Statistinė termodinamika. Boltzmann’o pasiskirstymas

DNR molekulių vaizdas

Mielėse esančio DNR struktūros pakitimai veikiant baltymui AbF2.

Vaizdas užregistruotas atominės jėgos mikroskopu (AJM arba AFM)

Keičiantis DNR molekulės formai keistųsi ir visos sistemos entropija .

DNR struktūros pakitimai.

DNR konformacijos

A - DNR B - DNR Z - DNR

DNR molekulės, būdamos skirtingos konformacijos bus skirtingoje energetinėje būsenoje ir turės skirtingas entropijas

∆S ∆S

Kitaip tariant ∆S≠ 0

Paprasta ir sudėtinga sistemos

DNR molekulių nuotrauka gauta su atominės jėgos

mikroskopu (AFM)

Au (aukso) paviršiuje esančio Mn (mangano) porfirino

nuotrauka gauta su skanuojančiu tuneliniu

mikroskopu (STM)

Norint nustatyti sudėtingos sistemos, pvz. sudarytos iš DNR molekulių energetinį būvį, reikėtų įvertinti kiekvienos atskiros molekulės mikrobūseną

Paprasta sistema Sudėtinga sistema

Kas yra mikrobūsena? Pavyzdžiai

Šioje sistemoje esant dviemskirtingoms dalelėms tokia sistema viso gali turėti 4 mikrobūsenas. Esant keturiomsskirtingoms dalelėms

ši sistema gali turėti 16mikrobūsenų.

Mikrobūsena sudėtingoms molekulėms

...

mikrobūsena 1 mikrobūsena 2 mikrobūsena 3 t.t.

r3

r1

r2

r i

Diskretinis mikrobūsenos aprašymas pvz. krypties vektorių rinkiniu { r1, r2, r3, ... , r i}

r(s)

Mikrobūsenos aprašymas nenutrūkstama krypties funkcija r(s)

Boltzmann’o entropijos lygtis

• Sentropija (sistemos būsena ), .– Galimi sistemos mikroskopiniai

energijos lygmenys.

• W yra būdų arba galimybių skaičius sistemai pasiekti tam tikrą būseną.– W proporcingas sistemos mikrobūsenų skaičiui.

• Boltzmann’o konstanta, k.– Idealių dujų konstanta paskaičiuota vienai dalelei

(atomui, molekulei ar pan.) k = R / NA.

S= k lnW

Boltzmann’o entropijos lygtis

•(a)Tvarkingai išsidėsčiusios molekulės arba tvarkinga būsena. Tokiai būsenai pasiekti galimas tik vienintelis kelias t.y.W = 1, tuomet sistemos entropija:

Tarkime, hipotetinį kristalą sudaro 20anglies (II) oksido (CO) molekulių

S= k lnW = R/NA ln W =

= (8,31 J·mol-1·K-1) / (6,022 × 1023 mol-1) × ln 1 = 0 J·K-1

•(b) Chaotiškai išsidėsčiusios molekulės arba chaotiška būsena. Šią būseną sistema gali pasiekti 220 = 1048576 skirtingais keliais.

t.y. W = 220, tuomet :

S= (8,31 J·mol-1·K-1) / (6,022 × 1023 mol-1) × ln 220 == 1,91× 10-22 J·K-1

Dvi skirtingos sistemos būsenos:

Pavyzdys 1: “likutinė” DNR entropijaŽmogaus DNR molekulėje apytikriai yra N = 5⋅108 taip vadinamų bazinių porų, kurių tarpe dažniausiai pasitaiko pagrindinės keturios rūšys: A-T, T-A, C-G ir G-C (čia pirma raidė atitinka pvz. pirmos DNR grandinės grandį, o antra raidė atitinkamą antrosios).

Tarkime, kad kiekviena bazinė pora yra šių keturių rūšių atsitiktinė parinktis, be to visos skirtingos parinktys sudaro tokios pačios energijos DNR molekulę.

Apskaičiuokite tokios DNR molekulės,likutin ę entropiją S, esant T = 0 K .

Pavyzdys 1: “likutinė” DNR entropija

S= k lnW = k ln 4N = N × k × ln 4 =

Pritaikius Boltzmann’o entropijos lygtį:

= (5⋅108) × (1,38 ⋅10-23 J⋅K-1) × ln 4 =

= 9,57 ⋅10-15 J⋅K -1

Visų pirma apskaičiuojame mikrobūsenų kitaip tariant būdų, kuriais galima pasiekti tokios pačios energijos DNR būseną, skaičių:

W = 4× 4 × 4 × ... = 4N

Mikrobūsenos pasiekimo kelias W

W =N!

n0! × n1! × n2! × …

Jei sistemą sudaro N objektų (dalelių), o n0 dalelių yra 0-nėje būsenoje, n1 yra 1-je būsenoje ir t.t., tuomet tam tikros mikrobūsenos pasiekimo kelių skaičių W galima apskaičiuoti:

faktorialas x! = x × (x-1) × (x-2) × … ×1

pavyzdžiui 4! = 4× 3 × 2 × 1 = 24

Boltzmann’o pasiskirstymo lygtis

∑ ni εii

∑ nii

N = n0 + n1 + … =

E = n0 ε0 + n1 ε1 + … =

ni

Ne-εi /kT

=ψ

∑i

e-εi /kTψ = 1 + e + e + … =

-ε1 /kT -ε2 /kT

čia ψ - pasiskirstymo funkcija:

Tarkim sistemą sudaro Ndalelių. Tuomet n0 dalelių turės ε0 energiją (būseną), n1

turės ε1 ir t.t.. Tada bendra sistemos energija bus lygi E.

Boltzmann’o pasiskirstymo lygtis

Boltzmann’o pasiskirstymo lygties pritaikymas

e-εi /kTni = N

ψ

Pritaikius Bolzmann’o lygtį galime apskaičiuoti santykį tarp dalelių turinčių energiją ε1 ir ε2, arba kitaip tariant - energijos lygmenų ε1 ir ε2

santykinį užpildymą:

N×e-ε2 /kT

ψ

e-ε1 /kT

ψN×

n2

n1= =

e-ε2 /kT

e-ε1 /kT = e-(ε2 - ε1) /kT= e-∆ε /kT

denatūravimas

normali būsena denatūruota būsena

Pavyzdys 2: santykinis užpildymasDenatūruoto baltymo molekulių energija yra 22 kJ/mol didesnė nei to paties baltymo esančio normalioje būsenoje.

Apskaičiuokite šių dviejų baltymo energetinių lygmenų santykinį užpildymą, esant 20oC temperatūrai.

Kokioje temperatūroje denatūruotos ir normalios būsenų santykinis užpildymas bus 0,01? Ar galima tokia būsena?

Pavyzdys 2: santykinis užpildymasKadangi yra žinoma 1 molio (molinė) energija, tuomet vietoj Bolzmann’o konstantos k taikome idealių dujų konstantą R:

R= k × NA.

Apskaičiuojame santykinį užpildymą, nes žinome, kad:

∆ε = 22 kJ/mol

ndenatūruotasnnormalus

= e-∆ε /RT-

= e

22⋅103 J⋅mol-1

(8,31 J⋅K-1⋅mol-1) × (273 + 20) K

= 1,2⋅10-4

=

Kitaip tariant, denatūruotosbūsenos baltymo yra 1,2⋅10-4 karto mažiaunei normalios būsenos.

Pavyzdys 2: santykinis užpildymas

Išlogaritmuojame ir pertvarkome lygtį:

= 575 K = 302 oC

ndenatūruotasnnormalus

= -∆ε

lnRT

ndenatūruotasnnormalus

= -∆ε

lnR

T = -22⋅103 J⋅mol-1

(8,31 J⋅K-1⋅mol-1) × ln 0,01=

0,01 santykinis pasiskirstymas tarp denatūruoto baltymo ir esančio normalioje būsenoje bus pasiektas padidinus temperatūrą iki 302 oC.

Tai yra gerokai didesnė temperatūra, kuomet pradeda skilti cheminiai ryšiai, todėl tokia būsena praktiškai yra negalima!!!

Baltymų “lankstymas”

Baltymų “lankstymas”

“išlydyta” globulė

“išlankstyta” struktūra

gamtinė (normali) būsena

entropija

energija

Levinthal’ioparadoksas:

tarkime baltymą sudaro 50 amino rūgščių, iš kurių kiekviena gali turėti vieną iš 10 konformacijų (erdvinių struktūrų). Tuomet toks baltymas turės 1050 (!!!) skirtingų konformacijų.

Tarkime kiekviena konformacija susidaro per 1 ps (10-12 s), tuomet “tinkamos” baltymo struktūros susidarymas gali užtrukti iki

1038 s (~1 mln metų !!! )

Gyvosios gamtos evoliucija?

“išlydyta” globulė

“išlankstyta” struktūra

gamtinė (normali) būsena

entropija

energija

Literatūra

L2 502 - 532

L3 822 - 824

L4 298 - 301

L5 163 - 171

L6 646 - 649

L9

L1 13 - 16, 80 - 82

L7 750 - 754

L8 166 - 172