Struktur dan Ikatan Kimia

Muhamad A. Martoprawiro

i

Daftar Isi

Daftar Isi ii

1 Pendahuluan 1

2 Teori Kuantum: Fenomena dan Prinsip 32.1 Kuantisasi Energi dan Gelombang . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Teori Planck untuk Radiasi Benda Hitam . . . . . . . . 32.1.2 Spektrum Atom Hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Sifat Partikel dari Gelombang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.1 Efek Fotolistrik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.2 Efek Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Sifat Gelombang dari Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.1 Hipotesis deBroglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.2 Percobaan Davisson dan Germer . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Prinsip Ketakpastian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.4.1 Prinsip Ketakpastian Heisenberg . . . . . . . . . . . . . 8

2.5 Penafsiran Born tentang Fungsi Gelombang . . . . . . . . . . . 8

3 Teori Kuantum: Berbagai Teknik dan Terapannya 113.1 Partikel dalam Kotak Satu-Dimensi . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.1.1 Ortogonalitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2 Partikel dalam Ruang Dua- dan Tiga-Dimensi . . . . . . . . . . 153.3 Tunneling, Terobosan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.4 Tingkat Energi Vibrasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.5 Fungsi Gelombang untuk Gerak Vibrasi . . . . . . . . . . . . . 17

4 Struktur Atom dan Spektrum Atom 194.1 Struktur Atom H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.2 Orbital Atom dan Energinya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.3 Transisi Spektroskopi dan Aturan Seleksi . . . . . . . . . . . . 21

ii

DAFTAR ISI iii

4.4 Atom berelektron banyak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.5 Spektroskopi Atom Berelektron Banyak . . . . . . . . . . . . . 224.6 Spin-Orbit Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Struktur Molekul 27

6 Simetri Molekul 29

7 Spektrum Rotasi dan Vibrasi 317.1 Spektrum Rotasi Murni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

7.1.1 Energi rotasi klasik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317.1.2 Rotasi molekul secara kuantum . . . . . . . . . . . . . . 317.1.3 Degenerasi Energi Rotasi dan Efek Stark . . . . . . . . 347.1.4 Transisi Energi Rotasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

7.2 Spektrum Vibrasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347.2.1 Frekuensi Vibrasi menurut Mekanika Klasik . . . . . . . 347.2.2 Kuantisasi Energi Vibrasi Molekul . . . . . . . . . . . . 357.2.3 Aturan Seleksi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367.2.4 Ketakharmonisan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367.2.5 Modus Normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377.2.6 Spektrum Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

7.3 Spektrum Rotasi-Vibrasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

8 Spektrum Elektronik 398.1 Spektrum Elektron untuk Molekul Diatom . . . . . . . . . . . . 39

8.1.1 Lambang Suku (term symbol) . . . . . . . . . . . . . . . 408.2 Fluoresensi dan Fosforesensi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Bab 1

Pendahuluan

Sebelum kita mulai membahas ragam struktur yang menyusun berbagai zat disekitar kita, diingatkan kembali apa sebetulnya yang dipelajari dalam Kimia,dan apa pula yang dipelajari dalam Kimia Fisik, karena Struktur dan Ikat-an Kimia merupakan bagian dari Kimia Fisik. Sejak di sekolah menengah,Anda telah mengetahui bahwa Kimia mempelajari materi di sekeliling kita,strukturnya, sifatnya, perubahannya, dan energi yang menyertai perubahantersebut. Pengkajian materi di sekitar kita melalui Ilmu Kimia kadang dibagiberdasarkan obyek yang dikaji, misalnya Kimia Anorganik yang mempelajarimateri anorganik, Kimia Organik yang mempelajari zat organik, dan Bioki-mia yang mempelajari materi dan proses yang terjadi dalam mahluk hidup.Berdasarkan prinsip-prinsip keilmuan yang digunakan untuk menjelaskan si-fat dan perilaku materi, kajian Kimia dapat didekati dari strukturnya (yangtentunya terkait dengan sifat-sifat yang teramati), dinamikanya, serta energiyang menyertai dinamika tersebut. Struktur, Dinamika dan Energetika bisadianggap 3 kajian utama dalam Kimia Fisik. Untuk memahaminya denganbaik, diperlukan pemahaman prinsip-prinsip Fisika.

Kimia Fisik merupakan salah satu bidang Kimia yang berusaha menjelask-an fenomena makroskopik, mikroskopik, atom, subatom, dan partikulat dalamsistem kimia berdasarkan konsep-konsep dan prinsip-prinsip Fisika, sepertitermodinamika, kimia kuantum, mekanika statistik dan dinamika. Sebagaicontoh, untuk memahami struktur dan sifat di tingkat atom dan molekul di-perlukan pemahaman konsep-konsep dan prinsip-prinsip mekanika kuantum;untuk memahami dinamika perubahan pada sistem kimia diperlukan pema-haman konsep-konsep laju, difusi, viskositas, dll.; sedangkan untuk memaha-mi energi yang menyertai perubahan diperlukan pemahaman konsep-konsepenergi dalam, entropi, suhu, dll.

1

2 BAB 1. PENDAHULUAN

Catatan kuliah ini terutama membahas Struktur dan Ikatan Kimia, yangmerupakan salah satu dari tiga kajian utama dalam Kimia Fisik. Pada awalpembahasan, akan disampaikan konsep-konsep dan prinsip-prinsip mekanikakuantum yang diperlukan untuk memahami struktur atom, molekul dan sis-tem kimia yang lain.

Bab 2

Teori Kuantum: Fenomena danPrinsip

Di awal bab ini akan dibahas perkembangan teori kuantum berdasarkan perco-baan yang dilakukan sekitar awal abad ke-20. Fenomena kuantum yang akandibahas mencakup: kuantisasi, sifat partikel dari gelombang, sifat gelombangdari partikel dan prinsip ketakpastian. Dari berbagai fenomena tersebut, be-berapa orang berusaha meletakkan dasar-dasar yang kuat untuk menjelaskanseluruh fenomena, antara lain Schrodinger dan Heisenberg. Perumusan olehSchrodinger akhirnya dikenal sebagai mekanika gelombang (wave mechani-cs), sedangkan hasil perumusan Heisenberg dikenal sebagai mekanika matriks(matrix mechanics).

2.1 Kuantisasi Energi dan Gelombang

2.1.1 Teori Planck untuk Radiasi Benda Hitam

Radiasi Benda Hitam

Setiap benda selalu memancarkan gelombang elektromagnetik akibat getar-an inti-inti atom penyusunnya. Pada suhu kamar, gelombang elektromag-netik yang dipancarkan benda tak terlihat, karena intensitasnya rendah danmayoritasnya berada di daerah infra-merah. Jika suhu dinaikkan, panjanggelombang yang paling banyak dipancarkan akan bergeser ke arah panjanggelombang yang lebih kecil, mengikuti rumus untuk pergeseran Wien:

mT = 0mT0 (2.1)

3

4 BAB 2. TEORI KUANTUM: FENOMENA DAN PRINSIP

Rayleigh dan Jeans mencoba menurunkan persamaan untuk kurva inten-sitas terhadap panjang gelombang, dengan teori yang telah dikenal. Bendahitam dimodelkan dengan lubang kecil di dinding ruang kosong yang gelapgulita. Rumus yang dihasilkan hanya benar untuk daerah panjang gelombangyang besar.

Teori Planck

Planck melakukan penurunan yang sama dengan yang dilakukan oleh Rayleighdan Jeans, tetapi dengan asumsi bahwa gelombang elektromagnetik terkuan-tisasi, yang berarti bahwa gelombang tersebut terdiri atas paket-paket energiterkecil dengan energi tertentu. Paket energi terkecil tersebut akhirnya dise-but sebagai foton, dengan energi yang bergantung pada frekuensi gelombang,yaitu

E = h (2.2)

Dengan asumsi ini, dan dengan mengatur nilai h, ternyata diperoleh hasil pe-nurunan Planck yang tepat sama dengan kurva hasil percobaan. Nilai tetapanPlanck, h = 6,6 1034 J s.

2.1.2 Spektrum Atom Hidrogen

Percobaan Balmer

Balmer melewatkan sinar putih pada gas atom-atom hidrogen, dan setelahitu sinar tersebut dilewatkan pada prisma untuk selanjutnya ditangkap olehlayar. Diagram percobaan Balmer dapat dilihat pada gambar berikut.

...Pada layar diperoleh spektrum serapan seperti terlihat pada bagian ba-

wah gambar 2.1. Panjang gelombang yang diserap pada spektrum tersebut

Gambar 2.1: Spektrum pancar dan spektrum serap atom hidrogen pada dae-rah cahaya tampak

ternyata mengikuti rumus:

1= R

14 1n2

n = 3, 4, 5, . . . (2.3)

2.1. KUANTISASI ENERGI DAN GELOMBANG 5

Persamaan Rydberg

Setelah Balmer, beberapa orang melakukan percobaan serupa, tetapi denganmengamati daerah gelombang elektromagnetik di luar cahaya tampak. Misal-nya, Lymann mengamati spektrum atom hidrogen di daerah ultraungu, danmendapatkan garis-garis gelap juga di daerah tersebut. Panjang gelombanggaris-garis tersebut mengikuti hubungan:

1= R

1 1

n2

n = 2, 3, 4, 5, . . . (2.4)

Selanjutnya berturut-turut Paschen, Bracket, Pfund, Humphrey melaku-kan di daerah gelombang elektromagnetik yang lain, yang juga menghasilkanspektrum garis. Akhirnya, berbagai spektrum garis tersebut dinyatakan se-bagai deret Balmer, deret Lymann, dan seterusnya. Rydberg merangkumkanrumus yang dapat digunakan untuk berbagai spektrum tersebut, yaitu

1= R

1n21 1n22

n1 = 1, 2, 3, . . . , n2 = n1 + 1, n1 + 2 . . . (2.5)

dimana n1 = 1 untuk deret Lymann, n1 = 2 untuk deret Balmer, dan sete-rusnya.

Teori Bohr

Untuk menjelaskan fenomena spektrum atom hidrogen, Niels Bohr mengusul-kan suatu teori tentang atom. Butir-butir teorinya dapat dibaca di berbagaibuku, tetapi salah satu butir teorinya yang terpenting, yang akhirnya seringdisebut sebagai postulat Bohr, adalah

momentum sudut elektron selalu merupakan kelipatan bulat daritetapan tertentu

mevr = nh

2n = 1, 2, 3, . . . (2.6)

Kita dapat menggunakan postulat tersebut, bersama dengan hukum me-kanika klasik, untuk menurunkan rumusan jari-jari lintasan elektron atomhidrogen. Menurut mekanika klasik, setiap benda yang bergerak melingkarselalu mengalami gaya sentripetal ke pusat lintasannya, sebesar

F =mev2

r(2.7)

6 BAB 2. TEORI KUANTUM: FENOMENA DAN PRINSIP

yang diperankan oleh gaya Coulomb atau gaya elektrostatik, yaitu

Fc =1

4"q1q2r2

(2.8)

sehingga diperolehmev2

r=

14"

e2

r2(2.9)

Dari persamaan (2.6) dan (2.9) dapat diturunkan rumusan untuk jari-jarilintasan elektron atom hidrogen, yaitu

PR (2.10)

Selanjutnya, teori Bohr dapat pula digunakan untuk menghitung energielektron. Energi elektron dapat dituliskan sebagai

Ee = Te + Ve (2.11)

dengan Te adalah energi kinetik elektron dan Ve adalah energi potensial Cou-lomb elektron atom hidrogen. Jadi,

Ee =12mv2 1

4"e2

r(2.12)

Dengan memasukkan persamaan (2.9) ke dalam persamaan terakhir, kita per-oleh

Ee =12

14"

e2

r 1

4"e2

r(2.13)

= 18"

e2

r(2.14)

Masukkan jari-jari r ke dalam persamaan terakhir untuk mendapatkan ung-kapan bagi energi elektron atom hidrogen, yaitu

PR2 (2.15)

Penjelasan Bohr terhadap Spektrum Atom H

Menurut teori Bohr di atas, spektrum atom hidrogen diperoleh akibat elek-tron pada atom tersebut menyerap foton gelombang yang melewati untuk

2.2. SIFAT PARTIKEL DARI GELOMBANG 7

berpindah ke tingkat energi yang lebih tinggi. Misalnya, untuk memindah-kan elektron dari tingkat energi ke-2 ke tingkat energi ke-3, dibutuhkan fotondengan energi yang tepat sama dengan selisih kedua tingkat energi tersebut.

Energi foton = selisih tingkat energi ke-3 dan ke-2h = E3 E2hc

=blabla1

9

blabla1

4

= blabla

14 1

9

1=

blabla

hc

14 1

9

(2.16)

Secara umum, jika elektron berpindah dari tingkat energi ke-n1 ke tingkatenergi ke-n2,

hc

= En2 En1 (2.17)

1= blab

1n21 1n22

(2.18)

2.2 Sifat Partikel dari Gelombang

2.2.1 Efek Fotolistrik

Percobaan Fotolistirk

Teori Einstein tentang Efek Fotolistrik

2.2.2 Efek Compton

2.3 Sifat Gelombang dari Partikel

2.3.1 Hipotesis deBroglie

Pada bab sebelumnya, telah dibahas sifat partikel dari gelombang elektro-magnetik. de Broglie berpikir, jika gelombang bisa memiliki sifat partikel,mengapa tidak sebaliknya? Ia membuat hipotesis bahwa partikel dapat me-miliki sifat gelombang, dengan panjang gelombang, :

deBroglie =h

mv

8 BAB 2. TEORI KUANTUM: FENOMENA DAN PRINSIP

Rumus ini diperoleh dengan membalikkan rumus momentum foton padaefek Compton.

2.3.2 Percobaan Davisson dan Germer

Davisson dan Germer melakukan percobaan seperti yang dilakukan pada per-cobaan Young (interferensi dua celah) atau difraksi kisi. Cahaya atau sinar-Xdiganti dengan berkas elektron.

Ternyata, jika kita menggunakan panjang gelombang elektron, = h/mv,akan dihasilkan garis-garis terang (yaitu tempat-tempat dimana layar ba-nyak dijatuhi elektron) yang jaraknya memenuhi:

dxl

=

2.4 Prinsip Ketakpastian

2.4.1 Prinsip Ketakpastian Heisenberg

Kita tidak dapat mengukur posisi dan momentum secara akurat pada saatyang bersamaan. Jika akurasi pengukuran posisi ditingkatkan, maka pengu-kuran momentum akan memiliki kesalahan yang makin besar, dan sebaliknya.

xpx h

2.5 Penafsiran Born tentang Fungsi Gelombang

Prinsip paling mendasar dari mekanika kuantum adalah bahwa fungsi gelom-bang untuk suatu sistem mengandung semua informasi dinamik tentang sistemtersebut. Fungsi gelombang itu sendiri tidak mempunyai makna fisik secaralangsung kalau dikaitkan dengan berbagai besaran dinamik yang kita kenaldalam fisika klasik. Yang dapat dimaknai secara fisik adalah kuadrat darifungsi gelombang, yang pertama kali diungkapkan oleh Max Born.

Menurut Born, kuadrat dari fungsi gelombang dapat disebut sebagai rapatkebolehjadian. Untuk memahami hal ini, kita buat analogi dengan konseprapat massa. Rapat massa () suatu benda adalah massa benda tersebutper satuan volume. Rapat massa dapat pula memiliki makna yang berbeda,misalnya untuk benda 2-dimensi. Untuk kasus ini, rapat massa adalah massabenda itu per satuan luas. Untuk benda satu dimensi, rapat massa adalahmassa per satuan panjang. Berdasarkan definisi ini, maka massa benda dapat

2.5. PENAFSIRAN BORN TENTANG FUNGSI GELOMBANG 9

dihitung berdasarkan salah satu dari hubungan berikut:

m = V atau m = A atau m = ` (2.19)

bergantung pada apakah benda tersebut merupakan benda 3-dimensi atau2-dimensi atau 1-dimensi.

Selanjutnya, kita bayangkan suatu benda yang terbuat dari bahan yangrapat massanya berbeda-beda di setiap titik dalam bahan tersebut. Bagaima-na cara menghitung massa benda jika kita mengetahui rapat massa di setiaptitik dalam benda tersebut? Massa benda dapat ditentukan dengan

m =ZdV (2.20)

Rapat kebolehjadian mempunyai makna yang serupa dengan rapat massa,yaitu kebolehjadian per satuan volume (jika partikel bergerak dalam ruang3-dimensi). Untuk partikel yang bergerak di permukaan, seperti gas yang ter-adsorpsi di permukaan, maka rapat kebolehjadian mempunyai makna kebo-lehjadian per satuan luas. Jika rapat kebolehjadian kita lambangkan dengan, dan rapat kebolehjadian ini bernilai tetap dan menggambarkan distribusikebolehjadian ditemukannya suatu partikel dalam kotak bervolume V, makakebolehjadian untuk menemukan partikel (P ) adalah

P = V (2.21)

Jika rapat kebolehjadian tidak bernilai sama di setiap titik dalam ruang, makakebolehjadian untuk menemukan partikel dalam ruang tertentu adalah

P =ZdV (2.22)

Jika fungsi gelombang suatu partikel memiliki nilai di suatu titikx, maka kebolehjadian untuk menemukan partikel tersebut antarax dan x+ dx berbanding lurus dengan | |2 dx.

Bab 3

Teori Kuantum: BerbagaiTeknik dan Terapannya

Pada bab ini, kita akan menerapkan prinsip-prinsip kuantum yang dibahasdalam bab sebelumnya pada kasus sederhana. Salah satu kasus yang seringdigunakan untuk memberi ilustrasi penerapan prinsip-prinsip kuantum adalahpartikel dalam kotak.

3.1 Partikel dalam Kotak Satu-Dimensi

Bayangkan partikel amat kecil seperti elektron ditempatkan dalam kotak satudimensi, seperti kelereng dimasukkan dalam suling dengan semua lubangnyadan kedua ujungnya ditutup. Partikel kecil tersebut bergerak bebas tanpahambatan dan menumbuk ujung kotak secara lenting sempurna, sehingga par-tikel itu senantiasa dalam keadaan bergerak. Ukuran kotak sangat kecil (takteramati oleh mata telanjang) tapi sangat besar bagi partikel tersebut. Energitotal partikel merupakan jumlah energi kinetik (T ) dan energi potensial (V )partikel, tetapi kita asumsikan partikel bebas dari medan gaya apa pun, se-hingga V = 0. Dengan demikian, energi total partikel, yang kita sebut sebagaiHamiltonian klasik, adalah

H = T + V

=12mv2x + 0 =

p2x2m

(3.1)

Kita gunakan pendekatan lain saja: Partikel dalam kotak satu dimensiberarti partikel yang lintasan gerakannya berupa garis lurus, dengan pembatas

11

12BAB 3. TEORI KUANTUM: BERBAGAI TEKNIK DAN TERAPANNYA

di kedua ujung. Untuk pembahasan kita, digunakan asumsi: (1) gerak tanpagesekan, (2) batas di kedua ujung tak tertembus, (3) partikel tidak beradadalam medan potensial selama geraknya dalam kotak.

Penyelesaian tahap-demi-tahap dengan formalisme Schrodinger tak-bergantungwaktu:

1. Tulis ungkapan energi total menurut mekanika klasik.

Et = T + V =p2x2m

+ 0 (3.2)

ketika berada di dalam kotak. Lambang energi total dapat ditulis seba-gai H.

2. Ubah ungkapan energi total menjadi operator energi total (yang dise-but operator hamiltonian) dengan menggunakan postulat Schrodingertentang operator.

H = ~2

2md2

dx2(3.3)

3. Menurut postulat Schrodinger yang lain, partikel akan memenuhi per-samaan

H = E (3.4)

~2

2md2 dx2

= E (3.5)

sehingga diperoleh persamaan (diferensial) Schrodinger tak-bergantungwaktu. Dengan sedikit penyusunan ulang, diperoleh

d2 dx2

= 2mE~2 (3.6)

4. Cari solusi persamaan diferensial Schrodinger. Sementara kita gunakanfungsi sederhana dengan penalaran sederhana. Solusi yang mungkinuntuk persamaan tersebut adalah: (1) (x) = A sin kx, (2) (x) =A cos kx, (3) (x) = Aeikx.

5. Berdasarkan sifat fungsi gelombang yang harus bersifat kontinu, makanilai fungsi gelombang di tepi kotak harus sama dilihat dari sudut pan-dang luar-kotak atau dalam-kotak. Berdasarkan hal ini, maka salah satufungsi yang memenuhi syarat tersebut di ujung kiri adalah = A sin kx.

3.1. PARTIKEL DALAM KOTAK SATU-DIMENSI 13

Fungsi ini memenuhi syarat batas ujung kiri, yaitu (0) = 0. Syaratbatas ujung kanan harus pula dipenuhi, yaitu

(a) = 0 (3.7)A sin ka = 0 (3.8)

Agar ini terpenuhi, maka ka = , 2, 3, ..., n. Yang menarik, darisyarat batas ini, kita bisa membuktikan bahwa sistem kuantum meng-hasilkan energi yang terkuantisasi. [Silakan diteruskan]

6. NilaiA dapat ditentukan berdasarkan pengetahuan bahwa kebolehjadianuntuk menemukan partikel dalam kotak (antara x = 0 hingga x = aadalah 1.

Px=0!x=a = 1 (3.9)Z a0 2dx = 1 (3.10)

PR = (3.11)

Dari solusi persamaan diferensial Schrodinger di atas, kita tidak hanyamenemukan bahwa energi partikel terkuantisasi, kita juga dapat menunjukkanbahwa distribusi kebolehjadian untuk menemukan partikel dalam kotak samasekali berbeda dengan intuisi klasik kita.

Menurut salah satu postulat kuantum, berbagai besaran dinamik memilikioperator yang bersesuaian untuk besaran tersebut. Menurut teori kuantum,berbagai besaran yang dikenal dalam mekanika klasik harus diganti oleh opera-tor. Dengan menggunakan berbagai operator tersebut, kita ubah Hamiltonianklasik menjadi Hamiltonian kuantum, yaitu

H =p2x2m

= ~2

2md2

dx2(3.12)

Menurut Schrodinger, perilaku partikel dapat diturunkan dengan menye-lesaikan persamaan Schrodinger, yaitu

H = E (3.13)

~2

2md2

dx2= E (3.14)

d2

dx2= 2mE~2 (3.15)

14BAB 3. TEORI KUANTUM: BERBAGAI TEKNIK DAN TERAPANNYA

Selanjutnya, kita misalkan

k2 =2mE~2 (3.16)

sehinggad2

dx2= k2 (3.17)

Fungsi yang memenuhi persamaan terakhir antara lainAeikx, Aeikx, A sin kx,A cos kx. Misalkan kita gunakan fungsi (x) = A sin kx atau (x) = A cos kxsebagai penyelesaian dari persamaan Schrodinger di atas.

Selanjutnya, salah satu syarat fungsi gelombang adalah bahwa fungsi ge-lombang tersebut harus bersifat kontinu. Untuk menerapkan persyaratan ini,kita andaikan kotak satu dimensi merentang dari x = 0 hingga x = a. Ber-dasarkan penafsiran Born, kuadrat fungsi gelombang menggambarkan rapatkebolehjadian untuk menemukan partikel. Dengan demikian, nilai fungsi ge-lombang pada x < 0 dan x > a adalah nol, karena kebolehjadian untukmenemukan partikel di daerah tersebut adalah nol. Agar kontinu dengan nilaifungsi gelombang di luar kotak, maka (0) = 0 dan (a) = 0. Untuk me-mudahkan, kita pilih penyelesaian (x) = A sin kx. (Perhatikan bahwa fungsi = A cos kx tak dapat memenuhi persyaratan kontinuitas.) Untuk x = 0,nilai fungsi gelombang (0) = A sin k(0) = 0. Untuk x = a, agar (a) = 0,maka

k =

a,2a, . . . =

n

a(3.18)

sehingga (x) = A sin

n

ax (3.19)

Fungsi-fungsi gelombang untuk partikel dalam kotak satu dimensi dapat di-gambarkan lewat kurva-kurva berikut.....

Kita dapat memperoleh rumusan untuk energi yang dapat dimiliki olehpartikel dalam kotak satu dimensi, dengan memasukkan persyaratan nilai kke dalam persamaan (3.16), sehingga diperoleh

En =n2h2

8ma2(3.20)

Dengan demikian, kita dapat melihat bahwa penerapan prinsip-prinsip ku-antum pada partikel dalam kotak bermuara pada ditemukannya kuantisasienergi partikel, yaitu bahwa partikel dalam kotak satu dimensi hanya dapatmemiliki energi-energi tertentu saja.

3.2. PARTIKEL DALAM RUANG DUA- DAN TIGA-DIMENSI 15

Hal lain yang dapat diperoleh dari penerapan prinsip kuantum adalah in-formasi tentang distribusi kebolehjadian untuk menemukan partikel. Yangharus dilakukan adalah mengalurkan kuadrat fungsi gelombang terhadap po-sisi partikel, yang dapat dilihat pada gambar berikut...Kebolehjadian untuk menemukan partikel antara x = x1 dan x = x2 dapatdihitung melalui ungkapan

P =Z x2x1

dx =Z x2x1

2(x)dx (3.21)

Agar makna kebolehjadian menjadi masuk akal, maka

P =Z a0dx =

Z a0 2(x)dx = 1 (3.22)

yang berarti bahwa kebolehjadian untuk menemukan partikel di antara x = 0dan x = a adalah 1, karena partikel memang senantiasa berada di daerahtersebut. Dari persamaan terakhir, dapat ditentukan nilai A. Proses mencariA dengan cara ini disebut penormalan.

Penerapan kasar partikel dalam kotak satu dimensi untuk sistem kimia,misalnya penerapannya pada gerak elektron pada molekul 1,3,5-heksatriena.(Lihat papan tulis)

3.1.1 Ortogonalitas

Dua fungsi gelombang dikatakan bersifat ortogonal, jika integral perkaliankedua fungsi tersebut terhadap ruang bernilai nol.Z

1 2dx = 0 (3.23)

Pada gerak partikel dalam kotak satu dimensi, atau gerak elektron dalamatom hidrogen, dll., fungsi gelombang tingkat energi tertentu dengan tingkatenergi yang lain pasti bersifat ortogonal.

3.2 Partikel dalam Ruang Dua- dan Tiga-Dimensi

Untuk gerak partikel dalam kotak 2 dimensi, rumusan energi dapat diturun-kan, yaitu

Enx,ny =h2

8m

n2xa2x

+n2ya2y

!(3.24)

16BAB 3. TEORI KUANTUM: BERBAGAI TEKNIK DAN TERAPANNYA

Jika kotaknya berupa kotak persegi, maka

Enx,ny =h2

8ma2n2x + n

2y

(3.25)

Untuk kasus terakhir, beberapa tingkat energi memiliki lebih dari satu keada-an kuantum, misalnya keadaan kuantum nx = 1, ny = 2 memiliki energi yangsama dengan keadaan kuantum nx = 2 dan ny = 1. Dalam hal ini dikatakanbahwa kedua keadaan kuantum tersebut terdegenerasi.

Permukaan fungsi gelombang untuk beberapa tingkat energi partikel dalamkotak 2-dimensi dapat dilihat pada gambar berikut. Fungsi gelombang untuk

Gambar 3.1: Permukaan fungsi gelombang untuk partikel yang bergerak padakotak 2-dimensi

partikel tersebut adalah

(x, y) = x(x) y(y) (3.26)

Rapat kebolehjadian untuk menemukan partikel dalam kotak 2-dimensi terse-but tentunya merupakan kuadrat dari nilai-nilai fungsi gelombang pada gam-bar di atas.

3.3 Tunneling, Terobosan

Untuk partikel yang menunjukkan sifat kuantum, energi kinetik yang lebihrendah dari penghalang energi potensial yang lebih besar, tidak menghalangipartikel tersebut untuk menembus penghalang, tetapi dengan kebolehjadianyang kecil.

3.4 Tingkat Energi Vibrasi

Secara klasik, partikel yang bergetar dapat dibahas dengan anggapan getaranharmonis, yaitu getaran yang memenuhi hukum Hooke, atau getaran yangdapat dianggap sebagai proyeksi dari gerak melingkar beraturan. HukumHooke:

F = kx (3.27)

3.5. FUNGSI GELOMBANG UNTUK GERAK VIBRASI 17

Hamiltonian klasik, atau energi total secara klasik, untuk partikel ini adalah

H =p2x2m

+12kx2 (3.28)

Operator Hamiltonian untuk sistem ini adalah

H = ~2

2md2

dx2+

12kx2 (3.29)

Persamaan Schrodinger tak bergantung waktu untuk sistem ini adalah

H = E (3.30) ~

2

2md2

dx2+

12kx2 = E (3.31)

Penyelesaian persamaan Schrodinger ini berupa fungsi yang terlalu rumit bagiAnda. Penerapan syarat batas menghasilkan

Ev = (v +12)h (3.32)

Nilai frekuensi diperoleh dengan rumus klasik:

=12

rk

m(3.33)

Jika diterapkan pada molekul, maka energi yang dibutuhkan untuk ber-pindah dari satu tingkat energi vibrasi ke tingkat di atasnya setara denganenergi yang dimiliki oleh foton gelombang inframerah.

3.5 Fungsi Gelombang untuk Gerak Vibrasi

Fungsi gelombang untuk gerak vibrasi (dari solusi persamaan Schrodinger)silakan dibaca di Atkins. Bentuk fungsi gelombangnya dapat digambarkandengan ... (lihat gambar di Atkins).

Semakin tinggi tingkat energi vibrasi, semakin perilakunya mendekati per-ilaku partikel klasik.

Bab 4

Struktur Atom dan SpektrumAtom

Sekarang kita menggunakan pendekatan formal teori kuantum untuk atom H.Sebelumnya kita menggunakan teori Bohr. Syarat batas untuk elektron yangmengelilingi inti, berupa syarat untuk menyambung (kontinu) dengan fungsigelombang pada kitaran sebelumnya. Solusi paling sederhana adalah berupafungsi berupa gelombang tepat 1 gelombang per lingkaran. Dari berbagaisyarat batas (dengan salah satu syarat kontinu yang baru dibahas), diperolehbeberapa bilangan kuantum, yaitu n, l, dan m.

Kita gunakan bilangan kuantum n (utama), l (azimut), ml (magnetik), s(spin), ms (magnetik spin) untuk menandai elektron-elektron di sekitar intiatom. Bilangan kuantum utama menandai kulit elektron seperti yang dikenalpada teori Bohr. Bilangan kuantum l menandai subkulit, dan pada dasarnyamenentukan momentum sudut total yang dimiliki elektron ketika mengitariinti. Bilangan kuantum ml menentukan nilai komponen arah Z momentumtersebut. Bilangan kuantum s menentukan momentum total yang dihasilk-an oleh spin elektron. Momentum ini bisa memiliki dua arah berlawanan,yang dinyatakan dengan bilangan kuantum ms. Baik gerakan mengitari inti(yang dinyatakan dengan l) maupun spin elektron (yang dinyatakan dengans) menghasilkan medan magnet di sekitarnya.

Struktur dan Spektrum Atom H

Untuk atom hidrogen, energi hanya bergantung pada bilangan kuantum uta-ma n. Hal ini berarti bahwa subkulit 2p memiliki energi yang sama dengan

19

20 BAB 4. STRUKTUR ATOM DAN SPEKTRUM ATOM

subkulit 2s, dan seterusnya. (Secara eksperimen, dibuktikan oleh Balmer,dll.) Untuk atom berelektron banyak, energi elektron bergantung pada bi-langan kuantum n dan l. Dari sinilah muncul konsep subkulit pada atomtersebut dengan energi yang berbeda.

4.1 Struktur Atom H

Kita coba menggunakan pendekatan formal teori kuantum untuk membahasatom H. Pertama-tama, kita rumuskan energi total elektron yang mengelilingiinti atom:

E = T + V (4.1)

=p2e2me

+p2N2mN

14"0

e2

r(4.2)

Kita dapat memisahkan gerak atom secara keseluruhan dan dengan gerakelektron relatif terhadap inti yang diam. Untuk yang terakhir, persamaanenergi total elektron adalah

E = T + V (4.3)

=p2e2 1

4"0e2

r(4.4)

Dari ungkapan energi total, kita turunkan operator Hamiltonian:

H = ~2

2r2 1

4"0e2

r(4.5)

Buat persamaan Schrodinger: ~

2

2r2 1

4"0e2

r

= E (4.6)

~2

2r2 1

4"0e2 r

= E (4.7)

Untuk memudahkan penyelesaian, kita pisahkan variabel r dengan variabel dan ':

(r, ,') = R(r)Y (,') (4.8)

Solusi untuk fungsi radial R(r) dapat dilihat pada halaman 324. Pada pe-nyelesaian fungsi ini, diperoleh dua macam bilangan kuantum, yaitu n danl.

4.2. ORBITAL ATOM DAN ENERGINYA 21

Pertambahan kebolehjadian untuk menemukan elektron, tanpa memper-hitungkan peran variabel dan ', jika jari-jari r diubah menjadi r+dr dapatdihitung dengan persamaan berikut:

dP (r) = R2(r)dV = R2(r)4r2dr (4.9)

Perhitungan ini hanya dapat dilakukan, jika nilai fungsi gelombang sama un-tuk jarak yang sama.

4.2 Orbital Atom dan Energinya

Pada penyelesaian persamaan Schrodinger untuk komponen fungsi angular(fungsi sudut) Y (,'), muncul dua bilangan kuantum, yaitu bilangan kuan-tum l dan bilangan kuantum m. Nilai-nilai n, m, dan l yang dapat diterimauntuk fungsi gelombang gerak elektron sekeliling inti dapat dilihat lagi di bukuSMA.

Bentuk orbital dapat digambarkan dalam ruang tiga dimensi, dengan me-nandai nilai fungsi positif dan negatif dengan warna yang berbeda, dan besarkecil dari harga mutlaknya dengan kepekatan warna. Jika penggambaran ha-nya dilakukan dengan satu warna, tanpa tambahan tanda + dan -, biasanyadimaksudkan untuk penggambaran nilai kuadrat fungsi gelombang pada ber-bagai titik dalam ruang. Warna pekat berarti nilainya tinggi. Patut dicatatbahwa penggambaran orbital 2px akan terlihat berbeda dengan 3px karenajumlah simpul yang berbeda.

4.3 Transisi Spektroskopi dan Aturan Seleksi

Terdapat aturan seleksi ketika elektron berpindah dari orbital yang satu keorbital lainnya. Untuk atom serupa H, aturan seleksinya adalah

l = 1, m = 1, 0 (4.10)

4.4 Atom berelektron banyak

Terdapat perbedaan antara atom berelektron satu dan atom berelektron ba-nyak. Pada atom berelektron banyak, tingkat-tingkat energi tidak hanya ber-gantung pada n tetapi juga bergantung pada l, tetapi bentuk orbitalnya mi-rip walaupun ungkapan matematikanya tidak identik.

Untuk atom berelektron banyak, pada orbital yang sama, bisa terdapat2 elektron, tetapi harus dengan spin yang berbeda (prinsip larangan Pauli).

22 BAB 4. STRUKTUR ATOM DAN SPEKTRUM ATOM

Spin adalah sifat intrinsik elektron yang dapat menyebabkan terjadinya medanmagnet di sekitarnya. Arah medan yang dihasilkan dapat berlawanan, sehing-ga dinyatakan dengan bilangan kuantum spin yang berbeda yaitu ms = +12dan ms = 12 .

Prinsip larangan Pauli merupakan pernyataan khusus dari prinsip Pauliyang lebih umum, yaitu

...R(r) dapat digambarkan terhadap r, tetapi jika kita ingin menggambarkan

rapat kebolehjadian (yaitu nilainya dikuadratkan), maka harus diperhitungk-an perkalian dengan 4r2dr.

Pada pengisian elektron, selain larangan Pauli, harus diperhatikan: (2)prinsip Aufbau (building-up principle), dan (3) aturan Hund.

4.5 Spektroskopi Atom Berelektron Banyak

Jika atom C menyerap gelombang UV, maka yang termudah adalah elektronterluar akan tereksitasi ke subkulit 3s. Penting untuk diingat, bahwa keadaandasar C yang dinyatakan dengan konfigurasi elektron 1s22s22p2 dan keadaantereksitasi dengan konfigurasi elektron 1s22s22p13s1, masing-masing terdiridari tingkat-tingkat energi yang lebih halus. Karena itu, spektroskopi resolusitinggi akan memunculkan puncak-puncak halus tersebut (fine structure).

Mengapa bisa terjadi seperti itu? Karena terjadinya berbagai kemungkin-an posisi elektron dalam subkulit, tidak hanya yang mengikuti aturan Hund,di samping terjadi interaksi antara medan magnet yang dihasilkan oleh gerakelektron mengelilingi inti, dengan medan magnet yang dihasilkan oleh spinelektron.

4.6 Spin-Orbit Coupling

Interaksi antara kedua medan magnet di atas dikenal sebagai ... Kita meng-gunakan interaksi antara bilangan kuantum l dan s untuk menggambarkaninteraksi kedua medan magnet. Medan magnet yang dihasilkan oleh gerakelektron dalam orbital dinyatakan dengan

pl(l + 1)~. Interaksi antara kedua

medan magnet menghaslkan bilangan kuantum yang baru, yaitu bilangan ku-antum j, yang nilainya ... Sebagai contoh, interaksi antara medan magnetdalam subkulit 3d dengan spinnya, menghasilkan j = 112 , 2

12 .

Di baris-baris berikut, kita akan bahas interaksi antara kedua medan mag-net, tetapi dengan menjumlahkan terlebih dahulu medan magnet orbital danmedan magnet spin untuk seluruh elektron, barulah keduanya diinteraksikan

4.6. SPIN-ORBIT COUPLING 23

untuk menghasilkan bilangan kuantum J . Sebagai contoh, kita gunakan atomN pada keadaan dasar.

N: 1s22s22p3

24 BAB 4. STRUKTUR ATOM DAN SPEKTRUM ATOM

Bentuk-bentuk orbital pada berbagai subkulit ditentukan oleh ungkapanfungsi gelombang yang merupakan solusi dari persamaan Schrodinger. Ung-kapan fungsi gelombang untuk atom hidrogen secara umum terdiri atas: te-tapan normalisasi, fungsi eksponensial, fungsi polinom, dan fungsi sudut.

Transisi elektron harus memenuhi aturan seleksi: l = 1 dan ml =0,1.

Elektron dapat pula dipindahkan ke luar, bukan hanya ke tingkat energiyang lebih tinggi. Energi yang dibutuhkan disebut energi ionisasi, yaitu selisihenergi pada n = takhingga dan energi elektron di kulit terluar.

Untuk konfigurasi yang sama, terdapat tingkat-tingkat energi yang berbe-da, kecuali untuk gas mulia atau golongan 2 dan beberapa yang lain. Keadaanyang berbeda untuk konfigurasi yang sama dilambangkan dengan term symbol.

Untuk menentukan term symbol yang dapat dimiliki suatu konfigurasi elek-tron tertentu, lakukan langkah berikut:

1. Buat berbagai kemungkinan microstates dari konfigurasi tersebut, yaituberbagai kemungkinan penempatan elektron dalam orbital.

2. Tentukan jumlah nilai-nilai ml dan ms untuk setiap microstates.

3. Pilih ml terbesar, dan tentukan nilai ms terbesar untuk ml tersebut.Harga tersebut menandai bilangan kuantum azimut (L) dan bilangankuantum spin (S), tetapi bukan untuk per elektron melainkan untukatom keseluruhan.

4. Untuk kedua bilangan kuantum atom tersebut, tentukan bilangan ku-antum magnetiknya (ML dan MS), dan tandai microstates yang berse-suaian dengan bilangan kuantum tersebut.

5. Ulangi langkah ke-3 dan ke-4 untuk microstates yang belum ditandai,hingga seluruh microstates tertandai.

6. Setiap pasang bilangan kuantum azimut dan spin menandai suatu termsymbol tertentu yang berkaitan dengan tingkat energi atom.

Lambang yang digunakan untuk setiap pasang L dan S di adalah sebagaiberikut. Bilangan kuantum L = 0, 1, 2, .. ditandai berturut-turut dengan S,P, D, F, G, H, ... Di kiri atas lambang tersebut, dituliskan multiplisitas atompada keadaan tersebut, yaitu nilai 2S+1. Multiplisitas adalah jumlah keadaanspin yang mungkin untuk atom pada L dan S tersebut. Untuk setiap lambangtersebut, terdapat beberapa tingkat energi, bergantung pada interaksi yangterjadi antara momen magnet orbital dan momen magnet spin. Interaksi

4.6. SPIN-ORBIT COUPLING 25

antara kedua momen magnet mempunyai aturan tersendiri, yang digambarkandengan bilangan kuantum gandengan spin-orbit (spin-orbit coupling), yaituJ , yang nilainya berselisih satu antara |L S| dan L + S. Secara individualelektron, terjadi pula interaksi antara momen magnet orbital dan momenmagnet spin, yang digambarkan dengan bilangan kuantum j.

Urutan tingkat energi dari berbagai keadaan atom di atas, pertama-tamaditentukan oleh multiplisitas. Keadaan yang paling stabil (artinya energi ter-endah) adalah keadaan dengan multiplisitas tertinggi. Berikutnya, untuk mul-tiplistas yang sama, keadaan dengan L terbesar memiliki energi terendah.Terakhir, jika subkulit kurang dari setengah penuh, J kecil memiliki energiyang rendah, sedangkan untuk subkulit yang terisi lebih dari separuh, J besarmemiliki energi rendah.

Pada atom berelektron banyak, transisi elektron terjadi dari keadaan dasardengan term symbol tertentu, ke keadaan tereksitasi dengan term symbolyang dimiliki oleh keadaan tereksitasi tersebut. Untuk transisi ini, aturanseleksinya adalah S = 0, L = 0,1, J = 0,1, kecuali dari J = 0 keJ = 0 terlarang.

Bab 5

Struktur Molekul

27

Bab 6

Simetri Molekul

29

Bab 7

Spektrum Rotasi dan Vibrasi

7.1 Spektrum Rotasi Murni

7.1.1 Energi rotasi klasik

Menurut mekanika klasik, energi rotasi molekul adalah

E =12I!2 (7.1)

dengan I = momen inersia I = mir2i dan ! = kecepatan sudut.Energi rotasi molekul dapat diuraikan menjadi 2 atau 3 orientasi rotasi

terhadap sumbu yang saling tegak lurus. Sumbu rotasi dipilih berupa sumbusimetri atau sumbu yang tegak lurus sumbu simetri tersebut yang jika mungkinmelalui unsur simetri molekul.

7.1.2 Rotasi molekul secara kuantum

Menurut teori mekanika kuantum, energi rotasi molekul terkuantisasi. Energikinetik rotasi yang dirumuskan sebagai jumlah energi rotasi terhadap sumbu-sumbu yang berbeda, dituliskan sebagai:

E =12Ia!

2a +

12Ib!

2b +

12Ic!

2c =

J2a2Ia

+J2b2Ib

+J2c2Ic

(7.2)

Untuk menyederhanakan pembahasan, kita bagi jenis-jenis molekul ber-dasarkan kesamaan atau perbedaan nilai-nilai Ji.

31

SarahAufa

SarahAufa

32 BAB 7. SPEKTRUM ROTASI DAN VIBRASI

Rotor sferis (rotor membola)

Pada rotor sferis, ketiga momen inersia bernilai sama. Tk-tk energi rotasimolekul adalah

EJ = J(J + 1)~22I

(7.3)

dengan J adalah bilangan kuantum rotasi, J = 0, 1, 2, ....Spektrum murni dari serapan gelombang microwave untuk transisi energi

rotasi dapat digambar berdasarkan rumusan tingkat energi rotasi di atas.

Rotor simetris

Pada rotor ini, dua momen inersia bernilai sama, sedangkan salah satu yanglainnya berbeda. Ungkapan energi untuk rotor simetris adalah

E =J2b + J

2c

2I/+

J2a2I//

(7.4)

Dengan mensubstitusi J2 = J2a + J2b + J2c , kita peroleh

E =J2 J2a2I/

+J2a2I//

=J2

2I/+

12I//

12I/

J2a (7.5)

Ungkapan kuantum untuk energi rotasi ini diperoleh dengan mengganti J2

dengan J(J + 1)~2, dengan J adalah bilangan kuantum momentum sudut.Menurut teori kuantum, setiap benda yang berotasi sembarang, mempunyaikomponen-komponen Ja, Jb, dan Jc yang masing-masing terkuantisasi menu-rut ungkapan:

Ji = K~ (7.6)

dengan K = 0,1,2, ..,J . Dengan demikian kita juga mensubstitusi J2adengan K2~2, sehingga diperoleh suku rotasi, yaitu energi rotasi dibagi hcagar memiliki satuan bilangan gelombang,

F (J,K) = BJ(J + 1) + (AB)K2 (7.7)denganJ = 0, 1, 2, . . .K = 0,1,2, . . . ,JA = ~4cI//B = ~4cI/

7.1. SPEKTRUM ROTASI MURNI 33

Rotor asimetris

Rotor asimetris memiliki tiga momen inersia yang berbeda.

Rotor linier

Pada rotor linier, tidak ada energi rotasi pada sumbu utama, karena momeninersia terhadap sumbu tersebut bernilai nol. Dengan kata lain, kita bisamenyebutkan bahwa untuk rotor linier, K = 0.

Jika kita meninjau kembali rotor sferis, kita bisa katakan bahwa pada rotorini, K 6= 0, tetapi momen inersia pada sumbu paralel dan sumbu tegak-lurusbernilai sama, A = B.

34 BAB 7. SPEKTRUM ROTASI DAN VIBRASI

7.1.3 Degenerasi Energi Rotasi dan Efek Stark

Degenerasi untuk gerak rotasi adalah jumlah berbagai kemungkinan keadaankuantum rotasi (atau cara berotasi) yang menghasilkan energi yang sama.Gerak rotasi molekul dapat dipandang sebagai gerak terhadap dua macamsistem koordinat, yaitu koordinat internal molekul (yang sejauh ini dinyatakandengan sumbu paralel dan sumbu tegak-lurus, atau sumbu a, b, dan c), dankoordinat eksternal atau koordinat laboratorium yang tetap.

Untuk molekul simetrik, jumlah degenerasi dari energi rotasi ada 2(2J+1)jika K 6= 0 dan 2J + 1 jika K = 0. Untuk molekul linier, jumlah degerenasiadalah 2J + 1, karena nilai K selalu sama dengan nol. Untuk molekul sferis,degenerasi terhadap komponen arah Z (terhadap beragam nilai MJ) adalah2J + 1, sedangkan molekul tersebut masih memiliki berbagai kemungkinannilai K, walaupun tidak mempengaruhi energi molekul. Degenerasi dari Kadalah juga 2J + 1, sehingga degenerasi total adalah (2J + 1)2.

7.1.4 Transisi Energi Rotasi

Pada transisi energi rotasi, yang dalam hal ini dibatasi pada transisi rotasimurni tanpa disertai transisi vibrasi, terdapat beberapa aturan seleksi yangmenentukan transisi mana yang diizinkan. Menurut aturan seleksi, transi-si mempunyai kebolehjadian besar untuk terjadi, jika J = 1,MJ =0,1, danK = 0. Di samping itu, transisi rotasi yang terjadi akibat penye-rapan gelombang microwave atau pemancaran gelombang microwave hanyadapat terjadi jika molekul tersebut polar.

7.2 Spektrum Vibrasi

Spektrum vibrasi dihasilkan akibat penyerapan gelombang inframerah olehmolekul untuk transisi energi vibrasi ke tingkat yang lebih tinggi. Tentunya,dikenal pula spektrum pancar vibrasi (emission spectra), yaitu gelombang in-framerah yang dipancarkan ketika energi vibrasi turun ke tingkat yang lebihrendah. Di laboratorium, yang biasa diukur adalah spektrum serap (absorp-tion spectra).

7.2.1 Frekuensi Vibrasi menurut Mekanika Klasik

Frekuensi vibrasi partikel yang bergetar sendirian, artinya partikel tersebutterikat melalui suatu pegas pada dinding, atau benda lain yang massanya

SarahAufa

7.2. SPEKTRUM VIBRASI 35

jauh lebih besar,

=12

rk

m(7.8)

Untuk dua partikel yang terhubungkan dengan pegas, yang bisa digunakanuntuk memodelkan vibrasi pada molekul diatom (H2, N2, O2, HCl), frekuensivibrasi adalah

=12

sk

meff(7.9)

dengan massa efektif adalah

1meff

=1m1

+1m2

(7.10)

Energi vibrasi secara klasik adalah

E =12mv2 +

12kx2 (7.11)

Untuk molekul, nilai k ditentukan oleh kekuatan ikatan kimia antar atom-atom.

7.2.2 Kuantisasi Energi Vibrasi Molekul

Untuk vibrasi molekul, tidak dapat digunakan ungkapan energi secara klasik.Solusi persamaan Schrodinger untuk gerak vibrasi menghasilkan ungkapanenergi berikut

Ev = (v +12)h (7.12)

dengan bilangan kuantum vibrasi v = 0, 1, 2, . . .. Ungkapan ini diperolehdengan mengasumsikan energi potensial molekul berupa energi potensial har-monik, yaitu

V =12kx2 (7.13)

dengan x = r reqSelain menghasilkan energi vibrasi, solusi persamaan Schrodinger juga

menghasilkan ungkapan fungsi gelombang untuk gerak vibrasi. Kuadrat fungsitersebut menggambarkan rapat kebolehjadian. Kurva fungsi gelombang untukberbagai tingkat energi vibrasi ditunjukkan lewat gambar berikut.Gambar

36 BAB 7. SPEKTRUM ROTASI DAN VIBRASI

Ungkapan energi vibrasi dapat pula dinyatakan dalam satuan bilangan ge-lombang, yang dikenal sebagai suku vibrasi (vibrational terms). Suku vibrasidiperoleh dengan membagi ungkapan energi dengan hc.

G(v) = (v +12) (7.14)

7.2.3 Aturan Seleksi

Dengan menyerap gelombang infra merah, energi vibrasi bisa mengalami tran-sisi ke tingkat yang lebih tinggi. Transisi ini mengikuti dua aturan, yangpertama adalah bahwa vibrasi yang mengalami transisi haruslah yang menye-babkan perubahan momen dipol. Di samping itu, v = 1.

Berdasarkan aturan ini, frekuensi gelombang inframerah yang diserap di-hitung berdasarkan prinsip bahwa selisih energi vibrasi sama dengan energifoton yang diserap. Selisih energi vibrasi, dinyatakan dalam bilangan gelom-bang adalah

Gv+1 v = (7.15)

7.2.4 Ketakharmonisan

Pada kenyataannya, energi potensial yang dialami oleh atom-atom tidaklahharmonik. Sebagai contoh, untuk molekul diatom, energi potensial molekulterhadap panjang ikatan digambarkan dalam kurva berikut,

Gambar sehingga semakin tinggi energi vibrasi, jarak antar tingkat ener-gi semakin rapat. Ungkapan energi potensial tak-harmonis dapat dinyatakandalam deret McLaurin berikut,...atau dalam bentuk energi potensial Morse, yaitu...Energi potensial dalam bentuk deret, akhirnya menghasilkan suku pertamaf(0) sama dengan nol, berdasarkan konvensi, sedangkan suku kedua (yaituturunan pertama) bernilai nol karena gradien di titik terendah (x = 0) ada-lah nol. Suku ketiga yang merupakan turunan kedua (menggambarkan kece-kungan kurva) bernilai positif. Suku ketiga menggambarkan ungkapan energipotensial harmonik. Suku-suku berikutnya merupakan koreksi terhadap po-tensial harmonik.

Pengaruh potensial yang semakin lebar ketika energi semakin tinggi, di-gambarkan sebagai faktor ketakharmonisan (anharmonicity). Dengan mem-

7.3. SPEKTRUM ROTASI-VIBRASI 37

perhatikan ketakharmonisan, ungkapan energi vibrasi menjadi,

G(v) = (v +12) (v + 1

2)2xe + ... (7.16)

dengan xe, ye adalah tetapan yang ditentukan secara empiris, yang bisa dise-but sebagai tetapan ketakharmonisan.

7.2.5 Modus Normal

Untuk molekul diatom, hanya terdapat satu cara vibrasi, dengan frekuensiyang tertentu. Untuk molekul poliatom, terdapat 3N 5 atau 3N 6 modusvibrasi normal tergantung apakah molekul tersebut linier atau tidak, denganN =jumlah atom dalam molekul. Persyaratan dari modus vibrasi normaladalah bahwa peningkat energi pada modus tertentu bisa terjadi secara inde-penden (bebas) tanpa mempengaruhi tingkat energi vibrasi modus yang lain.

7.2.6 Spektrum Raman

Untuk modus vibrasi yang tidak aktif inframerah, artinya tidak dapat me-nyerap gelombang inframerah karena tak terjadi perubahan momen dipol,frekuensinya dapat terukur pada spektrum Raman. Pada spektrum ini, me-kanismenya bukanlah penyerapan gelombang inframerah untuk peningkatanenergi vibrasi, tetapi hampuran gelombang inframerah oleh vibrasi tsb.

7.3 Spektrum Rotasi-Vibrasi

Spektrum serap rotasi-vibrasi terjadi di daerah infra merah. Spektrum inidihasilkan oleh transisi vibrasi ke tingkat yang lebih tinggi disertai dengantransisi rotasi, bisa naik, bisa turun. Puncak-puncak yang dihasilkan akibatenergi rotasi yang turun, disebut cabang P dari spektrum. Puncak-puncakyang dihasilkan akibat energi rotasi naik, disebut cabang R dari spektrum.Untuk kasus-kasus tertentu, akan muncul cabang Q dimana vibrasi naik te-tapi tidak terjadi perubahan energi rotasi. (Baca buku untuk melihat kapanmuncul cabang Q).

Pada rotasi murni, dapat terjadi efek sentrifugal, dimana panjang ikatanbertambah saat energi rotasi meningkat, sehingga diperlukan suku tambahanpada suku rotasi atau energi rotasi untuk mengoreksi efek ini, Pada spektrumrotasi-vibrasi, dapat terjadi efek serupa, yang sehingga nilai B dapat berbedapada tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi (Bv). Nilai B1 lebih kecil dariB0, dst.

SarahAufa

Bab 8

Spektrum Elektronik

Spektrum (serap) elektronik molekul dihasilkan akibat elektron molekul me-nyerap gelombang elektromagnetik untuk berpindah ke tingkat yang lebihtinggi. Alat untuk mengukur intensitas dan frekuensi yang terserap disebutspektrometer UV/vis. Elektron yang menyerap gelombang biasanya elektrondi kulit terluar atau sekitarnya, misalnya dari HOMO (highest occupied mole-cular orbital) ke LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Alat yang jugaberkaitan dengan penyerapan gelombang oleh elektron molekul adalah spek-troskopi fotoelektron (photoelectron spectroscopy), yang mengukur gelombangyang diserap molekul untuk mengalami pengionan.

Untuk energi vibrasi dan rotasi, terdapat ungkapan energi yang sederha-na, sedangkan untuk energi elektronik, tidak terdapat ungkapan energi yangsederhana. Karena itu pada bab ini kita akan membahasnya secara kualitatif.Energi yang diperlukan untuk transisi elektronik ada di sekitar beberapa eVdengan 1 eV = 8000 cm1.

Selisih tingkat energi elektron pada atom mempunyai nilai yang tertentu,karena kuantisasi energi elektron. Pada molekul, tingkat energi elektron akanberubah dengan perubahan geometri molekul. Sedangkan kita tahu, bah-wa molekul selalu bervibrasi, sehingga pada jarak antar atom yang berbeda,energi elektronnya berbeda. Akibatnya, spektrum serap elektron pada atomberupa puncak-puncak yang tajam, sedangkan pada molekul berupa puncakyang lebar.

8.1 Spektrum Elektron untuk Molekul Diatom

Untuk molekul diatom, lihat kembali tingkat-tingkat energi elektron yang te-lah dibahas sebelumnya.

39

40 BAB 8. SPEKTRUM ELEKTRONIK

8.1.1 Lambang Suku (term symbol)

Seperti pada atom, molekul dengan konfigurasi elektron yang tertentu, me-miliki beberapa term symbol. Langkah serupa dengan atom, tetapi nilai mluntuk elektron pada orbital molekul agak berbeda. Untuk orbital , nilaiml = 0. Untuk orbital , nilai ml = 1, dan untuk orbital , nilai ml = 2.Dari nilai ml maksimum, kita peroleh harga , yang menentukan lambangutama term symbol yang digunakan. Multiplisitas tetap seperti yang dike-nal pada atom. Harga J tidak digunakan dalam perlambangan term symbol,tetapi yang digunakan adalah g dan u.

8.2 Fluoresensi dan Fosforesensi

Fluo