第 ３７ 卷第 ７ 期

２０１７ 年 ７ 月

环　 境　 科　 学　 学　 报　 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ

Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７Ｊｕｌ．， ２０１７

基金项目： 国家自然科学基金（Ｎｏ．４１３７３１２５）；辽宁工程技术大学生产技术问题创新研究基金（Ｎｏ．２０１６０００５Ｔ）Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ （ Ｎｏ． ４１３７３１２５） ａｎｄ ｔｈｅ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｕｎｄ（Ｎｏ．２０１６０００５Ｔ）作者简介： 薛杨（１９７９—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｕｅｙａｎｇｑｑ＠ １２６．ｃｏｍ； ∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｄｐ１９６１＠ ｓｉｎａ．ｃｏｍＢｉｏｇｒａｐｈｙ： ＸＵＥ Ｙａｎｇ（１９７９—），ｍａｌｅ， Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｕｅｙａｎｇｑｑ＠ １２６．ｃｏｍ； ∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｄｐ１９６１＠ ｓｉｎａ．ｃｏｍ

ＤＯＩ：１０．１３６７１ ／ ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１７．００３６薛杨，许端平，李佳慧，等．２０１７．四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的表面吸附和分配作用特征［Ｊ］ ．环境科学学报，３７（７）：２７４４⁃２７４９Ｘｕｅ Ｙ，Ｘｕ Ｄ Ｐ，Ｌｉ Ｊ Ｈ， ｅｔ ａｌ． ２０１７．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌｓ［Ｊ］ ．Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３７（７）：２７４４⁃２７４９

四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的表面吸附和分配作用特征薛杨，许端平∗，李佳慧，邱素芬，王宇

辽宁工程技术大学，阜新 １２３０００收稿日期：２０１６⁃１１⁃１７　 　 　 修回日期：２０１７⁃０２⁃１３　 　 　 录用日期：２０１７⁃０２⁃１３

摘要：以采自内蒙古霍林河煤矿的煤样为研究对象，通过模拟实验研究了四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的吸附行为，重点探讨了温度、ｐＨ 值和离子强

度对四溴双酚 Ａ 在煤胶体上表面吸附和分配作用的影响．结果表明：煤胶体对四溴双酚 Ａ 的吸附过程可由 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 表面吸附⁃分配复合模型

很好地描述．随着温度的升高，四溴双酚 Ａ 在煤胶体上吸附的分配作用和表面吸附同样都有所下降，但温度的升高对分配作用的影响程度较

大．ｐＨ 值主要影响四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的分配作用，在 ｐＨ 值为 ９ 时，四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的吸附以表面吸附为主，其对总吸附量的贡献

率为 ９７．５％；而在 ｐＨ 值为 ６～８ 时，则以分配作用为主，其对总吸附量的贡献率为 ６４．０％～７８．９％．Ｃａ２＋浓度为 ０．００１～０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１时，离子强度对

于四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的表面吸附和分配作用均影响较小．关键词：四溴双酚 Ａ；煤胶体；吸附⁃分配模型；表面吸附；分配作用

文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１７）０７⁃２７４４⁃０６　 　 　 中图分类号：Ｘ１３　 　 　 文献标识码：Ａ

Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌｓＸＵＥ Ｙａｎｇ，ＸＵ Ｄｕａｎｐｉｎｇ∗，ＬＩ Ｊｉａｈｕｉ，ＱＩＵ Ｓｕｆｅｎ，ＷＡＮＧ ＹｕＬｉａｏｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｘｉｎ １２３０００Ｒｅｃｅｉｖｅｄ １７ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１６；　 　 　 ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ １３ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１７；　 　 　 ａｃｃｅｐｔｅｄ １３ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１７

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ Ｈｕｏｌｉｎｈｅ ｃｏａｌ ｍｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｕｓｉｎｇｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌｓ． Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ ｐＨ， ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｏｆＴｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｕａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ． ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ ｆｉｔ ｔｈｅ ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｗｅｌｌ． Ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｈａｖｅ ａ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｒｅｎｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｂｕｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ． Ａｔ ｐＨ ９， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ， ａｃｃｏｕｎｔｉｎｇ ｆｏｒ ９７．５％ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ． Ｗｈｅｎ ｐＨ≤８， ｔｈｅ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｉｓ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ， ｗｈｉｃｈ ａｃｃｏｕｎｔｓ ｆｏｒ ６４．０％ ～ ７８．９％ ｏｆ ｔｈｅｓｏｒｐｔｉｏｎ． Ｗｈｅｎ Ｃａ２＋ ｒａｎｇｅｄ ｉｎ ０．００１～０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１， ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌｓ ｈａｖｅ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｆｒｏｍ ｉｏｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ；ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ；ｄｕａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ；ｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｐａｒｔｉｔｉｏｎ

１　 引言（Ｉｎｔｒｏｄｃｔｉｏｎ）

四溴双酚 Ａ（ＴＢＢＰＡ）作为目前全球用量最大

的溴代阻燃剂 （ Ｍａｋｉｎｅｎ ｅｔ ａｌ．， ２００９； Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．，２００８），在电子产品、纺织品和塑料产品中均有广泛

的应用 （ Ｄｅ Ｗｉｔ， ２００２； Ｄｏｍｉｎｇｏ， ２００４； Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，２００４；Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，２００５；Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，２０１６），在环境中的

残留量也日益增加．目前，研究人员已在土壤（苑金

鹏，２０１３；Ｗａｔａｎａｌｅ ｅｔ ａｌ．，１９８３；Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１４）、沉积物 （ Ｐａｕｌａ ｅｔ ａｌ．， ２０１０； Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．， ２０１３； Ｙａｎｇｅｔ ａｌ．，２０１２）、水体 （Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１２；Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２００９）甚至是人体血液中检测到了 ＴＢＢＰＡ，其在环

境中的暴露已成为全球问题（Ｄｅ Ｗｉｔ，２００２）．另有研

究表明，ＴＢＢＰＡ 对哺乳动物和鱼类具有慢性毒性作

环境

科学

学报

７ 期 薛杨等：四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的表面吸附和分配作用特征

用，可导致生理学影响或疾病（Ｅｒｉｋｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，２００２；Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ ｅｔ ａｌ．， ２００８； Ｓｚｙｍａńｓｋａ ｅｔ ａｌ．， ２００１； Ｔａｄａｅｔ ａｌ．， ２００７； Ｗｕ ｅｔ ａｌ．， ２０１６； Ｓｚｙｃｈｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，２０１６；Ｂｏｒｇｈｏｆｆ ｅｔ ａｌ．， ２０１６）．

在煤的开采、贮存和加工运输过程中会产生大

量的煤粉，其中小于 １０ μｍ 的部分称为煤胶体

（Ｓｔｕｍｍ ｅｔ ａｌ．，１９７７），同时在燃煤过程中也会产生

大量 １０ μｍ 以下的细颗粒物（张凯等，２０１５）．煤胶

体具有表面粗糙、有微孔、比表面积大、含氧官能团

丰富等特点，是一种天然吸附剂．研究发现，重金属、有机污染物、病毒、农药等污染物均可吸附于煤胶

体之上（刘庆玲等，２００５；殷宪强，２０１０；许端平等，２０１５ａ），并通过胶体的优先流而加速其在地表水、地下水和土壤中的运移，进而增强了污染物的移动

性（唐颖等，２０１４；许端平等，２０１５ｂ）．ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的吸附作用会影响其在环

境中的归趋，因此，本文以采自内蒙古霍林河煤矿

的煤样为研究对象，研究煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附特

性，重点探讨温度、ｐＨ 值和离子强度对 ＴＢＢＰＡ 在煤

胶体上表面吸附和分配作用的影响． 这对预测

ＴＢＢＰＡ 在矿区周围环境中的运移行为有着重要的

意义．

２　 材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）

２．１　 煤胶体的制备

实验所用煤样品采集于内蒙古霍林河矿区．煤样品经风干去杂质后，过 ０．０８５ ｍｍ 筛备用．胶体提

取采用离心和沉降的方法，称取 ６０ ｇ 煤粉样品于烧

杯中，加入 ２０００ ｍＬ 去离子水，超声 ３０ ｍｉｎ（每 ５ ｍｉｎ搅拌一次），在 ７５０ ｒ·ｍｉｎ－１下离心 ３．５ ｍｉｎ，用虹吸法

提取上清液，其中颗粒为粒径小于 ５ μｍ 的煤胶体．将上述上清液在 １５００ ｒ·ｍｉｎ－１下离心 ５ ｍｉｎ，用虹吸

法提取上清液，沉降得到的固体即为 ２ ～ ５ μｍ 的煤

胶体，在 ５０ ℃下烘干后，置于自封袋中备用．２．２　 ＴＢＢＰＡ 的理化性质

ＴＢＢＰＡ 购于上海笛柏化学品技术有限公司，纯度＞９８％，在水中的溶解度为 ４．１６ ｍｇ·Ｌ－１（２５ ℃），水分配系数 ｌｇＫｏｗ为 ４．５（ＷＨＯ，１９９５）．ＴＢＢＰＡ 化学

稳定性强，无可燃性、爆炸性及氧化性，微溶于水而

极易溶于有机溶剂中．２．３　 煤胶体性质分析

配置煤胶体悬浮液，超声分散 ３０ ｍｉｎ，用 ＬＡ⁃３００ 型激光粒度仪测定其粒径分布．配置胶体悬浮

液，使用 ０．０１ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＨＣｌ 和 ０．０１ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＮａＯＨ 精

确调节悬浮液 ｐＨ，用 ＪＳ９４Ｚｅｔａ 电位仪测定不同 ｐＨ条件下胶体悬浮液的 Ｚｅｔａ 电位值．采用 ＢＥＴ 法测胶

体的比表面积．２．４　 等温吸附实验

不同 ｐＨ（ｐＨ＝ ６、７、８、９）下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的

等温吸附实验：准确称取 ０．０１ ｇ 粒级为 ２ ～ ５ μｍ 的

煤胶体于一系列 １００ ｍＬ 具塞磨口棕色锥形瓶中，均加入 ５０ ｍＬ 一系列 ｐＨ ＝ ９（溶液 ｐＨ 用 ０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１

的 ＮａＯＨ 和 ０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１的 ＨＣｌ 调节， 调节 ｐＨ 时所

用酸碱的比例较小，不会对溶液浓度造成显著影

响）的浓度为 ０．５、１、２、４、５、７、８、１０ ｍｇ·Ｌ－１的 ＴＢＢＰＡ溶液，所有锥形瓶在恒温振荡箱中以 ４５ ℃、１５０ｒ·ｍｉｎ－１的速度振荡 ４８ ｈ（根据动力学实验结果）．移取 ２０ ｍＬ 上清液至离心管，４０００ ｒ·ｍｉｎ－１ 离心 ３０ｍｉｎ，将离心好的上清液过孔径为 ０．４５ μｍ 的玻璃纤

维膜，准确取出 １０ μＬ 上清液用于测定 ＴＢＢＰＡ 的浓

度．用同样的方法配置 ｐＨ ＝ ８、７、６ 的相同浓度梯度

的 ＴＢＢＰＡ 溶液，重复上述实验．不同 Ｃａ２＋浓度下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的等温吸附

实验：调节 ＴＢＢＰＡ 溶液的 ｐＨ 为 ６，加入 ＣａＣｌ２使溶

液中 Ｃａ２＋浓度分别为 ０．１、０．０１、０．００１ ｍｏｌ·Ｌ－１，在 ４５℃下振荡，其余步骤重复上述实验．

不同温度下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的等温吸附实验：控制恒温振荡箱温度分别为 ２５、３５、４５ ℃，调节

ＴＢＢＰＡ 溶液的 ｐＨ 为 ９，不添加 Ｃａ２＋，其余步骤重复

上述实验．各实验均重复 ３ 次，结果取 ３ 次的平均值．２．５　 ＴＢＢＰＡ 的分析方法

溶液中 ＴＢＢＰＡ 的浓度采用高效液相色谱

（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ２０ＡＤ）测定，紫外检测器，Ｃ１８色谱柱，流动相 为 甲 醇 和 水 （ 体 积 比， ８５ ∶ １５ ）， 流 速 为

１ ｍＬ·ｍｉｎ－１，检测波长为 ２１０ ｎｍ．２．６　 等温吸附方程

为了解分配作用和表面吸附在煤 胶 体 对

ＴＢＢＰＡ 吸附过程中的贡献，可用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ（式（１））和 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ（式（２））吸附⁃分配复合模型（夏星辉

等，２００５）来描述其吸附过程．

Ｑ ＝ＱｍａｘｂＣｅ

１ ＋ ｂＣｅ

＋ ＫｐＣｅ （１）

Ｑ ＝ Ｋ ｉｆＣｎｅ ＋ ＫｐＣｅ （２）

式中， Ｑ 为固相吸附量（ｍｇ·ｇ－１）；Ｑｍａｘ为给定固相

的最大表面吸附量（ｍｇ·ｇ－１）；ｂ 为 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 常数

（Ｌ·ｍｇ－１）；Ｃｅ为液相平衡浓度（ｍｇ·Ｌ－１）；Ｋｐ为分配

５４７２

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环　 　 境　 　 科　 　 学　 　 学　 　 报 ３７ 卷

系数； Ｋ ｉｆ 为 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 常 数 或 容 量 因 子； ｎ 为

Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 指数．

３　 结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）

３．１　 煤胶体的主要性质

提取的煤胶体粒径分布如图 １ 所示，其中，粒径

在 ２～５ μｍ 的煤基胶体占 ６１．４４％，ｄ５０ ＝ ２．６２ μｍ，粒径＜２ μｍ 的煤基胶体占 ２７．７７％，粒径＞５ μｍ 的煤基

胶体占 １０．７９％．

图 １　 煤基胶体粒径分布

Ｆｉｇ．１　 Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ

煤基胶体在不同 ｐＨ 下的 Ｚｅｔａ 电位值如表 １ 所

示．可以看出，胶体带负电，且随 ｐＨ 的增加，胶体的

电负性增加，即水中的 Ｈ＋能中和胶体表面的部分负

电荷．所提取粒径为 ２ ～ ５ μｍ 煤基胶体的 ＢＥＴ 比表

面积为 ４８．１８ ｍ２·ｇ－１ ．

表 １　 不同 ｐＨ 条件下煤基胶体悬浮液 Ｚｅｔａ 电位

Ｔａｂｌｅ １　 Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ

ｐＨ ４ ５ ６ ７ ８ ９

Ｚｅｔａ 电位 ／ ｍＶ －２１．２ －２６．５ －３４．２ －２６．６ －２８．８ －３４．２

３．２　 ｐＨ 对 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上表面吸附和分配作

用的影响

不同 ｐＨ 值下 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的吸附等温

线如图 ２ 所示．由图 ２ 可见，粒径为 ２～５ μｍ 的煤胶

体在 ｐＨ＝ ６ 时的实验最大吸附量分别是 ｐＨ＝ ７、８、９时的 １．２６、２．２４、９．１９ 倍，表明 ｐＨ 越低越有利于煤胶

体吸附 ＴＢＢＰＡ．

图 ２　 不同 ｐＨ 值下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附等温线

Ｆｉｇ．２　 Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ＴＢＢＰＡ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ

夏星辉等（２００５）指出，在自然条件下，沉积物

对污染物的吸附过程是复杂的，并不是单一的表面

吸附或是分配作用．因此，为了进一步了解表面吸附

和分配作用在煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 吸附过程中的贡献，以及 ｐＨ 对 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上表面吸附和分配作

用的影响，采用 Ｍａｔｌａｂ 软件，分别用吸附⁃分配复合

模型（式（１）和（２））来拟合实验数据，结果见表 ２．

表 ２　 不同 ｐＨ 值下表面吸附⁃分配复合模型拟合参数

Ｔａｂｌｅ ２　 Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ

模型 ｐＨ最大吸附量 ／（ｍｇ·ｇ－１）

Ｋｄｂ ／

（Ｌ·ｍｇ－１）Ｑｍ ／

（ｍｇ·ｇ－１）ＲＳＤ Ｒ２

吸附量 ／ （ｍｇ·ｇ－１） 贡献率

表面 分配 总计 表面 分配

９ ３．１ ０．１５８ ４．５６２ １．６８３ ０．２７７ ０．９９０ １．６４５ １．４７９ ３．１２４ ５２．７０％ ４７．３０％

Ｌ８ １２．７ １．６００ ０．０００１ ７．１４１ ２．０６０ ０．８４４ ０．００５ １１．９２３ １１．９２８ ０．０４％ ９９．９６％

７ ２２．６ ３．３７６ ０．０００１ １２．４５９ ５．０７４ ０．８４２ ０．００７ １８．４７３ １８．４８０ ０．０３％ ９９．９７％

６ ２８．５ ６．４４５ ０．０００１ ６４．０７ ３．９９５ ０．８３６ ０．０２８ ２７．７４４ ２７．７７１ ０．１０％ ９９．９０％

模型 ｐＨ最大吸附量 ／（ｍｇ·ｇ－１）

Ｋｆ ｎ Ｋｄ ＲＳＤ Ｒ２吸附量 ／ （ｍｇ·ｇ－１） 贡献率

表面 分配 总计 表面 分配

９ ３．１ １．５７４ ０．２７５ ０．００８ ０．３１４ ０．９７６ ２．９１３ ０．０７５ ２．９８８ ９７．５％ ２．５％

Ｆ８ １２．７ １．１２１ １．１７７ ０．０８８ １．６６３ ０．９８１ ４．５２２ ８．０５６ １２．５７８ ３６．０％ ６４．０％

７ ２２．６ ０．３０４ ２．０００ ２．０６１ ３．７０８ ０．９６７ ５．１０２ １５．２７８ ２０．３８０ ２５．０％ ７５．０％

６ ２８．５ ０．３００ ２．０７５ ５．３９１ ２．９６０ ０．９８９ ６．２０３ ２３．２０７ ２９．４１０ ２１．１％ ７８．９％

　 　 注：Ｌ 表示 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 模型，Ｆ 表示 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 模型．

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７ 期 薛杨等：四溴双酚 Ａ 在煤胶体上的表面吸附和分配作用特征

　 　 由表 ２ 可知，在不同 ｐＨ 值下，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ的吸附过程可由 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 表面吸附⁃分配复合模

型很好地描述，Ｒ２值为 ０．９６７ ～ ０．９８９，优于 Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面吸附⁃分配复合模型拟合的效果；标准差（ＲＳＤ）为 ０．３１４ ～ ３．７０８，拟合所得到的吸附量与实验所得

相差不大，表明煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附作用是表面

吸附和分配作用的叠加．在不同 ｐＨ 值下，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的表面吸附

和分配作用的吸附量及占总吸附量的比例明显不

同．在 ｐＨ 值为 ９ 时，ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的吸附以表

面吸附为主，占总吸附量的 ９７．５％；而在 ｐＨ 值为６～８ 时，则以分配作用为主，占总吸附量的 ６４． ０％ ～７８．９％．而随 ｐＨ 值的增大，ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上分配

作用和表面吸附的吸附量均逐渐减小，ｐＨ 值为 ９ 时

分配作用和表面吸附的吸附量分别是 ｐＨ 值为 ６ 时

的 ０．３％和 ４７．０％，可见 ｐＨ 值对分配作用的影响明

显大于表面吸附．同时，两种作用的吸附量占总吸附

量的比例呈相反的趋势，ｐＨ 值越大表面吸附所占比

例越大，而分配作用则相反．Ａｒｎｏｎ 等（２００６）发现，在 ｐＨ＜ ７．５ 时，ＴＢＢＰＡ 的

溶解度＜０．２ ｍｇ·Ｌ－１；ｐＨ＞８ 时，ＴＢＢＰＡ 的溶解度迅

速增加；ｐＨ ＝ ９ 时，ＴＢＢＰＡ 的溶解度可以达到 ５００ｍｇ·Ｌ－１ ．因此，随 ｐＨ 值的增大，ＴＢＢＰＡ 的溶解度变

大，使 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的分配作用明显下降；而由于随 ｐＨ 值的增大，胶体的电负性增加，ＴＢＢＰＡ 的

离子同样带有负电荷，使得其与煤胶体之间的斥力

增大，减少其在煤胶体上的表面吸附．３．３　 离子强度对 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上表面吸附和分

配作用的影响

不同离子强度下 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的吸附等

温线如图 ３ 所示．由图 ３ 可见，与未添加 Ｃａ２＋相比，

添加 Ｃａ２＋时，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附量有明显的增

加，但在所添加的 Ｃａ２＋浓度范围内，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ的吸附量则变化不大．其原因可能是由于煤胶体本身

带负电，而 ＴＢＢＰＡ 离子也带负电，二者之间存在斥

力，而 Ｃａ２＋的加入在煤胶体和 ＴＢＢＰＡ 离子间形成了

键桥作用，增加二者的接触几率，从而使煤胶体对

ＴＢＢＰＡ 的吸附量增加，但由于 ＴＢＢＰＡ 的初始浓度较

低，因此，Ｃａ２＋浓度为 ０．００１～０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１时，随其浓度

的增加，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 吸附量差异不大．

图 ３　 不同离子强度下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附等温线

Ｆｉｇ．３　 Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ＴＢＢＰＡ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ａｔ ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ

分别用吸附⁃分配复合模型（式（１）和（２））对不

同离子强度下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 吸附的实验数据进

行拟合，结果见表 ３．由表 ３ 可见，Ｃａ２＋浓度为 ０．００１～０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１ 时，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附过程可由

Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 表面吸附⁃分配复合模型很好地描述，其Ｒ２值为 ０．９８２～ ０．９９４，优于 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 表面吸附⁃分配

复合模型拟合的效果，其标准差为 ２．４４２～４．７８０．

表 ３　 不同离子强度下表面吸附⁃分配复合模型拟合参数

Ｔａｂｌｅ ３　 Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ

模型离子强度 ／（ｍｏｌ·Ｌ－１）

最大吸附量 ／（ｍｇ·ｇ－１）

Ｋｄｂ

／ （Ｌ·ｍｇ－１）Ｑｍ ／

（ｍｇ·ｇ－１）ＲＳＤ Ｒ２

吸附量 ／ （ｍｇ·ｇ－１） 贡献率

表面 分配 总计 表面 分配

０ ２８．５ ６．４４５ ０．０００１ ６４．０７ ３．９９５ ０．８３６ ０．０２８ ２７．７４４ ２７．７７１ ０．１０％ ９９．９０％

Ｌ０．１ ３４．２ ９．８１８ ０．０００３ ０．７１２ ４．４１２ ０．９６５ ０．００１ ３１．０７７ ３１．０７７ ０．０１％ ９９．９９％０．０１ ３４．５ ９．７８８ ０．０００１ ５４２．６７ ５．４３４ ０．９４４ ０．１６８ ３０．３８７ ３０．５５５ ０．５０％ ９９．５０％０．００１ ３３．１ ８．９３４ ０．０００１ ７４５．５２ ３．８１２ ０．９１６ ０．２５２ ３０．２３０ ３０．４８２ ０．８０％ ９９．２０％

模型离子强度 ／（ｍｏｌ·Ｌ－１）

最大吸附量 ／（ｍｇ·ｇ－１）

Ｋｆ ｎ Ｋｄ ＲＳＤ Ｒ２吸附量 ／ （ｍｇ·ｇ－１） 贡献率

表面 分配 总计 表面 分配

０ ２８．５ ０．３００ ２．０７５ ５．３９１ ２．９６０ ０．９８９ ６．２０３ ２３．２０７ ２９．４１０ ２１．１％ ７８．９％

Ｆ０．１ ３４．２ ０．８１５ ２．０００ ７．７４６ ３．３４５ ０．９９１ ８．１６５ ２４．５１７ ３２．６８２ ２５．０％ ７５．０％０．０１ ３４．５ ０．７３９ ２．０００ ７．９００ ４．７８０ ０．９８２ ７．１２３ ２４．５２７ ３１．６５０ ２２．５％ ７７．５％０．００１ ３３．１ ０．７１５ ２．０００ ６．９９９ ２．４４２ ０．９９４ ８．１８５ ２３．６８１ ３１．８６７ ２５．７％ ７４．３％

７４７２

环境

科学

学报

环　 　 境　 　 科　 　 学　 　 学　 　 报 ３７ 卷

　 　 与未加入 ＣａＣｌ２相比，加入 Ｃａ２＋后表面吸附的吸

附量略有增加，可能是由于 Ｃａ２＋在煤胶体和 ＴＢＢＰＡ离子间形成了键桥作用．而随 Ｃａ２＋浓度的增大，煤胶

体对 ＴＢＢＰＡ 的分配作用和表面吸附的吸附量都基

本没有变化，说明在此范围内离子强度对于煤胶体

对 ＴＢＢＰＡ 的吸附影响较小．３．４　 温度对 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上表面吸附和分配作

用的影响

不同温度下 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的吸附等温线

如图 ４ 所示．由图 ４ 可见，温度对 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体

上的吸附影响显著，随温度升高，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ的吸附量逐渐降低，表明其吸附主要是物理吸附．

分别用吸附⁃分配复合模型对不同温度下煤胶

体对 ＴＢＢＰＡ 吸附的实验数据进行拟合，结果见表 ４．由表 ４ 可见，在 ２５～４５ ℃下，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸

附过程可由Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ表面吸附 ⁃分配复合模型很

好地描述，其 Ｒ２值为 ０．９７６～０．９９８，优于 Ｌａｎｇｍｉｕｒ 表面吸附⁃分配复合模型拟合的效果，其标准差为

０．３１４～１．５８２．

图 ４　 不同温度下煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸附等温线

Ｆｉｇ．４　 Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ＴＢＢＰＡ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

表 ４　 不同温度下表面吸附⁃分配复合模型拟合参数

Ｔａｂｌｅ ４　 Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

模型 温度 ／ ℃最大吸附量 ／（ｍｇ·ｇ－１）

Ｋｄｂ ／

（Ｌ·ｍｇ－１）Ｑｍ ／

（ｍｇ·ｇ－１）ＲＳＤ Ｒ２

吸附量 ／ （ｍｇ·ｇ－１） 贡献率

表面 分配 总计 表面 分配

２５ ２８．９ ５．８９５ ０．０００１ ５７６．４１ ７．５９７ ０．６８３ ０．２４４ ２４．９３５ ２５．１７９ １．００％ ９９．００％

Ｌ ３５ １１．２ １．２９９ ０．０００１ ０．９３０ １．８３０ ０．８０４ ０．００１ １０．１４８ １０．１４８ ０．０１％ ９９．９９％

４５ ３．１ ０．１５８ ４．５６２ １．６８３ ０．２７７ ０．９９０ １．６４５ １．４７９ ３．１２４ ５２．７０％ ４７．３０％

模型 温度 ／ ℃最大吸附量 ／（ｍｇ·ｇ－１）

Ｋｆ ｎ Ｋｄ ＲＳＤ Ｒ２吸附量 ／ （ｍｇ·ｇ－１） 贡献率

表面 分配 总计 表面 分配

２５ ２８．９ １．５７４ ２．０００ ２．０６２ １．３２３ ０．９９８ ２０．０９０ ８．７２１ ２８．８１１ ６９．７％ ３０．３％

Ｆ ３５ １１．２ １．２００ ０．８８０ ０．３５０ １．５８２ ０．９７７ ７．３２８ ２．７３５ １０．０６３ ７２．８％ ２７．２％

４５ ３．１ １．１２３ ０．２７５ ０．００８ ０．３１４ ０．９７６ ２．９１３ ０．０７５ ２．９８８ ９７．５％ ２．５％

　 　 在 ２５～４５ ℃下，随温度的升高，表示 ＴＢＢＰＡ 在

煤胶体上表面吸附能力的 Ｋ ｆ值与表示 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上分配作用吸附能力的 Ｋｄ 值均逐渐减小，ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上吸附的分配作用和表面吸附同

样都有所下降．但温度的升高对分配作用的影响程

度较大，４５ ℃ 时分配作用的吸附量为 ２５ ℃ 时的

０．８６％，４５ ℃ 时表面吸附的吸附量为 ２５ ℃ 时的

１４．５％．

４　 结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）

１）煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 有较强的吸附能力，在本实验条件下，最大吸附量可达 ３２．６８２ ｍｇ·ｇ－１ ．煤胶体

对 ＴＢＢＰＡ 的吸附过程可由 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 表面吸附⁃分配复合模型很好地描述，表明煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的吸

附作用是表面吸附和分配作用的叠加．

２）在不同 ｐＨ 值下，煤胶体对 ＴＢＢＰＡ 的表面吸

附和分配作用的吸附量及占总吸附量的比例明显

不同．在 ｐＨ 值为 ９ 时，ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的吸附以

表面吸附为主；而在 ｐＨ 值为 ６～８ 时，则以分配作用

为主．３）Ｃａ２＋浓度在 ０．００１ ～ ０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１范围内，离子

强度对 ＴＢＢＰＡ 在煤胶体上的表面吸附和分配作用

均影响较小．４）在 ２５～ ４５ ℃下，随温度的升高，ＴＢＢＰＡ 在煤

胶体上吸附的分配作用和表面吸附同样都有所下

降．但温度的升高对分配作用的影响程度较大．

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８４７２

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