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1
Atomistique
Structure de l’atome
© E. Cavalli - UFR SMP - UFCUFC – UFR SMP – 1ère année de Pharmacie
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A - HistoireI - Introduction
A-tome : ne peut être diviséPhilosophes grecs antiques
Pas de preuve ni d’application
Fin 18e et 19e siècles Lavoisier « Rien ne se perd, rien ne se crée »Proust (proportion définie)Dalton (théorie atomique moderne)Mendeleïev (classement périodique)
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II – Philosophes grecs antiquesa - Démocrite (Ve s av. JC)Conception de la matière selon Démocrite:
La matière est discontinue, donc faite de videLa plus petite particule de la matière se nomme atome (le plein)L'atome est indivisibleLe poids d'un corps dépend de la quantité de vide qui sépare les atomes qui le compose
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II – Philosophes grecs antiques
b – AristoteConception de la matière selon Aristote:
La matière est continue et uniforme La matière est composée de quatre éléments: terre, air, eau, feuLes quatre caractéristiques fondamentales sont: froid, sec, chaud, humide Le vide n'existe pas
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III - Fin 18e et 19e siècles
50 g 25g 12 g12 g -- 63 g63 g70 g 25g 32 g32 g -- 63 g63 g50 g 50g -- 17,1g 17,1g 82,9 g82,9 g50 g 32,9g -- -- 82,9 g82,9 g70 g 46,1g -- -- 116,1 g116,1 g
Masses avant réaction Masses après réactionMagnésium dioxygène Magnésium dioxygène produit RapportRapport
50+25=12+6370+25=32+63
50+50=17.1+82.9
La masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs
« Rien ne se perd, rien ne se crée »
a - Lavoisier Le magnésium réagit avec du dioxygène
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III - Fin 18e et 19e siècles
Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps composé défini, le rapport entre les masses de chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction chimique est constant.
Loi des proportions définies
Rapport (Magnésium Consommé/Dioxygène Consommé) =1,5
Masses avant réaction Masses après réactionMagnésium dioxygène Magnésium dioxygène produit
50 g 25g 12 g12 g -- 63 g63 g70 g 25g 32 g32 g -- 63 g63 g50 g 50g -- 17,1g 17,1g 82,9 g82,9 g50 g 32,9g -- -- 82,9 g82,9 g70 g 46,1g -- -- 116,1 g116,1 g
RapportRapport
38/25=1,538/25=1,5
50/32,9=1,5
b - Proust
3
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III - Fin 18e et 19e siècles
Masses avant réaction Masses après réactionCarbone dioxygène produit
50 g 66,7g 116,7 g50 g 133,33g 183,33 g
Lorsque deux corps simples peuvent former plusieurs composés, les masses de l'un des constituants s'unissant à une même masse de l'autre sont toujours dans des rapports de nombres entiers.
Loi des proportions multiples
Rapport (Carbone Consommé/Dioxygène Consommé)50/66,7=0,75 mais aussi 50/133,33=0,375 0,75/0,375=2
RapportRapport
133,33/66,7=2
c - Dalton Le carbone réagit avec du dioxygène
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c - Dalton1 - L’hypothèse atomique de Dalton
Toute matière est constituée de particules élémentaires indivisibles lors des transformations chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent être fractionnées, indestructibles, sont appelées les atomes.
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c - Dalton2 - La vision atomique de la matière
Les atomesatomes sont désignés par des symboles et ont des propriétés. Une molmolééculecule est une association d'atomes liésUn corps purcorps pur est un ensemble de molécules ou d’atomes identiques
Corps simpleCorps simple : molécules constituées d’atomes de même nature Corps composCorps composéé : molécules constituées d’atomes de nature différente
Un mméélangelange est un ensemble de molécules de nature différente
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11
c - Dalton
Matière
HomogèneHétérogène
Séparation physiquedes phases
Corps simpleCorps composé ouEspèce chimique
Séparationchimique Atome
Isotope
mélange
Séparationphysico-chimique
Corps purs
3 - La matière
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c - Dalton4 - Masse atomique relative
Comment peser des atomes au 18e s ?
Hydrogène + Oxygène = Eau3 g 24 g 27 g
Donc l’eau contient :24/27 *100 = 88.8 % d’oxygène3/27 * 100 = 11.1 % d’hydrogène
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c - Dalton4 - Masse atomique relative
Comment peser des atomes au 18e s ?gaz hydrogène = 2 atomes d’hydrogènegaz oxygène = 2 atomes d’oxygèneEau = 2 atomes d’hydrogène et 1 atome d’oxygène
Si MH = 1 u alors MO = 2 * MH * (88.8/11.1) = 16 u
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14
VI - Atome : pas si solide !L’atome a une sous-structure
Fin 19-début 20e siècleÉlectron : Crookes, Perrin, Thomson, MillikanProton : GoldsteinNoyau : RutherfordNeutron : Chadwick
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cathode
- V +
anode- +
VI - Atome : pas si solide !
Pompe à vide
fluorescence du verre
Rayons cathodiques
gazgaz
10.000V10.000V
< 0,01 atm
< 0,1 atm
a – L’électron1 - Le tube de Crookes et découverte de l’électron
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a – L’électron
AnodesCathode
Champs électrique ou magnétique
q/m = 1,76 X 108 coulombs/gramme (C/g)
-
+
2 - Thomson
6
17
a – L’électron3 - Le « pain au raisin » de Thomson
L'atome est une sphère de densité uniforme.L'atome est fait de particulesnégatives et de particulespositives. Le nombre de particulesnégatives est égal au nombre de particulespositives, doncl'atome est neutre.
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a – L’électron4 - Millikan – la charge des électrons
19
a – L’électron5 - Propriétés
q/m = 1,76 X 108 C/g
q = 1,6 10-19 C
m = 9 10-31 kg
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20
VI - Atome : pas si solide !
CathodesAnode
Champs électrique ou magnétique
-
+
q/m = 9.59 X 104 coulombs/gramme (C/g)
b – Le noyau1 - Goldstein
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a – L’électron5 - Propriétés
q/m = 9,59 X 104 C/g
q = 1,6 10-19 C
m = 1,67 10-24 kg
22
b – Le noyau2 - Rutherford et les radiations
8
23
b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau
24
b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau
25
b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau
9
26
b – Le noyau4 – Les neutrons de Chadwik
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b – Le noyau5 - L’atome vu par Rutherford
Un noyau est constitué de Z protons et de N neutronsLa charge totale vaut +Ze. Z est le numéro atomiqueZ + N = A est le nombre de masse de l'atomeZ électrons assurent la neutralité électrique de l'atome. Ils évoluent autour du noyau en formant le nuage électronique
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5 - L’atome vu par RutherfordLa paire Z et A caractérise un atome. On appelle nuclnuclééideide l'ensemble des atomes ainsi définis.On le symbolise par
Un atome peut gagner ou perdre des électrons. Il porte alors une ou des charges et devient un ionion. Un ion positif est appelé cationcation. Un ion négatif est un anionanion.
6
12C 9
19FXA
Z
9
19F
−
10
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5 - L’atome vu par RutherfordOn appelle éélléémentment l’ensemble des nucléides de même ZZLL’’ElEléémentment est constitué d’un ensemble d’isotopesisotopes présents en fonction de leur abondance naturelle
C126 C13
6 C146
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5 - L’atome vu par Rutherfordα - Unités
Unité de masse atomiqueRéférence : 12
6C depuis 19611 uma = 1/12 . m(12
6C) = 1,660540 . 10-24 gMole
Nombre d’atomes dans 12 g de 126C pur
N = 12 /(12 * 1,660540 . 10-24) = 6,0221367 . 1023
Masse molaireAtomique : M12C = 12 g/ molÉlément : MC = 12,011 g / mol
31
5 - L’atome vu par Rutherfordβ - Les limites du modèle de Rutherford
Le modèle n’explique pas :Les propriétés chimiquesLa valence Les spectres d’émissions
Et surtout La contradiction avec leslois de l’électromagnétisme
11
32
V - Bohra - Vers le modèle de Bohr
1. Spectres lumineux
2. Théorie quantique
3. Niveaux d’énergies
33
a - Vers le modèle de Bohr
5 10 9 10 11 10 13 10 17 10
Radio Micro Infra-Rouge.
lointain; proche
Ultra-Violet Rx Rγ
15 10
Visible
Rouge Orange Jaune Vert Bleu Violet14 4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7 10
3km 30cm 3mm 30µm 300nm 3nm 3pm
ν (Hz)
λ
νν = c/= c/λλ
1 - Spectres lumineux
34
a - Vers le modèle de Bohr
Lumière Blanche
Prisme
1 - Spectres lumineux
12
35
1 - Spectres lumineuxα - Spectres atomiques
i - Émission
Gaz chauffé
Collimateur
Prisme
Filmenregistreur
36
α - Spectres atomiquesii - Absorption
CollimateurPrisme Gaz
Filmenregistreur
37
1 - Spectres lumineux
HH
NaNa
HgHg
NN
β – Exemples de spectres d’émission
13
38
1 - Spectres lumineux
γ - Spectre de l’hydrogènei - Balmer (1885) - Visible
ii - Lyman – UV
iii - Pashen (3), Brackett (4) et Pfund (5) - IR
HH
5... 4, 3,121
22 =
−⋅= n
nkν
5... 4, 3, 2,111
2 =
−⋅= n
nkν
39
γ - Spectre de l’hydrogène
iv - Rydberg (1890)
RH constante de RydbergRH = 109 677 cm-1 ~ 1,1 107 m-1
c = 299 792 458 m.s-1 ~ 3 108 m.s-1
HH
...2 ,1 2... 1,11112122
21
++==
−⋅⋅= nnnn
nncRHν
40
a - Vers le modèle de Bohr2 - Corps noir
Concept inventé par Kirchhoff (1859)
TT11
TT22
TT33
Puissanceémise
Longueur d’onde
14
41
2 - Corps noirα - Loi de Stefan-Boltzmann
a = 56,7 10-9 Wm-2K-4
M : puissance émise par unité de surface
4aTM =
42
2 - Corps noirβ - Loi de déplacement de Wien
m.K 2900max µλ =⋅T
43
2 - Corps noirγ - La solution de Planck : quantification
Seules certaines valeurs d’énergie sont possibles dans les échanges rayonnement/matière
h = 6,626 10-34 J.sn = 1, 2, 3…
νhnE ⋅=
15
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a - Vers le modèle de Bohr3 - Effet photo-électrique
45
3 - Effet photo-électriqueEinstein (Nobel 1921)
Photon« grain de lumière »E = h.νEphoton = Eionisation + Ecinétique
Métal
46
V - Bohrb - L’atome de Bohr (1913)
L’atome existe dans une suite discontinue d’états stationnaires stables
1 - Conservation de l’énergieEtotale = Ecinétique + Epotentielle
p+
r
e-v
remEtotale
0
22
4v
21
πε−=
16
47
b - L’atome de Bohr (1913)2 - Équilibre des forces centrifuge et centripète
Fcentrifuge = Fcentripède
p+
r
e-v
20
22
4v
re
rm
πε=
48
b - L’atome de Bohr (1913)3 - Conservation du moment de la quantité de
mouvementMoment angulaire : mvr = constante
p+
r
e-v
*Nnoù 2
v +∈=πhnrm
49
b - L’atome de Bohr (1913)
rem
re
rm
0
22
20
22
4v
4v
πεπε=⇒=
( )2
2
22
22
2v
2v
2v
=⇒
=⇒=
πππh
mrnmhnrmhnrm
o
000
2
2
2
0
2
A53,0 ²²²²
24===⇒
= a an
mehnrh
mrn
re
πε
ππε
4 - Conséquences
17
50
4 - Conséquences
0v2
v2
v nmrhnhnrm ==⇒=
ππ
²²8²4v
21
20
4
0
22
nA
hnme
remEtotale −=−=−=
επε
eV 6,13J 1021,8- ²8
19-20
4
1 −=⋅=−=−= Ah
meEε
51
4 - ConséquencesLes électrons gravitent sur des orbites circulaires :
de rayon a0*n²d’énergie En = -A/n²
n : nombre quantiqueprincipal
52
b - L’atome de Bohr (1913)5 - Interprétation des spectres
L’atome peut gagner ou perdre de l’énergie si un électron passe d’un niveau quantifié à un autre
12 nn EEE −=∆
−=∆ 22
120
4
2
11²8 nnh
meEε
18
53
5 - Interprétation des spectresα - Absorption d’un photon
012
>−=∆ nn EEE
−= 22
132
0
4
2
118 nnhmeε
ν
ν.hEE photon ==∆
initialefinale EEE −=∆
54
α - Absorption d’un photon
−= 22
132
0
4
2
118 nnhmeε
ν
−= 22
1 2
11..nn
cRHν
chmeRH 32
0
4
8ε=
55
5 - Interprétation des spectresβ - Constante de Rydberg
132
0
4
cm1097378
−==ch
meRH ε1
exp cm109677 −=R
mM111
+=µ
132
0
4
cm1096778
−==ch
eRH εµ
19
56
5 - Interprétation des spectresγ - Émission d’un photon
021
<−=∆ nn EEE
−= 22
132
0
4
2
118 nnh
eεµν
ν.hEE photon −=−=∆
initialefinale EEE −=∆
57
5 - Interprétation des spectresδ - Séries spectroscopiques
-A
-A/4
-A/9
0 -A/25 -A/16
Energie n Etats
1
3
2
∞ 5 4
absorption émissionFondamental
Ionisé
Excités supérieurs
Premier excité
}
{νν }
Balmer Lyman
58
5 - Interprétation des spectresε - Généralisation
Hydrogénoides : He+, Li2+…
Balmer
Cas généralBalmer généralisé
−= 22
1 2
11..²nn
cRZν
cheR 32
0
4
8εµ
=
( )
−−= 22
1 2
11..²nn
cRbZν
20
59
V - Bohrc - Modèle de Bohr-Sommerfeld
1 - Nombre quantique secondairel < n
n=1 => l = 0
n=2 => ll = 0= 0 et ll = 1= 1
Orbite elliptiqueMême nombre de niveau énergétique En
Orbites possibles plus nombreuses (dépend de n)
+∈ Noù l
60
c - Modèle de Bohr-Sommerfeld2 – Nombre quantique magnétiqueEffets Zeeman et Starck
Champs magnétique ou électrique
Levée de dégénérescence
HH
61
2 – Nombre quantique magnétiqueLes plans orbitaux sont orientés
Ex : l = 1
m=-1 m=0 m=1
Noù m- ∈≤≤ mll
21
62
c - Modèle de Bohr-Sommerfeld
HH
3 - Nombre magnétique de spin
63
3 - Nombre magnétique de spinSpin de l’électron
s=-1/2 s=1/2
64
c - Modèle de Bohr-Sommerfeld4 - Les 4 nombres quantiques
-1/2, +1/2magnétique de spin
s
-l ≤ m ≤ l (∈ Ν)magnétiquem
l < n (∈ Ν+)secondaire ou azimutal
l
n ∈ Ν∗+principaln
ValeursNom (Nombre quantique…)
Symbole
22
65
4 - Les 4 nombres quantiquesα - Orbites électronique
2-1/2, +1/200 (3s)33 (M)
2-1/2, +1/200 (2s)22 (L)
2 = 2 * 11²2-1/2, +1/200 (1s)11 (K)CoucheSous-couche
Nombre électronsml (sous-couche)n (couche)
-1/2, +1/21 (z)
-1/2, +1/20 (y)
6-1/2, +1/2-1 (x)1 (2p)
8=2 * 22²
-1/2, +1/21 (z)
-1/2, +1/20 (y)
6-1/2, +1/2-1 (x)1 (3p)
-1/2, +1/22 (z²)
-1/2, +1/21 (x²-y²)
-1/2, +1/20 (yz)
-1/2, +1/2-1 (xz)
10-1/2, +1/2-2 (xy)2 (3d)
18 = 2 * 33²
66
4 - Les 4 nombres quantiquesβ - Cases quantiques
Représentation simplifié des trajectoires possibles1 case = triplet (n, l, m)
3dz²3dx²-y²3dyz3dxz3dxy3pz3py3px3s
3,2,+23,2,+13,2,03,2,-13,2,-23,1,+13,1,03,1,-13,0,0
1,0,0
1s
2,1,+12,1,02,1,-12,0,0
2pz2py2px2s
Couche : nCouche : n
SousSous--couches : couches : ll
67
c - Modèle de Bohr-Sommerfeld5 - Atome pluri-électronique
Schéma des niveaux d’énergie et des orbites (cases quantiques) de H globalement conservé
Z* = (Z-b) : numéro atomique effectifb : constante d’écran
−⋅⋅= ∗
221
320
4
2
118
²nnh
eZεµν
23
68
5 - Atome pluri-électronique α - Constante d’écran
Z* = Z – b
b=0 b= 0,3 b=1,7
+1e +2e+1,7e +3e+1,3e
69
5 - Atome pluri-électronique β - Règles de Slater
b = Σ bi
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
70
β - Règles de Slateri – Exemple de l’oxygène
1s2, 2s2, 2p4
b pour un électron 2s2s
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
24
71
β - Règles de Slateri – Exemple de l’oxygène
1s1s22, 2s2, 2p4
b pour un électron 2sb = 0,85*20,85*2
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
72
β - Règles de Slateri – Exemple de l’oxygène
1s2, 2s2s22, 2p2p44
b pour un électron 2sb = 0,85*2 + 0,35*5+ 0,35*5 = 3,45Z* = Z-b = 4,55
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
73
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2
b pour un électron 4s4s
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
25
74
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s1s22, 2s, 2s22, 2p, 2p66, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2
b pour un électron 4sb = 1*101*10
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
75
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s2, 2s2, 2p6, 3s3s22, 3p, 3p66, 3d, 3d1010, 4s2
b pour un électron 4sb = 1*10 + 0,85*180,85*18
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
76
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s4s22
b pour un électron 4sb = 1*10 + 0,85*18 + 0,35*10,35*1 = 25,65Z* = Z – b = 4,35
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
26
77
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2
b pour un électron 3d3d
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
78
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s1s22, 2s, 2s22, 2p, 2p66, 3s, 3s22, 3p, 3p66, 3d10, 4s2
b pour un électron 3db = 1*181*18
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
79
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d3d1010, 4s2
b pour un électron 3db = 1*18 + 0,35*90,35*9
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
27
80
β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s4s22
b pour un électron 3db = 1*18 + 0,35*9 + 0*20*2 = 21,15Z* = Z – b = 8,85
00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31
000,35111d0000,35*0,851s, p
fds, p
e- des couche
> n
Autres e- de la couche ne- de la couche
n-1
e- des couches
< n-1
Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-
81
5 - Atome pluri-électronique γ - Capacité d’accueil des niveaux
Règle de KlechkowskyLes électrons remplissent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas
Principe d’exclusion de PauliDans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques
Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal
82
γ - Capacité d’accueil des niveauxi - Klechkowsky
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f
28
83
i - Klechkowsky
ffff
ddddd
pppppp
sssssss
7654321
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f
84
γ - Capacité d’accueil des niveauxii - Principe d’exclusion de Pauli
Une orbite (ou une case quantique) peut accueillir 2 électrons de spin opposé
85
ii - Principe d’exclusion de Pauli
2-1/2, +1/200 (3s)33 (M)
2-1/2, +1/200 (2s)22 (L)
2 = 2 * 11²2-1/2, +1/200 (1s)11 (K)
CoucheSous-couche
Nombre électronssml (sous-couche)n (couche)
-1/2, +1/21 (2pz)
-1/2, +1/20 (2py)
6-1/2, +1/2-1 (2px)1 (2p)
8=2 * 22²
-1/2, +1/21 (3pz)
-1/2, +1/20 (3py)
6-1/2, +1/2-1 (3px)1 (3p)
-1/2, +1/22 (3dz²)
-1/2, +1/21 (3dx²-y²)
-1/2, +1/20 (3dyz)
-1/2, +1/2-1 (3dxz)
10-1/2, +1/2-2 (3dxy)2 (3d)
18 = 2 * 33²
29
86
γ - Capacité d’accueil des niveauxiii - Règle de Hund
Le spin total d’une sous-couche doit être maximal
3dz²3dx²-y²3dyz3dxz3dxy3pz3py3px3s
1s
2pz2py2px2s
87
iii - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal
S = ½ - ½ = 0
S = ½ - ½ = 0
S = ½ + ½ = 1
88
iii - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal
3dz²3dx²-y²3dyz3dxz3dxy3pz3py3px3s
1s
2pz2py2px2s
30
89
5 - Atome pluri-électroniqueδ - Configuration électronique
i - Convention typographiqueH :1s1
He : 1s2
Li : 1s2 2s1
Be : 1s2 2s2
B : 1s2 2s2 2p1
C : 1s2 2s2 2p2
N : 1s2 2s2 2p3
O : 1s2 2s2 2p4
F : 1s2 2s2 2p5
Ne : 1s2 2s2 2p6
3pz3py3px3s
1s
2pz2py2px2s
90
i - Convention typographiqueNa : 1s2 2s2 2p6 3s1
Na : K L 3s1
Na : [Ne] 3s13pz3py3px3s
1s
2pz2py2px2s
91
δ - Configuration électroniqueii - Exceptions
Exemple : Chrome - 24Cr1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
31
92
5 - Atome pluri-électroniqueε - Règles de sélection
Toutes les transitions ne sont pas permises
-A
-A/4
-A/9
0 -A/25 -A/16
Energie n Etats
1
3
2
∞ 5 4
absorption émissionFondamental
Ionisé
Excités supérieurs
Premier excité
}
−= 22
132
0
4
2
118 nnhmeε
ν
93
V - Bohrd - Classification des éléments
1 - DOBEREINER Johann 1817 : rapport entre la masse atomique des éléments et leurs propriétés (triades)
2 - NEWLANDS Alexander 1865 : loi des octaves ; «...le huitième élément qui suit un élément donné ressemble au premier … »
3 - MENDELEÏEV Dimitri Ivanovitch1869 : classement périodique par masse atomique croissante
94
3 - MENDELEÏEVLes éléments disposés d'après la grandeur de leur poids atomiqueprésentent une périodicité des propriétés. Les éléments qui se ressemblent par leurs fonctions chimiques présentent des poids atomiques voisins (Pt, Ir, Os), ou bien croissant uniformément (K, Rb, Cs). La disposition des éléments ou de leurs groupes d'après la grandeur du poids atomique correspond à leur valence. Les corps simples les plus répandus sur la terre ont un poids atomique faible et tous les éléments à poids atomiques faibles sont caractérisés par des propriétés bien tranchées. Ce sont des éléments typiques. La grandeur du poids atomique détermine le caractère de l'élément. Il faut attendre la découverte de plusieurs corps simples encore inconnus, ressemblant, par exemple, à Al et Si et ayant un poids atomique entre 65 et 75. La valeur du poids atomique d'un élément peut quelquefois être corrigée si l'on connaît ses analogues. Ainsi, le poids atomique de Te n'est pas 128, mais doit être compris entre 123 et 126. Certaines analogies des éléments peuvent être découvertes d'après la grandeur du poids de leurs atomes.
32
95
3 - MENDELEÏEVα - Le tableau original
96
3 - MENDELEÏEVβ - Le tableau de 1869
97
3 - MENDELEÏEVγ - Le tableau de 1871
33
98
d – Classification des éléments4 - Vers la classification actuelle
α - La découverte des gaz rares par RamsayEn 1895, découverte de l'argon et l'hélium puis du néon, du krypton et du xénon. Ajout d’une nouvelle colonne
β - Le numéro atomique avec MoseleyEn 1914, détermination du nombre de protons de chacun des éléments (rayon X)Disposition en ordre croissant des numéros atomiques (nombre de protons) Les modifications que Mendeleïev avait dû effectuer en intervertissant l'ordre de certains éléments se trouvent ainsi justifiées (128
52Te ; 12753I)
99
d – Classification des éléments5 - Classification actuelle
100
5 - Classification actuelle
Alcalins
Alcalino-terreux
Halogènes
Gaz rares (nobles)
Terres Rares (lanthanides)
Actinides
0VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
ÉÉllééments de transitionments de transition
7
6
5
4
3
2
1
α - Famille chimique
34
101
β - Métaux et non-métaux
5 - Classification actuelle
Alcalins
Alcalino-terreux
Halogènes
Gaz rares (nobles)
Terres Rares (lanthanides)
Actinides
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
ÉÉllééments de transitionments de transition
7
6
5
4
3
2
1 Non-métauxMétaux
Semi-métaux (semi-conducteurs)
102
5 - Classification actuelle
H
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
N
Fr
O
Hg
F
Br
7
6
5
4
3
2
1
Cl
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
GazLiquideSolide
γ - États physiques des éléments
103
d – Classification des éléments6 - Propriétés et classification
α - Le rayon atomique -- Le rayon de covalence = moitié de la distance entre les noyaux du corps simple correspondant..-- Le rayon de van der Waals = moitié de la plus petite distance entre deux noyaux de molécules différentes
2*2*rr((covcov))2*2*rr((vdwvdw))
35
104
6 - Propriétés et classificationβ - rayon de covalence
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Rayon atomique en nm
Z
Li
F
Na
Cl
K
Br
105
6 - Propriétés et classificationβ - rayon de covalence
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Rayon atomique en nm
Z
Li
F
Na
Cl
K
Br
106
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
Le potentiel d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome
A → A+ + e- (EI) A+ → A2+ + e- (EI’)L’affinité électronique est l’énergie qui se dégage lorsqu’un électron est ajouté à l’atome
A + e- → A- (EAE) A- + e- → A2- (EAE’)
36
107
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
108
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
109
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
37
110
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
111
6 - Propriétés et classificationδ - Electronégativité (Pauling)
C’est la capacité d’un atome à attirer vers lui les électrons E(AB) = [E(AA).E(BB)]1/2 + 96.48(χA - χB)2
112
Bloc p
6 - Propriétés et classification
Bloc d
Bloc f
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
7
6
5
4
3
2
1
Bloc s
δ - Configuration électronique
38
113
Bloc p
6 - Propriétés et classification
Bloc d
Bloc f
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
7
6
5
4
3
2
1
Bloc s
Cl
Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 F
F : 1s2 2s2 2p5
δ - Configuration électronique
114
Bloc p
6 - Propriétés et classification
Bloc d
Bloc f
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
7
6
5
4
3
2
1
Bloc s Cr Cu
Cr : [Ar] 4s1, 3d5
Cu : [Ar] 4s1, 3d10
Ar
δ - Configuration électronique
115
V - Bohre - Les limites du modèle de Bohr
1 - PositivesTrès bonnes correspondances énergétiques pour l’atome d’hydrogène et pour les hydrogénoïdes, modèle acceptable pour les autres
2 - NégativesCe modèle « planétaire » ne peut pas expliquer la géométrie des molécules parce qu’il est, par définition, de symétrie centraleLa condition de quantification est arbitraireLe problème des électrons qui n’émettent pas demeure…
39
116
B - Le modèle ondulatoireI - Dichotomie Onde/particulea - Modèle de Bohr-Sommerfeld
Quantique (E = A/n²)Corpusculaire (protons, électrons…)Application de la mécanique classique
b - Ondes électromagnétiques (lumière)Quantique (E = n.hν)Ondulatoire (diffraction, interférences…)Corpusculaire (photons)Application de la mécanique ondulatoire
117
B - Le modèle ondulatoireII - Onde associée de De Brogliea - Photon
Relativité
Effet photo-électrique
λν hchE =⋅=
420
²² cmcpE +=
phhcpcE =⇒== λ
λ
118
II - Onde associée de De Broglieb - Particule ?
c - Expérience de Davisson et Germer (1927)e- diffractés par un cristal comme RX
vmh
ph
==λ
40
119
II - Onde associée de De Broglied - Application à l’atome de Bohr
Onde associée stationnaire
λ
rn ⋅⋅=⋅ πλ 2
π2v nhrm =⇒
rmhn ⋅⋅=⋅ π2v
120
B - Le modèle ondulatoireIII - Onde sinusoïdale
Équation de propagation sur un axe
Ψ0 : amplitude de l’ondeν : fréquenceλ : longueur d’onde
−⋅⋅Ψ=Ψ
λνπ xttx 2sin0,
²²²²
²²
xt ∂Ψ∂
⋅=∂
Ψ∂ νλ
121
B - Le modèle ondulatoireIV - Équation de Schrödinger (1926)
Application à une particule de masse m
V : énergie potentielle de la particuleE : énergie totale de la particule
( )Ψ−=∂
Ψ∂+
∂Ψ∂
+∂
Ψ∂ EVh
mzyx ²
²8²
²²
²²
² π
41
122
IV - Équation de SchrödingerPostulat
L’équation de Schrödinger décrit l’onde de De Broglie associée aux électrons dans le système atomique
Les solutions, Ψ, de cette équation sont appelées « fonctions d’onde propres »et décrivent des « orbitales atomiques »
123
IV - Équation de Schrödingera - Interprétation de Born
Ψ n’a pas de signification physique
Probabilité de présence de e-
dP = |Ψ|².dv
Densité de probabilité|Ψ|² =dP / dv
z
x
y
124
IV - Équation de Schrödingerb - Condition de validité de Ψ
1. Ψ a une valeur finie en tout point de l’espace
2. Si on cherche la particule dans tout l’espace on est certain de la trouver donc
3. Si le point considéré est à l’infini Ψ = 04. Ψ ne doit pas présenter de discontinuité
∫∫∞∞
=⋅Ψ==0
2
01dvdPP
42
125
IV - Équation de Schrödingerc - Énergie totale, E
Seules certaines valeurs de E conduisent àdes solutions répondant aux conditions de validité de Ψ
elles sont appelées « valeurs propres »ces valeurs de l’énergie, E, sont quantifiées
Exemple : hydrogéoïdes
²²8²1 1
2
4
0nE
heZ
nEn =
⋅⋅⋅−=
εµ
126
IV - Équation de Schrödingerd - Composantes radiale et angulaire
1 - Coordonnées cartésiennes : x, y, z
z
x
y
127
d - Composantes radiale et angulaire
2 - Coordonnées sphériques : r, θ, ϕ
θ
ϕ
r
z
x
y
43
128
2 - Coordonnées sphériques : r, θ, ϕ
Exemple : 2pz des hydrogéoïdes
( ) ( ) ( )ϕθϕθ ,,, YrRr ⋅=Ψ
θπ
cos32
10
25
2
0
⋅⋅⋅
⋅=Ψ ⋅
⋅−
arZ
eraZ
( ) 0
25
2
0621 a
rZ
eraZrR ⋅
⋅−
⋅⋅
= ( ) θ
πϕθ cos
43,
21
⋅
⋅=Y
129
B - Le modèle ondulatoireV - Hydrogénoïdesa - Valeurs propres
b - Orbitales atomiques
n ∈ N*+ ; l < n (∈ N+) ; -l ≤ m ≤ l (∈ N)Exemple : Ψ(2,1,+1) : orbitale 2pz
( )mnf ,,l=Ψ
²²8²1 1
2
4
0nE
heZ
nEn =
⋅⋅⋅−=
εµ
130
b - Orbitales atomiques1 - Orbitales s
α - Fonction d’onde : 1s
a0 = ε0.h²/(πme²)
|Ψ1s|²
Z.r (nm)
0,3
0 0,1
0
23
01
1 arZ
s eaZ
⋅−
⋅
=Ψ
π
44
131
α - Fonction d’onde : 1si - Surface d’iso-densité
|Ψ1s|²
Z.r (nm)
0,3
0 0,1
132
α - Fonction d’onde : 1sii - Densité radiale
( ) ( ) drrrdVrdP ⋅⋅⋅⋅Ψ=⋅Ψ= 222 4 π
r
r + dr
S=4πr²dV = S.dr =4πr²dr
133
α - Fonction d’onde : 1sii - Densité radiale
( ) 22 4 rrdrdPD ⋅⋅⋅Ψ== π
D
Z.r (nm)
0,5
0 0,2a0 = 0,053 (rayon de Bohr)
45
134
α - Fonction d’onde : 1siii - Enveloppe de l’orbitale
∫∫ ⋅⋅⋅Ψ==rr
drrdPP0
22
04 π
D
Z.r (nm)
0,5
0 0,2a0 = 0,053
0,950,167
135
α - Fonction d’onde : 1siii - Enveloppe de l’orbitale
= Surface d’iso-densité délimitant un volume où la probabilité de présence de l’électron est de x%
Par simplification : une orbitale
136
1 - Orbitales sβ - Fonction d’onde : 2s
0
23
2
002 2
321 a
rZ
s ea
rZaZ ⋅
−
⋅
⋅−⋅
⋅⋅
=Ψ
π
|Ψ2s|²
Z.r (nm)
0,03
0 0,30,1= 2.a0
46
137
β - Fonction d’onde : 2si - Densité radiale
( ) 22 4 rrdrdPD ⋅⋅⋅Ψ== π
D
Z.r (nm)
0,2
0 0,62.a0= 0,106
138
β - Fonction d’onde : 2sii - Enveloppe de l’orbitale
D
Z.r (nm)
0,2
0 0,62.a0= 0,106
∫∫ ⋅⋅⋅Ψ==rr
drrdPP0
22
04 π
0,95
139
b - Orbitales atomiques2 - Orbitales p
α – Fonction d’onde : 2pz
θπ
cos32
10
25
2
02 ⋅⋅⋅
⋅=Ψ ⋅
⋅−
arZ
p eraZ
z
z
x
y
θ
ϕ
r
47
140
α – Fonction d’onde : 2pz
Ψ2pz /(Z/a0)3/2
x
z
141
2 - Orbitales pβ – Densité de probabilité : |Ψ2pz /(Z/a0)1.5|²
x
z
142
2 - Orbitales pγ – Enveloppe des orbitales 2p
⇒Représentation
+
-
48
143
2 - Orbitales pδ – 3 orbitales 2p : 2px, 2py, 2pz
z
x
y
144
b - Orbitales atomiques3 - Orbitales d
5 orbitales 3d 3dxy, 3dyz, 3dxz
y
x
y
z
z
x
145
3 - Orbitales d3dx²+y², 3dz²
y
x
y
x
zz
49
146
3 - Orbitales dReprésentations
147
b - Orbitales atomiques4 – Orbitales f
7 orbitales 4f
148
B – Le modèle ondulatoireVI - Atomes poly-électroniques
a - L’équation de Schrödinger insolubleSimplification du système par approximation
Solutions similaires aux hydrogénoïdes pour Ψn,l,m(même formes) mais En,l (levée de dégénérescence)
+3e+1,3e
50
149
VI - Atome poly-électronique b - Capacité d’accueil des niveaux1 - Règle de Klechkowsky
Les électrons remplissent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas
2 - Principe d’exclusion de PauliDans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques
3 - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal
150
VI - Atome poly-électronique c - Cases quantiques
151
VI - Atome poly-électronique d - Niveaux électroniques
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
E
0
51
152
VI - Atome poly-électroniquee - Rayon X
( )
−−= 22
1 2
11..²nn
cRbZν
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
Si Z grand et n2 >> n1
=> ν RX
hνλ ~ Å (10-10m) ; ν ~ 1018 Hz
153
Exemple
Ephoton=hν=E3s-E1s
e - Rayon X
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s
4d5p
154
e - Rayon X1 - Spectre de RX : caractéristique d’un
élément
ν
P
Fond continu
Raie
Kα
LαKβ
52
155
e - Rayon X
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
2 - Nom des raiesSous-couche Couche
K
L
M
N
O
156
2 - Nom des raiesKα
K : couche d’arrivée(n1=1)α: couche de départ K+1 = L (n2=2)
LγL : couche d’arrivée(n1=2)γ: couche de départ L+3 = O (n2=5)
K
L
M
N
O
157
e - Rayon X3 - Loi de Moseley
a ~ constant pour une raie quel que soit l’élément (Kβ par exemple)b ~ constant pour une série quel que soit l’élément (série L - α, β, γ… - par exemple)
⇒ détermination de Z
( )bZa −⋅=ν
Atomistique
Liaison chimique
© E. Cavalli - UFR SMP - UFC
1
2
La liaison chimiqueÉnergie de liaisonModèle de LewisLiaison ioniqueLiaison métalliqueCovalence selon LewisModèle quantique
3
A - Modèle de Lewis (1916)Modèle atomique de Bohr-sommerfeldImportance des électrons de la couche de valenceLa liaison résulte de la mise en commun d’un doublet d’électronsLes atomes saturent leur couche de valence
4
A - Modèle de Lewis (1916)I - Énergie de liaison
Forces d’attraction et de répulsion
d (nm)
Ep
0,074- Énergie de liaison
2
5
A - Modèle de Lewis (1916)II - Couche de valence
Couche électronique contenant les électrons les plus énergétiques (n maximal) lorsque l’atome est dans son état fondamentalExemple
Oxygène 1s2, 2s2, 2p4
Couche de valence : 2Représentation de Lewis
1s
2pz2py2px2s
••O••••
••O
6
II - Couche de valenceExemple
Carbone 1s2, 2s2, 2p2
Couche de valence : 2Représentation de Lewis 1s
2pz2py2px2s
••C
7
Sous-couche d
Couche de valence : ns, np, (n-1)d
II - Couche de valence
3
8
A - Modèle de Lewis (1916)III – Types de liaison selon Lewis
Liaisons ioniquesLiaisons métalliquesLiaisons covalentes
Liaisons datives
9
III – Types de liaison selon Lewisa - Liaison ionique
Exemple de NaCl
dNa+-Cl- = rNa+ + rCl- = 97 + 181 = 278 pm
204 deeF ClNa πε
⋅−=−−+
10
III – Types de liaison selon Lewisb - Liaison métallique
4
11
III – Types de liaison selon Lewisc - Liaison covalente
Mise en commun d’électrons célibataires
Exemple
BABA −→ ou :•
•
BA
HOH −−→••
•• HOH
12
c - Liaison covalente1 - Liaison de coordination (dative)
Le doublet est fourni par un des atomes
Exemple
BA −→BA
ClH −→- ClH +
13
c - Liaison covalente2 - Rupture de liaison
α - Rupture homolytique
β - Rupture hétérolytique
→−BA•
•
+ BA
→−BA BA +
5
14
2 - Rupture de liaisonγ - Énergie de liaison
Rupture homolytique en phase gazeuse
NB : DAB >0
→− ABg
DBA )(
)((g) •
•
+ gBA
15
c - Liaison covalente
HOH −−
3BF
Doublet liant
Doublet non-liant ou paire libre
Orbitale vacante
3 - Électrons liants et non-liants
16
c - Liaison covalente4 - Règle de l’octet
En établissant des liaisons covalentes un atome tend à acquérir la configuration du gaz rare situé sur la même période
ns2
ns2, np6
ns2,(n-1)d10, np6
Exemples
HOH −− ClH −
6
17
4 - Règle de l’octetRègle des 8-Nv
Le nombre de liaisons covalentes, v, que peut former un atome dépend du nombre de ses électrons de valence, Nv :
v = Nvgaz rare – NvExemples
Fluor : v = 8 – 7 = 1 (HF)Oxygène : v = 8 – 6 = 2 (H2O)Carbone : v = 8 – 4 = 4 (CH4)Iode : v = 18 – 17 = 1 (HI)Hydrogène : v = 2 – 1 = 1
18
c - Liaison covalente5 - Liaisons multiples
Mise en commun de plusieurs doublets
NN ≡→•
•
•
•
•• NN
OO =→••
•• OO
19
c - Liaison covalente6 - Valence
Nombre de liaisons qu’un élément peut former
α - Exemples :HCl, H-O-H , NH3 … : H a toujours une valence de 1
H-O-H, O=O… : O a, en général, une valence de 2
7
20
6 - Valenceβ - États de valence
Exemple du carbone (1s2, 2s2, 2p2)2 e- célibataires1 doublet1 orbitale vacante
=> 2 liaisons covalentes avec H (CH2)Mais
v = 8 – 4 = 4 (CH4)
••C
21
β - États de valenceHypothèse d’un état de valence
1s2, 2s11, 2p33
Théorie de l’hybridation
1s
2pz2py2px2s
••
••C
1s
sp3
••
••C
22
A - Modèle de Lewis (1916)IV - Représentation de Lewis
Représentation ou formule de LewisReprésentation plane (bidimensionnelle) des liaisons, des doublets et des charges
OCH
CH2N+
CH2CH3
HH
8
23
a - Écrire une formule de Lewis7 étapes
1. Décompte de l’ensemble des électrons de valence : Ne
Le nombre de doublets : Nd
Exemple : H3PO4Ne = 3*1 + 1*5 + 4*6 = 32 soit 16 doublets
∑ −=n
ive zNNi
= 2int e
dNN
24
a - Écrire une formule de Lewis2. Disposer les symboles chimiques
L’atome le moins électronégatif, généralement, en position centraleH en position terminaleH liés à O s’ils sont acides
3. Former chaque liaison simple à l’aide d’un doublet
Exemple : H3PO4
P
O
O
O
O
H
HH
25
a - Écrire une formule de Lewis4. Compléter « l’octet » des atomes externes
Exemple : H3PO4
P
O
O
O
O
H
HH
9
26
a - Écrire une formule de Lewis5. Reporter les doublets restants (et l’électron
célibataire si Ne est impair) sur l’atome centralExemple : H3PO4
P
O
O
O
O
H
HH
27
a - Écrire une formule de Lewis6. Si « l’octet » de l’atome central n’est pas
respecté envisager des liaisons multiples
7. Attribuer à chaque atome sa charge formelleα - Calcul de la charge formelle
28
α - Calcul de la charge formelleExemple : NH4
+
HHN
HH ++
+
→
HHNH
H
HHNH
H+
10
29
α - Calcul de la charge formelleExemple : NH4
+
CF = Nv – NaNa : nombre apparent d’électrons de valence
La paire d’électrons d’une liaison est partagée équitablementUn doublet ou un électron célibataire non-liantappartient en propre à l’atome considéré
HHNH
H 42
24=
×=Na
145 +=−=FC++
30
α - Calcul de la charge formelleExemple : CH3O-
C
O
HOCH
H
42
24=
×=Na 044 =−=FC
--
7232
21=×+
×=Na 176 −=−=FC
31
7 - Attribuer à chaque atome sa charge formelle
β - Exemple : H3PO4H CF = 1 - 1 = 0O de OHCF = 6 - 6 = 0OCF = 6 - 7 = -1PCF = 5 - 4 = +1
P
O
O
O
O
H
HH +
-
11
32
A - Modèle de Lewis (1916)V - Liaison polarisée
a - Même électronégativité
b - Forte différence – liaison ionique
A A
A B+ -
33
V - Liaison polariséec - Cas général
A Bδ+ δ-
34
V - Liaison polariséed - Moment dipolaire
A Bδ+ δ-
µr
( )mC ⋅⋅== ABdµµ δr
mC103,33 D 1 -30 ⋅⋅=
Attention : conventioninverse en physique
12
35
V - Liaison polariséee - Ionicité (pourcentage d’ionicité) : IAB
100 % ionique A B+ -
ABth deµ ⋅=
thµr
36
V - Liaison polariséee - Ionicité (pourcentage d’ionicité) : IAB
thAB µ
µI 100=
A Bδ+ δ-
µr A B+ -
thµr
eded
AB
AB δδ 100100 =⋅⋅
=
37
A - Modèle de Lewis (1916)VI - Liaisons délocalisées
Si plusieurs représentations de Lewis sont possiblesExemple : NO2
-
ONO =− ONO −=
ONO −−
- -
-- +
13
38
VI - Liaisons délocaliséesMésomérie
ONO =−-
ONO −= -
ONO −− -- +Formules limitesou mésomères
39
VII - Limite du modèle de LewisLa règle de l’octet est souvent mise en défaut (ex : BH3)Pas d’explication sur :
la forme des moléculesLa différence entre liaisons simples et multiplesLe paramagnétisme de O2 (e- célibataires)L’existence de H2
+
Mais c’est un modèle simple qui permet d’expliquer nombre de mécanismes réactionnels
40
B - Géométrie des moléculesStructure tridimensionnelle
14
41
B - Géométrie des moléculesI - Modèle VSEPR
De la 2D à la 3D Basé sur le modèle de Lewis
Prépondérance des électrons de valenceLiaison formée de doublets électroniquesPrésence d’électrons liants et non-liants…
Valence Shell Electron Pairs RepulsionRépulsion des paires électroniques de la couche de valence
42
I - VSEPRa - Règles de Gillespie
Tous les doublets électroniques de la couche de valence sont situés à la même distance du noyau
=> sur une sphèreLes doublets se repoussentL’atome adopte une disposition qui minimise ces répulsions
=> les doublets se localisent le plus loin possible les uns des autres
43
I - VSEPRb - 2 doublets
Droite α = 180°
c - 3 doubletsTriangleéquilatéral
α = 120°
15
44
I - VSEPRd - 4 doublets
Tétraèdre α = 109°28’
e - 5 doubletsBipyramide trigonale
α = 120°β = 90°
45
I - VSEPRf - 6 doublets
Octaèdre(bipyramide à base carré)
α = 90°
46
I - VSEPRg – Autres cas
Doublets liantsPrécisent la direction de la liaison
Doublets non-liantsLa position est laissée videLes doublets non-liants se repoussent plus que les doublets liants
Liaisons multiplesElles comptent pour un doublet
16
47
I - VSEPRExemple
CH4 HHCH
H −−
=>
48
I - VSEPRExemple
NH3
HHNH −−
=>
49
I - VSEPRExemple
H2CO C O
H
H
=>
17
50
B - Géométrie des moléculesII - Notation AXmEn
A : atome centralX : doublets liants (liaisons simples ou multiples)
m : nombre de doublets liantsE : doublets non-liants
n : nombre de doublets non-liantsExemple
CH4 : AX4E0
NH3 : AX3E1
H2CO : AX3E0
51
II - Notation AXmEn
2 doubletsAX2
LinéaireBeCl2CO2
HCN
52
II - Notation AXmEn
3 doubletsAX3
TriangulaireBF3
AlCl3
18
53
II - Notation AXmEn
3 doubletsAX2E1
En V (115°)SO2
SnCl2
54
II - Notation AXmEn
4 doubletsAX4
TétraédriqueCH4
NH4+
SiCl4
55
II - Notation AXmEn
4 doubletsAX3E1
Pyramidale triangulaire (~108°)NH3
H3O+
19
56
II - Notation AXmEn
4 doubletsAX2E2
En V (105°)H2OH2S
57
II - Notation AXmEn
5 doubletsAX5
BipyramidalePCl5
58
II - Notation AXmEn
5 doubletsAX4E1
Pas de nom (102° et 87°)TeCl4SF4
20
59
II - Notation AXmEn
5 doubletsAX3E2
En T (88°)ICl3BrF3
60
II - Notation AXmEn
5 doubletsAX2E3
Linéaire XeF2
ICl2
61
II - Notation AXmEn
6 doubletsAX6
Octaédrique SF6
21
62
II - Notation AXmEn
6 doubletsAX5E1
Pyramidale carrée (90° et 85°)BrF5
IF5
63
II - Notation AXmEn
6 doubletsAX4E2
Carrée (90°)XeF4
64
B - Géométrie des moléculesIII - Moments dipolaires
2 atomes
3 atomes ou plus
A Bδ+ δ-
µr
∑=
=n
ii
1µµ rr
22
65
III - Moments dipolairesExemple
H2
O
H1
α = 104,5°
OH1µr OH 2µr
66
III - Moments dipolairesExemple
OHOHOH 212µµµ rrr
+=
2cos2
2
αµµ ⋅⋅= HOOH
α/2
2cos
2cos 212
αµαµµ ⋅+⋅= OHOHOH
67
B - Géométrie des moléculesIV - Limite du modèle de Lewis
La règle de l’octet est souvent mise en défaut (ex : BH3)Pas d’explication sur :
la forme des moléculesLa différence entre liaisons simples et multiplesLe paramagnétisme de O2 (e- célibataires)L’existence de H2
+…
23
68
C - Orbitales moléculairesL’équation de Schrödinger peut être appliquée aux systèmes poly-atomiques mais
Seule l’équation du système le plus simple -l’ion H2
+ - peut être résolue… de manière imparfaite !
Il existe de nombreuses méthodes d’approximation
69
C - Orbitales moléculairesI - Méthode LCAO
Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques
CA, CB tel que EAB minimale
Indépendante de la présence d’électrons
BBAAAB cc Ψ⋅+Ψ⋅=Ψ
∫∞
=⋅Ψ0
2 1dvAB
70
C - Orbitales moléculairesII - H2
Combinaison des OA 1s : 2 solutions
( )sBsAn 11 Ψ+Ψ⋅=Ψ+
( )sBsAn 11 Ψ−Ψ⋅=Ψ−
24
71
II - H2
a - OM liante
Densité de probabilité
( )sBsAn 11 Ψ+Ψ⋅=Ψ+
( )211
22sBsAn Ψ+Ψ⋅=Ψ+
( )sBsAsBsAn 1121
21
22 2 ΨΨ+Ψ+Ψ⋅=Ψ+
( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−+ ++⋅=Ψ
72
a - OM liante
Représentation graphique
Orbitale de type σ : symétrie de révolution axiale
( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−+ ++⋅=Ψ
HA HB
73
a - OM lianteEnveloppe de Ψσ1s
25
74
a - OM lianteEnveloppe de Ψσ1s
75
II - H2
b - OM anti-liante
Densité de probabilité
( )sBsAn 11 Ψ−Ψ⋅=Ψ−
( )211
22sBsAn Ψ−Ψ⋅=Ψ−
( )sBsAsBsAn 1121
21
22 2 ΨΨ−Ψ+Ψ⋅=Ψ−
( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−− −+⋅=Ψ
76
b - OM anti-liante
Représentation graphique
( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−− −+⋅=Ψ
HA HB
26
77
b - OM anti-lianteEnveloppe de Ψσ∗1s
78
b - OM anti-lianteEnveloppe de Ψσ∗1s
79
II - H2
c - Énergie des OM σ
dH-H
σ
σ∗
27
80
II - H2
d - Diagramme énergétique des OM 1 - H2
E
1s
σ
σ∗HA
HBH2
∆E(σ1s-1s)
∆E = 2*∆E(σ1s-1s) <0 : système plus stable
81
d - Diagramme énergétique des OM2 - He2
+
E
1s
σ
σ∗HeA
HeB+He2
+
∆E(σ1s-1s)
∆E(σ∗1s-1s)
∆E = 2*∆E(σ1s-1s)+∆E(σ∗1s-1s) <0 : système plus stable
82
d - Diagramme énergétique des OM3 - He2
E
1s
σ
σ∗HeA
HeBHe2
∆E(σ1s-1s)
∆E(σ∗1s-1s)
∆E = 2*∆E(σ1s-1s)+2*∆E(σ∗1s-1s) >0 : système moins stable
28
83
C – Orbitales moléculairesIII - Ordre de liaison
C’est le décompte du nombre de paires d’électrons formant des liaisons
OL = ½ (eliants - eantiliants)
OL= 0He2
OL= 0,5He2+
OL= 1H2
OL= 0,5H2+
84
C – Orbitales moléculairesIV - Autres orbitales moléculaires
a - Simplification :Les OA doivent avoir des énergies voisinesLes éléments de symétrie doivent être conservés
b - OM de recouvrement OA s ou p
s-s σs-pp-p
85
b - OM de recouvrement1 - OM s-p latérale
Les recouvrements s’annulent => pas d’OM
29
86
b - OM de recouvrement2 - OM s-p axiale
87
b - OM de recouvrement2 - OM s-p axiale
Recouvrement axial ; symétrie de révolution=> OM σsp
88
b - OM de recouvrement2 - OM s-p axiale
σsp : liante
σ∗sp : antiliante
30
89
b - OM de recouvrement3 - OM p-p axiale
90
b - OM de recouvrement3 - OM p-p axiale
Recouvrement axial ; symétrie de révolution=> OM σpp
91
b - OM de recouvrement3 - OM p-p axiale
σpp : liante
σ∗pp : antiliante
31
92
b - OM de recouvrement4 - OM p-p latérale
93
b - OM de recouvrement4 - OM p-p latérale
Recouvrement latéral => OM π
94
b - OM de recouvrement4 - OM p-p latérale
πpp : liante π∗pp : antiliante
32
95
c - Molécules diatomiques homonucléairesCas de éléments de la 2e période : B2, C2, N2, O2, F2, Ne2
1s², 2s², 2px
1s σs-s et σ∗s-s
2s σs-s et σ∗s-s
2p : plusieurs cas possibles
IV - Autres orbitales moléculaires
96
y
x
1 - 2pOM pz-pz : σz et σ∗z
OM px-px : πx et π∗x
OM py-py : πy et π∗y
z
c - Molécules diatomiques…
97
2 - Diagramme énergétique normal (O2, F2, Ne2)
E
1s σ1s
σ∗1s
A AA2
2s
σ∗2s
σ2s
2p
σz
σ∗z
πx πy
π∗x π∗y2pz 2px2py 2py2px 2pz
c - Molécules diatomiques…
33
98
Exemple : O2
E
1s
O OO2
2s
2p
2 - Diagramme énergétique normal
99
Exemple : O2OL = ½ (10 - 6) = 21 liaison 1 liaison σσ2 demi liaisons 2 demi liaisons ππ
E
1s
O OO2
2s
2p
2 - Diagramme énergétique normal
100
3 - Diagramme énergétique anormal (B2, C2, N2)
E
1s σ1s
σ∗1s
A AA2
2s σ∗2s σ2s
2pσz
σ∗z
πx πy
π∗x π∗y
c - Molécules diatomiques…
34
101
Exemple : N2
E
1s
N N
2s
2p
N2
3 - Diagramme énergétique anormal
102
Exemple : N2OL = ½ (10 - 4) = 31 liaison 1 liaison σσ2 liaisons 2 liaisons ππ
E
1s
N N
2s
2p
N2
3 - Diagramme énergétique anormal
103
d - Molécules diatomiques hétéronucléairesLes OA d’énergies voisines ne sont pas
forcément de même type1 - Exemple : HF
HHF F
1s
2s
2px 2py 2pz
σsz
σ∗sz
2px 2py
2s
IV - Autres orbitales moléculaires
35
104
zpssz FH 2198,019,0 Ψ⋅+Ψ⋅=Ψσ
F H
F H
zpssz FH 2119,098,0* Ψ⋅−Ψ⋅=Ψσ
1 - Exemple : HF
105
2 - Hybridation des OAα - Problème avec HF
HHF F
1s
2s
2px 2py 2pz
σsz
σ∗sz
2px 2py
2s
d - Molécules diatomiques …
106
HF : hybridation sp3
Hybridation des orbitales 2s et 2p du Fluor => LCAO de s, px, py, pz
h1 = 2s + 2px + 2py+ 2pz
h2 = 2s - 2px - 2py+ 2pz
h3 = 2s - 2px + 2py- 2pz
h4 = 2s + 2px – 2py- 2pz
α - Problème avec HF
36
107
HF hybridé sp3
1s
2s
2px 2py 2pz
σsh
σ∗sh
HHF FF hybridé
h1 h2 h3 h4h2 h3 h4
α - Problème avec HF
108
2 - Hybridation des OAβ - BeH2
Be 2 HBeH2
1s
1s
2s
2p
109
2 - Hybridation des OAβ - BeH2
Be 2 HBeH2
1s
1s
2s
2p
Be hybride
37
110
2 - Hybridation des OAβ - BeH2
hybridation sp
y
x
z z
111
2 - Hybridation des OAγ - BH3
hybridation sp²
y
x
z z
112
2 - Hybridation des OAδ - Le cas du carbone (1s2, 2s2, 2p2)
Géométrie :Linéaire
Trigonale
Tétraédrique
1s
2pz2py2px2s
2py2pxh2h1
2pzh3h2h1
h4h3h2h1
38
113
2 - Hybridation des OAδ - Le cas du carbone
Csp²-Csp² : la double liaison
z
114
2 - Hybridation des OAδ - Le cas du carbone
Csp²-Csp² : la double liaison
z
115
2 - Hybridation des OAδ - Le cas du carbone
Le benzène : hybride de résonance
39
116
IV - Autres orbitales moléculairese - Édifice métallique
Simplification à 1 dimension
s
p
117
e - Édifice métalliqueBande incomplète => métal
s
p
118
e - Édifice métalliqueBande complète => isolant
s
p
"gap"
40
119
e - Édifice métalliqueBande complète et « gap » étroit => semi-conducteur
s
p
120
D - Forces intermoléculairesI - Moments dipolaires
a - Molécules di-atomiques
b - Molécules poly-atomiques
µrA Bδ+ δ-
Cl
Cl
121
I - Moments dipolairesc - Effet inductif
δ < δ1 < δ2 < δ3
CH2
CH2CH2
CH3Fδ1
+
δ- δ2+
δ3+
41
122
I - Moments dipolairesd - Champs électriques
+
-
+-
+ -
+
-
+
-
+
-
+-
+
- +
-
+
-
123
I - Moments dipolairesd - Champs électriques
+
-
+-
+ -
+
-
+
-
+
-
+-
+
- +
-
+
-
- +
124
-
I - Moments dipolairese - Moment dipolaire induit
Exemple : H
+
- +
µr
-+
42
125
I - Moments dipolairese - Moment dipolaire induit
Exemple : liaison σ de F2
+ +--
+ +--
- +
µr
--
126
I - Moments dipolairese - Moment dipolaire induit
PolarisabilitéAugmente avec la taille de l’atome
π > σS’ajoute aux dipôles permanents
127
D - Forces intermoléculairesII - Forces intermoléculaires
a - Forces de Van der Waals1 - Interaction entre dipôles permanents (Keesom)
+
-
+
-
Cl
Cl
Cl
Cl
43
128
a - Forces de Van der Waals2 - Interaction entre dipôles permanents et dipôles induits (Debye)
+-
-+
129
a - Forces de Van der Waals3 - Interaction entre dipôles induits et dipôles induits (London)
moment dipolaire instantané
-+-+
130
a - Forces de Van der Waals4 - Énergie
25.9625.830.110.020.38HI23.0821.900.500.680.78HBr21.1016.801.003.301.03HCl
8.508.50000ArTotalLondonDebyeKeesomµ (D)
Énergie (kJ/mol)
44
131
II - Forces intermoléculairesb - Liaison Hydrogène
Cas extrême de l’interaction dipôle permanant - dipôle permanant
Concerne H en liaison chimique avec O, N, FEx : H-O-H, H-F, CH2-NH2, CH3-O-H…
Interaction avec O, N, F d’une autre molécule
Plus forte que l’interaction de Keesom habituelle : 10 à 30 kJ/mol
CH3
O
OHCH3
OH
O
1
Thermodynamique
A - Introduction
© E. Cavalli - UFR SMP - UFC
2
A - IntroductionI - Changement d'échelle
AtomistiqueQuantité : 1 à quelques centaines d'atomesÉchelle microscopique : uma, Å, eV…
Thermodynamique Quantité : mole (6,022 1023 unités)Échelle macroscopique : g, m, J…
3
Système
A - IntroductionII - Définitions
a - Notion de système 1 - Système ouvert
Exemple : un feu de bois
Systèmeouvertmatière Énergie
2
4
Systèmeouvert
a - Notion de système2 - Système fermé
Exemple : un amortisseur de voiture
Systèmefermématière Énergie
5
Systèmefermé
3 - Système isolé
Exemple : une bouteille thermos
a - Notion de système
Systèmeisolématière Énergie
6
II - Définitionsb - Température
Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 > T2
Système 1T1
Système 2T2
Chaleur
3
7
II - Définitionsb - Température
Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 < T2
Système 1T1
Système 2T2
Chaleur
8
II - Définitionsb - Température
Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 = T2
Équilibre thermique
Système 1T1
Système 2T2
9
b - Température1 - Principe 0
Si les systèmes A et B sont à la même températuresi le système C est à la même température que Balors les systèmes A et C sont à la même température
A B
C
4
10
2 - Échelle de Celsius (milieu 19e)congélation de l'eau sous 1 atm0°C
évaporation de l'eau sous 1 atm100°C
b - Température
11
b - Température3 - Échelle thermodynamique
Macroscopique
25°C => 298K
-273,15θ (°C)
0
Vm (L.mol-1)
15,273+= θT
P
2.P
3.P
12
b - Température3 - Échelle thermodynamique
microscopique
kT 23 vm
21 2
=
NB : on trouvera un historique intéressant de la mesure de la température sur ce sitehttp://www.ac-rennes.fr/pedagogie/scphys/respeda/lyceegen/2nde/mpi_html/c_histem/his_temp.htm
5
13
II - Définitionsc - État d'un système
1 - Variables d'étatTempérature, pression, concentration, quantité, volume…
2 - Équation d'étatRelation mathématique liant certaines variables d'étatρ = m / V
14
c - État d'un système3 - Fonction d'état et de transfert
Exemple Énergie potentielle :Ne dépend que des points d'arrivée et de départ
Variation sur le cycle
=>Fonction d'état
Nantes0 m
Besançon175 m ( )NBBN hhmg Ep −=∆ →
( ) 0hhmg Ep NNNBN =−=∆ →→
15
c - État d'un système3 - Fonction d'état et de transfert
Exemple Essence consommée :dépend du trajet suivi et du pilote
Variation sur le cycle
=>Fonction de transfert
Nantes0 m
Besançon175 m ∫=∆ c.dl e
0c.dl e ≠=∆ ∫
6
16
c - État d'un système4 - Variables (fonctions) d'état extensives
Proportionnelles à la quantité de matière (moles)
Masse, volume, énergie interne…Additive et multiplicative
Système 1Masse = m1
Système 2Masse = m2
Système totalMasse = m1 + m2
+ =
17
c - État d'un système5 - Variables (fonctions) d'état intensives
indépendantes de la quantité de matièretempérature, masse volumique, concentration…ni additive, ni multiplicative
Système 1Temp = T1
Système 2Temp = T2
Système totalT ≠ T1 + T2
+ ≠
18
c - État d'un système6 - État d'équilibre/changement d'état
On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ses variables d'état ont des valeurs bien définies et constantes dans le temps
Il y a changement d'état (transformation) si sous l'influence d'échanges entre le système et le milieu extérieur au moins une variable ou fonction d'état varie
7
19
II - Définitionsd - Types de transformations
Isotherme : ∆T = 0
Isobare : ∆P = 0
Isochore : ∆V = 0
20
d - Types de transformations1 - Convention de signe énergétique
Adiabatique : δqe = 0Exothermique : δqs > 0Endothermique : δqs < 0Monotherme : δqe ≠ 0 mais ∆T = 0
Système
δqs
δqe < 0δqe > 0
21
d - Types de transformations2 - Transformations réversibles
La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires peu différents de l'état d'équilibre (états quasi-statiques)l'échange avec le milieu extérieur entre chaque état est infiniment petitce sont des transformations infiniment lentes
8
22
Exemple
2 - Transformations réversibles
23
3 - Transformations irréversiblesCe sont des transformations rapides donc hors équilibre
d - Types de transformations
100°C
20°C
20°C
24
e - Énergie interne (U)Énergie contenue dans un système
Agitation moléculaire : EcT= 3/2 NkTEnergie cinétique : Ec=1/2mv²Liaison chimique : Epchim
Interaction intermoléculaire : Epi
Énergie nucléaire : Ep=mc²…
II - Définitions
9
25
Énergie contenue dans un systèmeU= EcT+ Ec + Epchim + Epi+ Ep …
U ne peut être strictement connueU : fonction d'état
∆U peut être calculée
e - Énergie interne (U)
∑∑ += EpEc
←0 U1 U2
∆U
26
II - Définitionsf - Chaleur, travail et énergie
Chaleur Travail
Système Système
Unité SI : Joule (J)Autres : calorie (4,18 J), eV (1,6.10-19 J)…
27
II - Définitionsg - Gaz parfait
1 - DéfinitionMolécules de volume nul et sans interaction
2 - Équation d'état
P : pression en PaV : volume en m3
n : quantité en molR : constante des gaz parfaits 8,314 J.mol-1.K-1
T : température en K
TRnVP ⋅⋅=⋅
10
28
g - Gaz parfait3 - Mélange de gaz parfaits
Pression partielle
V : VolumeT : températurenA : mole de A
PA = nART/V
V : VolumeT : températurenB : mole de B
PB = nBRT/V
V : VolumeT : température
nt : mole de A et Bnt = nA +nB
P = ntRT/V
tBBAA nPnPnPVRT //// ===
PxPnnP A
t
AA ⋅=⋅=
29
g - Gaz parfait3 - Mélange de gaz parfaits
Pression partielle
V : VolumeT : températurenA : mole de A
PA = nART/V
V : VolumeT : températurenB : mole de B
PB = nBRT/V
V : VolumeT : température
nt : mole de A et Bnt = nA +nB
P = ntRT/V
PxPnnP A
t
AA ⋅=⋅=
PPn
nnPnnP
nnPP
t
BA
t
B
t
ABA =⋅
+=⋅+⋅=+
Thermodynamique
B - 1er Principe
© E. Cavalli - UFR SMP - UFC
11
31
B - 1er PrincipeI - Conservation de l'énergie
Au cours des transformations du système :l'énergie du système se conserve
système isolé : dU = 0 ou ∆U=0l'énergie du système est transformée d'une forme d'énergie en une autre
dU = δq + δw ou ∆U = q + wcette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin suivi par la transformation cette variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final q et w dépendent du chemin suivi par la transformation
32
B - 1er PrincipeII - Travail
Le travail peut être de différente nature :MécaniqueÉlectrique …
Dans ce qui suit, on considérera que seul le travail d'expansion, wexp, est concerné :
∆V est en général négligeable pour les liquides et les solides si P et T ne sont pas trop élevées donc wexp = 0
33
II - Travail
Pi
Pe
d
.S.dxP- F.dx-wd
0 e
d
0 exp ∫∫ ∫ === wδ
)V-.(VP- dV.P S.dx.P w ife
Vf
Ve
d
0eexpi
=−=−= ∫∫
Pi
Vi
Pe
Vf
a - Détente isotherme d'un GP1 - Irréversible
12
34
a - Détente isotherme d'un GP
Pi
Pe
d
.S.dxP- F.dx- wd
0 e
d
0exp ∫∫ ∫ === wδ
.dVV
nRT .dVP wVf
V
Vf
V iexpii
∫∫ −=−=
Pi
Vi
Pe
Vf
2 - Réversible
VVln.nRT
VdVnRTw
i
fVf
Vexpi
−=−= ∫
35
II - Travailb - Expansion libre d'un GP
Expérience de Joulela température reste constante => q = 0wexp = Pvide (Vf-Vi) = 0∆U = wexp + q = 0
U d'un GP ne dépend que de T
Gaz Vide
eau
0=
∂∂
=
∂∂
TT PU
VU
36
B - 1er PrincipeIII - Échange de chaleur
a - Système isochoredV = 0 donc δw = -P.dV = 0 dU = δq + δw = δqV
Bombe calorimétrique
13
37
a - Système isochore1 - Capacité calorifique à volume constant
Capacité calorifique massique : cv = Cv / mCapacité calorifique molaire : Cv,m = Cv / n
vvv T
UTqC
∂∂
=
∂∂
=
∫∫ ===∆ →→2
1
2
12121
T
T VdTCdUqU
38
a - Système isochore2 - Application aux gaz parfaits
U d'un GP ne dépend que de T
même si V varie
0=
∂∂
=
∂∂
TT PU
VU
dTCdTTUdV
VUdU v
VT
=
∂∂
+
∂∂
=
39
III - Échange de chaleurb - Système isobare
dV ≠ 0 donc δw = - P.dV dU = δq + δw = δq - P.dVδq = dU + P.dV = dH
1 - EnthalpieFonction d'étatH = U + P.VdH = dU + P.dV +V.dP
14
40
b - Système isobare2 - Capacité calorifique à pression constante
ExempleCO2 : CP,m = 44 + 8,8.10-3.T – 8,5.105 / T² (J.K-1mol-1)
PPP T
HTqC
∂∂
=
∂∂
=
∫∫ ===∆ →→2
1
2
12121
T
T PdTCdHqH
41
b - Système isobareExemple
CO2 : CP = 44 + 8,8.10-3.T – 8,5.105 / T² (J.K-1mol-1)
( )∫ +=∆ °→°
310
300
53-3727 T² / 8,5.10 – .T8,8.10 44 dTH CC
310
300
53-
T / 8,5.10 T²2
8,8.10 T44
+⋅+⋅=
( ) ( )
−+⋅+⋅=
3001
3101 8,5.10 300²-310²
28,8.10 300-31044 5
-3
42
b - Système isobare3 - Application aux gaz parfaits (voir TD)
H d'un GP ne dépend que de T
même si P varie
0=
∂∂
=
∂∂
TT PH
VH
dTCTHdP
PHdH P
PT
=
∂∂
+
∂∂
=
15
43
III - Échange de chaleur
vPvP T
UTHCC
∂∂
−
∂∂
=−
TRnUVPUH ⋅⋅+=⋅+=
( )vP
vP TU
TTRnUCC
∂∂
−
∂⋅⋅+∂
=−
RnTURn
TUCC
vPvP ⋅=
∂∂
−⋅+
∂∂
=−
vPv T
UTUC
∂∂
=
∂∂
=Car pour un GP
c - Relation entre Cv et Cp pour un GP
44
III - Échange de chaleurd - Exemple
Adiabatique et isochore∆Usysteme = qsysteme = 0
3 sous-systèmesEau chaudeEau froideCalorimètre
qchaude + qfroide + qcalorimètre = 0Eau froide
Tfrmfr
Eau chaudeTchmch
45
III - Échange de chaleurd - Exemple
Eau chaude
Eau froide
calorimètre
∫= f
ch
T
T eauchchaude dTcmq .
∫= f
fr
T
T eaufrfroide dTcmq .
∫= f
fr
T
T calecalorimètr dTCq .
Eau froideTfrmfr
Eau chaudeTchmch
16
46
III - Échange de chaleurd - Exemple
Si ceau et Ccal constants
mfr.ceau(Tf-Tfr)+mch.ceau(Tf-Tch)+Ccal(Tf-Tfr) = 0
=> calcul de Tf
Eau froideTfrmfr
Eau chaudeTchmch
47
B - 1er PrincipeIV - Thermochimie
a - État de référence (standard) d'une espèce chimique
ImposéEspèce purePression de référence : 105 Pa (1 bar)
À préciserÉtat d'agrégation (S, L, G…)Température
Ex : eau liquide à 15°CEau pure, 1bar, Liquide, 278,15K
48
a - État de référence…1 - Température conventionnelle
298,15K (25°C)Il n'y a pas de température de référence
2 - Valeurs normales P = 1 atm = 101 325 PaT = 273,15K (0°C)
17
49
IV - Thermochimieb - Changement d'état physique
Enthalpie de transitionFusion
Vaporisation
Sublimation
( ) ( )Ls OHOH 22 →
( ) ( )gL OHOH 22 →
( ) ( )gs OHOH 22 →
( ) molkJKHomfus /6273 =∆
( ) molkJKHomvap /45273 =∆
( ) molkJKH omsub /51273 =∆
50
b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition
∆fusH°
∆vapH°∆subH°
Éner
gie
Solide
Liquide
Gaz
51
b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition
Fusion
Solidification
( ) ( )Ls OHOH 22 →
( ) ( )SL OHOH 22 →
( ) molkJKHomfus /6273 =∆
( ) molkJKH oms /6273 −=∆
18
52
b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition
∆fusH°
Éner
gie ∆sH° = -∆fusH°
Solide
Liquide
53
IV - Thermochimiec - L'état de référence d'un élément chimique
C’est la forme allotropique pure la plus stable dans son état d'agrégation le plus stable à298,15K et sous 1 bar. Par convention son enthalpie est nulle
Exemples :H°O2(g) = 0 J/molH°C(graphite) = 0 J/molH°Hg(L) = 0 J/mol
54
IV - Thermochimied - Enthalpie de formation
Réaction à partir des éléments chimique dans leur état de référence
( ) ( ) ( )Lgg OHOH 222 21
→+
( ) molkJOHH Lomf /83,285)(2 −=∆
( ) ( ) ( )Lggraphite HCHC 66236 →+
( ) molkJHCH Lomf /49)(66 +=∆
19
55
IV - Thermochimiee - Enthalpies de réaction
Enthalpie de référence de réactionRéactifs et produits pris dans leurs états de références
( ) ( ) ( ) ( )Lggg OHCOOCH 2224 22 +→+
( ) molkJKH omr /890273 −=∆
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]2422 .2.2 OHCHHOHHCOHH om
om
om
om
omr +−+=∆
56
e - Enthalpies de réaction1 - Loi de Hess
H est une fonction d'étatSes variations ne dépendent que des états initiaux et finaux
La variation d'enthalpie d'une réaction globale est la somme des variations enthalpies des réactions individuelles qui la compose.
57
e - Enthalpies de réaction1 - Loi de Hess
−∆fHCH4
Éner
gie
∆rH
∆fHCO2+
2∆fHH2O
Réactifs ( ) ( )gg OCH 24 2+
Produits
( ) ( )Lg OHCO 22 2+
( ) ( )gggraphite OHC 22)( 22 ++
20
58
e - Enthalpies de réaction1 - Loi de Hess
Éner
gie
Réactifs ( ) ( )gg OCH 24 2+
Produits
( ) ( )Lg OHCO 22 2+
( ) ( )gggraphite OHC 22)( 22 ++
−∆fHCH4∆rH = + ∆fHCO2
+ 2∆fHH2O
59
e - Enthalpies de réaction1 - Loi de Hess
État 1 État 2
État intermédiaire
∆1-2H
∆1-iH ∆i-2H
∆1-2H = ∆1-iH + ∆i-2H
60
( ) ( ) ( ) ( )Lggg OHCOOCH 2224 22 +→+
e - Enthalpies de réaction2 - Influence de la température
Et à 293K ?
( ) molkJKH omr /890273 −=∆
21
61
e - Enthalpies de réaction2 - Influence de la température
( ) ( )
( )K
OCH gg
293
2 24 + ( ) ( )
( )K
OHCO Lg
293
2 22 +( )KH or 293∆
( ) ( )
( )K
OCH gg
273
2 24 + ( ) ( )
( )K
OHCO Lg
273
2 22 +( )KH or 273∆
oH1∆oH2∆
62
2 - Influence de la températureRelation de Kirchhoff
( )+∆ KH or 273( ) =∆ KH o
r 293 +∆ oH1oH2∆
( )∫ +=∆273
2931 242 dTCpCpH OCH
o
( )∫ +=∆293
2732 222 dTCpCpH OHCO
o
( ) ( ) ( )∫ ∑∑ ⋅−+∆=∆ 2
112
T
T réactifproduito
ro
r dTCpCpTHTH νν
Thermodynamique
C - 2ème Principe
© E. Cavalli - UFR SMP - UFC
22
64
C - 2ème PrincipeI - Spontanéité
Certains phénomènes sont spontanés…
65
I - Spontanéité… d'autres pas.
66
C - 2ème PrincipeII - Entropie
a - Définition (Clausius, 1854)
Donc entre 2 états :
S est une fonction d'état
TqdS revδ
=
∫=∆2
1 TqS revδ
23
67
a - DéfinitionL'entropie d'un système isolé augmente au cours d'une transformation spontanée
∆S ≥ 0
ExemplesSystèmes isolés :
∆Ssys ≥ 0Systèmes ouvert ou fermé :
∆Stot ≥ 0avec ∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur
68
II - Entropieb - Variation de l'entropie avec T
Isobare : C => CP
Isochore : C => CV
Si C est indépendant de T
∫∫⋅⋅
==→2
1
2
121
T
T
T
Trev
TT TdTCn
TqS∆ δ
1
2ln2
1
2
121 T
TCnTdTCn
TdTCnS∆
T
T
T
TTT ⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅
= ∫∫→
69
II - Entropiec - Changement d'état (transition de phase)
T est constanteδqrev est la chaleur latente de la transition
Isobare : ∆transHIsochore : ∆transU
Exemple : fusion
TqS∆ rev∫=→
2
121δ
TH
Tq
TqS fusrevliquide
soliderev
fus∆
===∆ ∫δ
24
70
II - EntropieComme pour l'enthalpie on définit des entropies:
de référence : S°de réaction : ∆rSde formation : ∆fS…
71
II - EntropieLoi de Hess
État 1 État 2
État intermédiaire
∆1-2S
∆1-iS ∆i-2S
∆1-2S = ∆1-iS + ∆i-2S
72
C - 2ème PrincipeIII - 3ème principe
Théorème de NernstLa variation d'entropie due à toutes transformations physique ou chimique tend vers 0 quand T tend vers 0K
3ème principePar convention, l'entropie de chaque élément dans son état le plus stable à 0K est nulle
NB : l'interprétation moléculaire et statistique de l'entropie implique aussi S(0K) = 0
25
73
C - 2ème PrincipeIV - Exemple
Détente monotherme d'un GP∆UT = 0 = w + q
VVnRT. -w q
i
frevrev ln==
Pi
Vi
Pe
Vf
)-V.(V P wq ifeirrevirrev =−=
74
IV - ExempleDétente monotherme d'un GP
Réversible
VVnR.
Tqq
T
TqS
i
frevf
i rev
f
irev
sys ln1====∆ ∫∫ δδ
sys
f
irevf
i
extrevext S
Tq
Tq
S ∆−=−
==∆ ∫∫δδ ,
0=∆+∆=∆ extsystot SS S
75
IV - ExempleDétente monotherme d'un GP
Irréversible
Tq
TqS revf
irev
sys ==∆ ∫δ
T
qS
f
i
rev,extext ∫=∆
δ
0>−
=∆+∆=∆T
qqSS S irrevrevextsystot
)-V.(VP qq ifeirrevextrev −=−=,
Tq
Tq irrevf
iirrev −=
−= ∫
δ
26
76
C - 2ème PrincipeV - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
On vient de voir que pour un système ferméisotherme irréversible
avec
Isobare : δq = dHT,P
Isochore : δq = dUT,V
0>+= extsystot dS dSdS
TqdSext
δ−=
77
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
a - Isobare : δq = dHT,P
Énergie de Gibbs (enthalpie libre)
0>−TdHdSsys 0<−⇒ TdSdH
TSHG −=SdTTdSdHdG −−=
78
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
b - Isochore : δq = dUT,V
Énergie de Helmholtz (énergie libre)
0>−TdUdSsys 0<−⇒ TdSdU
TSUA −=SdTTdSdUdA −−=
27
79
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
c - SpontanéitéIsobare :
Isochore :
0<−= TdSdHdG
0<−= TdSdUdA
0<∆−∆=∆ STHG
0<∆−∆=∆ STUA
80
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
d - Non-spontanéité
dG > 0 ou dA > 0
e - Équilibre => la transformation est parfaitement réversible
dG = 0 ou dA = 0
81
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
f - Travail maximumPour toute transformation isotherme réversible
dU = dq + dw = dq – pdV + dwext
puisque dS = dq / T doncdU = TdS – pdV + dwext
IsochoredAT,V = d(U – TS)T,V = dU - TdS = dwext
IsobaredGT,P = d(U + PV – TS)T,P = dU - TdS + pdV = dwext
28
82
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
g - Valeurs de référencesComme pour l'enthalpie et l'entropie on définit des énergie de Gibbs :
de référence : G°Par convention elle est nulle pour un élément chimique dans son état de référence
de réaction : ∆rGde formation : ∆fG…
83
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
h - Variation de G avec la pression pour un GP (isotherme et isochore)
G = H – TSdG = dH – TdS - sdTdG = d(U + PV) –TdS
dG = dU + VdP + pdV – TdSdG = d(q + w) + VdP – TdS
dG = TdS + pdV + VdP – TdSdG = VdP
84
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz
h - Variation de G avec la pression pour un GP (isotherme et isochore)
dG = VdP
∫=∆ 2
1
P
PVdPG
∫∫ °°+=+=
P
P
oVT
P
P
oVTVT dP
PnRTGVdPGG ,,,
°+=+= ∫ ° P
PnRTGPdPnRTGG o
T,V
P
P
oT,VT,V ln
29
85
V - Énergies de Gibbs et de Helmholtzi - Cas des mélanges
Soit un mélange : A, B….G n'est pas additif, mais est une fonction d'état
Potentiel chimique
...,,, nnPTAA
BnG
∂∂
=µ
........,,,...,,,
+
∂∂
+
∂∂
=nnPTB
BnnPTA
A
ABnGn
nGnG
86
i - Cas des mélanges1 - Mélanges idéaux
Pas d'interaction entre les constituants
Gaz parfait : P = PA + PB… où PA = xA.P
Référence : PA = P° = 1 bars
°+=
PPnRTGG Ao
AA ln
Ao
AmA xRTPPRTG lnln, +
°+=µ
87
1 - Mélanges idéauxSolutions idéales (liquides ou solides)
Référence : xA = 1 ; liquide ou solide purs
Ao
AmA xRTG ln, +=µ
T
AA n
nx =
30
88
i - Cas des mélanges2 - Mélanges réels
Gaz
Fugacité
NB : à faible pression γA ~1=> si PA = 3 bars alors aA = 3
si PA = 45.103 Pa alors aA = 0,45
Ao
AmA aRTG ln, +=µ
°=
°=
PP
Pfa AAA
A.γ
89
2 - Mélanges réelsSolutions
Solides ou solvants
NB : lorsque XA ~1 alors γA ~1=> solution très diluée : xsol ~1 donc asol ~1
Ao
AmA aRTG ln, +=µ
AAA xa .γ=
90
2 - Mélanges réelsSolutions
Solutés
Référence : c° = 1 mol/L (état fictif où le soluté se comporte comme s'il était infiniment dilué)
NB : γA ~1 si cA → 0=> si cA = 10-4 M alors aA = 10-4
Ao
AmA aRTG ln, +=µ
°=
cca A
AA .γ
31
91
2 - Mélanges réelsRécapitulatif
cA en mol/LcA=c°=1 MγA.cA/c°Soluté
1xA = 1 ; solvant pur
γA.xASolvant
1xA = 1 ; solide pur
γA.xASolide
PA en barsPA=P°=1 barγA.PA/P°Gaz
Valeur substituée (sans l'unité)
RéférenceDéfinition : aAÉtat ou phase
1
Thermodynamique
Les équilibres chimiques
© E. Cavalli - UFR SMP - UFC
2
A - Avancement de réaction
I - Coefficients stoechiométriques : ννC = -2νO2
= -1νCO2
= +2II - Avancement : ξ
COOC 22 2 ↔+
νξ if nn −=
3
II - Avancement
Initial (mol) 3 1 2Final 2
COOC 22 2 ↔+
( ) ( )
( )mol 5,0
232=
−−
=−
=C
CiCf nnν
ξ
( ) ( ) ( ) mol 5,05,0*11222
=−=⋅+= OOiOf nn νξ
0,50,5
( ) ( ) ( ) mol 35,0*22 =+=⋅+= COCOiCOf nn νξ
33
2
4
A - Avancement de réaction
III - Réactif limitant
Initial (mol) 3 1 2Final 00
COOC 22 2 ↔+
( ) ( )
( )mol 1
110
2
22max =
−−
=−
=O
OiOf nnν
ξ
( ) ( ) ( ) mol 11*23 =−=⋅+= CCiCf nn νξ
11
( ) ( ) ( ) mol 42*12 =+=⋅+= COCOiCOf nn νξ
44
5
A - Avancement de réaction
IV - Degré (taux) d'avancement
0 ≤ α ≤ 1
COOC 22 2 ↔+
( )
( )Linξν
ξξα
⋅== L
max
-
6
B – Équilibres chimiquesI - Enthalpie libre de réaction
t nB nC nE nF
t+dt nB-b.dξ nC-c.dξ nE+e.dξ nF+f.dξ
fFeEcCbB +↔+
∑ ⋅= iiTP nG µ, ( )∑ ⋅⋅=⇒ iiTP ddG µξν,
3
7
I - Enthalpie libre de réaction
a - Affinité chimique ou énergie de Gibbs molaire de réaction
∑ ⋅=
∂
∂=∆ ii
TP
TPmr
GG µν
ξ ,
,
( )∑ ⋅⋅= iiTP ddG µξν,
8
I - Enthalpie libre de réactionb - Cas général
∑ ⋅=
∂
∂=∆ ii
TP
TPmr
GG µν
ξ ,
,
Ao
AmA aRTG ln, +=µ
∑ ∑ ⋅+⋅=∆ iioAmimr aRTGG ln, νν
∑+∆=∆ i
iaRTGG o
mrmrνln
9
b - Cas général
∑+∆=∆ i
iaRTGG o
mrmrνln
fFeEcCbB +↔+
oCm
oBm
oFm
oEm
omr cGbGfGeGG ,,,, −−+=∆
oCmf
oBmf
oFmf
oEmf
omr GcGbGfGeG ,,,, ∆−∆−∆+∆=∆
4
10
b - Cas général
∑+∆=∆ i
iaRTGG o
mrmrνln
fFeEcCbB +↔+
( )cC
bB
fF
eE aaaaRTaRT i
i
−− +++=∑ lnlnlnlnln ν
( )∏∑ =⋅⋅
= ii
i icC
bB
fF
eE aRT
aaaaRTaRT νν lnlnln
11
b - Cas général
cC
bB
fF
eEo
mrmr aaaaRTGG⋅⋅
+∆=∆ ln
fFeEcCbB +↔+
12
b - Cas généralfFeEcCbB +↔+
Réa
ctifs
ProduitsGr
Gp
ξ0 ξmax
∆rGm < 0 => spontané
∆rGm > 0=> non spontané
∆rGm = 0=> équilibre
ξeq
TP
TPmr
GG
,
,
∂
∂=∆
ξ
5
13
I - Enthalpie libre de réactionc - Constante d'équilibre (loi d'action de masse)
1 - Condition d'équilibre
donc
cC
bB
fF
eEo
mrmr aaaaRTGG⋅⋅
+∆==∆ ln0
TP,constanteexp =
∆−=
⋅⋅
=RTG
aaaaK
omr
cC
bB
fF
eE
14
1 - Condition d'équilibreα - Systèmes gazeux
Comme
bars) en P (si K ip=⋅⋅
=⋅⋅
cC
bB
fF
eE
cC
bB
fF
eE
PPPP
aaaa
RTCRTVnP i
ii ==
( ) ν∆−=⋅⋅
= RTK pcC
bB
fF
eE
c ccccK
∑=∆ gazi ,νν
15
1 - Condition d'équilibreβ - Cas général
cC
bB
fF
eE
aaaaK⋅⋅
=
cA en mol/LγA.cA/c°Soluté
1γA.xASolvant
1γA.xASolide
PA en barsγA.PA/P°Gaz
Valeur substituée (sans l'unité)
Définition : aAÉtat ou phase
6
16
c - Constante d'équilibre2 - Évolution de la réaction
Si ∆G° < 0 ⇒réaction spontanée⇒K >1⇒aproduits > aréactif
⇒La réaction évolue dans le sens de lecture
∆−=
⋅⋅
=RTG
aaaaK
omr
cC
bB
fF
eE exp
17
c - Constante d'équilibre3 - Influence de la température
Équation de Van't Hoff
Si ∆H° constant
donc si on connaît K1 à T1
²ln
RTH
dTKd r °∆
=
csteRT
HK r +°∆
−=ln
112
122 lnln K
TTTT
RHK r +
⋅−°∆
=
B – Équilibres chimiquesd - Déplacement des équilibres
b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)
Principe de Le ChatelierLa position d’un équilibre évolue toujours dans la direction qui s’oppose à la contrainte appliquée au système
Augmentation de la températuresens → : la réaction absorbe de la chaleur
∆∆
7
b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)∆∆
Augmentation [B]sens → : consommation de B
Augmentation la masse de F
Aucun effet
d - Déplacement des équilibres
sS
eE
bB
fF
dD
aaaaaK⋅⋅
⋅=
b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)∆∆
Augmentation [S]
aS = 1 inchangé mais aB ([B]) diminuesens ← : production de B
d - Déplacement des équilibres
sS
eE
bB
fF
dD
aaaaaK⋅⋅
⋅=
b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)∆∆
Augmentation de la pression (V diminue)=>les pressions partielles varient
Si d > e alors sens ←Si d < e alors sens →Si d = e alors aucun effet
d - Déplacement des équilibres
sS
eE
bB
fF
dD
aaaaaK⋅⋅
⋅=
8
b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)∆∆
Ajout d'un gaz inerte1er cas : à pression constante, les pressions
partielles diminuent => effet inverse du cas précédent
2ème cas : à volume constant, les pressions partielles ne varient pas => aucun effet
d - Déplacement des équilibres
23
B – Équilibres chimiquese - Application
Équilibres acido-basique
Solubilité
Équilibres de complexation…
…réactions d'oxydoréduction
24
C - Équilibres électrochimiquesI - Oxydation, réduction…
Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+
Voie direct
9
25
Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+
Décomposition en demi-réactionZn ↔ Zn2+ + 2e-
OOxydationNNégativeANOANOdeProduit des e-
Cu2+ + 2e- ↔ CuRéductionPositiveCathodeConsomme des e-
I - Oxydation, réduction…
+- +-
Voie indirecte
26
Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+
Cu2+, Zn2+
Formes oxydéesOxydantsSont réduits
Cu, ZnFormes réduitesRéducteursSont oxydés
I - Oxydation, réduction…
+- +-
27
C - Équilibres électrochimiquesII - Nombre (degré) d'oxydation
a - Transferts électroniques partielsH2 + Cl2 ↔ 2HCl2HCl ↔ 2H+ + 2Cl-
Hδ+-Clδ- : liaison polariséeHδ+ H+ : perte d'un e- (oxydation)Clδ- Cl- : gain d'un e- (réduction)
Oxydo-réduction
Acide-base
10
28
a - Transferts électroniques partiels1 - Atomes
NO = 0Fe, S, C…
2 - Ions simplesNO = charge
Na+ NO = +ICl- NO = -IFe3+ NO = +III
29
a - Transferts électroniques partiels3 - Molécules et ions complexes
(ne pas confondre avec la charge formelle § Atomistique)
A partir de la structure de Lewis, le NO de chaque élément est égal à la charge qu'il porterait par comparaison avec la couche externe de l'atome neutre si on attribuait arbitrairement les électrons comme suit :
pour les liaisons homo-atomiques, les électrons du ou des doublets de liaison sont partagés équitablementpour une liaison hétéro-atomique les électrons de liaison sont attribués au plus électronégatif
30
a - Transferts électroniques partiels4 - Exemples : molécules
O2 :
H2O :
H2O2 :
OO =
HOH ←→
HOOH ←−→
0=∑ xNO
6e- NOO = 0
8e- NOO = -II0e- NOH = +I
7e- NOO = -I0e- NOH = +I
11
31
a - Transferts électroniques partiels4 - Exemples : ions
NO3- :
NB : 3*NOO + NON = -1
III
IO
ONO −=
charge=∑ xNO
8e- NOO = -II0e- NON = +V
32
II - Nombre d'oxydationsb - Détermination indirecte du NO
S'appliquant sur la formule brute des composés
1. Le nombre d'oxydations de l'hydrogène dans les composés, à l'exception des hydrures métalliques, est égal à +1.
2. Le nombre d'oxydations de l'oxygène dans les composés, à l'exception des péroxydes, superoxydes et hyperoxydes, est égal à -2.
33
b - Détermination indirecte du NO3. Le nombre d'oxydations des métaux alcalins
dans leurs composés est égal à +1 et celui des métaux alcalino-terreux à +2.
4. La somme des nombres d'oxydations de tous les éléments étant nulle ou égale à leur charge ionique, on peut calculer le nombre d'oxydation de tous les autres éléments par différence.Ex : ClO4
-
ΣNO = -I = NOCl + 4*NOO
NOCl = -I – 4*(-II) = +VII
12
34
II - Nombre d'oxydationsc - Utilisation du nombre d'oxydations
1 - Élargissement des définitionsOxydation : augmentation du NO pour un élémentRéduction : diminution du NO pour un élémentRéaction d'oxydoréduction : au cours de la réaction le NO d'au moins 1 élément varie
H2 + Cl2 ↔ 2HClH : NO(H2) = 0 NO(HCl) = +I oxydationCl : NO(Cl2) = 0 NO(HCl) = -I réduction
2HCl ↔ 2H+ + 2Cl-
H : NO(HCl) = +I NO(H+) = +ICl : NO(HCl) = -I NO(Cl-) = -I
35
c - Utilisation du N.O.2 - Équilibré les réactionsα - Demi-réaction
Exemple : oxydation de l’eau O2/H2O1. Poser la demi-réaction
O2(g) ↔ H2O(l)2. Équilibrer les atomes3. Calculer le nombre d’électron échangé
O2 : NO = 0H2O : NO = -II∆NO = (-II)*22 4e-
4. Équilibré les atomes périphériques sans variation de NO1. O2(g) + 4e- ↔ 2 H2O(l)
H2O : NOH = +I H+
5. Vérification : éléments et charges
22
+ 4 H4 H++
Convention : Convention : OxOx + e+ e-- ↔↔ RedRed
36
2 - Équilibré les réactionsRéactions complètes
Br2 ↔ Br- + BrO3- (dismutation)
Décomposition en demi-réactionsBr2 ↔ 2Br-
Br2 ↔ 2BrO3-
13
37
2 - Équilibré les réactionsDécomposition en demi-réactions
Br2 ↔ Br-
Br2 : NO = 0Br- : NO = -I
∆NO = (-I)*22 gain 2e-
Br2 + 2e- ↔ 2Br-
22
38
2 - Équilibré les réactionsDécomposition en demi-réactions
Br2 ↔ BrO3-
Br2 : NO = 0BrO3
- : NO = -1 – (-II)*3 = +V∆NO = (+V)*22 perte 10 e-
2 BrO3- + 10e- ↔ Br2
Autres éléments6 O(-II) 6 H2012 H(+I) 12 H+
2 BrO3- + 12 H+ + 10e- ↔ Br2 + 6 H2O
22
39
2 - Équilibré les réactionsRéactions complètes
Br2 + 2e- ↔ 2Br-
2 BrO3- + 12 H+ + 10e- ↔ Br2 + 6 H2O
6 Br2 + 6 H2O ↔ 2 BrO3- + 10Br- + 12 H+
3Br2 + 3 H2O ↔ BrO3- + 5Br- + 6 H+
) 5) 5
) ) --11
14
40
C - Équilibres électrochimiquesIII - Cellules électrochimiques
2 électrodesConducteur électrique
ÉlectrolytesConducteur ionique (liquide en général)1 ou plusieurs séparéspar des membranes
+- +-
41
III - Cellules électrochimiquesa - Type de cellule
Cellule galvanique (pile) Cellule électrolytique
++--
2e-+ Zn2+
Cu2+ + 2e-Zn
Cu
e-
AnodeOxydation
CathodeRéduction
++--
Cu2+ + 2e-
2e- + Zn2+ Cu
Zn
AnodeOxydation
CathodeRéduction
e-
42
b - NotationZn | ZnS04aq (x M) || CuSO4aq (y M) | CuAnode – Oxydation pont salin Réduction + Cathode
III - Cellules électrochimiques
+- +-
2e-+ Zn2+
Cu2+ + 2e-Zn
Cu
e-
AnodeOxydation
CathodeRéduction
15
43
III - Cellules électrochimiquesc - Potentiel et travail
1 - Potentiel de cellule∆E = Ecathode – Eanode = E+ - E- ≥ 0
2 - Travail électrique d'une celluleRappel : we = -q.U
q : chargeU : ddp
Donc si n mole d’électron circule dans la cellule :we = -n.N.e. ∆E = -n.F. ∆E
n : nombre de moles d'électronsN : nombre d'Avogadroe : charge d'un électron = 1,6 . 10-19 CF : Faraday = N.e = 96500 C
44
c - Potentiel et travail3 – demi-réaction
Red ↔ Ox + ne-
t a bt + dt a -dξ b +dξ n.dξ
dwe = -n.dξ.N.e. ∆E = -n.F. ∆E.dξ
45
c - Potentiel et travail3 - Loi de Nernst
Rappel § ThermochimieSi le processus est réversible
Réaction très lente courant pratiquement nuldwext = dG = ∆rGm.dξ
avec
S’il n’y a pas d'autre travail que wedwext = dwe = ∆rGm.dξ = -n.F. ∆E.dξ
-n.F. ∆E = ∆rGm
NB : Réaction spontanée ∆rGm < 0 donc E > 0
∑+∆=∆ i
iaRTGG o
mrmrνln
16
46
3 - Loi de Nernst-n.F. ∆E = ∆rGm
∑+∆=− i
iaRTGEFn o
mrνln..
∑−+
−∆
=∆ i
ia
FnRT
FnGEomr νln
..
FnGEomro
.∆
−=∆
∑−∆=∆ i
ia
FnRTEE o νln.
47
3 - Loi de Nernstα - Conséquences
Conditions de références
Équilibre ∆Gm = 0 donc ∆E = 0
oo EaFnRTEE i
i∆=−∆=∆ ∑ νln
.
( )1=∀ ia
∑=∆ i
ia
FnRTEo νln.
KFn
RT ln.
=
Rq : dans un système en équilibre, les potentiels de tous les couples Redox sont égaux
48
3 - Loi de Nernstβ - Remarque sur les logarithmes
À 298 K (25°C)
aFn
RTaFn
RT10log
.3,2ln
.=
V06,00592,03,2 ≈=F
RT
17
49
3 - Loi de Nernstγ – notation simplifiée
ox + ne- ↔ red
À 298K
∑−∆=∆ i
ia
FnRTEE o νln.
[ ][ ]oxred
nEE o log06,0
−∆=∆
[ ] [ ]( )11 lnln.. −+−∆=∆ oxredFnTREE o
50
3 - Loi de Nernstδ - Exemple
3Br2 + 3 H2O ↔ BrO3- + 5Br- + 6 H+
n=5 ? n = |∆NO| = |5*NO(Br-) – 5/6*NO(Br2)| = 5
∑−∆=∆ i
ia
FnRTEE o νln.
[ ][ ] [ ][ ]32
653ln
.5 BrHBrBrO
FRTEE o
+−−
−∆=∆
51
c - Potentiel et travail4 - Potentiels d'électrodes
α - Potentiel de celluleRed1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2
∆E = Ecathode – Eanode = E+ - E- ≥ 0
AnodeOx1 + ne- ↔ Red1
CathodeOx2 + ne- ↔ Red2
[ ][ ]1
1ln. Ox
RedFn
RTEE oAA −=
[ ][ ]2
2ln. Ox
RedFn
RTEE oCC −=
18
52
α - Potentiel de celluleRed1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2
[ ][ ]
[ ][ ]1
1
2
2 ln.
ln. Ox
RedFnRTE
OxRed
FnRTEEEE o
AoCAC +−−=−=∆
[ ][ ][ ][ ]12
12ln. RedOx
OxRedFnRTEEEEE o
AoCAC −−=−=∆
53
4 - Potentiels d'électrodesβ - Potentiels de référence d'électrode
Impossible de mesurer E°C ou E°A
Choix d'une référence : ENHPt | H2g (1 bar) | H+ (1 M) ||2H+ + 2e- ↔ H2g
E°H+/H2= 0,000 V
Pour la mesure, ENH est placée en position d'anode
54
β - Potentiels de référence…ENH
H2 (1 bar)
H+ (1 M)
V +- +-
19
55
4 - Potentiels d'électrodeγ - Électrodes de références secondaires
Exemples : Ag/AgClAg | AgCls | KCL (x M) ||
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-aq E° = 0,22 V
[ ]−−= ClF
RTEE oAgAgClAgAgCl ln//
56
γ - Électrodes de références…Exemples : Ag/AgCl
Fil d'argent
Solution saturée de KCl
KCl solide
Verre poreux
EAgCl/Ag (KCl sat) = 0,197 V
57
C - Équilibres électrochimiquesIV - Applications
Prévision de la spontanéité d'une réactionE > 0
Mesure des coefficients d'activités
Mesure de constantes d'équilibres (Ks, Kd…)
Dosages
Calcul des fonctions thermodynamiques
20
58
IV - Applications Calcul des fonctions thermodynamiques
exemple
PTGS
∂∂
−=
°∆−=°∆ EnFGr
dTdEnFSr
°=°∆
°
−°∆=°∆+°∆=°∆dTdETEnFSTGH rrr .
∆E°
T
1
Cinétique Chimique
Cinétique simple
© E. Cavalli - UFR SMP - UFC
2I - Introduction
A - Objet et intérêt de la cinétique chimique
3I - IntroductionB - De la thermodynamique à la cinétique
Thermodynamique : Description du système et des transformations qu’il subit Prévision du sens d’évolution
Cinétique chimique :Étude de la vitesse de la réactionDécomposition en étapes élémentaires
2
4II - Concepts fondamentauxA – Rappel : avancement de la réaction
I - Coefficients stoechiométriques : ννC = -2νO2
= -1νCO2
= +2II - Avancement : ξ
COOC 22 2 ↔+
νξ if nn −=
5II - Concepts fondamentauxB - Vitesse de réaction
1 – Définition
Vitesses de disparitionvA = d[A]/dt = -dξ/dtvB= d[B]/dt = -2.dξ/dt
dξ/dt = -vB/2 = -vA
Vitesses d’apparitionvC = d[C]/dt = 3.dξ/dtvD= d[D]/dt = dξ/dt
dξ/dt = vC/3 = vD
D+3C→2B+At dcba
t+dt d+dξc+3.dξb-2.dξa-dξ
2
-2
6II - Concepts fondamentauxB - Vitesse de réaction
1 – Définition
Vitesse de réaction
D+3C→2B+At dcba
t+dt d+dξc+3.dξb-2.dξa-dξ
dtd[D]
dtd[C] .
31
dtd[B] .
21-
dtd[A]- ====
dtd v ξ
=
3
7II - Concepts fondamentauxB - Vitesse de réaction
1 – Définition
Vitesse de réaction
D+3C→2B+At dcba
t+dt d+dξc+3.dξb-2.dξa-dξ
dt
d[i] .1 iν
= dtd v ξ
=
8B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
9B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
4
10B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
11B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
12B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
5
13B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
14B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique
©PCSM
15II - Concepts fondamentauxC - Lois de vitesse
On appelle « loi de vitesse » la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.
[ ] [ ],...),(v BAf=
6
16C - Lois de vitesseExemple 1
H2 + I2 ↔ 2HI
v = k.[H2].[I2]
Exemple 2H2 + Br2 ↔ 2HBr
[ ][ ][ ][ ]2
21
22
'.1
.v
BrHBrk
BrHk+
=
17II - Concepts fondamentauxD – Ordre de la réaction
1 - définition
k : cœfficient de vitessea : ordre de la réaction par rapport à l’espèce Ab : ordre de la réaction par rapport à l’espèce B…
a et b sont les ordres partiels de la réaction
n = a + b… : ordre global de la réaction
[ ] [ ] .....v ba BAk=
18D – Ordre de la réaction2 - Dimension du coefficient de vitesse k
Π[i]i : (Quantité/volume)n moln.L-n
v : (Quantité/Volume)/Temps mol.L-1.s-1
k : (Quantité/Volume)/Temps /(Quantité/Volume)n =(Quantité/Volume)1-n/Temps
Ln-1.mol1-n.s-1
[ ] [ ] ....vk ba BA
=
7
19D – Ordre de la réaction3 - Exemple
H2 + I2 ↔ 2HI
v = k.[H2].[I2]
Réaction d’ordre 1 par rapport aux espèces H2 et I2L’ordre global de la réaction est 2k : L.mol-1.s-1
20II - Concepts fondamentauxE – Dégénérescence de l'ordre
1 – définition
Si [B]~constante = b0
[ ] [ ] .....v ba BAk=
[ ] [ ] ......v ba BAk=
[ ] .... aobs Ak=
[ ] .....0
ab Abk=
Ordre : n
Ordre apparent : n-b
21E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre
a - Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.
Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc constante et égale à sa concentration initiale.
8
22E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre
b - Un réactif est reformé au cours de la réaction.
Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan. C’est le cas des réactions catalysées
23E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre
c - La concentration d'un réactif est maintenue constante
La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens.Par exemple : utilisation d’une solution tampon ([H+] ou [OH-])
24III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple A – Lois de vitesse intégrées
Les lois de vitesse sont des équations différentielles qu’il faut intégrer pour obtenir les concentration en fonction du temps
[ ] [ ] ...B.Ak.... dt
d[B] .1 dt
d[A] .1 vBA
ba====νν
9
25III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple B – Temps de demi-vie (période)
C’est le temps nécessaire pour que la concentration initiale soit divisée par 2
[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
26III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple C – Réaction d’ordre 0
1 – équation
k dt
d[A] .1 A
=ν
.k.dt d[A] Aν=
cte.k.t [A] A +=ν
27C – Réaction d’ordre 01 – équation
Si t=0 alors
cte.k.t [A] A +=ν
0A [A].k.t [A] +=ν
cte0 [A]0 +=
10
28C – Réaction d’ordre 01 – équation
Si la réaction est de la formeA + B +… → P
alors νA = -1
0[A]k.t [A] +−=
Temps
[A]
[A]0
Pente : -k
29C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie
0[A]k.t [A] +−=0
0 [A]k.t 2
[A]2
1 +−=}
2[A]k.t 0
21 =
[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
2.k
[A]t 02
1 =
30C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie
Temps
[A]
[A]0
2.k
[A]t 02
1 =
[A]0/2
[A]0/4
Les temps de demi-vie sontde plus en plus court
11
31III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple D – Réaction d’ordre 1
1 – équation
k.[A] dt
d[A] .1 A
=ν
.k.dt [A]d[A]
Aν=
cte.k.tln[A] A +=ν
32D – Réaction d’ordre 11 – équation
Si t=0 alors
cte.k.tln[A] A +=ν
0A ln[A].k.tln[A] +=ν
cte0ln[A] 0 +=
33D – Réaction d’ordre 11 – équation
Si la réaction est de la formeA + B +… → P
alors νA = -1
Temps
ln[A]
ln[A]0
Pente : -k
0ln[A] k.tln[A] +−=
12
34D – Réaction d’ordre 11 – équation
Autres présentations
k.t[A][A]ln
0
−= k.t0.[A][A] −=⇒ e
[A]
Temps
35D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie
}[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
k.t[A][A]ln
0
−=2
10
0 k.t[A]
2[A]ln −=
21k.t
21ln −=
k2lnt
21 =
36D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie
[A]0
[A]0/2
[A]0/4
k2lnt
21 =
Temps
Les temps de demi-vie sontconstants
13
37III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple E – Réaction d’ordre 2
2 cas peuvent se présenter :L'ordre est 2 par rapport à un réactif
L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs
2
A
k.[A] dt
d[A] .1 =ν
k.[A].[B] dt
d[A] .1 A
=ν
38E – Réaction d’ordre 2a - L'ordre est 2 par rapport à un réactif
1 – équations
2
A
k.[A] dt
d[A] .1 =ν
.k.dt [A]d[A] A2 ν=
cte.k.t [A]1- A +=ν
39a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations
Si t=0 alors
cte.k.t [A]1- A +=ν
cte0 [A]
1- 0
+=
0A [A]
1.k.t [A]1 +−= ν
14
40a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations
Si la réaction est de la forme2A → P
alors νA = -2
Temps
1/[A]
1/[A]0 Pente : 2.k
0[A]1.k.t2
[A]1 +=
41a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations
Autre présentation
0[A]1.k.t2
[A]1 +=
0
0
2.k.t.[A]1[A] [A]
+=⇒
Temps
[A]
42a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie
}[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
0[A]1.k.t2
[A]1 +=
021
0 [A]1.k.t2
[A]2 +=
21
0
.k.t2 [A]
1 =
.k.[A]2
1 t02
1 =
15
43a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie
[A]0
[A]0/2
[A]0/4
Temps
.k.[A]2
1 t02
1 =
Les temps de demi-vie sontde plus en plus long
44E – Réaction d’ordre 2b - L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs
1 – équations
On ne peut intégrer que si on connaît la relation entre [A] et [B]Si on se limite au cas A + B → P
[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ
k.[A].[B] dt
d[A] .1 A
=ν
451 – équationsα – Cas [A]0 = [B]0
[A] = [A]0 - ζ = [B]0 - ζ = [B]
Idem §III-E-a-1 mais νA = -1
2
A
k.[A]k.[A].[B] dt
d[A] .1 ==ν
0[A]1k.t
[A]1 +=
16
461 – équationsβ – Cas [A]0 ≠ [B]0
[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ
On montre que
( )( )ξξξ−−= 00 [B].[A]k.
dtd
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) tkAB
AABB
..ln 000
0 −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
47III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse
1 – Méthode d’isolement ou de dégénérescence d’ordre
Tous les réactifs (y compris les catalyseurs) sauf un sont en large excèsOn fait varié la concentration du réactif qui n’est pas en excèsOn vérifie l’effet sur la vitesse de réaction
481 – Méthode d’isolement …Exemple
Si [B] et [C] constantes
On trace successivement : [A] vs t
P→C+2B+A
[ ]aobs Ak .v =
Temps
[A]
[A]0
Si c’est une droite : ordre 0 par rapport à A
17
491 – Méthode d’isolement …Exemple
Si [B] et [C] constantes
On trace successivement : ln[A] vs t
P→C+2B+A
[ ]aobs Ak .v =
Temps
ln[A]
ln[A]0
Si c’est une droite : ordre 1 par rapport à A
501 – Méthode d’isolement …Exemple
Si [B] et [C] constantes
On trace successivement : 1/[A] vs t
P→C+2B+A
[ ]aobs Ak .v =
Temps
1/[A]
1/[A]0
Si c’est une droite : ordre 2 par rapport à A
51III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse
2 – Méthode des vitesses initialesOn mesure la vitesse en début de réaction pour différentes concentration initiales des réactifs
Exemple 2 N2O5 → 2 NO2 + O2
18
522 – Méthode des vitesses initiales
©PCSM
532 – Méthode des vitesses initiales
Pour vérifier la proportionnalité entre la vitesse initiale et la concentration initiale, on peut calculer la valeur de V0 / [ N2O5 ]0
7,507,497,477,487,50k.10+5 min -1.
7,505,994,482,991,50V0.10+6
mol.L-1.min -1.
0,100,080,060,040,02[N2O5] 0
54321Expériencen°
[ ]52.v ONkobs=
54III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse
3 – Exemple de méthode de mesure
H2O2 (l) → H2O (l) + 1/2 O2 (g)
19
553 – Exemple de méthode de mesure
©PCSM
563 – Exemple de méthode de mesure
©PCSM
Calculs
1/2 O2 (g)+H2O (l)→H2O2 (l)t = 0 0/a
t 1/2.x/a-x
TRVP
a-n OOH .
..22
22= P
R.TxVO ⋅=22
573 – Exemple de méthode de mesureCalculs
//080inf.
9761.81-9.1861.02 10-478.7548
4880.90-8.4932.05 10-477.540
2440.45-7.7994.10 10-47532
1220.22-7.1078.20 10-47024
610.11-6.4131.64 10-36016
305.05-5.7203.28 10-3408
152.53-5.0276.56 10-300
1/(a-x)Ln(a-x)a-xV (cm3)Temps (min)
20
583 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
0 10 20 30 40 50 60
Temps (min)
a-x (mol)
Ce n’est pas une cinétique d’ordre 0
593 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques
-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10
0 10 20 30 40 50 60Temps (min)
Ln(a
-x) C’est une cinétique d’ordre 1
603 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 10 20 30 40 50 60
Temps (min)
1/(a-x) (mol-1)
Ce n’est pas une cinétique d’ordre 2
21
61III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple G - Effet de la température sur les vitesses des réactions
La vitesse des réactions chimiques dépend fortement de la température. Les études expérimentales sont donc généralement conduites à température constante
62G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius
Ea est l'énergie d'activation de la réaction A est le facteur pré-exponentielR est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)T la température en Kelvin
TREa
eAk ..−
=
63G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius
Note sur la théorie des collisions :Le facteur exponentiel représente la fraction des chocs qui se produisent entre les molécules avec une énergie supérieure à Ea
Le facteur pré-exponentiel est proportionnel à la fréquence des chocs entre molécules (d'où le nom de facteur de fréquence)
TREa
eAk ..−
=
22
641 - Loi d'Arrhéniusa - Influence de la valeur de l'énergie d'activation Ea sur la variation de k avec T
©PCSM
651 - Loi d'Arrhéniusb - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel
2 couples de valeurs : (k1, T1) et (k2, T2)
TREAk a
.lnln −=⇒TR
Ea
eAk ..−
=
11 .
lnlnTR
EAk a−=
22 .
lnlnTR
EAk a−= } ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=⇒
212
1 11lnTTR
Ekk a
661 - Loi d'Arrhéniusb - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=
212
1 11lnTTR
Ekk a
2
1
21
ln11 k
k
TT
REa ⋅
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⇒
1.
1
TRE a
e
kA−
=⇒
23
671 - Loi d'Arrhéniusc - Utilisation de la relation d'Arrhénius
2HI → H2 + I2Ea = 263 000 J.mol-1.K-1
A = 4,13 10+13 L.mol-1.s-1
k pour T = 1050 K ?
.sL.mol 25,3.10.13,4.
11-
1050*315,810.263
13.
3
−
−−
=== eeAk TR
Ea
68G - Effet de la température…2 - Théorie du complexe activé
Étape intermédiaire
D+CB+A
AB*B+A
D+CAB*
D+CAB*B+A
692 - Théorie du complexe activéDiagramme énergétique
24
702 - Théorie du complexe activéExemple : SN2
©PCSM
71IV - MécanismesA - Réactions élémentaires
1 - Points de vue microscopique et macroscopique
À l'échelle des molécules la réaction se traduit par la rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques
point de vue microscopique
Loi de vitesse et ordre de réaction sont établies àpartir des variations des quantités de réactifs ou de produits observées au cours du temps
point de vue macroscopique
72A - Réactions élémentaires2 - Réaction élémentaire
C’est une réaction qui, au niveau microscopique, ne peut pas être décomposée en réactions plus simples
Une réaction élémentaire se déroule donc par interaction directe des réactifs se produisant en une seule étape
+
25
73A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité
C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples
Molécularité = 1.La réaction est dite monomoléculaire
74A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité
C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples
Molécularité = 2La réaction est dite bimoléculaire
75A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité
De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel
[ ]Cyclobutk.v =
26
76A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité
De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel
[ ]2.v diènebutk −=
77A - Réactions élémentaires…5 – Réactions complexes
La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :
Plus de trois particules interviennent dans l’équationMnO4
- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
La réaction n'admet pas d'ordre simple et obéit à une loi de vitesse compliquée
H2 + Br2 ↔ 2HBr
[ ][ ][ ][ ]2
21
22
'.1
.v
BrHBrk
BrHk+
=
78A - Réactions élémentaires…5 – Réactions complexes
La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :
La réaction admet un ordre simple, mais celui ci ne correspond pas à sa stoechiométrie
2 N2O5 ↔ 4 NO2 + O2
[ ]52v ONk=
Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularitéIl se peut que la réaction soit une réaction élémentaire :
mais cela n'est pas certain pour autant !
27
79IV - MécanismesB – Mécanisme
C’est l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction
Il doit traduire correctement la stoechiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement
80B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Il n'y a pas de méthode ou procédure à suivre à la lettre pour aboutir à une hypothèse de mécanisme. On peut seulement indiquer ici quelques règles et principes utiles.
La première règle est absolue : le mécanisme proposé doit être conforme àl'ensemble des observations disponibles
81B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Les autres règles ou principes ne sont que des guides.
Principe d'économie.On cherchera prioritairement le mécanisme le plus simple, c'est à dire celui qui comporte le moins d'étape élémentaires
28
82B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Principe de simplicité des processus élémentaires.Autant que possible, on invoquera des étapes élémentaires les plus simples possibles.
Principe du moindre changement de structure.Dans chaque étape, on considèrera prioritairement des transformations qui impliquent un minimum de transformation dans les structures chimiques.
83B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Principe de réversibilité microscopique.Au niveau microscopique, chaque étape élémentaire doit pouvoir se dérouler dans les deux sens.
84V - Réactions composéesA – introduction
On distingue trois classes de réactions composées :
les réactions opposées
les réactions en séries
les réactions parallèles
29
85V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
1 – lois de vitesse
[ ] [ ]Akdt
AdvBA 11 =−
=⎯→⎯
[ ] [ ]BkdtAdvAB 11 −− ==⎯→⎯
BA ⎯⎯←[ ] [ ] [ ]BkAkvv
dtAdv 1111 −− −=−=
−=
86V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
2 – Équilibre
BA ⎯⎯←
[ ] [ ] [ ] 011 =−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
− eqeqeq
BkAkdt
Ad
[ ] [ ]eqeq BkAk 11 −=
[ ][ ]eq
eq
AB
kk
=−1
1 K=
87V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée [ ] [ ] [ ]BkAk
dtAd
11 −−=−
B0+xA0-xt
B0A0t=0
BA
[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx
dtAd
+−−==−
− 0101
30
88V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
[ ] ( )110101 ... −− +−−==− kkxBkAk
dtdx
dtAd
[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx
dtAd
+−−==−
− 0101
[ ] ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−
+==−
−
−− x
kkBkAkkk
dtdx
dtAd
11
010111
...
89V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
soit
et
[ ] ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−
+==−
−
−− x
kkBkAkkk
dtdx
dtAd
11
010111
...
( )11 −+= kkkobs ( )11
0101 ..
−
−∞ +
−=
kkBkAkX
( )xXkdtdx
obs −= ∞.
90V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
c’est l’équation d’une cinétique du 1er ordre
( )xXkdtdx
obs −= ∞.
( ) dtkxX
dxobs .=
−∞
( ) ∞∞ −=−− XtkxX obs ln.ln tkxX
Xobs .ln =
−⇒
∞
∞
31
91V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
tkxX
Xobs .ln =
−∞
∞ ( )tkobseXx .1 −∞ −=⇒
[ ] ( )tkobseXAxAA .00 1 −
∞ −−=−=⇒
[ ] ( )( )( )tkke
kkBkAkAA .
11
01010
111..−+−
−
− −+−
−=⇒
92V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
4 – Concentrations à l’équilibre
à t = ∞ exp(-kobs.t) = 0
donc [A]eq = A0 - X∞
[ ] ( )tkobseXAA .0 1 −
∞ −−=
[ ] ( ) ( )11
0101
11
01010
....−
−−
−
−
++
=+−
−=⇒kk
BkAkkk
BkAkAA eq
93V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
4 – Concentrations à l’équilibre comme [B]eq = B0 + X∞
[ ] ( ) ( )11
0101
11
01010
....−−
−
++
=+−
+=⇒kk
BkAkkk
BkAkBB eq
[ ][ ]
( )
( )11
0101
11
0101
..
..
−
−−
−
++++
=⇒
kkBkAk
kkBkAk
AB
eq
eq
1
1
−
=kk( )
( )001
001
..
BAkBAk
++
=−
32
94V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
5 – Représentations graphiquesExemple : k1 = 0,6 s-1 et k-1 = 0,2 s-1
[A][A]
[B][B]
Con
cent
ratio
n
Temps
A0
[B][B]eqeq
[A][A]eqeq
95B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
96B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
33
97B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
98B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
99B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
34
100B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
101B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
102B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
35
103B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques
©PCSM
104B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales
Exemple
1,050,45121,080,4218
0,970,5380,730,7740,461,0420,001,500
[B](M)
[A](M)
Temps(min)
105B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales
[A][A]
[B][B]
Con
cent
ratio
n
Temps
1,5 M
20 min
36
106B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales
Exemple
1,081,050,970,730,460,00
[B](M)
0,0110,45120,0020,4218
0,0330,5380,0990,7740,1731,042
1,500
v(M.min-1)
[A](M)
Temps(min)
107B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales
Exemple
[ ] [ ]BkAkv 11 −−=
[ ][ ][ ]ABkk
Av
11 −−=⇒
108B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales
Exemple v/[A]
[B]/[A]
0,20
0,10
1,00 2,00 3,00
y = - 0,076.x + 0,2 [ ][ ][ ]ABkk
Av
11 −−=
k1 = 0,2 min-1
k-1 = 0,076 min-1