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Prof. Dr. Matthias Tamm und MitarbeiterInstitut für Anorganische und Analytische Chemie
Dienstag, 31.10.2006, 10:00, Hörsaal PK 2.1
Studium Generale...(nicht nur) für ErstsemesterInnen
KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol
H
H
H
H++ O O +O
H
HO
H
H
1 Mol = 6,023 x 1023 Teilchen (Avogadro-Zahl); Molmasse des Wassers M(H2O) = 18 g/mol; Dichte des Wassers d(H2O) = 1 g/ml
KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol
Dichte des Wasserstoffs d(H2) = 0,0899 g/l; Dichte des Heliums d(He) = 0,1785 g/l, Dichte der Luft d = 1,2928 g/l
KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol
Der Zeppelin LZ 129 „Hindenburg“ ging am 6. Mai 1937 in New York/ Lakehurst mit 97 Personen an Bord während der Landung in Flammen auf.
KNALLGAS-REAKTION – die Aktivierungsenergie EA
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) + 242 kJ/mol
H2/O2
EA
Ener
gie
Reaktionsweg
H2O
H2 + 436 kJ/mol 2 H• Start der Radikal-Kettenreaktion
explosionsartigerReaktionsverlauf
ΔH°
STICKSTOFFTRIIODID – explosionsartige Zersetzung
2 NI3•NH3 3 I2 + N2 + 2 NH3
violette Kristalle
Stickstoff-Iod-Ketten
metastabil
IN
IN
IN
IN
I I I I I I I II I
N N+
3
Ammoniak
Bindungsenergie des N2-Moleküls ΔHD(N2) = 946 kJ/mol
NHH
H
SILBERFULMINAT – das Silbersalz der Knallsäure
2 AgCNO 2 Ag + N2 + 2 COKnallsilber
C N OH C N O HKnallsäure Isoknallsäure
Struktur des Silberfulminats max. 2,5 mg AgCNO pro Erbse
SILBERFULMINAT – das Silbersalz der Knallsäure
Justus von Liebig in 1821 Liebigs erste Publikation (1822)
J. Liebig, „Einige Bemerkungen über die Bereitung und Zusammen-setzung des Brugnatellischen und Howardschen Knallsilbers“,
Buchners Repertorium der Pharmacie 1822, Vol. XII, S. 412 – 426
N N N H
SILBERAZID UND BLEIAZID – Initialsprengstoffe
2 AgN3 2 Ag + 3 N2Silberazid
Pb(N3)2 Pb + 3 N2Bleiazid
N N N H
Stickstoffwasserstoffsäure HN3
NNNN N N22
N N N
das Azid-Ion N3⎯
DÖBEREINER Feuerzeug – katalysierte Wasserstoffverbrennung
[Pt]H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) + 242 kJ/mol
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Johann Wolfgang Döbereiner
katalytisches Feuerzeug
Pt
O2H2O
DÖBEREINER Feuerzeug – katalysierte Wasserstoffverbrennung
[Pt]H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) + 242 kJ/mol
katalytisches Feuerzeug
H2/O2
EA
Ener
gie
Reaktionsweg
H2OΔH°
EA kat
Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie EA
KATALYSATOR – Historische Definitionen
Wilhelm Ostwald 1901:
„Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Ge-schwindigkeit einer chemischen Reaktion be-schleunigt, ohne selbst dabei verbraucht zu werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“
Berzelius 1835:
"Die katalytische Kraft scheint eigentlich darin zu bestehen, dass Körper durch ihre bloße Gegenwart, nicht durch ihre Verwandt-schaft, die bei dieser Temperatur schlummern-den Reaktionseigenschaften zu erwecken ver-mögen..."
KATALYSATOR – Begriffe und Definitionen
Καταλύειν (Katalyein) [griech.]: losbinden, aufheben
Im Chinesischen leitet sich der Katalysebegriff vom „Hochzeits-vermittler“ ab: tsoo mei
HETEROGENE KATALYSE – Mechanismus der kat. Knallgasreaktion
Heterogene Katalyse: Der Katalysator und die reagierenden Stoffe liegen in unterschiedlichen Aggregatzuständen vor (hier fest und gasförmig).
Pt
H H O O
Pt
H H
OH H O HH
Pt
Pt
OH H
OH H
2H2/O22H2O
H2O(l) + 286 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)
ELEKTROLYSE VON WASSER – die Umkehrung der Knallgasreaktion
2H + 2e H2
Kathodenreaktion: Anodenreaktion:
2OH O2 + 2H + 4e
Anod
e
Kat
hode
H2 O2
H2O H+ + OH⎯
BRENNSTOFFZELLEN – die gezähmte Knallgasreaktion
2H2 4H + 4e O2 + 4H + 4e 2H2O
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) + 286 kJ/mol
BRENNSTOFFZELLEN – Katalysatoren schaffen Bewegung
Wasserstoffauto BMW H2R Methanol-Brennstoffzelleim Mercedes Benz Necar 2
Chemische Energie
Elektrische Energie
Kinetische Energie
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) + 286 kJ/mol
BRENNSTOFFZELLEN – Katalysatoren schaffen Bewegung
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) + 286 kJ/mol
Chemische Energie
Elektrische Energie
Kinetische Energie
LUFTVERFLÜSSIGUNG – das Linde-Verfahren
Linde-Verfahren
Carl von Linde
Vol.-%Stickstoff 78,09Sauerstoff 20,95Edelgase 0,93Kohlendioxid 0,93
Luftzusammensetzung
Siedepunkt des Stickstoffs (N2) = -195 °CSiedepunkt des Sauerstoffs (O2) = -183 °C
AMMONIAK-SYNTHESE – das Haber-Bosch-Verfahren
N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 kJ/mol
N N + 3 H H NHH
H2
Ammoniak (NH3) ist eines der wichtigsten und häufigsten Produkte der chemischen Industrie. Heute beträgt die Weltjahresproduktion von NH3 etwa 125 Millionen Tonnen. Fast 90% des weltweit produzierten Ammoniaks wird zur Herstellung von Düngemitteln verwandt.
Carl Bosch(1874-1940)
Nobelpreis 1931
Fritz Haber(1868-1934)
Nobelpreis 1918
AMMONIAK-SYNTHESE – das Haber-Bosch-Verfahren
N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 kJ/mol
H2/N2
EA
Ener
gie
Reaktionsweg
NH3ΔH°
EA kat
EA ≈ 400 kJ/mol
EA kat = 65-85 kJ/mol
Kat.: α-Fe aus Fe3O4, T = 400 – 500 °C, p = 250 – 350 bar
AMMONIAK-SYNTHESE – Entwicklung des NH3 Verfahrens
Versuchsanlage von Fritz Haber moderner Hochdruckreaktor
Nachbau Dt. Museum, München
AMMONIUMNITRAT - Dünger und Sprengstoff
NH3 + HNO3 NH4NO3
NH4NO3 N2O + 2 H2O + 124 kJ/mol
Ostwald-Verfahren(platinkatalysiert)
NHH
H
H
ONO
ON
HHH ON
O
O
H+
Ammoniak Salpetersäure Ammonium-Ion Nitrat-Ion
Ammoniumnitrat
Zersetzung:
Lachgas
AMMONIUMNITRAT - Dünger und Sprengstoff
NH4NO3 N2 + 2 H2O + ½ O2 + 206 kJ/mol
Ausgewählte Katastrophen mit NH4NO3: Explosion des Oppauer Stickstoffwerkes (1921); Bombenanschlag in Oklahoma City (1995); Explosion einer Dünge-mittelfabrik in Toulouse (2001); Zugunglück von Ryongchŏn in Nordkorea (2004).
O
O
EtOH
OH
Et
WASSERSTOFFPEROXID – nicht nur zum Blondieren
O2 H2O2
H2/Pt
AnthrachinonAnthrahydrochinon
Entspricht formal der Reaktion H2 + O2 H2O2 + 188 kJ/mol
Anthrachinon-Verfahren der BASF:
α = Bindungswinkel = 94,8°β = Diederwinkel = 111,5°
β
α OH
OH
BIOLOGISCHE ABWEHR – der Bombardierkäfer
Brachinusexplodens
H2O2 +
metastabiles Gemisch
Katalase
Peroxidase2 H2O +
Oxidations-produkt
OH
OH
O
O
KATALASE IM BLUT – durch Blut katalysierte H2O2-Zersetzung
2 H2O2 2 H2O + O2
Katalase
Katalase in menschlichen Erythrocyten (rote Blutkörperchen)
Häm-Gruppe
NN
NNFe
HOOC COOH
Fe-Kat.NH
NH
O
O
NH2
+ 2 H2O2 + 2 NaOH
COONa
COONa
NH2
+ N2 + 4 H2O
CHEMOLUMINESZENZ MIT LUMINOL – leuchtendes Blut
Verwendung in der Forensik:Bild eines mit Blut
kontaminierten Stoffteils
Katalysator: Hämoglobin
LuminolDinatriumsalz der
3-Aminophthalsäure
λmax = 435 nm
O
COOH
Et2N NEt2
Cl
Fluoresceingelbgrün
hellblau
CHEMOLUMINESZENZ MIT LUMINOL – leuchtendes Blut
Fe-Kat.NH
NH
O
O
NH2
+ 2 H2O2 + 2 NaOH
COONa
COONa
NH2
+ N2 + 4 H2O
Dinatriumsalz der 3-AminophthalsäureLuminol
O
COOH
HO O
Rhodamin Brot
Substrat Sauerstoff Produkt ProduktKatalysator
(reduziert)+
(oxidiert,angeregt)
spontan
(oxidiert,Grundzustand)
CHEMOLUMINESZENZ & BIOLUMINESZENZ
-Licht (h⋅ν)
Glühwürmchen
Lichterzeugung bei Leuchtkäfern
S
N COOH
S
N
HO S
NO
S
N
HO
O
O
Luciferase ATP, O2
Luciferin
Oxyluciferin
S
NO
S
N
HOS
NO
S
N
HO
O
O -hv-CO2
Laternenträgerfisch
CHEMOLUMINESZENZ & BIOLUMINESZENZ
Biolumineszenz bei Panellus stipticus
Panellus stipticus (Eichenzwergknäuling) ist v. a. an Buchen in Nordeuropa zu finden.
Substrat Sauerstoff Produkt ProduktKatalysator
(reduziert)+
(oxidiert,angeregt)
spontan-Licht (h⋅ν) (oxidiert,
Grundzustand)
IO3⎯ + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+ ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O
OSZILLIERENDE REAKTIONEN – Briggs-Rauscher-Reaktion
Die rhythmisch auftretenden Änderungen der Farbe des Reaktionsgemischeshaben ihre Ursache in periodischen Schwankungen (Oszillation) der Konzen-trationen von im Laufe der Reaktion gebildeten Intermediaten, unter anderem der Iod- und Iodidkonzentration. Eine bestimmende Rolle kommt dabei auch der iodkatalysierten Disproportionierung von Wasserstoffperoxid (H2O2) zu Sauer-stoff und Wasser zu.
Gesamtgleichung:
CH2C
C
O
O
HO
HO
MalonsäureOszillierende Iod – Uhr
OSZILLIERENDE REAKTIONEN – Belousov-Zhabotinsky-Reaktion
I: 2 Br⎯ + BrO3⎯ + 3 H+ + 3 H2Mal 3 HBrMal + 3 H2O II: BrO3⎯ + 4 M2+ + H2Mal + 5 H+ 4 M3+ + HBrMal + 3 H2OIII: 4 M3+ + HBrMal + 2 H2O 4 M2+ + HCOOH + 2 CO2 + 5 H+ + Br⎯
Σ: 3 BrO3⎯ + 5 H2Mal + 3 H+ 3 HBrMal + 2 HCOOH + 4 CO2 + 5 H2O
CH2C
C
O
O
HO
HO
Malonsäure
H OH
O
Ameisensäure
OSZILLIERENDE REAKTIONEN – Blue Bottle-Experiment
+ 2 e-+ H+
S
HN
(H3C)2N N(CH3)2S
N
(H3C)2N N(CH3)2
Methylenblau Leukomethylenblau
Es handelt sich bei der Blue Bottle-Reaktion um eine durch Methylenblau (Mb+) katalysierte Oxidation der Glucose. Oxidationsmittel ist letztlich der Luftsauerstoff.
Mb+
MbH + H+
Zuckersäure + H2O
Glucose H2O
½ O2
POLYMERE & KUNSTSTOFFE – nichts geht ohne Katalyse
Polyethylen Polystyrol Polyvinylchlorid
Polyacrylnitril Polytetrafluorethen Polyacrylate
s. a.: Polyester, Polyamide, Polyurethane, Phenolharze, Kautschuk, Silicone, …
POLYETHYLEN (PE) – Kunststoff aus Ethengas
C CH
HH
HEthen, Ethylen
Schmelzpunkt des Ethylens = -169 °C; Siedepunkt = -104 °C
CC
CC
CC
CH H H H H H H H
HHHHHH
Erweichungstemperatur = 110 – 140 °C; Dichte d(PE) = 0,915 – 0,965 g/ml
Polyethylen (PE)
planar
ETHYLENPOLYMERISATION – Bildung des aktiven Katalysators
1. Aktivierung mit Methylalumoxan (MAO)
aktiver Katalysator
Homogene Katalyse: Der Katalysator und die reagierenden Stoffe liegenin der selben Phase vor (hier flüssig, da beide gelöst in Toluol).
2. Insertion des Ethens in die Metall-Kohlenstoffbindung ⇒ Polymerisation
PE
Kettenwachstum
ETHYLENPOLYMERISATION – Kettenwachstum am Metallatom
NOBELPREIS FÜR CHEMIE 1963 – Ziegler-Natta-Polymerisation
Karl Ziegler(1898-1973)
Giulio Natta(1903-1979)
"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"
Polyethylen
Polypropylen
CC
CC
CC
CH H H H H H H H
HHHHHHC C
H
HH
H
Ethylen
Propylen
CC
CC
CC
CH C H C H C H C
HHHHHH
H3 H3 H3 H3
C CCH3
HH
H
NOBELPREIS FÜR CHEMIE 2005 – Olefinmetathese
Yves Chauvin(geb. 1930)
"for the development of the metathesis method in organic synthesis"
Robert H. Grubbs(geb. 1942)
Richard R. Schrock(geb. 1945)
NiPr iPr
OCF3
CF3
Mo PhOCF3
F3C
RuPh
PCy3
PCy3
Cl
Cl
Grubbs-Kat.
Schrock-Kat.Chauvin-
Mechanismus
Kat.C C
R
R
R
R+C
C
RR
R'R'
2
C CR'
R'
R'
R'
ROMP – Ringöffnende Metathesepolymerisation
nn
DicyclopentadienPolydicyclopentadien
(Metton®)
Kat.
Metton-Prozess: Polymerisation von Dicyclopentadien ergibt durch Betei-ligung der zweiten Doppelbindung ein stark quervernetztes Polymerisat; Verwendung für versteifungsfeste Formkörper und Gehäuseteile.
RuPh
PCy3
PCy3
Cl
ClKat. =
nn
Kat.
Norbornen Polynorbornen(Norsorex®)
Norsorex-Prozess: Polymerisation von Norbornen; Verwendung als gummiartiges Vulkanisat für Schwingungs- und Geräuschdämpfungs-massen und zum Aufsaugen von ausgelaufenem Öl („oil spill sponge“).
ROMP – ringöffnende Metathesepolymerisation
RuPh
PCy3
PCy3
Cl
ClKat. =
NOBELPREIS FÜR CHEMIE 2001 – asymmetrische Katalyse
William S. Knowles(geb. 1917)
Ryoji Noyori(geb. 1938)
K. Barry Sharpless(geb. 1941)
"for their work on chirally catalysedhydrogenation reactions"
"for his work on chirally catalysedoxidation reactions"
ANGEWANDTE BIOKATALYSE – die alkoholische Gärung
Glucose
2 C2H5OH + 2 CO2Hefe
Ethanol
Bier – ein Produkt der alkoholischen Gärung
O OHOH
OH
CH2OHO
H
„Turbohefe“
ANGEWANDTE BIOKATALYSE – „Jäder nor einen wönzigen Schlock“
Download: http://www.tu-braunschweig.de/iaac/tamm/vorlesungen
KATALYSE – Nobelpreisträger
A. B. Nobel
F. Haber K. Ziegler u. G. Natta S. Moore u. W. H. Stein
E. O. Fischeru. Sir G. Wilkinson
1975
W.S. Knowles, R. Noyoriu. K.B. Sharpless
Y. Chauvin, R.H. Grubbsu. R.R. Schrock
Chemienobelpreisträger - Katalyse
1918 1963 1972
1973
J. W. Cornforthu. V. Prelog
20012005
W. Ostwald
1909