sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

14
SULFIDIC GROUND-WATER CHEMISTRY IN THE FRASASSI CAVES, ITALY SANDRO GALDENZI 1* ,MARIO COCCHIONI 2 ,LUCIANA MORICHETTI 2 ,VALERIA AMICI 2 , AND STEFANIA SCURI 2 Abstract: A year-long study of the sulfidic aquifer in the Frasassi caves (central Italy) employed chemical analysis of the water and measurements of its level, as well as assessments of the concentration of H 2 S, CO 2 , and O 2 in the cave air. Bicarbonate water seepage derives from diffuse infiltration of meteoric water into the karst surface, and contributes to sulfidic ground-water dilution, with a percentage that varies between 30% and 60% during the year. Even less diluted sulfidic ground water was found in a localized area of the cave between Lago Verde and nearby springs. This water rises from a deeper phreatic zone, and its chemistry changes only slightly with the seasons with a contribution of seepage water that does not exceed 20%. In order to understand how the H 2 S oxidation, which is considered the main cave forming process, is influenced by the seasonal changes in the cave hydrology, the sulfide/total sulfur ratio was related to ground-water dilution and air composition. The data suggest that in the upper phreatic zone, limestone corrosion due to H 2 S oxidation is prominent in the wet season because of the high recharge of O 2 -rich seepage water, while in the dry season, the H 2 S content increases, but the extent of oxidation is lower. In the cave atmosphere, the low H 2 S content in ground water during the wet season inhibits the release of this gas, but the H 2 S concentration increases in the dry season, favoring its oxidation in the air and the replacement of limestone with gypsum on the cave walls. INTRODUCTION The Frasassi Caves are one of the best examples of caves with an active flow of H 2 S-rich water. Sulfuric acid derived from the oxidation of H 2 S is considered the main cave- forming agent, and the oxidation process is enhanced by the supply of oxygen transported in seepage water or directly in the cave atmosphere (Galdenzi, 1990). The active speleoge- netic processes can be directly observed in the lower, sulfidic parts of the cave. Experimental measurement using lime- stone tablets placed in the cave for five years determined the present rate of sulfuric acid speleogenesis (Galdenzi et al., 1997). The weight loss reached values of up to 20 mg cm 22 yr 21 , both in the tablets exposed to H 2 S vapors above the water table and those placed directly in the sulfidic ground water. Sulfide oxidation involves bacterial activity; and organic matter produced by bacteria is the main source of food for the fauna inhabiting the sulfidic sections of the cave (Sarbu et al., 2000). Detailed study of water chemistry and water-level changes, carried out over the course of a year in different sampling points inside the cave, identified seasonal changes in the ground-water characteristics and formed the basis for assessing their influence on the cave environment and the processes guiding cave development. The purpose of this paper is to document the ground-water characteristics that influence the cave environment and speleogenesis. METHODS The field work was based on field measurement of environmental parameters and on the chemical analysis of water samples in the laboratory. In order to understand the influences of surface recharge on the sulfidic ground-water characteristics, we identified three sampling points for seepage water and four for sulfidic ground water, two in the cave and two at the emergences. The choice of these sampling points was based on preliminary field analysis of water characteristics in different zones of the cave. The surface water in the Sentino River was sampled in order to ascertain whether the river directly influences the ground- water characteristics. During the period November 2001± December 2002, water was sampled monthly and analyzed in order to identify the most significant seasonal changes. In addition, some further samples coming from other cave lakes were studied. The water temperature and conductivity were measured in situ using probes (Delta OHM, Italy). In the laboratory, chemical and physicochemical parameters of the water samples were measured using the methods shown in Table 1. To facilitate the interpretation of seasonal changes in water chemistry, temperature, conductivity and water level of sulfidic ground water were measured continuously over the same period. A remote logger for temperature and conductivity (DAS, Italy) was located in a small artificial tunnel near the springs. This probe was exposed to direct contact with the river water during the main floods of the * Corresponding author. 1 Viale Verdi 10, 60035 Jesi - Italy, [email protected] 2 Department of Hygiene and Health-Environmental Sciences ± University of Camerino ± Italy, [email protected], [email protected], valeria. [email protected], [email protected] S. Galdenzi, M. Cocchioni, L. Morichetti, V. Amici, and S. Scuri ± Sulfidic ground-water chemistry in the Frasassi Caves, Italy. Journal of Cave and Karst Studies, v. 70, no. 2, p. 94±107. 94 N Journal of Cave and Karst Studies, August 2008

Transcript of sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

Page 1: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�������� ����� ��� �������� �� ���������� ������ �����

������ ������� � ����� ����������� ������� ����������� ������ ������� ��� ������� ������

��������� � ��������� !"#� �$ !%� "�$&#&' �("&$�� &� !%� ��� � & '�)� *'��!��� �!���+

�,-����# '%�,&'�� ����� & �$ !%� .�!�� ��# ,�� "��,��! �$ &! ��)��� � .��� �

� � ,��! �$ !%� '��'��!��!&�� �$ ���� ���� ��# �� &� !%� '�)� �&�/ 0&'��1���!� .�!��

��-��� #��&)� $��, #&$$" � &�$&�!��!&�� �$ ,�!���&' .�!�� &�!� !%� 2�� ! "�$�'�� ��#

'��!�&1"!� !� "�$&#&' ���"�#�.�!�� #&�"!&��� .&!% � -��'��!��� !%�! )��&� 1�!.��� 345 ��#645 #"�&�� !%� ����/ )�� �� #&�"!�# "�$&#&' ���"�# .�!�� .� $�"�# &� � ��'��&7�# ���� �$

!%� '�)� 1�!.��� ���� ���#� ��# ����1� -�&�� / �%& .�!�� �& � $��, � #��-�� -%���!&'

7���� ��# &! '%�,& !�� '%���� ���� �&�%!�� .&!% !%� �� �� .&!% � '��!�&1"!&�� �$ ��-���

.�!�� !%�! #�� ��! �8'��# �45/ �� ��#�� !� "�#�� !��# %�. !%� ��� �8&#�!&��� .%&'% &

'�� &#���# !%� ,�&� '�)� $��,&�� -��'� � & &�$�"��'�# 1� !%� �� ���� '%���� &� !%� '�)�

%�#������� !%� "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&� .� ����!�# !� ���"�#�.�!�� #&�"!&�� ��# �&�

'�,-� &!&��/ �%� #�!� "��� ! !%�! &� !%� "--�� -%���!&' 7���� �&,� !��� '���� &�� #"� !�

��� �8&#�!&�� & -��,&���! &� !%� .�! �� �� 1�'�" � �$ !%� %&�% ��'%���� �$ ����&'% ��-���.�!��� .%&�� &� !%� #�� �� ��� !%� ��� '��!��! &�'��� � � 1"! !%� �8!��! �$ �8&#�!&�� & ��.��/

�� !%� '�)� �!,� -%���� !%� ��. ��� '��!��! &� ���"�# .�!�� #"�&�� !%� .�! �� �� &�%&1&!

!%� ����� � �$ !%& �� � 1"! !%� ��� '��'��!��!&�� &�'��� � &� !%� #�� �� ��� $�)��&�� &!

�8&#�!&�� &� !%� �&� ��# !%� ��-��'�,��! �$ �&,� !��� .&!% ��- ", �� !%� '�)� .��� /

������������

�%� ��� � & ��)� ��� ��� �$ !%� 1� ! �8�,-�� �$ '�)�

.&!% �� �'!&)� $��. �$ �����&'% .�!��/ �"�$"�&' �'&# #��&)�#

$��, !%� �8&#�!&�� �$ ��� & '�� &#���# !%� ,�&� '�)��

$��,&�� ����!� ��# !%� �8&#�!&�� -��'� & ��%��'�# 1� !%�

"--�� �$ �8���� !��� -��!�# &� ��-��� .�!�� �� #&��'!�� &�

!%� '�)� �!,� -%��� *���#��7&� �::4+/ �%� �'!&)� -�������

��!&' -��'� � '�� 1� #&��'!�� �1 ��)�# &� !%� ��.��� "�$&#&'

-��! �$ !%� '�)�/ 8-��&,��!�� ,�� "��,��! " &�� �&,��

!��� !�1��! -��'�# &� !%� '�)� $�� $&)� ���� #�!��,&��# !%�

-�� ��! ��!� �$ "�$"�&' �'&# -�������� & *���#��7& �! ��/�

�::;+/ �%� .�&�%! �� ���'%�# )��"� �$ "- !�

�4 ,� ',�� ����� 1�!% &� !%� !�1��! �8-� �# !� ��� )�-��

�1�)� !%� .�!�� !�1�� ��# !%� � -��'�# #&��'!�� &� !%� "�$&#&'

���"�# .�!��/ �"�$&#� �8&#�!&�� &�)��)� 1�'!��&�� �'!&)&!�<

��# �����&' ,�!!�� -��#"'�# 1� 1�'!��&� & !%� ,�&� �"�'�

�$ $��# $�� !%� $�"�� &�%�1&!&�� !%� "�$&#&' �'!&�� �$ !%�

'�)� *���1" �! ��/� �444+/

��!�&��# !"#� �$ .�!�� '%�,& !�� ��# .�!�����)��

'%���� � '���&�# �"! �)�� !%� '�"� � �$ � ���� &� #&$$����!

�,-�&�� -�&�! &� &#� !%� '�)�� &#��!&$&�# �� ���� '%����

&� !%� ���"�#�.�!�� '%���'!��& !&' ��# $��,�# !%� 1� &

$�� � � &�� !%�&� &�$�"��'� �� !%� '�)� ��)&���,��! ��#

!%� -��'� � �"&#&�� '�)� #�)���-,��!/ �%� -"�-� � �$

!%& -�-�� & !� #�'",��! !%� ���"�#�.�!�� '%���'!��& !&'

!%�! &�$�"��'� !%� '�)� ��)&���,��! ��# -�������� & /

������

�%� $&��# .��2 .� 1� �# �� $&��# ,�� "��,��! �$

��)&���,��!�� -���,�!�� ��# �� !%� '%�,&'�� ����� & �$

.�!�� �,-�� &� !%� ��1���!���/ �� ��#�� !� "�#�� !��# !%�

&�$�"��'� �$ "�$�'� ��'%���� �� !%� "�$&#&' ���"�#�.�!��

'%���'!��& !&' � .� &#��!&$&�# !%��� �,-�&�� -�&�! $��

��-��� .�!�� ��# $�"� $�� "�$&#&' ���"�# .�!��� !.� &�

!%� '�)� ��# !.� �! !%� �,�����'� / �%� '%�&'� �$ !%� �

�,-�&�� -�&�! .� 1� �# �� -���&,&���� $&��# ����� & �$

.�!�� '%���'!��& !&' &� #&$$����! 7��� �$ !%� '�)�/ �%�

"�$�'� .�!�� &� !%� ���!&�� �&)�� .� �,-��# &� ��#�� !�

� '��!�&� .%�!%�� !%� �&)�� #&��'!�� &�$�"��'� !%� ���"�#�

.�!�� '%���'!��& !&' / �"�&�� !%� -��&�# ��)�,1�� �44�=

��'�,1�� �44�� .�!�� .� �,-��# ,��!%�� ��# �����7�#

&� ��#�� !� &#��!&$� !%� ,� ! &��&$&'��! �� ���� '%���� /

�� �##&!&��� �,� $"�!%�� �,-�� '�,&�� $��, �!%�� '�)�

��2� .��� !"#&�#/

�%� .�!�� !�,-���!"�� ��# '��#"'!&)&!� .��� ,�� "��#

�� ���� " &�� -��1� *���!� ���� �!���+/ �� !%� ��1���!����

'%�,&'�� ��# -%� &'�'%�,&'�� -���,�!�� �$ !%� .�!��

�,-�� .��� ,�� "��# " &�� !%� ,�!%�# %�.� &�

��1�� �/

�� $�'&�&!�!� !%� &�!��-��!�!&�� �$ �� ���� '%���� &�

.�!�� '%�,& !��� !�,-���!"��� '��#"'!&)&!� ��# .�!�� ��)��

�$ "�$&#&' ���"�# .�!�� .��� ,�� "��# '��!&�"�" �� �)��

!%� �,� -��&�#/ � ��,�!� ������ $�� !�,-���!"�� ��#

'��#"'!&)&!� *���� �!���+ .� ��'�!�# &� � ,��� ��!&$&'&��

!"���� ���� !%� -�&�� / �%& -��1� .� �8-� �# !� #&��'!

'��!�'! .&!% !%� �&)�� .�!�� #"�&�� !%� ,�&� $���# �$ !%�

����� -��#&�� �"!%��/

� �&��� ���#& �4� 6443> ?� & � �!���� ���#��7&/ ��#��@!& '��&/&!� ��-��!,��! �$ ���&��� ��# ����!%��)&���,��!�� �'&��'� = ��&)�� &!� �$

��,��&�� = �!���� ,��&�/'�''%&��&@"�&'�,/&!� �"'&���/,��&'%�!!&@"�&'�,/&!� )����&�/

�,&'&@"�&'�,/&!� !�$��&�/ '"�&@"�&'�,/&!

�/ ���#��7&� �/ ��''%&��&� �/ ���&'%�!!&� �/ �,&'&� ��# �/ �'"�& = �"�$&#&' ���"�#�.�!�� '%�,& !�� &� !%� ��� � & ��)� � �!���/ �����

�� � � �� ���� �������� )/ ;4� ��/ �� -/ :A=�4;/

:A � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 2: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�&)�� &! ��$/ ��$��!"��!���� �� �� $�&�"�� '�,-��,& �# !%�

'��#"'!&)&!� #�!� $�� � ���� -��&�#/

�.� .�!�����)�� ������ *��''�!���&'�� �!���< ,�� "���

,��! �����C 4=�/> ,+ .��� ��'�!�# &� &#� !%� '�)� !�

,��&!�� '%���� &� ���"�#�.�!�� ��)�� &� #&$$����! 7��� �$

!%� '�)�/ �� !%� $����.&�� ���� � ,�� "��,��! �$ .�!���

!�1�� ��)�� .��� ��-��!�# �! #&$$����! &!� !� � '��!�&� !%�

!&,&�� �$ .�!�����)�� '%���� 1�!.��� !%� #&$$����! 7���

�$ !%� '�)� ��# !%� �&)��/

�%� '��'��!��!&�� �$ ���� ���� �� ��# ��� &� !%�

'�)� �&� .��� ,�� "��# .&!% � %��# -",- *�� !�'

���-���!&��� ?�-��+ ��# #�!�'!�� !"1� *,�� "��,��!

�����C ���� 4/�=A ��# 4/�>=��4 --,< ���� 344=

>�444 --,< ��� 3=�A5< ���� 4/4>=�4 --,+/ ��� "��,��!

�$ ���� ���� ��# �� .��� ��-��!�# !%��"�%�"! !%�

�,-�&�� -��&�# �! !%� �,� !&,� � .�!�� '%�,& !��

����� � / �"�$"� #&�8&#� *���+ .� ��! #�!�'!�# &� !%� '�)�

�!,� -%���� ��# ,�� "��,��! .��� ��-��!�# �''� &�����

��/ �.� ,��!%�� ,�� "��,��! .��� ,& �# 1�'�" � �$

#&$$&'"�!&� &� �''� &�� !%� �,-�&�� &!� / ��,� ,�� "���

,��! .��� �� � #��� !� )��&$� '%���� �$ !%� �&�

'�,-� &!&�� &� !%� "--�� ���� "�$&#&' '�)� �'!&�� /

������� ������

�%� ��� � & ��)� � ��� �$ !%� ,� ! $�,�" %�. '�)�

&� '��!��� �!���� ��� ��'�!�# �� !%� �� !��� ��-� �$ !%�

�-���&�� ,�"�!�&� '%�&�� A4 2, $��, !%� �#�&�!&' ���/

�%�� ��� #�)���-�# &� !%� ,��� ���� ���"�# !%� ��� � &

������ � >44 , #��- ��# � 2, ���� '����� !%�! !%�

���!&�� �&)�� '"! &� � ,��� ��!&'�&�� �&#��/ �%� '�)�

'�� & ! �$ �)�� �> 2, �$ '�)� -� ��� ��'�!�# �! ��!&!"#�

1�!.��� �44 *'���� -��#&�� !� !%� �&)��1�#+ ��# >44 ,

*�&�/ �+/

�%� '�)� '�,-��8 '�� & ! �$ "-��&,-� �# ��#

&�!��'����'!�# ��)�� � !%� ���� & �$ .%&'% & ����!�# !�

!�- &� !%� #��-��&�� �$ !%� �&)�� )����� ��# ����!�# 1� �

��)��/ �%� ��.�� ��)�� � -�� ��! ,�&��� &� !%� �&",�����!�

� !�,� ��&�&��!�# #"�&�� !%� �&##����--�� D��& !�'���� �

#&# !%� ���")&�� #�-� &! E" ! �"! &#� !%� ��� � & �����

*0�''%&�& ��# ���!��!&� �::4+/ �%� � ��.�� '�)� ��)�� %� !

-����!%�, #�!&�� 1�'2 �44�444 ���� 0D *��##�"''& �!

��/� �::�+ ��# #�)���-�# "�#�� ���,��-%����&'�� ��#

%�#��������&'�� '��#&!&�� &,&��� !� '"����! ��� / �%�

"--�� ��)�� #�)���-�# ,�&��� &� !%� 0"'� ��!!&)� ��#

����� � �!�"#��� �$% &!'�#�(�!�"#��� &���"����� () *���� ��"&��� �$% "���+��"�$� "��!(%�

,���"���� ���!(%

��,-���!"�� �&�&!�� !%��,�,�!��� ����� �� !�",��! ,�#�� ��B4>

���#"'!&)&!� ���#"'!&)&!� ,�!��� ��& �� ,�#�� >�A

-� �&�&!�� -��,�!��� ����� �� !�",��! ,�#�� �� B�A

���#�� �&!�&,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � �3A4 �

���'&", �&!�&,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � 3>44 0

����� &", ���'"��!&�� ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � 3>44 0

��#&",� D�!� &", ���,� -%�!�,�!�&' ,�!%�# .&!% D��2&� �,�� ,�#�� 3344

�%���&#�� �"�$�!� ��� '%��,�!����-%� .&!% �&���8 ��4 �F���1�� #&�8&#� �&!�&,�!�&' ,�!%�# ��# '��'"��!&�� ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � A>44 �9�

0&'��1���!� �&!�&,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � �3�4 0

�"�$&#� ��#�,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�#� A>44 �

�& ��)�# �8���� ��#�,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � A>44 �

�8���� ��!"��!&�� 5 ���'"��!&�� ,�!%�#

0�� �8���� '�� ",�# &� � $&)� #�� �� >��4 0

� ������ ������� ��� ��� ��������� �� ���� �� �������� ���� �������/

�#-+�� � ��.� "�&� *#�! *���� ��"&�#$- �(���#($�

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � :>

Page 3: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��77��&�������� � & '�)� / �� !%� � '�)� � !%� $��!"��

��&�&��!�# 1� "�$&#&' .�!�� ���� !%� .�!�� !�1�� ��� ��

'�,,��� -��1�1�� 1�'�" � !%�� �)��)�# "�#�� � -��!��

#&$$����! %�#��������&'�� �!!&��/

�%� ���� & ,�"�!�&��" � .&!% ��!&!"#� ����&��

1�!.��� �44 , �! !%� 1�!!�, �$ !%� )����� !� �1�"!

�444 , �� !%� "���"�#&�� -��2 / �%� '�&,�!� & �-���&�

�&' "1'��!&���!��� ��# !%� ���"�� �)����� !�,-���!"�� &

��3 ��� .%&�� !%� ���"�� !�,-���!"�� ����� ���'%� �4 ��/

�%� �)����� ��&�$��� & ��444 ,, ���� .&!% ,�8&,",

-��'&-&!�!&�� ��������� &� �"!",� ��# -�&��/ )�-���!&��

!�-&'���� �8'��# -��'&-&!�!&�� &� ",,��/ �!��, �$!��

�''"� �! !%� ��# �$ ",,��� ��# �,�!&,� !%� � ,��!%

'�� 1� !%� ��&�&� ! �$ !%� ����/ �� !%� .&�!��� ��. �$!��

'�)�� !%� ,�"�!�&� "�$�'� $�� %��! -��&�# /

�%� ���!&�� �&)�� ���'%� !%� ��� � & ����� A4 2, $��,

&! �"�'�/ �%� ��'%���� ���� �8!��# ��>4 2,�/ �&,� !���

�"!'��- &� �A45 �$ !%� 1� &�� '��� !��� ��# ��# !��� &�

�345 �$ !%� 1� &�� ��# !%� ��,�&�&�� "�$�'� & '�)���# 1�

���")&�� ��# #�!�&!�� #�-� &! *���,& �! ��/� �:;6+/

�� G���� �H����

�%� !��- '�&$$ �$ !%� ��� � & ����� '������ %�. !%�

������&' !�"'!"�� �$ !%� ���&�� *�&�/ �+/ �%� ���'���

�� &''&� �,/� � !%&'2� ,� &)��� 1�##�#� ��.�� ?"�� &'

�&,� !���� '�� !&!"!� !%� '��� �$ !%� ��!&'�&�� ��# �"!'��-

�'�� !%� .%��� �����/ �! & � )��� -"�� �&,� !����

'�� & !&�� ,�&��� �$ .�'2� !��� ��# -�'2 !��� $�'&�

.&!%�"! ��� &��&$&'��! '��� �� &�&'� ,&����� / �! & )���

-��,��1��� #"� !� %&�% ������!&' -��� &!� ��# � .����

#�)���-�# ��!.��2 �$ $��'!"�� � ��# &! %� ! !%� ,�&�

�("&$�� &� !%� ����/

�)����&�� !%� ���'��� �� &''&� �,/ & � 64 , !%&'2

$��,�!&�� �$ ?"�� &' �&,� !��� *0"������ �,/+� '��!�&��

&�� � ,���� ��# � '%��!� ��)��/ �%& ��.�-��,��1&�&!�

$��,�!&�� '�� &�$�"��'� ���"�#�.�!�� #��&���� ��'����/ ��

!%� �� !��� �&,1 �$ !%� ��!&'�&��� %�.�)��� � $�"�! -��,&!

%�#��"�&' '��!&�"&!� 1�!.��� !%� ���'��� �� &''&� ��#

!%� �)����&��� -��,��1�� ���!�'��" �&,� !��� *�&�/ �+/

�%� ���!�'��" $��,�!&�� ��� !%&��������#� -��,��1��

�&,� !��� *��&��&'� �,/� "--�� ?"�� &' = ��.�� ���!��

'��" � ��# �'���&� �,/� "--�� ���!�'��" = �'���+ .&!%

�� &�!��1�##�#� ��.�-��,��1&�&!� >4 , !%&'2 ,��� $��,��

!&�� *����� � �"'�&#&� ,&##�� ���!�'��" +/ �%� ����� �

�"'�&#& �,/ & !%� ��'�� �("&'�"#� ��# #�$&�� � ��'%����

���� �$ �1�"! > 2,� $��#&�� !%� ,�&� �("&$�� %� !�# &� !%�

���'��� �� &''&� �,/ ��#� -��!��� &� !%� ��&��&'� �,/

*�&�/ �+/

�%� ���"�#�.�!�� #��&���� & &�$�"��'�# 1� !%� ������&'

�!!&��/ �� !%� ��'%���� ����� #&$$" � &�$&�!��!&�� -��)�&� �

��# !%� #��&���� ��!.��2 & �&,&!�#� .&!% ���� !�,-�����

$��. &� � $�. '%����� �$!�� ,�E�� ��&� !��, / � $�. ��.

#& '%���� -�&�� ��&�&��!� $��, ,��� �("&$�� -��'%�# ��

!%� ?"�� &' �� ���!�'��" ,���� ��)�� / �� ! ��-���

.�!��� %�.�)��� ���'%� !%� ,�&� �("&$��� .%� � ��'%����

���� '���� -��# !� !%� '��� ��# !%� �� !��� �&,1 �$ !%�

��!&'�&�� *�&�/ �+/ ���"�# .�!�� &� !%& �("&$�� & !�-&'����

���&'%�# &� ��� ��# ��! #"� !� !%� �& � �$ ,&�����&7�#

.�!�� &� !%� '��� �$ !%� ��!&'�&��/ �%� -�&�� ���� & ��'�!�#

&� !%� �� !��� &#� �$ !%� ����� .%��� !%� #�.��'"!!&�� �$

!%� �&)�� )����� '�" �# !%� ��� &�� �$ !%� ,���� '�)�� &� !%�

�&,1 �$ !%� ��!&'�&�� *�&�/ 3+/

�%� '�)� #�)���- &� !%� 7��� 1�!.��� !%� '��� ��# !%�

�� !��� &#� �$ !%� ��!&'�&�� &� !%� ���'��� �� &''&� �,/

��# -��!�� &� !%� ��&��&'� �,/ ���� !%� ���"�#�.�!��

�#-+�� / ��(�(-#� ��(�������#($ () �!� �������# �$�#��#$� �!� "��� ��'�� #$ �!� ������$ �$�#��#$� �#"� ��+��� -�(+$%�*����)�(* �(*��% �!� -(�-� ��0 ������� ����#��#( �(�"��#($1 2�0 �(* &��"���#�#�' 2+����#� �#"���($��1 �0 ������� ��#(�#��

�(�"��#($1 ��0 ���$� � �+�(#%# �(�"��#($1 �0 ���-�#� 3#�$�� �$% ���-�#� (��� �(�"��#($�

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

:6 � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 4: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

#��&���� & '��'��!��!�# ���� !%� ����� $�"�! #&)&#&�� !%�

!.� $��,�!&�� *�&�/ �+/ �%� ,���� '�)�� &� !%� �&,1 �$ !%�

��!&'�&�� $�'&�&!�!� #��&���� !�.��# !%� -�&�� /

�%� %�#��"�&' ���#&��! $�� !%� ���"�# .�!�� & ��. #"�

!� !%� %&�% -��,��1&�&!� �$ !%� %� ! ��'2 ��# .�!�� $��. &

��������� )��� ��./ ���.&�� "�$&#&' .�!�� & ���� $�"�# &�

!%� �� !��� -��! �$ !%� '�)�/ �%� .�!�� !�1�� & '�� � !� !%�

�&)�� ��)�� ��# '�� 1� ���'%�# &� ,��� ��'�!&�� &� !%�

��.�� �'!&�� �$ !%� '�)�/

������ I���

����� �������������� �� ������ I���

���"�# .�!�� &� !%� ��� � & ���� '�� & ! �$ !.� ,�&�

!�-� C 1&'��1���!� ��# "�$&#&'� .%&'% #&$$�� &� !%�&�

'%�,&'�� '�,-� &!&�� ��# ��&�&� *��7&��& �! ��/� �::4<

�&�%&���$&� �::4< ��''%&��& �! ��/� �443+/ �%� 1&'��1���!�

.�!�� #��&)� $��, !%� #&$$" � &�$&�!��!&�� �$ "�$�'�

,�!���&' .�!�� !%��"�% !%� �&,� !���� ��# & $�"�# &� !%�

)�#� � 7��� ��# &� ,��� �("&$�� -��'%�# �� &�!��1�##�#

,��� / �%& .�!�� %� � ��. ��&�&!� *�1�"! �44=

A44 ,� ���+� ��. "�$�!�� ��# %&�% #& ��)�# �8����

*�1�"! 4/3� ,,�� ���+/

�%� "�$&#&' .�!�� & $�"�# &� !%� ,�&� �("&$��/ �! & '��#

*�1�"! �3 ��+� ��# %� � %&�%�� ��&�&!� !%�� !%� 1&'��1��

��!� .�!��� "- !� � � ���/ �! & ���&'%�# &� �#&", ��#

'%���&#�� ��# '��!�&� "�$�!� ��# %�#����� "�$&#�/ �%� �

#& ��)�# '�,-����! ��� �'("&��# 1�$��� !%� ���"�#

.�!�� �& � "-.��#� ��# !%�� ��� ��������� 1��&�)�# !� 1� �

'�� �("��'� �$ $��. !%��"�% �� "�#����&�� ��&� &'

��%�#�&!� $��,�!&��/ � �!�-&' #�!� �� ��B�� ���� ��#

!�&!&", #& '" �# 1� ��7&��& �! ��/ *�::4+ "��� !�# �

,�!���&' ��&�&� $�� !%� "�$&#&' ���"�# .�!��/ �%� �

�"!%�� � !&,�!�# � ��'%���� ���� ��'�!�# �! ��!&!"#� �$

644=�444 ,� .&!% � 1�&�$ �� &#��'� !&,� &� !%� �("&$��/

�%� )��� ��. .�!�� $��. &� � ����� -��! �$ !%� '�)� �$!��

���# !� ���"�#�.�!�� !��!&$&'�!&��/ � "�$�'� ����� �$

.�!�� !�� ���� !%� "�$�'� �$ !%� .�!�� !�1�� #"� !� &!

�#-+�� 4 �#�* () �!� �������# �(�-� ��0 ������� ����#��#( �(�"��#($1 �0 ������� ��#(�#�� �(�"��#($1 ��0 ���$� �

�+�(#%# �(�"��#($1 �0 ���-�#� 3#�$�� �$% ���-�#� (��� �(�"��#($�1 ,�0 �($�#$�$��� ,��#��(��$� %�&(�#��

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � :;

Page 5: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��.�� ��&�&!�/ �%� !%&'2�� �$ !%& !��!&$&�# "�$�'� �����

'�� ���'% > , *��''%&��& �! ��/� �443+/

�%� '��#"'!&)&!� ��# !�,-���!"�� �$ !%� "�$&#&' .�!��

��� '������!�# .&!% -��'&-&!�!&�� *���1" �! ��/� �444+/ �%� �

�1 ��)�!&�� &�#&'�!� !%�! .�!�� ��'%���� #��&)�# $��,

"�$�'� -��'&-&!�!&�� #&�"!� !%� "�$&#&' ���"�# .�!��

*��7&��& �! ��/� �::4< �&�%&���$&� �::4+/ � ���� �$ !%� �&)��

&� !%� ���"�#�.�!�� #&�"!&��� %�.�)��� %� �� � 1���

%�-�!%� &7�# *��7&��& �! ��/� �::4< �&��'�!!& ��# D����'�

'%&��&� �::3< ��-���& �! ��/� �44�+/

���D���� ����

�%� -���&,&���� $&��# ����� & �$ .�!�� '%���'!��& !&'

.� " �# !� &#��!&$� �)�� #&$$����! �,-�&�� -�&�! � !%���

$�� ��-��� .�!�� ��# $�"� $�� "�$&#&' ���"�# .�!��

*�&�/ �+/ �� �##&!&��� !%� ���!&�� �&)�� .�!�� .� �����7�#

"- !���, $��, !%� "�$&#&' -�&�� / ���-��� .�!�� .�

'����'!�# &� &#� !%� !�"�& !&' -��! �$ !%� '�)� �! !%���

#&$$����! �,-�&�� -�&�! *�1& � ��'���� ���� �,����#��

���� D���&�&+ ��'�!�# �! &�'��� &�� #& !��'� $��, !%�

"�$�'�/ �%� "�$&#&' ���"�# .�!�� .� �,-��# 1�!% �! !%�

-�&�� ��# �! �,-�&�� -�&�! &� &#� !%� '�)�/

�%� -�&�� #& '%���� ����� !%� �&)�� 1��2 )��� '�� � !�

!%� �&)�� '%�����/ �%� -�&�� .�!�� �&!%�� $��. $��, !%�

�&,� !��� #&��'!�� !� !%� �&)�� �� �& � !%��"�% ���")&��

#�-� &! / D���&,&���� ,�� "��,��! ��)����# !.� #&$$����!

-�&�� .�!�� !�-� / �� ! �$ !%� -�&�� %�)� !%� �,�

'��#"'!&)&!� ��# !�,-���!"�� *�3/4=�3/> ��+� 1"! � ,���

��� �& &�� #&��'!�� $��, !%� �&,� !��� *�& "�� �-�&��+ %�#

� !�,-���!"�� �1�"! 4/> �� %&�%�� ��# '��#"'!&)&!� �1�"!

345 %&�%�� !%�� !%� �!%�� -�&�� / �%� � #&$$����'� -�� & !

!%��"�%�"! !%� �� �� / ��� !%& ��� ��� !.� -�&�� .���

�,-��#C ��&� �-�&�� *�&�/ A+� .%&'% & !%� ����� ! "�$�'�

-�&�� ����� !%� �&)��� ��# �& "�� �-�&�� *�&�/ >+/

��,-�&�� �$ !%� �& "�� �-�&�� .� ��! -� &1�� �� !.�

�''� &�� #"� !� %&�% �&)�� ��)�� /

�� !%� '�)�� "�$&#&' .�!�� .� �,-��# &� ���� ���#�

��# ��,� �"�$"���/ ���� ���#� & � #��- !�����! "�$&#&'

-���� $�# $��, !%� 1�!!�, *�&�/ 6+� .%��� !%� .�!�� %�

'%�,&'�� '%���'!��& !&' &,&��� !� !%� � �$ �& "�� �-�&��/

�#-+�� 5 ��#$ �&�#$- �!� *!#�� �(�(� #� %+� �( �!� "#��(�#�� "��� �!�� �(.�� �!� )�((� ���(* �!� �+$$#$- *����

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

:B � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 6: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��,� �"�$"��� & !%� ,� ! !"#&�# '�)� ���, *���#��7& �!

��/� �::;< �:::< ���1" �! ��/� �444+� .&!% �� �'!&)� $��. �$

"�$&#&' .�!��/ ���� !%� .�!�� & &,&��� !� !%�! �$ ��&�

�-�&��� ��# !%� #&��'! &�$�"��'� �$ ,�!���&' .�!�� �� &!

!�,-���!"�� ��# '��#"'!&)&!� %� �����#� 1��� #�'",��!�

�# *���1" �! ��/� �444+/

�� �##&!&�� !� !%� � �,-�&�� &!� � �,-�� .���

'����'!�# &� �!%�� '�)� ��2� / ���� #���K�� � ��# ���%& #&

�"'&� -��)�# !� 1� ("&!� &�!��� !&�� ��# .&�� 1� #� '�&1�#

1���./ � #�!�&��# #� '�&-!&�� �$ !%� �,-�&�� ��'�!&�� &

-��)&#�# &� ��''%&��& �! ��/ *�443+� .%&'% �� � -��)&#� !%�

'�,-��!� �! �$ !%� #�!� �1!�&��#/ ��!� �� '%�,&'��

'%���'!��& !&' �$ .�!�� �,-�� .��� &�!����!�# .&!% !%�

'��!&�"�" ,��&!��&�� �$ !%� !�,-���!"�� ��# '��#"'!&)�

&!� �$ !%� "�$&#&' ���"�# .�!�� &� �� ��!&$&'&�� !"���� ����

!%� -�&�� � ��# .&!% .�!���!�1�� ��)�� ,��&!��&�� &� ����

���#� ��# ��,� �"�$"���/

�D�� I���

���-��� .�!�� �! ��� !%� �,-�&�� -�&�! %�# "�&$��,

'%���'!��& !&' .&!% ���� ,&��� #&$$����'� / �%� $��. ��!�

�$ �1& � ��'��� #�&--&�� .�!�� .� ,��� )��&�1��� .%&��

���� D���&�& #�&--&�� .�!�� %�# � '�� !��! ��!� �$ �1�"!

4/� � ,&���/ I��2 �� ���� '%���� �''"���# &� !%�

'%�,&'�� -���,�!�� �8�,&��# *�&�/ ;+/

I�!�� !�,-���!"�� & �1�"! �3 ��� �&2� !%� �&� !�,-����

!"�� &� !%� '�)�/ �%� -� )��"� &� !%� �1& � ��'��� )���

1�!.��� ;/> ��# B/A ��# ��� '�� & !��!�� �1�"! 4/A %&�%��

!%�� !%� � �$ !%� �!%�� �,-�&�� -�&�! / �� �-�&� ��#

�"�" !� !%� -� &� ��� !%� ��'�!&�� %�. � ,��� #�'��� �

� �'&�!�# .&!% �� &�'��� � &� #& ��)�# ��� '��!��!/ �!

%�"�# 1� -�&�!�# �"! !%�! #"�&�� !%� � -��&�# !%��� ���

,��� !�"�& ! )& &!&�� !%� '�)�� ��!%�"�% !%� ����!&�� %&-

1�!.��� !%� �",1�� �$ !�"�& ! ��# !%� ��� '��'��!��!&��

&� !%� '�)� & '�,-��8� ��# & �� � &�$�"��'�# 1� !%� #&��'!

���&)�� �$ �&� .&!% ��. ��� $��, !%� "�$�'� !%��"�% !%�

��!&$&'&�� !"���� *���#��7& ��# ���&'%�!!&� �44�+/ �%� !�!��

#& ��)�# &�� ��# !%� '��#"'!&)&!� ��� )��� &,&��� &� !%�

�1& � ��'��� *�)����� )��"� C �>�/3 ,� ��� ��#

3>: �� ',��+ ��# ���� �,����#� *�)����� )��"� C

�A;/3 ,� ��� ��# 3>A �� ',��+� .%&�� !%�� ��� � �&!!��

��.�� &� !%� ,��� &�!��&�� �,-�&�� -�&�! �$ ���� D���&�&

*�)����� )��"� C ��:/B ,�9� ��# 3�A �� ',��+/ �%��� ���

,&��� #&$$����'� &� !%� &�� '��'��!��!&�� 1�!.��� ����

�,����#� ��# �1& � ��'���/ �%� �1& � ��'��� .�!��

%� � %&�%�� '��'��!��!&�� �$ �#&",� -�!� &",� '%���&#�

�#-+�� 6 �#��+�� �&�#$- �!#� �"��� �&�#$- �#��� #$ �!� ��"��#"���($� (+���(& �� ��#$ �&�#$-� � )�* "����� �*�'

�#-+�� 7 ��-( ���%� �!� *���� *�� ��"&��% #$ �!� �+�)���

() �!#� ���-$�$� %��& ��8�

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � ::

Page 7: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��# "�$�!�� .%&�� !%� '��'&", ��# 1&'��1���!� '��!��! &

��.��/ �%� � &��&' )��&�!&�� �$$ �! ��'% �!%�� ��# !%�

.�!�� �$ !%� !.� ��'�!&�� %�)� !%� �,� ��&�&!�/ ����

D���&�& .�!�� %� � ��.�� '��!��! �$ ��'% &�� &� �''��#��'�

.&!% !%� ��.�� ��&�&!�/ �%� '��'��!��!&�� �$ �� &� !%�

.�!�� & '�� & !��!�� %&�% &� ��� !%� �,-�� ��# #"�&�� !%�

���� !%� �!"��!&�� &�#�8 & 1�!.��� :3=::5 *4/3�=

4/33 ,,�� ���+/

�%� .�!�� &� !%� ���!&�� �&)�� .� �,-��# "- !���,

$��, !%� "�$&#&' -�&�� / �%& '��'&", 1&'��1���!� .�!��

%� � ��&�&!� �$ �34=344 ,� ��� .&!%�"! &,-��!��!

�� ���� '%���� / �%� ����!&)� '�� !��'� �$ !%� '%�,&'��

'�,-� &!&�� ��# !%� &,&���&!� .&!% !%� '%���'!��& !&' �$

!%� #�&--&�� .�!�� *�&�/ ;+ ,�2� &! #&$$&'"�! !� " � '%�,&'��

-���,�!�� !� #& '" !%� �&)��K &�$�"��'� �� !%� "�$&#&'

���"�#�.�!�� '�,-� &!&��/

�������� I���

�%�,&'�� #�!� �� "�$&#&' .�!�� '��$&�,�# !%� -���&,�

&���� �1 ��)�!&�� �� !%� �8& !��'� �$ !.� ,�&� !�-� �$

"�$&#&' ���"�# .�!��/ I�!�� �,-�� $��, ���� ���#� ��#

�& "�� �-�&�� %�# )��� &,&��� '%���'!��& !&' #"�&�� !%�

.%��� ����� � #&# !%� � $��, ��,� �"�$"��� ��# ��&�

�-�&�� *�&�/ ;+/ �%� .�!�� !�,-���!"�� &� ��&� �-�&�� &

��,� ! '�� !��! !%��"�%�"! !%� ����� )���&�� 1�!.��� �3/�

��# �3/; ��/ �%� .�!�� &� �& "�� �-�&�� %� !%� �,�

�� ���� !���#� 1"! & ��.�� 4/>=� �� %&�%��/ �"�$&#&'

���"�# .�!�� & �&�%!�� .��,�� !%�� 1�!% !%� ��-���

.�!�� ��# !%� '�)� �!,� -%���/

�)����� '��#"'!&)&!� )��"� ��� !%� �,� $�� ����

���#� ��# �& "�� �-�&�� *�364 �� ',��+ ��# &,&��� $��

!%� !.� �!%�� .�!�� *�AB�=�6�; �� ',��+/ �"�$&#&' .�!��

&� ��,� �"�$"��� %� �&�%!�� ��.�� ��&�&!� '�,-���# !�

!%�! �$ ��&� �-�&��/ ��� !%� � ����!&�� %&- ��,�&� !�1��

#"�&�� !%� ����/

��!&�� ��# ��&�� '�,-� &!&�� '��$&�, !%� #&$$����'�

1�!.��� !%� !.� !�-� �$ .�!��/ �%���&#�� �#&", ��#

-�!� &", %�)� !%� �,� !���# #� '�&1�# $�� '��#"'!&)&!�

*�&�/ ;+/ �)����� )��"� $�� '%���&#� &� �& "�� �-�&�� =

���� ���#� ��� ��,� ! &#��!&'�� *�:/4>=�:/�� ,,�� ���+�

.%&�� &� ��&� �-�&�� !%�� ��� � �&!!�� %&�%�� *��/4A,,�� ���+ !%�� &� ��,� �"�$"��� *:/;> ,,�� ���+/

��#&", ��# -�!� &", '��'��!��!&�� %�. !%� �,�

)��&�!&�� / �%� ��.�� &�� '��'��!��!&�� &� ��,� �"�$"���

'�� 1� ����!�# !� � ,��� &��&$&'��! #&�"!&�� .&!% ��-���

.�!��/

�%� "�$�!� ��# "�$&#� '��'��!��!&�� $����. !%� �,�

!���# � �!%�� &�� � 1"! !%� ����� �$ )��&�1&�&!� & .&#���

#�-��#&�� �� � �� !%� �8&#�!&�����#"'!&�� -��'� � &�)��)&�� "�$"� &� !%� ���"�# .�!��/ �%& "1E�'! .&�� 1�

#& '" �# &� #�!�&� &� !%� $����.&�� !�8!/

�� '��!�� !� !%� !�!�� %��#�� %� � #&$$����! !���#

$��, �!%�� -���,�!�� / �%� %&�%� ! )��"� ��� ���'%�# &�

��&� �-�&��� .&!% ��. )��&�!&�� *A�=A; ��+� .%&�� !%�

��.� ! )��"� ��� &� ��,� �"�$"��� *34=3: ��+/ �%� .�!��

& ��.�� "�#�� �!"��!�# .&!% �� -�'! !� ��- ", *��!"���

!&�� ��#�8 � �/� #"�&�� !%� .%��� ���� &� ��� !%� �,-�&��

&!� + .%&�� !%� �!"��!&�� &�#�8 $�� '��'&!� & '�� � !� 4/ �%����"�#�.�!�� !�,-���!"�� &� !%� "�$&#&' ���"�# .�!��

!�� � �&!!�� %&�%�� '�,-���# .&!% !%� ��-��� .�!�� ��#

!%� '�)� �!,� -%���/ �� ��,� �"�$"���� !%� !�,-���!"��

#�'��� � � � '�� �("��'� �$ ��-&# .�!�� ��'%���� �$!��

��&�$��� %� 1��� .��� #�'",��!�# *���1" �! ��/� �444+/ �%�

#�!� �'("&��# �! !%� -�&�� %�. � ������� #�'��� � &�

���"�#�.�!�� !�,-���!"�� #"�&�� !%� ��&�� .&�!�� �� ��

*�&�/ B+/ �%� %��- !�,-���!"�� #�'��� � &� !%� ���-% & #"� !� !%� #&��'! &�)� &�� �$ '��# �&)�� .�!�� #"�&�� ,�E��

$���# &� !%� ��!&$&'&�� !"���� $&!!�# .&!% !%� !�,-���!"��

������/

�#-+�� 9 ����($�� �!�$-�� #$ �($%+��#.#�' :�0 �$% �!�(�#%�

�($��$����#($ :30 #$ �!� ��.� *�����

�#-+�� ; �(������#($ ���*��$ ��#$)���� -�(+$%�*���� ��.���

-�(+$%�*���� ��"&����+��� �$% %#�+�#($ ���#( ���*��$ �#�#$-

�+�)#%#� *���� �$% %����$%#$- ���&�-� *���� �$ ����+���#$-

%#�+�#($ ���#(� �!� ���� �+�+"$ ��-( ���%� *���� *���($�#%���% $(� %#�+��%

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�44 � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 8: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�������I��� ��������������

�� ,��� & ���!�# -��� �$ !%� '�)�� !%� .�!��

'�,-� &!&�� & �$$�'!�# 1� ��'�� $�'!�� / 0�'�" � !%�

���"�#�.�!�� $��. & ��������� )��� ��.� ���"�#�.�!��

!��!&$&'�!&�� �''"� &� ,��� -��'� .&!%&� !%� '�)�/ �%�

'%�,& !�� �$ !%� "�$�'� ����� �$ .�!�� �� �,1�� !%�! �$

��-��� .�!�� �� �� &�!��,�#&�!� '�,-� &!&�� 1�!.��� !%�!

�$ "�$&#&' ��# ��-��� .�!��/ �! !�� ���� !%� "�$�'� �$

!%� .�!�� !�1�� #"� !� &! ��.�� ��&�&!�� ��# &! !%&'2��

#&$$�� &� ��'% ��2�/ �%& "�$�'� ���"�# .�!�� & ���������

�&'% &� #& ��)�# ��� ��!%�"�% &� !%� ���%& #& �"'&� ���

.� #�!�'!�#/ 0�&�$ #� '�&-!&�� �$ !.� ��2� �,-��# &�

!%& !"#� *���� #���K�� � ��# ���%& #& �"'&�+ $����.

1���./

���� ���K����

�%� ���� #���K�� � '�� & ! �$ � ���"- �$ -���

&�!��'����'!�# �! #�-!%/ �%� � -��� ��� &� &#� !%� %�.�

'�)� 7���� ��# ��'% -��� '�� 1� ���'%�# 1� #� '��#&��

!%��"�% � �-���!� %�$! �1�"! �4 , #��-/ I� �,-��# !%�

���!%��� -���� $�� $��, !%� !�"�& ! .��2.��/ �%� .�!��

#�-!% & �1�"! B , ��# � "�$�'� ����� �$ 1&'��1���!� .�!��

�> , #��- �)���&� !%� "�$&#&' .�!��/ ��,-�� �$ "�$&#&'

��# 1&'��1���!� .�!�� .��� '����'!�# #"�&�� !.� #&$$����!

-��&�# *�-�&� ��# ��-!�,1�� �44�+/ �"�$&#&' .�!�� %�.�#

� '�,-� &!&�� &,&��� !� ��&� �-�&�� = ��,� �"�$"���

.�!��/ �%� '�,-� &!&�� �$ !%� "�$�'� ����� #�,�� !��!�#

.��2� 1"! &��&$&'��!� #&$$����'� $��, 1�!% !%� ��-���

.�!�� �,-��# &� !%� '�)� ��# !%� �&)�� .�!��/ � ,���

&�'��� � &� ��� ��# ��� '��!��! '�"�# 1� �!!�&1"!�# !�

'��!�,&��!&�� $��, ,��� �,�"�! �$ .� %&�� .�!�� " �#

&� !%� %�. '�)� �� #&��'!�� $��, !%� "�$&#&' .�!��/

��.�)��� !%� ��. ���� ��# 1&'��1���!� '��!��! '������!�

.��� .&!% !%� '%���'!��& !&' �$ !%� ��-��� .�!�� &� !%&

����� .%&'% %� "�" "���� ��. '��!��! �$ !%� � &��

*��''%&��& �! ��/� �443+/

����� �� �����

�%� ���%& #& �"'&� ��� !.� ,��� "�$&#&' ��2�

*��4 ,�+ !%�! '�� 1� ���'%�# 1� #� '��#&�� � �4 , #��-

%�$!/ �%�� ��� $�# $��, !%� 1�!!�, ��# ��. .�!�� $��.

'�� ��������� 1� �1 ��)�#/ I&#� -���# '���� &�� �$ !%�

�&,� !��� �1�)� !%� ��2� & #"� !� ��� )�-�� !%�! �8&#&7�

��# -��#"'� �1"�#��! �" %� ��- ", �� !%� '�)� .���

��# '�&�&�� *�&�/ :+/ �"�&�� �,� -��&�# � %�.�)��� !%�

��� &� !%� �&� 1�'�,� )��� ��. �� #& �--��� /

�� ��'�,1�� �444� !%� '%�,&'�� '%���'!��& !&' �$ !%�

"�$�'� .�!�� &� !%� ��2� .��� &�!��,�#&�!� 1�!.��� !%�

"�$&#&' ��# 1&'��1���!� .�!��� ��# !%� ��� .� ��. &� !%�

.�!�� *4/� ,,�� ���+ ��# ��! #�!�'!�# &� !%� �&�/ �%&

&�!��,�#&�!� '�,-� &!&��� %�.�)��� '����! 1� �!!�&1"!�#

,����� !� !%� #&�"!&�� �$ !%� "�$&#&' .�!�� .&!% �

&��&$&'��! �,�"�! �$ ��-��� .�!��/ �� $�'!� .%&�� !%�

'��'��!��!&�� �$ !%� -�&�'&-�� &�� *G�� ���� ����� ���+

.� ��#"'�# !� ��45 �$ !%� � ,�� "��# &� ��&� �-�&�� ��

�#-+�� < �&����"�$� -'&�+" ($ �!� ��.� *���� � �($�#$+(+� �#" () ��+�!' -'&�+" �(.��� �!� ��.� *���� �=&(��% �( ��#%#�

.�&(�� �!� %��8 �(�(� #� �#8��' %+� �( � ��'�� () "#��(�#���' &�(%+��% (�-�$#� "����� :#"�-� *#%�! ��> �"0

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �4�

Page 9: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

!%� �,� #�!�� !%� "�$�!� '��'��!��!&�� &� !%� .�!��

,�&�!�&��# )��"� � %&�% � �! ��&� �-�&��/ �%�

���,���" '�,-� &!&�� �$ !%� .�!�� ,&�%! 1� #"� !� �

#&�"!&�� �$ !%� "�$&#&' ���"�# .�!�� .&!% ��-��� .�!�� !%�!

%� #& ��)�# ��-��'�,��! ��- ", � &! #� '��# *�&�/ �4+/

�������� �������I��� ��������

�������� ������

�%� #�!� %�. !%�! .�!�� '%���'!��& !&' )��� &��&$&�

'��!�� &� !%� #&$$����! 7��� �$ !%� '�)�� ��# !%�! !%�

"�$�'� '�,-� &!&�� �$ ���"�# .�!�� & �$!�� &�$�"��'�# 1�

��'�� $�'!�� � &�'�"#&�� !��!&$&'�!&��/ �"�!%��,���� !%�

.�!�� &� ��,� �"�$"��� & �&�%!�� ,��� #&�"!�# !%�� &�

��&� �-�&�� *�&�/ ;+/ �%� .�!�� ,�)&�� $��, !%� ��,�

�"�$"��� !� ��&� �-�&�� ,&8� .&!% �� #&�"!�# "�$&#&'

.�!��/ �%� � #�!� "��� ! !%�! !%� )��&�1�� ��'%���� �$

��-��� .�!�� $��, !%� 2�� ! "�$�'� & !%� ,�&� '�" � �$

!%� #&�"!&�� �$ "�$&#&' ���"�# .�!�� &� !%� %����. -%���!&'

7���/ �%� -�!!��� �$ ���"�#�.�!�� #&�"!&�� .� �1 ��)�# &

��! '�� & !��! .&!% �&)�� ��'%���� 1�'�" � !%� #&�"!&�� ��!&�

& ��! '������!�# .&!% !%� #& !��'� !� !%� �&)��/

�%� ���"�#�.�!�� '�,-� &!&�� &� ��&� �-�&�� &

��-�� ��!�!&)� �$ !%� .�!�� &� !%� %����. -%���!&' 7���

!%��"�%�"! !%� '�)�� � �� � #�'",��!�# 1� !%� &,&���&!�

�$ .�!�� '%�,& !�� &� ,� ! -�&�� ��# &� ��,� �"�$"����

���� #���K�� �� ��# �!%�� '�)� ��2� �� !���, / �� !%�'��!����� .�!�� &� ���� ���#� ��# �& "�� �-�&�� & ��

#&�"!�# "�$&#&' .�!��� .&!% ,&��� �� ���� '%���� &�

.�!�� '%�,& !�� ��# �� &�$�"��'�# 1� !%� )��&�1��

��'%���� �$ 1&'��1���!� .�!��/ �%& ,��� '��'��!��!�#

.�!�� ��-�� ��! !%� '�,-� &!&�� &� � ��.�� -��! �$ !%�

-%���!&' 7��� .%��� !%� #&�"!&�� & �$ �� �� &,-��!��'�/

�%& "--� �# ��&�&� & '��$&�,�# 1� &! &,&���&!� !� !%�

.�!�� '�,&�� $��, � 34 , #��- .��� #�&���# $�� !%��,��1�!% � �����7�# ,��!%�� 1� ��� �$ !%� �"!%�� /

�%� $�&��� !�1�� '%�,&'�� '�,-� &!&�� �$ ��-��� .�!��

&� !%� #&$$����! �,-�&�� 7��� !%��"�%�"! !%� ���� ,�#� &!-� &1�� $�� " !� )��&$� 1� �����!&'�� '��'"��!&�� !%�! !%�

'��'��!��!&�� �$ !%� -�&,��� &�� &� ��&� �-�&�� = ��,�

�"�$"��� ���"�# .�!�� '�� #��&)� $��, !%� ��!"��� ,&8!"��

�$ 1&'��1���!� .�!�� ��# %&�% ��&�&!� "�$&#&' .�!��/ �&�'�

.� �1 ��)�# !%�! !%� �&)�� .�!�� %� � '%�,&'�� '�,-��

&!&�� &,&��� !� !%�! �$ ��-��� .�!�� *�&�/ ;+� !%�

'��'"��!�# #&�"!&�� ��!&� ��� ��! &�$�"��'�# 1� !%� '�" �

�$ !%� #&�"!&�� &! ��$/

�� '��'"��!� #&�"!&�� ��!&� � .� '�,-���# '%���&#�

'��'��!��!&�� &� ��'% �,-�� .&!% !%� )��"� ,�� "��# &�

!%� ���� ���#� �! !%� ��# �$ !%� ",,�� �$!�� � ���� #��-��&�#/ �%& .�!�� .� '�� &#���# !� 1� -"�� #��- -%���!&'

.�!��� ��!%�"�% !%��� ,&�%! 1� � �&�%! #&�"!&�� 1� "�$�'�

.�!��/ � '�,-��& �� �$ &�� '��'��!��!&�� &� !%� !"#&�#

-��&�# %�. !%�! !%� ���� ���#� .�!�� & #&�"!�# .&!%

��-��� .�!�� !� � ,�8&,", -��'��!��� �$ �45 #"�&�� !%�

.�! �� ��/ �� ��&� �-�&��� !%� .�!�� #&�"!&�� #"� !�

��-����.�!�� ��'%���� )��&� 1�!.��� 345 &� !%� �"!",�

��# 645 #"�&�� !%� -�&�� *�&�/ B+/

I������0� ��� ��� �������I��� ��������

�%� ���)�!&�� �$ !%� .�!�� !�1�� &� !%� '�)� )��&�

#"�&�� !%� ���� *�&�/ B+/ �! ,�&� ����� .� ��.�� !%��

>4 ',� 1"! #"�&�� ,�E�� $���#&�� �)��! &� !%� ���!&��

�&)��� !%� ��)�� �� � ("&'2�� "- !� �/> , $�� %��! -��&�# /��� "��,��! &� ���� ���#� ��# &� ��,� �"�$"���

%�.�# !%� �,� !���#� 1�!% &� !%� ����� ��# &� !%� !&,&��

�$ !%� .�!�����)�� '%���� � ��# !%� !.� '"�)� ��-�� ��!&��

.�!�����)�� '%���� '�� 1� "-��&,-� �# *#�!� ��! %�.�+/

�%� �,� �� "�! .��� �1!�&��# &� �443=�44A� '�,-��&��

.�!���!�1�� ��)�� &� ���� ���#� ��# ���� #���K�� � *#�!�

��! %�.�+/ �%� � "�&$��, )��&�!&�� �$ .�!�� ��)�� &� !%�

#&$$����! '�)� 7��� �$!�� ,�!���&' �)��! ��)��� !%� %&�%-��,��1&�&!� �$ !%� 2�� ! �("&$��/

��,� &�!��� !&�� '��'�" &�� '�� 1� #��.� 1� '�,-���

&�� �� ���� '%���� &� !%� ���"�#�.�!�� !�,-���!"���.�!���!�1�� ��)��� ��# !%� #&�"!&�� '"�)� �$ "�$&#&' ���"�#

.�!��/ D��&�# .&!% � %&�% .�!���!�1�� ��)�� '���� -��#

.&!% ��.�� !�,-���!"�� ��# %&�%�� #&�"!&��/ ��� !%� �

-���,�!�� ��� �� � ����!�# !� !%� #& !�&1"!&�� �$ ��&�

�#-+�� �> ��!�"��#� ����#($ () ��-!# %# �+�#� �!� !#-!

�+�)��� �($��$� #$ �!� %#�+��% �+�)#%#� -�(+$% *���� #�

�($�#���$� *#�! ���&�-� *���� �!�� #� �+�)�����$�#�!�% �)���

)�(*#$- �!�(+-! �!� ��&����"�$� -'&�+" ��+�� �(.��#$- �!�

��.� *���� ��(.� �!� *���� �����

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�4� � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 10: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�)��! #"�&�� !%� ����/ �%� � #�!� '������ %�. !%�

&�$�"��'� �$ �� ���� ��&�$��� �)��"!&�� �� !%� ���"�#�

.�!�� !�,-���!"��� ��)��� ��# '%�,& !��/

�%� #&�"!&�� '"�)� �$ ���� ���#� ��# ��&� �-�&��

%�)� � &,&��� �� ���� !���#� 1"! !%� ,�8&,", #&�"!&��

�''"���# &� #&$$����! -��&�# *�&�/ B+/ �� ���� ���#�� !%�

,�8&,", #&�"!&�� �''"���# �! !%� �,� !&,� � !%�

,�8&,", .�!���!�1�� ��)��/ �� ��&� �-�&��� !%� ,�8&,",

#&�"!&�� .� ���'%�# &� �-�&� �! !%� ��# �$ !%� ��&�� -��&�#

��# �! !%� 1��&��&�� �$ !%� #�-��!&�� -��&�#/ �� !%�

$����.&�� ,��!% � !%� .�!�� !�,-���!"�� �� � ��.���

��!"��&�� !� !%� �"!",� )��"� &� "�& �� .&!% !%� #�'��� �

�$ #&�"!&��/

�%� #&$$����'� 1�!.��� !%� !���# �$ #&�"!&�� '"�)� &�

��&� �-�&�� ��# �& "�� �-�&�� ��# !%�&� #&$$����!

����!&�� .&!% .�!�� !�,-���!"�� ��# .�!���!�1�� ��)��

*�&�/ B+ %�. !%�! ��&� �-�&�� ��-�� ��! !%� �)�����

#& '%���� �$ !%� %����. -%���!&' 7���� .%��� ���"�#�

.�!�� #&�"!&�� )��&� �''��#&�� !� !%� ������� %�#�����&'

'�'�� �$ !%� -�&��/ �� !%� '��!����� !%� .�!�� &� ����

���#� *��# &� �& "�� �-�&��+� �& &�� $��, #��-�� 7��� �$

!%� �("&$��� & #&��'!�� #&�"!�# 1� ��-��� .�!�� #"�&�� !%�

-�&�'&-�� ��&�$��� � 1"! ���� $�� %��! -��&�# ��# .&!% �

��.�� &�!�� &!� *�&�/ B+/

�������� ����

� #�!�&��# #& '" &�� �$ !%� ����!&�� %&- 1�!.���

���"�# .�!�� ��# �&)�� ��)�� & ��! !%� ,�&� $�'" �$ !%�

-�� ��! �� ���'%/ �!"#&� �� !%& "1E�'! ��� '"����!�� &�

-����� � &�'�"#&�� �1 ��"!� ,�� "��,��! �$ .�!�� ��)��

&� !%� '�)�/ ��.�)��� !%� #�!� �1!�&��# �� !%� .�!�� ��)��

&� !%� '�)� ��# .�!�� !�,-���!"�� �! !%� -�&�� �����#�

�&)� �,� " �$"� &�#&'�!&�� �1�"! !%� ,�#��&!� �$ ���"�#�

.�!�� #&�"!&��/

�"�&�� !%� ,��&!��&�� -��&�# *�444=�44�+ !%��� ,�&�

$���# �)��! �''"���# *�&�/ B+/ �"�&�� !%� � �)��! � !%�

�&)�� ��)�� &�'��� �# "- !� �� , ���� !%� -�&��� .%&�� &�

!%� '�)� !%� ,�8&,", �& � �$ !%� .�!�� !�1�� .� ��/>4 ,/

��!�&��# ����� & �$ !%� � $���#&�� �)��! %�. !%�! !%��

%�# &,&��� �$$�'! �� .�!�� ��)�� ��# !�,-���!"��/

�&�"�� �� ��-�� ��! !%� �)��! �$ ��'�,1�� �;� �444

��# ?��"��� 3�� �44�/ �� !%� '�)�� �! !%� 1��&��&�� !%�

.�!�� ��)�� &�'��� �# .&!%�"! '%���� &� .�!�� !�,-����

!"��/ �� $�'!� !%� %��- ��.��&�� �$ !%� !�,-���!"�� &� !%�

-�&�� .� #"� !� !%� '��# �&)�� .�!��K #&��'! &�)� &��

#"�&�� !%� $���#/ �%� ,�8&,", ��)�� �$ ���"�# .�!�� .�

���'%�# �$!�� !%� $���# &� !%� �&)��� ��# &! ����!� !� !%�

��.��&�� �$ .�!�� !�,-���!"��/ �%� .�!�� ��)�� ��,�&��#

%&�% $�� �,� #�� �$!�� !%� ��# �$ !%� �&)�� $���#/ �%� �& �

�$ !%� ���"�#�.�!�� ��)�� & ���� &� -��! &�$�"��'�# 1� !%�

&�'��� � �$ !%� �&)�� ��)��� .%&'% '�" � � #��&����

&,-�#&,��! �! !%� -�&�� / �%� &�'��� �# ��'%���� �$ '��#

��-��� .�!�� &� !%� $�. #�� $����.&�� !%� ��&�$���

�--��� !� 1� !%� ,�&� '�" � �$ !%� #�'��� &�� !�,-���!"��

��# &�'��� &�� ��)�� &� !%� ���"�# .�!��/

��!%�"�% !%� �&)�� #& '%���� ,�� &�$�"��'� !%� '�)�

.�!���!�1�� ��)��� !%� #�!� �'("&��# �� $���#&�� �)��! #�

��! "��� ! � #&��'! &�)� &�� �$ �&)�� .�!�� �� � #&��'! ����

�$ !%� �&)�� &� !%� #&�"!&�� �$ !%� ���"�# .�!�� &� !%�

%����. -%���!&' 7���/ �"�!%��,���� !%� '%�,&'�� #�!�

#& '" �# �1�)� "��� ! !%�! !%& "-��$&'&�� #&�"!&�� &

,�&��� #"� !� !%� )��&�1�� ��'%���� �$ ��-��� .�!�� $��,

!%� 2�� ! "�$�'�/ �%� � #�!�� %�.�)��� #� ��! �8'�"#� !%�

-� &1&�&!� !%�! !%� �&)�� -��!&'&-�!� &� !%� ��'%���� �$ !%�

���"�# .�!��� � �����#� -��-� �# 1� �,� �"!%��

*��7&��& �! ��/� �::4< �&��'�!!& ��# D����''%&��&� �::3<

��-���& �! ��/� �44�+/ �%& ��'%���� ,&�%! �''"� 1�'�" �

"- !���, &� !%� ������ !%� �&)�� 1�# & �1�)� !%� "�$&#&'

���"�#�.�!�� ��)�� ��#� '�� �("��!��� � -��,����! .��2

.�!�� �� $��, !%� �&)�� ,&�%! �''"�/ ��� "��,��! �$

�&)�� #& '%����� %�.�)��� %&�%�&�%! � '�� !��! �&�%!

&�'��� � �$ !%� �&)�� #& '%���� $��, "- !���, !� !%�

�#-+�� �� ���� ($ )�((% �.�$�� �!� �!��& �(*��#$- ()

*���� ��"&����+�� (����.�% ($ ����"��� /9 �$% 2�$+��' 4�

*�� %+� �( �!� %#���� �($���� () �#.�� *���� *#�! �!�

�!��"("���� $��� �!� �+�)#%#� �&�#$-� �!� �#.�� ��.�� *��

��-#�����% � )�* 8" %(*$�����" () �!� �&�#$-� �$ �!�

�������# �(�-�� $��� �!� �&�#$-�� �!� �#.�� ��.�� #$������%�/ "

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �43

Page 11: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

#�.� !���, ��# �$ !%� ����� *�&��'�!!& ��# D����''%&��&�

�::3+ �� ���� ,&��� '%���� *��-���& �! ��/� �44�+/

������ ��� ������ �� �� ������ I���

�%� "�$&#&' ���"�# .�!�� '��!�&� 1�!% �8&#&7�# ��#

��#"'�# "�$"� .&!% &��&$&'��! )��&�!&�� #"�&�� !%� ����/

�%� !�!�� �,�"�! �$ "�$"� -�'&� &� !%� .�!�� %�. �

�� ���� !���# &,&��� !� '%���&#�� ��!%�"�% !%� ��!&�

1�!.��� !�!�� "�$"� ��# '%���&#� *&� ,��+ & ��! '�� !��!

*�4/�3 � 4/43+� .&!% � .&#�� ����� &� ��&� �-�&�� !%�� &�

!%� �!%�� �,-��# ��'��&!&� *�&�/ ��+/ �%� �,�"�! �$ !%�

#& ��)�# "�$"� -�'&� '�� 1� ,�#&$&�# 1� !%� ����� � �$

��� !� !%� '�)� �!,� -%��� ��# 1� !%� #& ��"!&�� �$

��-��'�,��! ��- ", �� !%� '�)� .��� #"� !� � �& � �$ !%�

.�!�� !�1�� �� !� ��-��� .�!��/ �%� & ���!�# &�'��� � �$ !%�

��!&� �$ !�!�� "�$"�9'%���&#� �1 ��)�# �! ���� ���#� &�

?"�� �44� & � '�� �("��'� �$ &�'��� �# "�$�!� &� !%�

.�!��/ �%& �)��! �''"���# !.� #�� �$!�� � !���� ��&�

*�&�/ B+� .%&'% %�"�# %�)� '�" �# !%� ���&)�� �$ ,���

�,�"�! �$ ��-��� .�!�� ���&'%�# &� "�$�!� $��,

#& ��"!&�� �$ !%� !%&� ��- ", '�� !�� '�)��&�� !%� '�)�

.��� *�&�/ �3+/

�%� �,�"�! �$ �8&#&7�# ��# ��#"'�# "�$"� -�'&�

%�. ,��� &��&$&'��! )��&�!&�� 1�'�" � !%�&� '��'��!���

!&�� & ��! &,-�� '��!�����# 1� !%� �,�"�! �$ ��-����

.�!�� #&�"!&�� *�&�/ ��+/ 0&�!&' ��# �1&�!&' �8&#����#"'!&��

���'!&�� '�� ,�#&$� !%� ��!&� 1�!.��� "�$�!� ��# "�$&#�

&� !%� .�!��/ �%� "�$&#� '��'��!��!&�� "�#����� !%�

.&#� ! $�"'!"�!&�� �� � -��'��!��� 1� & ��# '�� &�'��� �

$��, �4/� "- !� 4/> ,,�� ��� *�&�/ ��+/ �%� "�$&#�9!�!��

"�$"� ��!&� )��&� ,�&��� � � �� "�! �$ '%���� &� !%�

"�$&#� '��'��!��!&��� .%&'% ����� 1�!.��� >5 ��# 345

�� ������/ �%� � '%���� ��� '������!�# .&!% !%� ����!&)�

#&�"!&�� �$ ���"�# .�!�� '�" �# 1� !%� �,�"�! �$ ��-����

.�!�� ��'%���� *�&�/ ��+/ �� !%� .�! -��&�#� !%� ��-&#

��'%���� �$ .�!�� $��, !%� "�$�'� #�'��� � !%� !�!��

"�$"� #& ��)�# &� !%� ���"�# .�!��/ �"�!%��,���� !%� ���

�&'% ��-��� .�!�� ��%��'� ��� �8&#�!&��� �� � ��#"'&��

!%� "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&�/

�� !%� #�� -��&�#� !%� ��#"'�# ��'%���� �$ .�!�� $��,

!%� "�$�'� ��'2�� ��� �8&#�!&��� ��# 1�!% "�$&#�

'��'��!��!&�� ��# "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&� &�'��� �/

�"�!%��,���� !%� �'!&)&!� �$ "�$�!����#"'&�� 1�'!��&� '��

'��!�&1"!� !� &�'��� �# ��� '��'��!��!&�� &� !%� .�!��

.&!% ,��� &,-��!��'� #"�&�� !%� -��&�# �$ ��. �8����

�)�&��1&�&!�/ �"�$�!� ��#"'&�� 1�'!��&� .��� &#��!&$&�# &� !%�

���"�# .�!�� *��'���#� �! ��/� �446+ .%��� !%�� �&)�

'�� ��� � �'&�!�# .&!% "�$&#� �8&#&7&�� 1�'!��&� &� !%�

,&'��1&�� 1&�$&�, !%�! '�)�� .��� ��# $���� 1���. !%�

.�!�� !�1�� *�&�/ �A+/

��� ���D������� �� �� �������� �������

�%& $&� ! ��&� �$ �� '��'��!��!&�� ,�� "��,��! &�

!%� �&� �$ "�$&#&' 7��� *&�'�"#&�� ���� ��� ��� ��#�

�''� &������� ���+ .��� ,�#� &� !%� ��,� �"�$"��� �! !%�

�,� ��'�!&�� � .�!�� �,-�&�� $�� '%�,&'�� ����� � / �%�

��,� �"�$"��� .� '%� �� 1�'�" � !%� .&#� "�$�'� �$ !%�

$��.&�� "�$&#&' .�!�� $�'&�&!�!� �� �8'%���� ��# ��%��'�

�'!&)� ��-��'�,��! �$ �&,� !��� .&!% ��- ",/ �%� $&� !

,�� "��,��! *��)�,1�� �444+ .� ,�#� �! !%� !�- �$ �

,��� -&! �1�)� � "�$&#&' ��2� .&!% !%� ,� ! &�!�� � ��

�& �/ ��� !%� $����.&�� ,�� "��,��! .��� ,�#� �! � ����1�

�#-+�� �/ ����($�� �!�$-�� #$ �+�)#%� �$% �+�)��� �($��$�

����#($ #$ �!� -�(+$% *����

�#-+�� �4 ��!�"��#� ����#($ () ��-( ���%� �!#� ��8��

$��� �!� ��.� �$���$��� #� )�% �' �#�#$- �+�)#%#� -�(+$% *����

�!� #���-+��� ���!��-� () ���&�-� *���� )�(" �!� �!#$� !#-!�'

8����)#�% (.���'#$- �#"���($� ��+��� � *��8 %#�+�#($ �� �!���8� �+�)��� ($�' %+�#$- �!� *�� ����($ (� �)��� "�?(� ��(�"�

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�4A � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 12: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

"�$&#&' ��2� &� !%� �,� ���, � .�!�� �,-�&��/ �%&

'%���� �$ �� �,-�&�� &!� .� 1� �# �� !%� #� &�� !�

��#"'� !%� &�$�"��'� �$ !%� �& � -�!% �� !%� ��

'��'��!��!&��/ ��� "��,��! $�� ��'�,1�� �444 ��#

��)�,1�� �44� ��� ��'2&�� 1�'�" � �$ #&$$&'"�!&� &�

�''� &�� !%� ���,� 1"! !%� �)�&��1�� #�!� '�)�� !%� ��!&��

%�#�����&' �� ���� '�'�� *�&�/ �>+/

�%� �8���� '��'��!��!&�� &� !%� �&� .� ��,� ! !%�

�,� � !%�! �! !%� "�$�'� *�1�"! �45+/ �%� ���

'��'��!��!&�� &� !%� �,-��# ���, %�# �� ���� '%���� �

$��, � !� B --,/ �%� ��� '��!��! )��&�# #"�&�� !%� ����

$��, �>44 !� >644 --,/ ��� .� ��! #�!�'!�#/

�%� �&� '�,-� &!&�� &� !%� "�$&#&' ���, & !������

&�$�"��'�# 1� !%� �� � �$ �8'%���� .&!% !%� "--�� ����

"�$&#&' �'!&�� / �%���$���� !%� ��� '��!��! &� !%� �&�

#�'��� � ��-&#�� !�.��# !%� "--�� '�)� ��)�� � � $�'! !%�!

.� )��&$&�# &� !.� #&$$����! -��&�# *�-�&� :� �44� *#�!�

��! %�.�+ ��# �'!�1�� ;� �44� *�&�/ �6++/ �%� ��� &� !%�

�&� '�� ���� 1� #�!�'!�# '�� � !� !%� "�$&#&' �'!&�� .%���

&! & ("&'2�� �8&#&7�# *�&�/ �6+< '��1�� #&�8&#�� �� !%�

�#-+�� �5 �#��(�#�� "��� #$ �!� �+�)#%#� -�(+$% *���� :#"�-� *#%�! �4> �"0

�#-+�� �6 ����($�� �!�$-�� #$ �!� �/� �$% �/ �($��$�����#($� #$ �!� ��.� �#� �!� �/� �($��$����#($ #$ �!� *����

�$% #$ �!� �#� !�� �!� ��"� ����($�� ���$%� �$% �!� �(*���

.��+�� �(����&($% *#�! !#-! -�(+$%�*���� %#�+�#($ �$ �!�

��"� &��#(%� �!� "�=#"+" �/ �($��$����#($ (��+��

�#-+�� �7 ��!�"��#� &�()#�� �!�(+-! �!� �+�)#%#� ����#($ ()

�!� ��.� :�)��� ���%�$@#� />>�0 �/ �$% �/� ��$ %#))+��

)�(" �!� �+�)#%#� ��8�� �( �!� ��.� ��"(�&!��� �!�

�($��$����#($ () �/� ��&#%�' %��������� ����+�� #� (=#%#@��

�$% ��+��� �!� -�(*�! () -'&�+" ��&����"�$� ��+��� ($ �!���.� *����

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �4>

Page 13: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

'��!����� '�� ,�&�!�&� %&�%�� )��"� &� !%� "���"�#&��

���, � .���/ �� '��'��!��!&�� �8-�'!�# $�� � ���,

'�� � !� �&� �8'%���� .��� &,"��!�# " &�� �� �&� 1���

$���!&�� �� !%� .�!�� !�1��/ ����� �$!�� � $�. ,��!% � !%�

'��'��!��!&�� �$ ��� �8'��#�# ��4 --,� .%&�� �� #��

'��� �# !� ;5 *���#��7&� �44�+/

�%���� &� '�)� �&� '�,-� &!&�� ��� '������!�# .&!%

�� ���� '%���� &� "�$&#&'�.�!�� #& '%���� ��# '%�,& !��/

�%� '��'��!��!&�� �$ ��� &� !%� �&� & ����!�# !� !%� #& ��)�#

'��!��! �$ !%� ��� &� !%� .�!�� *�&�/ �>+/ ��� !%& ��� ���

!%��� & �� � � ���# '������!&�� .&!% ���"�#�.�!�� #&�"!&��/

�"�&�� !%� -�&��� .%�� !%� ���"�# .�!�� & %&�%�� #&�"!�# 1�

!%� ��-��� .�!��� ��� ���'%� &! ��.� ! )��"� &� !%� '�)� �&�/

�%� ��� '��'��!��!&�� �!!�&� ,�8&,", )��"� #"�&��

!%� -�&�� .%�� .�!�� #&�"!&�� & ����!�� *�&�/ �>+/ �� !%&

'� �� !%��� & ��! � '���� ����!&�� %&- .&!% !%� 1&'��1���!�

'��'��!��!&�� &� !%� .�!��� .%&'% $�"'!"�!� 1�!.��� 3/: ��#

A/6 ,,�� ��� .&!% %&�%�� )��"� &� !%� �"!",�/ �%&

�� ���� &�'��� � �$ !%� ��� '��!��! -��1�1�� & ��! #"�

!� �!,� -%��&' ��� '���&�# &� 1� ��-��� .�!�� #"�&�� !%�

.�! ��# .��, �� ��/ �� !%� "--�� ��)�� � .%��� !%��� & ����

��-��� .�!��� &� $�'!� ��� '��'��!��!&�� & .��� 2��.�

*���#��7& ��# ���&'%�!!&� �44�+ ��# ��,�&� ��.�� !%�� &�

!%� ��,� �"�$"��� !%��"�%�"! !%� ����/ I� 1��&�)� !%�! !%�

�&� '��'��!��!&�� �$ ��� &� !%� "�$&#&' �'!&�� & ����!�# !�

!%� �,�"�! �$ �� �& &�� $��, !%� #�-!% ��# ����� �# $��,

!%� ���"�# .�!��/ �� �##&!&���� �"�'� �$ ��� &� !%�

%����. -%���!&' 7��� ,�� #��&)� $��, !%� �'!&)� -�������

��!&' -��'� � �$ !%� ����/ �� !%� .�! �� ��� .%&�� !%� ���

'��!��! &� !%� �&� & &�'��� &��� !%� "�$&#� &� !%� ���"�#

.�!�� #�'��� � 1�'�" � �$ "�$&#� �8&#�!&�� *�&�/ �>+C

��� � ��� � ����A ���

����A � ���� � ��3�� � ����

A ������ �8&#�!&�� *("�!&�� *�++� .%&'% ��#"'� !%� "�$&#�9

!�!�� "�$"� ��!&�� �� � -��#"'� �3�� &�� !%�! ���'! .&!%

�&,� !��� *("�!&�� *�+ ��# *3++� &�'��� &�� !%� ����3

'��'��!��!&�� &� !%� .�!�� ��# '�� �("��!��� !%� ����� � �$

��� &�!� !%� '�)� �!,� -%��� *("�!&�� *A+ ��# *>++C

�3�� � ����3 � ���� � ����

3 � ��� �3�

����3 � �3�

� � ����3 � ��� �A�

����3 � ��� � ��� �� � �>��%� &�'��� � &� '�)� �&� ��� & '�� & !��! .&!% � %&�% ��!� �$

��� �8&#�!&�� &� !%� ���"�# .�!�� #"�&�� !%� ��&�� �� ��

'�,-���# !� !%� #�� �� ��/

�����������

�%� ��� � & �("&$�� & %� !�# &� %&�%�� 2�� !&$&�#�

-��,��1�� �&,� !��� .%��� .�!�����)�� '%���� ��� &,"��

!����" �! ��� !%� ,��&!���# &!� / �%� ���!&�� �&)�� $��,

!%� 1� � ��)�� ��# '�� &�$�"��'� !%� '�)� .�!���!�1�� ��)���

1"! !%� ,�&� '�" � �$ ���"�#�.�!�� #&�"!&�� &� !%� %����.

-%���!&' 7��� -��1�1�� �&� .&!% !%� �,�"�! �$ ��-����

.�!�� ��'%����/

�� -&!� %&�% -��,��1&�&!�� &��&$&'��! #&$$����'� .���

$�"�# &� .�!�� '%�,& !�� �,��� �,-�� &!� / I�!�� �& &��

$��, � #��- 7��� �$ !%� �("&$�� #&��'!�� $��# �,� -��� �$

!%� '�)�� &�'�"#&�� ���� ���#� ��# �& "�� �-�&��/ ��.

.�!�� $��. '�" � ��-��� .�!�� !� ��,�&� �� !%� "�$�'�

#"� !� &! ��.�� #�� &!� �'�� � .&#� 7��� �$ !%� '�)��

���-����.�!�� #&�"!&�� )��&� 1�!.��� 345 ��# 645

#"�&�� !%� ���� &� ��,� �"�$"��� ��# &� ��&� �-�&��/ ��

'��!�� !� .�!�� '%�,& !�� &� ���� ���#� ��# �& "��

�-�&�� & ,��� '�� !��! ��# & #&��'!�� &�$�"��'�# $�� %��!

-��&�# 1� !%� #&��'! ���&)�� �$ ��-��� .�!��� '�" &�� �

#&�"!&�� �$ �� !%�� �45/

��� ���� '%���� &� .�!�� '%�,& !�� &�!���'! .&!%

-�������� & &� !%� '�)�/ �%� ��'%���� �$ �8������&'%

��-��� .�!�� -��,�!� ��� �8&#�!&�� #"�&�� !%� .�!

�� �� .%�� !%� "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&� #�'��� � $��,

345 !� >5/ �"�&�� !%& -��&�#� '���� &�� &� !%� "--��-%���!&' 7��� & ,� ! &�!�� �� -��,�!&�� !%� -��#"'!&�� �$

���� .%&'% & !%�� ����� �# &�!� !%� �&�/ �� !%� � .�!

-��&�# � !%� ��. ��� '��'��!��!&�� &� !%� .�!�� �� �

��#"'� ��� &� !%� '�)� �!,� -%���� ��.&�� !%� ���.!% �$

!%� ��-��'�,��! ��- ", '�" ! �� !%� '�)� .��� �1�)� !%�

.�!�� !�1��/ �� !%� #�� �� ��� !%� %&�% ��� '��'��!��!&��

&� !%� .�!�� -��1�1�� !� !&$&� !� � ��.�� &�!�� &!� �$

�8&#�!&�� -��'� � ��# �&,� !��� '���� &�� &� !%� ���"�#.�!��� .%&�� !%� %&�%�� '��'��!��!&�� �$ !%& �� &� !%� �&�

�&2��� $�'&�&!�!� �&,� !��� '���� &�� ��# ��- ", -��#"'�

!&�� #"� !� ��� �8&#�!&�� �1�)� !%� .�!�� !�1��/

��G��I�������

�%& �� ���'% .� $"�#�# 1� � ����! $��, ��� ��7&�

��� � & *!%� -"1�&' '��-���!&�� �-���!&�� !%� ��� � &

%�. '�)�+ !� ��,��&�� ��&)�� &!� ��# � !&!"!� �!��&��� #&

�-�������&� = ��� � & �'!&�� $�� �� ���'%� �� !%�

��� � & ���"�# .�!��� ��# 1� � ����! $��, !%� ���'%����&�� $�� !%� -��E�'! LL�%�,& !�� ��# %�#��#���,&'

����� & �$ "�$&#&' ���"�# .�!�� &� !%� ��� � & '�)� KK �$

��� *��#���!&�� �$ �-�������&'�� ���"- �$ ���'%�

���&��+� � !&!"!� �!��&��� #& �-�������&� = ��� � & �'!&���

��# ��"--� ���!!� ��'���!&/ �&��# .��2 .� "--��!�#

1� !%� -�������& ! �$ !%� �,� ��'���!& '�)� ���"-�

.%�, .� .& % !� !%��2/ I� �� � !%��2 �� �����,�"

��)&�.��� .%� � " �$"� '�,,��! %��-�# !� '���&$� �,�'��'�-! ��# !%� !�8!/

������

0�''%&�&� �/� ��# ���!��!&� �/� �::4� �� '�,-�� � '�� &'� ���!!� #���&",� ���!!� ����#� #�� ���!� � �K�)��"7&��� ���,��$����&'� #�������� #& ��� � & M�%� LL���!!� #�� �&",� = ���!!� ����#� #�� ���!�KK'�)� � !�, ��# !%� ���,��-%&' �)��"!&�� �$ !%� ��� � & �����N� ��

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�46 � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 14: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

���#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� �� '�� & ,� #���� ���� #&��� � & M�%� 2�� ! �$ ��� � & �����NC ��,��&� � !&!"!� �!��&����-�������&�� / ��� )/ A� -/ �>>=�B4/

��-���&� �/� ���#��7&� �/� ����&� �/� ��,�77�!!&� �/� ��# �&)��#�� D/��44�� �� �����!� #& �����)&)�C ����& & &#��������&'� $&���&77�!����K&�#&)&#"�7&��� #���� 7��� #& !"!���� �& -�!!� � -��!�7&��� M�%������)&)� �-�&��C %�#��������&' ����� & !� #�$&�� 7��� $��-�� ��)�!&��� �� -�'!� ��# -��!�'!&��NC ��,��&� ��'&�!�O ������&'��!��&���� )/ >6� -/ �>;=�6:/

�&��'�!!&� �/�/� ��# D����''%&��&� /� �::3� �#�����&� "-��$&'&��� �#��&,��!�7&��� #���� $��#� #���K���� '�� &'� #& ��� � & M�"�$�'�%�#������ ��# ���"�#.�!�� ��'%���� &� !%� ��� � & 2�� ! ����NC������&� �--�&'�!� �# &#��������&�� )/ �B� -/ �B>=�:3/

��''%&��&� �/� ���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ��''&���&!&� �/� ��# �,&'&� �/��443� �!"#&� &#��'%&,&'� #���� �'("� ��� '�,-�� � &-���� #& ��� � &M��#��'%�,&'�� ����� & �$ '�)� .�!�� &� !%� ��� � & '�)� NC �����!!� #K�!��&�� / �� )/ A� -/ A:=6�/

���,& � �/� ���!&�&� 0/� ��# D&��"''&�&� �/� �:;6� �� #����#�7&��� #�&)�� ��!& ��� 1�'&�� #�� ���!&�� *�--���&�� �,1�� � ���'%&�&���+M���-� #����#�!&�� &� !%� ���!&�� �&)�� 1� &� *�,1�&�����'%��-���&�� +NC �!"#& ������&'& ��,��!&� )/ �� -/ A>=;�/

���#��7&� �/� �::4� �� ,�#���� ����!&'� -�� �� ���!!� ����#� #�� ���!�M� -��������!&' ,�#�� $�� !%� ���!!� ����#� #�� ���!�N� �� ���#��7&��/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� �� '�� & ,� #���� ���� #& ��� � & M�%�2�� ! �$ ��� � & �����NC ��,��&� � !&!"!� �!��&��� #& �-�����&�� / ���)/ A� -/ ��3=�A�/

���#��7&� �/� �44�� �K�7&��� ,��$�����!&'� #���� �'("� "�$"��� ��������!!� #& ��� � &� �'("� ��!� ���,� *�--���&�� ,��'%&�&��� ��!��&�+ � #& ��)&�� *��1����� = ��,��&�+ M���-%�����!&' �'!&�� �$!%� "�-%&#&' .�!�� &� !%� '�)� �$ ��� � & ��# �'("� ��!� ���,�*���'%� �-���&�� P �!���+ ��# ��)&�� *��1����� = ��,��&�+NC �����!!� #K�!��&�� / �� )/ �� -/ A:=6�/

���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ��# ���!&� D/� �::;� �� '���� &��� #&-��''%�!!� '��'���� �# �-��� #& �'("� "�$"���C #�!& -��&,��!��& &��,1&��!� &-���� M�&,� !��� !�1��! '���� &�� #"� !� "�-%&#&' .�!��C�8-��&,��!�� ,�� "��,��! &� '�)� ��)&���,��!N� �� D��'��#&�� ���!����!&���� ������ �$ �-��������� ��!%� �� �%�"8�#�����# ��.&!7�����#C )/ �� -/ �B;=�:4/

���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ���1"� �/� ��# �� &� �/� �:::� ��� � &'�)� C � 1&����&' %�-����� 2�� ! � !�,Q �� D��'��#&�� "��-���

���$����'� G�� ! ::� ����# ��" � � ���'�� � ����'�C ����-���&)�� &!�R #� D��)��'�� !"#� #� ��R����-%&� -%� &("�� !��)�"8�:::� "--�/ �/ �B� -/ �4�=�46/

���#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �44�� �� ,��&!�����&� �,1&��!��� ��������!!� #& ��� � &C !�"!!"�� #���� ��!� #& �'("& &7&��� � �"�)�&�#&'�7&��& "� ,&'��'�&,� M���&!��&�� !%� ��� � & ��)� C !�"'!"���$ !%� ��,�!� ��! ��# ��. #�!� �� !%� ,&'��'�&,�!�NC �� ���!!�#K�!��&�� / �� )/ 3� -/ ;>=B6/

��'���#�� ?/�/� ����� /�/� G�$$,��� 0/� ��1��! ��� �/G/� ������ G/����#��7&� �/� ��# ���&��&� �/� �446� ��,&���! ,&'��1&�� -�-"���!&�� &� �&,� !����'����#&�� !���, 1&�$&�, � ��� � & '�)� � !�,�!���C �--�&�# ��# �)&���,��!�� �&'��1&������ )/ ;�� ��/ B�-/ >>:6=>64:/

���1"� �/�/� ���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ��# ���!&��� �/� �444� ���������# 1&����� �$ !%� ��� � & ��)� &� ���!��� �!���� �� �'����&'�� ,"�!&�#& '&-�&���� !"#� �$ � %�-����&' "�#�����"�# �'� � !�,� �� I&�2�� ��/� �"�)��� �/�/� ��# �",-%��� � I/�/� �# /� '� � !�, �$ !%�I���#� �"1!�������� '� � !�, � ��. J��2� � �)&��� -/ 3>:=3;B/

�&�%&���$&� �/D/� �::4� �%&,& ,� �# ��&�&�� #���� �'("� #�� & !�,� &-����LL���!!� #& ��� � &KK *��'���+ � &,-�&'�7&��& -��������!&'%� �#�,1&��!��& M�%�,& !�� ��# ��&�&� �$ !%� .�!�� �$ !%� LL���!!� #&��� � &KK '�)� � !�, *��'���� �!���+ P -��������!&' ��# ��)&����,��!�� &,-�&'�!&�� N� �� ���#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� ��'�� & ,� #���� ���� #& ��� � & M�%� 2�� ! �$ ��� � & �����NC��,��&� � !&!"!� �!��&��� #& �-�������&�� / ��� )/ A� -/ �4:=���/

��##�"''&� �/� �"''&,�&� D/� ��# ���!���&�� �/� �::�� �!"#&� ���'��������&'� #�� '�,-�� � '�� &'� LL���!!� #�� �&",� = ���!!� ����#� #�����!�KK *���� #& ��� � &� ��+ � &�#&'�7&��& -�����,1&��!��&M���'%�������&' !"#� �$ !%� LL���!!� #�� �&",� = ���!!� ����#�#�� ���!�KK '�)� '�,-��8 *��� � & ������ '��!��� �!���+ ��# -�������)&���,��!�� &,-�&'�!&�� NC �� H"�!�����&�� )/ >� -/ ��3=���/

��7&��&� �/�/� ��''%&��&� �/� ���!��!&� �/� ���,& � �/� ��# ���&��&� �/��&�'���7&��� &#�&'� � '%&,& ,� #���� �'("� �!!������� #���K����'�� &'� #& ��� � & ����� ���'%� M�%� $��.-�!% ��# '%�,& !�� �$���"�#.�!�� �$ !%� ��� � & 2�� ! ����� &� !%� ���'%� ���&��� �!���N� �����#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� �� '�� & ,� #���� ���� #&��� � & M�%� 2�� ! �$ ��� � & �����NC ��,��&� � !&!"!� �!��&��� #&�-�������&�� / ��� )/ A� -/ :3=�4B/

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �4;