1.Aspecte generale

Prima sticla metalica a fost un aliaj AU80Si20 produsa la CALTECH de catre

Pol Duwez in 1957.Aceasta si alte aliaje ale sticlei au trebuit sa fie racite rapid pentru

evitarea cristalizarii.O importanta consecinta a acestui fapt,este ca sticla metalica

poate fi produsa doar intr-un numar limitat de forme(panglici,folii sau fire) in care

dimensiunile sunt mici incat caldura sa poate fi extrasa suficient de rapid pentru

realizarea ratei necesare de racire.Ca rezultat,specimenele de sticla metalica(cu cateva

exceptii) a fost limitata la grosimi de mai putin de o suta de microni (Fig.1)

Fig.1 Primele sticle metalice

In 1969,un aliaj de 77.5% palladium,6% cupru si 16.5% silicon a a fost gasit

avand rata de racire critica intre 100 si 1000 K/s.

In 1976 H. Liebermann si C. Graham au dezvoltat o metoda de a fabrica

panglici subtiri de metal amorf pe o roata supraracita care se invarte foarte rapid.

Acesta era un aliaj de fier, nichel, fosfor si bor. Materialul numit METAGLAS a fost

comercializat la inceputul anilor 80 si folosit la transformatoare electrice de distributie

cu pierderi putine (transformator cu metal amorf). La inceputul anilor 80, lingouri

sticloase cu diametrul de 5 mm a fost produs dintr-un aliaj compus din: 55% paladiu,

22,5 % plumb si 22,5 % antimoniu prin gravare urmata de cicluri de incalzire-racire.

1

Folosind un flux de bor, grosimea realizata a crescut la 1 cm. In urma unor cercetari

Universitatea Tohoku si Caltech au obtinut aliaje multicomponente bazate pe lanthan,

magneziu, zirconiu, paladiu, fier, cupru si titaniu, cu rata critica de racire intre 1k/s si

100k/s. Multe aliaje amorfe se formeaza prin exploatarea unui fenomen numit ‘efect de

confuzie’. Asemenea aliaje contin atat de multe elemente diferite ( adesea 12 sau mai

multe) incat prin racirea la rate suficiente de rapide, atomi constituentii pur si simplu

nu se pot coordona intr-un echilibru cristalin inainte de a le inceta mobilitatea.(fig.2).

Fig. 2 Structura nanocristalina a sticlelor metalice

In anul 1992 sa realizat primul aliaj amorf comercial numit Vitreloy (41,2% Zr.,

13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni si 22, 5 % Be) fiind dezvoltat la Caltech, ca parte a

departamentului energie si cercetarile NASA pentru noi materiale aerospatiale. Un alt

produs descoperit de catre Caltech care prezinta aceeasi structura nanocristalica este

asa numitul ‘otelul sticlos’. Produsul este non-magnetic la temperatura camerei si

prezinta o duritate 2 ori mai mare decat cea a oricarui otel cunoscut de catre om, insa

acest material inca nu este dar in folosinta in industria civila sau militara ramanand sa

fie in continuare studiat.(fig.3)

2

Fig.3 Ruptura Vitreloy

2. Proprietati

Un metal amorf este de obicei un aliaj si un metal pur. Aliajele contin atomi de

marimi care difera semnificativ, ceea ce duce a un volum liber si scazut in stare topita.

Vascozitatea impiedica atomi sa se miste de ajuns pentru a forma o structura

ordonata. De asemenea structura materiala duce la o contractare scazuta in timpul

racirii si la rezistenta in timpul deformari plastice. Materialele amorfe, tehnic sticloase,

sunt de asemenea mult mai dure si mai putin fragil ca la scticlele oxidice si ceramice.

(fig.4)

3

Fig. 4

a) Scantei in timpul raciri b) suprafata in timpul raciri

Conductivitatea termica a materialelor amorfe este scazuta ca a cristalelor.cum

formarea sctructurii amorfe se bazeaza pe raciri rapide, acest lucru limiteaza grosimile

pe care le pot atinge structurile amorfe.

Pentru a realiza formarea unei structuri amorfe chiar si in timpul unei raciri mai

lente, aliajul trebuie compus din 3 sau mai multe componente conducand la unitati

cristaline complexe cu energia potentiala mai mare si sansa de formare mai mica. Raza

atomica a componentilor trebuie sa fie diferita semnificativ (peste 12%) pentru a

realiza o aglomerare de mare densitate si volum liber scazut. Combinatia de

componente trebuie sa aiba caldura negativa la amestec , care sa inhibe dezvoltarea

nucleelor cristaline.

Aliajele de bor siliciu, fosfor si alte elemete care formeaza impreuna cu metalele

magnetice( fier, nichel, cobalt) sunt magnetice cu convectie mica si rezistenta electrica

mare. Aliajele amorfe au o varietate de proprietati potential utile. In speta acestea tind

sa fie mai dure decat aliajele cristaline cu compozitie chimica similara si pot suporta

deformari reversibile (elastice) mai mari ca cele cristaline. (fig.5). Duritatea

materialelor amorfe deriva chiar din structura lor nanocristalina, care nu are nici unul

din defectele care limiteaza duritatea aliajelr cristaline. Un material amorf cunoscut

sub denumirea de Vitreloy are o rezistenta la tensiuni de aproape 2 ori mai mare decat

titaniul.

4

Fig.5 Limita elastica

Probabil cea mai utila proprietate a aliajelor amorfe industriale este ca acestea

sunt sticle adevarate ceea ce inseamna ca se inmoie si curg daca sunt incalzite.

Aceasta permite o procesare usoara cum ar fi injectarea in matrite(mulaje) in aproape

acelasi mod ca polimerii. Ca rezultat aliajele amorfe au fost comerciale pentru

utilizarea la echipamente sportice, dispozitive medicale si carcase pentru echipamente

electronice.(fig.7)

Fig. 6 Produs din Sticla Metalica

Filme fine de metale amorfe pot fi depuse, cu ajutorul tehnici cu oxigen la viteza

mare (jet de oxigen), ca straturi protectoare.

Prof. Inoue a dezvoltat “sticla metalica”, avand proprietati mecanice excelente

cum ar fi inalta rezistenta la tensiune si fibre elastice mari, fiind in acelasi timp lider

mondial in cercetarea din domeniul stiintei materialelor. Se stie ca atunci cand un solid

5

nu are un aranjament atomic sistematic, adica se afla intr-o stare amorfa, rezistena sa

la coroziune si duritatea ai sunt imbunatatite. Oamenii credeau ca pentru obtinerea

unui aliaj amorf este necesara racirea rapida a aliajului topit si astfel este destul de

dificila obtinerea unor astfel de aliaje in modul grosier. Contrar parerii generale, prof.

Inoue a reusit pentru prima data dezvoltarea sticlei metalice, ceea ce face posibila

prepararea unor aliaje amorfe fara o racire rapida.

Cand un material lichid e racit foarte rapid sub punctul de inghet, el nu se

cristalizeaza in mod uniform si isi mentine starea lichida, numita stare super-racita. Un

aliaj bazat pe Zr care isi mentine starea de super-racire pana la o temperatura egala cu

60% din punctul de inghet chiar si racit cu o rata de pana la 10K/sec, care apoi s-a

solidificat ca sticla. Acest aliaj prezinta proprietati mecanice diferite in functie de

structura microscopica: aliajul cristalizat a fost spart in bucati in momentul lovirii cu

ciocanul, in timp ce aliajul sticlos este destul de rezistent la acelasi impact.. Aliajul

sticlos fiind “o sticla metalica”(fig.7)

Fig.7 Zirconiu in stare lichida pentru metale sticloase

6

3.Metode de obţinere a benzilor subţiri continue prin metoda

solidificării ultrarapide

Obţinerea benzilor amorfe continue subţiri prin metoda solidificării ultrarapide a

favorizat determinarea proprităţilor fizico-chimice, electrice, mecanice, într-o gamă

largă compoziţională, cât şi gasirea unor utilizări practice industriale.

Pentru obţinerea benzilor subţiri amorfe prin metoda solidificării ultrarapide se

cunosc trei metode principale:

1. Călirea centrifugală;

2. Călirea pe cilindru;

3. Laminarea topiturii între doi cilindri.

Comun acestor metode este în primul rând topirea metalului prin încălzirea

electrică sau inductivă, iar în al doilea rând comprimarea topiturii din ajutaj sub

acţiunea gazului şi solidificarea acesteia la contactul direct cu suprafaţa în rotaţie a

corpului răcit ( răcitor).

Figura 8. Metode de obţinere a benzilor subţiri amorfe prin metoda călirii din topitură. a – Călire

centrifugă, b- călire pe cilindru, c- laminarea topiturii, d- călire centrifugă, e – călire planetară pe cilindru

7

Metoda laminării topiturii permite obţinerea unei calităţi bune ale ambelor

suprafeţe ale benzii, însă conducerea procesului în acest caz este deosebit de

complicată. Pentru fiecare metodă există limitări relative la dimensiunile benzii,

existînd diferenţe în modul în care decurge procesul de solidificare şi aparatura

necesară. Astfel, dacă în cazul călirii centrifuge lăţimea benzii nu depăşeşte 5 mm, prin

laminarea topiturii se pot obţine lăţimi mai mari de 10 mm.

Metoda călirii pe cilindru ce necesită o aparatură ceva mai simplă permite

varierea lăţimii benzii în domenii largi în funcţie de dimensiunile creuzetului de topire

şi a orficiului de ejecţie a topiturii. Metoda permite obţinerea de benzi cu dimensiune

mică ( de 0,1 – 0,2 mm) dar şi de lăţime mare, de peste 10 mm, când precizia de

menţinere a lăţimii constante este de cca ±0,3 µm.

Pentru instalaţiile de călire din stare topită este comun faptul că metalul

solidifică rapid, prin curgere rapidă, într-un strat subţire, pe suprafaţa răcitorului

rotativ.

Prezentăm în continuare procesul de producere a metalului amorf:

Procesul de producere a metalului amorf

A – cuptor de inductie in care sunt topite materialele de aliere;

8

B – rezervor creuzet in care este trecut aliajul lichid;

C – retea de turnare alimentata in mod controlat cu aliaj lichid;

D – suprafata rotativa cu foarte mare viteza pe care se proiecteaza jetul continuu de

aliaj lichid;

E –banda amorfă cu grosimea de 0,025 mm obtinuta prin solidificarea metalului lichid

intr-un interval de timp de ordinul milisecundelor;

F – sistem electronic de masurare si corijare a dimensiunilor benzii;

G – masina de ghidaj care transporta banda pe un mosor;

H – sistem de infasurare continua si ambalare pentru transport.

În cazul constanţei compoziţiei aliajului, viteza de răcire depinde de grosimea

jeului de topitură şi de caracteristicile răcitorului. Grosimea topiturii pe răcitor este

determinată de viteza sa de rotaţie şi de viteza scurgerii topiturii ce depinde, la rândul

ei, de diametrul ajutajului şi de presiunea pe topitură. Pentru diferite aliaje, viteza de

răcire depinde, deasemenea şi de proprietăţile topiturii: vâscozitate, densitate, căldură

specifică; etc. totodată, un factor esenţial este coeficientul de transfer de căldură, între

topitură şi răcitorul cu care se află în contact. La apropierea topiturii aruncate prin

ajutaj din creuzet, cu temperatura T1, de răcitorul cu temperatura To, procesul de

termoconducţie dintre topitura de grosimea t şi răcitor poate să corespundă unuia dintre

cele trei tipuri care urmează , funcţie de mărimea coeficientului de transfer de căldură

h:

1. Răcire ideală – răcitorul şi topitura intră în contact termic ideal, rezistenţa

termică la limita dintre ele lipseşte şi h=∞.

2. Răcirea lentă (newtoniană) – rezistenţa termică între topitură şi răcitor este

foarte mare, căldura nu este condusă de la topitură şi h=∞.

9

3. Cazul intermediar – transferul de căldură are loc pentru valori intermediare ale

coeficientului de transfer, 0 < h < ∞.

Curbele de distribuţie a temperaturilor în secţiunea topiturii şi răcitorului, in cele

trei cazuri sunt prezentate în figura următoare:

Figura 9. Procesul de transfer termic I – topitură, II – Răcitor

De obicei se consideră că în realitate are loc procesul cuprins între răcirea ideală şi

lentă (newtoniană) deoarece există o valoare minimă a rezistenţei transferului de

căldură la limita dintre topitură şi răcitor.

Viteza de răcire se exprimă prin relaţia:

R=

unde: cp – căldura specifică a tpiturii;

ρ – densitatea topiturii;

t - grosimea topiturii.

Când topitura are grosimea constantă atunci T1 şi T0 sunt constante iar viteza de

răcire este proporţională cu h şi invers proporţională cu t. în două din figurile

prezentate în figura 8, călirea centrifugă şi – călirea pe cilindru, topitura după ce a fost

obţinută în creuzet este extrasă din aceasta, solidifică şi iese sub formă de bandă de pe

răcitor fig. 10. În consecinţă, frontul de solidificare este legat de procesele de transfer

de căldură, fiind posibile în acest caz două situaţii:

10

1. Are loc în principal procesul de transfer de căldură ( Thermal Transport): căldura

este preluată mai rapid decât se deplasează topitura şi ca rezultat se extrage

banda solidificată. Prin urmare, frontul de solidificare este dispus la partea

superioară a topiturii faţă de răcitor.

2. Are loc în principal procesul de distribuţie a momentului calităţii de mişcare

( Momentum Transport): topitura se mişcă mai repede decât are loc transferul de

căldură, iar frontul de solidificare se găseşte în apropierea răcitorului.

Figura 10. Schema solidificării topiturii pe un răcitor în mişcare 1 – topitură, 2 – solid, 3 – cantitatea de topitură

în curgere Q= π a2 v, a – raza jetului de topitură

Dacă temepratura topiturii T1 şi viteza de deplasare arăcitorului V, sunt

constante, pentru a răspunde la întrebarea – care proces este mai important la obţinerea

aliajelor amorfe? – se face analiza criteriului Prandtl:

unde: η – vâscozitatea;

k – coeficientul de conductibilitate termică.

Dacă se acceptă grosimea topiturii în timpul procesului 1 este egala cu tT iar în

procesul 2 cu tM, criteriul Prandtl devine:

11

Se presupune că în cazul aliajelor amorfe mărimea (tT/tM) este cuprinsă între 3 şi 4 ,

adică procesul de transfer de căldură este preponderent.

În momentul tragerii printr-un orificiu de rază a, a unui jet de topitură cu

grosimea t şi înălţimea W, dacă se realizează un transfer de căldură 1, este valabilă

relaţia:

Q=W t V

unde: Q – cantitatea de aliaj în curgere, Q= , v- viteza de curgere a

răcitorului.

Din cele relatate mai sus rezultă că grosimea maximă a metallui amorf depinde

de viteza critică de răcire şi de posibilităţile instalaţiei de călire. Daca viteza de răcire

realizată este mai mică decât cea critică, atunci amorfizarea metalului nu are loc, fiind

posibilă obţinerea structurilor semicristaline.

3. Provocarea ştiinţifică

Comportarea sticlelor este încă necunoscută, mai ales în domeniile în care devin

candidate serioase pentru aplicaţii. Sticlele semiconductoare, ca de pildă cele

12

calcogenice, au posibilităţi enorme de aplicare în electronică şi optoelectronică. Nu se

ştie decât foarte puţin în legătură cu separările de faze. Este neînţeles fenomenul de

separare de bule la procesarea sticlelor. Calitatea optică impune controlul multor

parametri reologici şi mecanici. Se are în vedere obţinerea şi studierea compozitelor

calcogenice sticlă-microcristal, numite vitroceramice de infraroşu. Ele vor reprezenta

viitoarea generaţie de materiale transparente în infraroşu, fie sub formă masivă, fie sub

formă de fibre.

4. Provocarea tehnologica

Dezvoltarea de dispozitive electronice şi optoelectronice pe bază de sticle,

producerea de noi fibre de infraroşu. Crearea de noi diode şi tranzistori şi de memorii

pentru CD, DVD şi pentru computere super integrate. Se vor dezvolta noi senzori

chimici: pentru poluanţi lichizi, pentru gaze, pentru umiditate, etc. Se preconizează

dezvoltarea de “chipuri” din siliciu amorf halogenat.Se vor dezvolta aplicaţiile sticlelor

metalice şi ale matricilor sticloase compozite. Se va exploata oportunitatea stării

lichide subrăcite pentru producerea de componente metalice cu foarte mare rezistenţă

mecanică, rigiditate, rezistenţă la oboseală, la uzură şi la coroziune.

Alierea mecanica este o tehnica larg folosita pentru obtinerea de solutii solide

extinse, structuri/microstructuri de neechilibru, incluzand aliaje amorfe, materiale

nanocristaline si quasicristale. Materiale compozite nanocristaline magnetic moi.

5.Ingeniozitatea omenirii

Un nou tip de material este sticla flexibila (fig. 11 a,b)

13

a) structura biochimica b) vedere microscop

Fig.11 Sticla flexibila

Intr-un articol al revistei Science, publicat in luna martie, cercetatorii prezinta o

noua descoperire: sticla care se indoaie. Echipa de cercetatori a realizat un nou tip de

sticla metalica care este flexibila si se indoaie asemenea unui fir de cupru. Acest tip de

material ar putea deschide calea descoperirii unei noi clase de materiale

neconventionale.

Sticla metalica ultrasubtire a fost realizata in urma cu cateva decenii. Materialul

a devenit popular in urma cu aproximativ 10 ani cand, datorita unor imbunatatiri

tehnologice, a inceput sa fie utilizat in diverse scopuri. Din pacate acest tip de sticla

metalica prezinta un defect: se sparge la fel de usor ca orice tip de sticla normala.

Materialul este fragil deoarece atomii din structura materialului se afla in pozitii

fixe, rigide. In schimb, in cazul noului tip de sticla flexibila, atomii sunt aliniati in

structuri cristaline uniforme (asemnea unor granule). Atunci cand este aplicata o forta

din exterior, aceste granule aluneca unele printre celelalte si in loc sa se sparga, sticla

se indoaie.

In trecut, au mai fost create varietati de sticla metalica capabila de indoire prin

amestecarea elementelor metalice cu nanoparticule dar flexibilitatea acesteia era

limitata. Pe de alta parte, realizarea unor asemenea materiale s-a dovedit a fi

costisitoare.

14

Din aceste motive, Wei Hua Wang, fizician la Institutul de Fizica al Academiei

de Stiinte din Beijing, a cautat impreuna cu colegii sai o solutie mai simpla si mai

eficienta. Ei au manipulat compozitia unei sticle metalice clasice constituita din zircon,

aluminiu, cupru si nichel. In final au obtinut o reteta simpla in urma careia rezulta un

amestec de regiuni de material dur si dens inconjurate de zone de material cu duritate

mica. Atunci cand sticla astfel obtinuta este indoita, fracturile care apar intr-o anumita

zona nu se propaga in aria inconjuratoare. Astfel, in locul aparitiei unei fracturi majore

care sa duca la spargerea sticlei, materialul disipeaza forta intr-o multitudine de

crapaturi mici si se poate indoi mult mai mult decat alte materiale similare.

Cercetatorii atentioneaza insa ca studiile au caracterizat numai comportamentul noului

tip de sticla la compresie dar nu se stie inca in ce mod se comporta la intindere. Daca

noul material va fi la fel de rezistent si la intindere, atunci isi va gasi aplicatii in

domenii din cele mai diverse, de la realizarea de suporturi structurale pana la fabricare

de crose de golf.

Bibliografie

1.S. Gadea, M Petrescu, N Petrescu Aliaje amorfe solidificate ultrarapid Sticle

metalice

2. Marcel Suciu Studiul materialelor ed. Fair Parteners 2008

15

16