Structural Studies of a Copper(II) Complex with Inequivalent 2-Acetylpyridine...

6
Structural Studies of a CopperII) Complex with Inequivalent 2-Acetylpyridine 3-Piperidylthiosemicarbazonato Ligands and a NickelII) Complex with Different Modes of Coordination by the Two Thiosemicarbazonato Moieties of 1-Phenylglyoxal Bis{N4)-diethylthiosemicarbazone} Elena Bermejo, Alfonso Castin Ä eiras* Santiago de Compostela/Spain, Universidad de Santiago de Compostela, Departamento de QuõÂmica Inorga Ânica Lily J. Ackerman, Matthew D. Owens, and Douglas X. West Normal/USA, Illinois State University, Department of Chemistry Received February 12 th , 2001. Abstract. The crystal structure of a copperII) complex of 2- acetylpyridine 3-piperidylthiosemicarbazone, [CuAcpip) 2 ], indicates a tridentate, monoanionic ligand i. e., pyridine nitrogen, imine nitrogen and thiolato sulfur atoms) and a bidentate, monanionic ligand i. e., imine nitrogen and thiola- to sulfur atoms). The stereochemistry approaches square pyramidal with the bidentate ligand occupying an apical imine nitrogen atom) and basal thiolato sulfur atom) position. The structure of a nickelII) complex of 1-phenyl- glyoxal N4)-diethylthiosemicarbazone, [NiPg4DE)], has a 4-6-5 trichelate system rather than the 5-5-5 system common to bisthiosemicarbazones). Coordination of the hydrazinic nitrogen atom of the ªphenyl armº along with the thiolato sulfur atom provides the 4-membered chelate ring. Keywords: Copper; Nickel; Thiosemicarbazone; Crystal structure Strukturuntersuchungen an einem KupferII)-Komplex mit nichta È quivalenten 2-Acetylpyridin-3-piperidylthiosemicarbazon-Liganden und einem NickelII)-Komplex mit unterschiedlicher Koordination von zwei Thiosemicarbazon-Einheiten des 1-Phenylglyoxal-bis{N4)- diethylthiosemicarbazon} Inhaltsu È bersicht. Die Struktur des KupferII)-Komplexes von 2-Acetylpyridin-3-piperidylthiosemicarbazon, [CuAcpip) 2 ], wird von einem dreiza È hnigen, monoanionischen Liganden Pyridin±Stickstoff-, Imin±Stickstoff- und Thiolatschwefel- Atome) und einem zweiza È hnigen, monoanionischen Liganden Imin±Stickstoff- und Thiolatschwefel-Atome) aufgebaut. Ste- reochemisch liegt in der Kristallstruktur na È herungsweise eine quadratische Pyramide vor mit dem zweiza È hnigen Liganden, der eine Position an der Spitze Iminstickstoffatom) und eine an der Basis Thiolatschwefelatom) besetzt. Die Struktur des NickelII)-Komplexes mit 1-Phenylglyoxal-N4)-diethylthio- semicarbazon, [NiPg4DE)], hat eher ein 4-6-5-Trichelat- system als das u È bliche 5-5-5-System der Bisthiosemicar- bazone). Die Koordination des hydrazinischen Stickstoffatoms des ¹Phenylarmsª mit dem Thiolatschwefelatom bildet den vierza È hnigen Chelatring. Introduction Heterocyclic, phenoxy thiosemicarbazones i. e., salicyl- aldehyde, 2-hydroxyacetophenone etc.) and bisthiose- micarbazones), as well as their metal complexes, are important series of compounds because of potentially beneficial, pharmaceutical activity [1, 2]. Although there has been considerable effort directed toward the isolation of new complexes and their spectral and magnetic characterization [3], comparatively few crys- tal structures of metal complexes of thiosemicarba- zones had been determined until the past three or four years [1, 2, 4]. Most recently, however, structures of both uncomplexed thiosemicarbazones [5] and their complexes [6] have received considerable attention. In addition to the typical NS coordination of the neutral or anionic thiosemicarbazone moiety, most hetero- 1966 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271966±1971 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1966±1971 * Prof. Dr. A. Castin Ä eiras , Departamento de QuõÂmica Inorga  nica, Facultad de Farmacia, Universidad de Santiago de Compostela, E-15782 Santiago de Compostela/Spain, Fax: -3 49 81 54 71 63 E-mail: [email protected]

Transcript of Structural Studies of a Copper(II) Complex with Inequivalent 2-Acetylpyridine...

���������� ����� � � ��������� ������ ��� ��������������������� ���������������� �!����� "#������� � $�%����� ������ ��� & ��� '��� � ���������� � �� (�� (������� �!����� '��� � )������#������*�+$�,��������������� �!��-

.��� *��/�0 �� ���� �����1 ���2

�������� � ���� ���������� ����� ���� � �������� � ���� ���� ���������� � �������� �����������

"�� 34 ��%����0 '����� &4 5���0 ��� &��#��� 64 7��

����������� ������� ���� ����� ���� �������� �� ��� ���

���� !"����� #$��� $%%#&

� ������4 '� ��� ��� ������� �� � �����(��) �����* �� $+������������ ,+������������ �����"�-��� .�(�����)$/�������� � ��������� ����������� ������ (�& &� ��������������� ���� ������� ��� �������� ����� ���� ) ��� �"������� ���������� ������ (�& &� ���� ������� ��� ������+�� ����� ���� )& '� ������� ��� �������� 0������������ 1��� �� "������ ������ ��������� �� ������(���� ������� ����) ��� "� �� (�������� ����� ����)�� �����& '� ������� �� � ���2�(��) �����* �� #+�����+

����*�� �(3)+���������� �����"�-��� .��(4�3�5)/� �� �3+6+7 �������� � �� ����� ���� �� 7+7+7 � �� �������� "� (���� �����"�-�� )& ����������� �� �� �����-����������� ���� �� �� 8����� ���9 ����� 1��� �� �������� ����� ���� ������ �� 3+��"�� ����� ����&

8������9 ����: ���2�: '��� �����"�-��: �� ��� �������

����%�������������#� �� �� 8�� ������8����� �� �����:������������������������������������� �!���"#������� �� $�%������8����� �� ������������ 8������������ !� (������� �!���.���� �� )������#������� �+$�,��������������� �!��-

��������: �����4 �� ����2��� � ;����(��)+;����* ���$+������������+,+������������ �����"�-��� .�(�����)$/�1��� ��� ��� ���-�<������ ���������� ��� =������(4������>����2 ����+� ����>����2 ����+ ��� '������ ��1��+����) ��� ��� -1�-�<������ ���������� ��� =������(����>����2 ����+ ��� '������ ��1��+����) ����"���& ��+������ �� ���� �� �� ;�� ���� ���2��� ��<����� 1� ��0������� �� 4������ ��� ��� �� -1�-�<����� =�������

�� �� 4� ����� �� �� ����- (���� ���2 ��������) ��� ���� �� ?� � ('������ ��1������) " �-�& �� ����2��� � ���2�(��)+;����* ��� #+4��������*��+�(3)+����������+ �����"�-��� .��(4�3�5)/� ��� �� �� 3+6+7+'�������+ � �� �� �� �<"���� 7+7+7+�� �� �� ?� (���� �����+"�-��)& �� ;����������� � �����-��� ��� ����2 �������� � @4������� 8 ��� �� '������ ��1������ "���� �����-�<����� ��������&

�����������

A���������� ����*� ���� �����"�-�� (�& &� ������+������� $+�����*���������� ��&) ��� "� (���� +�����"�-�� )� � 1�� � ���� ���� �����* � ��

��������� �� �� �������� "��� �� ����������"�������� ������������� �������� .#� $/& ����������� �� "� ��� ����"� ����� ������ ��1��� ��� ������� �� �1 �����* ��� ���� ������ ���������� ���������-����� .,/� ������������ �1 ��� +��� ������� �� ���� �����* �� ���� �����"�+-�� ��� "� ������� ����� �� �� � ��� ������ ��� .#� $� 3/& B� � ������� ��1��� ������� �� "��� �������*� ���� �����"�-�� .7/ ��� ���������* .6/ ��� ����� ��� ����"� ��������& ���������� �� �� ������� �� ������������ �� �� �������� ������� ���� �����"�-�� ������ �� � ����+

#C66 � D�=5E+FA F���� G�"A� �+6C37# D������ $%%# %%33>$,#,�%#�6$H#C66>#CH# I #H&7%J&7%�% K& �����& ����& ��& �;;)� ���� #C66>#CH#

L 4���& ��& �& � ���M ��� ����������� � �������� ������������!������� � !������������� ���� � �������� � ���� ����5+#7HN$ �������� � ���� ����������!�*O +, 3C N# 73 H# 6,5+����O 0���%#P� �&

����(��) ����* 1��� ��0������� $+������������ ,+4����������� �����"�-����� =�����

������ ���� �����"�-�� ������ � �������� �� �+����� �� �� � ��������� (�& &� $+�������� ����-�������&) � ��� �� �������� ������������ ��� � ���.H/& '�� �� �� � ����� �� " �� �� ��� ���������+��� ��� $+�����*���������� ���� �����"�-�� �1���� �� � ���� ��������� Q�� .N/& A�1��� ����+��� ��� �� ������������ ��� "� ��1� �� �������� ��� �� � �1 *���� �� 1���� �� �����* � � ����� ���� �� �� ���� �����"�-�� 1��� �1������� ������ ������� ����� (& �&� ># ��� % �� >$��� >#) .C� #%/& B�� ������� �1� ������ 1��� �� �� ����� ��� "� ����� �� ��������� � � ���+����� ��� ��������� ������ �� .4�(��3�B)$/�1�� ��3�B � �� ����� �� $+������������ �(3)+����������� �����"�-�� .##/& �� �� �� �� "� ��1� ���� �� ���� �����"�-�� ����� ��� ������+��� 1��� �� �����-���� ������� ���� ��� ��������+ ����� ���� �� ���� � 3+��"�� ����� ���� .#$� #,/����� ���� �� *���� 7+��"�� ����� ���� �+ ������ ���� ������������ �� �� ���� ������� ������� �������������� ����� ���� .H� N/& A� 1 ������ ��������� ���� �� � �����(��) �����* 1��� 7+����+����� � ����� .�(�����)$/� 1��� �� ����� �� $+������������ ,+������������ �����"�-��� ��������������� "�+ ��� �������� ��� � ���2�(��) ���+��*� .��(4�3�5)/� ������ 1��� #+���������*��"� R�(3)+���������� �����"�-��S� ����� �� 1������ �1� ���� �����"�-����� ����� ��������� �� �������� �����&

���� )

.��������

��� ����� ��� ����� 1� �"����� ���� ��������� ���� ��� � � 1������ ������ ������������& � A� � ��� ������ 1� ������ ��� 1��� � ���� 5�"� 5� ##%N �����+����� �&�������� 1� ������ "� ����*��� $+������������

,+������������ �����"�-�� (#% ����� $&6$3 �) .#3/ ����(Q��)$ T A$Q (7 ����� %&H%, �) �� ������� ($7 ��) ����& , �& '� ��*��� 1� ����1� �� ��1�� ������� ���"��� #�, �� �� �������� ����� ��� �� "��1� ���� ��������� �� ����&

�������� � E��� #&HNH � (,&%3 ����� 6#U)& ����& ���&��� $6A,3��N�$O � 7,&$6: A� 7&N7: �� #C&#$: �� #%&C3&!����O � 7,&3H: A� 6&%#: �� #N&C6: �� #%&6$U���������� 1� ������ "� ����*��� ��(Q��)$ T 3A$Q

(7 ����� %&C7% �) ��� A$4�3�5 (7 ����� #&C6, �) .#$/ ��C7U 5�QA ($7 ��) ��� �& , �& '� ��*��� 1� ����� �������1� �� ��1�� ������� �� #�$ �� �������� ����� ����� "��1� ���� ������ ��� �� ����&���������� � E��� #&63% � (,&67 ����� H,U)& ����& ���&

��� #NA$6�6���$O � 3N&#$: A� 7&N,: �� #N&H#: �� #3&$H&!����O � 3N&7,: A� 7&C6: �� #N&3H: �� #3&#6U&�� ��� �� .�(�����)$/ ��� .��(4�3�5)/� ���1� ����

5�QA� 1� ������ �� ��� ��"� ��� � � ��� ���� ���+������ 1��� 5� �!+�Q���� ��3 ��� B�A, ����+����� ������������ � � �������& �� ��� ���� ��� ������������ �����* ��� ���� ��������� 1� �"����� "� �� �+ 0��� ������� �� �� ����������� ���� ���� $7 �������� �� �� ���� �� $,&%,H� � � � 37&#H#� ��� .�(�����)$/��� H&#H%� � � � #%&HNN� ��� .��(4�3�5)/& ���� 1� ���+���� �� $C, ; � ��� �;� ��������� (� V #&73#N3 �W ) ���.�(�����)$/ ��� B�;� ��������� (� V %&H#%H, �W ) ���.��(4�3�5)/ � ��� �� ��� �����0� ��� 1� ���������� =����- ��� ������-����� ���� .#7/& � ��+���������" ������� ���������� �+ ���� 1� ��� .#6/&'� ������� 1� ���� "� ����� ����� .#H/� 1����

����� �� �� ����� �� ��� ���+������� ���� � ��� ������� !$ "� � ����+�����* �� �+ 0��� ������� � ��� ��� �+������ �� ������� ������� .#N/� *��� ��� �� ������+���� ����� �� .��(4�3�5)/ 1���� 1� ����� � �+���������� �� ���� � ����& ��� ������� ���� ��.�(�����)$/ 1� ������ ���� ������� !����� ��� ���

K& �����& ����& ��& �;;)� ���� #C66>#CH# #C6H

(� � ) �� ��� ���� ��� ������� ������� ���.�(�����)$/ ��� .��(4�3�5)/

������� .�(�����)$/ .��(4�3�5)/5�������� ������� $6A,3��N�$ #NA$6�6���$����: ��"�� "��1�: ����"������ ���: ��� ��� ��� �-��� %&3% � %&$7 � %&$7 %&$7 � %&#7 � %&#%�� ��� � �� ���������� ���������"������ ����� �$#�� �������� ��� ���� ��� �� �W #$&C7C%(N) N&6#6(#)�� �W #,&N$#,(7) #C&N,%(,)� �W #6&#$,#(6) $7&%%$(3)�� � #%H&%77(3) C%

F����� �W , $H6%&N($) 3$H#&7(#%)� 3 N!������ 1���� 7N6&$H 33C&$N�� ���(����&)� B���, #&3#% #&,CH�" ������� ���������� ��># $&HH7 #&##C!(%%%) #$$N #NNN� ���� ��� ���� ���������� � ,&NH �� HH&37 $&7N �� $%&7C���* ���� >#, � � � % >N � � � %

>#$ � 2 � #3 % � 2 � #C>#C � � � #6 >$3 � � � %

'���� �������� 33#$ $#6N���0� �������� ,$#H ( ��� V %&%#CN) $#6N

( ��� V %&%%%%)B�*&�B��& '��� �� ��� %&CHH�%&NN6 %&C7,�%&NH% ������ ������ !$ !���+�����*

�� �+ 0��� !���+�����*�� �+ 0���

!���� ����� .� � $&% �(�)/ V %&%$C$�1 $ V %&%HN6

V %&%HN$�1 $ V %&#3N$

����� (��� ����) V %&%,H#�1 $ V %&%N$6

V %&,3%$�1 $ V %&$#,%

G���� +��+!�� �� !$ #&%N$ %&C3,=��� � ����& ��2����� �W >, %&$$H�>%&$%% %&76N�>%&,37

����� � ����������� ��� �� ������� �� .��(4�3�5)/ 1������� �� ���� ��������� �� ����� (>A %&C,>%&CH �W ) �������� � ��� � ������ ����& ���� �������� ������ 1���2� ���� �� ������������� ���� !�� "#��$ ��$%��������&$.#C/ ��� �������� ������� �� ���� 4=�'Q� .$%/ ���.�(�����)$/ ��� KQ '54 .$#/ ��� .��(4�3�5)/& �����+�� �� ��� ��� ��� ���� ��� ��������� ���� �� ���� �� '�+"� #&

<����� ��� &�������

'� "��� �� ���� ��� �� �1� �������� �� ������ '�"� $ ��� ���� "��� ���� �� '�"� ,& '�"� 3�� � �� �� �+ 0��� ���� ���� ��� ���� "�1����� & !���� # ��� $ ��1 �� Q '54 ���1��� ��.�(�����)$/ ��� .��(4�3�5)$/� � �������&

��$%��� %������� �! ��������

4����� �� �� ��� ��� ������� �� �1� ���� �����(��)�����* ������ 1��� $+������������ ,+�����+������� �����"�-��� .�(�����)?�/ .$$/ ��� .R�+(�����)S$�Q3/ .H "/� ��� "� ���������� ��� ����+�������� �� ����� � ��� �� ������� ������� �������� ������� ���� ��� �������� ����� ���� � �������� �� �# ������ �� .�(�����)$/& �������� �� �� "� ��� �� ���� �� ���������� ������� ���� �� ������������ �� ���� �����* 1��� ��� ��� �� ������.$,/� ��� � ���� �� ���� *���� �� � ��������� ���� ��1��� ��� ��������& '� ��� � *����� �

5& ?��X�� �& � ���M ��� � =& Y& ��2����� B& �& Q1� � �& Z& D �

#C6N K& �����& ����& ��& �;;)� ���� #C66>#CH#

(� � � ����� "��� �� ���� ��W ��� .�(�����)$/ ���.��(4�3�5)/

?��� .�(�����)$/ ?��� .��(4�3�5)/

�#>�## $&%63(,) ��#>�$# #&H7H(#H)�#>�#$ #&CN6($) ��#>�#$ #&NH$(#C)�#>�$$ $&,#$($)�#>�# $&$6H$(C) ��#>�$ $&#$%(7)�#>�$ $&$C%#(C) ��#>�# $&$%C(6)#H>�# #&H3H(,) #$>�# #&63($)$H>�$ #&H$N(,) $$>�$ #&H,6(#H)#6>�#$ #&$C7(,) ##>�## #&,6($)$6>�$$ #&$NC(3) $#>�$# #&,#H(#N)�#$>�#, #&,6C(,) �##>�#$ #&$HH(#N)�$$>�$, #&,NH(,) �$#>�$$ #&3#C(#H)#H>�#, #&,$H(3) #$>�#$ #&,7($)$H>�$, #&,#%(3) $$>�$$ #&,73(#N)#H>�#3 #&,3N(3) #$>�#, #&,C($)$H>�$3 #&,N%(3) $$>�$, #&,7$(#N)

(� � � ����� "��� ���� �� ��� .�(�����)$/ ���.��(4�3�5)/

���� .�(�����)$/ ���� .��(4�3�5)/

�##>�#>�#$ HN&N,(#%) �$#>��#>�#$ C7&$(C)�##>�#>�# #6#&$N(H) �$#>��#>�# #6H&C(7)�##>�#>�$$ NN&H%(C) �$#>��#>�$ NC&#(7)�##>�#>�$ CC&6$(H)�#$>�#>�# N,&36(H) �#$>��#>�# H,&%(H)�#$>�#>�$$ ##C&$6(C)�#$>�#>�$ #6%&#3(H) �#$>��#>�$ #H7&3(H)�#>�#>�$$ #%7&,7(6)�#>�#>�$ C3&CN(,) �$>��##>�# ##C&$6(C)�$$>�#>�$ N%&,$(6)#H>�#>�# C6&#(#) #$>�#>��# HN&H(#%)$H>�$>�# #%%&,(#) $$>�$>��# C6&#(N)#6>�#$>�# ##N&3($) #$>�#$>��# CC&,(#H)$6>�$$>�# #$6&N($) $#>�$#>��# #$6&7(#7)�#,>�#$>�# #$,&H($) �##>�#$>��# #,$&,(#H)�$,>�$$>�# ##7&N($) �$$>�$#>��# #$3&7(#$)#6>�#$>�#, ##H&N($) ##>�##>�#$ ##7&%(#C)$6>�$$>�$, ##,&7($) $#>�$#>�$$ #%C&%(#C)�#$>�#,>#H ##$&$($) �##>�#$>#$ #$N($)�$$>�$,>$H ##6&#($) �$#>�$$>$$ #%C&6(#H)�#,>#H>�# #$3&7($) �#$>#$>�# #%C($)�$,>$H>�$ #$H&%($) �$$>$$>�$ #$%&7(#6)�#,>#H>�#3 ##6&,(,) �#$>#$>�#, #$,($)�$,>$H>�$3 ##7&$(,) �$$>$$>�$, ##6&$(#N)�#>#H>�#3 ##C&$($) �#>#$>�#, #$N&3(#C)�$>$H>�$3 ##H&H($) �$>$$>�$, #$,&#(#H)

=#4 ) B������� ������� �� .�(�����)$/

=#4 � B������� ������� �� .��(4�3�5)/

����(��) ����* 1��� ��0������� $+������������ ,+4����������� �����"�-����� =�����

��������� �����* �� $+������������ �(3)+�������+���� �����"�-��� .4�(��3�B)$/� ������� ���� ����+����� ��������� ���� 1��� � �������� ������ (�& &�������� ������� ����� ���� ������� ���� ��� ����+���� ����� ����) ��� � ��������� "������ �� �����+���� ��� �� �������� ����� ���� .##/&'� ������� �� .�(�����)$/ � " � � ���"� � �

�� ����� 0��� ������� 1��� �� ���� ������������ �$$� �� �� "������ ����� ��������� �� ���+��� �� ����� ��� �$ ��� �� ������� ����� ������ ���� "� �� �� ����� & '� ��������� ������� �� (�& &�� V (�+�)�6% .$3/� 1�� � ��� � �� �� �##>�>�#��� �$>�>�#$ "��� ���� � � �������) �� � ������ %&%$ ���������� � ���� �� ������� ��1��� ��������"�������� ���� 0��� ������� ������� ���(� V %&%%)& �� � ��� 1��� ��� ��������� � ������ � �� ������� �� �� �>�$$ ��� �>�#$ "����� ���� � $&,#$($) ��� #&CN6($) �W � � �������& '��>�$ (�& &� "������ �����) "���� $&$C%#(C) �W � � ����� (��� 1�2�) ���� �� �>�# (�& &� �������������) "���� $&$6H$(C) �W � "�� � ����� ���� �� �*����>�$$ "��� �� ���� ������ ���������� ��� � ���+��� �� �$$ � �� ������ �����&'�"� $ � ������� ��� �������� ������� �� ��

�� "��� �� ���� �� �� ���� �����"�-�� ����� &�������� "� �� �#$ ���� � ������ "��� �� � ���������� �$$� #6>�#$ ��� $6>�$$ "��� �� ���� ��1����� ���� ���"��� ������ ������� ��������( �)& A�1��� "��� �>�# � ����� ���� �>�$���� � ��� �� �� #H>�# "���� #&H3H(,) �W � "�������� ���� $H>�$� #&H$N(,) �W & '� ���� "��� �� +���� �� �� ���� �����"�-�� ����� �� � �����"� ��� ���� �1�� ���� ���"��� � ���� & '���� ���������� ������� � 3>N�� �� �� �>�#>#H(��� �>�$>$H)� �>�#$>#6 (��� �>�$$>$6)��� �>�#$>�#, (��� �>�$$>�$,) "��� ���� ('�"� ,) 1��� ����� ������� �� �� ���� �� ��������� �� �� ���� �����"�-�� ����� &'� ����� ���� � %&$H%6(#%) �W �"�� �� �� �+

0��� "� �� ����� �#>�$>�##>�#$� ��� .�(�����)$/&'� ���� "�1� �� �� �+ 0��� ���� �� �� ����+ �����"�-�� ����� � �& CN�� ��� �� ���� "+�1� �� �� �+ 0��� ���� �� �� ���� �����"�-������� ��� ���� ������� ���� �� 3&7$(7) ���

6$&3H(#%)� ��� �� �# ��� �$ ������ � � �������& '���� 2��1��� �� ����� ���� � �� ��� � ����� ��� �������� ���� �����"�-�� �� 1���� �� ������� �����+�� ���� � ��� ������������ *��� ��� *���� 1�����>$+������� 2��� ���� �����"�-�� 1�� ���� ���� �� ������� ������� ���� � ������������& !��*����� .��(A�4�3�B)�$/$� 1�� A�4�3�B � ��+$+������� 2��� �(3)+����������� �����"�-����� X� � �� �� �� ������� ������� ���� ������+����: �� ���� "�1� �� ��� ���� �� �� ����+ �����"�-�� ����� ��� �� ���������� ��� ���+���������� ������� ���� �� N&6#(%&3%)� ���36&$(%&3)�� � �������& '� ����� ����� � 1�� � ������ ����� ��� .�(�����)$/ 1���� " ������ "� �� ������� ��� �� �� ���� ���� ��� �� ���������+��� ���� ���� &'� "��� �� ���� ��� ���� �� �� ��� �����(��)

�����* �� $+������������ ,+������������ �����"�+-�� ������ �� ��� �� �� �� �� '�"� 7& '� �����+��� ������ �� .�(�����)$/ �� ������ "��� �� ���� ��� �>�# ��� �>�#$ ������� �� .R�(�����)/$�Q3/.H/ ��� .�(�����)?�/ .$$/� "�� �� �>�## (������� ��+����� ����) � ������������ �����& '� "��� �� ���� �� �� ���� �����"�-�� ����� �� ����� �� ����� �����* �� ������& '� "��� ���� �"��������(��) ��� �� ������� ����� �� �� � ��� �������� �� �� "��� ���� �� �� ���� �����"�-�� ���+�� : �� �� *������ � �� " �#,>�#$>#61���� ���� ���� ##H&N($)� ��� .�(�����)$/ �� #$#(#)���� .�(�����)?�/ .H/&

��$%��� %������� �! ����������

�� � ������ ������������� �� ������� ��.��(4�3�5)/� .�(4�3�5)/ ��� .4�(4�3�5)/ 1�������� ��� 1��� �� ����� �1� �����* ��� �� *���� 7+7+7 �������� ���� � ���.4�(4�3�5)/ �� � 3+6+7 �������� � �� .#$/ � �� �� �� �� �����*� .��(4�3�5)/& �� ���� �� ���������� ��� �� ������ �� ����� .��(4�3�5)/ 1��� "����� �� � .��(4�3�5)[#/& �� ��������� �� �����" ���� ���� �����* �� #+���������*�� "� (,+��+���������� �����"�-��)� .4�(4����)/� .K�(A4����)�/��� .�(A4����)�/� ��� ��� � 7+7+7 �������� � ��

K& �����& ����& ��& �;;)� ���� #C66>#CH# #C6C

(� � , ��� ��� 0���� ���� �������� ��W ��� ���� �� "�1� ���� ��� .�(�����)$/ ��� .��(4�3�5)/

������� 4��� �� ��& ���� � ��& ����

.�(�����)$/ �#>�$>�##>�#$ %&%C7C �#$� %&##6(#)#6>�#$>�#,>#H>�#3>�# %&%$73 �#,� %&%3,($) #%&C%(,)�##>##>#$>#,>#3>#7 %&%%,$ #7� %&%%6($) 3&7$(7)�$#>$#>$$>$,>$3>$7 %&%%7H �$#� %&%%N($) $%&#3(7)$6>�$$>�$,>$H>�$3>�$ %&#%6# �$$� %&#CH($) 6$&7(#)

.��(4�3�5)/ �#>�$>�#$>�$# %&%,H3 �#$� %&%3,(H)#>$>,>3>7>6 %&%%6N 3� %&%##(#H) $6&$(H)��#>�#$>�##>##>$#>�$# %&%%6% �#$� %&%%N(#) $3&6(H)��#>�$#>�$$>$$>�$ %&%$%6 �$$� %&%,%(#%) #&6(6)��#>�#>#$>�#$ %&%%#% #$� %&%%#(##) 3&#(N)

1��� �� ����� �1� ������ � ������ ��� �� ����������� �����"�-�� �����&'� "��� �� ���� �� �� �1� ���� �����"�-��

����� �� .��(4�3�5)/ �� ���������� �� �� ��'�"� $ �� ����1 ������� ��& '� ���� �����"�-������� 1��� �� 7+��"�� ����� ���� �� �������>� ��� ��>� "��� � �� ����� � ������ �� � �����>� "���& '� ���+������������ ���� "����##>�##� � ����� ���� �� ������������ $#>�$#: ���� "� ���� ����� ���� ������������ �� ������ � ���� ����� �� �� ���� "��� �� ���� �� ����+ �����"�-�� .$6/& '� �$#>�$$ "��� �� �����#&3#C(#H) �W � � ������� �� � ���� �>� "���� "���##>�#$� #&$HH(#N) �W � � ��� � ��� 1��� ��� ����"����"� "��� ��������& ���1��� ����� ��� � ����#$>�#$ ��� $$>�$$ �� ������� �� �� ���#$>�#, ��� $$>�$, �� 1����� ���� ���"��� ����� & '�� � �� ����� ������� �� �� "��� ��+�� � '�"� ,� �� �� ���� �����"�-�� ����� �� ��������� ��� �� ������������& '� �#$>��#>�# "�������� H,&#(H)�� �� �� 3+��"�� ����� ���� � ���� ����� ���� �$#>��#>�$ ��� �� 7+��"�� ���������� "�� ����� ���� �� �������"� ���� �� �� 3+��"�� ����� ���� �� .4�(4�3�5)/� H%&,(,)� .#$/&� ������� �� �� �� "��� �� ���� ��� ���� ��

�� ���� �����"�-�� ����� ������� �� �� ���+��� ���"�� ���� �� .��(4�(3�5)/ ��� �� ������ �������� .��(4�3�5)[#/ .#$/� '�"� 6� ������ � "���� ���� �� 7+7+7 �� 7+6+3 �����������& '� ������� ���� ��#>�$# ��� ��#>�$ �� ���� �� 1�� ��� ������ ���"��� � ���� � "�� �� �$>��#>�$# "������� �� ������& ?��� ���� �� �� �� ������ *+��� ��� ��#>�$#>$#� 1���� ����� "� ��� ���� #%�

��� $#>�$#>�$$ ����� "� � ��2 ������& �� ������ �����"�-�� ����� �$#>�$$ ��1 �� ���� �������� �� "��� �� ����&'� �� ���� � %&%%N(6) �W ���� �� �#>�#$>�$#>�$

�� �+ 0��� ����� 1���� ��1 � �� ������� ��%&%,H7 �W ��� ��� ���� ���� �� �� ����� ���������������� ��� ����& '� ��#>�$#>�$$>$$>�$ �� �+ 0��� ���� �� ����� ��������� %&%$%6 �W ���� ����#>�#>#$>�#$� %&%%%3 �W � ��� �1� ���� �� �� ������ �� 3&#(N)� ������ ���������� ���� �� ������������ ��� � � ������ ���� � 7+7+7 �������� � ��&

5& ?��X�� �& � ���M ��� � =& Y& ��2����� B& �& Q1� � �& Z& D �

#CH% K& �����& ����& ��& �;;)� ���� #C66>#CH#

(� � > ������ �� �� �� "��� �� ���� ��W ��� ���� �� ��� �����(��) �����* �� $+������������ ,+������������ ��+���"�-��

.�(�����)$/�) .R�(�����)S$�Q3/

") .�(�����)?�/�)

'��(

�#>�# $&$6H$(C) $&$C%#(C) $&$H$(#) $&$,%(7)�#>�## $&%63(,) $&%##(3) #&CN(#)�#>�#$ #&CN6($) $&,#$($) #&C7N(3) $&%%(#)�#>#H #&H3H(,) #&H$N(,) #&H67(7) #&H#($)�#$>�#, #&,6C(,) #&,NH(,) #&,6,(7) #&,C($)�#$>#6 #&$C7(,) #&$NC(3) #&,%%(6) #&$N($)�#,>#H #&,$H(3) #&,#%(3) #&,,#(6) #&,#($)�#3>#H #&,3N(3) #&,N%(3) #&,7#(6) #&,H($)

�����

�##>�#>�#$ HN&N,(#%) N%&H($) N%&6(6)�#>�#>�## #6#&$N(H) #6#&,(#) #6$&7(3)�#>�#>�#$ N,&36(H) N%&,$(6) N3&3(#) N3&,(7)�>�#>#H C6&#(#) #%%&,(#) C3&,($) C6&$(6)�>�#$>�#, #$,&H($) ##7&N($) #$$&C(,) #$#(#)�>�#$>#6 ##N&3($) #$6&N($) ##H&7(,) ##6(#)�#,>�#$>#6 ##H&N($) ##,&7($) ##C&7(3) #$,(#)�#$>�#,>#H ##$&$($) ##6&#($) ##$&H(3) ##$(#)�#>#H>�#, #$3&7($) #$H&%($) #$,&C(3) #$6(#)�#>#H>�#3 ##C&$($) ##H&H($) ##N&7(3) ##N(#)�#,>#H>�#3 ##6&,(,) ##7&$(,) ##H&3(3) ##6(#)

�) �� ���� ���"� � ��� "������ �����: ") ����� �� �� �1� �����(��) ���� ����� H: �) ����� $$&

(� � ? ������ �� �� �� "��� �� ���� ��� ���� �� �������� ���� �����"�-�� ����� ������� �� 7+6+3 �������+����� .��(4�3�5)/� ��� 7+7+7 ������������ .��(4�3�5)[#/

.��(4�3�5)/ .��(4�3�5)[#/

'��(

��#>�$# #&H7H(#H) #&N3%(H)��#>�$ $&#$%(7) $&#7#(,)$$>�$ #&H,6(#H) #&H,,(##)$#>�$# #&,#H(#N) #&$C,(C)�$#>�$$ #&3#C(#H) #&,7N(C)$$>�$$ #&,73(#N) #&,,6(#%)$H>�$3 #&,7$(#N) #&,%C(##)

�����

�$#>��#>�$ NN&C(7) NH&$(,)$$>�$>��# C7&C(N) C3&7(3)$#>�$#>��# #$7&C(#7) ##3&N(H)�$$>�$#>��# #$3&7(#$) #$3&C(6)$#>�$#>�$$ #%C&6(#C) #$%&,(N)�$#>�$$>$$ #%C&7(#6) #%C&3(N)�$$>$$>�$, ##6&,(#N) ##6&,(#%)�$>$$>�$$ #$%&C(#7) #$3&%(N)�$>$$>�$, #$$&7(#H) ##C&H(N)

����(��) ����* 1��� ��0������� $+������������ ,+4����������� �����"�-����� =�����

'� �������� ���� �� *���� �������� ����+��� ��� �� �1� �������� ����� 1��� ���� ��+���� �� ������ .C>##/� ��� " �� ��������� ��� ��+������ ��������� ��� ��� �� �������� "�����������������& '� ������� ��� �� ������������ ��� ����� ������ ���������-����� �� ���� �����* � ��������� ���X������� 1��� "��������� � ����&

)���*�����$ +�������

�� ������������ ���� (*������� ������� ������ ) ����� ������� ������ �� ��� ���� ��� "� ��� +��� 1��� �� ��"���� �� ������������ ���� ���� ���������� ��"�������� �� �+#7HH7%(.�(�����)$/) ��� #7HH7#(.��(4�3�5)/)& ��� ��������"� ������� ��� " �"������ �� �� ������ ������������� �� �� �������� �� #$ ����� ������"���� ?$#5K� �;� (!�ZO J33+(%) #$ $,+,, 6% ,,�� 5+B��=O ��� ��P����&���&��&�2)&

�,��-��(��*���� ��2��1������ � ��� �� �� ����� �� �� 4������ ���� !���� ������ ��� "� �� ���+���� ������ ������� �� �������� ����� !��������� ����� ������� ������ �� ��� � ����&

< ����

.#/ �& Z& D �� �& ?& 4����� 4& ?& ����1��� )����. '��(#��� �'������ )@@)� ��� # ��� �� & �����&

.$/ �& Z& D �� �& 5& =�"���� �& ?& 4����� & & ��2���4& ?& ����1��� �& �& ;��"���� & G& E����� ����(.�&�*. /��. )@@�� 0�1� 3C ��� ����� �����&

.,/ & �&� & ;& ��������� & �& 4����2� =& ;& B� ���� 2. ��#(��� �&�*. )�. �;;;� ��� ,$: �& �& B� ����� �& �& 5�+� ��� B& �& 5�+�����1�� ���%����� +��. �&�*. �;;;��3� 3H%: 5& !������ 5& =��-+'��� � B& �& B�������B& '& ������� ���$&�(��� �;;;� 04� 333: �& Z& D ��Y& ;& �1������� �& ;& 5�+��1��� ���%����� +��. �&�*.�;;;� �3� NH&

.3/ �& 4����� G& ?& ;�������� ����(. �&�*. /��. )@A>� �1�#$H&

.7/ & �&� Y& � � � �& � ���M ��� � B& & ������-+������ ��& �����-� Y& ������ �& F�-0�-+=��-� 5& B& F�-+0�-+=��-� 2. �&�*. )�.5 ������ ���%. �;;;� $$6H:�& Z& D �� �& � ���M ��� � 5& ?��X�� 2. +�������)����. �;;;� 3�6� #%,: & Y& !���� G& A��� E& Y& =���& E& ����� �& Y& B��� ��� ��$%�������. � )@@@� 33�$%7N&

.6/ Y& =& B�� Y& E& D�� E& 4& '���� & E& K���� �&��. 2. )����.�&�*. �;;;� 04� $,C: �& '& �2������� �& �"���� �����$%�������. �� �;;;� 3�� 73C: �& � ���M ��� � �& G������5& ?��X�� �& Z& D �� ���$&�(��� �;;;� 04� #NH,&

.H/ & �&� �& � ���M ��� � �& G������ 5& ?��X�� �& Z& D ���. �����!��%&. �;;;� 33 �� 7##: �& Z& D �� Y& 4& Y� �� 2��Y& B& Y� �� 2�� & Y& ?������ 2. �&�*. ��$%�������. )@@@��4� #%NC&

.N/ & �&� �& ;�����+����-�� �& ;���2����� � B& �& �+���-� � Y& & B����� & �& !�������� Y& ;& �1��������& Z& D �� ���. 2. �����. �&�*. �;;;� H$H&

.C/ B& �& '��2��� �& & D�� ��� �& �& A�����2 ��� �����.�&�*. )@A>� ��� ,37%&

.#%/ 4& ����1��� & ��2��� ;��"���� �& �& 4����� ���$#&�(��� )@@,� 01� ,C7&

.##/ �& ;�����+����-�� �& ����������� B& �& ����-� �Y& F���� +B������-� �& A������-+Q����� G& 5 ���� �+4��-� �& Z& D �� B& B& ���"��� G& �& ?���� 4& �&?����� ���$&�(��� )@@?� 03� $7NH&

.#$/ �& � ���M ��� � 5& ?��X�� �& Z& D �� �& ;& 5�+��1���Y& ;& �1������� ���$&�(��� )@@A� 0�� $H7#&

.#,/ !& ?� ���� �& B& 4��� �& ?������������ �����. �&�*.�;;;� 14� ##$%&

.#3/ �& Z& D �� & �& ��� ��� ;& Y& ?���2� �& 5&=�"���� ���%����� +��. �&�*. )@@)� 0�� $H#&

.#7/ �& =& ��2� A5=5��& � 4������ ��� ���� ��������� ��3 ����� )@@B� ������ ����� ���� ������� '��������� &

.#6/ �& =& ��2� 4=�'Q�& � B��������� �� ������������'���� )@@@� ������ ����� ���� ������� '� ����+���� &

.#H/ G& B& �������2� ��� ��$%�������. )@@;� ���� 36H&

.#N/ G& B& �������2� �A5=Z+CH& 4������ ��� �� ���+��� �� �� ��� �������� � )@@B� ����� ��� �� G�< ����+��� G�����&

.#C/ ������������� ����% !�� "#��$ ��$%��������&$� )@@>�F��& � ;��1� ������� 4�"�� �� � ��������� '��������� &

.$%/ �& =& ��2� 4=�'Q�& � B��������� �� ������������'���� )@@A� ������ ����� ���� ������� '� ����+���� &

.$#/ =& K ������ KQ '54& � 4������ ��� �� 4� ��������� '����� 5��� ��� � )@@B� ����� ��� �� A���"���G�����&

.$$/ �& Z& D �� A& G"������� & Y& ?������ Y& 4& Y� �� +2�� �& 5& =�"���� ���$&�(��� )@@�� 0�� $3NC&

.$,/ 4& �& ���� ?& F& ����1���� )$��&. /���. �����. +��#���. �&�*. )@AB� 0�� 7N7&

.$3/ �& D& ���� ��� '& �& ��� Y& ��X2� Y& ��� �X�� & &F� ������ 2. �&�*. )�.5 ������ ���%. )@A,� #,3C&

.$7/ Y& ;& �1������� �& Z& D �� ���%����� +��. �&�*.� ���� &

.$6/ & �&� �& Z& D �� Y& �& �� � G& �& ?���� �& 5& =�"����Y& F���� +B������-� ;& A& 5"��� �& A������-+Q��������$&�(��� )@@B� 0�� #NC7&

K& �����& ����& ��& �;;)� ���� #C66>#CH# #CH#