Mat. Res. Bull . , Vol. 23, pp. 1731-1738, 1988. Printed in the USA. 0025-5408/88 $3.00 + .00 Copyright (c) 1988 Pergamon Press plc.

SUR LA VITRIFICATION DES PENTAFLUOROTELLURATES (IV) ALCALINS MTeF 5 (M = K, Rb, Cs). INFLUENCE DE L'OXYGENE

( V i t r i f i c a t i o n of a lka l ine pentaf luorotel lurates (IV) MTeF 5 (M = K, Rb,Cs). Role of oxygen)

Patrick Germain, Pierre Cloudy, Jean-Marie L6toff6, Jean-Pierre Bostide

Loborotoire de Physico-Chimie Min6role ossoci6 ou CNRS N O 116 Loborotoire de Thermochimie Min6role de

l'Institut Notional des Sciences Appliqu6es de Lyon 20, avenue A. Einstein, 69621Villeurbonne Cedex, France

(Received September 19, 1988; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT : New f l u o r i d e glasses have been prepared from a l k a l i n e penta f luo- r o t e l l u r a t e s (IV) MTeF 5 (M = K, Rb, Cs). I t is c l e a r l y proved that the vitrification of these compounds occurs only if oxygen is present, involving the formation of oxofluorotellurotes (IV) M?TeOF.. The evolution of the characteristic temperatures (Tg and

4 Tc) is studied in terms of the molar fraction of M2TeOF 4 in the RbTeF~/RboTeOF ~ system. I.R. transmission is also given. A mecha~ism~for (he formation of M TeOF based on o partial

2 4 oxydotion of MTeF. is proposed

b MATERIALS INDEX : fluoride glosses, alkaline pentafluorotellurote

Lo pr6parat ion des p e n t a f l u o r o t e l l u r a t e s (IV) d'616ments ou de radicoux monovalents MTeF 5 (M = m6tol a l c a l i n , NH4, T1, PyH) a f o i t l ' o b j e t de nombreux travaux pour la plupart effectu6s dons notre l abo ra to i r e (1)(2)(3) (4)(5) ; leurs propr i6t6s physiques, par contre, n 'ont 6t6 que tr~s peu 6tudi6es. En dehors de diverses carac t6 r isa t ions s t ruc tu ra les (6 ) (7 ) (8 ) (9 ) , seule une 6tude thermodynamique complete des d6riv6s o l co l i ns o 6t6 r6a l i s6e (2 ) (10) (11) (12) (13) (14) .

Les f o i b l e s valeurs des entropies de fusion de ces compos6s indiquant une d6sorgonisotion structurole importonte, des essois de vitrification ant 6t6 effectu6s Sur KTeFs, RbTeF5 et CsTeF~. Les compos6s du l i th ium et du sodium ant 6t6 exclus ae cette-6tude : l~ur trap fo ib le s t a b i l i t 6 thermique (15) ne permet pas, en e f fe t , d'envisager des chauffoges prolong6s ou-del6 de leur temp6roture de fusion.

1731

1732 P. GERMAIN, et al. Vol. 23, No. 12

Essais de v i t r i f i c a t i o n des MTeF 5 (M = K, Rb, Cs)

Les p e n t a f l u o r o t e l l u r o t e s ( IV) de potass ium, rub id ium e t c6sium sont p r6por6s ou l o b o r o t o i r e se lon une proc6dure d6 j6 d 6 c r i t e ( ] ) ( 2 ) . I l s son t conserv6s (en bas te ~ gon ts ) sous a tmosphere d ' a r g o n pur , sec e t d6soxyg6n6. T o u s l e s t r o i t e m e n t s thermiques en rue de la v i t r i f i c a t i o n sont 6ga lement r 6 a l i s 6 s sous l o n@me atmosphere . Le p r o d u i t es t fondu dons un c r e u s e t en p l a t i n e ou en carbone v i t r e u x ; lo trempe est e f f e c t u 6 e par cou l6e rap ide du l i q u i d e e n t r e deux r o u l e a u x moss i fs en l o i t o n , ent raCn6s 6 v i t e s s e c o n s t a n t e .

Un c e r t a i n hombre d ' e s s a i s p r 6 1 i m i n o i r e s ant c o n d u i t 6 d 6 f i n i r les c o n d i t i o n s s tanda rds de t r a i t e m e n t thermique s u i v o n t e s : t emp6 ro tu re du l i q u i d e = 450°C, dur6e du t r a i t e m e n t 6 c e t t e t e m p 6 r o t u r e = 20 m inu tes , t e m p 6 r a t u r e de t rempe = 25°C. t On r o p p e l l e les t e m p 6 r o t u r e s de f u s i o n (2) :

KTeF 5 = 310°C, RbTeF. = 255°C, CsTeF. = 267°C Dons ces c o n d i t i o n s ~ l e m o t 6 r i o u ob~enu opr~s trempe se p r6sen te sous

forme de p l o q u e t t e s t r o n s p o r e n t e s et i n c o l o r e s . (d imens ions long . x l a r g . x 6 p o i s . en mm = 10 x 10 X 0 , 2 e n v i r o n ) .

Caract6risotion du mot6riau Les verres obtenus ant 6t6 coract6ris6s par analyse radiocristallogra-

phique, colorim6trie diff6rentielle (A.C.D.) et spectrom6trie infrarouge.

L'onalyse rodiocristallographique a 6t6 effectu6e 6 l'aide d'un ensemble PHILIPS (diffractom&tre ~ axe horizontal, monochromateur arri~re, ~KaCu = 1,5418 A) .

Les d i f f r a c t o g r a m m e s obtenus ne r 6 v ~ l e n t aucune pr6sence de phase c r i s t a l l i s 6 e ; seu l es t v i s i b l e un mass i f t r~s 6 t a l 6 , cen t r6 au tou r d 'une d i s t a n c e r 6 t i c u l a i r e moyenne d ' e n v i r o n 3 A.

L'onalyse calorim6trique diff6rentielle o 6t6 r6alis6e sur un microca- lorim~tre METTLER TA 2000 B. Toutes les analyses ant 6t6 effectu6es avec une v i t e s s e de c h a u f f e de 5°C/mn ; les 6 c h a n t i l l o n s ant 6 t6 p loc6s dons des m i c r o c r e u s e t s en a lumin ium ou en or s c e l l 6 s de mani~re 6tanche sous a tmosphere i n e r t e .

Les courbes d ' A . C . D , ob tenues pour les t r o i s compos6s ant la frame mor- p h o l o g i e . E l l es r 6 v ~ l e n t l ' e x i s t e n c e d 'une t r a n s i t i o n v i t r e u s e (Tg) s u i v i e d'une recristallisation (Tc), confirmant ainsi l'6tat vitreux des mot6rioux d6j& 6 t u d i 6 s .

Les v a l e u r s des deux t e m p 6 r o t u r e s sont regroup6es dons le t a b l e a u I .

Tab leau I

Temp6ratures caract6ristiques des

Tg (°C)

Tc (°C)

v e r r e s MTeF 5

KTeF 5 RbTeF 5 CsTeF 5

97 67 72

120 95 100

Les courbes d 'A .C .D , m 6 r i t e n t t o u t e - f o i s une a n a l y s e d 6 t o i l l 6 e . Nous d i s c u t o n s i c i sur RbTeF 5 mais les r 6 s u l t a t s sont l es m~mes pour KTeF. e t CsTeF. Les t r ac6s cor respondan~s au compos6 c r i s t a l l i n e t au m a t 6 r i a u v i t r e u x sont rep r6sen t6s 5 l a f i g u r e i .

Vol. 23, No. 12 PENTAFLUOROTELLURATES 1733

A

° . ~ ° "

'Tc

I i I I 50 100 160

exo

I I I ! I I

I

c Fig. I

Courbes A.C.D. de RbTeF 5. (A) produit cristollis6, (B) mot6riou vitreux

Pour le verre de RbTeF5, le pic endothermique ottribuoble 6 la fusion est situ~ ~ une temp6rature inf6rieure de 20 degr6s ~ celle de io fusion du compos~ put. Cette diff6rence importonte permet de supposer que le verre n'est pos uniquement constitu6 de RbTeF 5 pur.

Afin de v6rifier "o controrio" cette hypoth~se, un essoi de vitrifica- tion de RbTeF 5 o ~t6 r6olis6 dons un microcreuset 6tonche (couvercle scell6), en or, rempli sous atmosphere inerte. On foit olors subir ~ cet 6chontillon un troitement thermique identique ~ celui effectu6 en baste gonts en creuset ouvert.

Apr~s chouffoge, le microcreuset est plong6 brusquement dons l'eou ou dons l'ozote liquide, Dons les deux cos, l'enregistrement A.C.D. obtenu opr~s io trempe est identique ou troc6 (A) de io figure 1 : RbTeF 5 put ne vitrifie donc pos dons ces conditions. La m~me experience reprodu~te pour KTeF 5 et CsTeF 5 oboutit ou m~me r6sultat.

L'6tude de Io transmission infro-rouge des verres de KTeF~, RbTeF~ et CsTeFs o 6t~ effectu~e directement sur les ploquettes (6poiss~ur_~ 0,~ mm).

Dons le domoine de fr6quences comprises entre 400 et 4000 cm ", io transmission des mot6rioux vitreux o l'ollure repr6sent6e sur io figure 2.

Les spectres des trois verres 6tudi6slr6v~lent l'existence de foibles bondes d'obsorption vers 1150 et 1250 cm . Ces bondes n'existent pos sur les spectres des m~mes compos6s cristollis6s (I)(16). A portir de donn6es, relev6es dons io litt6roture (17~ il est permis d'ottribuer Io bonde d'obsorption situ6e vers 1150 cm ~ io pr6sence de liaisons O-F dons les 6chontillons onolys6s.

Ce r~sultot est 5 ropprocher des observations foites pr6c6demment. II opporo~t ~vident que io vitrification des MTeFr, que l'on n'observe pos lorsque le produit est t roit~ en creuset 6tonc~e, est essentiellement tri- butoire de io pr6sence -m@me 5 l'6tot de traces- d'un outre constituont, en l'occurence ici un oxyfluorure. Lo formation de ce dernier lors des troite- ments en creusets ouverts en bo~tes ~ gonts peut s'expliquer par io pr6sence de traces r6siduelles d'oxyg~ne dons l'otmosph&re d'orgon, impossibles 5 ~liminer, molgr6 routes les pr6coutions prises pour so

1734 P. GERMAIN, et al. Vol. 23, No. 12

p u r i f i c a t i o n . Dons ce qu i s u i t , nous nous sommes e f f o r c 6 s de d 6 t e r m i n e r les c o n d i -

t i o n s d ' e x i s t e n c e des v e r r e s de MTeF5, en che rchon t 5 comprendre lo fo rma- t i o n , l o na tu re e t le r81e des l i a i s o n s O-F d6ce l6es pr6c6demment.

C e t t e 6rude a 6 t6 c o n d u i t e de mon i~re s y s t 6 m o t i q u e dons le cos de RbTeF 5 .

NOMBRE D'ONDE (IAm) 3 4 6 8 10 12 25

Z 0 00 u~ n

~0 Z

n~ p-

FREQUENCE (cm-') 3000 2000 1000

F i g . 2 T ransm iss ion IR des v e r r e s de MTeF 5. Exemple pour RbTeF 5

I n f l u e n c e de l ' o x y g ~ n e sur l o v i t r i f i c a t i o n des MTeF 5 Etude d 6 t o i l 1 6 e pour M = Rb

Cette 6tude est essentiellement bas6e sur io mesure de la variation de poids des 6chantillons en fonction de io dur6e du troitement thermique une temp6roture donn6e (450°C) et sur l'onolyse thermique des phases obtenues, destin6e ~ v6rifier leur aptitude ~ Io vitrification. (Les 6chontillons sont 6videmment trolt6s en creusets ouverts).

T r o i t e m e n t s en a tmosphere i n e r t e (baSte ~ gan ts ) Les r 6 s u l t a t s sont regroup6s dons le t a b l e a u I f .

Les courbes A.C.D. ob tenues ant t o u t e s la mSme a l l u r e et sont semblobles ~ celle (B) repr6sent6e ~ Io figure I ; en porticulier, elles r6v~lent toutes la pr6sence dupic endothermique 5 230°C. Toutefois, on remorque une 6volution tr~s nette des temp6rotures de transition vitreuse et de cristollisotion.

Vol. 23, No. 12 PENTAFLUOROTELLURATES 1735

Tableau I I

Vitrification de RbTeF. apr~s traitement thermique de dur6es diff6rente~ sous atmosphere d 'orgon.

Vo r i a t i on du poids et 6vo lu t i on des temp6ratures c a r a c t 6 r i s t i q u e s

Dur6e du traitement thermique 6 450°C (mn)

30 90

150 180 240 300

Am m

0,63 0,77 0,95 1,06 1,33 1,71

Tg Tc (°C) (°C)

72 100 82 120 86 140 96 155

115 155 129 155

Lo variation de poids se traduit ici par une perte de substance, d'outont plus 61ev6e que io dur6e du troitement ougmente.

Compte-tenu de l'6volution significative de Tg et Tc, cette perte de poids ne peut pos ~tre ottribu6e 6 io seule d6composition de RbTeF 5 pouvont ovoir lieu dons ces conditions mois plut6t 6 une r6oction chimique modifiont io nature et la composition du mot6riou vitreux. Nous ovons olors 6mis l'hypoth~se que les traces r6siduelles d'oxyg~ne, impossible 6 61iminer totolement de l'atmosph~re "inerte" de io baste 6 gonts, 6toient responsobles d'un d6but d'oxydotion de RbTeF 5.

Pour confirmer cette hypoth~se, les m~mes exp6riences ant 6t6 effec- tu6es cette fois 6 l'oir.

Troitements en pr6sence de l'oxyg~ne de l'air Les r6sultots sont regroup6s dons le tableau III,

content6 de noter les observations d'A.C.D.. dans lequel on s ' es t

Tableau I I I

Traitements thermiques 6 l'oir de RbTeF 5

bur6e du t r o i t e m e n t Am

thermique b 450°C m (mn) (%)

30 50

120

180

. __ "vitrification m

1,9 + 3,3 + 5,5 +

8,1

observat ions A.C.D.

Enregistrements semblobles ovec diminution de l'omplitude du pic 6 230°C en fonction de lo dur6e du poller

Pas de pic 6 230°C Pic endothermique 6 347°C

les temp6rotures caract6ristiques sont les re@rues dans les trois cos :

Tg - ' ~ 130°C, Tc ~ 160°C

Les per tes de poids observ6es sont beaucoup plus importantes i c i (6 dur6e de traiten~nt thermique 6quivalente) que pr~c~demment.

1736 P. GERMAIN, et al. Vol. 23, No. 12

L'optitude 6 Io vitrification existe encore apr~s un troitement thermique 5 l'oir de 2 heures. Par contre, au-del~ de 3 heures -ce qui correspond 5 une perte de poids ~8 %- il n'y a plus de vitrification. L'onalyse rodiocristallogrophique de io phase obtenue met en 6vidence l'apporition d'un compos6 nouveau dont le spectre X pr6sente de grandes analogies ovec ceux de deux oxyfluorures connus M2TeOF A (M = K, Cs)(17).

Afin d'identifier sons ombiguit6 io formation de iroxot6trofluoro - tellurote (IV) de dirubidium Rb_TeOF. nous ovons pr6por6 ce compos6 selon

• z 4' un proc6d6 d6crit dons io l~tt6roture (17) pour les sels de K et de Cs. So caroct6risotion structurole fait l'objet d'une note s6por6e (18). Lo temp6- roture de fusion de Rb^TeOF= est de 520°C. Elle o 6t6 d6termin6e en nacelle platine (colorim~tre A~D SE~ARAM).

Discussion

Des ph6nom~nes identiques ayont 6t6 observ6s lors de la vitrification de KTeF~ et CsTeF., nous ovons imogin6 (~ portir de has exp6riences) un processOs g6n6ralOde formation de M2TeOF 4 ~ portir de MTeF 5 en 4 6topes :

I - D6composition portielle et superficielle de MTeF 5 dons les conditions de traitement thermique (pression et temp6roture) (15).

3 MTeF 5 ~ 3 MF + 3 TeF 4

2 - D 6 c o m p o s i t i o n de TeF A (19)

3 TeF 4 ) 2 TeF 6 + Te

3 - O x y d a t i o n du t e l l u r e 6 1 6 m e n t a i r e

Te + 02 ~ TeO 2

4 - R 6 a c t i o n de f o r m a t i o n de M2TeOF 4

3 MF + MTeF 5 + TeO 2 , ) 2 M2TeOF 4

Le bilon global correspond alors ~ io r6action suivante :

4 MTeF 5 + 02 ~ 2 M2TeOF 4 + 2 TeF 6

qui troduit bien l'obtention d'un m61onge MTeF./M^TeOF. en proportions z 4 . .

variables selon les conditions de troitement t~ermique pr6c6dant la vltrl- ficotion. De plus, le sch6mo propos6 iciest compatible avec l'oxydotion tr~s portielle observ6e lors des troitements en atmosphere inerte, due oux traces d'oxyg~ne r6siduel.

D'un point de rue thermodynomique, l'anolyse des r6sultats des tableaux I! et III troduit un cheminement dons le diogramme binaire RbTeF./Rb^TeOF.. Pour des pertes de poids inf6rieures ~ 6 %, c est-~-dire des froctzons moloires en Rb^TeOF 4 inf6rieures ~ 0,08, l'effet endothermique observ6 230°C doit ~tr~ ottribu6 5 io travers6e d'un poller eutectique. Lo diminution de Io quontit6 de choleur ossoci6e ~ cet effet quond la fraction moloire en Rb2TeOF 4 ougmente confirme cette hypoth~se.

Lo "fen~tre" de vitrification dons le syst~me (1-x)RbTeF~/xRboTeOF 4 correspond ~ ce polier. En effet pour x ~0, I, l'effet therm~que ~ 230°C disporaCt et le ph6nom~ne observ6 5 347°C correspond certoinement 5 Io trovers6e d'un liquidus. Ce r6sultot est coh6rent avec io temp6roture de fusion de Rb~TeOF 4 pur ( 5 2 0 ° C ) .

En ce quz concerne io limite inf6rieure de vitrification dons ce syst&me biphas6, les r6sultots du tableau II ant 6t6 exploit6s. Sur Io figure 3 sont port6es les temp6ratures de transition vitreuse Tg et de

Vol. 23, No. 12 PENTAFLUOROTELLURATES 1737

cristollisotion Tc en fonction de Io fraction moloire x en R b 2 T e O F 4 ( d 6 d u i t e de la perte de poids).

T ( 'c)

150

O0

Tc

TO

ewm°

. . . . ' " X (.10 = ) ~t'" 1 2 3

I I I l l =

Fig. 3

L'extrapolotion des deux courbes pour x ~ 0,01 conduit 6 d6finir une limite inf6rieure th6orique de vitrification do~s le syst~me binoire ..(]-x)RbTeF,/xRb^TeOF 4. En effet pour x : 6.10 -~ transition vitreuse et

o z cristollisotion sont confondues (Tg = Tc), ce qui interdit route vitrification.

Ce r~sultot confirme ainsi l'impossibilit6 d'obtention de verres de fluorotellurotes olcolins puts.

Conclusion

Nous ovons montr6 que l'obtention de verres de pentofluorotellurates (IV) alcolins MTeF~ (M = K Rb Cs) ne pouvoit ovoir lieu qu'en pr6sence d'oxyg@ne entratnont lo formation de l'oxofluorotellurote M_TeOF..

z L'investigotion des diogrammes binoires MTeF~/M^TeOF 4 o r6v6~6 que des

b z phases vitreuses riches en MTeF~ pouvoient ~tre obtenues pour des teneurs extr~mement foibles en oxyfluorure, olors que dons des conditions de trempe identiques, le pentofluorotellurote MTeF~ put ne vitrifioit pos.

Ce r6sultot nous semble extropolable-5 un grand hombre de mot6rioux dont l'existence ~ J'6tot vitreux seroit strictement d6pendonte de l'intervention d'une impuret6 g6n6rolement ignor6e route d'une recherche porticuli@re.

1738 P. GERMAIN, et al. Vol. 23, No. 12

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