.

- de comprendre l’effet de Mn et de la direction de polarisation sur ces propriétés.

Les mesures ont été faites à l’aide d’un circuit modifié Sawyer-Tower à la température

ambiante, sur des échantillons de PZN-4.5PT non dopés et dopés 1% mol de Mn et de 2%

mol de Mn orientés <001> et <110>.

La fig. 47 montre la variation de P en fonction de E pour les différents matériaux et

différentes coupes.

95

Les valeurs des différents paramètres obtenus à partir de cette figure sont regroupées

dans les tableaux IV. 2 et IV. 3.

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

x 106

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Pol

aris

atio

n (C

/m2)

Champ électrique(V/mm) Figure 47 : Cycles d’hystérésis ferroélectriques P=f(E), mesurés à température ambiante et à 1Hz, pour des monocristaux (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn d’orienta- tion cristallographique [001] et (c) PZN-4.5PT, (d) PZN-4.5PT+1%Mn et (e) PZN-4.5PT+2%Mn d’orientation [110].

Tableau IV.2 : Valeurs de la polarisation et du champ coercitif en fonction de Mn orienté [001]

Echantillons Pr (µC/cm2) Ps (µC/cm2) Pr/Ps (%) Ec (V/mm)

PZN-4.5PT 27 32 84 330

PZN-

4.5PT+1%Mn

31 36 86 450

(c) (d) (e)

96

Tableau IV.3 : Valeurs de la polarisation et du champ coercitif en fonction du taux molaire de Mn sur des monocristaux orientés selon [110]

Echantillons Pr (µC/cm2) Ps (µC/cm2) Pr/Ps Ec (V/mm)

PZN-4.5PT 30 37 82 430

PZN-

4.5PT+1%Mn

32 34 94 610

PZN-

4.5PT+2%Mn

28 30 93 730

Dans le cas d’une polarisation suivant [001] ou [110], les valeurs du champ coercitif

(Ec) augmentent avec le dopage. La polarisation de saturation (Ps) diminue nettement avec le

taux de dopants pour la direction [110] alors qu’elle augmente pour la direction [001].

Jusqu’à 1% Mn, on remarque dans les deux cas une augmentation de la polarisation

rémanente (Pr). L’un des effets les plus marqué du dopage outre l’augmentation du champ

coercitif est de favoriser un rapport Pr/Ps élevé en particulier pour une direction de

polarisation suivant [110]. Cet effet peut s’expliquer par le fait que les dipôles bloqués une

fois débloqués par un champ assez élevé ont du mal à revenir dès que le champ s’annule.

Les dopants accepteurs comme le manganèse sont connus pour augmenter les valeurs

des champs coercitifs et stabiliser la distribution en domaines au sein du matériau.

L’explication la plus commune serait liée à l’existence de lacunes d’oxygène mobiles sous

sollicitations qui viennent bloquer les mouvements des murs de domaines rendant plus

difficile l’inversion de la polarisation et favorisant la stabilité des domaines créés lors de la

polarisation [72].

Ceci est en bonne conformité avec les résultats expérimentaux obtenus sur les

monocristaux non dopés et dopés et confirme donc le rôle d’accepteur de Mn.

La valeur plus élevée des champs coercitifs obtenus sur la direction de polarisation

[110] est en bon accord avec les résultats antérieurs de C. Jullian [67]. Cet auteur a en effet

montré qu’à temps de polarisation équivalent, il a suffit d’un champ de 8kV/cm pour atteindre

la polarisation maximale pour une polarisation <001> alors qu’il a fallu un champ de

13kV/cm pour la polarisation <110>.

Ceci serait expliqué par l’existence de points de nucléation au niveau des murs de

domaines qui dépend du nombre de domaines. Sachant que le nombre de domaines dans la

direction [001] est plus important que celui de la direction [110], la nucléation s’initiera plus

rapidement et nécessitera peu d’énergie pour que la polarisation s’inverse dans cette direction.

97

IV. 2 - Evolution de d33 sous contrainte uniaxiale

L’obtention de transducteurs performants impose d’avoir une bonne stabilité du d33 en

fonction de la contrainte uniaxiale. L’objectif de ce paragraphe est d’évaluer l’intérêt du

dopage au manganèse dans le cas des monocristaux PZN-4.5PT.

Pour cela nous avons étudié la variation du coefficient de charge d33 en fonction de la

contrainte mécanique sur des barreaux (Lxlxe=7x2x2mm3) polarisés suivant la direction

[001]. Le principe de la mesure consiste à soumettre le matériau à une force statique uniaxiale

importante parallèle à la direction de polarisation comprise entre 0 et 5000N et à lui

superposer une force dynamique sinusoidale basse fréquence (120 Hz) de faible amplitude

(quelques mN) [73]. La force statique appliquée est égale à Fs=T3.S où S est la surface de

l’électrode et T3 la contrainte appliquée suivant l’axe de polarisation. Entre deux points

expérimentaux, la force varie de 120 N. Le coefficient de charge d33 est calculé à partir de la

charge débitée Q et de la force dynamique appliquée F selon :

teconsEFQd tan33 == IV. 3

L’incertitude de mesure sur le coefficient d33 est de 5%.

La fig. 48 montre l’effet de la contrainte uniaxiale sur la variation de d33 pour des

monocristaux PZN-4.5PT non dopé et dopé 1% mol de Mn.

De façon générale, le comportement du d33 en fonction de T3 pour ces deux

monocristaux est voisin de celui obtenu des céramiques PZT douces [74] à savoir un large

hystérésis et une contrainte de dépolarisation (valeur de la contrainte à partir de laquelle la

valeur du d33 diminue considérablement) plutôt basse estimée d’après la courbe à 35 MPa

pour le monocristal non dopé et à 60 MPa pour le monocristal dopé.

L’évolution sous contrainte uniaxiale du coefficient d33 a été expliquée par la

réorientation des domaines (mécanisme de switching) avec en particulier une perte

d’orientation qui se traduit aux contraintes les plus élevées par une dépolarisation partielle.

Il est tout à fait remarquable de noter l’effet majeur du dopage au Manganèse qui permet

de stabiliser le monocristal dopé qui supporte une contrainte plus importante que le

monocristal non dopé avant de voir d33 chuter. A la fin du cycle, tous les deux cristaux ont un

d33 qui a presque la même valeur que la valeur initiale, ce qui montre le caractère réversible

du phénomène, dans cette gamme de contrainte.

98

Figure 48 : Evolution du coefficient d33 sous contrainte uniaxiale de PZN-4.5PT non

dopé et dopé 1%Mn.

IV. 3 – Tableaux comparatifs de l’ensemble des coefficients

L’ensemble des coefficients diélectriques, piézoélectriques et mécaniques à bas niveau

de champ et sous contrainte nulle ont été déterminés en utilisant les standards IEEE [75] pour

le mode longitudinal avec des échantillons polarisés suivant [001] et pour le mode latéral avec

des échantillons polarisés suivant [001] et vibrant suivant [010] ou suivant [110] et polarisés

suivant [110], vibrant suivant [010].

Tableau IV. 4 : Mode longitudinal, polarisation <001>

Propriétés PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

εT33 5847 3600

tgδe (%) 0.39 0.33

d33 (pC/N) 2492 1560

g33 (mVm/N) 33 24

vD33 (m/s) 1982 2252

sd33 (10-12 m2/N) 31 24

se33 (1010 N/m2) 83 43

k33 (%) 80 67

Qm33 145 368

99

Tableau IV. 5 : Mode latéral, Polarisation <110> vibration <010>

Caractéristiques PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn PZN-4.5PT+2%Mn

d31 (pC/N) -1214 ± 93 -830 -502

g31 (mVm/N) 58 ± 4 61 35

k31 (%) 82 ± 1 80 ± 2 69

Qm31 139 ± 20 441 ± 12 336

vE11 (m/s) 1061 ± 41 1268 1778

sE11 (10-12m2/N) 107 ± 7 76 37

sD11 (10-12m2/N) 33 ± 3 26 ± 2 20

εT33 2553 ± 292 1572 ± 160 1626

tgδe (%) 0.44 ± 0.10 0.23 0.86

N31 (Hz.m) 561 ± 67 634 889

Tableau IV. 6 : Mode latéral, Polarisation <001> vibration <010>

Caractéristiques PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

d31 (pC/N) -1034 -542

g31 (mVm/N) 21 20

k31 (%) 49 42

Qm31 150 375

vE11 (m/s) 1156 1409

sE11 (10-12m2/N) 88 60

sD11 (10-12m2/N) 66 49

εT33 5600 3491

tgδe (%) 0.39 0.33

100

Tableau IV. 7 : Mode latéral, Polarisation <001> vibration <110>

Caractéristiques PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn PZN-4.5PT+2%Mn

d31 (pC/N) -1030 -664 -458

g31 (mVm/N) 22 61 35

k31 (%) 83 80 69

Qm31 95 non mesuré (nm) 336

vE11 (m/s) 1100 2300 nm

sE11 (10-12m2/N) 35 23 nm

sD11 (10-12m2/N) 11 Nm nm

εT33 5400 3163 1873

tgδe (%) 0.55 0.40 0.19

N31 (Hz.m) 920 Nm nm

On constate que le dopage au manganèse à :

- augmenter les facteurs de surtension mécanique Q31 et Q33, la constante de fréquence

N31, les vitesses de vibration vE11 et vD

33.

- diminuer la permittivité diélectrique εT33, les pertes diélectriques, les constantes de

souplesse (sD11, sE

11, sD33 et sE

33), les constantes et les coefficients piézoélectriques (d33, d31,

k33, g33 et e33).

- conserver sensiblement invariables le coefficient de couplage k31 jusqu’à 1% mol de

dopant et le faire diminuer à 2% mol de Mn

Ce comportement est le même quel que soit le mode utilisé. Ces résultats sont en bon

accord avec ceux des paragraphes précédents et confirment la conclusion selon laquelle le

Manganèse confère au monocristal PZN-4.5PT un comportement de matériau dur.

En conclusion, on peut dire que le dopage a permis d’augmenter le facteur de surtension

mécanique dans un rapport de 2 à 3 et de diminuer les pertes tout en conservant des valeurs de

coefficients piézoélectriques élevées. Ceci suggère donc que ces compositions dopées peuvent

être intéressantes pour des applications de puissance.

101

IV. 4- Etude de la conductivité : Mise en évidence des défauts présents dans le

monocristal

Dans les matériaux ferroélectriques tels que les céramiques PZT, les propriétés

macroscopiques associées au dopage dépendent étroitement de l’interaction des murs de

domaines avec les défauts créés par les dopants (lacunes d’oxygène par exemple).

Le cas des monocristaux est à priori plus complexe car il existe également un fort effet

associé à la configuration en domaines (ou domain engineering) contrôlée par le choix de la

direction de polarisation et de la technique de polarisation.

Néanmoins, les résultats précédents (cf paragraphes précédents) tendent à montrer que

des effets similaires à ceux obtenus sur les céramiques dopées par un accepteur existent

également dans les monocristaux dopés au manganèse. C’est pourquoi, il nous a paru

important de rechercher l’existence de défauts anioniques associés à ce dopage. Il convient en

effet de rappeler que dans le cas des céramiques PZT, tous les effets observés sur les

coefficients ont été attribués à l’existence de lacunes d’oxygène dans le réseau anionique. Ces

lacunes sont supposées bloquer les mouvements des murs de domaines et diminuer de fait sa

contribution à l’activité piézoélectrique (effet extrinsèque) mais également de réduire le

niveau des pertes diélectriques et mécaniques.

A ce titre, la mesure de la conductivité et plus précisément la valeur des énergies

d’activation intervenant dans les différents mécanismes de conduction (conduction ionique,

électronique, …) permet de déterminer généralement la nature des défauts [76].

L’objectif de cette expérience est donc de mesurer la conductivité d’échantillons dopés

et non dopés en fonction de la température et d’évaluer les énergies d’activation

correspondantes.

La technique la plus courante est la spectroscopie d’impédance complexe qui consiste à

mesurer Z’ et Z’’ pour un échantillon diélectrique d’impédance Z = Z’ – jZ’’, à différentes

températures et pour plusieurs fréquences. Cette mesure a été effectuée à l’aide d’un

analyseur HP4194A couplé à un four Thermolyne (550°C-700°C)

A partir de Z’ et de Z’’, on peut déterminer :

- la conductivité DC (Direct Current) σDC en traçant -Z’’ (Z’) c’est à dire le diagramme

d’Argand qui se présente sous la forme d’un demi-cercle dont le diamètre est situé sur l’axe

des abscisses et vaut R.

102

SRe

DC .=σ IV. 4 où e et S sont l’épaisseur et la surface de l'échantillon

- la conductivité AC (Alternative Current) σAC à l’aide de l’équation :

)"'('

22 ZZZxS

eAC +=σ IV. 5

Les diagrammes d’Argand des deux types de monocristaux présentent un seul demi-

cercle dans cette gamme de fréquence (fig. 49), ce qui signifie que l’interface électrode-

matériau et les murs de domaines ne contribuent pas à la réponse électrique [77].

Figure 49: Courbes de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de la partie réelle

à différentes températures de (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn

Si l’on trace lnσDC en fonction de 1/T (fig. 50) nous obtenons des droites, ce qui nous

permet de calculer l’énergie d’activation Ea à l’aide de la loi d’Arrhénius :

σDC = Aexp(-Ea/kT) IV. 6

avec A constante, k la constante de Boltzmann.

550°C

600°C

650°C 700°C

550°C

600°C

650°C 700°C

103

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00,001 0,00105 0,0011 0,00115 0,0012 0,00125

1/T (k-1)

lnσ D

C ((

ohm

.m)-1

)

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

Figure 50: Conductivité DC en fonction de 1/T du monocristal non dopé et du

monocristal dopé 1% Mn.

Le tableau IV.8 donne les valeurs de l’énergie d’activation Ea pour le PZN-4.5PT non

dopé et dopé.

Tableau IV.8: Energie d’activation Ea du monocristal non dopé et dopé 1%Mn déterminée en utilisant l’équation de Arrhénius en déterminant σDC à partir de RDC en fonction de la température.

La valeur de Ea est très élevée pour le monocristal dopé par rapport à celle du

monocristal non dopé (1,59 eV contre 0,59 eV).

La valeur de l’énergie d’activation pour la mobilité des lacunes d’oxygène est de 1 eV

dans les matériaux de type pérovskite alors que celle de l’énergie d’activation de conduction

des espèces relaxant est entre 0.36 et 0.67 eV [78]. Ceci laisserait supposer qu’il n’y a pas de

lacunes d’oxygènes dans le matériau non dopé et que le mécanisme responsable de la

conduction serait des espèces relaxeurs tels que les dipôles mobiles et les trous.

Bien que 1,5 eV soit très supérieure au 1 eV habituellement mesurée, cette énergie

d’activation pourrait correspondre à celle associée à la conductivité par des lacunes d’oxygène

et des ions oxygènes qui sont aléatoirement répartis dans le cristal.

Echantillons Ea (eV)

PZN-4.5PT 0,59

PZN-4.5PT+1%Mn 1,59

104

Les fig. 51 et 52 montrent respectivement les évolutions de Z’’ et de Z’ en fonction de

ln(f).

Figure 51 : Courbes de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de ln (f) à différentes températures de (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn

Figure 52 : Courbes de la partie réelle de l’impédance en fonction de ln (f) à différentes

températures de (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn

On remarque sur la fig. 51 que l’amplitude des pics diminue quand la température

augmente et que leur maximum est atteint à des fréquences qui augmentent avec T. Ce

comportement est typique d’une relaxation de Debye [77].

On constate que Z’ est dépendant de T et indépendant de la fréquence jusqu’à une valeur

seuil à partir de laquelle, elle diminue pour s’annuler dans les grandes fréquences.

Il faut noter aussi la différence de comportement entre le monocristal non dopé et celui

dopé à savoir une plus grande diffusivité et une diminution des valeurs maximales des pics.

Ces observations peuvent être également rapprochées de l’évolution de εT33 en fonction de la

température pour un matériau dopé et non dopé [77, 78].

105

Ce résultat serait lié à la présence de lacunes d’oxygène dans le monocristal dont le

dopage serait responsable.

En effet, Kang et al [78] pense qu’il existe une relation entre la relaxation/polarisation

diélectrique et la conductivité électrique grâce aux espèces relaxant dans la région des hautes

températures. Ces espèces pourraient être les lacunes d’oxygènes, et plus généralement les

défauts dipolaires mobiles.

Cette forte diffusion diélectrique observé sur le monocristal dopé, que ce soit sur les

mesures de la conductivité électrique que sur celles de la permittivité diélectrique, est le

résultat d’un phénomène de compétition entre la relaxation diélectrique/polarisation et la

conductivité électrique par des espèces relaxant. C’est ce phénomène de compétition, très

important dans le cas du PZN-4.5PT dopé, qui explique le comportement de la permittivité

diélectrique en fonction de la température, c’est à dire l’atténuation très importante de la

relaxation.

La fig. 53 montre la variation de la conductivité AC en fonction de la fréquence à

différentes températures.

Sur les courbes logσAC = f(log10f), on constate qu’à basses fréquences, il y a une

dispersion des valeurs de la conductivité alors qu’à hautes fréquences, les courbes convergent

vers les mêmes valeurs [79]. Ce comportement particulier indique la présence de charges

d’espaces.

Ces courbes montrent une dispersion plus forte des valeurs à basses fréquences pour le

matériau dopé que pour celui non-dopé en fonction de la température.

Le comportement de la courbe log10 σac = f(log10f) est connu sous le nom de Universal

Dynamic Response (UDR) [80], dans laquelle la conductivité AC à haute fréquence obéit à la

loi suivante :

σac(ω) = Aωn IV. 7

où A et n sont des constants à une température donnée. n est une mesure du comportement

relaxationnel électrique, usuellement avec une valeur de : 0 ≤ n ≤ 1 [80]. Nous avons utilisé

l’équation IV. 6 pour déterminer les valeurs de A et n. Le tableau IV.9 rassemble l’ensemble

des résultats de A, n et σDC en fonction de la température en considérant :

σ (ω) = σDC + Aωn IV. 8

106

-5,5

-5

-4,5

-4

-3,5

-31,5 3,5 5,5 7,5

log10F(hz)

log 1

0σac

(ohm

.m)-1

700°C

650°C

600°C550°C

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-21,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5

log10F(hz)

log 1

0σ(O

hm.m

)-1

550°C

650°C

600°C

700°C

-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5

logf(Hz)

log σ

ac(O

hm.m

)-1

-9,0-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0

1,5 3,5 5,5 7,5

logf(Hz)

log σ

ac(O

hm.m

)-1

Figure 53 : Courbes de log-log de la conductivité AC en fonction de la fréquence à

différentes températures (a) PZN-4.5PT (550-700°C), (b) PZN-4.5PT+1%Mn (550-700°C), (c) PZN-4.5PT (300-450°C) et (d) PZN-4.5PT+1%Mn (400-550°C)

Tableau IV.9 : Valeurs de A, n calculés à partir de l’équation IV. 7 et σDC à partir de IV. 8. PZN-4.5PT T (°C) σDC (10-7S/m) A (SnΩ-1m-1) n

550 1.73 1.99x10-15 1.51

600 1.90 1.62x10-12 0.94

650 2.57 5.74x10-11 0.69

700 6.31 4.94x10-10 0.57

(a) (b)

(c) (d)

300°C

450°C

400°C

350°C 400°C

550°C

500°C

450°C

107

PZN-4.5PT+1%Mn T (°C) σDC (10-7S/m) A (SnΩ-1m-1) n

550 2.82 1.64x10-15 1.47

600 11.2 2.92x10-13 1.13

650 31.6 3.80x10-10 0.66

700 88.1 6.02x10-08 0.36

On notera enfin que n diminue sensiblement avec la température tandis que A varie dans

le sens contraire. D’après Sidebottom [81] la valeur de l’exposant n est dépendant de l’ordre

de la dimension de l’espace de conduction.

Nous avons trouvé des valeurs de la conductivité σDC sensiblement égales aux valeurs

trouvées par le diagramme d’Argand. La valeur moyenne de l’exposant n est de 0.92 et 0.90

respectivement pour le cristal non dopé et pour le cristal dopé. Ces valeurs correspondent

exactement à la valeur trouvée par A. R. James [77] sur du PZN-9PT (0.91).

Nous avons aussi tracé les courbes de la conductivité AC en fonction de 1/T et

déterminé l’énergie d’activation à hautes températures, en considérant que sa variation

pouvait être considérée comme linéaire dans certaines gammes de températures (fig. 54a et

54b).

-9-8,5

-8-7,5

-7-6,5

-6-5,5

-5-4,5

-40,001 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018

1/T (K-1)

log σ

((oh

m.m

)-1)

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-50,001 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018

1/T (K-1)

log σ

((oh

m.m

)-1)

Figure 54 : Courbe d’Arrhénius pour la conductivité AC (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn

Sur ces figures, on peut observer très clairement un changement de pente vers les

températures élevées. Ce qui pourrait être expliqué par une contribution importante des

lacunes de Pb [77] ajoutée à celle des lacunes d’oxygène. La valeur très importante de

l’énergie d’activation à 1kHz (~1.34 eV) dans cette gamme de température confirme cette

hypothèse.

(a)

(b)

1kHz 1kHz

10kHz

10kHz 100kHz

100kHz

500kHz 500kHz

1MHz 1MHz

108

Le tableau IV.10 contient les valeurs de Ea (eV) à différentes fréquences.

Tableau IV.10: Energie d’activation en fonction de la fréquence et à hautes températures PZN-4.5PT Fréquences (Hz) 1000 10000 100000 500000 1000000

Ea (eV) 1.34 1.34 0.30 0.15 0.059

PZN-4.5PT+1%Mn Fréquences (Hz) 1000 10000 100000 500000 1000000

Ea (eV) 1.34 1.34 0.63 0.52 0.38

On remarque que Ea est égale à 1.34 eV à 1 et 10 kHz pour les deux cristaux. Ce qui est

différent des résultats trouvés à partir du diagramme d’Argand surtout pour le monocristal

non dopé. Cette différence pourrait s’expliquer par le fait qu’il y’ait une différence nette entre

la conductivité DC et celle AC, donc à la nature des espèces conducteurs.

A. R. James et al [77, 79] ont trouvé les mêmes comportements avec du monocristal

PZN-9PT et des céramiques PMN-PT avec lesquels ils ont trouvé une énergie d’activation Ea

=1,35 eV pour le PZN-9PT, et pour le PMN-PT céramique, 1,05 eV entre (240°C-330°C),

0,88 eV (330°C-410°C) et 1,22 eV (410°C-460°C).

Les valeurs de Ea diminue au fur et à mesure que la fréquence augmente ce qui est tout à

fait logique car les conducteurs nécessitent moins d’énergie pour être activés. A noter aussi

l’écart qui existe entre les valeurs du PZN-4.5PT et celles du PZN-4.5PT+1%Mn à partir de

100 kHz.

109

Conclusion

L’ensemble des caractérisations effectuées:

- Permittivité et pertes diélectriques en fonction de la température

- champs coercitifs, polarisation spontanée et rémanente

- coefficient de charge d33 sous contrainte

- coefficients piézoélectriques, diélectriques et mécaniques des modes latéraux et

longitudinaux ont montré

1) l’influence de la direction de polarisation (et de vibration) sur les propriétés

confirmant ainsi l’importance de l’ingénierie de domaines et de sa maîtrise.

2) le fort effet du dopage au manganèse qui se traduit par :

- une diminution de la constante diélectrique maximale εmax et des pertes diélectriques,

- une augmentation du domaine de stabilité des phases ferroélectriques par déplacement

de la température de Curie Tc vers des valeurs plus élevées,

- une modification du caractère relaxeur avec en particulier une plus grande diffusivité

des pics de transition,

- un effet stabilisateur marqué par des valeurs de champs coercitifs plus élevés, et une

contrainte de dépolarisation plus forte,

- une diminution des pertes mécaniques et diélectriques tout en conservant une activité

piézoélectrique remarquable ouvrant à ces compositions des perspectives séduisantes comme

matériau de conversion.

Il est remarquable de noter que le dopage au manganèse sur les monocristaux de PZN-

4.5PT conduit à des résultats similaires à ceux observés sur les céramiques PZT.

Même si la contribution de l’ingénierie de domaines n’est pas à négliger, les résultats

obtenus suggèrent que le mécanisme de contrôle des propriétés par blocage des murs de

domaines reste encore valide dans le cas du PZN-4.5PT.

Ceci semble être confirmé par l’étude de la conductivité électrique qui a mis en

évidence l’existence de défauts anioniques dans le monocristal dopé.

110

CHAPITRE V : NON-LINEARITES EN CHAMP ELECTRIQUE, STABILITE

EN TEMPERATURE, ESSAIS DE FATIGUE ET VIEILLISSEMENT

Nous présentons dans ce chapitre les propriétés non-linéaires des monocristaux PZN-

4.5PT non dopés et dopés de 1% et de 2% mol Mn mais également celles des monocristaux

PMN-67/33PT non dopés.

La première partie est consacrée aux non-linéarités diélectriques, la seconde partie aux

non-linéarités piézoélectriques. Ces travaux viennent en complément de ceux présentés dans

le chapitre précédent sur l’influence du dopage et vont permettre de comparer le

comportement de ces nouveaux monocristaux à celui des céramiques PZT largement étudiées.

La dernière partie sera consacrée à l’étude de la stabilité en température, de la fatigue et

du vieillissement de ces mêmes matériaux.

111

L’utilisation de transducteurs de puissance utilisant des matériaux piézoélectriques

impose de prévoir le comportement non-linéaire qui peut se produire quand le matériau actif

est soumis à de larges signaux d’excitation. Cela peut être le cas par exemple des

transformateurs, des transducteurs d’ultrasons, des atomiseurs, où les amplitudes de vibration

et /ou les champs électriques mis en jeu sont très importants.

En général, une meilleure connaissance du régime non-linéaire peut permettre une plus

large et plus précise utilisation des dispositifs piézoélectriques.

L’objectif de ce chapitre est de qualifier le comportement en conversion de ces

nouveaux monocristaux actifs au travers de différents tests correspondant aux conditions

usuelles d’utilisation dans les transducteurs.

Dans l’ordre seront successivement abordées :

- les non-linéarités diélectriques et les non-linéarités des coefficients piézoélectriques

que nous avons mesurées à l’Université Polytechnique de Catalunya (UPC) de Barcelone en

Espagne.

- la stabilité en température lors d’un cycle thermique allant de –45 à +90°C

- la fatigue sous champ électrique

- le vieillissement.

V. 1 - Non-linéarités diélectriques

A tout matériau diélectrique, peut être associée une permittivité complexe relative ε∗=ε'−jε''

(V. 1) et des pertes diélectriques "tan'

εδε

= (V. 2). En règle générale, par abus de langage, on

confond souvent la permittivité relative εr et la partie réelle de la permittivité complexe ε’

divisée par ε0.

A bas niveau de champ électrique, ε’ et ε’’ peuvent être considérées comme étant

indépendante de l’amplitude (E0) du champ électrique E appliqué. L’application de forts

champs électriques traduit une dépendance de ε’ et ε'' avec E0. On parle alors de non-linéarités

diélectriques.

Plusieurs études [81, 82, 83]] ont montré que l’on pouvait par exemple exprimer ε’ de la

façon suivante : 00 0 0'( ) ( ' )EE Eε ε α≈= + (V. 3)

suivant un modèle appelé loi de Rayleigh, le terme α représente la constante de

proportionnalité de la dépendance linéaire ε’(E0) et ε’E0≈0 est la permittivité diélectrique à

champ nul. C’est un terme indépendant du champ électrique, qui prédomine aux champs

112

faibles et correspond à la réponse ionique intrinsèque et à la contribution des vibrations

réversibles des murs de domaines.

Le terme αE0 représente une contribution provenant de processus à large échelle comme

la translation irréversible de murs de domaines, qui est clairement dépendant de E0.

Il est également courant de décomposer la permittivité ε en plusieurs termes, l’un

linéaire εL, et les autres non linéaires suivant la relation, ε = εL + εA + εα + εβ (V. 4). Le

terme non linéaire εA est dite antisymétrique. εα dépend seulement de l’amplitude E0 du champ

E et constitue la partie irréversible et son évolution est liée au type de matériau, tandis que εβ

est une fonction du champ E et de son amplitude E0 et est réversible.

On peut également montrer que la polarisation P peut se mettre sous la forme.

(V. 5)

Ce modèle est appelé seconde loi de Rayleigh.

L’objectif de notre étude a donc été de vérifier la validité de ces modèles de Rayleigh

appliqués aux matériaux monocristallins de PZN-4.5PT, on s’attachera à éclaircir le rôle du

manganèse sur les non-linéarités diélectriques.

Pour cela, nous avons mesuré :

- la partie réelle de la permittivité diélectrique ε’ et la partie imaginaire ε'' en fonction de

l’amplitude du champ E0,

- la variation de ε’ (∆ε’), de εα (∆εα) et de εβ (∆εβ) qui sont les termes de la composante

symétrique.

Les méthodes de mesure utilisées dans cette partie ont été présentées par Garcia et al

[82] et mises au point à l’UPC. Nous avons délibérément choisi de ne pas les présenter dans

ce manuscrit afin d’alléger la rédaction.

Des échantillons de cristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés à 1% mol de Mn orientés et

polarisés suivant la direction [001] ont été utilisés. Les dimensions des échantillons sont de

10x2x1 mm3. La polarisation a été réalisée en respectant le protocole décrit au chapitre IV

(1200 V/mm, température ambiante).

113

- Résultats et discussion

Les fig. 55a et 55b montrent la variation de la constante diélectrique ε’ en fonction de

l’amplitude E0 du champ électrique sinusoïdal appliqué pour un monocristal de PZN-4.5PT

non dopé (fig. 55a) et un monocristal de PZN-4.5PT dopé avec 1% mol de Mn (fig. 55b)

polarisés <001>.

5500

5600

5700

5800

5900

6000

6100

6200

6300

6400

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250

E0 (MV/m)

ε'

points expérimentauxmodèle

3450

3500

3550

3600

3650

3700

3750

3800

3850

3900

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350E0 (MV/m)

ε'

points expérimentauxmodèle

Figure 55 : Modélisation de la permittivité en fonction de l’amplitude du champ E0 (MV/m), a) monocristal non dopé et b) monocristal dopé 1% Mn polarisés suivant [001].

La fig. 55a montre une variation linéaire de ε' avec l’amplitude E0 du champ électrique

appliqué E. Ce résultat est conforme à la loi de Rayleigh et aux observations de R. Pérez et al

[81] sur le comportement des céramiques douces.

A l’aide des valeurs expérimentales, on peut déterminer ε’E≈0 = 5450 qui correspond à la

valeur de la constante diélectrique mesurée à bas niveau de champ et à 1KHz à l’aide d’un

impédancemètre standard (ε’=5600) et le coefficient de Rayleigh α = 0.36x10-2 m/V.

Par contre, la fig. 55b montre une variation quadratique de ε’ pour le monocristal dopé à

1% mol de Mn.

Cette variation ε’ (E0) peut se modéliser par une loi du type:

ε(E0) = ε’E0≈0 + aE02 (V. 20) [83]

où a est une constante.

Comme précédemment, on retrouve le fait que ε’E0≈0 (3512) déterminée à partir de cette

courbe expérimentale est proche de celle mesurée à bas niveau de champ et à 1KHz (3500) à

l’aide d’un impédancemètre.

La valeur de a est estimée à 0.65x10-8 m2/V2.

(a) (b)

114

Ce comportement a été également mis en évidence par J. E. Garcia et al [82] et D. A.

Hall [84] sur les céramiques dures.

Il semble donc que l’effet durcisseur du Mn sur les monocristaux de PZN-4.5PT,

suggéré au chapitre précédent, est confirmé. La valeur plus faible de ε’E0≈0 mesurée sur un

monocristal dopé va également dans le sens de cette observation.

La fig. 56 montre l’évolution de ε’’ en fonction de la variation de ∆ε’(E0) et de εα (a)

pour le monocristal non dopé et (b) pour celui dopé 1% mol de Mn et de celle de ε’’ et de ∆ε’

en fonction de l’amplitude du champ E0, (c) pour le monocristal non dopé et (d) pour le dopé.

0

100

200

300

400

0,021 0,087 0,152 0,217

E0(MV/m)

ε"

0

200

400

600

800

∆ε'

eps" Deps'modèle modèle

0

40

80

120

0,032 0,131 0,229 0,328

E0(MV/m)

ε"

0

100

200

300

400∆ε

'

eps" Deps'

modèle modèle

Figure 56: Partie imaginaire de la permittivité diélectrique en fonction de la variation de la partie réelle ∆ε’ et de εα a) pour le PZN-4.5PT et b) le PZN-4.5PT+1%Mn; ε” et ∆ε’ en fonction de l’amplitude E0 a) PZN-4.5PT and b) PZN-4.5PT +1% mol Mn.

(c) (d)

(b) (a)

115

On constate qu'une relation linéaire ε’’ = f(∆ε’), peut facilement être établie pour les

deux compositions, alors que les relations individuelles ε’’ = f(E0) et ∆ε' = f(E0) sont

distinctement linéaire pour le cristal non dopé et non linéaire pour le monocristal dopé fig.

56c et 56d. La pente est sensiblement égale à 1/2 (fig. 56a) pour les cristaux non dopés et

égale à 1/3 pour ceux dopés (fig. 56b). L'inverse de cette pente a donc une valeur presque

égale à 2 pour les cristaux non dopés et à 3 pour les cristaux dopés.

La loi de Rayleigh avait postulé une valeur théorique voisine de 2. On peut donc

conclure que seul le comportement des monocristaux non dopés suit bien la loi de Rayleigh.

Les valeurs des pentes de ε" = f(∆ε') et celles de ε" = f(εα) sont sensiblement égales à

1/2 pour le monocristal non dopé et 1/3 pour le monocristal dopé. Ce résultat tend à prouver

que εα et ∆ε' varient de la même manière, ce qui suppose que εβ et εA sont négligeables. Les

fig. 57a et 57b qui comparent l’évolution de εβ et de εα en fonction de E0 confirment cette

hypothèse. Les travaux antérieurs de R. Pérez et al [81] sur des céramiques PZT avaient

montré que dans le cas des matériaux doux, la contribution à ∆ε' est exclusivement celle de

εα alors que dans le cas des matériaux durs εα ne représente qu’une partie de la contribution à

∆ε'.

Pour les monocristaux dopés et non dopés, il est intéressant de noter que c’est toujours

εα qui représente la contribution la plus significative à la variation de ε' (∆ε').

Il faut constater également que la valeur ε" est plus élevée pour le PZN-4.5PT non dopé

que pour le PZN-4.5PT+1%Mn. Ceci prouve tout simplement que les pertes sont plus

importantes dans les cristaux non dopés à cause de la facilité de mouvement des murs de

domaines et rejoint l’ensemble des observations précédentes sur le rôle de Mn.

-10

190

390

590

790

0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3

E0 (MV/m)

ε α, ε

β

εα εβ

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4E0 (MV/m)

εα, ε

β

εα εβ

Figure 57: Courbes de εα et εβ en fonction de E0, a) Monocristal pur et b) monocristal dopé 1%Mn.

(a) (b)

116

V. 2 - Non-linéarités mécaniques

Un transducteur résonant est caractérisé par sa fréquence de résonance et son amplitude

de vibration. Lorsqu’on augmente le niveau d’excitation, à partir d’une valeur seuil, il va

apparaître des effets non-linéaires qui se traduisent par exemple par :

- une augmentation des pertes mécaniques,

- une diminution de la fréquence de résonance qui peut s’associer à

- une apparition de l’hystérésis fréquentielle.

- une saturation de l’amplitude de déformation avec génération d’harmoniques [85, 86],

Pour qualifier ces non-linéarités mécaniques nous allons mesurer différentes grandeurs

caractéristiques dont:

- la vitesse de vibration v de l’échantillon soumis à une excitation électrique

- l’amplitude de la tension V d’excitation, du courant I qui traverse l’échantillon et de la

phase entre I et V.

- tracer les courbes de d31 et de sE11 en fonction de la contrainte T. Le détail pour la

détermination de ces paramètres sera présenté au paragraphe suivant.

- mesurer la tangente des pertes mécaniques (tangδm) en fonction de la contrainte T et la

valeur de la réactance X en fonction de la résistance R, lorsqu’on modélise le comportement

du matériau par le schéma équivalent de la fig. 58.

V. 2. 1- Méthode de mesures

La méthode utilisée dans cette caractérisation est définie par J. A. Casals et al [87].

C’est un nouveau système de mesures qui utilise une excitation en burst. Les mesures sont

prises dans les dernières oscillations d’excitation, juste avant la fin de l’intervalle du burst.

Le nombre de cycles de ce burst est fonction du type de matériau. Les amplitudes de la

tension V, du courant I et la phase ϕ entre I et V sont mesurées avec un oscilloscope pour

chaque niveau d’amplitude de tension. Un vibromètre laser, Polytec OFV 3001, permet la

mesure de la vitesse de vibration v d’une face du matériau piézoélectrique lorsqu’il est excité

en tension. On peut alors facilement calculer le coefficient v/I. A partir de la vitesse de

vibration v, on peut déterminer l’amplitude de la vibration S. Enfin, il est possible de calculer

le module de l’impédance |Z| = V/I (V. 22) ; la partie réelle R = |Z|cosϕ (V. 23) et la partie

imaginaire X = |Z|sinϕ (V. 24) de Z. Ces données donnent accès à la tangente des pertes

117

mécaniques (tanδm) et à la variation de l’élasticité ∆s11E, en supposant que le comportement

de l’échantillon lorsqu’il vibre peut se modéliser par le schéma équivalent suivant :

Figure 58 : Circuit électrique équivalent des effets non-linéaires aux environs de la

résonance des séries

et que R ≅ R1 (V. 25) et ∆X ≅ ∆X1 (V. 26).

On a alors : tanδm =1/Qm = R1C10ωs0 (V. 27)

. ∆c/c0 = 2∆ω/ωs = -∆X1C10ωs0 (V. 28)

<S> = I1/Aωs0√M (V. 29)

où A est la surface des électrodes, ωso la fréquence de résonance angulaire à bas signal, C10 la

capacité motionnelle du circuit équivalent à bas signal, I1 le courant motionnel et

M=(d31/sE11)2 le facteur de mérite.

Les valeurs de <S> et de sE11 déterminé à partir de ∆c/c0 permettent de calculer la valeur

moyenne <T> de la contrainte. Ainsi le coefficient piézoélectrique direct est déterminé par le

rapport <D>/<T>.

118

V. 2. 2- Résultats et discussion

Si l’on trace l’évolution de d31 et de sE11 en fonction de Ta, on constate qu’on obtient une

droite pour a = 1.2 dans le cas du monocristal non dopé et 1.8 pour le monocristal dopé 1%

mol de Mn (fig. 59).

9,04E-11

9,05E-11

9,06E-11

9,07E-11

9,08E-11

9,09E-11

9,10E-11

9,11E-11

9,12E-11

9,13E-11

9,14E-11

0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 1,5E+07 2,0E+07 2,5E+07 3,0E+07 3,5E+07 4,0E+07Ta

sE 11 (m

/m)

9,70E-10

9,75E-10

9,80E-10

9,85E-10

9,90E-10

9,95E-10

1,00E-09

1,01E-09

1,01E-09

d 31 (

pC/N

)

d31 sE11 modèle sE11 modèle d31

2,27E-11

2,27E-11

2,27E-11

2,27E-11

2,27E-11

2,28E-11

2,28E-11

2,28E-11

2,28E-11

2,28E-11

2,29E-11

0,00E+00 2,00E+09 4,00E+09 6,00E+09 8,00E+09 1,00E+10 1,20E+10

Ta

sE 11 (m

/m)

6,50E-10

6,55E-10

6,60E-10

6,65E-10

6,70E-10

6,75E-10

6,80E-10d 3

1 (pC

/N)

d31 sE11modèle d31 modèle sE11

Figure 59: Dépendance de d31 et de sE11 avec la contrainte Ta avec a un exposant (a)

monocristal non dopé, a = 1.2 et (b) monocristal dopé, a = 1.8

(b)

(a)

119

On remarque que le comportement de d31/Ta et sE11/Ta est le même que celui de ε’ et de

E0 pour les deux monocristaux. Les valeurs de a sont presque équivalentes à celles trouvées

pour les non-linéarités diélectriques (1 et 2 respectivement pour le monocristal non dopé et

dopé à 1% mol de Mn). Ceci fait supposer que ces phénomènes proviennent d’une même

origine qui est le mouvement des murs de domaines. Ces évolutions observées peuvent être

modélisées par les équations suivantes :

pour le monocristal non dopé:

,2.13131 Tadd dlin += (V. 30)

,2.11111 Tass slinE += (V. 31)

pour le monocristal dopé :

,8.13131 Tadd dlin += (V. 32)

.8.11111 Tass slinE += (V. 33)

Dans le tableau V. 1, le d31 peut être décomposé en deux effets: un effet intrinsèque

(d31lin), qui est dû aux ions et à la composition du monocristal. Il est déterminé à bas niveau de

champ, ce qui suppose une contribution même si moins importante des murs de domaines. Et

un effet extrinsèque (d31ext), qui peut s’expliquer par le mouvement des murs de domaines

(contribution très importante des murs de domaines) et qu’on determine aux champs élevés.

On voit bien que la valeur du d31ext n’a pas été très affecté par le dopant Mn. Ce

comportement est tout à fait normal car les domaines sont libres de mouvement à des champs

aussi élevés. Ceci confirme notre interprétation dans le chapitre IV sur le fait que la libération

des murs de domaines par un champ assez fort fait augmenter la valeur de la polarisation qui

atteint la même valeur que celle du non dopé. Cette augmentation aura la même conséquence

sur la constante piézoélectrique extrinsèque du monocristal dopé.

La fig. 60 montre la relation entre les pertes mécaniques et la contrainte T pour les deux

cristaux. On remarque clairement que la variation des pertes mécaniques est beaucoup plus

faible pour le monocristal dopé (0.0055 à 0.0079) que pour le monocristal non dopé (0.0079 à

0.015). Les monocristaux dopés sont très stables avec l’augmentation de la contrainte T

comparés aux cristaux non dopés qui montrent une forte dépendance avec la contrainte

appliquée. Ces résultats montrent tout simplement que les monocristaux dopés 1%Mn sont

plus intéressants pour des applications sous hautes contraintes.

120

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

0,00E+00 5,00E+05 1,00E+06 1,50E+06 2,00E+06 2,50E+06 3,00E+06 3,50E+06

T (MPa/m2)

tan δ

m

doped PZN-4.5PTPZN-4.5PT

Figure 60: Dépendance des pertes mécaniques tanδm avec la contrainte T pour un monocristal pur (+) et un monocristal dopé (x).

Tableau V. 1: Coefficients diélectriques, piezoélectriques et électromécaniques pour le PZN-4.5PT non dopé et dopé 1%Mn

Sample

d31lin

pC/N

d31ext

pC/N

s11

10-12

ve11

m/s

εr (1khz)

Tanδe (1khz)

%

Qm

a

m ε’/∆ε’

PZN-

4.5PT

-1050±30

-1100±30

90±4

1150±47

5650±281

0.39

150±20

1.2

2 0.45

PZN-

4.5PT

+1%Mn

-649±20

-1000±20

60±3 1410±84

3500±150

0.33

374±15

1.8

3 0.33

121

La fig. 61 montre l’évolution de la partie imaginaire X en fonction de la partie réelle R

de l’impédance Z à une fréquence donnée. On a choisi trois fréquences proches de la

fréquence de résonance. Le comportement de X en fonction de R peut se modéliser par une

droite de pente m = 2 et 3, respectivement pour le PZN-4.5PT non dopé et PZN-4.5PT+1%

mol de Mn. L’inverse de cette pente 1/m (0.5 et 0.33), est presque la même que les valeurs

des pentes des courbes diélectriques ε’’ en fonction de ∆ε’ et de εα (sensiblement égales à

0.45 pour le monocristal pur et 0.33 pour le cristal dopé). Cette relation entre les deux

caractéristiques non-linéaires laissent penser qu’elles proviennent d’un même phénomène qui

est le mouvement des murs de domaines.

Sur ces courbes on remarque aussi un décalage des droites X=f(R) vers des valeurs

élevées de R quand la fréquence augmente tout en restant parallèles. Cependant, le décalage

est plus marquée sur le PZN-4.5PT que sur le PZN-4.5PT+1%Mn. Ceci peut s’expliquer par

le fait que le Mn stabilise ce matériau en réduisant les pertes mécaniques par une décroissance

de la mobilité des murs de domaines. Ceci justifie par conséquent qu’il existe moins

d’hystérésis fréquentielle (décalage plus faible).

-1000,0

-800,0

-600,0

-400,0

-200,0

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0

R (Ohm)

X (O

hm)

53000 hz 54000 hz 55000 hz

(a)

122

(b)

-1000,0

-800,0

-600,0

-400,0

-200,0

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0

R (Ohm)

X (O

hm)

87000 hz 88000 hz 89000 hz

Figure 61: Partie imaginaire X en fonction de la partie réelle R de l’impédance Z a) pour un cristal pur b) pour un cristal dopé

V. 3 - Variation des propriétés en fonction de la température T

L’étude sur la stabilité en température des coefficients les plus représentatifs a été faite à

l’aide d’un pont LCR meter multi fréquences (HP4294A) combiné à une chambre en

température et un ordinateur qui permet d’acquérir les données mesurées. L’excursion de

température est comprise entre –40°C et 90°C. La constante diélectrique εT33 est déterminée

en mesurant directement la capacité en fonction de la température qui varie de –40 à 90°C. Le

coefficient de charge d31, le coefficient de couplage électromécanique k31 et la constante de

fréquence N31 ont été mesurés par la détermination des fréquences de résonance et

d’antirésonance selon les normes IEEE [75], à l’aide d’un analyseur HP4194A couplé à une

chambre en température.

Les échantillons utilisés sont des barres latérales vibrant suivant [001] et polarisées

suivant la direction [010].

Les fig. 62a, 62b, 62c, 62d et 62e montrent respectivement pour le monocristal non dopé

et celui dopé à 1% mol de Mn l’évolution de εT33, de d31, N31, de k31 et de (d31)2/εT

33 lors d’un

cycle thermique. Le tableau V.2 renseigne sur la variation maximale relative de chaque

grandeur X définie par 100*0

0

XXXX m−=∆ où, Xm est la valeur maximale atteinte par X et X0 la

valeur de X à 25°C ; et la valeur de l’hystérésis maximum.

123

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

-60,00 -40,00 -20,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

T (°C)

εT 33

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

0

500

1000

1500

2000

2500

-60,00 -40,00 -20,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

T (°C)

d 31 (

pC/N

)

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

(a)

(b)

124

0

100

200

300

400

500

600

700

800

-60,00 -40,00 -20,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

T (°C)

N 31 (H

z.m

)

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

0

10

20

30

40

50

60

70

-60,00 -40,00 -20,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

T (°C)

K 31 (%

)

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

(c)

(d)

125

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-60,00 -40,00 -20,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

T(°C)

(d31

)2 / εT 33

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn

Figure 62: Courbes de stabilité thermique des monocristaux PZN-4.5PT et PZN-4.5PT+1%Mn (a) constant diélectrique, (b) d31, (c) N31, (d) k31.et (e) (d31)2/εT

33.

Tableau V.2 : Valeurs des hystérésis et de la variation relative maximale pour le PZN-4.5PT et le PZN-4.5PT + 1%Mn orientés <001>.

PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn Variation relative maximale (%)

Hystérésis Variation relative maximale (%)

Hystérésis

εT33 120 956 83 467

d31 (pC/N) 110 160 57 36

N31 (Hz.m) 16 59 9 8

k31 (%) 25 5 22 1

On constate là encore l’intérêt du dopage au manganèse qui réduit à la fois l’hystérésis

en température et la dépendance des différents coefficients.

Cet effet peut là encore s’interpréter comme la réduction du mouvement des murs de

domaines pendant le cycle.

Il s’associe encore à l’existence de lacunes d’oxygène qui servent de points d’ancrage à

ces murs dans le volume du cristal.

(e)

126

V. 4 - Variation de la polarisation en fonction du nombre N de cycles, Fatigue

Electrique

Beaucoup de recherches ont été menées sur le phénomène de fatigue pendant la dernière

décennie pour améliorer le développement des mémoires à accès sélectives de couches

minces ferroélectriques (FRAM). Le comportement hystérétique (cycle d’hystérésis) de la

polarisation en fonction du champ électrique appliqué, est utilisé pour des applications de

mémoire non-volatile. Dans ces matériaux, il y a un seuil nominal du champ électrique (ou

champ coercitif), au-dessus duquel la polarisation change de signe. La polarisation rémanente

présente deux valeurs ±Pr correspondant à la valeur nulle du champ E. Ces deux états de

polarisation pourraient être codés "1" et "0" dans le bloc de mémoires et puisque aucun champ

externe n'est exigé pour maintenir ces états, la mémoire est non-volatile [4].

Le meilleur matériau pour la conception d’un tel dispositif est celui qui supporte un plus

grand nombre de cycles d’hystérésis sans que la valeur de la polarisation soit

significativement diminuée (fatigue) [88].

Pour l’étude de la fatigue, nous avons décidé de mesurer la polarisation rémanente Pr et

le champ coercitif Ec en fonction du nombre de cycles N. On applique une tension triangle par

l’intermédiaire d’un amplificateur basse tension (Trek 10/10A) sur le matériau plongé dans un

bain d’huile (pour éviter les arcs). Le champ électrique appliqué ne dépasse pas 1200V/mm.

La fréquence du champ électrique est de 0.1Hz. Le choix de cette fréquence est dû au fait que

l’on veuille comparer nos résultats à ceux trouvés par Ozgul [2] sur le PZN-4.5PT. En série

avec l’étage de puissance, est inséré un ampéremètre à shunt de précision qui permet de

mesurer des courants jusqu’au femtoampère. Des échantillons de PMN-33PT, PZN-4.5PT

non dopés, dopé à 1% mol de Mn et à 2% mol de Mn polarisés selon [001] ou [110] ont été

utilisés pour cette étude.

Les fig. 64a et 64b, représentent l’évolution de la polarisation et du champ coercitif en

fonction du nombre de cycles pour un monocristal non dopé de PZN-4.5PT et pour un

monocristal de même composition dopé à 1% mol de Mn. Ces deux monocristaux ont été

polarisés suivant la direction [001].

Les fig. 65a, 65b, 65c et 65d représentent les mêmes caractéristiques respectivement

pour le PZN-4.5PT, le PMN-33PT, le PZN-4.5PT dopé à 1% mol de Mn et le PZN-4.5PT

dopé à 2% mol de Mn. Ces 4 monocristaux ont été polarisés cette fois suivant [110].

127

De façon générale, dans le cas des monocristaux rhomboédriques comme le PZN-4.5PT,

la fatigue est nettement moins importante dans le cas d’échantillons polarisés suivant une

direction qui n’est pas celle de l’axe polaire (par exemple [001] et [110] à la place de [111]).

C’est ce que l’on observe sur les courbes 64a et 65a avec une décroissance de Pr qui ne

s’amorce qu’après 90000 cycles.

Ceci correspond aux résultats trouvés par Ozgul [88] sur le PZN-4.5PT orienté <001>

sur lequel il n’a constaté aucune fatigue jusqu’à 105 cycles alors que celui orienté <111> se

fatiguait après seulement 100 cycles environ. Cet auteur pense que la forte fatigue associée à

la direction [111] est due au fait que sur ce dernier, le vecteur de polarisation spontanée est

parallèle au champ de polarisation et que l’inversion de la polarisation est dominée par les

domaines à 180°C, ce qui rendrait difficile cette inversion et par conséquent le matériau se

fatiguerait plus vite. Par contre pour les directions de polarisation [001] et [110] dans la

structure rhomboédrique, le vecteur de polarisation n’est plus parallèle au champ électrique

appliqué, et par conséquent ce ne sont plus les domaines à 180° qui régissent l’inversion de la

polarisation. Ce sont les domaines non-180° qui dominent rendant ainsi l’inversion de la

polarisation moins difficile que pour la direction [111]. Ainsi sur ces directions le matériau se

fatiguerait moins.

Ceci pourrait s’expliquer par l’interaction des impuretés avec la dynamique des

domaines. Comme conséquence de la substitution de Ti4+ par le Mn2+, des lacunes d’oxygène

sont produites pour la compensation des charges. Les oxygènes sont larges en taille, occupent

les sites octaédriques et sont interconnectés entre eux ; ils imposent ainsi une petite barrière

énergétique pour la migration. Récemment, on avait trouvé que dans un tel système, les

défauts ont tendance à se regrouper au niveau des frontières de domaines créant ainsi des sites

de blocage pour la polarisation [89]. L’inversion de la polarisation dans un tel système

commence par une nucléation hétérogène et un processus de croissance à proximité des

défauts aléatoirement répartis dans le matériau. Le dopage augmentant le taux d’impuretés

dans le cristal, faciliterait ainsi l’inversion de la polarisation qui dépend du nombre de sites de

nucléation de domaines que sont ces impuretés.

Ainsi, on peut penser qu’il existe deux processus d’inversion de la polarisation : la

réorientation des domaines par application d’un champ inverse et la croissance de domaines à

partir de sites de nucléation. Dans le cas du monocristal non dopé, ce serait le premier qui

dominerait alors que le second serait majoritairement responsable dans le cas du monocristal

dopé

128

Pour la fig. 65b, on remarque que le PMN-33PT se fatigue très vite par rapport au PZN-

4.5PT. Ceci peut être expliqué par le fait que cette composition même rhomboédrique est

proche de la zone morphotropique (MPB) et peut facilement basculée à partir d’une certaine

valeur du champ électrique appliqué dans la phase quadratique qui est connue comme se

fatiguant très vite.

0

5

10

15

20

25

1 400 5016 10000 40021 90000Nbre de cycles

Pr (µ

C/c

m2)

0

50

100

150

200

250

300

350

Ec (k

V/cm

)

Pr Ec

0

100

200

300

400

500

600

1 400 1000 3000 10000 60000 110000Nbre de cycles

Ec (k

V/cm

)

0

5

10

15

20

25

30

Pr (µ

C/c

m2)

Ec Pr

Figure 64 : Courbes de la polarisation rémanente Pr et du champ coercitif Ec en fonction du nombre N de cycles d’hystérésis du (a) PZN-4.5PT et du (b) PZN-4.5PT+1%Mn polarisés <001>.

(a)

(b)

129

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

10 520 1110 1700 4000 30000 80000Nbre de cycles

Ec (k

V/cm

)

0

5

10

15

20

25

30

35

Pr (µ

C/c

m2)Ec Pr

0

100

200

300

400

500

600

3 110 300 510 640Nbre de cycles

Ec (k

V/cm

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Pr (µ

C/c

m2)

Ec Pr

(a)

(b)

130

0

5

10

15

20

25

30

35

3 1000 1500 5000 10000 50000 100000Nbre de cycles

Pr(µ

C/c

m²)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Ec (k

V/cm

)

Pr Ec

0

100

200

300

400

500

600

700

800

3 1000 4000 15000 80000Nbre de cycles

Ec (k

V/cm

)

0

5

10

15

20

25

30

Pr (µ

C/c

m²)

Ec Pr

Figure 65: Courbes de la polarisation rémanente Pr et du champ coercitif Ec en fonction du nombre N de cycles d’hystérésis du (a) PZN-4.5PT, (b) PMN-33PT, (c) PZN-4.5PT+1%Mn et (d) PZN-4.5PT+2%Mn polarisés <110>.

On notera surtout de cette étude le rôle majeur du manganèse qui diminue l’apparition

de la fatigue puisqu’on ne voit pas sur les fig. 64b, 65c et 65d de diminution de Pr aux valeurs

les plus élevées de cycles.

(c)

(d)

131

Il est intéressant également de constater les fluctuations plus importantes du champ

coercitif induites par le dopage sur les premiers cycles.

V. 5 - Etude du vieillissement : Evolution des propriétés dans le temps

Les propriétés diélectriques (constante diélectrique (εT33) et tangente des pertes

diélectriques (tanδe)), certains coefficients de charge piézoélectriques des modes latéral (d31)

et longitudinal (d33), le coefficient de couplage électromécanique (k31) et le facteur de qualité

du mode latéral (Q31) ont été déterminés sur une durée de 2 mois à plus d’un an.

La fig. 66 représente l’évolution de la permittivité diélectrique relative sur une durée de

675 jours pour des monocristaux de PZN-4.5PT polarisés suivant [001], non dopé et dopé à

1% mol de Mn. On constate une plus faible εT33 pour le monocristal dopé. Ce qui est

conforme à toutes les mesures réalisées sur ces familles de monocristaux.

Plus étonnante reste la très forte diminution de εT33 sur le monocristal non dopé. Ce

résultat serait à confirmer sur d’autres échantillons. On imagine mal en effet qu’il puisse

s’associer à une instabilité de la configuration en domaines. La fig. 67 représente l’évoltuion

de la permittivité et des pertes diélectriques sur une durée de 2 mois pour des monocristaux de

PZN-4.5PT polarisés suivant [110] non dopé et dopés à 1% et 2% mol de Mn. Si l’on accepte

la forte diminution de tanδe au cours du temps observée sur le monocristal non dopé, les

variations de εT33 et tanδe peuvent être en général considérées comme faibles et pas modifiées

par le dopage.

La fig. 68 représente l’évolution des coefficients de charge piézoélectriques en mode

longitudinal (d33) et en mode latéral (d31) pour les mêmes compositions que celles utilisées

fig. 67.

On constate que ces deux coefficients varient peu dans le temps traduisant un faible

vieillissement que le monocristal soit dopé ou non. L’influence du manganèse ne joue donc

dans ce cas là que sur la valeur des coefficients et non sur leurs évolutions dans le temps.

La fig. 69 représente l’évolution du facteur de surtension mécanique Qm et du

coefficient de couplage k31 et les évolutions observées conduisent aux mêmes commentaires

que ceux proposés pour la fig. 68.

En conclusion de cette étude, les monocristaux de PZN-4.5PT dopés et non dopés,

polarisés <001> et <110> présentent une bonne stabilité temporelle de leurs caractéristiques

et donc un vieillissement faible à associer à une forte stabilité de la configuration en

domaines. Le dopage au Mn contribue peu au vieillissement.

132

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 2 3 4 5 6 7log(t) (jours)

ε 33T

PZN-4.5PT+1%MnPZN-4.5PT

Figure 66 : constante diélectrique relative en fonction du temps en jours pour le PZN-4.5PT et PZN-4.5PT+1%Mn orientés <001>.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,6 6,1 6,4 6,9 7,3log(t) (h)

εT 33

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

tan δ

(%)

epsT tand

(a)

133

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

3,2 4,6 5,0 5,3 6,1 6,9log(t) (h)

εT 33

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

tan δ

(%)

epsT tand

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,7 6,1 6,7 6,9 7,3log(t) (h)

εT 33

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

tan δ

(%)

epsT

tand

Figure 67 : courbes de la constante diélectrique relative et de la tangente des pertes de (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn et (c), PZN-4.5PT+2%Mn orientés <110> en fonction du temps en heures.

(b)

(c)

134

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,6 6,1 6,4 6,9 7,3log(t) (h)

d 31 (p

C/N

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

d 33 (p

C/N

)

d31d33

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,6 6,1 6,4 6,9 7,3log(t) (h)

d 31 (

pC/N

)

0

100

200

300

400

500

600

700

d 33 (

pC/N

)d31d33

(a)

(b)

135

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,7 6,1 6,7 6,9 7,3log(t) (h)

d 31 (

pC/N

)

0

100

200

300

400

500

600

d 33 (

pC/N

)

d31 d33

Figure 68 : courbes des coefficients de charge piézoélectriques en mode latéral (d31) et longitudinal (d33) de (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn et (c), PZN-4.5PT+2%Mn orientés <110> en fonction du temps en heures.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,6 6,1 6,4 6,9 7,3log(t) (h)

Qm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

k 31 (

%)

Qm k31

(c)

(a)

136

0

100

200

300

400

500

600

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,6 6,1 6,4 6,9 7,3log (t) (h)

Qm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

k 31 (

%)

Qmk31

0

100

200

300

400

500

600

1,4 3,2 3,9 4,6 4,8 5,0 5,1 5,3 5,7 6,1 6,7 6,9 7,3log(t) (h)

Qm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

k 31 (

%)

Qmk31

Figure 69 : courbes du facteur de qualité Qm et du coefficient de couplage électromécanique k31 de (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn et (c), PZN-4.5PT+2%Mn orientés <110> et vibrant <010> en fonction du temps en heures.

(b)

(c)

137

Conclusion

L’étude sur des non-linéarités diélectriques a montré un comportement des

monocristaux non dopés très similaire à celui des céramiques douces et respectant

l’expression linéaire de la loi de Rayleigh. Par contre, pour les monocristaux dopés au Mn,

leur comportement suit une loi en E02 et caractéristiques des céramiques dures.

Les non-linéarités piézoélectriques obéissent aux mêmes lois que celles diélectriques,

laissant supposer que l’origine des deux phénomènes est la même et qu’elle serait liée aux

mouvements des murs de domaines.

L’étude de la fatigue, de la stabilité en température et du vieillissement a permis de

mettre en avant l’intérêt du dopage au Mn qui au mieux améliore les performances (fatigue,

stabilité en température) ou ne les modifie pas (vieillissement).

Au delà de la forte activité piézoélectrique, mise en avant pour ces monocristaux, les

résultats obtenus suggèrent un certain potentiel pour des applications de mémoire ou comme

matériau de puissance.

138

CONCLUSION GENERALE

La synthèse des monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés au Manganèse par la

technique du flux a permis d’obtenir des monocristaux centimétriques et de bonne qualité.

Des caractérisations physico-chimiques nous ont permis de montrer que le Mn n’a eu

aucun effet sur la structure et sur les phases des monocristaux mais une mise en évidence de

changement d’ordre local par la spectroscopie Raman.

Elles nous ont aussi permis de mettre en exergue l’effet du Mn sur le coefficient de

dilatation thermique et des évolutions structurales avec la température. On a réussi à montrer

que ce coefficient de dilatation thermique était le même que ce soit en mesures

microscopiques ( par Diffraction aux Rayons X (DRX)) qu’en mesures macroscopiques

(Analyse Thermo-mécanique (ATM)) pour les monocristaux dopés. Ce qui donne de belles

perspectives de maintien de certaines propriétés de ces matériaux sous forme micro ou

nanométriques.

L’utilisation de l’analyse thermique différentielle (ATD-TG), nous a permis de voir

l’influence du dopage sur les différents événements thermiques.

Les coefficients optiques du PZN-4.5PT pur (Réflectance et transmittance) montrent

leur possible application optique.

Ces études complétées par des analyses quantitatives, qui montrent une stœchiométrie

satisfaisante, et par l’utilisation de la RPE, que le Manganèse est majoritairement sous sa

forme de plus basse valence Mn2+ dans les monocristaux.

L’étude des propriétés diélectriques a pu montré l’inhibition de l’effet relaxeur par le

Mn sur le PZN-4.5PT dès le taux de dopage de 1% mol Mn et ceci quelle que soit

l’orientation et la direction de polarisation. Par contre, il a eu comme effet l’augmentation sur

le champ coercitif Ec et l’énergie d’activation Ea montrant ainsi une forte stabilité du matériau

dopé.

Les valeurs des différents coefficients tensoriels ont montré un effet durcissant du Mn

sur le monocristal en augmentant d’une manière considérable le facteur de surtension

mécanique et en diminuant les coefficients diélectriques et piézoélectriques même si ces

derniers restent raisonnablement élevés.

La variation du d33 en fonction de la contrainte nous a montré une augmentation du

domaine de stabilité du PZN-4.5PT par le Mn.

D’autre part, l’étude des propriétés non-linéaires des monocristaux PZN-4.5PT non

dopés et dopés 1% mol Mn ont révélé une grande différence de comportement de ces deux

139

matériaux. En effet, le PZN-4.5PT suit bien la loi de Rayleigh que l’on observe généralement

pour les matériaux doux alors que le PZN-4.5PT+1%Mn suit une loi en E02 qui est un

comportement caractéristique des matériaux durs.

Elle nous a permis de démontrer aussi que les non-linéarités diélectriques et mécaniques

proviennent tous d’un même phénomène qui est le mouvement des murs de domaines.

Enfin, l’étude de la stabilité en température a confirmé le rôle stabilisateur du Mn qui se

voit bien aussi en traçant la courbe de la polarisation en fonction du nombre de cycles

d’hystérésis N où le monocristal non dopé se fatiguait beaucoup plus vite que le dopé au Mn

et ceci quelle que soit la direction de polarisation.

En conclusion, nous pouvons dire qu’on a atteint nos objectifs à savoir :

a. la synthèse d’un monocristal PZN-4.5PT non dopé et dopés 1 et 2% mol de Mn par la

méthode du flux,

b. l’augmentation de 2 à 3 fois le facteur de surtention mécanique Qm par le Mn,

c. l’augmentation de la stabilité du monocristal que ce soit en température, en fatigue, en

temps que sous contrainte.

d. La diminution des pertes diélectriques et mécaniques tout en conservant des valeurs

suffisamment élevées des autres propriétés.

Il semble que malgré quelques études d’analyses quantitative et qualitative, qui

montrent que le Mn se substitue majoritairement au Ti, menées sur les matériaux de structure

de type pérovskite, il est encore difficile de dire de manière précise quel atome est remplacé

par le Mn. D’où la nécessité de mener des études plus avancées avec différentes méthodes

analytiques qui pourront permettre de mieux connaître le rôle exact du Mn.

Enfin il serait intéressant de mener des études plus poussées sur l’effet du dopage au

Manganèse sur les différents mécanismes responsables de l’effet de relaxation et d’essayer de

mieux comprendre l’organisation de la structure locale qui paraît jouer un rôle très important

sur les propriétés de ces matériaux.

140

Annexe

Calcul des paramètres de maille

a) Phase rhomboédrique

Dans les composés à structure pérovskite, qui transitent vers une phase rhomboédrique,

l’angle α de la distorsion reste très proche de 90° ; c’est le cas pour les ferroélectriques

classiques tels que BaTiO3, ou les ferroélectriques relaxeurs tels que PZN-PT, α = 89.55°

[24], 89.87° [58].

L’angle α vaut dans ce cas : επα −= 2 où ε est faible.

La distance réticulaire dhkl et les deux paramètres de la maille rhomboédrique, Ra et α,

sont liés par l’expression :

)cos.3cos.21.(

)cos(cos).(2sin).(123

22222

ααααα

−+−+++++

=Rhkl a

xlhklhklkhd

(1)

ε étant faible devant 2π , on extrait les deux paramètres, ε et Ra , de la maille

rhomboédrique :

)1.(.3.2143 222

222

222 εε −≈⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −≈ daetd

dR (2)

b) Phase orthorhombique

Figure 1

β

bM=b0

cM

=Ma cM

c0 0a

141

Pour des composés tels que BaTiO3 qui cristallisent dans le groupe ponctuel B2mm

(maille double) (273<T<393K), on peut représenter la structure par une maille simple

monoclinique Pm avec MMm bca ≠= (fig. 1).

Les matrices de passage entre les deux systèmes orthorhombique centré et monoclinique

primitif sont donc les suivantes :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛11

101010101

hk

hlkh

xLKH

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛LH

KLH

xLKH

xxlkh

221

101020101

21 (3)

De ces matrices, on peut déduire les relations entre les paramètres de maille :

a0 = 2aMsin(β/2)

b0 = bM (4)

c0 = 2aMcos(β/2)

142

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] H. Lefèbvre, Caractérisation diélectrique, piézoélectrique et électroacoustique de

copolymères ferroélectriques fluorés, Thèse Doct. Lyon : INSA de Lyon, 1993, 208p.

[2] Gérard Grange, Matériaux Piézoélectriques à faible pression de transition ferro-

antiferroélectrique utilisables en conversion d’énergie mécanoélectrique, Thèse Doct. Lyon :

Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 1984, 200p.

[3] D. Royer, E. Dieulesaint, Ondes élastiques dans les solides, Tome 1, Paris : Masson,

1996, 602p.

[4] Métin Ozgul, Polarization Switching and Fatigue Anisotropy in Relaxor-Lead Titanate

Ferroelectric Single Crystals (en ligne), Thèse Doct. Pensylvanie : Université d’état de

Pennsylvanie, 2003, 218p

Consultable sur http :www.etda.libraries.psu.edu/theses/approved/WorldWideFiles/EDT-

406/mythesis.pdf, consulté le 01/05/2005.

[5] Ye Z.- G., Noheda B., Dong M., Cox D., Shirane G., Monoclinic phase in relaxor

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 system, Physical Review B, 2001, vol.64, 184114-184118.

[6] Y. Xu, Ferroelectric materials and their applications, Amsterdam: North – Holland, 1991,

392p.

[7] M. E. Lines and A. M. Glass, Principles and applications of ferroelectrics and related

materials, Oxford: Clarendon Press, 1977, 696p.

[8] R. Landauer, Electrostatic considerations in BaTiO3 Domain Formation during

Polarization Reversal, J. Appl. Phys., 1957, vol. 28, pp 227-234.

[9] H. Blattner, W. Kanzig, W. J. Merz, et al, Specific-heat anomalies in barium

titanate, Helv. Phys. Acta, 1948, vol. 21, pp 207-209.

143

[10] B. T. Batthias and A. Von Hippel, Domain structure and dielectric response of Barium

Titanate single crystals, Phys. Rev. 1948, vol. 73, pp 1378-1384.

[11] J. Kuwata, K. Uchino, and S. Nomura, Phase transitions on the Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-

PbTiO3, Ferroelectrics, 1981, vol. 37, pp 579-582.

[12] D. E. Cox, B. Noheda, G. Shirane, et al, Universal Phase Diagram for high-

piezoelectric perovskite systems, Appl. Phys. Lett., 2001, vol. 79, pp 400-402.

[13] A. J. Moulson and J. M. Herbert, Electroceramics, New York: Chapman and Hall

Press, 1990, 276p.

[14] J. Yin and W. Cao, Domain configurations in domain engineered

0.955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.045PbTiO3 single crystals, J. Appl. Phys., 2000, vol. 87, pp 7438-

7441.

[15] B. Noheda, D. E. Cox, G. Shirane, et al, A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1-

xTix)O3 solid solution, Appl. Phys. Lett., 1999, vol. 74, pp 2059-2061.

[16] B. Noheda, J. A. Gonzalo, L. E. Cross, et al, Tetragonal to monoclinic phase transition

in ferroelectric perovskite: The structure of PbZr0.52Ti0.48O3, Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, pp

8687-8695.

[17] B. Noheda, D. E. Cox, G. Shirane, et al, Stability of the monoclinic phase in the

ferroelectric perovskite PbZr1-xTixO3, Phys. Rev. B, 2001, vol. 63, pp 14103-14111.

[18] B. Jaffe, W. R. Cook, H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, London: Academic Press, 1971,

136p.

[19] W. J. Merz, Domain formation and domain wall motions in ferroelectric BaTiO3 single

crystals, Phys. Rev., 1954, vol. 95, n°3, pp 690-694.

144

[20] B. DKhil, Rôle des nanostructures chimique et polaire sur la transition de phase relaxeur-

ferroélectrique dans les composés Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 et Pb(Mg0,3Nb0,6)Ti0,1O3. Thèse de

doctorat de l’Université Paris XI Orsay, 1999, 271p.

[21] H. Qian and L. A. Bursill, Random-field potts model for the polar domains of lead

magnesium niobate and lead scandium tantalate, Int. J. Mod. Phys. B, 1996, vol. 10, n°16, pp

2027-2047.

[22] A. D. Hilton, D. J. Barber, C. A. Randall, et al, TEM studies of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-

PbTiO3 ferroelectrics relaxators, Ferroelectrics, 1989, vol. 93, pp 379-386.

[23] S. E. Park and T. R. Shrout, Characteristics of relaxor-based piezoelectric single

crystals for ultrasonic transducers, IEEE Trans. Ultrason., Ferroelectr., Freq. Control, 1997,

vol. 44, pp 1140-1147.

[24] S. E. Park and T. R. Shrout, Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor-

based ferroelectric single crystals, J. Appl. Phys., 1997, vol. 82, pp 1804-1811.

[25] D. A. Hall, Review, Nonlinearity in piezoelectric ceramics, J. Mat. Sci., 2001, vol. 36,

pp 4575-4601.

[26] A. Albareda, and R. Pérez, Mesure des propriétés non-linéaires des matériaux

piézoélectriques pour dispositifs de puissance, A : In : Proceedings MAGELEC, INP-

ENSEEIHT, Toulouse, 2001, pp 63-68.

[27] F. Jona and G. Shirane, Ferroelectric crystals, Oxford: Pergamon Press, 1962, 402p.

[28] J. Mydosh, Spin Glasses, An experimental introduction, London: Taylor and Francis,

1993.

[29] K. Takemura, M. Ozgul, V. Bornand, et al, Fatigue anisotropy in single crystal

Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, J. Appl. Phys., 2000, vol. 88, pp 7272-7277.

[30] S. B. Desu, Minimization of fatigue in ferroelectric films, Phys. Stat. Sol. (A), 1995,

vol.151, pp 467-470

145

[31] J. F. Scott and C. A. Paz de Aranjo, Ferroelectric memories, Science, 1989, vol. 246,

n°4936, pp 1400-1405

[32] G. R. Fox, F. Chu, and T. Davenport, Current and future ferroelectric nonvolatile

memory technology, J. Vac. Sci. Technol. B, 2001, vol. 19, pp 1967-1971

[33] A. I. Kingon and S. K. Streiffer, Ferroelectric fims and devices, Curr. Opin. Sol. State

Mater. Sci., 1999, vol. 4, n°1, pp 39-44

[34] W. C. Stewart and L. S. Cosentino, Some optical and electrical switching

characteristics of a lead zirconate titanate ferroelectric ceramic, Ferroelectrics, 1970, vol. 1,

n°3, pp 149-167

[35] J. Lee, S. Esayan, A. Safari, and R. Ramesh, Effect of ultraviolet light on fatigue of

lead zirconate titanate thin-film capacitors, Appl. Phys. Lett., 1994, vol.65, pp 254-256.

[36] H. L. Stadler, Electrical stability of BaTiO3 single crystals at –195°C, J. Appl. Phys.,

1958, vol. 29, pp 743-744

[37] J. R. Anderson, G. W. Brady, W. J. Merz, et al, Effects of ambient atmosphere on the

stability of Barium titanate, J. Appl. Phys., 1955, vol. 26, n°11, pp 1387-1388.

[38] I. K. Yoo, and S. B. Desu, Fatigue parameters of PZT thin films, Mat. Res. Soc. Symp.

Proc., 1992, vol. 243, pp 323-328.

[39] W. L. Warren, D. Dimos, B. A. Tuttle, et al, electronic domain pinning in Pb(Zr,Ti)O3

thin films and its role in fatigue, Appl. Phys. Lett., 1994, vol. 65, pp 1018-1020.

[40] H. M. Duiker, P. D. Beale, J. F. Scott, et al, Fatigue and switching in ferroelectric

memories: theory and experiment, J. Appl. Phys., 1990, vol. 68, pp 5783-5791

[41] S. Priya, H. W. Kim, J. Ryu, Modeling of fatigue behavior in relaxor piezocrystals:

Improved characteristics by Mn substitution, J. Appl. Phys., 2002, vol. 92, n° 7, pp 3923-3927

146

[42] F. Dupret, and N. Van Den Bogaert, Growth mechanisms and dynamics In: D.T.J.

Hurle Handbook of Crystal Growth, Vol. 2, Bulk crystal growth. Part B, New York: North-

Holland, 1994, 133p.

[43] S. E. Park, M. L. Mulvihill, G. Risch, et al, The effect of growth conditions on the

dielectric properties of Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 single crystals, Jpn. J. Appl. Phys., 1997, vol. 36, pp

1154-1158.

[44] W. Chen, Z. G. ye, Top-cooling-solution-growth and characterization of piezoelectric

0.955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.045PbTiO3 [PZNT] single crystals, J. of Mat. Sci., 2001, vol. 36, pp

4393-4399.

[45] M. Matsushita, Y. Tachi, K. Echizenya, Growth of 3-in single crystals of

Pb[(Zn1/3Nb2/3)0.91Ti0.09]O3 by the supported solution Bridgman method, J. of Crystal Growth,

2002, vol. 237-239, pp 853-857.

[46] Y. Hosono, K. Harada, S. Shimanuki, et al, Crystal growth and mechanical properties

of Pb[(Zn1/3Nb2/3)0.91Ti0.09]O3 single crystal produced by solution Bridgman method,

Jpn. J. Appl. Phys., 1999, vol. 38, n°9B, pp 5512-5515.

[47] H. Luo, G. Xu, P. Wang, et al, Growth and characterization of relaxor ferroelectric

PMN-PT single crystals, Ferroelectrics, 1999, vol. 231, pp 97-102.

[48] B. J. Fang, H. –Q. Xu, T. –H. He, et al, Growth mechanism and electrical properties of

Pb[(Zn1/3Nb2/3)0.91Ti0.09]O3 single crystals by a modified Bridgman method, J. of Crystal

Growth, 2002, vol. 244, pp 318-326.

[49] G. –S. Xu, H. –S. Luo, W. –Z. Zhong, et al, Growth units and growth mechanism of

lead-based complex perovskite type relaxor ferroelectric single crystals, 1. Surface

morphology, negative crystal structures and the assembling or unlinking of growth units in

PMNT crystals, Acta Chim. Sin., 2000, vol. 58, n°2, pp 172-177.

[50] W. –Z. Zhong, D. -Y. Tang, Growth units and morphology of lithium triborate (LBO)

crystals, J. of Crystal Growth, 1996, vol. 166, pp 91-98

147

[51] L. Lebrun, B. Guiffard, D. Audigier, E. Boucher, D. Guyomar, L. Eyraud and E.

Pleska, Dielectric and piezoelectric properties of (La, Mg, F) and (Mg, Mn, F) doped PZT

ceramics under low and high solicitations, J. of the European Ceramic Society, 2001, vol. 21,

pp 1357-1360

[52] H. J. Schell, and D. Elwell, Crystal Growth from high-temperature solutions, London:

Academic Press, 1975, 285p.

[53] S. Gentil, G. Robert, N. Setter, J. P. Rivera, Flux Growth and characterization of quasi

cubic PZN-PT single crystals, Ann. Chem. Sci. Mater., 2001, vol. 26, pp 107-112.

[54] M. L. Mulvihill, S. E. Park, G. Risch, Z. Li, K. Uchino, and T. R. Shrout, The role of

processing variables in the flux growth of lead zinc niobate – lead titanate ferroelectric single

crystals, Jpn. J. Appl. Phys., 1996, vol. 35, pp 3984-3990.

[55] L. C. Lim, K. K. Rajan, High homogeneity High-performance flux-grown

Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-(6-7)%PbTiO3 single crystals, J. of Crystal Growth, 2004, vol. 271, pp 435-

444.

[56] F. J. Kumar, L. C. Lim, C. Chilong, M. J. Tan, Morphological aspects of flux grown

0.91PZN-0.09PT crystals, J. of Crystal Growth, 2000, vol. 216, pp 311-316.

[57] S. Priya, D. Viehland, J. Ryu, et al, Investigation of elastic nonlinearities in

Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 and Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals, Jpn. J. Appl. Phys.,

2002, vol. 40, pp 6487-6495.

[58] D. Kobor, L. Lebrun, G. Sébald, and D. Guyomar, Characterization of pure and

substituted 0.955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.045PbTiO3, J. Crystal growth, 2005, vol. 275, pp 580-

588.

[59] S. Gupta, R. S. Katiyar, R. Guo, and A. S. Bhalla, Study of structural phase transitions

in solid-solution (1-x)PZN-xPT relaxor ferroelectric using Raman scattering, J. Raman

Spectrosc., 2000, vol. 31, pp 921-924.

148

[60] M. Dong, Z. G. Ye, High temperature thermodynamic properties and pseudo-binary

phase diagram of the Pb(Zn1/3Nb2/3)0.91Ti0.09O3-PbO, Jpn. J. Appl. Phys., 2001, vol. 40, pp

4604-4610

[61] L. Lebrun, S. Zhang, C. A. Randall, T. R. Shrout, D. Guyomar, Perovskite

piezoelectric and dielectric ceramics, Ceramic trans., 2002, vol. 136, pp 117-125.

[62] S. Priya, K. Uchino, D. Viehland, Crystal Growth and Piezoelectric Properties of Mn-

Substituted Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 Single Crystals, Jpn. J. Appl. Phys., 2001, vol. 40, pp L1044-

L1047.

[63] J. A. Dean, T. C. Rains, Flame emission and atomic absorption spectroscopy, New

York: Marcel Dekker, 1975, pp 101-150.

[64] X. Wang, M. Gu, B. Yang, et al, Hall effect and dielectric properties of Mn doped

barium titanate, Microelectronic Engineering, 2003, vol. 66, pp 855-859.

[65] J. E. Spanier, M. Levy, I. P. Herman, R. M. Osgood Jr., A. S. Bhalla, Single crystal,

mesoscopic films of lead zinc niobate – lead titanate: formation and micro-Raman analysis,

Appl. Phys. Lett., 2001, vol. 79, n°10, pp 1510-1512.

[66] A. Renault, Propriétés piézoélectriques géantes dans les moncristaux PZN-x%PT (x=

4,5 et 9): Relation conditions de polarization – structure en domaines, Thèse de doct. Ecole

centrale de Paris, 2002, 148p.

[67] C. Jullian, J. F. Li, and D. Viehland, Investigation of polarization switching in (001)c,

(110)c and (111)c oriented 0.955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-4.5PbTiO3 crystals, J. Appl. Phys., 2004,

vol. 95, n°10, pp 5671-5678.

[68] A. Norwick and B. Berry, Anelastic relaxations in crystalline solids, New York:

Academic Press, 1972, pp 1-3.

149

[69] D. Damjanovic, Ferroelectric dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin

films and ceramics, Rep. Prog. Phys., 1998, vol. 61, pp 1267-1324.

[70] S. Priya and K. Uchino, Dielectric and piezoelectric properties of the Mn substituted

Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals, J. Appl. Phys., 2002, vol. 91, n°7, pp 4515-4520.

[71] Y. H. Chen, K. Uchino, D. Viehland, Substituent Effects in 0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3 Piezoelectric Ceramics, J. of Electroceramics, 2001, vol. 6, n°1, pp 13-19.

[72] Y. H. Chen, S. Hirose, D. Viehland, S. Takahashi, and K. Uchino, Mn modified

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 ceramics: Improved mechanical quality factors for high-power

transducers applications, Jpn. J. Appl. Phys., 2000, vol. 39, pp 4843-4852.

[73] D. Audigier, Caractérisation de nouvelles céramiques de type PZT fluorées, Thèse Doct.

Lyon : Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 1996, 93p.

[74] E. Boucher, Elaboration et caractérisation de céramiques PZT bi-substituées et

modélisation non-linéaire de leur comportement en contrainte et en champ électrique, Thèse

Doct. Lyon : Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 2002, 198p.

[75] ANSI/IEEE, 176-1978 Standard on piezoelectricity, 1987, 54p.

[76] B. Guiffard, D. Audigier, L. Lebrun, et al, Effects of fluorine-oxygen substitution on

the dielectric and electromechanical properties of lead zirconate titanate ceramics, J. Appl.

Phys., 1999, vol. 86, n°10, pp 5747-5752.

[77] A. R. James, S. Priya, K. Uchino, et al, Investigation of intrinsec defect structure in

0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3 single crystals through AC conduction, Jpn. J. Appl. Phys.,

2002, vol. 41, pp 5272-5276.

[78] B. S. Kang and S. K. Choi, Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric

oxides in the temperature range of 400-700°C, J. Appl. Phys., 2003, vol. 94, n°3, pp 1904-

1911.

150

[79] A. R. James and K. Srinivas, Low temperature fabrication and impedance spectroscopy

of PMN-PT ceramics, Mat. Res. Bul., 1999, vol. 34, n°8, pp 1301-1310.

[80] A. K. Jonscher, The “Universal” dielectric response, Nature, 1977, vol. 267, pp 673-

679.

[81] D. L. Sidebottom, Dimensionality dependance of the conductivity dispersion in ionic

materials, Phys. Rev. Lett., 1999, vol. 83, pp 983-986.

[82] R. Pérez, J. E. Garcia, and A. Albareda, Relation between nonlinear behavior and

alterations of domain structure in a piezoceramic, Ferroelectrics, 2002, vol. 273, pp 205-210.

[83] J. E. Garcia, R. Pérez, and A. Albareda, High electric field measurement of dielectric

constant and losses for ferroelectric ceramics, J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, vol. 34, pp 3279-

3284.

[84] D. Kobor, A. Albareda, R. Pérez, et al, Dielectric and mechanical nonlinearities of

<001> oriented pure and doped single crystals of PZN-4.5PT, J. Phys. D: Appl. Phys., 2005,

vol. 38, pp 2258-2264.

[85] D. A. Hall and P. J. Stevenson, High field dielectric properties of ferroelectric ceramics,

Ferroelectrics, 1999, vol. 228, pp 139-158.

[86] K. Uchino, H. L. Tuller, Piezoelectric actuators and ultrasonic motors, Boston: Kluwer,

1997, pp 167-172.

[87] A. Albareda, P. Gonnard, V. périn, et al, Characterization of the mechanical nonlinear

behavior of piezoelectric ceramics, IEEE Trans. UFFC, 2000, vol. 47, n°4, pp 844-853.

[88] J. A. Casals, A. Albareda, R. Pérez, et al, Nonlinear characterization with burst

excitation of 1-3 piezocomposite transducers, Ultrasonics, 2003, vol. 41, pp 307-311.

[89] M. Ozgul, S. T. –McKinstry, C. A. Randall, Influence of electrical cycling on

polarization reversal processes in Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 ferroelectric single crystals as

fonction of orientation, J. Appl. Phys., 2004, vol. 95, n°8, pp 4296-4302.

151

[90] Y. H. Chen, D. Viehland, Relaxational polarization dynamics in soft ferroelectrics,

Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, pp 133-135

152

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : KOBOR DATE de SOUTENANCE : 15 Décembre 2005 Prénoms : Diouma TITRE : Synthèse, dopage et caractérisation de monocristaux ferroélectriques type PZN-PT par la méthode du flux NATURE : Doctorat Numéro d'ordre :2005 ISAL 00122 Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme Spécialité : Génie Electrique Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Les actionneurs et les capteurs sont une classe de dispositifs qui utilisent les matériaux piézoélectriques comme éléments actifs dans l’imagerie médicale (échographie) et la vélocimétrie. Les caractéristiques recherchées pour ces matériaux sont une bonne aptitude à convertir l’énergie mécanique en énergie électrique (et vice-versa), une faible perte diélectrique et une stabilité des caractéristiques sous l’influence de contraintes extérieures comme le champ électrique, la température et les contraintes mécaniques. Jusqu’à présent les matériaux utilisés sont des céramiques ferroélectriques de type Zircono-titanate de Plomb (PZT) qui ont été dopées pour obtenir des performances plus élevées. Vers la fin des années 80, un intérêt nouveau a été porté aux monocristaux. Nous avons synthétisé des monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés au Mn pour augmenter leurs performances. Des études diélectriques, piézoélectriques, de stabilité et de non-linéarité ont été effectuées pour comprendre le comportement de ces matériaux. ABSTRACT : The actuators and the sensors are a class of devices which use piezoelectric materials like active elements in the medical imagery (echography) and velocimetry. The characteristics sought for these materials are a good aptitude to convert the mechanical energy into electric power (and vice versa), a weak dielectric loss and a stability of the characteristics under the influence of external pressures like the electric field, the mechanical temperature and stress. Until now the materials used are ferroelectric ceramics of Lead Zircono-titanate (PZT) which was doped to obtain higher performances. Towards the end of the 80 years, a new interest was carried to the monocrystals. We synthesized monocrystals PZN-4.5PT un-doped and doped with Mn to increase their performances. Studies on dielectric, piezoelectric, of stability and non-linearities were carried out to include/understand the behavior of these materials. MOTS-CLES :Ferroélectricité, piézoélectricité, PZN-PT, dopage, monocristal, caractérisation, non-linéarité, stabilité, hystérésis

Laboratoire (s) de recherche :Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité Directeur de thèse: Professeur Daniel Guyomar Président de jury : Denis. REMIENS Composition du jury : A. ALBAREDA, MM. F. BAUER, D. GUYOMAR, L. LEBRUN, M. PHAM THI, D. REMIENS