Stati di aggregazione della materia
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Stati di aggregazione della materia
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Transizioni di stato
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Diagramma di stato di H2O
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Termodinamica
H
U
S
Energia interna
Entropia
Entalpia
G Energia libera di Gibbs
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Funzioni di statoGrandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema.
Esempio..Esempio..
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Energia in chimicaCiò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione
U= Ufinale - Uiniziale
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Termodinamica
H
U
S
Energia interna
Entropia
Entalpia
G Energia libera di Gibbs
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Energia in chimicaU= Energia interna
E’ la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è , esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame
Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna.Per questo avvengono le transizioni di stato.
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EsempiCaSO4 Ca2+ + SO4
2-U= Ufinale - Uiniziale
U= UCa2+ + USO42- - UCaSO4 ? <0Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu’ bassa, ovvero ad un sistema PIU’ STABILE. Il sistema è piu’ stabile in soluzione perché gli ioni Ca2+ ed SO4
2- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O.
L’energia interna diminuisce. Dove va?Si trasforma in calore
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Esempi
CaSO4 Ca2+ + SO42- +Q
La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono
REAZIONI ESO TERMICHEQuelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite
REAZIONI ENDOTERMICHE
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Termodinamica
U Energia internaCorrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante
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Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica
U=Q-L Energia interna
La variazione di energia interna ΔU di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema.
Il Lavoro non si puo’ trascurare o ignorare…
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Consideriamo un caso….
P0
P=costanteP0
Per il primo principio della termodinamica, L’energia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE L’ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA
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Entalpia
H= EntalpiaOvvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c’è una variazione di volume o di pressione
H= U +PV
H= U +PV)
H= U +PV = Hfin-Hiniz
a pressione costante
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Entalpia e caloreU= Q -L
A pressione costante
H- PV = Q -PV
Primo principio termod. Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema!
L= PV Quindi..
H= U +PV
H = Qp
Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante
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Termodinamica
H EntalpiaCorrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.
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Processi endotermici e esotermici
• Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.
• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.
H < 0 HfHi
HiHfH > 0
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Entalpia Molare Standard di Formazione
C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2
Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari
Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zero
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Entalpia Molare Standard di Reazione
C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2
Ciclo di HessC + O2 CO H0
f= ?? kJ mol-1
CO + 1/2O2
CO2 H0f= -283 kJ mol-1
CO + 1/2O2
CO2 H0f= -283 kJ mol-1
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Entalpia Molare Standard di Reazione
C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2
Ciclo di HessC + O2 CO H0
f= ?? kJ mol-1
CO + 1/2O2
CO2 H0f= -283 kJ mol-1
CO + 1/2O2
CO2 H0f= -283 kJ mol-1
X+ (-283) = -394C + O2 CO H0
f= -111 kJ mol-1
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L’entalpia nei cambiamenti di stato
Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione.
Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato
Hvap = Hvap,m – H liq,m
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L’entalpia nei cambiamenti di stato
Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione.
Hfus = Hliquido,m – H solido,m
entalpia molare standard di sublimazione
Hsub = Hvapore,m – H solido,m
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Termodinamica=calore?
NO
Posso convertire completamente il calore il lavoro?
Secondo principio della termodinamica
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Deve esistere un’altra funzione di stato che “misura” la
spontaneità di una reazione o di un evento
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Entropia• L’entropia, S, è una funzione di
stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine.
• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo.
spontaneo
non spontaneo
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Termodinamica
S EntropiaE’ una grandezza che descrive il disordine del sistema
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EntropiaNel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi.
L’entropia aumenta nell’ordineSolido<liquido<gas
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Energia e disordineI processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare l’energia del sistema (Entalpia)
Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare l’energia del sistema (Entropia)
Occorre definire un’altra grandezza in grado di “riassumerle” entrambe
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L’energia libera di Gibbs
G = H-TS
G = H-TS
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L’energia libera di Gibbs
G = H-TS
Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una
diminuzione di energia libera. G < 0
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L’energia libera di Gibbs
R P
100% R 100% P
G spontanea
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L’energia libera di Gibbs
R P
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L’energia libera di Gibbs
R PIn quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?
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L’energia libera di Gibbs
R PIn quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?
La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G
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Come varia G con la temperatura
G(T)=G0 +RT lnKp
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Relazione traG e costante di equilibrioG(T)=G0 +RT lnKp
All’equilibrio
=G0 +RT lnKp
-G0/RT= lnKp
Kp= e (-G0/RT)
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Relazione tra G e costante di equilibrio
Kp= e (-G0/RT)
In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema
Quando studieremo l’elettrochimica, troveremo una analoga relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione
redox con il potenziale elettrochimico E0
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Energia libera e transizioni di Stato
G
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Cambiamenti di stato e termodinamica
Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra.
Quindi G = Gvap – G liq,m =0
Tuttavia G =H –TS
Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!
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L’entalpia nei cambiamenti di stato
Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione.
Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato
Hvap = Hvap,m – H liq,m
![Page 41: Stati di aggregazione della materia](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081520/56814c22550346895db92561/html5/thumbnails/41.jpg)
Trasformazione liquido-gas
• Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore
P = n/V RTSe si diminuisce V, una certa
quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante.
• In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa.
evaporazionecondensazione
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Trasformazione liquido-gas
evaporazionecondensazione
Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché Hvap>Hliq
Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquidoquindi S >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti
G=H-TS >0
G=H-TS <0Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico
Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido
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Processi spontanei
Variazione di entalpia
Variazione di entropia
Spontaneo?
H < 0Esotermico
S > 0Aumento
G < 0SI
H < 0Esotermico
S < 0Diminuzione
SI se |TS| < | H|
H > 0Endotermico
S > 0Aumento
SI se |TS| > | H|
H > 0Endotermico
S < 0diminuzione
G > 0NO
G =H –TS
H S G