stereokimia2.ppt
-
Upload
i-putu-adi-surya-mahardika -
Category
Documents
-
view
597 -
download
39
Transcript of stereokimia2.ppt
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
1/27
6/15/2013 1
Kiralitas obyek dan molekul
Obyek apa saja yang tak dapat diimpitkan pada bayangan
cerminnya dikatakankiral(chiral; Yunani: cheir, tangan).Contoh : tangan, sepatu, kaus kaki, dll.
Sebaliknya piala atau kotak (kubus) adalahakiral(tidak kiral);
benda-benda ini dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya
Asas-asas yang sama juga berlaku untuk molekul. Sebuah
molekul yang tak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnyaadalahkiral (molekul dan bayangan merupakan pasangan
stereoisomer atau enantiomer).
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
2/27
6/15/2013 2
sebuah atom karbon dengan empat gugus yang berlainan disebut
atom karbon kiral (meskipun secara teknis yang bersifat kiraladalah molekul, bukan atom karbon).
bayangan cermin adalah senyawa yang sama
cermin
Br Br
Cl
C HH C
Cl
H H
Cl
CH F F HC
Cl
BrBr
karbon kiral
cermin
bayangan cermin tak dapat diimpitkan
Atom Karbon Kiral
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
3/27
6/15/2013 3
CH3CH2 C
CH3
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3
CCH3CH2
H
H H
CH2CH3C
CH3
CH3CH2CH2
atom karbon kiral
enantiomer-enantiomer
rumus dimensional
CH3CH2CH2
CH3
CH2CH3
HH
CH3CH2
CH3
CH2CH2CH3
enantiomer-enantiomer
rumus bola dan pasak
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
4/27
6/15/2013 4
Proyeksi Fisher
Pada akhir abad ke 19, seorang ahli kimia dari Jerman Emil Fischer
mengemukakan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan
ruang gugus-gugus di sekitar atom kiral dalam rumus dua dimensi.
Rumus proyeksi ini disebut proyeksi Fischer.
CH
O
H OH
CH2OH
C OH
CH
O
CH2OH
Hmenjadi
Rumus dimensional Proyeksi Fisher
(2R) 2,3-dihidroksipropanal :
menjadi
CH3
CH3
Br
Br
Br
Br
H
H
H
HCH3
CH3
C
C
(2R,3R)-2,3 dibromobutana :
Rumus dimensional Proyeksi Fisher
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
5/27
6/15/2013 5
Dalam menggambarkan suatu proyeksi Fischer, rantai karbon
utama diulur dari atas ke bawah dengan semua pada posisi
eklips. Tiap titik potong garis horizontal dan vertikal menyatakansebuah atom karbon kiral.Tiap garis horizontal melambangkan
suatu ikatan berarah ke pembaca, sedangkan garis vertikal
melambangkan ikatan ke belakang menjauhi pembaca
OH
CH
O
CH2OH
H
menjauhi pembaca
berarah ke pembac
BrBrH
H
CH3
CH3
BrH HBr
CH3
CH3
HHBr
Br
karbon 2,3,4 adalah kiral
1
2
3
4
5
enantiomer
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
6/27
6/15/2013 6
CH3
CH3
Br
Br
H
H
CH3
H Br
CH3
HBr
H
H
Br
Br
CH3
CH3
180o
diputar
pada bidang
A Astruktur sama
dijungkir balik
H
H
Br
Br
CH3
CH3
Btidak sama
(enantiomer dari A)diputar
90o
tidak sama
(untuk memeriksa perbedaannya,
gambar proyeksi ini sebagai suaturumus dimensionel dengan ikatanhorizontal berarah ke pembaca)
B
(enantiomar A)
CH2OHC
OH
H
CH3
Soal-soal
1. Ubahlah rumus dimensional senyawa berikut menjadi proyeksi Fischer.
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
7/27
6/15/2013 7
H
H
CH3
OH
HO
CH2OH
2. Ubahlah proyeksi Fischer berikut menjadi rumus dimensional.
PERPUTARAN CAHAYA TERPOLARISASI-BIDANG
Sepasang enantiomer mempunyai kesamaan sifat fisika dan kimia, misalnyatiap enantiomer murni mempunyai titik leleh dan titik didih yang sama dengan
pasangannya.
Hanya terdapat dua sifat yang berlainan untuk enantiomer-enantiomer dalam
suatu pasangan enantiomer:
1. antaraksi dengan zat kiral lain
2. arah perputaran bidang polarisasi dari cahaya terpolarisasi-bidang.
Cahaya terpolarisasi-bidangialah cahaya yang getaran gelombangnya
telah tersaring semua, kecuali getaran yang berada pada suatu bidang.
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
8/27
6/15/2013 8
Jika cahaya terpolarisasi-bidang dilewatkan suatu larutan yang
mengandung suatu enantiomer tunggal, maka polarisasi cahaya itu diputar
ke kanan atau ke kiri.
perputaran cahaya terpolarisasi-bidang ini disebut rotasi optis.
Suatu senyawa yang memutar bidang polarisasi suatu cahaya terpolarisasi-
bidang dikatakan bersifat optis aktif. Karena inilah maka enantiomer-
enantiomer kadang-kadang disebut isomer optis.
Alat : Polarimeter
a20D =
a
lc
= sudut putar jenis garis D natrium pada 20 C
a = sudut putar teramati pada 20 C
l = panjang tabung dalam dm
c = konsentrasi larutan contoh dalam g/ml.
a20D
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
9/27
6/15/2013 9
Beberapa istilah dalam pembahasan rotasi optis
Enantiomer dari pasangan enantiomer apa saja, yang memutar
bidang polarisasi cahaya ke kanan di sebut dekstrorotatori(memutar ke kanan, Latin: dexter, kanan).
Bayangan cerminnya, yang memutar bidang polarisasi cahaya kekiri, disebut levorotatori (memutar ke kiri; Latin: laevus, kiri). Arahperputaran ditandai dengan (+) atau duntuk dekstrorotatori dan (-)atau luntuk levorotatori.
C
CH2OH
CH
OHH
O
CH2OH
CH
OHH
O
atau atau
O
HHO
CH
CH2OH
O
HHO
CH
CH2OH
C
(+)-gliseraldehida (-)-gliseraldehida
D20
a = +8,7o
o-8,7=a
20D
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
10/27
6/15/2013 10
Suatu campuran sama banyak dari sepasang enantiomer apa
saja disebut campuran rasemik atau modifikasi rasemik. Suatu
campuran rasemik dapat dinyatakan dengan awalan () atau dl.
Jadi gliseraldehida rasemik disebut () gliseraldehida.
Suatu campuran rasemik tidak memutar bidang polarisasi cahaya
karena perputaran oleh masing-masing enantiomer saling
mematikan. Suatu larutan baik dari suatu campuran rasemik baik
dari suatu senyawa akiral dikatakan tak optis aktif, tetapi sebab-sebab ketak-aktifan optisnya berlainan
50% + 50% = +- gliseraldehida(+)-gliseraldehida (-)-gliseraldehidao
+8,7=a20
D
o
-8,7=a20
D 0=a
20
Dsuatu campuran rasemik
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
11/27
6/15/2013 11
Urutan penataan keempat gugus di sekitar suatu atom karbon kiral
disebut konfigurasi mutlak di sekitar atom itu. Biasanya
dihubungkan dengan gliseraldehid.
(+)-gliseraldehida
O
OH
CH
CH2OH
C
asam (-)-gliserat
O
OH
COH
CH2OH
CH H
konfigurasi sama, tetapiapakah -OH berada dikanan ataukah di k iri
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
12/27
6/15/2013 12
Pemberian konfigurasi : Sistem (R) dan (S)
Telah ditunjukkan bagaimana arah pemutaran bidang polarisasicahaya dapat dinyatakan oleh (+) dan (-). Tetapi diperlukan juga
suatu sistem untuk menyatakan konfigurasi mutlak itu, yaknipenataan yang sesungguhnya dari gugus-gugus disekeliling atomkarbon kiral.
Sistem itu ialah sistem (R) dan (S) atau sistem Cahn-Ingold-Prelog. Huruf (R) berasal dari kata Latin rectus, kanan ,sedangkan (S) dari kata Latin sinister, kiri.
Cara Penentuan R/S:Urutkan keempat gugus (atau atom) yang terikat pada karbon kiral itu
menurut urutan prioritas aturan deret Cahn-Ingold-Prelog.
Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yangberprioritas rendah ke arah belakang.
Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tarik anak panahbengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya.
Jika panah ini searah dengan jarum jam, maka konfigurasi iniadalah (R). Jika anak panah berlawanan dengan jarum jam,konfigurasi itu adalah (S).
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
13/27
6/15/2013 13
Contoh:
H
BrCl
CH3 CH3
ClBr
H
CH3
ClBr
H
C C
H
BrCl
CH3
atau
enantiomer-enantiomer 1-bromo-1-kloroetana
Br Br
Cl Cl CH3 CH3H3C H3C
Catau atau
C
ClCl
BrBr
searah dengan jarum jam = (R) berlawanan arah jarum jam = (S)
(R)-1-bromo-1-kloroetana (S)-1-bromo-1-kloroetana
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
14/27
6/15/2013 14
Contoh lain:
Berilah nama dan konfigurasinya dari senyawa di bawah ini:
Jawaban:
Urutan prioritas: OH (tertinggi), CH2CH3, CH3, H (terendah).
Proyeksi dengan H di belakang:
Berlawanan jarum jam = (S)
Nama: (S)-2-butanol
H
CH2CH3
CH3HOHO CH3
CH2CH3
atau
H
C
atau
OH
CH3CH3CH2 CH3CH2 CH3
OH
C
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
15/27
6/15/2013 15
2. Gambar struktur (R)-(-)-2-butanol:
Jawaban:
Tulis rumus senyawa tanpa memperhatikan konfigurasi karbonkiral.
Urutkan prioritas di sekeliling karbon kiral itu: OH (tertinggi),CH2CH3, CH3, H (terendah).
Gambar proyeksi dengan gugus berprioritas terendah (H) beradadi belakang. Tarik gugus-gugus lain sedemikian rupa sehinggaputaran dari OH ke CH2CH3 searah dengan jarum jam.
Gambar kembali struktur itu sebagai rumus dimensional atau boladan pasak.
CH3CHCH2CH3
OH*
atauOH
H3C CH2CH3 CH2CH3H3C
OH
C
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
16/27
6/15/2013 16
Soal-soal
Tuliskan konfigurasi (R) atau (S) untuk masing-masing molekul di
bawah ini:
Gambar rumus untuk (a) (R)-3-bromoheptana dan (b) (S)-2-
pentanol, yang menunjukkan konfigurasi mutlak di sekitar karbon-
karbon kiral.
H
atau
H
OH
H3C CH2CH3CH2CH3H3C
OH
C
CH2OH
OH
CHO
H3C
H(a) (b) D
H
Br
C CH3CH3CH2
NH2
H
H2N
CH2O
CO2H
H(c) (d)
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
17/27
6/15/2013 17
Jumlah maksimum stereoisomer optis untuk suatu senyawa ialah 2n,
dengan n adalah banyaknya atom kiral. Jika terdapat dua karbon
kiral, maka jumlah stereoisomer maksimum adalah empat (22
= 4),bila ada tiga karbon kiral, maka dapat diperoleh maksimum delapan
stereoisomer (23 = 8).
Karbon kiral 1 Karbon kiral 2 Konf. molekul total
(R) (R) (1R,2R)
(S) (S) (1S,2S)
(R) (S) (1R,2S)
(S) (R) (1S,2R)
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
18/27
6/15/2013 18
Sistem (R) dan (S) utk senyawa dg dua atom C kiral
C
C
CH
O
CH2OH
OH
OH
H
Hkarbon 2dan 3 adalah kiral
CHO
C OHH
CHOH
CH2OHCH2OH
CHOHHO
C
CHO
untuk karbon 2:
putaran sehingga
H berada di belakang
dari OH (prioritas tertinggi) ke
CHO (tertinggi kedua) searah
jarum jam; karbon 2 adalah (2R)
untuk karbon 3:
CHO
CHO
CHOH
CH2OHCH2OH
CHOH
H OHC
CHO
rotasi
dari OH ke -CH(OH)CHO searah
jarum jam; karbon 3 adalah (3R)
Nama IUPAC: (2R,3R)-2,3,4-trihidroksibutanol
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
19/27
6/15/2013 19
Diastereomer
(2R,3R) merujuk ke konfigurasi di sekitar dua karbon kiral
yang berlainan dalam satu molekul. Tetapi (R)(S)
menyatakan campuran rasemik.
H
H
OH
OH
CH2OH
CHO
C
C HO
HO
C
C
CHO
CH2OH
H
H
C
C
CHO
CH2OH
OH
OH
H
H H
H
CH2OH
CHO
C
C
HO
HO
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)
enantimer-enantiomer
keempat stereoisomer dari 2,3,4-trihidroksibutanol:
enantimer-enantiomer
H
H
CH2OH
CHO
C
C
HO
HO
HO H
H OH
CH2OH
CHO
C
C
sepasang diastereomer:
stereoisomer yang bukan enantiomer
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
20/27
6/15/2013 20
Contoh soal:
Mana pasangan molekul di bawah ini yang bersifat enantiomer atau
diastereomer?
Jawaban:
(a) dan (d) enantiomer, sedangkan (b) dan (c) diastereomer.
C H
CO2H
CH2OH
H2N NH2
CH2OH
CO2H
H C(a)
CH3H3C
C C
HH H
HC C
H3C
CH3
(b)
(c) (d)
H
H
CH2OH
CHO
C
C
HO
OHC
C
CHO
CH2OH
OH
OH
H
H H
H
OH
OH
CH2OH
CHO
C
C HO
HO
C
C
CHO
CH2OH
H
H
C OHH HCHO
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
21/27
6/15/2013 21
Senyawa meso
CO2H
CO2H
C
C
HO
HOC
C
CO2H
CO2H
OH
OH
H
H
H
H
A B
CO2H
CO2H
C
C
HO
HO H
H
B
H
H
OH
OH
CO2H
CO2H
C
Cputar 180o
B dapat diimpitkan pada A
CO2H
CO2H
C
C
HO
HO H
H
B
H
H
OH
OH
CO2H
CO2H
C
Cputar 180o
B dapat diimpitkan pada A
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
22/27
6/15/2013 22
H
H
H
H
OH
OH
CO2H
CO2H
C
C HO
HO
C
C
CO2H
CO2H
asam (2R,3R)-(+)-tartrat asam (2S,3S)-(-)-tartrat
bukan sebuah bidang simetri
H
H
Cl
Cl
H3C
H3C
C
CH
H
OH
OH
CHO
CHO
C
C
C OHH
H OHC
C
C
CH2OH
CH2OH
OH
OH
H
H
C OHH
bidang simetri
Berikut ini bentuk meso beberapa senyawa lain:
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
23/27
6/15/2013 23
Soal-soal
Berapakah jumlah maksimum stereoisomer untuk
masing-masing senyawa berikut ini: (a) 1,2-dibromo-1-
fenilpropana; (b) 1,2-dibromo-2-metil-1-fenilpropana;
(c) 2,3,4,5-tetrahidroksipentana.
Gambar semua stereoisomer yang mungkin dari 1,2-
diklorobutana. Tandai pasangan enantiomer2nya.
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
24/27
6/15/2013 24
Pemisahan secara Biologis, misalnya dengan enzim, yang bersifat
kiral dan spesifik
Pemisahan secara Kimia dan Fisika
Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat kimia dan
fisika yang sama, mereka tak dapat dipisahkan oleh cara kimia ataufisika biasa.
Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer
ialah mereaksikan mereka dengan suatu pereaksi kiral sehingga
diperoleh sepasang produk diastereomerik (dapat dipisahkan oleh
cara fisika biasa, seperti kristalisasi).
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
25/27
6/15/2013 25
Contoh: (R)(S)-RCO2H (campuran rasemik) akan dipisahkan
secara laboratorium. (R)- RCO2H dan (S)-RCO2H ialah kedua
enantiomer itu. Suatu asam karboksilat akan bereaksi dengan
suatu amina membentuk suatu garam.
RCO
O
+ R'NH2H...... ..
.. R'NH3+
O
RCO-..
suatu asamkarboksilat suatu amina suatu garam
Reaksi asam (R)(S) karboksilat dengan suatu amina yang
berupa suatu enantiomer murni, menghasilkan sepasang garam
diastereomer, yaitu garam amina dari asam (R) dan garam
amina dari asam (S).
(R)-RCO2H
(S)-RCO2H
dan + (S)-R'NH2(S)-R'NH3(R)-RCO2
dan
- +
+-(S)-RCO2 (S)-R'NH3
campuran rasemik suatu aminaenantiomerik
campuran diastereomergaram-(R,S) dan garam (S,S)
yang dapat dipisahk an
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
26/27
6/15/2013 26
Setelah pemisahan, masing-masing garam diastereomerik ini
diolah dengan basa kuat untuk memperolah kembali aminanya.
Amina dan ion karboksilat dapat dipisahkan oleh ekstraksi
dengan pelarut seperti dietil eter (amina larut, sedang garamkarboksilat tidak). Pengasaman lapisan air akan menghasilkan
asam karboksilat bebas sebagai suatu enantiomer.
+-(R)-RCO2 (S)-R'NH3 (R)-RCO2
-+ (S)-R'NH2
(R)-RCO2H
OH
HCl
-
salah satu garam
diastereomerik murni
sebagai enantiomer murni
Amina yang lazim digunakan ialah amfetamina, yang dapat
diperoleh sebagai enantiomerenantiomer murni secara
komersial, dan striknina yang tedapat dalam alam.
CH3
CH2CHNH2
amfetamina O
N
O
H
H
H
H
NH
striknina
-
7/28/2019 stereokimia2.ppt
27/27
6/15/2013 27
Soal-soal
Tuliskan proyeksi Fischer untuk enantiomer-enantiomeramfetamina, dan berikan konfigurasi (R) dan (S).
Tulis suatu persamaan reaksi yang menunjukkan produk-produk
reaksi antara :
(R)-amfetamina dan asam (R)(S)-laktat.
CH3CHCO2H
OH
asam 2-hiroksipropanoat
(asam laktat)