STUDIO SULLA DETERMINAZIONE DI ALCUNI AZOCOLORANTI NEL CUOIO

Bing Shen Comprehensive Laboratory of Jiaxing Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau

1. Scopo

Al momento, per la determinazione di alcuni coloranti azoici nel cuoio si impiega lo standard tedesco DIN53316, simile all’ISO/TS17234:2003. Questo metodo ha un difetto evidente.

Dopo separazione riduttiva, estrazione, concentrazione e soluzione in solventi appropriati, la soluzione viene analizzata con strumenti come cromatografia gassosa (GC), cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) senza alcuna purificazione.

Dato che vi sono varie impurità nel cuoio, i picchi cromatografici che ne derivano possono interferire con l’identificazione e quantificazione.

Inoltre, le impurità contenute nella colonna ridurrebbero l’efficienza e la durata della colonna stessa e inquinano il rilevatore.

La presente tesi illustra un metodo migliorato per la determinazione di alcuni coloranti azoici nel cuoio sulla base del DIN53316 e che mantiene sgrassaggio, separazione riduttiva ed estrazione come nel DIN 53316.

Aggiungendo un passaggio di purificazione, la maggior parte delle impurità vengono rimosse, il cromatogramma si semplifica, l’interferenza si riduce enormemente e la durata della colonna aumenta.

2. Controlli e procedure sperimentali

Per il processo di purificazione viene utilizzato un prodotto chimico sintetico - K8SiW11O39.

Questo composto si combina con ammine aromatiche in soluzione acida per formare un composto idrosolubile, rilasciando contemporaneamente ammine aromatiche in soluzione basica. Questo serve per rimuovere le impurità.

Mantiene sgrassaggio, separazione riduttiva ed estrazione come il DIN53316.

Dopo l’estrazione l’eluito viene raccolto in una provetta a cui sono state precedentemente aggiunte 5 gocce di soluzione acquosa di K8SiW11O39 (0.05 mol/l) e 5 e gocce di acido cloridrico in soluzione acquosa (1 mol/l).

L’eluito è concentrato in un evaporatore rotante sottovuoto. Il resto del t-butilmetiletere viene evaporato fino all’essiccamento con un leggero flusso di gas inerte.

Lavare la soluzione acquosa nella provetta con n-esano. Rimuovere l’n-esano con un contagocce.

Aggiungere 10 gocce di soluzione acquosa di idrossido di sodio e (5 mol/l) 1.0 ml di diclorometano, chiudere la provetta saldamente e agitare con forza.

Dopo la centrifuga lo strato superiore della soluzione acquosa viene rimosso con un contagocce. Lo strato organico viene analizzato con GC/MS ed HPLC.

3. Risultati del test

La purificazione del metodo migliorato può rimuovere molte impurità.

Il metodo migliorato può ridurre molto l’influenza delle impurità.

Il rapporto di miglioramento di questo metodo rispetta i requisiti del DIN53316.

Il metodo migliorato e il DIN53316 si applicano entrambi agli stessi campioni. Non vi sono differenze rilevanti nei risultati di qualificazione tra questi due metodi.

Cromatogramma TIC del DIN53316 e metodo migliorato

6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.00

2000000

4000000

6000000

8000000

1e+ 07

1.2e+ 07

1.4e+ 07

1.6e+ 07

1.8e+ 07

2e+ 07

2.2e+ 07

2.4e+ 07

2.6e+ 07

T im e-->

Abundance

T IC : Z 1085D IN .D

21.42

6 .0 0 8 .0 01 0 .0 01 2 .0 01 4 .0 01 6 .0 01 8 .0 02 0 .0 02 2 .0 02 4 .0 02 6 .0 02 8 .0 03 0 .0 03 2 .0 0

2 0 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0 0

1 e + 0 7

1 .2 e + 0 7

1 .4 e + 0 7

1 .6 e + 0 7

1 .8 e + 0 7

2 e + 0 7

T im e -->

A b u n d a n ce

T IC : Z 1 0 8 5 G B .D

2 1 .5 3

NIST PBM Library Search Result (risultato ricerche documentate)

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 00

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0 0

m /z -->

A b u n d a n c e

O

O

S c a n 5 7 4 7 (2 1 .3 8 9 m in ): Z 1 0 8 5 D IN .D7 4

8 7

5 5 1 4 32 5 5

1 9 99 7 1 2 9 2 6 7

1 8 5 2 1 31 1 1 2 4 11 5 71 7 1 2 2 7 2 7 8

H e x a d e c a n o ic a c id , m e th y l e s te r

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 00

5 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0 0

m /z -->

A b u n d a n c e

NH2

NH2

S c a n 5 7 9 4 (2 1 .5 2 0 m in ): Z 1 0 8 5 G B .D1 8 4

9 21 5 61 6 7

1 3 07 7 1 1 76 5 1 4 05 1 1 0 3 1 9 6 2 4 52 2 72 1 0 2 5 6 2 7 82 6 7

NIST PBM Library Search Result (risultato ricerche documentate)

Il rapporto di recupero nel metodo migliorato

No. Amine CAS-No. Rate of recovery

Requirement of DIN53316

1 4-aminodiphenyl 92-67-1 87.9 70% 2 benzidine 92-87-5 85.4 70% 3 4-chloro-o –toluidine 95-69-2 84.9 70% 4 2-naphthylamine 91-59-8 80.4 70% 5 p –chloroaniline 106-47-8 84.4 70% 6 2，4-diaminoanisole 615-05-4 30.0 20% 7 4，4′ -diaminodiphenylmethane 101-77-9 86.5 70% 8 3，3′ –dichlorobenzidine 91-94-1 80.0 70% 9 3，3′ –dimethoxybenzidine 119-90-4 89.2 70% 10 3，3′ –dimethylbenzidine 119-93-7 82.1 70%

11 3，3′ –dimethyl-4，4′

-diaminodiphenylmethane 838-88-0 91.4 70%

12 p –cresidine 120-71-8 86.1 70%

13 4，4′ - methylene

-bis-(2-chloroaniline) 101-14-4 96.3 70%

14 4，4′ -oxydianiline 101-80-4 83.6 70% 15 4，4′ -thiodianiline 139-65-1 92.7 70% 16 o –toluidine 95-53-4 81.9 50% 17 2，4-diaminotoluene 95-80-7 70.1 50% 18 2，4，5-trimethylaniline 137-17-7 81.3 70%

Risultati di qualificazione DIN53316 e metodo migliorato

Quantification results (mg/kg) Sample Amine

Improved method DIN53316 Pig leather (black) benzidine 80.2 99.3

Pig leather (black) 3,3’–dimethylbenzidine 438 500

Pig leather (brown) benzidine 416 401

Sheep leather (black) 3,3’–dimethylbenzidine

3,3’–dimethoxybenzidine 381 552

389 582

Sheep leather (brown) benzidine 638 777

Cattle leather (black) benzidine 529 516

4. Conclusioni

Il metodo migliorato può rimuovere molte impurità e semplificare il cromatogramma.

Il metodo migliorato può ridurre notevolmente le interferenze delle impurità, migliorare la sensibilità a la risoluzione.

Il metodo migliorato ha scarsa influenza sul composto di arrivo. Rispetta i requisiti del DIN53316.