SVEUĈILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG … · generacija ukljuĉuje organske solarne ćelije te...
Transcript of SVEUĈILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG … · generacija ukljuĉuje organske solarne ćelije te...
SVEUĈILIŠTE U ZAGREBU
FAKULTET KEMIJSKOG INŢENJERSTVA I TEHNOLOGIJE
SVEUĈILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ
Anamarija Havliĉek
DIPLOMSKI RAD
Zagreb, srpanj 2018.
SVEUĈILIŠTE U ZAGREBU
FAKULTET KEMIJSKOG INŢENJERSTVA I TEHNOLOGIJE
SVEUĈILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ
Anamarija Havliĉek
PRIPRAVA KALCIJ-MANGANITNOG PRAŠKA ZA NANOŠENJE TANKIH
PREVLAKA IZ SUSPENZIJE
DIPLOMSKI RAD
Voditelj rada: prof.dr.sc. Jelena Macan
Ĉlanovi ispitnog povjerenstva: 1. prof.dr.sc. Jelena Macan
2. prof.dr.sc. Stanislav Kurajica
3. prof.dr.sc. Juraj Šipušić
Zagreb, srpanj 2018.
Zahvaljujem se mentorici prof.dr.sc. Jeleni Macan na pomoći i savjetima prilikom izrade
rada, te na prenesenom znanju i iskustvu.
Ovaj rad je izrađen u sklopu projekta Hrvatske zaklade za znanost IP-2014-09-9419.
Zahvaljujem se zaručniku Mihaelu na velikoj podršci tijekom studiranja, te mojoj obitelji i
prijateljima.
SAŽETAK
Cilj ovog diplomskog rada bio je sintetizirati kalcij-manganitni prah za nanošenje tankih
prevlaka iz suspenzije. Kalcijev manganit sintetiziran je pomoću slijedećih metodama sinteze
iz otopine: Pechinijeva metoda, limunska metoda i metoda koprecipitacije. Dobiveni uzorci
ţareni su na temperaturama 600 – 900 °C radi dobivanja kristalnog kalcijevog manganita.
Sintetizirani uzorci karakterizirani su rendgenskom difrakcijskom analizom, infracrvenom
spektroskopijskom analizom, kombiniranom diferencijalnom pretraţnom kalorimetrijom i
termogravimetrijskom analizom, te elektronskom mikroskopijom.
Za pripremu prevlaka korištena je metoda nanošenja iz suspenzije keramiĉkog praha. Za
pripremu suspenzija korišteni su uzorci ţareni na 900 °C. Suspenzije su pripremljene u
etanolu, a da bi se postiglo ravnomjerno raspršenje ĉestica praha bez aglomerata, pripremljena
suspenzija bila je u ultrazvuĉnoj kupelji.
Analizom dobivenih rezultata utvrĊeno je da se kao najbolja metoda sinteze kalcijeva
manganita pokazala jednostavna metoda koprecipitacije. Pripremljene suspenzije tako
sintetiziranog praha daju prevlake koje sadrţe ĉestice odgovarajuće veliĉine bez prisutnosti
velikih aglomerata.
Ključne riječi: kalcijev manganit (CaMnO3), kopreciptacija, limunska metoda, Pechinijeva
metoda, prevlake
ABSTRACT
Preparation of calcium manganite powder for thin film deposition from suspension
The aim of this graduate thesis was to synthesize calcium manganite powder for the
application of thin coatings from the suspension. Calcium manganite was synthesized by
following methods of synthesis from the solution: Pechini's method, citric method and
copreciptition method. The obtained samples were calcined at 600 – 900 °C to obtain
crystalline calcium manganite.
The synthesized samples were characterized by X-ray diffraction analysis, infrared
spectroscopy, combined differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis,
and electron microscopy.
The coatings were prepared from the suspension of ceramic powder, previously calcined at
900 °C. The suspensions were prepared in ethanol and in order to achieve uniform dispersion
of agglomerated powder particles, the prepared suspension was treated in the ultrasonic bath.
Analysis of the obtained results showed that the best method for the synthesis of calcium
manganite, was simple coprecipitation method. The prepared suspensions of that synthesized
powder give coatings containing particles of the corresponding size without the presence of
large agglomerates.
Key words: calcium manganite (CaMnO3), citric method, coatings, coprecipitation, Pechini's
method
SADRŽAJ
1. UVOD .................................................................................................................................... 8
2. OPĆI DIO ............................................................................................................................... 9
2.1. Struktura i svojstva kalcijeva manganita ............................................................................. 9
2.2. Primjena kalcijeva manganita ........................................................................................... 12
2.3. Bojom senzibilizirane solarne ćelije ................................................................................. 14
2.4. Metode sinteze kalcijeva manganita ................................................................................. 15
2.4.1. Pechinijeva metoda sinteze kalcijeva manganita ........................................................... 15
2.4.2. Sinteza kalcijeva manganita limunskim postupkom ...................................................... 17
2.4.3. Sinteza kalcijeva manganita metodom koprecipitacije .................................................. 19
3. EKSPERIMENTALNI DIO ................................................................................................. 20
3.1. Kemikalije ......................................................................................................................... 20
3.2.Pechinijeva metoda ............................................................................................................ 20
3.3. Limunski postupak ............................................................................................................ 21
3.4. Metoda koprecipitacije ...................................................................................................... 22
3.5. Priprema suspenzije keramiĉkog praha za nanošenje prevlaka......................................... 24
3.6. Instrumentalne tehnike karakterizacije .............................................................................. 26
3.6.1 Rendgenska difrakcijska analiza ..................................................................................... 26
3.6.2 Infracrvena spektroskopska analiza................................................................................. 26
3.6.3. Kalorimetrijska i termogravimetrijska analiza ............................................................... 26
3.6.4 Pretraţna elektronska mikroskopija ................................................................................ 26
4. REZULTATI I RASPRAVA ............................................................................................... 27
4.1. XRD analiza ...................................................................................................................... 27
4.2. FTIR analiza ...................................................................................................................... 33
4.3. DSC/TGA analiza ............................................................................................................. 37
4. 4. SEM analiza ..................................................................................................................... 39
5. ZAKLJUĈAK ...................................................................................................................... 42
6. LITERATURA ..................................................................................................................... 43
7. ŢIVOTOPIS ......................................................................................................................... 45
8
1. UVOD
Kalcijev manganit perovskitni je oksid, koji zbog brze i jeftine sinteze te povoljnih
magnetskih i termoelektriĉnih svojstva ima veliku tehnološku primjenu. Takav materijal
karakterizira metalni karakter i feromagnetizam, te sposobnost apsorpcije elektromagnetskog
zraĉenja.
Cilj ovog diplomskog rada bio je sintetizirati ĉisti prah kalcijeva manganita za nanošenje
tankih prevlaka iz suspenzije keramiĉkog praha. Provedene su sljedeće sinteze iz otopine:
Pechinijeva metoda, limunska metoda i metoda koprecipitacije.
Pechinijeva metoda ili metoda spaljivanja predstavlja sintezu miješanih oksida iz otopine.
Sinteza se provodi iz osnovnih sirovina metalnih nitrata, etilen-glikola i organske (limunske)
kiseline koja sluţi kao gorivo unutar reakcije sinteze. Najvaţniji korak prilikom sinteze je
ravnomjerno otapanje polaznih sirovina kojima se osigurava homogenost produkta. Otopina
se ugušćuje na temperaturama iznad 200 °C, te dolazi do stvaranja gela poliesterifikacijom
kiseline i glikola, a zatim i do raspadanja nitrata. Nitrati oksidiraju limunsku kiselinu, uslijed
ĉega se javlja burna reakcija zapaljenja ĉime nastaje miješani oksid.
Limunski postupak sliĉan je postupku Pechinijeve sinteze, osim što se kod njega ne koristi
etilen-glikol. Sinteza se provodi iz polaznih sirovina metalnih nitrata i limunske kiseline.
Obje sinteze provedene su na dva naĉina, u podruĉju niskog pH izmeĊu 1,1 i 1,45 i podruĉju
pH vrijednosti izmeĊu 6 i 7. Vrijednost pH otopine podešena je pomoću odreĊenog volumena
otopine amonijaka.
Metoda koprecipitacije provodi se takoĊer iz polaznih sirovina metalnih nitrata. Kao sredstvo
za taloţenje dodaje se otopina amonijeva bikarbonata, prilikom ĉega dolazi do pomaka pH
prema većim vrijednostima. Kod metode koprecipitacije bitno je postići kontrolirano taloţenje
svih komponenti u otopini.
9
2. OPĆI DIO
2.1. Struktura i svojstva kalcijeva manganita
Kalcijev manganit, kemijske formule CaMnO3, pripada skupini perovskitnih oksida. Ima
iskrivljenu ortorompsku perovskitnu ABO3 strukturu, koja se temelji na MnO6 oktaedrima
koji su povezani preko zajedniĉkih vrhova, gdje relativno male katione B–tipa (Mn4+
)
okruţuje šest aniona kisika. Unutar šupljine okvira nalazi se veći kation A-tipa (Ca2+
) koji je
okruţen s 12 aniona. Takva kristalna struktura (slika 1.) osigurava perovskitnim oksidima
fleksibilnost koja omogućuje ugradnju drugih iona razliĉite veliĉine i naboja o ĉemu ovise
njihova fizikalna svojstva.1,2
Slika 1. Prikaz iskrivljene ortorompske strukture CaMnO3 2
Zbog svojih fizikalnih, magnetskih i elektriĉnih svojstava perovskiti pronalaze veliku
tehnološku primjenu. Karakterizira ih svojstvo dielektriĉne polarizacije kao jedne vrste
dielektriĉnog apsorpcijskog sredstva, zatim sposobnost elektriĉne provodnosti i temperaturna
stabilnost.1,2
10
Istraţivanja su pokazala kako je za razumijevanje magnetizma u mješovitim oksidima nuţno
poznavanje orbitalnog stupnja slobode, odnosno povezanost izmeĊu spina, naboja i orbitalnog
stupnja slobode. Prema orijentaciji spinova, CaMnO3 pripada G-tipu antiferomagnetskog
izolatora (AFM), (slika 2.). 3
Slika 2. Rasporedi spinova u razliĉitim tipovima antiferomagnetskih materijala (AFM) i
feromagnetskom materijalu (FM)3
U oksidima koji sadrţe mangan, kationi se mogu pojavljivati u tri oksidacijska stanja (Mn2+
,
Mn3+
, Mn4+
), a navedeni oksidi kristaliziraju u sedam razliĉitih kristalnih oblika. Uslijed
promjene temperature u sustavu i parcijalnog tlaka kisika dolazi do faznog prijelaza izmeĊu
oksida MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2. Neki od tih oksida (MnO, Mn3O4) mogu postojati u
nestehiometrijskom obliku. MeĊu navedenim polimorfima MnO2 posjeduje najveću
strukturnu sloţenost, a struktura i oksidacijska stanja manganovih oksida pri sobnoj
temperaturi nalaze se u tablici 1.4
11
Tablica 1. Struktura i oksidacijska stanja manganovih oksida pri sobnoj temperaturi4
OKSID NAZIV OKSIDA OKSIDACIJSKO
STANJE
KATIONA,Mn
STRUKTURA
KRISTALNE
REŠETKE
MnO Manganozit 2+ KUBIĈNA
Mn3O4 Hausmanit 2+, 3
+
2+, 3
+, 4
+
ISKRIVLJENJI
TETRAGONALNI
SPINEL
KUBIĈNI SPINEL
Mn2O3 Biksbiit 3+
PLOŠNO
CETRIRANA
KUBIĈNA
MnO2 Piroluzit 4+ RUTIL (TiO2)
Razvoj perovskitnih mješovitih oksida vezan je za otkriće visokotemperaturnih supravodiĉa
koji sadrţe prijelazne metale mješovitih valencija. Nestehiometrijski ABO3-x oksidi s
perovskitnim tipom strukture sadrţe ion prijelaznog metala kao što je mangan koji je ugraĊen
u kristalnu rešetku zajedno s kationima kao što je kalcij. Stanja viših valencija stabiliziraju se
dajući Ca (Mn3+
/ Mn4+
)O3-x miješane okside koji pokazuju zanimljiva elektriĉna i magnetska
svojstva. Perovskitni oksidi koji sadrţe faze CaMnO3-X (0 ≤x ≤ 0,5) u svojoj strukturi sadrţe
kisikove vakancije koje znaĉajno utjeĉu na magnetska i elektronska svojstva. Sa smanjenjem
sadrţaja kisika, faze CaMnO3-x pokazuju jaĉe feromagnetske interakcije s blagim porastom
Neelove temperature i povećanje vodljivosti ĉime postaju n-tip poluvodiĉa. Feromagnetizam
opisujemo kao svojstvo materijala da stvara magnetizam i u odsutnosti vanjskog magnetskog
polja, a magnetski momenti se okreću u istome smjeru. Navedena svojstva objašnjena su
mehanizmom dvostruke izmjene izmeĊu iona i kisika ĉime se reducira oksid.5
U novije vrijeme objavljeni su radovi u vezi s uĉinkom dopiranja mangana s peterovalentnim
ili šesterovalentnim kationima kao što su Re, Ru, Nb, Ta, W ili Mo, kako bi se Mn3 +
uvodio u
manjoj koncentraciji. Dobivena svojstva koja se promatraju u ovim fazama CaMn1-x MxO3-δ
sliĉna su onima dobivenim u nestehiometrijskim CaMnO3-x oksidima, što se moţe pripisati
prisutnosti Mn3+
kationa. Metoda sinteze ima vaţnu ulogu u stehiometriji kalcij-manganitnih
oksida, a njihova svojstva posebno ovise o temperaturi sinteze. Za sintezu stehiometrijskog
CaMnO3 oksida u obliku vrlo finog i homogenog praška potrebna je niska temperatura i
kratko vrijeme za reakciju iz otopine. Keramiĉkom metodom nastaju nestehiometrijski
12
CaMnO2.98 oksidi s jaĉe iskrivljenom ortorompskom strukturom i većom veliĉinom zrna. Na
magnetska svojstva utjeĉe stehiometrija kisika i morfologija.5
2.2. Primjena kalcijeva manganita
Kalcijev manganit se zbog brze sinteze iz dostupnih sirovina i povoljnih elektriĉnih svojstava
primjenjuje u elektronici. Njegovu primjenu pronalazimo u ureĊajima za mjerenje zraĉenja,
visokotemperaturnim poluvodiĉima, mikrovalnim ureĊajima te za izradu senzora za kisik.
Koristi se u katalizatorima ispušnih plinova automobila, te u hladnjacima s
mangetnokalorijskim uĉinkom. Do magnetnokalorijskog uĉinka dolazi kada se pod utjecajem
magnetskog polja temperatura materijala povisuje ili sniţava.6
Jedna od mogućih primjena kalcijeva manganita je u gorivnim ćelijama s ĉvrstim oksidom.
Gorivna ćelija razlikuje se od baterije u tome što se reaktanti mogu kontinuirano unositi u
ćeliju proporcionalno njihovoj potrošnji. Budući da manganiti provode elektrone i kisikove
ione, te su otporni na oksidacijsko djelovanje okoline i na visoku temperaturu, oni djeluju kao
katoda. Svojstvo takvog materijala je mijenjanje elektriĉne otpornosti u magnetskom polju. U
takvim gorivnim ćelijama kalcij-manganitni spojevi primjenjuju se u obliku nanocijevi (slika
3.), a mogu djelovati kao visoko lokalizirani izvori elektrona koji sadrţe spinove odreĊene
orijentacije. To je moguće jer su spinovi provodnih elektrona u manganitnim spojevima
paralelni, dok je kod obiĉnih metalnih spojeva takvo poravnanje samo djelomiĉno.7
Slika 3. Izgled anorganskih nanocjevĉica kalcijevog manganita dopiranog lantanom8
13
Zbog svojih pogodnih svojstava, niske cijene i ekološke prihvatljivosti miješani oksidi na
osnovi mangana su se pokazali kao pogodni materijali za izradu baterija i superkondenzatora,
koji djeluju kao elektrokemijski ureĊaji za pohranu i pretvorbu energije, a njihova
elektrokemijska izvedba ovisi o aktivnim materijalima u elektrodama. Jedna od prednosti
takvih materijala je mala molekularna teţina i velika aktivnost površine, a njihova svojstva
uvelike ovise o nanostrukturi.7
Primjena kalcijeva manganita pronalazi se kod izrade solarnih ćelija. Solarne ćelije djeluju na
principu apsorbiranja sunĉeva zraĉenja, odnosno prilikom osvjetljenja ćelije sunĉevom
svjetlošću dolazi do fotonaponskog efekta kojim nastaje napon. Razlikujemo tri generacije
solarnih ćelija. Prva generacija bazira se na kristalnom siliciju, druga generacija ćelija temelji
se na amorfnom siliciju, kadmijevom teluridu i bakrovom indijevom diselenidu. Treća
generacija ukljuĉuje organske solarne ćelije te bojom senzibilizirane solarne ćelije.9
14
2.3. Bojom senzibilizirane solarne ćelije
Bojom senzibilizirane solarne ćelije (DSSC), koje se nazivaju i Grätzelove ćelije prema
svome izumitelju, predstavljaju novu vrstu solarnih ćelija. Njihove prednosti su niska cijena
proizvodnje, fleksibilnost i mogućnost apsorbiranja zraĉenja iz vidljivog spektra ĉime se
povećava iskorištenje. Takva ćelija (slika 4.) sastoji se od dvije staklene ploĉe koje su
prekrivene slojem vodljivog oksida i djeluju kao elektrode. Jedna ploĉa prekrivena je slojem
bojom senzibiliziranog poluvodiĉa, te ona djeluje kao fotoanoda. Navedeni poluvodiĉ ima
nanoporoznu strukturu i zbog viška elektrona u svojoj strukturi pripada n-tipu poluvodiĉa.10
Vodljivost n-tipa poluvodiĉa moţe se objasniti pomoću slobodnih elektrona i šupljina koje se
nalaze u kristalu. Ukoliko se kristal izloţi djelovanju napona slobodni elektroni gibat će se
prema pozitivnom polu izvora napona, dok se šupljine gibaju suprotno od smjera gibanja
slobodnih elektrona.11
Druga staklena ploĉa ĉini protuelektrodu (katodu) koja je prekrivena
slojem saĉinjenim od grafitnih ili platinskih ĉestica koje djeluju kao katalizator. IzmeĊu ploha
nalazi se elektrolit iz kojeg se vrši prijenos elektrona. Elektrolit je odreĊeni redoks par koji je
otopljen u nekom organskom otapalu.10
Slika 4. Shema bojom senzibilizirane solarne ćelije (DSSC)12
Ukoliko fotoni svijetla djeluju na površinu boje, dolazi do pobuĊivanja molekula boje koje su
u osnovnom stanju. Elektronski pobuĊena molekula boje šalje pobuĊene elektrone u vodljivu
vrpcu n-tipa poluvodiĉa, a kao rezultat nastaje izravna pretvorba sunĉeve energije u elektriĉnu
15
energiju. Uĉinkovitost fotonaponske ćelije ovisi o molekularnoj strukturi pigmenta te o
svojstvima pigmenta u krutom stanju, kao što su morfologija i agregacija ĉestica pigmenta.10
Glavni nedostatak bojom senzibiliziranih ćelija su mogućnost raspada boje tijekom njenog
pobuĊivanja, presretanje elektrona s površine fotoanode prije nego što su preko redoks para
elektroni skupljeni, te rekombinacija elektrona unutar fotoanode s oksidiranom molekulom
boje prije nego što se boja regenerirala.
Razlikujemo sintetske i organske boje. Sintetske boje sadrţe rutenijeve komplekse, dok se
kod organskih boja ti kompleksi nastoje zamijeniti nekim drugim prirodnim spojevima. Ćelije
s organskim bojama su manje stabilne i uĉinkovite od onih senzibiliziranih sintetskim bojama.
Aktivnost boje u bojom senzibiliziranim ćelijama odreĊena je koncentracijom boje u sloju
nanesenom na fotoanodu i visokim koeficijentom apsorpcije koji odreĊuje koliĉinu
apsorbirane svijetlosti iz vidljivog djela spektra. Kako ne bi došlo do rekombinacije pobuĊene
molekule boje s elektronima unutar fotoanode potrebno je osigurati uĉinkovit prelazak
elektrona izmeĊu molekule boje i vodljive vrpce poluvodiĉa, a razina energije koju ima
molekula boje mora biti od 0,2 do 0,3 eV veća od energije vodljive vrpce poluvodiĉa.
Kalcijev manganit potencijalni je pigment za senzibiliziranje solarnih ćelija. Sinteza takvih
oksida je brza i jeftina, a nastali produkt je izrazito stabilan i ekološki prihvatljiv.6, 13
2.4. Metode sinteze kalcijeva manganita
Kalcijev manganit moţe se sintetizirati metodama iz otopine te iz ĉvrstih sirovina. Sinteza iz
otopine ukljuĉuje koprecipitaciju, liofilizaciju, sol-gel postupak, limunski postupak te
Pechinijevu metodu. Sinteza iz ĉvrstih sirovina moţe se provoditi pomoću keramiĉkog
postupka ili mehaniĉki mljevenjem u planetarnom mlinu.6
2.4.1. Pechinijeva metoda sinteze kalcijeva manganita
Pechinijeva metoda nazvana je prema Maggiu Pechiniju, zaĉetniku te metode. Temelji se na
principima sol-gel kemije gdje se u poĉetnoj fazi sinteze odvija reakcija izmeĊu malih
molekula kelatnih liganada koji formiraju homogenu otopinu metal/citratnih kompleksa.
Sinteza se nastavlja stvaranjem kovalentne polimerne mreţe u koju mogu ulaziti metalni ioni.
Glavni cilj metode je odgoditi termiĉku razgradnju organske matrice ĉime se omogućuje veća
kontrola nad rastom keramiĉkog produkta. Kljuĉna reakcija u sintezi je transesterifikacija
izmeĊu citrata (limunske kiseline) i etilen-glikola koja je prikazana na slici 5.
16
Slika 5. Transesterifikacija izmeĊu limunske kiseline i etilen-glikola14
U tipiĉnoj sintezi, metalna sol se otapa u vodi s limunskom kiselinom i etilen-glikolom ĉime
nastaje homogena otopina koja sadrţi metalno/citratni kelatni kompleks. Ova otopina se
zagrijava kako bi se zapoĉela poliesterifikacija izmeĊu citrata i etilen-glikola, stvarajući
kovalentnu mreţu što je vidljivo na slici 6.
Slika 6. Stvaranje metalno/organskog gela14
Nakon stvaranja polimerne mreţe materijal se zagrijava u peći kako bi se spalila organska
matrica i oblikovao keramiĉki produkt. Jedna od najznaĉajnijih prednosti Pechinijeve metode
je mogućnost formiranja polimernog prekursora, gdje dva ili više metala mogu biti homogeno
raspršena kroz mreţu.14
Ova metoda pokazala se pogodnom za dobivanje miješanih perovskitnih oksida kontroliranih
svojstava. Glavne prednosti ove metode su niska temperatura sinteze (300 - 400 °C), a
dobiveni kristali keramiĉkog produkta obiĉno su veliĉine oko 50 nm. Neki od nedostataka
procesa su malo iskorištenje reakcije zbog gubitka mase produkta tijekom eksplozivne
reakcije izgaranja, te aglomeracija ĉestica uzorka koja se javlja uslijed egzotermnog procesa
kalcinacije.15
Tijek sinteze ovisi o pH u otopini, zbog toga što vezanje citratnih ion na metalne ione ovisi
upravo o pH vrijednosti. Niski pH rezultira protoniranjem citratnih iona, a visoki pH rizikom
taloţenja metalnih hidroksida. Kontrola pH utjeĉe na homogenost gela i veliĉinu ĉestica u
konaĉnom produktu. Mnogi primjeri Pechinijeve sinteze izvještavaju o optimiziranju pH u
poĉetnoj otopini metalnih citrata upotrebom amonijevog hidroksida ili drugih baza. Umjesto
17
korištenja baze kao što je amonijev hidroksid, neki autori koriste ureu koja se raspada u
sustavu ĉime se oslobaĊa amonijak i rezultira kontroliranijim porastom pH. Većina primjera
Pechinijeve sinteze rezultira produktom u obliku aglomeriranih kristalita. MeĊutim, ako se u
poĉetnoj smjesi koriste metalni nitrati, moguće je tijekom reakcije stvaranje pjene kroz koju
se oslobaĊaju dušikovi oksidi, ĉime nastaje porozni produkt.14
Struktura oksida dobivenog Pechnijievom metodom odreĊena je razdvajanjem faza u ranim
fazama sinteze, tj. tijekom postupka poliesterifikacije. Do razdvajanja faza moţe doći
nukleacijskim mehanizmom ili razvojem bikontinuirane strukture kroz spinodalnu razgradnju.
Na strukturu konaĉnog produkta utjeĉe priroda zemnoalkalijskog kationa u sintetiziranom
spoju kao i omjer mnoţine metalnog kationa prema mnoţini limunske kiseline i etilen-glikola
(slika 7.).14
Slika 7. (a) SEM mikrografije uzoraka pripremljenih iz dva omjera etilen-glikol: limunska
kiselina : ukupni ioni metala, (b) shematski prikaz kako taj omjer utjeĉe na strukturu i (c)
shema nukleacije i spinodalnog mehanizama faznog razdvajanja14
2.4.2. Sinteza kalcijeva manganita limunskim postupkom
Jedna od najĉešćih organskih molekula koja se koristi u sol-gel postupku sinteze miješanih
oksida je limunska kiselina. Limunska kiselina je slaba triprotonska kiselina s tri karboksilne
skupine koje mogu disocirati (slika 8.a ).14
Limunska kiselina je dostupna i jeftina sirovina, a ujedno je i uĉinkovito sredstvo za keliranje.
U tipiĉnoj sintezi, metalne soli (na primjer nitrati) pomiješaju se s limunskom kiselinom te se
18
nastala otopina zagrijava do nastanka viskozne otopine ili gela. Neka istraţivanja istiĉu
dodavanje baza kao što je amonijak ili etilen-diamin radi modificiranja pH i povećanja
vezanja kationa na citratni ion. Homogenost i stabilnost metalnih citratnih otopina snaţno
ovise o pH (slika 8.b), kao i kristalnost i morfologija prašaka. Podešavanje pH posebno je
vaţno u sustavima s nekoliko razliĉitih metala, ĉime se optimizira stvaranje stabilnih vrsta
metalnih citrata i sprjeĉavanje taloţenja pojedinih hidroksida.14
Slika 8. a) struktura limunske kiseline, b) grafiĉki prikaz ionizacije limunske kiseline14
Sol-gel metoda uz dodatak limunske kiseline (takoĊer poznata kao citratna sol-gel metoda)
obiĉno se koristi za sintezu praha metalnog oksida. Pretvorba gela u metalni oksid postiţe se
pirolizom na zraku, uz maksimalnu temperaturu ovisno o specifiĉnosti sustava. Ova metoda
se koristi za sintezu binarnih, ternarnih i kvaternih metalnih oksida u kristalnim i amorfnim
oblicima. Najvaţniji korak ove metode je homogenost polaznog materijala. Grijanjem i
ugušćivanjem metalno-citratnog gela, organska komponenta izgara pri temperaturi od 300 –
400 °C. Prisutnost organske matrice tijekom prvih stadija sinteze moţe osigurati da
nukleacijska mjesta budu ravnomjerno rasporeĊena i kontrolirano rastu dajući kristalite male
veliĉine. U sluĉaju ternarnih ili kvarternih sustava, druga svrha matrice je osigurati da se
razliĉiti metali i dalje miješaju na atomskoj razini. Drugi utjecaj homogenosti prekursora
citratnog sol-gela je temperatura reakcije budući da se konaĉni kristalni metalni oksid moţe
formirati na znatno niţim temperaturama nego u praškastom stanju gdje prijenos tvari izmeĊu
zrna ograniĉava brzinu reakcije. Produkti citratnog postupka imaju strukturu „spuţve“, što je
posljedica oslobaĊanja velike koliĉine plinova uslijed reakcije nitrata s organskom
komponentom. U konkretnom primjeru modificiranje pH dodatkom amonijaka rezultira
stvaranjem NH4NO3 koji se raspada na NOx i O2 ĉime nastaje porozna struktura prašaka.14
19
2.4.3. Sinteza kalcijeva manganita metodom koprecipitacije
Metoda koprecipitacije ili sutaloţenja obuhvaća reakciju vezanja reaktanata iz otopine na
primarni talog. Jedna od sinteza manganitnih spojeva metodom koprecipitacije podrazumijeva
sintezu perovskitnih spojeva koja ukljuĉuje redoks reakciju izmeĊu Mn (VII) i Mn (II) soli u
mediju dušiĉne kiseline, dajući Mn (IV) oksid ili njegove derivate supstituirane s drugim
metalima (rijetkih zemlja, zemnoalkalijskih metala). Ovom metodom postiţu se viša
oksidacijska stanja manganovog iona u sustavu, ĉime se modificiraju elektriĉna i magnetska
svojstva. Hidratizirani manganov oksid (MnO2) crne je boje, ima veliku poroznost i veliku
slobodnu površinu > 120 m2/g te djeluje kao prekursor za pripremu manganitnih perovskita.
Termogravimetrijska istraţivanja pokazuju da se MnO2 faza mijenja u Mn2O3 nakon
zagrijavanja na temperaturi od 610 °C. Pripremljeni perovskitni spojevi sadrţe visoku
koncentraciju Mn4+
iona, a nitratni ioni (NO3-) sudjeluju u redoks reakciji taloţenja izmeĊu
Mn (VII) i Mn (II) soli do nastanka Mn (IV) oksida.16
Metoda koprecipitacije moţe se provoditi tako da se polazne sirovine otope u razrijeĊenoj
dušiĉnoj kiselini kako bi se dobila otopina nitrata, koja se zatim precipitira dodatkom vodene
otopine amonijeva karbonata. Koprecipitacija zapoĉinje dodavanjem otopine amonijeva
karbonata u matiĉnu nitratnu otopinu uz miješanje. Dobivena suspenzija se filtrira, a
filtracijski kolaĉ se ispire destiliranom vodom. Nakon ispiranja kolaĉa slijedi sušenje na 100
°C tijekom jednog sata. Suhi uzorak ţaren je na visokoj temperaturi. Karakterizacijom ţarenih
uzoraka utvrĊena je prisutnost kristalne faze na temperaturama višim od 700 °C, a prosjeĉna
veliĉina kristalita iznosi od 60 do 70 nm.17
20
3. EKSPERIMENTALNI DIO
3.1. Kemikalije
U eksperimentalnom postupku upotrebljavanje su slijedeće kemikalije:
kalcijev karbonat, CaCO3, p.a.; T.T.T. d.o.o.; M = 100,16 g mol-1
manganov(II) nitrat tetrahidrat, Mn(NO3)2*4H2O, p.a.; 98%; Alfa Aesar GmbH;
M = 251,01 g mol-1
limunska kiselina, C6H8O7; Gram-mol d.o.o.; M = 210,14 g mol-1
dušiĉna kiselina, HNO3, p.a.; 65%; Riedel-de Haën, M = 63,01g mol-1
etanol, C2H5OH, p.a.; 96%; KEFO; M = 46,07 g mol-1
etilen-glikol, C2H6O2, p.a.; 100%; Merck-Alkaloid, M = 62,07 g mol-1
amonijak, NH3, p.a.; 25%; Kemika; M = 17,03 g mol-1
amonijev bikarbonat; NH4HCO3; p.a. 99 – 101%; Honeywell; M = 79,06 g mol-1
3.2.Pechinijeva metoda
Pechinijevom metodom pripremljeni su uzorci DP i DPa. U 0,5 M otopini dušiĉne kiseline
otopljen je kalcijev karbonat. Radi potpunog otapanja dodano je par kapi koncentrirane
dušiĉne kiseline i odreĊena koliĉina destilirane vode. Nakon što se kalcijev karbonat potpuno
otopio dodana je odgovarajuća koliĉina manganova (II) nitrata tetrahidrata, limunske kiseline
i etilen-glikola. U pripremljenoj otopini izmjeren je pH 1,45. Zatim je otopina podijeljena na
dva jednaka dijela. U jednu polovicu dodana je odreĊena koliĉina amonijaka radi podizanja
pH vrijednosti na 6,85, te je bila vidljiva promjena boje u blijedo ţutu. Tako pripremljene
otopine prebaĉene su u keramiĉke lonĉiće koji se zagrijavaju na vrućoj ploĉi u temperaturnom
rasponu 200 – 300 °C. Tijekom zagrijavanja dolazi do ugušćivanja otopine i nastajanja gela.
Kod zaluţenog uzorka vidljiva je i pojava bijelih kristala koji se pojavljuju uz stjenke lonĉića.
Kada je otopina dovoljna gusta, formira se gel koji pri 300 °C burno reagira i dolazi do
vidljive reakciju zapaljenja. Nastali prah ţaren je u peći pri 400 °C, da bi svi reaktanti
reagirali do kraja. Kao produkt sinteze nastaje materijal u obliku pepela kojeg je potrebno
ţariti pri visokim temperaturama kako bi nastao kristalizirani kalcijev manganit. Isti postupak
proveden je na drugoj polovici prvotno pripremljene otopine. Uzorak DP pripremljen je bez
dodatka amonijaka (slika 9.a), a uzorak DPa pripremljen je uz dodatak amonijaka. Sinteza DP
ponovljena je da se provjeri utjecaj drţanja smjese na 120 °C da se omogući reakcija
poliesterifikacije te je zagrijavanje prekinuto prije reakcije zapaljenja (uzorak DPb, slika 9.b).
21
Do oĉekivane burne reakcije došlo je prilikom ţarenja u peći i nije bilo razlike u ponašanju
uzoraka prilikom naknadne toplinske obrade.
Slika 9. a) Sinteza uzorka DP, Pechinijevom metodom, b) Prikaz sinteze uzorka DP2b,
mjerenje temperature homogene otopine do nastanka gela
3.3. Limunski postupak
Limunskim postupkom pripremljeni su uzorci DL i DLa. Postupak je jednak kao prethodno
opisani, jedino se u otopinu ne dodaje etilen-glikol. Nakon što su otopljene sve polazne
sirovine u nastaloj otopini izmjeren je pH koji je iznosio 1,14. Zatim je otopina podijeljena na
dva jednaka dijela i u jednu polovicu dodan amonijak kojim je pH vrijednost otopine
podignuta na 6,86 uz promjenu boje do ţute. Tako pripremljene otopine prebaĉene su u
keramiĉke lonĉiće za zagrijavanje u temperaturnom rasponu 200 – 425 °C na vrućoj ploĉi.
Nije bilo primjetne razlike u ponašanju uzorka prilikom zagrijavanja u usporedbi s
Pechnijievom metodom, ukljuĉujući nastajanje bijelih kristala na stjenkama lonĉića kod
zaluţenoga uzorka. Pri 400 °C dolazi do burne reakcije zapaljenja i nastanka praha pepelastog
oblika. U svrhu dobivanja kristaliziranog praha kalcijeva manganita uzorak je potrebno ţariti
22
na visokoj temperaturi. Uzorak DL (slika 10.) pripremljen je limunskim postupkom bez
dodatka amonijaka, a uzorak DLa pripremljen je uz dodatak amonijaka.
Slika 10. Sinteza uzorka DL, limunskim postupkom
3.4. Metoda koprecipitacije
Metodom koprecipitacije pripremljeni su uzorci DK1, DK2 i DK3 (slika 11. b). Kalcijev
karbonat otopi se u 0,5 M otopini nitratne kiseline. Nakon što se postigne potpuno otapanje,
doda se odreĊena koliĉina manganova (II) nitrata tetrahidrata. Otopina se homogenizira na
magnetskoj miješalici. U homogeniziranu otopinu dodaje se mililitar po mililitar otopine
amonijeva bikarbonata (w = 10 %) dok se ne postigne pH vrijednost otopine iznad 8, ukupno
10 mL. Dodavanjem amonijeva bikarbonata otopina se zabijelila te se istaloţio bijeli talog.
Zatim je otopina filtrirana pomoću standardne aparature za filtraciju. Filtracijski kolaĉ sušen
je u sušioniku na 110 °C u trajanju od jednog sata. Nastali produkt prah je bijele boje, a
uzorak je nazvan DK1.
Uzorak DK2 pripremljen je na sliĉan naĉin kao i uzorak DK1, samo što je 10 mL otopine
amonijeva bikarbonata dodano odjednom. Nastali produkt nakon sušenja prah je bijelo-
ţućkaste boje.
Uzorak DK3 pripremljen je dodavanjem otopine amonijaka (w = 25 %) u prethodno opisanu
homogenu otopinu. Nastala je suspenzija boje bijele kave, s tamno smeĊim rubom pri vrhu
koji ima izgled masne pokoţice (slika 11. a). Miješanjem na magnetskoj miješalici izdvaja se
crni talog. Izmjeren je pH koji iznosi 10,82. Otopina je filtrirana kroz grubi filter papir, a
nastali filtrat ponovno je filtriran kroz fini filter papir zbog zamućenja. Filtracijski kolaĉi
sušeni su u sušioniku na 110 °C u trajanju od jednog sata. Nastali produkt prah je crne boje.
23
Slika 11. a) Sinteza DK3 uzorka, b) Uzorci dobiveni metodom koprecipitacije
Specifikacija sastava uzoraka i metoda korištenih prilikom priprave CaMnO3 nalaze se u
tablici 2. Izraĉunato je iskorištenje svih postupaka sinteze preko mase dobivenog praha,
teorijske mase CaMnO3 koja se mogla dobiti iz upotrijebljene koliĉine polaznih tvari, te iz
gubitka mase sintetiziranog praha dobivenog TGA analizom:
𝜂 =𝑚 prah ∗ 𝑤(TGA)
𝑚(CaMnO3, teor)
Za Pechnijevu i limunsku metodu dobiveno je iskorištenje od samo 25 %, s obzirom da
energiĉna reakcija vodi do gubitka velike koliĉine praha. Za koprecipitaciju iskorištenje je
bilo 75 %, što je znatno bolje, ali ukazuje na mogućnost dodatnog poboljšanja optimiranjem
uvjeta taloţenja.
Da bi se ispitala kristalizacija kalcijeva manganita iz tako dobivenih prašaka, uzorci su ţareni
2 h na temperaturama 600 °C, 700 °C i 900 °C.
24
Slika 12. Priprema uzoraka DP, DPa, DL i DLa za ţarenje
Nakon analize uzoraka ţarenih na 900 °C utvrĊeno je da DK2 daje praktiĉki ĉisti kalcijev
manganit, stoga je sinteza ponovljena s deset puta većom koliĉinom kemikalija (uzorak
DK2b). Specifikacija sastava uzoraka i metoda korištenih prilikom priprave CaMnO3 za
ponovljene sinteze nalazi se u tablici 2.
3.5. Priprema suspenzije keramiĉkog praha za nanošenje prevlaka
Mala koliĉina praha uzoraka DP, DL DK1 i DK2 ţarenih na 900 °C stavljena je u kivetu po
Eppendorfu u koju je kapaljkom dodana odreĊena koliĉina etanola. Tako pripremljeni uzorci
stavljeni su u ultrazvuĉnu kupelj u trajanju od 15 minuta kako bi se stvorila stabilna
suspenzija. Pripremljena suspenzija nanesena je pomoću kapaljke u maloj koliĉini na
pripremljene podloge za SEM analizu. Nakon što je etanol ispario nastao je suhi sloj u obliku
kalcij-manganitnih prevlaka.
25
Tablica 2. Specifikacija sastava uzoraka i metoda korištenih prilikom priprave CaMnO3
Uzorak Metoda Sirovine, wa
Sastav poĉetne smjese
(u zagradi za DPb, DK2b)
DP
DPa
DPb
Pechinijeva
CaCO3, 97%
Mn(NO3)2×4H2O,
96%
HNO3, 0,5 M
limunska kiselina
etilen-glikol
voda
amonijak, 25%
m (CaCO3) = 1,035 g
(1,033 g)
m (Mn(NO3)2×4H2O) =
2,623 g, (2,615 g)
V (HNO3) = 40 ml, (45 ml)
m (lim.kis.) = 4,203 g
V (etilen-glikol) = 1,68 ml
DL
i
DLa
Limunski
postupak
CaCO3, 97%
Mn(NO3)2×4H2O,
96%
HNO3, 0,5 M
limunska kiselina
amonijak, 25%
m (CaCO3) = 1,032 g
V (HNO3) = 40 ml
m (Mn(NO3)2× 4H2O) =
2,617 g
m (lim.kis.) = 4,203 g
DK1
DK2
DK2b
Koprecipitacija
CaCO3, 97%
Mn(NO3)2×4H2O,
96%
HNO3, 0,5 M
NH4HCO3, 10%
m (CaCO3) = 0,1032 g
(1,033 g)
V (HNO3) = 5 ml (45 ml)
m (Mn(NO3)2× 4H2O) =
0,2617 g (2,615 g)
V (NH4HCO3) = 10 ml
(100 ml)
DK3 Koprecipitacija
CaCO3, 97%
Mn(NO3)2×4H2O,
96%
HNO3, 0,5 M
amonijak, 25%
m (CaCO3) = 0,1032 g
V (HNO3) = 5 ml
m (Mn(NO3)2×4H2O) =
0,2617 g
V (amonijak, 25%) = 10 ml
a stvarni maseni udjeli CaCO3 i Mn(NO3)24H2O odreĊeni su termogravimetrijski
26
3.6. Instrumentalne tehnike karakterizacije
3.6.1 Rendgenska difrakcijska analiza
Svi uzorci karakterizirani su na ureĊaju Shimadzu XRD 6000 s CuKα zraĉenjem, u rasponu
od 3 do 70 ° 2θ s korakom od 0,02 ° i vremenom zadrţavanja od 0,6 s.
3.6.2 Infracrvena spektroskopska analiza
Infracrvena spektroskopijska analiza s Fourierovom transformacijom i MIR-ATR detektorom
provedena je na Bruker VERTEX 70, s rezolucijom 1 cm-1
i rasponom snimanja spektra 4000
– 400 cm-1
.
3.6.3. Kalorimetrijska i termogravimetrijska analiza
Simultana diferencijalna pretraţna kalorimetrija (DSC) i termogravimetrijska analiza (TGA)
sintetiziranih uzoraka provedena je pomoću ureĊaja Netzsch STA 409 i pri uvjetima brzine
zagrijavanja od 10 °C min-1
do 1300 °C, u struji zraka od 30 cm3
min-1
.
3.6.4 Pretražna elektronska mikroskopija
Pretraţna elektronska mikroskopija provedena je na sintetiziranim uzorcima na ureĊaju
TescanVega III Easyprobe s volframovom ţarnom niti, pri ubrzavajućem naponu 10 kV.
27
4. REZULTATI I RASPRAVA
4.1. XRD analiza
Slika 13. Rezultati rendgenske analize uzoraka dobivenih Pechinijevom metodom pri
razliĉitim temperaturama ţarenja
Na slici 13. prikazani su rezultati rendgenske analize sirovog uzorka dobivenog Pechinijevom
sintezom (DP) koji je ţaren pri temperaturama od 600 °C, 700 °C i 900 °C. U sirovom uzorku
prisutni su maksimumi karakteristiĉni za kalcijev karbonat (CaCO3). Ţarenjem na 600 °C
kristalizira neidentificirana faza uz malu koliĉinu kalcijeva manganita (CaMnO3), a
povišenjem temperature ta faza sve više i više prelazi u CaMnO3. Pri 900 °C kristalizira
gotovo ĉisti CaMnO3 uz nešto marokita (CaMn2O4, maksimum na 33° oznaĉen zvjezdicom na
slici). Prethodnim ispitivanjem6
pokazalo se da podešavanje stehiometrijskog omjera Ca i Mn
ne vodi do smanjenja udjela marokita.
28
Slika 14. Rezultati rendgenske analize: a) Usporedba uzoraka dobivenih limunskom metodom
pri razliĉitim temperaturama ţarenja, b) Usporedba uzoraka dobivenih limunskom metodom
sa razliĉitim omjerom limunske kiseline (P2 (VIM) )18
pri razliĉitim temperaturama ţarenja
29
Na slici 14. prikazana je kristalizacija uzorka DL, te usporedba uzorka DL (omjer metalnih
iona i limunske kiseline 1:1) i uzorka P2 s manje limunske kiseline (omjer 3:2). DL
kristalizira sliĉno kao DP– sirovi uzorak koji pokazuje prisutnost CaCO3, koji pri 600 °C
prelazi u neidentificiranu fazu uz poĉetak kristalizacije CaMnO3, da bi pri 900 °C zaostao
praktiĉki ĉisti CaMnO3 uz nešto marokita. Usporedbom s P2 vidljivo je da se bolji rezultati
postiţu pri omjeru 1:1 odnosno da više kalcijeva manganita (CaMnO3) nastaje kod uzorka
DL.
Slika 15. Usporedba rezultata rendgenske analize uzoraka DPa, DLa ţarenih na 900 °C s
uzorkom DP
Na slici 15. prikazani su rezultati rendgenske analize uzorka dobivenih Pechinijevom i
limunskom metodom uz zaluţivanje amonijakom (DPa i DLa), ţarenih na 900 °C. Vidljivo je
da uz CaMnO3 kristaliziraju i druge faze, što je izraţenije kod DLa. Nakon detaljne analize
sve prisutne faze nisu identificirane. Zaluţivanjem uzoraka na poĉetku sinteze oĉito dobivamo
manje homogenu smjesu, što oteţava nastanak kalcijeva manganita i vodi do nehomogenosti
uzoraka i nakon ţarenja na 900 °C.
30
Slika 16. Usporedba rezultata rendgenske analize sirovih uzoraka DK1, DK2 i DK3
Na slici 16. nalaze se rezultati rendgenske analize uzoraka dobivenih metodom
koprecipitacije. Uzorak DK1 sastoji se od odvojenih karbonatnih faza CaCO3 i MnCO3, dok
kod uzorka DK2 dolazi do „stapanja“ maksimuma tih dviju faza te moţemo pretpostaviti da
koprecipitira miješani karbonat (Ca,Mn)CO3. U odnosu na uzorke DK1 i DK2 kod kojih
dolazi do ugradnje kalcija u talog, kod uzorka DK3 istaloţio se spinel Mn3O4.
31
Slika 17. Rezultati rendgenske analize uzorka DK2b pri razliĉitim temperaturama ţarenja
Slika 18. Usporedba rezultata rendgenske analize uzoraka DK1, DK2 ţarenih na 900 °C
32
Ţarenjem uzoraka DK1 i DK2 dolazi do sliĉne transformacije kao kod DP i DL, prvo nastaje
prelazna faza na 600 °C koja se konaĉno pretvori u CaMnO3 (slika 17.).
Na slici 18. nalaze se rendgenogrami ţarenih uzoraka DK1 i DK2. UtvrĊeno je da uzorak
DK2 pri 900 °C ima samo maksimume koji odgovaraju kalcijevom manganitu, dok DK1 ima
primjesu marokita. Ţarenjem uzorka DK3 na 900 °C (slika 19.) dio spinela (Mn3O4) prelazi u
termodinamiĉki stabilniji biksbiit (Mn2O3), te oĉito nije došlo do precipitacije Ca2+
, koji je
uklonjen ispiranjem taloga.
Slika 19. Rezultati rendgenske analize uzorka DK3 ţarenog na 900 °C
33
4.2. FTIR analiza
Slika 20. Usporedba rezultata FTIR analize uzoraka DP, DPa, DL, DLa s P2 (VIM)18
Na slici 20. prikazani su rezultati FTIR analize uzoraka DP, DPa, DL, DLa koji su usporeĊeni
s uzorkom P2. Kod svih uzoraka javljaju se vrpce karakteristiĉne za karbonatnu skupinu: na
1393 i 872 i 711 cm-1
, s time da se vrpca na 711 cm-1
u uzroku DP javlja tek kao rame na
širokim Mn-O vrpcama u podruĉju 700 – 400 cm-1
, dok se kod DLa uopće ne vidi. Svi uzorci
takoĊer sadrţe široke vrpce u podruĉju karakteristiĉnom za metal-kisik veze. Vrpca na ~ 715
cm-1
vezana je za istezanje Mn-O, Mn-O-Mn veza.19
Vrpca koja se kod uzorka P2 pojavljuje ~
1630 cm-1
pripada kristalno vezanoj vodi.19
Vrpca koja se pojavljuje pri 598 cm-1
javlja se kod svih uzoraka, ali je najizraţenija kod
uzorka DLa. Uzorak DLa ima ostale vrpce slabijeg intenziteta što je posljedice nedovoljne
koliĉine praha ili njegove rahlije strukture s izuzetkom kojeg ĉine vrpce na 604 cm-1
i
481 cm-1
koje su vezane za Mn-O veze. Uzorci DP i DL imaju sliĉne spektre kao i uzorak P2.
Ostale vrpce koje se javljaju u rasponu od 650 - 450 cm-1
vezane su za istezanje i naĉin
deformacije MnO6 grupa.20
34
Uzorci su zatim ţareni na 600 °C u svrhu dobivanja kristalnog kalcijevog manganita, a
dobiveni spektri su usporeĊeni s spektrima manganova dioksida ţarenog na 600 °C (slika 21.)
koji je po kristalnom sastavu Mn2O3 i sadrţi vrpce karakteristiĉne za Mn-O veze. Vidljivo je
da su spektri uzoraka DP, DPa, DL, DLa ţarenih na 600 °C dosta sliĉni, a vrpce koje
odgovaraju Mn-O vezama poloţajem većinom odgovaraju onima na spektru manganova
dioksida ţarenog na 600 °C. Stoga je moguće da je neidentificirana prelazna faza koja nastaje
na 600 °C dijelom sliĉna Mn2O3.
Slika 21. FTIR spektar uzoraka DP, DPa, DL, DLa, MnO2 ţarenih na
600 °C
35
Slika 22. FTIR spektar uzoraka DP, DPa, DL, DLa, ţarenih na
900 °C
Na slici 22. prikazani su FTIR spektri uzoraka DP, DPa, DL, DLa ţarenih na 900 °C. Vidljivo
je kako su spektri uzoraka DL i DP sliĉni, osim što se javljaju razliĉiti intenziteti vrpci.
Zaluţeni uzorci DPa i DLa imaju spektre koji se razlikuju od spektra kiselih uzoraka. Uzorak
DLa sadrţi vrpce jaĉeg intenziteta na 625, 586, 534 cm-1
koje su vezane za karakteristiĉne
vrpce vezane za Mn-O vibracije.21
Svi uzorci osim uzorka DPa sadrţe vrpcu na ~ 411 cm-1
koja je vezana uz rastezanje Mn-O veza oktaedarski koordiniranog Mn.22
36
Slika 23. FTIR spektri sirovog uzorka DK2 i uzorka DK2 ţarenog na 900 °C
Na slici 23. prikazani su FTIR spektri sirovog uzorka DK2 i DK2 koji je ţaren na 900 °C.
Sirovi uzorak sadrţi karakteristiĉne vrpce na 1378 cm-1
i 865 cm-1
koje pripadaju kalcijevom
karbonatu, odnosno karbonatnim skupinama. Ţarenjem uzorka dolazi do smanjenja
apsorbancije navedenih skupina, a na 900 °C dolazi do njihovog nestanka u uzorku koji pri toj
temperaturi sadrţi vrpce izmeĊu 650 i 450 cm-1
koje se nalaze u kalcijevom manganitu.
Poloţaj im se većinom poklapa s vrpcama kod DL i DP, uz manji pomak najintenzivnije
vrpce pri 523 cm-1
.
37
4.3. DSC/TGA analiza
Slika 24. DSC/TGA krivulja uzoraka DP i DL
Na slici 24. nalazi se DSC/TGA krivulja uzoraka DP i DL. Zagrijavanjem uzoraka do 1300
°C nastaje gubitak mase od 13,78 % za uzorak DP i 22,55 % za uzorak DL. Zanimljivo je da
DP pokazuje porast mase u intervalu 300 – 500 °C, što znaĉi da dolazi do vezanja kisika.
Moţe se pretpostaviti da je to posljedica oksidacije Mn2+
u više oksidacijsko stanje. Iz TGA
krivulje vidljivo je da do prvog gubitka mase dolazi na temperaturi od 440 °C, koji je
izraţeniji kod uzorka DL. Gubitak mase prati endotermni maksimum na DSC krivulji kod oba
uzorka. Moţe se pretpostaviti da je rijeĉ o raspadu kompleksa metala s limunskom kiselinom,
a da je izraţeniji kod DL jednostavno zato što je reakcija sinteze bila manje energiĉna te je
manje organskih komponenti degradiralo prilikom sinteze. Veći gubitak mase kod DL takoĊer
moţda prekriva porast mase zbog oksidacije Mn2+
koji nije toliko izraţen u tom uzorku.
Zatim kod temperature od 690 – 700 °C dolazi do velikog gubitka mase kod oba uzorka što je
posljedica većinom raspada karbonata, što je vidljivo iz endotermnog maksimuma na DSC
krivulji za oba uzorka. Pri temperaturi od 890 °C javlja se egzotermni maksimum na DSC
krivulji kod oba uzorka koji se moţe pripisati nastanku kalcijevog manganita iz prijelazne
faze vidljive na XRD. Kod uzorka DK2 (slika 25.) dolazi do gubitka mase od 36,89 %. Do
38
prvog gubitka mase dolazi u rasponu 300 – 600 °C kojeg prati blagi endotermni maksimum
na DSC krivuljina 475 °C. S obzirom da se MnCO3 raspada pri niţim temperaturama od
CaCO3 i pri tom oksidira u MnO2 to moţemo pripisati raspadu i oksidaciji Mn2+
dijela
taloga.23
Do slijedećih gubitaka mase dolazi na temperaturi od 600 – 800 °C, praćenog s
nekoliko endotermnih maksimuma koji su vezani za gubitak preostaloga CO2 raspadom
kalcijeva karbonata i preostaloga (Ca,Mn)CO3 i kristalizaciju prijelazne faze. Ovdje se ne vidi
izraţeni egzotermni maksimum prijelaza u CaMnO3.
Slika 25. DSC/TGA krivulja uzorka DK2
39
4. 4. SEM analiza
Slika 26. SEM mikrografije pripremljenih suspenzija pod povećanjem 1000x: a) DP-900 °C,
b) DL-900 °C, c) DK1-900 °C, d) DK2-900 °C
40
Slika 27. SEM mikrografije pripremljenih suspenzija pod povećanjem 10000x: a) DP-900 °C,
b) DL-900 °C, c) DK1-900 °C, d) DK2-900 °C
Na slikama 26. i 27. prikazane su se SEM mikrografije pripremljenih suspenzija uzoraka DP,
DL, DK1 i DK2 ţarenih na 900 °C pri razliĉitim povećanjima. Analizom mikrografija
vidljivo je kako su kod uzorka DP-900 °C ĉestice praha sinterirane te ĉine razgranate
spuţvaste strukture. Prisutne su razne veliĉine ĉestica, ali uglavnom su to aglomerati. Kod
uzorka DL- 900 °C, vidljivo je puno više aglomerata saĉinjenih od ĉestica raznih veliĉina koji
ĉine manje razgranate strukture. Prisutni tragovi mjehurića posljedica su sušenja otapala u
kojemu je pripremljena suspenzija. Analizom uzorka DK1-900 °C vidljivo je kako nema
41
toliko puno krupnih aglomerata, a pri većem povećanju (10000 x) aglomerati izgledaju kao da
su spojeni amorfnom fazom. Analizom uzorka DK2-900 °C utvrĊeno je kako su pri manjem
povećanju (1000 x) ĉestice ravnomjernije i kontinuirano rasporeĊene. Pri većem povećanju
vidljivo je da su aglomerati saĉinjeni od manjih ĉestica koje zajedno ĉine kuglice, a u
usporedbi s uzorkom DK1-900 °C prisutno je manje amorfne faze.
42
5. ZAKLJUĈAK
Svrha ovoga rada bila je sintetizirati ĉisti prah kalcijeva managanita pomoću Pechinijeve
metode, limunske metode i metode koprecipitacije, te iz sintetiziranog praha pripremiti
prevlake. Sintetizirane uzorke potrebno je ţariti na temperaturi ≥ 700 °C da bi kristalizirao
CaMnO3. Analizom dobivenog praha utvrĊeno je kako metodom koprecipitacije nastaje
najĉišće kristalan kalcijev manganit, te da je iskorištenje znatno bolje nego kod druge dvije
metode. Zaluţivanje uzoraka na poĉetku sinteze limunskom i Pechnijevom metodom nije se
pokazalo uspješnim za sintezu kalcijeva manganita jer tako nastaje nehomogena smjesa i
oteţava se mogućnost nastanka i kristalizacije kalcijeva manganita.
Kod svih metoda raspadom karbonata na 600 °C nastaje ista ili sliĉna prelazna faza, a koja
nije uspješno identificirana. Na temperaturi ţarenja od 900 °C navedeni spojevi nisu prisutni,
nego je vidljivo da nastaje kalcijev manganit uz malu primjesu marokita kod limunske i
Pechinijeve metode.
Za pripremu prevlaka korištena je metoda nanošenja iz suspenzije. Analizom SEM
mikrografija utvrĊeno je da su adekvatne prevlake pripremljene iz uzorka DK2 ţarenog na
900 °C uz kontinuirano rasporeĊene ĉestice odgovarajuće veliĉine.
43
6. LITERATURA
1. S. Zhao, J. Zheng, F. Jiang, Y. Song, M. Sun, X. Song, Co-precipitation synthesis and
microwave absorption properties of CaMnO3 doped by La and Co, Journal of Materials
Science: Materials in Electronics, 2015, 26, 8603 – 8608
2. X. Han, T. Zhang, J. Du, F. Cheng, J. Chen, Porous calcium–manganese oxide
microspheres for electrocatalytic oxygen reduction with high activity, Chemical Society
Reviews, 2013, 4, 368 – 376
3. H. Onishi, T. Hotta, Anorbital-based scenario for the magnetic structure of neptunium
compounds, New Journal of Physics, 2004, 6, 193
4. S. Fritsch, A. Navratsky, Termodynamic properities of manganese oxides, Journal of the
American Ceramic Society, 1996, 79, 1761 - 1768
5. I. Gil de Muro, M. Insausti, L. Lezama, T. Rojo, Morphological and magnetic study of
CaMnO3-x oxides obtained from different routes, Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178,
928 – 936
6. F. Brleković, Optimiranje priprave kalcijevog manganita, diplomski rad, Fakultet
kemijskog inţenjerstva i tehnologije, Sveuĉilište u Zagrebu, 2017
7. K. Zhang, X. Han, Z. Hu, X. Zhang, Z. Tao, J. Chen, Nanostructured Mn-based oxides for
Electrochemical Energy Storage and Conversion, Chemical Society Reviews, 2013, 1 - 3, 1 -
29
8. L. Hueso, N. Mathur, Nanotechnology: Dreams of a hollow future, Nature, 2004, 427,
301 – 304
9. Lj. Majdandţić, Fotonaponski sustavi, priruĉnik,
http://www.solarni-paneli.hr/pdf/01_handbook_fotonapon.pdf
10. H. Hug, M. Bader, P. Mair, T. Glatzel, Natural pigments in dye-sensitized solar cells,
Applied Energy, 2014, 115, 216 – 225
11. https://www.pmf.unizg.hr/_download/repository/materijali__poluvodici.pdf (pristup: 4. 2.
2017., 12:58)
12. F. Bella, C. Gerbaldi, C. Barolo, M. Grätzel, Aqueous dye-sensitized solar cells, Chemical
Society Reviews, 2015, 44, 3431 - 3473
13. A. Dergez, Bojom senzibilizirane solarne ćelije na osnovi ZnO i TiO2, završni rad,
Fakultet kemijskog inţenjerstva i tehnologije, Sveuĉilište u Zagrebu, 2017
14. A. E. Danks, S. R. Hall, Z. Schnepp, The evolution of ˝sol-gel˝ chemistry as a technique
for materials synthesis, Material Horizonts, 2016, 3, 91 - 112
44
15. N. G. Eror, H. U. Anderson, Polymeric precursor synthesis of ceramic materials,
Materials Research Society, 1986, 73, 571 - 577
16. J. Philip, T. R. N. Kutty, Preparation of manganite perovskites by a wet-chemical method
involving a redox reaction and their characterisation, Materials Chemistry and Physics, 2000,
63, 218 - 225
17. C. S. Sanmathi, Y. Takahashi, D. Sawaki, Y. Klein, R. Retoux, I. Terasaki, J. G. Noudem,
Microstructure control on thermoelectric properties of Ca0.96Sm0.04MnO3 synthesised by co-
precipitation technique, Materials Research Bulletin, 2010, 45, 558 – 563
18. V. Dragĉević, A. Havliĉek, Nanošenje CaMnO3 prevlake iz suspenzije keramičkog praha,
Vjeţbe iz inţenjerstva materijala, Fakultet kemijskog inţenjerstva i tehnologije, Sveuĉilište u
Zagrebu, 2018
19. S. Liang, F. Teng, G. Bulgan, R. Zong, Y. Zhu, Effect of phase structure of MnO2 nanorod
catalyst on the activity for CO oxidation, The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112,
5307 - 5315
20. C. M. Julien, M. Massot, Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries
I, Lithium manganese oxide spinel, Materials Science and Engineering, 2003, B97, 217 - 230
21. A. Vázquez-Olmos, R. Redón, G. Rodríguez-Gattorno, M. E. Mata-Zamora, F. Morales-
Leal, A. L. Fernández-Osorio, J. M. Saniger, One-step synthesis of Mn3O4 nanoparticles:
Structural and magnetic study, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 291, 175 – 180
22. J. Du, Y. Gao, L. Chai, G. Zou, Y. Li, Y. Qian, Hausmannite Mn3O4 nanorods: synthesis,
characterization and magnetic properties, Nanotechnology, 2006, 17, 4923 – 4928
23. L. Biernacki, S. Pokrzywnicki, The thermal decomposition of manganese carbonate,
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1999, 55, 227 - 232
45
7. ŽIVOTOPIS
Anamarija Havliĉek je roĊena 19.12.1993.godine u Zagrebu. Osnovnu školu u Garešnici
pohaĊala je u razdoblju od 2000. do 2008. godine. U razdoblju od 2008. do 2012. završila je
Opću gimnaziju u Garešnici. Fakultet kemijskog inţenjerstva i tehnologije, Sveuĉilišta u
Zagrebu, studijski program Kemija i inţenjerstvo materijala na preddiplomskom studiju
upisala je 2012. Struĉnu praksu je odradila u tvornici lakosavitljive ambalaţe Bakrotisak d.d.
u Garešnici. Preddiplomski studijski program Kemija i inţenjerstvo materijala završila je
2016., te iste godine upisuje diplomski studijski program Kemija i inţenjerstvo materijala.