Sustitución Nucleofílica y Eliminación · Los Nucleófilos Fuertes Moderados Débiles Sulfuro,...

Sustitución Nucleofílica Luis Eduardo Hernández Parés

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Haluros de Alquilo

• Pag. 216. “El enlace C – X de un haluro de alquilo es polar debido a que los átomos halógenos son más electronegativos que el carbono.”

CH3

Cl

X = F, Cl, Br, IR X

Br

CH3

I

¡FALSO!


Enlace C – X: Características

dE (C – F) = 1.5 dE (C – Cl) = 0.7 dE (C – Br) = 0.5 dE (C – I) = 0.2

dE (C – H) = 0.3



¿Entonces? Leer capt 6 - 4



CH3F CH3Cl CH3Br

CH3I www.ellegadodenewton.wordpress.com

Nomenclatura

CH3

Cl

CH3 CH3

Cl

1-cloropropano 2-cloropropano

CH3

CH3

CH3

Cl

2-cloro-3-metilpentano

CH3

I

1-yodo-2-metilciclohexano


Propiedades Físicas: Pto. Ebullición

Dos Efectos:

• Masa Molar: • Cl: 35,5 g/mol

• Br: 80 g/mol

• Momento Dipolar • Electronegatividad

baja, dipolo alto


Sustitución Nucleofílica

C Cl

H

HH

(+)

(-)

C Cl

H

HH

C Cl

H

HH

Orbital Enlace, σ Orbital Antienlace, σ*


Sustitución Nucleofílica

C Cl

H

HH

(+)

(-)

Nuc

C

H

H

HNuc + Cl-

• Ataque del nucleófilo al electrófilo. Acercamiento por atracción coulómbica.

• Ataque por lado contrario al Cl. El Cloro es el grupo saliente. • Se rompe enlace C – Cl y se forma enlace C – Nuc. • Entonces: Hay un nucleófilo, un electrófilo y un grupo saliente

SN2


Sustitución Nucleofílica Bimolecular, SN2

C G.S.

H

H

HNuc C

H

HH

Nuc GS Nuc

CH3

CH3

CH3

+ GS

Ataque nucleofílico Estado Transición Grupo Saliente

• ¿Cuáles son nucleófilos? • H2O, HO-, NH3, CH3OH, etc. • Tienen pares de e- libres. • Pueden tener carga negativa o neutros.


Los Nucleófilos

Fuertes Moderados Débiles

Sulfuro, HS- Bromuro, Br- Floruro, F-

Yoduro, I- Cloruro, Cl- Agua, H2O

Hidróxido, OH- Amoníaco, NH3 Alcoholes, R – OH

Alcóxido, RO- Tiol, R – SH

Amida, H2N-

Cianuro, NC-

Acetiluros,

Fuerza de Base vrs Fuerza de Nucleófilo: • Base: Fuerza para robar un protón. • Nucleófilo: Rapidez para atacar un carbono. • Una base fuerte es un buen nucleófilo, pero un buen

nucleófilo no siempre es una base fuerte.*

R C-


Nucleófilos: Impedimento Estérico

O-

H

HH

O-

CH3

CH3

CH3

Metóxido, pKa 16

Excelente nucléofilo

t-Butóxido, pKa 16

Mal Nucleófilo


Nucleófilos: Disolvente

Polar Prótico Polar Aprótico

Agua Dimetilformamida

Metanol Acetona

Etanol Acetonitrilo

Etanamina Dimetilsulfóxido

ter-Butanol

H

O

H CH3 OH CH3

O

CH3

Polar Prótico Polar Aprótico

Solvente Polar Aprótico: Aumenta la fuerza de los nucléofilos


Los Grupos Salientes

• Debe ser polarizable.

• Debe aceptar par de electrones.

• Preferiblemente, que sean bases débiles.

Buenos Grupos Salientes Malos Grupos Salientes

H2O OH-

NH3 NH2-

Cl-, Br-, I- F-

Sulfonatos, R – SO2O- Alcóxidos, R – O-

Carboxilatos, RCOO- Grupos Alquilo, Fenilo

CO2, SO2


El Sustrato • Impedimento estérico

Cl

CH3

CH3

CH3

O-

H

HH

O-

H

HH

CH3

H

HCl Reacción rápida,

Vrxn

= V

Reacción lenta,

Vrxn

= 0,001V


El Sustrato

Bencílico > Alílico > 1° > 2° >> 3°


Estereoquímica de SN2

Configuración R Configuración S

• Inversión de la configuración debido al ataque nucleofílico por detrás del grupo saliente.

CH3

CH3

Br

H

OH-

CH3

C

CH3

H

OH-

Br-

CH3

CH3

OH

H


Sustitución Nucleofílica, SN1

CH3 CH3

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

Br-+

CH3

CH3

CH3

NucCH3 CH3CH3

Nuc


El Sustrato • Estabilizar el carbocatión es crítico.

• Bencílico > Alílico > 3° > 2° > > 1°

Br H

H

C C

C C

C C

C

CH2

+CH

+CH2

CH+

CH2

CH+

CH2


El Sustrato

CH3

CH3

CH3 Donación de densidad electrónica por traslape de orbital p con orbital

de enlace sp2

• Los carbocationes y los radicales libres siguen los mismos criterios de estabilidad.


Esteroquímica de SN1

CH3

CH3

CH3

NucCH3 CH3CH3

Nuc

CH3

CH3

Br

CH3

Et

H

OH-

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

OH

50%

50%

Mezcla racémica


Comparación SN2 versus SN1

Mecanismo SN1 Mecanismo SN2

Nucleófilo Débil Fuerte

Sustratos Bencílico > Alílico > 3° > 2° Bencílico > Alílico > 1° > 2°

Disolvente Polar prótico preferible No Polar o Poco Polar

Estereoquímica Mezcla racémica Inversión de configuración

Grupo Saliente Deben ser excelentes Pueden ser moderados.


Ejemplos: CH3

OH

CH3

OTs

TsCl / Py NaCN

Éter Etílico

CH3

CN

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

IKI, EtOH

CH3 OH

H2SO

4

-H2O

2 CH3 O CH3

Br

CH3

EtOH

NaHCO3

O

CH3

CH3


Síntesis Orgánica

• Grupos Protectores / Activadores

S

O

O

Cl

CH3

CH3 S

O

O

Cl S

O

Cl Cl

Cloruro de tosilo, TsCl Cloruro de Mesilo, MsCl Cloruro de Tionilo


Referencias

• Atkins, P. W. Química Física. 6ª Edición, Ediciones Omega, Barcelona, 1999.

• Petrucci, R.; Harwood, W.; Herring, G. Química General, 8ª Edición, Pearson Educación, Madrid, 2003.

• McMurry, J. Química Orgánica, 7ª Edición, Cengage Learning, México, 2008.

• Organic Chemistry Portal. Consultado, 7 de mayo, 2015.


http://www.organic-chemistry.org/





Luis Eduardo Hernández Parés


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