Stampa e caratterizzazione di matrici di pixel organici a ... · 4.18 Boxplot relativo alla...

POLITECNICO DI MILANO Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica

Stampa e caratterizzazione di

matrici di pixel organici a doppio

diodo

Relatore: Prof. Dario Andrea Nicola NATALI

Correlatore: Ing. Matteo CESARINI

Tesi di Laurea Magistrale di:

Biagio BRIGANTE

Matricola: 837533

Anno Accademico 2016-17

_____________________________________________________________

i

Indice

Sommario .......................................................................................................................... ix

Abstract ............................................................................................................................. xi

1 Cenni di elettronica organica ........................................................................................ 1

1.1 Struttura delle molecole organiche ........................................................................ 1

1.2 Proprietà optoelettroniche dei semiconduttori organici ......................................... 3

1.3 Trasporto di carica ................................................................................................. 6

1.4 Meccanismi fondamentali relativi ai portatori di carica ........................................ 8

1.4.1 Iniezione di carica ........................................................................................... 8

1.4.2. Fotogenerazione ............................................................................................. 9

1.4.3. Dissociazione dell’eccitone ......................................................................... 10

1.4.4 Ricombinazione geminata ............................................................................. 13

2 Tecniche di deposizione per film sottili di materiali disciolti in soluzione .............. 16

2.1 Confronto e parametri di merito .......................................................................... 16

2.2 Stampa a getto d’inchiostro ................................................................................. 18

2.2.1 Dimatix ......................................................................................................... 24

2.2.2 Jetlab ............................................................................................................. 25

3 Il fotorivelatore organico fully-printed: stato dell’arte ............................................ 28

3.1 Caratteristiche del fotorivelatore ......................................................................... 28

3.1.1. Struttura ....................................................................................................... 28

3.1.2 Regimi di funzionamento .............................................................................. 30

3.2 Materiali usati ...................................................................................................... 32

3.3 Figure di merito ................................................................................................... 36

3.4 Stato dell’arte del fotorivelatore interamente stampato ....................................... 38

3.5 Instabilità delle condizioni di processo e tematiche connesse ............................. 41

4 Il fotorivelatore organico: studio e ottimizzazione delle condizioni di processo .... 43

4.1 Controllo delle condizioni di umidità .................................................................. 43

4.2 Formulazione alternativa di inchiostro per interlayer .......................................... 52

4.2.1 PEIE disciolto in 2-Metossietanolo .............................................................. 52

4.2.2. PEIE disciolto in Etanolo ed Etilenglicole ................................................... 57

4.3 Confronto tra soluzioni proposte ......................................................................... 64

5 Matrice di pixel organici .............................................................................................. 67

5.1 Il pixel organico ................................................................................................... 67

5.1.1 Struttura ........................................................................................................ 67

5.1.2 Readout del pixel .......................................................................................... 69

5.1.5. Contributi di rumore .................................................................................... 73

5.1.4. Risultati delle misure ................................................................................... 73

5.2 Matrice di pixel organici...................................................................................... 75

5.2.1. Struttura e fabbricazione della matrice ........................................................ 75

5.2.2. Readout della matrice .................................................................................. 76

5.2.3. Risultati delle misure ................................................................................... 79

Conclusioni ...................................................................................................................... 87

Appendice A..................................................................................................................... 89

Bibliografia ...................................................................................................................... 94

_____________________________________________________________

iii

Elenco delle figure

1.1 Ibridazione sp, con geometria lineare ............................................... 1

1.2 Ibridazione sp2, con geometria planare-triangolare .......................... 2

1.3 Ibridazione sp3, con geometria tetraedrica ....................................... 2

1.4 HOMO e LUMO di una molecola di Butadiene (a sinistra) ed

Etilene (a destra) ...............................................................................

4

1.5 Esempio di polarone in una struttura bidimensionale (a). Eccitone

di Frenkel (b) ....................................................................................

5

1.6 Distribuzione gaussiana della densità di stati ................................... 6

1.7 Rappresentazione del trasporto intramolecolare (in blu) ed

intermolecolare (in rosso) .................................................................

7

1.8 Superamento della barriera energetica ΔE, in seguito

all’assorbimento di un fotone, e della barriera spaziale, per effetto

tunnel .....................................................................................

7

1.9 Livelli energetici nei materiali isolati (a) Giunzione metallo-

semiconduttore Potenziale di built-in e carica accumulata

all’interfaccia (b) ..............................................................................

9

1.10 Shift energetico tra i livelli HOMO e LUMO di P3HT e PCBM,

materiali che compongono il blend utilizzato in questo lavoro di tesi

.....................................................................................................

12

1.11 Assorbimento del fotone, formazione e diffusione dell’eccitone,

creazione dello stato CT e dissociazione finale ................................

13

1.12 Rappresentazione degli scenari che possono presentarsi per lo stato

CT

14

1.13 Diagramma riassuntivo del modello di Onsager .............................. 15

2.1 Principio di funzionamento dell’inkjet printing ............................... 19

2.2 Schema rappresentativo della tecnica CIJ ......................................... 20

2.3 Rappresentazione della tecnica DOD. Differenze tra attuatore

termico e piezoelettrico .....................................................................

21

2.4 Espansione della goccia e successiva evaporazione del solvente, che

provoca l’effetto coffee stain .............................................................

22

2.5 Dimatix DMP2800 Fujifilm .............................................................. 23

2.6 Jetlab ®4 Microfab Technologies ..................................................... 23

2.7 Esempio di getto visto con il drop-watcher (a sinistra) e anteprima

del pattern (a destra) ..........................................................................

24

2.8 Andamento (a sinistra) e parametri (a destra) della forma d’onda

ottimizzata per il P3HT:PCBM disciolto in Diclorobenzene e

Mesitilene ..........................................................................................

26

3.1 Diagramma energetico di un fotorivelatore organico, prima

dell’equilibrio termodinamico. Le cariche fotogenerate si muovono

dal materiale attivo verso gli elettrodi ................................................

29

3.2 Struttura verticale del fotorivelatore .................................................. 30

3.3 Molecola di PEDOT:PSS .................................................................. 33

3.4 Molecola di P3HT ............................................................................. 34

3.5 Molecola di PCBM ............................................................................ 35

3.6 Molecola di Zonyl ............................................................................. 35

3.7 Molecola di PEI ................................................................................. 35

3.8 Formula strutturale del PEIE ............................................................. 36

3.9 Caratteristica statica di un fotorivelatore con interlayer PEI0.3,

relativa ad un lavoro precedente [17] .................................................

40

3.10 Tentativo di stampa di un pad per l’elettrodo superiore, relativa ad

un lavoro precedente .........................................................................

41

3.11 Caratteristica statica con interlayer PEI0.3 ........................................ 42

4.1 Fotorivelatore stampato con PEI0.3. Umidità 36% ........................... 44

4.2 Caratteristica statica del fotorivelatore migliore con PEI0.3, umidità

36%, in buio ed esposto a luce bianca con densità di potenza ottica

incidente di circa 3mW/cm2 ..............................................................

45

4.3 Boxplot relativo alla densità di corrente di buio in inversa a 1V per

PEI0.3 con umidità del 36% e PEI0.3 allo stato dell’arte (Umidità

60%) ..................................................................................................

46

4.4 Boxplot relativo al rapporto luce/buio di fotorivelatori con PEI0.3 con

umidità del 36% e PEI0.3 allora stato dell’arte (Umidità 60%) ...................

47

4.5 Boxplot relativo al rapporto di rettificazione di fotorivelatori con

PEI0.3 con umidità del 36% e PEI0.3 allora stato dell’arte (Umidità

60%) ..................................................................................................

48

4.6 EQE in funzione di λ, relativa ad un fotorivelatore con PEI0.3,

umidità 36% ......................................................................................

49

4.7 EQE in funzione della densità di potenza, relativa ad un

fotorivelatore con PEI0.3, umidità 36% ............................................

50

4.8 Tfall in funzione della densità di potenza, relativo ad un

fotorivelatore con PEI0.3, umidità 36% ............................................

51

4.9 Fotorivelatore stampato con PEIE in 2-Metossietanolo. Parametri di

stampa: 35dpi drop-spacing, 2layer ...................................................

53

4.10 Caratteristica statica del miglior rivelatore con PEIE in 2-

Metossietanolo, 45dpi e 2 layer .........................................................

54



54



55



55

4.14 Confronto tra rapporti di rettificazione delle quattro combinazioni

per la stampa del PEIE .......................................................................

56

4.15 Caratteristica statica di un fotorivelatore con PEIE disciolto in

Acqua, Etanolo ed Etilenglicole ........................................................

57

4.16 Fotorivelatore stampato con PEIE in Etanolo ed Etilenglicole .......... 58

4.17 Caratteristica statica del fotorivelatore migliore con PEIE in Etanolo

ed Etilenglicole .................................................................................

59

4.18 Boxplot relativo alla densità di corrente di buio in inversa a 1V per

PEIE disciolto in Etanolo/Etilenglicole e PEI0.3 allo stato dell’arte

60

4.19 Boxplot relativo al rapporto di rettificazione di fotorivelatori con

PEIE disciolto in Etanolo/Etilenglicole e PEI0.3 allo stato dell’arte

61

4.20 Boxplot relativo al rapporto luce/buio di fotorivelatori con PEIE

disciolto in Etanolo/Etilenglicole e PEI0.3 allo stato dell’arte ...........

61

4.21 EQE in funzione di λ, relativa ad un fotorivelatore con PEIE in

Etanolo/Etilenglicole ........................................................................

62

4.22 EQE in funzione della densità di potenza, relativa ad un

fotorivelatore con PEIE in Etanolo/Etilenglicole ..............................

63

4.23 Tfall in funzione della densità di potenza, relativo ad un

fotorivelatore con PEIE in Etanolo/Etilenglicole ..............................

64

5.1 Pixel organico con struttura a doppio diodo (a). Schema circuitale

del pixel (b) .......................................................................................

68

5.2 Layout del pixel organico a doppio diodo interamente stampato ....... 69

5.3 Schema circuitale dell’apparato di misura di un pixel organico: Fase

di RESET ..........................................................................................

70


di ESPOSIZIONE .............................................................................

71


di LETTURA ....................................................................................

72

5.6 Caratteristica statica di un pixel organico con PEIE in

Etanolo/Etilenglicole ........................................................................

74

5.7 Matrice di pixel a doppio diodo interamente stampata ....................... 76

5.8 Schema circuitale di una matrice 4x4 con sistema di comando per le

righe e amplificatori a transimpedenza per la lettura del segnale

sulle colonne .....................................................................................

77

5.9 Segnali letti alle uscite degli amplificatori, uno per ogni colonna

della matrice, in buio .........................................................................

80

5.10 Segnali letti alle uscite degli amplificatori, uno per ogni colonna

della matrice, in luce ..........................................................................

81

5.11 Illuminazione focalizzata sui quattro pixel della prima colonna della

matrice (Segnale giallo), per la stima del crosstalk ............................

83

5.12 Carica letta all’uscita dei 16 pixel della matrice, oscurando quelli

sulla seconda riga e sulla seconda colonna e illuminando i restanti

con luce diffusa con densità di potenza pari a 390μW/cm2 ......................

84

A.1 Struttura per l’alloggiamento della matrice, dotata di supporto per

la fibra ottica e di microposizionatori per l’allineamento ...................

89

A.2 LED per il reset ottico ........................................................................ 90

A.3 Schema dei deviatori nella scheda di generazione dei segnali di

comando ............................................................................................

91

_____________________________________________________________

viii

Elenco delle tabelle

2.1 Caratteristiche peculiari delle principali tecniche di deposizione per

materiali organici [14] .............................................................................

17

3.1 Specifiche per applicazione nel campo dell’imaging a raggi X [19] ........ 39

4.1 Resa di fotorivelatori con PEIE in 2-Metossietanolo, calcolata su 11

campioni ..................................................................................................

52

4.2 Confronto tra densità di corrente di buio per rivelatori con PEI0.3

Umidità 36% e PEIE in Eth/Etg ...............................................................

66

4.3 Confronto tra rapporti di rettificazione per PEI0.3 Umidità 36% e PEIE

in Eth/Etg .................................................................................................

66

4.4 Confronto tra rapporti buio/luce per PEI0.3 Umidità 36% e PEIE in

Eth/Etg ....................................................................................................

66

5.1 Valori della carica letta all’uscita dei 16 pixel in buio e illuminando il

pixel in posizione (2,2) ............................................................................

83

A.1 Paramentri principali dell’amplificatore a transimpedenza ..................... 91

_____________________________________________________________

ix

Sommario

L’utilizzo di materiali organici per la realizzazione di dispositivi elettronici ha

riscosso molto interesse negli ultimi anni, sia in ambito di ricerca che in ambito

commerciale. I vantaggi offerti da questa tecnologia riguardano principalmente la

possibilità di disciogliere in soluzione i composti, formulando inchiostri che

possono essere deposti a basse temperature tramite tecniche di tipo additivo. Ne

consegue un abbattimento dei costi di produzione rispetto a quelli dell’elettronica

tradizionale, una forte riduzione degli scarti di processo e la possibilità di coprire

grandi aree, per via dell’utilizzo di tecniche scalabili, su substrati arbitrari,

potenzialmente flessibili.

Questo lavoro di tesi si pone all’interno di un progetto di ricerca per la realizzazione

di un prototipo di imager organico totalmente stampato con la tecnica dell’inkjet

printing drop-on-demand, per applicazioni nel campo dell’imaging a raggi X.

La prima parte del lavoro è stata dedicata al recupero della resa e della

riproducibilità dei fotorivelatori organici, le cui prestazioni sono risultate

peggiorate a causa di variabili di processo incontrollate, connesse ai valori di

umidità nell’ambiente. Variando questo parametro è stato possibile realizzare

dispositivi con performance simili allo stato dell’arte, utilizzando per l’interlayer

una soluzione con polyethyleneimine, testata in un lavoro precedente. Per ottenere

fotorivelatori migliori in termini di rapporto di rettificazione è stato formulato un

nuovo inchiostro per l’interlayer utilizzando il polyethyleneimine ethoxylated,

ottimizzandone i parametri di stampa. I dispositivi realizzati sono stati caratterizzati

tramite misure statiche e misure dell’efficienza quantica in funzione della

lunghezza d’onda e della densità di potenza della radiazione incidente.

Sulla base di questi risultati sono stati fabbricati pixel organici con struttura a

doppio diodo e l’ultima parte del lavoro si è incentrata sulla realizzazione e la

caratterizzazione di una matrice di pixel organici interamente stampata, di

dimensioni 4x4. Ѐ stata verificata la funzionalità di tutti i 16 pixel, il crosstalk

elettrico e la capacità dell’imager di discriminare una semplice immagine,

dimostrando, per la prima volta, la possibilità di realizzare un imager organico

utilizzando esclusivamente tecniche di stampa su substrati flessibili.

_____________________________________________________________

xi

Abstract

The use of organic materials for electronic devices has gained much interest in the

last years, both in research and commercial sector. The advantages offered by this

technology mainly concern the possibility of dissolving in solution the compounds,

formulating inks that can be deposited at low temperature using additive techniques.

This allows a reduction in production costs and in process waste materials,

compared to traditional electronics, and makes it possibile to cover large areas,

using scalable techniques, on arbitrary, potentially flexible substrates.

This work is part of a research project wich aims at the fabrication of a fully printed

prototype of organic X-ray imager, using the drop-on-demand inkjet printing

technique.

The first part of the work was dedicated to recover yield and reproducibility of

organic photodetectors, whose performances are found to be worsened due to

uncontrolled process variables, related to the value of environmental humidity. By

varying this parameter, it has been possible to fabricate devices with performances

similar to the state of art, using a solution with Polyethyleneimine for the interlayer,

tested in a previous work. To obtain better photodetectors in terms of rectification

ratio, a new ink was formulated for the interlayer, with Polyethileneimine

ethoxylated, optimizing printing parameters. Devices were characterized through

static measurements and quantum efficiency measurements as a function of

wavelenght and power density of the incident radiation.

Based on these results, also organic pixels with double diode structure have been

fabricated, and the last part of the work was dedicated to the implementation and

characterization of a fully printed matrix of organic pixels, of size 4x4. It has been

verified the funcionality of all sixteen pixels, electric crosstalk and imager’s ability

to discriminate a simple pattern, demonstrating, for the first time, the possibility of

realizing an organic imager using only printing techniques on flexible substrates.

_____________________________________________________________ 1

Capitolo 1

Cenni di elettronica

organica

In questo capitolo verranno introdotte le caratteristiche principali dei materiali

organici utilizzati per realizzare i dispositivi in questo lavoro di tesi, al fine di

poterne comprendere i vantaggi e le differenze rispetto ai corrispettivi inorganici.

1.1 Struttura delle molecole organiche

Il carbonio, elemento base dei composti organici, appartiene al quarto gruppo della

tavola periodica e presenta la configurazione elettronica 1s22s22p2. Esso tende a

formare legami covalenti, condividendo gli elettroni contenuti nella shell esterna.

Per spiegare le geometrie osservate nelle molecole organiche si assume che gli

orbitali s e p si combinino linearmente per formare nuovi orbitali, detti ibridi. Questi

ultimi possono essere di tre tipi, nello specifico sp3, sp2 e sp, in base al numero degli

orbitali p coinvolti nell’ibridazione.

Figura 1.1: Ibridazione sp, con geometria lineare.

Capitolo 1. Cenni di elettronica organica _______________________________________________________________________________

_____________________________________________________________ 2

Figura 1.2: Ibridazione sp2, con geometria planare-triangolare.

Figura 1.3: Ibridazione sp3, con geometria tetraedrica.

Per motivi legati alle proprietà semiconduttrici conferite al materiale, il caso di

maggiore interesse, relativamente a questo lavoro di tesi, è quello dell’ibridazione

sp2, mostrato in Figura 1.2. In tal caso solo due tra gli orbitali 2p si combinano

linearmente con l’orbitale 2s, formando tre orbitali sp2, disposti sul piano

ortogonale all’asse dell’orbitale p non ibridizzato, formando angoli di 120° tra loro.

Tramite gli orbitali sp2 l’atomo instaura legami di tipo σ, caratterizzati da una forte

direzionalità e da un’energia di legame molto elevata. Essi costituiscono la

backbone della molecola e non consentono una buona conduzione elettrica, a causa

della forte localizzazione degli elettroni. L’orbitale p non ibridizzato, invece, tende

a formare legami covalenti di tipo π, caratterizzati da un’energia di legame bassa.


_____________________________________________________________ 3

Tali legami sono definiti coniugati e determinano la formazione di una nuvola

elettronica molto delocalizzata al di sopra e al di sotto del piano molecolare. Sono

tipici di tutti i materiali utilizzati per applicazioni elettroniche, poiché favoriscono

la conduzione elettrica e conferiscono alle molecole le proprietà tipiche dei

semiconduttori [1].

Allo stato solido, le molecole si legano tra loro tramite le interazioni di Van Der

Waals. Si tratta di legami molto deboli, che comportano la formazione di strutture

con scarso grado di ordine.

1.2 Proprietà optoelettroniche dei

semiconduttori organici

L’interazione tra due orbitali degeneri, ossia caratterizzati dalla stessa energia,

comporta la formazione di due orbitali molecolari, uno avente energia maggiore di

quella iniziale, detto orbitale antilegante, ed uno avente energia minore, detto

orbitale legante. Essi rappresentano il risultato della combinazione lineare in fase

(additiva) e in controfase (sottrattiva) delle funzioni d’onda associate agli orbitali

atomici. Nel caso di una catena polimerica, il legame π si estende lungo tutta la

lunghezza di coniugazione e, all’aumentare del numero N di atomi, aumenta il

numero di stati leganti e antileganti. Per N che tende ad infinito si passa dal discreto

al continuo, ottenendo bande energetiche. Come riportato in Figura 1.4, il livello

energetico più alto occupato dagli elettroni a 0K è detto HOMO, mentre il livello

energetico più basso non occupato è detto LUMO. Questi due livelli sono separati

da un gap di energie proibite dell’ordine dell’eV, similmente a quanto si osserva

nel modello a bande utilizzato per descrivere i materiali inorganici. La differenza

rispetto a questi ultimi risiede nella mancanza di regolarità della struttura, che

risulta amorfa, a causa delle deboli interazioni tra le molecole.


_____________________________________________________________ 4

La catena polimerica presenta difetti di sintesi, dette trappole, che ostacolano il

percorso dei portatori. In tal modo, anche se essi possiedono un’energia sufficiente

per passare da un atomo all’altro, può accadere che restino imprigionati in uno stato

energetico trappola. Tale condizione non è permanente, ma decade con un tempo

medio di rilascio, dopo il quale il portatore torna a possedere un’energia sufficiente

per muoversi all’interno della catena.

Figura 1.4: HOMO e LUMO di una molecola di butadiene (a sinistra) ed etilene (a destra).

Se il sistema acquisisce energia dall’esterno, tramite l’introduzione di una carica o

assorbendo un fotone, si verifica la formazione di uno stato eccitato, che può essere

neutro o ionico. Di seguito i due casi saranno trattati separatamente.

Stato eccitato ionico: Polarone

Consideriamo, ad esempio, che una carica negativa venga introdotta nel polimero.

Essa andrà a posizionarsi nello stato del sistema coniugato avente la minore energia

tra quelli disponibili. Tale energia, però, è maggiore rispetto a quella dello stato

occupabile dalla carica nel sistema non coniugato. Al fine di recuperare il minimo

energetico, il sistema reagisce attraverso una distorsione strutturale locale, che

comporta, dal punto di vista energetico, la formazione di un nuovo livello nel gap

tramite l’innalzamento e l’abbassamento di HOMO e LUMO rispettivamente. Si


_____________________________________________________________ 5

osserva, quindi, la formazione di una quasi-particella, il polarone, composta

dall’elettrone più il suo campo di polarizzazione (Figura 1.5). In seguito

all’applicazione di un campo elettrico, il polarone si muove con una certa velocità

di drift vd.

(a) (b)

Figura 1.5: Esempio di polarone in una struttura bidimensionale (a). Eccitone di Frenkel (b).

Stato eccitato neutro: Eccitone

Consideriamo ora il caso della fotogenerazione. L’assorbimento di un fotone

comporta la generazione di una coppia elettrone-lacuna e le due cariche, legate per

mezzo dell’interazione coulombiana, formano uno stato eccitato neutro, detto

eccitone. Le basse costanti dielettriche εr, all’incirca tra 3 e 4, che caratterizzano i

semiconduttori organici implicano un’interazione molto forte tra elettrone e lacuna,

data l’inversa proporzionalità tra le due quantità. Si parla, in tal caso, di eccitone di

Frenkel (Figura 1.6), caratterizzato da piccole dimensioni (paragonabili a quelle

della molecola stessa) e da un legame difficilmente scindibile tra le cariche, che

tendenzialmente si ricombinano, riportando la molecola allo stato originario non

eccitato. L’energia di legame tra elettrone e lacuna fotogenerati è compresa tra

0.1eV e 1eV, e risulta circa 10 volte maggiore rispetto a quanto si osserva nei

semiconduttori inorganici, caratterizzati da ε più alte [5].


_____________________________________________________________ 6

1.3 Trasporto di carica

Nei materiali organici il trasporto di carica si compone di due aspetti: trasporto

intramolecolare e trasporto intermolecolare. Nel primo caso i portatori si muovono

all’interno degli orbitali molecolari della singola molecola, che, essendo di piccole

dimensioni e caratterizzata da una struttura regolare, può essere attraversata molto

rapidamente. Il trasporto intermolecolare, invece, riguarda il passaggio di una carica

da una molecola ad un’altra. Per via del disordine morfologico che caratterizza i

materiali organici allo stato solido, i quali presentano una struttura amorfa con

regioni nano o micro cristalline, ogni molecola è circondata da un panorama

energetico diverso rispetto alle altre molecole. Ciò può essere descritto assumendo

che i livelli energetici siano distribuiti. Un modello ampiamente adottato in

letteratura prevede una distribuzione gaussiana, espressa dalla formula

𝑔(𝜀) = 𝑁

𝜎√(2𝜋)𝑒

−(𝜀−𝜀𝑐)

2

2𝜎2

(1.1)

dove N è la densità degli stati, σ è la varianza di tale densità e εc è l’energia al centro

della distribuzione gaussiana [6].

Figura 1.6: Distribuzione gaussiana della densità di stati.


_____________________________________________________________ 7

Ciò implica un trasporto per hopping, ossia un fenomeno di tunneling termicamente

attivato che consente ai portatori di passare da uno stato localizzato di una molecola

a quello di un’altra molecola adiacente. Come mostrato in Figura 1.8, il

superamento della barriera energetica avviene grazie all’acquisizione di energia in

seguito all’interazione con una vibrazione molecolare oppure per agitazione

termica, mentre la barriera spaziale è oltrepassata per effetto tunnel. [7]

Figura 1.7: Rappresentazione del trasporto intramolecolare (in blu) ed intermolecolare (in rosso).

Figura 1.8: Superamento della barriera energetica ΔE, in seguito all’assorbimento di un fonone, e della

barriera spaziale, per effetto tunnel.


_____________________________________________________________ 8

Il trasporto intermolecolare rappresenta il fattore limitante per la conduzione e, di

conseguenza, per la mobilità, che viene limitata dal salto più sfavorevole dal punto

di vista spaziale. Valori tipici vanno da 10-4 cm2/Vs fino a qualche cm2/Vs, molto

inferiori rispetto a quelli osservati nei semiconduttori inorganici, caratterizzati da

un trasporto band-like per via della struttura cristallina regolare e, dunque, della

forte delocalizzazione delle cariche. La mobilità varia da materiale a materiale,

migliorando nelle strutture più ordinate. Interazioni π-stacking, ad esempio,

comportano un aumento della mobilità, poiché la sovrapposizione degli orbitali π

di due molecole diverse garantisce una delocalizzazione degli elettroni a livello

intermolecolare.

In ultima analisi, considerando la possibilità di deporre materiale organico su un

substrato, bisogna valutare alcuni parametri di quest’ultimo, come l’energia

superficiale, che possono modificare l’orientazione delle molecole, diminuendo le

distanze relative e favorendo gli spostamenti dei portatori.

1.4 Meccanismi fondamentali relativi ai

portatori di carica

La presenza di carica libera all’interno dei semiconduttori organici è dovuta

principalmente a due meccanismi: iniezione di carica da un contatto, nel caso in cui

si consideri una giunzione metallo-semiconduttore, e fotogenerazione. Trascuriamo

la generazione termica poiché, a causa dell’elevato gap energetico tra HOMO e

LUMO, la concentrazione intrinseca di portatori è praticamente trascurabile.

1.4.1 Iniezione di carica

Il trasferimento unidirezionale di carica da un contatto metallico verso un materiale

organico, e viceversa, è determinato dal displacement energetico tra la funzione


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lavoro del metallo e i livelli HOMO o LUMO, rispettivamente per lacune ed

elettroni. Quando i materiali entrano in contatto, si assiste ad un allineamento dei

livelli di Fermi, che, all’equilibrio termodinamico, si trovano alla stessa energia.

Per analizzare questa situazione è utile riferirsi al livello di Fermi del

semiconduttore organico, e valutare la differenza con il livello di Fermi nel metallo,

considerando i due materiali isolati. Essa impone uno spostamento di carica, dal

metallo al materiale organico o viceversa, la quale, accumulandosi all’interfaccia,

determina una differenza di potenziale ai capi della giunzione, detta potenziale di

built-in. Da un punto di vista energetico, l’iniezione di carica consiste nel passaggio

di un portatore da uno stato eccitato nel metallo ad uno stato localizzato all’interno

del materiale organico, mediante un meccanismo di tunnel termicamente attivato.

Per realizzare un contatto ohmico, invece, è necessario garantire l’allineamento tra

la funzione lavoro del metallo e i livelli HOMO o LUMO.

La scelta del metallo, dunque, è determinante nella selezione della tipologia di

contatto da realizzare.

Figura 1.9: Livelli energetici nei materiali isolati (a). Giunzione metallo-semiconduttore. Potenziale di built-

in e carica accumulata all’interfaccia (b).

1.4.2. Fotogenerazione

La fotogenerazione è il processo di conversione di un segnale luminoso in un

segnale elettrico, e rappresenta il meccanismo che sta alla base del funzionamento


_____________________________________________________________ 10

dei dispositivi fotorivelatori realizzati in questo lavoro di tesi. Ciò avviene mediante

l’assorbimento di fotoni, i quali cedono energia agli elettroni del materiale,

garantendone la promozione dall’HOMO al LUMO. A differenza dei

semiconduttori inorganici, in cui si assiste alla creazione di due cariche libere, nei

semiconduttori organici si forma un eccitone. Come descritto nel paragrafo 1.2, si

tratta di una quasi-particella composta da un elettrone e da una lacuna che risentono

della loro mutua attrazione coulombiana. Ad impedire la completa dissociazione

delle cariche sono la bassa costante dielettrica che caratterizza i materiali organici

e l’elevata massa efficace dei portatori, che ne implica una scarsa mobilità. Per

valutare l’energia di legame Eb dell’eccitone è necessario conoscere la distanza r

tra le due cariche. A tal proposito possiamo ricondurci ad un modello idrogenoide,

tramite il quale è possibile ricavare la stima del raggio, detto raggio di Bohr,

mediante la formula

𝑟0 = ћ24𝜋𝜀0𝜀𝑟

𝑚0𝑞2

(1.2)

Inserendo la costante dielettrica relativa del materiale εr e la massa ridotta 𝑚 =

(1

𝑚𝑒+

1

𝑚ℎ)

−1

, otteniamo il raggio dell’eccitone, che presenta valori tipici intorno

ai 10Å. L’energia di legame varia tra 0.1eV e 1eV, risultando molto maggiore

rispetto a quanto si osserva nei semiconduttori inorganici, in cui è circa 10meV.

1.4.3. Dissociazione dell’eccitone

Per ottenere cariche libere che possano partecipare alla conduzione elettrica è

necessario che l’eccitone si dissoci. All’interno di un composto organico ciò può

avvenire mediante un processo definito autoionizzazione. L’elettrone, dopo

l’assorbimento del fotone, percorre una certa distanza, definita distanza di


_____________________________________________________________ 11

termalizzazione Lth. In tal modo aumenta il raggio dell’eccitone, diminuendo di

conseguenza la forza che lega le due cariche. Si crea, pertanto, uno stato

caratterizzato da un’energia di legame minore, definito Charge Transfer State (CT).

Per garantire che esso si dissoci per agitazione termica è necessario che la lunghezza

di termalizzazione sia maggiore del raggio di cattura, definito come la distanza alla

quale l’energia che lega le due cariche, Eb, e l’energia termica, kT, si eguagliano,

ossia

𝑟𝑐 = 𝑞2

4𝜋𝜀0𝜀𝑟𝑘𝑇

(1.3)

Quest’ultimo, però, generalmente è molto grande, a causa della bassa costante

dielettrica, e, al contrario, la Lth presenta bassi valori, per via della scarsa mobilità.

Ne consegue che il processo di autoionizzazione sia poco efficiente.

Per ottenere un tasso di dissociazione elevato si ricorre alle eterogiunzione di bulk,

ossia miscele composte da due materiali organici, uno donore ed uno accettore. I

livelli HOMO e LUMO delle due specie risultano naturalmente shiftati di una

quantità ΔE e, in corrispondenza dell’interfaccia, si crea un ambiente

energeticamente favorevole alla separazione della coppia e al passaggio di elettroni

da un lato e lacune dall’altro (Figura 1.10). Gli eccitoni si muovono per diffusione

verso l’interfaccia e, a causa della barriera energetica, la loro energia di legame

viene ridotta. Tuttavia essi risentono ancora dell’attrazione coulombiana e restano

legati in uno stato CT, il quale, però, presenta un’energia molto minore rispetto alla

semplice autoionizzazione. Il contributo energetico necessario per la completa

dissociazione delle cariche viene fornito per agitazione termica oppure tramite

l’applicazione di un campo elettrico.

Considerando la fotogenerazione all’interno del materiale attivo impiegato nei

dispositivi fotorivelatori oggetto di questo lavoro, il vantaggio di utilizzare una


_____________________________________________________________ 12

eterogiunzione di bulk, anziché una semplice struttura a doppio layer, risiede

nell’interpenetrazione delle due specie, che garantisce un notevole aumento

dell’interfaccia, distribuita in tutto il volume. Dal momento che un eccitone, prima

di ricombinarsi, percorre una distanza media Ld minore di 10nm, è importante che

esso si trovi abbastanza vicino all’interfaccia e, usando una eterogiunzione di bulk,

la probabilità che ciò avvenga è molto alta.

Figura 1.10: Shift energetico tra i livelli HOMO e LUMO di P3HT e PCBM, materiali che compongono il

blend utilizzato in questo lavoro di tesi.


_____________________________________________________________ 13

Figura 1.11: Assorbimento del fotone, formazione e diffusione dell’eccitone, creazione dello stato CT e

dissociazione finale.

1.4.4 Ricombinazione geminata

Per completare la trattazione riguardo la generazione di fotocorrente in seguito

all’assorbimento di fotoni è necessario considerare il fenomeno della

ricombinazione. Essa può avvenire tra cariche provenienti da eccitoni diversi che,

in seguito alla dissociazione, viaggiano liberamente all’interno della eterogiunzione

di bulk, oppure tra cariche appartenenti allo stesso eccitone, prima che esso possa

dissociarsi. Nel primo caso si parla di ricombinazione non geminata, mentre nel

secondo caso di ricombinazione geminata. Quest’ultima si verifica con maggiore

probabilità e rappresenta il principale fattore che contribuisce alla perdita di

efficienza quantica, definita come il rapporto tra numero di portatori fotogenerati e

numero di fotoni incidenti [8]. Una descrizione del processo di ricombinazione

geminata può essere fatta basandosi sul modello di Onsager [5]. Secondo tale

modello un elettrone che riceve energia, in seguito all’assorbimento di un fotone,

termalizza a distanza Lth dalla lacuna, formando un eccitone. Lo stato CT in cui si

ritrovano legate le cariche dopo aver raggiunto l’interfaccia donore-accettore può

evolvere verso la dissociazione o verso la ricombinazione. Il primo caso si verifica


_____________________________________________________________ 14

se la lunghezza di termalizzazione Lth è minore del raggio di cattura rc, introdotto

nel paragrafo precedente. Se, invece, la lunghezza Lth risulta superiore a rc, la

dissociazione si verifica con una probabilità P(E), dipendente dal campo elettrico

applicato. In particolare, all’aumentare di E aumenta la probabilità di dissociazione

delle cariche.

In conclusione, le proprietà semiconduttive, la possibilità di separazione degli

eccitoni fotogenerati tramite l’applicazione di un campo elettrico e le alte efficienze

di assorbimento nel visibile [3] rendono potenzialmente possibile l’utilizzo dei

semiconduttori organici per la fotorivelazione.

Figura 1.12: Rappresentazione dei possibili scenari che possono presentarsi per lo stato CT.


_____________________________________________________________ 15

Figura 1.13: Diagramma riassuntivo del modello di Onsager.

_____________________________________________________________ 16

Capitolo 2

Tecniche di deposizione

per film sottili di materiali

disciolti in soluzione

In questo capitolo verranno descritte le principali tecniche di deposizione utilizzate

per la fabbricazione di dispositivi elettronici organici, evidenziando i vantaggi

dell’utilizzo di materiali organici dal punto di vista della processabilità.

L’attenzione sarà focalizzata sulla stampa a getto d’inchiostro, tecnica di

deposizione utilizzata in questo lavoro.

2.1 Confronto e parametri di merito

Uno dei principali vantaggi dell’elettronica organica, che ha spinto la ricerca ad

investire molto in questo settore negli ultimi anni, è l’utilizzo di metodi di

fabbricazione di tipo additivo. Con tali tecniche è possibile deporre selettivamente

il materiale su un substrato sostanzialmente arbitrario, fino ad ottenere il pattern

desiderato. Si tratta di un approccio completamente contrario a quanto si osserva

nella realizzazione di dispositivi a semiconduttore inorganico, per i quali si utilizza

un approccio di tipo sottrattivo, basato su tecniche di etching per rimuovere il

materiale in alcune zone, selezionate accuratamente sfruttando la litografia. Il

vantaggio risiede nell’abbattimento dei costi di produzione, nella possibilità di

realizzare circuiti su larga area, nella forte riduzione di scarti durante il processo di

fabbricazione, che avviene a basse temperature, e nell’utilizzo di qualsiasi tipo di

Capitolo 2. Tecniche di deposizione per film sottili di materiali

disciolti in soluzione _______________________________________________________________________________

_____________________________________________________________ 17

substrato, almeno potenzialmente. Nello specifico, la possibilità di disciogliere i

materiali organici in soluzione ha suggerito l’utilizzo di tecniche adottate nelle arti

grafiche, come la flessografia, lo screen-printing e l’inkjet printing [9]. La

differenza tra queste tecniche riguarda principalmente la modalità con cui il

materiale viene deposto, e ha un impatto diretto sulle caratteristiche generali del

pattern. In tabella riportiamo alcune caratteristiche delle singole tecniche.

Tabella 2.1: Caratteristiche peculiari delle principali tecniche di deposizione per materiali organici [14].

La tecnica da adottare viene scelta in base allo spessore del pattern e alle dimensioni

dell’area da coprire. Per realizzare pattern su superfici di grandi dimensioni si

utilizzano tecniche roll-to-roll, come lo screen-printing. La geometria da riprodurre

è riportata su una maschera sotto forma di fori, attraverso cui l’inchiostro, ad alta

densità, passa e si deposita sul substrato. Lo spessore del pattern e la risoluzione

dipendono dalle dimensioni caratteristiche della maschera utilizzata, e sono

dell’ordine di circa 1μm e 20μm rispettivamente. Per ottenere film sottili su aree

molto ridotte, invece, si utilizza la tecnica dello spin-coating, con cui la deposizione

avviene rilasciando la soluzione sul substrato in rotazione ad alta velocità. Il numero

di giri al minuto e il tempo influiscono sullo spessore e sull’uniformità del film, che

ricopre tutta la superficie. L’utilizzo di questa tecnica impone di rinunciare alla

patternabilità e alla scalabilità.

TECNICHE DI

DEPOSIZIONE

Volume di

produzione

[m2/s]

Contatto con

substrato

Viscosità

inchiostro

[Pas]

Spessore del

film [μm]

Flessografia 3-30 Si 0.05-0.5 0.04-2.5

Screen-printing 2-3 Si 0.5-50 0.015-100

Inkjet printing 0.01-0.5 No 0.001-0.04 0.01-20



_____________________________________________________________ 18

L’obiettivo di questo lavoro è realizzare dispositivi tramite un processo interamente

scalabile e più direttamente trasferibile ad una produzione in serie di tipo

industriale. La tecnica adottata è stata, quindi, quella della stampa a getto

d’inchiostro.

2.2 Stampa a getto d’inchiostro

L’inkjet printing è una tecnologia chiave nel campo dei dispositivi elettronici

realizzati con materiali stampati [1]. Si tratta di una tecnica di stampa additiva, a

basse temperature e pressione atmosferica, che evita il contatto di componenti

meccanici della strumentazione con il substrato. La stampante, infatti, consente di

deporre piccole gocce di inchiostro, aventi un volume dell’ordine delle decine di pl,

posizionando la testina all’altezza desiderata. Ciò rappresenta un vantaggio, poiché

garantisce molta libertà sulla scelta del substrasto, ma limita la velocità di stampa.

Una differenza notevole rispetto alle tecniche roll-to-roll è l’assenza di maschere su

cui è impresso il pattern. L’immagine, infatti, è digitale e viene riprodotta via

software. Il vantaggio di questo approccio è la semplicità con cui può essere

modificato il pattern, senza effettuare correzione meccaniche, e con cui si può

regolare un eventuale offset, causato, ad esempio, da variazioni di densità della

soluzione. Per questo motivo l’inkjet printing si afferma come una tecnologia

particolarmente vantaggiosa per la realizzazione di prototipi e dispositivi

customizzati [10].



_____________________________________________________________ 19

Figura 2.1: Principio di funzionamente dell’inkjet printig.

In base alla modalità con cui viene gestita la fuoriuscita dell’inchiostro dall’ugello,

distinguiamo due tecniche di stampa a getto d’inchiostro: la tecnica ad emissione

continua (Continuous Inkjet Printig – CIJ) e la tecnica ad emissione su richiesta

(Drop-on-demand – DOD).

La tecnica ad emissione continua fa uso di un attuatore piezoelettrico alimentato

con una tensione alternata ad alta frequenza, che non viene modificata durante la

stampa. Ciò comporta una deformazione periodica della camera retrostante l’ugello,

in cui è contenuto l’inchiostro, che determina l’espulsione di gocce, aventi la stessa

dimensione, ad intervalli di tempo regolari. Alcune di queste vengono caricate

elettricamente e succesivamente deflesse, sfruttando una coppia di placchette

metalliche opportunamente polarizzate, in modo tale da permetterne la deposizione

in un punto scelto. Dal momento che il flusso è continuo, bisogna evitare che le

altre gocce raggiungano il substrato. A tal proposito esse non vengono caricate e

procedono lungo un percorso alternativo, che ne consente il raccoglimento e

l’eventuale riutilizzo.



_____________________________________________________________ 20

Figura 2.2: Schema rappresentativo della tecnica CIJ.

La tecnica ad emissione su richiesta, invece, come suggerisce il nome, prevede

l’attivazione controllata del flusso d’inchiostro. Per garantire l’espulsione di una

goccia è necessario che all’interno della camera si propaghi un’onda di pressione.

Questa può essere generata utilizzando attuatori termici o piezoelettrici. Nel primo

caso l’inchiostro viene riscaldato, tramite degli elementi dissipativi di calore pilotati

in corrente, solitamente termoresistori. L’aumento della temperatura provoca la

formazione di una bolla di vapore che, propagandosi all’interno della camera, causa

la fuoriuscita di un determinato volume di soluzione dal nozzle. Tale approccio va

bene per inchiostri molto diluiti, per i quali l’evaporazione di una piccola quantità

di solvente non modifica drasticamente la densità, ma crea problemi con soluzioni

più dense, poiché il preriscaldamento favorisce la formazione di aggregati che

causano l’occlusione dell’ugello. Nel secondo caso, invece, l’onda di pressione

viene generata sfruttando l’azione di un attuatore piezoelettrico, che modifica le

pareti della camera, aumentandone o riducendone il volume. In questo caso,

diversamente da quanto visto con la tecnica CIJ, l’attuatore è pilotato con una forma

d’onda modificabile via software. Ciò consente di ottimizzarne i parametri in base

al tipo di inchiostro usato, in modo da adattare le caratteristiche del getto ai nostri

scopi. Le dimensioni caratteristiche della goccia sono importanti, poiché

determinano la risoluzione del sistema, legata alla minima distanza tra due linee

stampate. La possibilità di attivare e interrompere il getto introduce libertà sulla



_____________________________________________________________ 21

scelta della spaziatura tra le gocce, consentendo di ottimizzare la quantità di

inchiostro che forma il pattern.

Figura 2.3: Rappresentazione della tecnica DOD. Differenze tra attuatore termico e piezoelettrico.

Una parametro fondamentale per la deposizione è l’energia superficiale del

substrato. Negli istanti successivi all’impatto con il substrato, la goccia tende ad

espandersi verso l’esterno, riducendo l’angolo di contatto, ossia l’angolo formato

tra l’interfaccia liquido-vapore e l’interfaccia liquido-substrato. Con alcune

soluzioni, valori elevati dell’energia superficiale del substrato limitano questo

effetto, permettendo di riprodurre il pattern con maggiore precisione. A tal

proposito è possibile intervenire sul substrato in vari modi, ad esempio

sottoponendolo ad un trattamento al plasma o introducendo un layer

funzionalizzante, in modo da modificare l’adesione. I substrati utilizzati in questo

lavoro di tesi sono in Polietilene Nafatlato (PEN), prodotti da Teijin DuPont Films,

e presentano due valori diversi di energia superficiale sui due lati, ottenuti

applicando o meno un adhesion layer. Sono stati realizzati dispositivi su entrambi,

al fine di comprendere se la bagnabilità, modificando la struttura con cui si

depositano i materiali, ne modifichi le proprietà optoelettroniche e, in tal caso,



_____________________________________________________________ 22

scegliere la soluzione migliore. Non avendo riscontrato differenze nelle

performance dei dispositivi nei due casi, si è scelto di stampare esclusivamente sul

lato con l’adhesion layer, per via della migliore bagnabilità di alcune soluzioni

utilizzate, tra cui principalmente l’ANP Silver Jet, descritto nel prossimo capitolo.

Un altro aspetto importante da considerare è il tempo di evaporazione dei solventi

usati per sciogliere i materiali in soluzione. L’utilizzo di solventi molto volatili

garantisce un’espansione ridotta della goccia, ma al tempo stesso contribuisce ad

aumentare la diffusione del materiale lungo i bordi, accentuando l’effetto noto come

“coffee stain” [11]. Questo fenomeno è legato all’evaporazione del solvente, negli

istanti successivi alla deposizione, lungo i bordi, con conseguente diffusione del

fluido dalla zona centrale verso l’esterno. Quando tutto il solvente è evaporato il

pattern presenta un profilo più spesso ai lati rispetto al centro.

Una rapida evaporazione, inoltre, può comportare la formazione di aggregati in

corrispondenza del nozzle, causandone l’occlusione. Per ottimizzare la gettabilità

della soluzione e diminuire l’effetto coffee stain, un approccio diffuso è quello di

realizzare formulazioni di inchiostri multisolvente, miscelando componenti

altobollenti con altre bassobollenti [22].

Figura 2.4: Espansione della goccia e successiva evaporazione del solvente, che provoca l’effetto Coffe Stain.



_____________________________________________________________ 23

Per la fabbricazione dei dispositivi oggetto di questo lavoro di tesi sono state

utilizzate due stampanti, entrambe dotate di tecnologia inkjet con attuatore

piezoelettrico: la Dimatix DMP 2800 FujiFilm e la Jetlab®4 MicroFab

Technologies.

Figura 2.5: Dimatix DMP 2800 FujiFilm

Figura 2.6: Jetlab®4 MicroFab Technologies.



_____________________________________________________________ 24

2.2.1 Dimatix

Questa stampante è stata impiegata per la deposizione di tutti i materiali costituenti

la matrice, eccetto il materiale attivo. Monta apposite cartucce, ognuna dotata di 16

ugelli dai quali viene espulso l’inchiostro. Il diametro caratteristico di ciascun

nozzle è di 10μm e il volume della goccia è in media di 10 pl. Tali dimensioni

implicano l’utilizzo di soluzioni aventi una bassa viscosità [14], realizzate con

solventi altobollenti, o il filtraggio di queste prima della stampa, in modo da evitare

problemi di clogging. Nel caso questi ultimi si presentino è possibile intervenire via

software per effettuare dei purge, ossia getti di inchiostro ad alta pressione, in modo

da espellere eventuali aggregati. Per garantire un getto stabile è necesseraio pilotare

l’attuatore piezoelettrico con forme d’onda in tensione ottimizzate per ogni

materiale. Queste, solitamente, presentano un andamento bipolare, determinando

dapprima la contrazione e in seguito l’espansione della camera contenente

l’inchiostro. Ѐ possibile eseguire il controllo del getto tramite un’apposita

videocamera, che consente una visione real time o in modalità strobo. Il pattern

viene definito tramite un editor dedicato ed è possibile scegliere arbitrariamente la

spaziatura delle gocce. Lo strumento offre, inoltre, la possibilità di scaldare il piatto

o il nozzle, per velocizzare l’evaporazione dei solventi.

Figura 2.7 Esempio di getto visto con il drop watcher (a sinistra) e anteprima del pattern (a destra)



_____________________________________________________________ 25

La dimensione minima di una linea ottenibile con questa stampante è di 10μm. Nel

nostro caso le linee di argento presentano una larghezza di circa 70μm.

2.2.2 Jetlab

Per deporre il materiale fotoattivo si è reso necessario l’utilizzo di questa stampante.

Il motivo di ciò è riconducibile alle elevate concentrazioni delle molecole usate in

soluzione, necessarie a garantire fotorivelatori efficienti, che necessitano di un

ugello di diametro maggiore rispetto a quello delle stampate Fujifilm Dimatix per

la loro deposizione. Con la Jetlab è possibile utilizzare ugelli metallici con un

diametro variabile da 10μm fino a 120μm. Per la stampa del blend si è scelto di

usare un nozzle avente un diametro di 40μm, dal quale viene espulso un volume di

circa 40pl. Diversamente dalla Dimatix, la Jetlab disponde di un unico nozzle per

la stampa, escludendo la possibilità di più deposizioni in parallelo, e l’inchiostro

non viene caricato all’interno di una cartuccia, ma è spinto in pressione verso

l’ugello tramite un opportuno impianto di canali fluidici. Questo sistema rende lo

strumento maggiormente esposto al rischio di clogging, per via delle fibre che

raggiungono il nozzle.

La forma d’onda ottimizzata per il blend è quella mostrata in figura 2.8.



_____________________________________________________________ 26

Figura 2.8: Andamento (a sinistra) e parametri (a destra) della forma d’onda ottimizzata per il P3HT:PCBM

disciolto in Diclorobenze e Mesitilene.

Si tratta di un segnale bipolare in tensione, con escursione da +26V a -26V. Il fronte

di salita corrisponde alla generazione di un’onda di pressione positiva nella camera,

mentre il fronte di discesa genera un’onda negativa. La regione a tensione costante,

invece, è correlata all’interferenza, costruttiva o distruttiva, delle onde generate

[13]. La sua durata viene modificata variando il Dwell Time, ed è proporzionale alla

quantità di soluzione gettata, limitatamente ad un getto stabile e con un’alta

frequenza di emissione. Se si eccede oltre un certo limite, infatti, si assiste ad una

riduzione della velocità di getto della goccia, a causa di un effetto di smorzamento

dell’onda di pressione dovuto alla sovrappossizione con l’onda residua generata dal

segnale precedente. Dunque, fissando il Rise Time e il Fall Time, l’ottimizzazione

della forma d’onda consiste nel determinare il Dwell Time che consente di avere la

massima velocità di emissione.

Per garantire l’espulsione di una goccia di inchiostro è sufficiente solo l’ansa

positiva del segnale. L’ansa negativa viene applicata per espandere ulteriormente la

camera, in modo da richiamare all’interno l’inchiostro in eccesso. Ciò consente di

limitare la lunghezza del filamento di soluzione che segue l’emissione della goccia

sferica, contrastandone la disgregazione in gocce satellite, le quali andrebbero a

depositarsi in punti del substrato in cui non è prevista la stampa del pattern.



_____________________________________________________________ 27

Quest’ultimo viene definito tramite uno script che descrive il movimento in x e y

della testina, a partire da un punto selezionato, e consente un controllo sulla

deposizione esteso alla singola goccia depositata. In riferimento alla stampa del

materiale attivo utilizzato in questo lavoro, per garantire una riproduzione fedele

del pattern è necessario ridurre al minimo la distanza tra il nozzle e il substrato, in

modo da preservare la direzionalità del getto, limitandone la dissoluzione durante

il tragitto.

_____________________________________________________________ 28

Capitolo 3

Il fotorivelatore organico

fully-printed: stato dell’arte

Questo capitolo è dedicato alla trattazione del fotorivelatore organico. Nella prima

parte verrà presentata la struttura, il principio di funzionamento e i materiali

utilizzati per la fabbricazione. La seconda parte, invece, sarà dedicata alla

descrizione dello stato dell’arte e all’introduzione del problema che ha reso

necessario il lavoro di ottimizzazione presentato nel prossimo capitolo.

3.1 Caratteristiche del fotorivelatore

L’obiettivo di questo lavoro di tesi è la realizzazione di una matrice di pixel organici

fully-printed. Affinchè essa funzioni correttamente nel suo complesso, bisogna

ottimizzare i dispositivi che la costituiscono, ossia i fotorivelatori, al fine di ottenere

prestazioni entro le specifiche e una buona riproducibilità. Prima di procere con la

trattazione degli interventi effettuati per conseguire tali risultati, è utile descrivere

la geometria del dispositivo e comprenderne il principio di funzionamento.

3.1.1. Struttura

Il fotorivelatore presenta una struttura verticale, realizzata sovrapponendo i vari

materiali che lo costituiscono. Lo stack è implementato nel seguente ordine, a

partire dal basso:

Capitolo 3. Il fotorivelatore organico fully-printed: stato dell’arte

________________________________________________________

_____________________________________________________________ 29

Elettrodo inferiore;

Layer funzionalizzante;

Blend fotoattivo;

Elettrodo superiore.

Per la stampa dei due elettrodi si utilizza Pedot:PSS, un polimero conduttivo buon

iniettore di lacune. Esso presenta un basso coefficiente di assorbimento nello spettro

di frequenze di interesse e, se stampato in film sottili, risulta essere trasparente. Tale

caratteristica è fondamentale per la finalità del dispositivo, poiché garantisce il

raggiungimento del blend fotoattivo da parte della luce. La realizzazione

dell’elettrodo superiore ed inferiore con questo materiale, dunque, unita alla

trasparenza del substrato e dell’interlayer, rende possibile un utilizzo bilaterale del

fotorivelatore. Per il layer funzionalizzante sono state provate varie soluzioni,

descritte in seguito. In generale lo scopo di questo materiale è quello di ridurre la

funzione lavoro dell’elettrodo inferiore, in modo da creare una barriera energetica

che limiti l’iniezione delle lacune quando il fotodiodo è polarizzato in inversa,

riducendo la corrente di buio. Le cariche fotogenerate, invece, procedendo dal

materiale attivo verso gli elettrodi, sono agevolate energeticamente, come si evince

dal diagramma in Figura 3.1.

Figura 3.1: Diagramma energetico di un fotorivelatore organico, prima dell’equilibrio termodinamico. Le

cariche fotogenerate si muovono dal materiale attivo verso gli elettrodi.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 30

In tal modo si garantisce un’estrazione corretta del segnale utile, limitando

l’incidenza della corrente di buio.

Il materiale fotoattivo è costituito da un’eterogiunzione di bulk realizzata

disciogliendo in Diclorobenzene e Mesitilene una miscela di P3HT e PCBM,

rispettivamente un polimero che funge da donore e un fullerene, che rappresenta la

specie accettore [18]. Un parametro rilevante ai fini della fotogenerazione e della

raccolta delle cariche è lo spessore dello strato di materiale attivo. Tramite inkjet

printig è possibile ottenere spessori dalle decine alle centinaia di nanometri, che

permettono ai portatori di essere raccolti entro il loro tempo di vita medio nel

materiale attivo, in modo che quest’ultimo non limiti l’efficienza di raccolta

complessiva [24].

Figura 3.2: Struttura verticale del fotorivelatore.

3.1.2 Regimi di funzionamento

Il funzionamento di un fotorivelatore si basa sulla conversione di un segnale

luminoso, costituito da un flusso di fotoni incidenti, in un segnale elettrico, ossia un


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 31

flusso di portatori di carica. Questi ultimi vengono fotogenerati all’interno del

materiale attivo, secondo i meccanismi descritti nel Capitolo 1, e raccolti agli

elettrodi tramite l’applicazione di un campo elettrico. Affinchè ciò si verifichi è

necessario che il tempo di vita medio del portatore sia maggiore del tempo

necessario per percorrere la distanza L, rappresentata dallo spessore del blend, ossia

deve valere che > L/μE, dove μ è la mobilità del portatore ed E il campo elettrico.

Prendendo in esame l’eterogiunzione di bulk utilizzata in questa sede, le lacune e

gli elettroni vengono raccolti rispettivamente da P3HT e PCBM, e, all’interno di

questi materiali, presentano mobilità differenti. In particolare la mobilità delle

lacune nel P3HT risulta inferiore rispetto a quella degli elettroni nel PCBM. Ciò

non consente una raccolta di entrambi con lo stesso rate e determina l’accumulo di

lacune all’interno del materiale, con conseguente formazione di una regione di

carica spaziale positiva. A regime si assiste ad una variazione del profilo del campo

elettrico, che favorisce la raccolta delle lacune all’anodo e sfavorisce quella degli

elettroni al catodo, fino al punto che il portatore più mobile viene estratto ad un rate

pari a quello del suo duale, poiché è interessato da un campo di raccolta minore di

quello che vedrebbe in caso di mobilità bilanciate. La tensione esterna applicata al

dispositivo risulta cadere quasi completamente su una zona di estensione Lˈ in

prossimità dell’anodo, che rappresenta l’unica regione in cui viene generato un

segnale di fotocorrente. Nella restante zona L-Lˈ, infatti, la quasi totale assenza di

campo elettrico impedisce la dissociazione degli eccitoni e, di conseguenza, non vi

sono portatori liberi fotogenerati. Per via dell’effetto capacitivo dovuto

all’interazione tra le lacune accumulate e la carica negativa sull’anodo, la

fotocorrente risulta limitata dalla carica spaziale seguendo la relazione:

𝐽 ∝ 𝜀𝜇𝑝

𝑉2

𝐿ˈ3 .

Eguagliando questo valore a quello della fotocorrente calcolata utilizzando il rate

di fotogenerazione volumetrico G, ossia J = qGLˈ, si ricava una stima di Lˈ e una


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 32

relazione di J risulta indipendente da Lˈ e proporzionale a G0.75 e V0.5. Questo

regime è detto space charge limited photocurrent.

Un altro regime possibile è quello limitato dai fenomeni di ricombinazione. In tal

caso, considerando un tempo di vita medio p che consente alle lacune di

raggiungere l’anodo, si ottiene una fotocorrente J proporzionale a G ed a V0.5. Per

tensioni molto elevate le lacune vengono raccolte all’anodo prima di ricombinarsi

e la fotocorrente satura al valore qGL, poiché Lˈ tende a L, eliminando di fatto la

regione di carica spaziale.

Al fine di comprendere in quale dei due regimi stia operando il dispositivo bisogna

osservare la dipendenza di J da G, poiché la dipendenza da V resta immutata [3].

3.2 Materiali usati

Per la fabbricazione del fotorivelatore sono stati utilizzati esclusivamente composti

organici, eccetto per le linee di argento, stampate per contattare il dispositivo

durante la caratterizzazione. La scelta dei materiali, esclusi quelli per l’interlayer, è

stata effettuata in lavori precedenti, in base alle proprietà optoelettroniche delle

molecole e alla possibilità di discioglierle in soluzione, in modo da ottenere

inchiostri stampabili con tecniche inkjet printing. A tal proposito è importante

sottolineare un’importante proprietà relativa che i solventi utilizzati devono avere,

ossia l’ortogonalità. Ciò evita che vari layer si contaminimo a vicenda e consente

di realizzare la geometria verticale descritta nel paragrafo 3.1.1, deponendo uno

strato sull’altro. In caso contrario i solventi dei layer superiori scioglierebbero i

materiali depositati nei layer inferiori, compromettendo la struttura.

Nel dettaglio, i materiali utilizzati sono riportati di seguito.

ANP Silver Jet Ink. Ѐ una soluzione costituita da nanoparticelle di argento

disciolte in solventi polari, tra i quali Etanolo e 2-propanolo. Il pattern, a

singolo layer, viene depositato usando un drop-spacing di 40μm e scaldando


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 33

il piatto a 40°. Dopo la stampa è necessario effettuare uno step di annealing

a 120° per circa 15min, in modo da sinterizzare il materiale e renderlo

conduttivo, con una resistività specifica di circa 12μΩ·cm [21].

Poly(3,4 ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate. Noto con

l’acronimo PEDOT:PSS, è un polimero coniugato costituito da due

ionomeri. Per via di alcune sue caratteristiche, quali conducibilità,

trasparenza e basso coefficiente di assorbimento nel visibile, viene utilizzato

per la realizzazione degli elettrodi inferiore e superiore. La soluzione

utilizzata in questa sede, commercializzata da Heraeus, è costituita da

PEDOT:PSS disciolto in acqua ed etanolo, e presenta una conducibilità

specifica post-annealing di circa 500 S/cm [23].

Figura 3.3: Molecola di PEDOT:PSS

Poly(3-hexylthiopène-2,5-diyl). Si tratta di un polimero coniugato

semiconduttore di tipo p, ed è comunemente chiamato P3HT. Rappresenta

la specie donore all’interno del blend fotoattivo e, grazie all’elevata

regioregolarità, ossia il concatenamento testa-coda regolare dell’unità

ripetente nella catena, permette il trasporto delle cariche verso gli elettrodi.

Oltre alle buone proprietà relative alla fotogenerazione, una caratteristica da


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 34

sottolineare, poiché compromettente per la stampa dell’elettrodo superiore

con Pedot:PSS, è l’idrofobicità.

Figura 3.4: Molecola di P3HT.

Phenyl-C61-butyric acid methyl ester. Il PCBM, abbreviazione comune

per indicare questa molecola, appartiene alla famiglia dei fullereni ed ha le

proprietà di un semiconduttore di tipo n. Essendo facilmente solubile in

clorobenzene, risulta il miglior candidato come specie accettore all’interno

del blend. In questa sede viene unito al P3HT in proporzione 1:1 ed entrambi

vengono disciolti, con una concentrazione di 30mg/ml, in una soluzione

costituita per il 68% da 1,2-Diclorobenzene e per il 32% da Mesitilene [18].

Figura 3.5: Molecola di PCBM.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 35

Zonyl. Si tratta di un materiale surfactante e viene unito al PEDOT:PSS per

realizzare l’elettrodo di top. Grazie agli atomi di fluoro contenuti nella

molecola, infatti, si riesce a ridurre la tensione superficiale del PEDOT:PSS,

in modo da garantire una buona bagnabilità sullo strato fotoattivo

idrofobico, entro certi limiti.

Figura 3.6: Molecola di Zonyl.

Polyethylenimine. Noto come PEI, è un polimero amorfo, isolante e

trasparente, che viene utilizzato per realizzare l’interlayer, in quanto

consente di modificare la funzione lavoro del PEDOT:PSS.

Figura 3.7: Molecola di PEI.

Polyethylenimine ethoxylated. Questa molecola, nota come PEIE, è stata

utilizzata in alternativa al PEI per la stampa dell’interlayer, dal momento

che presenta simili proprietà isolanti. Quella impiegata nel presente lavoro

viene venduta disciolta in acqua, con una concentrazione del 35-40% in


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_____________________________________________________________ 36

peso. Per la stampa del layer funzionalizzante sono state provate varie

soluzione, che hanno fornito i risultati descritti nel Capitolo 4.

Figura 3.8: Formula strutturale del PEIE.

3.3 Figure di merito

Per poter caratterizzare quantitativamente un fotorivelatore bisogna introdurre

alcune figure di merito. Le più rilevanti per i nostri scopi sono descritte di seguito.

Efficienza quantica

L’efficienza quantica consente di valutare le prestazioni di un fotorivelatore in

termini di conversione segnale luminoso/segnale elettrico. Nei dispositivi realizzati

in questo lavoro si può avere al massimo un EQE del 100%, poiché per ogni fotone

incidente si crea al più una coppia elettrone-lacuna, a meno che non si operi in

regime di fotoconduzione. Ѐ definita come:

𝐸𝑄𝐸 =

𝑛𝑐𝑎𝑟𝑖𝑐ℎ𝑒 𝑟𝑎𝑐𝑐𝑜𝑙𝑡𝑒/𝑠

𝑛𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑖 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑖/𝑠=

𝐼𝑝ℎ

𝑃𝑜𝑝𝑡 ℎ𝑐/𝜆

𝑞

(3.1)

dove Iph è la corrente fotogenerata, Popt la potenza ottica incidente, λ la lunghezza

d’onda della radiazione incidente, h la costante di Planck, c la velocità della luce e

q la carica elementare.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 37

Responsività

Ѐ definita come segue:

𝑅 =

𝐼𝑝ℎ

𝑃𝑜𝑝𝑡

(3.2)

e permette di valutare quanta corrente viene fotogenerata per ogni Watt di

radiazione incidente.

Corrente di buio

Si tratta della corrente che scorre all’interno del dispositivo anche in assenza di

radiazione incidente, ed è dovuta all’iniezione di portatori di carica dai contatti. Ѐ

un parametro fondamentale nella caratterizzazione del fotorivelatore, poiché

consente di avere una stima del minimo segnale misurabile.

Rapporto di rettificazione

Ѐ il rapporto tra le correnti di buio in diretta e in inversa, e consente di valutare se

il dispositivo si comporta o meno come un diodo, ossia se ha un comportamento

rettificante.

Detettività specifica

Questo parametro è indicativo della capacità del fotorivelatore di rilevare piccoli

segnali, ed è proporzionale al rapporto tra responsività e densità spettrale di rumore.

Quest’ultima può essere ricavata considerando principalmente i contributi di

rumore shot della corrente di buio e della corrente fotogenerata. Risulta pertanto:

𝑆𝑛 = 2𝑞(𝐼𝑑𝑘 + 𝐼𝑝ℎ)

(3.3)

La detettività specifica può essere scritta come:


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 38

𝐷∗ =

𝑅√𝐴

√𝑆𝑛

(3.4)

A parità di responsività R, un fotorivelatore con una corrente di buio più bassa ha

una D* più alta e può rilevare un segnale luminoso più piccolo [14].

Tempo di risposta

Ѐ la costante di tempo intrinseca del fotorivelatore, relativa alla raccolta dei

portatori fotogenerati, e rappresenta la più veloce variazione di luce ricostruibile

con il dispositivo, nel caso in cui il segnale non sia limitato in velocità da altre

costanti di tempo a valle.

3.4 Stato dell’arte del fotorivelatore interamente

stampato

Durante gli ultimi anni è stato dimostrato che è possibile realizzare fotorivelatori

organici utilizzando esclusivamente tecniche di stampa, con performance variabili

in base al materiale attivo deposto. Alcuni esempi rappresentativi sono i rivelatori

per high illuminance detection, che sfruttano le proprietà optoelettroniche dei

derivati del polifluorene [15] e i fotodiodi high detectivity, per i quali si utilizza un

blend di PCDTBT:PCBM [16].

L’obiettivo di questa tesi è la realizzazione di un prototipo di imager per radiazione

visibile totalmente stampato, utile, se accoppiato ad un scintillatore, per imaging X

indiretto in scansioni a larga area. Questa tecnologia, infatti, grazie alla sua


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 39

scalabilità, consente di coprire larghe aree di fotorivelazione a costi estremamente

contenuti rispetto alle tecnologie standard.

Le specifiche richieste per il fotorivelatore sono riportate in tabella.

Tabella 3.1: Specifiche per applicazione nel campo dell’imaging a raggi X [19].

Performace accettabili sono state riscontrate in un precedente lavoro di tesi [17],

utilizzando la struttura descritta nel paragrafo 3.1.3 e sfruttando le caratteristiche

funzionalizzanti del PEI. La soluzione che ha fornito i risultati migliori è composta

da PEI, con una concentrazione di 0,1% in peso, disciolto in acqua al 50%, Etanolo

al 30% ed Etilenglicole al 20%. Per comodità la definiamo PEI0.3. Ѐ stato

dimostrato che per ottimizzare la stampa di questa soluzione bisogna utilizzare un

drop-spacing di 45dpi e deporre 2 layer [17]. Consideriamo un fotorivelatore che

impiega questo tipo di interlayer, relativo ad un lavoro precedente. Come si evince

dalla caratteristica statica, mostrata in Figura 3.10, polarizzando il dispositivo in

inversa con una tensione di 1V, la densità di corrente di buio risulta minore di

100nA/cm2, mentre la densità di corrente fotogenerata è di circa 1mA/cm2,

ottenendo un rapporto buio/luce di circa 104. In riferimento all’efficienza quantica,

i risultati mostrano picchi tra il 50% e il 70%, per lunghezze d’onda di 470nm e

525nm.

EQE > 25%

Densità di corrente di buio < 100 nAcm-2

Capacità >2 pF


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_____________________________________________________________ 40

Figura 3.10: Caratteristica statica di un fotorivelatore con interlayer PEI0.3, relativo ad un lavoro precedente

[17].

Riguardo la capacità del fotorivelatore, è stato stimato un valore di circa 10 pF, di

contro al valore minimo di 2 pF richiesto nelle specifiche [17]. Essa potrebbe essere

incrementata ulteriormente aumentando l’area attiva del dispositivo, la quale non è

stata massimizzata a causa dell’idrofobicità del materiale attivo. Infatti, nonostante

per la stampa dell’elettrodo superiore si utilizzi una soluzione di PEDOT:PSS e

Zonyl per migliorare la bagnabilità, la riproduzione di un pad rettangolare continuo

risulta scadente per via della deposizione irregolare dell’inchiostro, come mostrato

in Figura 3.11, per cui si è risolto stampando delle linee di PEDOT:PSS [24].


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 41

Figura 3.11: Tentativo di stampa di un pad per l’elettrodo superiore, relativa ad un lavoro procedente

3.5 Instabilità delle condizioni di processo e

tematiche connesse

Inizialmente si è cercato di riprodurre i risultati ottenuti nel lavoro citato nel

paragrafo precedente, per verificarne la riproducibilità, nell’ottica della stampa di

una matrice di pixel. I dispositivi sono stati realizzati emulando il processo di

fabbricazione e impiegando gli stessi materiali. In particolare è stato utilizzato un

substrato di PEN, su cui sono stati deposti ANP, per contattare gli elettrodi,

PJet700N, per l’elettrodo inferiore, PEI0.3, come interlayer, P3HT:PCBM, come

materiale attivo, e una soluzione di PJet700N+Zonyl per l’elettrodo superiore,

stampato con un pattern a fingers.

Le caratteristiche statiche hanno mostrato densità di correnti di buio in inversa a 1V

superiori a 100μA/cm2 e un fattore 10 di rettificazione, su tutti i dispositivi. Con

questi parametri non è possibile rilevare correttamente il segnale utile, dal momento


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 42

che la densità di fotocorrente è circa 1mA/cm2, e, pertanto, non si è ritenuto

necessario misurare l’EQE.

Figura 3.12: Caratteristica statica di un fotorivelatore con interlayer PEI0.3.

Dal momento che la validità delle soluzioni utilizzate è stata verificata, come si

evince dallo stato dell’arte, tali risultati sono stati attribuiti all’instabilità del

processo, dovuta ad alcune variabili incontrollate.

Nel prossimo capitolo saranno trattati gli interventi effettuati al fine di recuperare

le performance dei dispositivi, evidentemente peggiorate rispetto al precedente

lavoro, e saranno indicate le possibili cause, in termini di condizioni di processo,

che hanno determinato tale deterioramento.

_____________________________________________________________ 43

Capitolo 4

Il fotorivelatore organico:

studio e ottimizzazione

delle condizioni di processo

Questo capitolo è dedicato all’esposizione delle soluzioni adottate per il recupero

della resa e della riproducibilità dei dispositivi. In particolare verranno presentati

i risultati ottenuti dalla caratterizzazione di fotorivelatori realizzati variando le

condizioni di processo in un caso e apportando modifiche all’interlayer nell’altro.

4.1 Controllo delle condizioni di umidità

I primi tentativi per il recupero della resa e della riproducibilità dei dispositivi sono

stati effettuati senza modificare gli inchiostri utilizzati allo stato dell’arte.

Escludendo problemi legati alla preparazione delle soluzioni e ai parametri di

stampa, sono stati registrati e analizzati i dati relativi alle condizioni ambientali

negli spazi in cui avviene la deposizione dei materiali, ed è stata osservata una

variazione della percentuale di umidità rispetto a quanto osservato durante un

lavoro precedente, nel quale erano stati realizzati fotorivelatori con performance

entro le specifiche richieste [17]. In particolare, durante la fabbricazione dei

dispositivi citati nel paragrafo 3.2, il livello di umidità relativa misurato all’interno

del vano della stampante si assestava attorno al 15%, di contro a valori di circa il

Capitolo 4. Il fotorivelatore organico: studio e ottimizzazione


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_____________________________________________________________ 44

60% misurati nel lavoro relativo allo stato dell’arte. Questa variazione è correlata

alle condizioni all’interno del laboratorio.

Dal momento che le caratteristiche statiche mostravano correnti di buio elevate, e

un conseguente scarso rapporto di rettificazione, è stato ipotizzato che in queste

condizioni l’interlayer di PEI non funzionalizzasse l’elettrodo inferiore. Ciò

potrebbe essere legato alla volatilità dell’acqua contenuta nella soluzione, che,

evaporando più rapidamente in un ambiente a bassa umidità relativa, potrebbe non

lasciare tempo sufficiente alla ridistribuzione uniforme del PEI sull’intera

superficie dell’elettrodo inferiore.

Introducendo vapore acqueo all’interno della stampante è stato possibile alzare il

livello fino ad un valore massimo di circa il 36%, e in queste condizioni è stata

deposta la soluzione di PEI0.3. L’operazione è stata effettuata mantenendo invariati

i restanti parametri di processo.

Figura 4.1: Fotorivelatore stampato con PEI0.3. Umidità 36%.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 45

Per valutare le prestazioni di questi dispositivi è stata effettuata dapprima la

caratterizzazione statica, in modo da quantificare la densità di corrente di buio, la

rettificazione e il rapporto tra la corrente fotogenerata, rilevata esponendo il

dispositivo a luce bianca con densità di potenza incidente di circa 3 mW/cm2, e

quella di buio. Questo tipo di misura viene eseguita in atmosfera di azoto, con meno

di 0,5 ppm di acqua e di ossigeno, dopo circa 24 ore dall’ultima esposizione in aria.

I dati hanno mostrato una resa del 100%, stimata su 20 dispositivi. Riportiamo in

Figura 4.2 la caratteristica statica di un rivelatore.

Figura 4.2: Caratteristica statica di un fotorivelatore con PEI0.3, umidità36%, in buio ed esposto a luce bianca

con densità di potenza ottica incidente di circa 3mW/cm2.

Come si evince dal grafico, in scala semilogaritmica, la densità di corrente di buio

a 1V in inversa è inferiore a 100nA/cm2, mentre in diretta, a – 1V, è di poco inferiore

a 100uA/cm2. Il rapporto di rettificazione, pertanto, risulta essere circa 103, mentre

quello tra la corrente fotogenerata e la corrente di buio in inversa supera 104.



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_____________________________________________________________ 46

Per valutare la validità del processo, ai fini della realizzazione della matrice, è

necessario verificarne la riproducibilità. A tal proposito, di seguito è riportata una

statistica, relativa alla misura di 20 fotorivelatori, che evidenzia la dispersione dei

risultati ottenuti, in relazione allo stato dell’arte.

Figura 4.3: Boxplot relativo alla densità di corrente di buio in inversa a 1V per PEI0.3 con umidità del 36% e

PEI0.3 allo stato dell’arte (Umidità 60%).

Le densità di correnti di buio presentano un valore medio di 45nA/cm2, ridotto di

qualche decina di nA/cm2 rispetto allo stato dell’arte, da cui si deduce la corretta

funzionalizzazione del PEDOT:PSS da parte dell’interlayer. La riproducibilità di

questo risultato è notevole, risultando una deviazione standard di circa 18nA/cm2,

paragonabile allo stato dell’arte. Inoltre rientra ampiamente nelle specifiche, che

ponevano un valore limite massimo di 100nA/cm2.

In termini di rapporto luce/buio in inversa, i dispostivi stampati con l’umidità al

36% forniscono risultati meno dispersi rispetto allo stato dell’arte, come si evince



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_____________________________________________________________ 47

dal grafico in Figura 4.4, ma con un valor medio leggermente inferiore, pari a

6,5·103.

Figura 4.4: Boxplot relativo al rapporto luce/buio di fotorivelatori con PEI0.3 con umidità del 36% e PEI0.3

allora stato dell’arte (Umidità 60%).

Il risultato più lontano dallo stato dell’arte riguarda il fattore di rettificazione. Come

si può notare dal boxplot in Figura 4.5, i valori ottenuti differiscono dal riferimento

per più di un fattore 10. La spiegazione di questo fenomeno può risiedere nella

presenza di zone ad alta densità di PEI, che di per sé è isolante, causate da una

distribuzione non perfettamente omogenea per via dell’evaporazione non

ottimizzata dei solventi. Ciò si traduce in una densità di corrente di buio in diretta

di circa 100 μA/cm2, ridotta di un fattore 10 rispetto allo stato dell’arte.

Di contro il parametro mostra una notevole riproducibilità, con una deviazione

standard di 1,5·103 e un valor medio di 2,3·103, accettabile ai fini dell’utilizzo come

fotorivelatore, dal momento che opera sempre in inversa. Può rappresentare un



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_____________________________________________________________ 48

problema per l’implementazione di un pixel, in cui, come verrà descritto nel

prossimo capitolo, il diodo opera anche in diretta, e, dunque, è utile che la densità

di corrente in queste condizioni di polarizzazione sia elevata.

Figura 4.5: Boxplot relativo al rapporto di rettificazione di fotorivelatori con PEI0.3 con umidità del 36% e

PEI0.3 allora stato dell’arte (Umidità 60%).

Per completare la trattazione sulle performance dei fotorivelatori nelle condizioni

di umidità descritte, è utile valutarne l’efficienza quantica rispetto alla lunghezza

d’onda della radiazione incidente. Anche la misura di questo parametro avviene in

atmosfera di azoto, dal momento che l’ossigeno interferisce con il funzionamento

dei dispositivi. In particolare si procede illuminando il dispositivo, polarizzato con

un 1 V in inversa, con una potenza ottica fissata e variando la lunghezza d’onda λ

della radiazione incidente. Integrando la forma d’onda del segnale in uscita dal

fotorivelatore è possibile stimare la carica fotogenerata, e, di conseguenza, l’EQE.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 49

Il grafico in Figura 4.6 mostra l’efficienza quantica di un rivelatore con PEI0.3

stampato in condizioni di umidità al 36%, al variare di 10 lunghezze d’onda λ, scelte

in modo da coprire quasi totalmente lo spettro del visibile.

Figura 4.6: EQE in funzione di λ, relativa ad un fotorivelatore con PEI0.3, umidità 36%.

Ѐ possibile notare un’efficienza massima, di circa l’85%, in corrispondenza della

lunghezza d’onda 425nm, e un andamento decrescente all’aumentare di λ. In

particolare, a 525 nm si nota una EQE di circa il 50%, concorde con i dati relativi

allo stato dell’arte.

Valori di EQE di questo tipo rispecchiano le proprietà optoelettroniche del

materiale fotoattivo utilizzato, che presenta un alto coefficiente di assorbimento nel

visibile, e soddisfano ampiamente le specifiche riportate in tabella 3.1.



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_____________________________________________________________ 50

Figura 4.7: EQE in funzione della densità di potenza, relativa ad un fotorivelatore con PEI0.3, umidità 36%.

L’EQE è stata misurata anche in funzione della densità di potenza ottica della

radiazione incidente, come mostrato nel grafico bilogaritmico in Figura 4.7. Questa

misura è stata effettuata utilizzando un segnale luminoso a 570nm impulsato, con

larghezza 500μs e periodo 100ms, e variando la tensione di polarizzazione del led,

in modo da spaziare da un minimo di 116μW/cm2 ad un massimo di 3,14mW/cm2.

Come si evince dal grafico bilogaritmico in Figura 4.7, la relazione tra EQE e

densità di potenza non è una legge di potenza, dal momento che i valori misurati

non seguono un andamento lineare. Ciò esclude un regime di funzionamento space

charge limited (per il quale è previsto un andamento del tipo 𝐸𝑄𝐸 ∝ 𝑃−0,75).



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_____________________________________________________________ 51

Per analizzare la velocità di risposta del rivelatore, invece, è stato misurato il Tfall,

ossia l’intervallo di tempo che intercorre tra il 90% e il 10% del fronte di discesa

del segnale in uscita dal dispositivo, al variare della densità di potenza ottica

incidente, utilizzando per quest’ultima gli stessi valori impiegati per la stima

dell’EQE. Come si evince dalla misura, riportata nel grafico in scala logaritmica in

Figura 4.8, il Tfall presenta una dipendenza non trascurabile da P, variando di circa

una decade nell’intervallo di densità di potenza considerato ed evidenziando una

maggiore velocità del dispositivo all’aumentare di P. Un comportamento di questo

tipo può essere dovuto all’influenza sul transitorio della fotocorrente da parte delle

trappole interfacciali e all’interno del volume. In particolare, per P più alte, le

trappole interfacciali, caratterizzate da un tempo di rilascio maggiore, sono

completamente piene, e dominano le trappole all’interno del volume, più veloci.

Per P minori, invece, le trappole interfacciali risultano parzialmente occupate e

intervengono a limitare la velocità di risposta del dispositivo [29, 30].

Figura 4.8: Tfall in funzione della densità di potenza, relativo ad un fotorivelatore con PEI0.3, umidità 36%.



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_____________________________________________________________ 52

4.2 Formulazione alternativa di inchiostro per

interlayer

Parallelamente all’ottimizzazione delle condizioni di processo per la stampa del

PEI0.3, si è cercato di trovare una soluzione alternativa per l’interlayer. Dimostrata

la possibilità di realizzare uno blocking layer con PEIE [27], si è deciso di

utilizzarlo al posto del PEI, formulando un’opportuna soluzione per la stampa.

4.2.1 PEIE disciolto in 2-Metossietanolo

Inizialmente è stata utilizzata una soluzione di PEIE disciolto in 2-Metossietanolo,

con una concentrazione dello 0,4%wt., testata in un lavoro precedente con la tecnica

dello spin-coating [27]. Non essendoci riferimenti, però, sulla deposizione per

inkjet, è stato necessario ottimizzare i parametri di stampa, variando il drop-spacing

e il numero di layer, al fine di ottenere dispostivi performanti e riproducibili.

I test sono stati effettuati in un unico run, incrociando le casistiche di 35μm e 45μm

di drop-spacing con 1 o 2 layer. Il motivo per cui non sono stati considerati drop

spacing minori o un numero maggiore di layer è connesso alle proprietà isolanti del

PEIE, il quale, deposto in quantità elevate, blocca il flusso di portatori anche in

diretta.

I risultati ottenuti in termini di resa sono riportati in tabella 4.1.

45dpi – 2layer 45dpi – 2layer 35dpi – 2layer 35dpi – 1layer

RESA 54% 63% 63% 72%

Tabella 4.1: Resa di fotorivelatori con PEIE in 2-Metossietanolo, calcolata su 11 campioni.



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_____________________________________________________________ 53

Riferendoci ai dati, le combinazioni che consentono di ottenere la percentuale

maggiore di dispositivi funzionanti prevedono la stampa di 1 layer. Ciò

probabilmente è legato al lento rate di evaporazione del solvente, il cui punto di

ebollizione è 124°C. In alcuni casi, infatti, quando viene stampato il secondo layer,

il primo risulta ancora bagnato e si deteriora, determinando la formazione di un

pattern disomogeneo, come si può notare in Figura 4.9, osservando il pad

semitrasparente di PEIE sottostante il materiale fotoattivo di colore arancione.

Figura 4.9: Fotorivelatore stampato con PEIE in 2-Metossietanolo. Parametri di stampa: 35dpi drop-spacing,

2layer.

Di seguito sono riportati i grafici delle misure statiche relative ai dispositivi

migliori. I risultati ottenuti non presentano differenze notevoli nei quattro casi

considerati, a meno di una leggera variazione nel fattore di rettificazione. Rispetto

a questo parametro i casi migliori sono quelli relativi alla stampa con 35dpi, in cui

si nota un rapporto tra la corrente di buio in diretta e in inversa superiore a 104,

mentre con la stampa a 45dpi si registrano valori compresi tra 103 e 104. Le correnti

di buio sono in tutti i casi inferiori a 100nA/cm2, e i rapporti luce/buio di circa 104.

Tali prestazioni confermano la validità del PEIE come sostituto del PEI nella

formulazione di un nuovo inchiostro per l’interlayer.



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Figura 4.10: Caratteristica statica del miglior rivelatore con PEIE in 2-Metossietanolo, 45dpi e 2 layer.




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_____________________________________________________________ 56

La scelta della combinazione migliore è stata effettuata sulla base di una statistica,

in modo da verificare la riproducibilità dei risultati. In particolare è stato valutato il

rapporto di rettificazione, parametro indicativo dell’efficacia della

funzionalizzazione indotta dal PEIE.

Figura 4.14: Confronto tra rapporti di rettificazione delle quattro combinazioni per la stampa del PEIE.

Come si evince dal grafico in Figura 4.14, la combinazione che fornisce il rapporto

di rettificazione migliore, con una media di 1,5·104 e una deviazione standard di

6,7·103, è quella relativa ad un drop-spacing di 35dpi e 1 layer. Per questo motivo

si è deciso di adottare questi parametri per la stampa del PEIE.

Questo run è stato utile per verificare le proprietà del PEIE e per determinare i

parametri di stampa, ma la soluzione costituita da 2-Metossietanolo non è



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_____________________________________________________________ 57

consigliabile, per via della tossicità del solvente [31]. Ciò rappresenta un limite sia

per la deposizione a livello prototipale che per un’ipotetica espansione su scala

industriale. A tal proposito, l’attenzione è stata posta sulla sperimentazione di

solventi alternativi.

4.2.2. PEIE disciolto in Etanolo ed Etilenglicole

Sulla base dei risultati ottenuti con la soluzione di PEI0.3, si è deciso di disciogliere

il PEIE in una soluzione costituita dal 50% in volume di acqua, 30% in volume di

Etanolo e 20% in volume di Etilenglicole, con la stessa concentrazione utilizzata

per il 2-Metossietanolo, ossia 0,4% in peso,

Dalle misure statiche i dispositivi sono risultati non rettificanti, con densità di

correnti di buio superiori a 100μA/cm2 sia in inversa, a 1V, che in diretta, a -1V,

come mostrato nel grafico in Figura 4.15.

Figura 4.15: Caratteristica statica di un fotorivelatore con PEIE disciolto in Acqua, Etanolo ed Etilenglicole



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_____________________________________________________________ 58

Il meccanismo celato dietro questo comportamento è ancora oggetto di studio e non

risulta del tutto chiaro, ma certamente dipende dalla miscela di solventi utilizzata,

avendo accertato la funzionalità del PEIE.

Sulla base di questa considerazione si è deciso di procedere alla formulazione di

una nuova soluzione che non prevedesse l’utilizzo di acqua e fosse il più possibile

simile al 2-Metossietanolo in termini di rate di evaporazione ed efficienza nella

stampa. Ѐ stato, quindi, formulato un inchiostro multisolvente di Etanolo ed

Etilenglicole, poiché miscibili, adatti allo scioglimento del PEIE e, se inclusi con le

dovute proporzioni, alla stampa a getto di inchiostro. Precisamente l’inchiostro è

costituito dallo 0,4% di PEIE rispetto al peso totale della soluzione, che contiene il

70% di Etanolo e il 30% di Etilenglicole in volume, e per la stampa sono stati

utilizzati i parametri migliori esplorati nel paragrafo precedente, ossia un drop-

spacing di 35μm e 1 layer.

Figura 4.16: Fotorivelatore stampato con PEIE in Etanolo ed Etilenglicole.

In Figura 4.17 è riportato il grafico corrente-tensione relativo al fotorivelatore

migliore. Si nota una densità di corrente di buio in inversa pari a 51nA/cm2, e

rapporti di rettificazione e luce-buio superiori a 104. Risultati simili sono stati



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_____________________________________________________________ 59

ottenuti su tutti i dispositivi funzionanti misurati, ossia 18 su 20, pari ad una resa

del 90%.

Figura 4.17: Caratteristica statica del fotorivelatore migliore con PEIE in Etanolo ed Etilenglicole.

Per confermare la potenzialità di questa nuova soluzione, è interessante effettuare

un confronto con lo stato dell’arte. A tal proposito sono riportati i boxplot che

mostrano il valor medio e la dispersione dei principali parametri di merito discussi

fin’ora, relativamente alla misura di 18 fotorivelatori.

In termini di densità di corrente di buio, i rivelatori con PEIE disciolto in Etanolo

ed Etilenglicole mostrano un valor medio di circa 51,27 nA/cm2, che denota un

miglioramento rispetto ai rivelatori di riferimento, i quali però presentano risultati

leggermente meno dispersi, come mostrato nel boxplot in Figura 4.18.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 60

Figura 4.18: Boxplot relativo alla densità di corrente di buio in inversa a 1V per PEIE disciolto in

Etanolo/Etilenglicole e PEI0.3 allo stato dell’arte.

La riproducibilità rispetto al rapporto di rettificazione è confermata nel boxplot in

Figura 4.19. Tutti i dispositivi misurati mostrano un comportamento rettificante,

con una rapporto tra la corrente di buio in inversa e in diretta superiore a 104,

paragonabile a quanto relativo allo stato dell’arte.

In merito al rapporto buio/luce. in media sono stati ottenuti risultati migliori, seppur

di poco, rispetto allo stato dell’arte, con un valor medio di circa 2,2·104 e una

dispersione trascurabile, come mostrato in Figura 4.20.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 61

Figura 4.19: Boxplot relativo al rapporto di rettificazione di fotorivelatori con PEIE disciolto in


Figura 4.20: Boxplot relativo al rapporto luce/buio di fotorivelatori con PEIE disciolto in




________________________________________________________

_____________________________________________________________ 62

Come nel paragrafo precedente, anche in questo caso i dispositivi sono stati

caratterizzati in termini di EQE in funzione della lunghezza d’onda e della densità

di potenza ottica della radiazione incidente.

Figura 4.21: EQE in funzione di λ, relativa ad un fotorivelatore con PEIE in Etanolo/Etilenglicole.

L’efficienza quantica in funzione di λ mostra un il tipico andamento decrescente,

fino ad annullarsi per lunghezze d’onda superiori agli 800nm, fuori dallo spettro del

visibile. Il valore massimo si ottiene illuminando il dispositivo con un led a 425nm,

e corrisponde ad un’EQE di circa il 78%. Come si può notare dal grafico in Figura

4.21, in corrispondenza delle lunghezze d’onda di interesse il fotorivelatore

presenta un’efficienza quantica superiore al 25%, valore limite imposto dalle

specifiche in Tabella 3.1. Questa misura è stata effettuata su 5 dispositivi,

riportando in tutti casi valori simili e poco dispersi.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 63

Figura 4.22: EQE in funzione della densità di potenza, relativa ad un fotorivelatore con PEIE in

Etanolo/Etilenglicole.

Relativamente alla misura dell’EQE in funzione della densità di potenza,

osserviamo un andamento del tipo 𝐸𝑄𝐸 ∝ 𝑃𝑆 con S = -0,13, come si evince dal

grafico bilogaritmico in Figura 4.22, in cui sono riportati i valori misurati e la curva

di fitting. Tale risultato è in accordo con quanto riportato in un lavoro precedente

[26], ed esclude un regime di funzionamento space charge limited (per il quale è

previsto un andamento del tipo 𝐸𝑄𝐸 ∝ 𝑃−0,75 ), suggerendo, invece, un trasporto

bilanciato di carica [28].

La misura del Tfall al variare della densità di potenza mostra un andamento

decrescente all’aumentare di P, con valori compresi tra 100μs e 1ms, come riportato

in Figura 4.23. Anche in questo caso il comportamento del dispositivo può essere

descritto con un modello in cui la velocità del transitorio di fotocorrente è

influenzata dalle trappole interfacciali, come descritto nel paragrafo precedente.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 64

Figura 4.23: Tfall in funzione della densità di potenza, relativo ad un fotorivelatore con PEIE in

Etanolo/Etilenglicole.

4.3 Confronto tra soluzioni proposte

Per concludere la trattazione sulle prestazioni del fotorivelatore al variare

dell’interlayer, è interessante confrontare le due soluzioni descritte in questo

capitolo, al fine di comprendere quale sia la più indicata per la realizzazione della

matrice. Il confronto sarà effettuato sulla base dei parametri di merito analizzati nei

singoli casi.

Il recupero della resa è stato eccellente in entrambi i casi, con il 100% di dispositivi

funzionanti utilizzando la soluzione di PEI0.3 con le condizioni di umidità descritte

e il 90% con la soluzione di PEIE in Etanolo/Etilenglicole.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 65

La densità di corrente di buio misurata risulta paragonabile in media, e lo stesso

vale per la dispersione dei risultati.

In termini di rapporto buio/luce, i rivelatori stampati con PEIE mostrano valori

leggermente maggiori, con risultati leggermente più dispersi rispetto alla soluzione

di PEI0.3.

Relativamente all’EQE, in entrambi i casi i dispositivi sono risultati efficienti per

lunghezze d’onda comprese tra 400nm e 600nm, con valori massimi, 85% e 78%

rispettivamente per PEI0.3 e PEIE, in corrispondenza di 470nm.

La velocità di risposta è paragonabile in entrambi i casi, con un andamento

decrescente del Tfall all’aumentare della densità di potenza ottica incidente.

La differenza maggiore è stata riscontrata nel rapporto di rettificazione, che

differisce di circa un fattore 10, risultando più elevato utilizzando il PEIE. Ciò non

rappresenta un problema per il fotorivelatore considerato singolarmente, dal

momento che esso viene polarizzato sempre in inversa, e pertanto ciò che conta è il

rapporto tra la corrente fotogenerata e quella di buio in tali condizioni di

polarizzazione. Impiegando il dispositivo all’interno di un pixel, però, è importante

avere una corrente in diretta elevata, per motivi che saranno spiegati nel capitolo 5.

Inoltre la stampa del PEIE è avvenuta in condizioni di umidità relativa del 18% e

del 25%, e in entrambi i casi i dispositivi misurati sono stati performanti. Ciò

dimostra che la soluzione è evidentemente più robusta rispetto alla variazione di

questa condizione e, di conseguenza, il processo risulta più stabile.

Pertanto concludiamo che, seppur entrambe le soluzioni siano valide, la scelta

migliore ai fini della realizzazione della matrice è rappresentata dall’inchiostro con

0,4% in peso di PEIE disciolto in 70% Etanolo e 30% Etilenglicole, stampato

utilizzando un drop-spacing di 35μm e deponendo 1 layer.



________________________________________________________

_____________________________________________________________ 66

Nelle tabelle 4.2, 4.3 e 4.4 sono riportati i confronti dettagliati tra le due soluzioni.

Jdk

Media

Jdk

Dev. Standard

PEI0.3

Umidità 36% 45 nA/cm2 18 nA/cm2

PEIE in Eth/Etg 51,27 nA/cm2 17,8 nA/cm2

Tabella 4.2: Confronto tra densità di corrente di buio per rivelatori con PEI0.3 Umidità 36% e PEIE in

Eth/Etg.

Rettificazione

Media

Rettificazione

Dev. Standard

PEI0.3

Umidità 36% 2,2·103 1,5·103

PEIE in Eth/Etg 2,6·104 1,2·104

Tabella 4.3: Confronto tra rapporti di rettificazione per PEI0.3 Umidità 36% e PEIE in Eth/Etg.

Rapporto Luce/Buio

Media

Rapporto Luce/Buio

Dev. Standard

PEI0.3

Umidità 36% 6,5·103 3·103

PEIE in Eth/Etg 2,2·104 9,3·103

Tabella 4.4: Confronto tra rapporti buio/luce per PEI0.3 Umidità 36% e PEIE in Eth/Etg.

_____________________________________________________________ 67

Capitolo 5

Matrice di pixel organici

In questo capitolo verranno presentati i risultati della caratterizzazione di una

matrice di pixel organici con struttura a doppio diodo completamente stampata,

realizzata utilizzando un interlayer in PEIE. La prima parte sarà dedicata alla

trattazione del pixel, di cui verranno descritti la struttura e il readout. Nella

seconda parte l’attenzione sarà posta sulla matrice. Ne sarà illustrata

l’architettura e il readout, e saranno esposti i risultati delle misure.

5.1 Il pixel organico

Fino a questo momento si è discusso del singolo fotorivelatore, che consente di

convertire un segnale luminoso in un segnale elettrico. Per poter realizzare

un’architettura che permetta di campionare spazialmente la radiazione proveniente

da una sorgente luminosa non è sufficiente interconnettere più fotorivelatori, ma

servono strutture più complesse, dette pixel.

5.1.1 Struttura

I pixel analizzati in questo lavoro sono costituiti da un elemento che rivela la luce,

rappresentato dal fotodiodo, e da un dispositivo che funge da switch e ne permette

l’accesso selettivo. Le architetture possibili per la realizzazione di un pixel organico

differiscono per quest’ultimo elemento, che può essere implementato con un diodo

o con un transistore MOS. Nel secondo caso il processo di fabbricazione prevede,

oltre agli step di stampa presentati nei capitoli precedenti, la deposizione del

dielettrico e l’ablazione al laser del canale. Nel primo caso, invece, i passi di

processo sono gli stessi necessari alla fabbricazione di un fotorivelatore, con

Capitolo 5. Matrice di pixel organici

________________________________________________________

_____________________________________________________________ 68

differenze riscontrabili soltanto nell’area dei pattern stampati. Per questo motivo si

è scelto di adottare la struttura a doppio diodo.

(a) (b)

Figura 5.1: Pixel organico con struttura a doppio diodo (a). Schema circuitale del pixel (b).

In Figura 5.1 (a) è riportato un esempio di pixel organico realizzato in questo lavoro.

La struttura, mostrata schematicamente in Figura 5.2, è composta da due diodi back-

to-back, distinguibili per la diversa dimensione dell’area attiva. Il processo di

fabbricazione prevede la stampa di:

Linee di argento, orizzontalmente e verticalmente, in modo da contattare

agevolmente gli elementi del pixel.

Un pattern di PEDOT:PSS, che funge da elettrodo sia per il fotodiodo che

per il diodo di switch, tale che l’area attiva del primo sia maggiore di quella

del secondo.

Interlayer, per funzionalizzare il pad di PEDOT:PSS, realizzato con PEIE.

Un unico pad di materiale fotoattivo per i due diodi.

Elettrodo superiore e inferiore, per fotodiodo e diodo di switch

rispettivamente.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 69

Figura 5.2: Layout del pixel organico a doppio diodo interamente stampato.

5.1.2 Readout del pixel

Il sistema per il readout del pixel è stato sviluppato in un lavoro precedente [20],

cui facciamo riferimento. L’idea di base è accedere al fotorivelatore tramite un

comando di tensione esterno, in modo da leggere la carica fotogenerata.

L’apparato per la misura, la quale prevede tre fasi, ossia reset, esposizione e lettura,

è composto dal pixel e da un amplificatore a transimpedenza, come mostrato in

Figura 5.3.

In particolare, la figura mostra il sistema durante la fase di reset. Il diodo di switch

viene polarizzato in diretta con una tensione Vrow, in modo da accendersi e caricare

ad una tensione VPD il nodo intermedio tra i due diodi. Idealmente il valore di questa

tensione dovrebbe essere VPD = Vrow – VSW, dove VSW rappresenta la tensione da

imporre ai capi dell’elemento di switch affinché esso sia acceso.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 70

Figura 5.3: Schema circuitale dell’apparato di misura di un pixel organico: Fase di RESET.

L’utilizzo di un diodo, però, implica la presenza di una resistenza variabile, che

aumenta durante la salita di VPD. Per questo motivo, e per via della partizione

capacitiva tra la capacità del fotodiodo e la capacità del diodo di switch

(rispettivamente di circa 10pF e 1 pF [24]), la tensione finale VPD al nodo

intermedio sarà circa la metà di Vrow.

Durante la fase di esposizione, schematizzata in Figura 5.4, il diodo di switch viene

spento, riportando a 0V il potenziale Vrow, e il pixel viene esposto alla radiazione

luminosa. In questo modo, la capacità CPD si scarica, riducendo il valore di tensione

VPD di una quantità proporzionale alla carica fotogenerata QPH. Essendo realizzati

con lo stesso processo, il fotorivelatore e il diodo di switch sono uguali dal punto

di vista strutturale, e, dunque, anche quest’ultimo fotogenera. Dal momento, però,

che il rapporto tra le rispettive capacità, e tra le rispettive fotocorrenti, è circa lo

stesso, ogni dispositivo scarica la propria capacità, senza compromettere la scarica


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 71

dell’altro. Ciò non sarebbe valido se l’elemento di switch non fotogenerasse, e si

avrebbero conseguenze in termini di perdite di carica.

Figura 5.4: Schema circuitale dell’apparato di misura di un pixel organico: Fase di ESPOSIZIONE.

L’ultima fase è quella di lettura, in cui viene rilevata la carica fotogenerata in fase

di esposizione. Per fare ciò, il nodo intemedio viene riportato al valore iniziale VPD,

accendendo nuovamente il diodo di switch. La corrente necessaria per alzare la

tensione di tale nodo è legata a Qph, e scorre verso la massa virtuale, portando il

segnale all’uscita dell’amplificatore a transimpedenza. Questo segnale risulta

proporzionale a Qread, ossia la carica letta all’uscita dell’amplificatore, che può

essere scritta come:

𝑄𝑟𝑒𝑎𝑑 = (𝑒−

𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑𝑅𝑂𝑁𝐶𝑃𝐷 − 1) (𝑄𝑝ℎ + 𝑄𝑑𝑘 + 𝑄𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑖𝑛𝑔)

+ 𝐼𝑑𝑘𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 + 𝐼𝑑𝑘𝐶𝑃𝐷𝑅𝑂𝑁(𝑒−

𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑𝑅𝑂𝑁𝐶𝑃𝐷 − 1)

(5.1)

dove Tread è la durata dell’impulso di lettura, RON la resistenza del diodo di switch,

considerata in prima approssimazione costante, Qdk e Qcoupling le cariche relative alla


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 72

corrente di buio e all’accoppiamento alla fine della fase di reset e Idk la corrente di

buio. La relazione (5.1) può essere riscritta nella seguente forma

𝑄𝑟𝑒𝑎𝑑 = 𝑚𝑄𝑝ℎ + 𝑏 (5.2)

che mette in evidenza la relazione lineare tra la carica Qread, letta all’uscita

dell’amplificatore, e la carica fotogenerata Qph [20]

Figura 5.5: Schema circuitale dell’apparato di misura di un pixel organico: Fase di LETTURA.

Il segnale utilizzato per pilotare il diodo di switch è costituito da una serie di

impulsi. Il primo abilita la fase di reset, ed ha un’ampiezza pari a 𝑉𝑟𝑜𝑤𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡, mentre

il secondo abilita la fase di lettura. Se la potenza della radiazione incidente durante

la fase di esposizione è bassa, la capacità CPD si scarica solo parzialmente e, di

conseguenza, il potenziale VPD al nodo intermedio scende di poco rispetto al valore

fissato durante il reset. A tal proposito, per garantire che il diodo di switch sia ben

acceso nella fase di lettura successiva, è possibile utilizzare un’ampiezza


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 73

dell’impulso di lettura maggiore rispetto a quella del reset, in modo da imporre ai

suoi capi una tensione sufficientemente grande.

Ciò nonostante, il potenziale al nodo intermedio, all’inizio di ogni fase di reset,

dipende ancora dalla potenza ottica incidente durante la precedente esposizione. Per

garantire che il reset elettrico venga abilitato sempre a partire dalla stessa

condizione, in particolare VPD = 0V, è stato implementato un reset ottico. Il pixel

viene illuminato con una quantità di luce tale da scaricare completamente il

potenziale VPD, portandolo ad un valore di 0 V, prima di ogni reset elettrico.

5.1.5. Contributi di rumore

Al fine di determinare la minima carica misurabile bisogna stimare i contributi di

rumore all’interno dei dispositivi. Da uno studio effettuato in un lavoro precedente

[20], è risultato che all’interno dei fotorivelatori organici considerati in questa sede

domina un rumore di tipo 1/f, sia in fase di esposizione che durante la lettura, il cui

valore stimato in carica è circa 𝜎𝑄𝑃𝐷1/𝑓= 5fC. Per ridurre il contributo di questa

componente rumorosa, è utile effettuare un filtraggio passa-banda sul segnale,

componendo un passa-alto, implementato tramite la differenza tra le acquisizioni in

luce e in buio, e un passa-basso, costituito da un Gated Integrator avente un tempo

di integrazione tale da massimizzare il rapporto segnale/rumore. Questo tipo di

elaborazione viene effettuata sui dati acquisiti tramite un script MatLab.

5.1.4. Risultati delle misure

Avendo valutato perfomance migliori nei dispositivi con interlayer in PEIE, come

riportato nel Capitolo 4, si è deciso di realizzare e caratterizzare pixel utilizzando


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 74

questa soluzione. Di questi dispositivi è stata effettuata una caratterizzazione

statica, per misurare le correnti di buio dei due diodi back-to-back.

Figura 5.6: Caratteristica statica di un pixel organico con PEIE in Etanolo/Etilenglicole.

Il grafico in Figura 5.6 mostra l’andamento della corrente di buio in uscita dal

dispositivo con una polarizzazione variabile da 1V a -1V. Per tensioni da 0V a 1V

il diodo di switch risulta polarizzato in diretta, dunque la corrente misurata è quella

relativa al fotorivelatore, che risulta polarizzato in inversa. Per tensioni da 0V a

-1V la polarizzazione risulta invertita sui due dispositivi, e, pertanto, sarà il diodo

di switch, polarizzato in inversa, a limitare la corrente. Per via della differenza tra

le aree attive si nota che il fotodiodo è attraversato da una corrente leggermente

maggiore rispetto a quella dello switch, superiore e inferiore a 10pA

rispettivamente. Questi valori sono coerenti con quelli riportati nel Capitolo 4, in

cui, considerando aree attive dei fotorivelatori in media di 7·10-4 cm2, erano state

misurate densità di correnti di buio in inversa minori di 100nA/cm2. In particolare,

per il pixel considerato le aree attive sono 7,9·10-4 cm2 e 4,2·10-5 cm2,

rispettivamente per fotorivelatore e diodo di switch. La discrepanza tra il rapporto


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 75

delle aree dei dispositivi, circa 18, e il rapporto delle correnti, circa 3.5, non è ancora

del tutto chiara.

5.2 Matrice di pixel organici

I risultati presentati fino ad ora riguardano un lavoro preliminare svolto nell’ottica

della fabbricazione di una matrice di pixel organici completamente stampata.

L’obiettivo è la realizzazione di un imager per applicazioni nell’ambito

dell’imaging a raggi X su larga area, utilizzando esclusivamente la tecnica di

deposizione a getto di inchiostro, su substrati flessibili. Tale dispositivo, ad oggi,

non è riscontrabile in altri lavori di questo tipo. I pixel da cui è composta la struttura

sono di tipo passivo, come descritto nel paragrafo precedente.

5.2.1. Struttura e fabbricazione della matrice

L’architettura impiegata per la matrice è quella a doppio diodo, come mostrato in

Figura 5.8. Il primo step nel processo di fabbricazione riguarda la stampa degli

argenti. I pattern utilizzati sono delle linee, stampate orizzontalmente e

verticalmente in modo da riprodurre le righe e le colonne, interrotte in

corrispondenza degli incroci. I passi di processo successivi riguardano la

realizzazione dei pixel all’interno delle varie caselle, utilizzando i materiali e la

struttura descritti nel paragrafo precedente, e i raccordi tra le righe e le colonne,

tramite la deposizione di PEDOT:PSS. Per evitare la sovrapposizione di questi

ultimi, che comprometterebbe il funzionamento della matrice, è necessario un

ulteriore passo di processo, che riguarda la stampa dell’SU8, un fotoresist negativo

con proprietà isolanti. Per favorirne la reticolazione, ossia la formazione di legami

trasversali tra le varie catene polimeriche, è necessario esporre il materiale a

radiazione UV con lunghezza d’onda 375nm, per circa una decina di secondi. Dal

momento che ciò comporterebbe la degradazione del materiale fotoattivo, la stampa


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 76

di quest’ultimo avviene dopo nella sequenza dei passi di processo. Il raccordo tra

le colonne è deposto al di sopra del pad di SU8, che a sua volta copre interamente

il raccordo tra le righe, in modo da evitare cortocircuiti. Il dispositivo completo è

mostrato in Figura 5.7. La matrice, di dimensioni 4x4, coinvolge i pixel a partire

dalla seconda riga e dalla seconda colonna, mentre la prima riga e la prima colonna

contengono pixel isolati, realizzati con lo scopo di effettuare misure preliminari,

prima di procedere con la misura della matrice.

Figura 5.7: Matrice di pixel a doppio diodo interamente stampata.

5.2.2. Readout della matrice

La struttura utilizzata, mostrata in Figura 5.8, prevede l’interconnessione di tutti i

pixel presenti sulla stessa riga, tramite l’elemento di switching, e di tutti i pixel sulla

stessa colonna, tramite il fotodiodo. Ciò non consente l’accesso selettivo al singolo

pixel, ma implica una lettura sequenziale di tutte le righe, tramite impulsi inviati dal

row driver ad istanti di tempo differenti, estraendo l’informazione parallelamente

da tutte le colonne, ognuna delle quali terminante con un amplificatore a

transimpedenza. Le fasi di reset e di esposizione, invece, coinvolgono tutti i pixel

contemporaneamente.


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_____________________________________________________________ 77

Figura 5.8: Schema circuitale di una matrice 4x4 con sistema di comando per le righe e amplificatori a

transimpedenza per la lettura del segnale sulle colonne.

Questo sistema di acquisizione implica un diverso tempo di esposizione, inteso

come intervallo di tempo tra la fase di reset e la fase di lettura, per ciascuna riga

della matrice. Il massimo si ha in corrispondenza dell’ultima riga, per la quale esso

comprende la durata dell’impulso di luce sommata al tempo di lettura di tutte le

righe precedenti. Nel caso di una generica matrice NxN, il tempo di esposizione

massimo può essere scritto come:

𝑇𝑒𝑥𝑝𝑜𝑠𝑢𝑟𝑒𝑚𝑎𝑥 ≅ 𝑁 ∙ 𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 (5.3)

dove 𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 è il tempo di lettura della riga che massimizza il rapporto

segnale/rumore.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 78

Considerando che la lettura viene effettuata due volte, una in buio e una in luce, in

modo da sottrarre la prima misura dalla seconda al fine da eliminare il contributo

dato dalla corrente di buio, il tempo di lettura totale della matrice è dato dalla

relazione:

𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑𝑡𝑜𝑡= 2𝑇𝑒𝑥𝑝𝑜𝑠𝑢𝑟𝑒𝑚𝑎𝑥

+ 2𝑇𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡 + 2𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 + 2𝑇𝑜𝑝𝑡𝑖𝑐𝑎𝑙𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡 (5.4)

Imponendo 𝑇𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡 = 𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 e introducendo l’espressione (5.1), risulta:

𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑𝑡𝑜𝑡= (4 + 2𝑁) ∙ 𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 + 2𝑇𝑜𝑝𝑡𝑖𝑐𝑎𝑙𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡

Tale espressione mette in relazione il tempo di lettura della matrice con le sue

dimensioni, espresse in termini di numero di righe.

Il numero massimo di righe può essere stimato considerando la variazione della

tensione VPD in corrispondenza del nodo intermedio tra fotorivelatore e diodo di

switch, a causa della corrente di buio, e accettando una perdita del 10% rispetto alla

tensione imposta nella fase di reset. Tale scarica avviene in un tempo pari a:

𝑇𝑑𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 = 0.1 ∙ 𝑉𝑃𝐷𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡

∙ 𝐶𝑃𝐷

𝐼𝑑𝑘

(5.5)

dove 𝐶𝑃𝐷 è la capacità del fotorivelatore e 𝐼𝑑𝑘 la corrente di buio. Imponendo

l’uguaglianza tra la (5.3) e la (5.5), è possibile ricavare il numero massimo di righe,

espresso dalla formula:

𝑁𝑚𝑎𝑥 =

0.1 ∙ 𝑉𝑃𝐷𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡

𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 ∙

𝐶𝑃𝐷

𝐼𝑑𝑘

(5.6)

Sulla base di queste osservazioni, in un lavoro precedente [20] è stato stimato che

la matrice può avere al massimo dimensione 80x80.

In questa sede è stata stimata una 𝐼𝑑𝑘 di circa 8pA, utilizzando un impulso di reset

ampio 600mV, che implica una 𝑉𝑃𝐷𝑟𝑒𝑠𝑒𝑡 pari a 300mV. Considerando il 𝑇𝑟𝑒𝑎𝑑 ottimo

(430μs [20]) e una 𝐶𝑃𝐷 di 10pF, il numero massimo di righe e colonne risulta essere

circa 87. Per migliorare questo parametro occorre diminuire 𝐼𝑑𝑘 e aumentare 𝐶𝑃𝐷 .


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 79

5.2.3. Risultati delle misure

In questo lavoro è stata caratterizzata una matrice organica interamente stampata di

dimensioni 4x4, realizzata utilizzando la soluzione di PEIE per la deposizione

dell’interlayer. La misura è stata eseguita impiegando un setup sviluppato in un

lavoro precedente [20], la cui descrizione è riportata in appendice. Il sistema,

tramite un programma LabView, invia i segnali di comando alle righe della matrice,

in modo da abilitare le fasi di reset e di lettura.

La fase di esposizione è avvenuta dapprima illuminando l’intera matrice con una

luce diffusa, al fine di valutare l’effettivo funzionamento di ogni pixel. In seguito,

per verificare la presenza di un eventuale crosstalk elettrico, la luce è stata

focalizzata singolarmente su ogni pixel, leggendo contemporaneamente anche gli

altri. L’acquisizione è avvenuta sia in buio, in modo da salvare la linea di base, che

in luce, e i segnali utilizzati per il reset e la lettura hanno ampiezze di 100mV e

300mV rispettivamente.

I grafici in Figura 5.9 mostrano l’andamento dei segnali acquisiti sulle singole

colonne in condizioni di buio. Per analizzare i risultati occorre osservare soltanto i

picchi negativi, dal momento che quelli positivi sono dovuti ad accoppiamenti

capacitivi del segnale di pilotaggio della riga. La presenza di segnali negativi è

dovuta all’utilizzo di amplificatori a transimpedenza invertenti.

Ѐ possibile notare un primo impulso, avente un’ampiezza di circa 2V, dovuto al

reset elettrico. In questa fase, infatti, la capacità del fotorivelatore viene caricata

completamente, partendo da una condizione di scarica garantita dal reset ottico.

Negli istanti di tempo successivi viene abilitata la lettura sulle quattro righe della

matrice. I segnali corrispondenti, dovuti alle correnti di buio, sono osservabili su

ogni colonna, e presentano un’ampiezza poco inferiore a 1V.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 80

Figura 5.9: Segnali letti alle uscite degli amplificatori, uno per ogni colonna della matrice, in buio.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 81

Figura 5.10: Segnali letti alle uscite degli amplificatori, uno per ogni colonna della matrice, in luce.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 82

In Figura 5.10 sono riportati i grafici relativi alle misure eseguite illuminando la

matrice fino alla condizione di saturazione dei pixel. L’ampiezza dell’impulso

dovuto al reset elettrico aumenta notevolmente, per via della scarica maggiore della

capacità dovuta alla carica fotogenerata. Inoltre è possibile notare come ogni pixel

fotogeneri, determinando un’escursione sul segnale all’uscita dell’amplificatore dai

5V ai 10V.

Le differenze riscontrabili sulle forme d’onda dei vari impulsi possono essere

attribuite alla varianza della riproducibilità dei singoli dispositivi, che comporta

caratteristiche leggermente diverse in termini di correnti di buio, correnti

fotogenerate e rapporto di rettificazione.

Di seguito sono riportate le misure effettuate focalizzando un radiazione luminosa

avente λ = 570nm sui quattro pixel appartenti alla prima colonna della matrice (in

giallo nella figura), in modo da stimare il crosstalk elettrico. Dai grafici in Figura

5.11 si osserva come la variazione del segnale sia apprezzabile solo in

corrispondenza del pixel illuminato, mentre negli altri domini esclusivamente la

corrente di buio. Utilizzando una scala di 1V, in queste condizioni la dinamica sul

segnale di uscita è di circa 1,5V.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 83

Figura 5.11: Illuminazione focalizzata sui quattro pixel della prima colonna della matrice (Segnale giallo), per

la stima del crosstalk.

Inoltre è possibile notare l’andamento anomalo di due pixel. In particolare, il quarto

pixel sulla seconda colonna (azzurra in figura) presenta un buio molto più alto

rispetto agli altri pixel, mentre il quarto pixel sulla quarta colonna (verde in figura)

ha un buio nettamente più basso. Come accennato prima, ciò è dovuto,

probabilmente, alla riproducibilità non perfetta dei dispositivi, causata da variazioni

incontrollate della morfologia degli stessi, legate al processo di fabbricazione. Può

capitare, ad esempio, che l’interlayer si depositi in maniera più o meno uniforme

sui vari dispositivi, causando una dispersione dei relativi parametri di merito, come

descritto nel Capitolo 4.

Nonostante le differenze citate, però, anche questi due pixel funzionano

correttamente, con una dinamica paragonabile a quella degli altri, valutata

sottraendo la misura in buio alla misura in luce.

Per quantificare tale risultato, sono stati ricavati i valori della carica letta all’uscita

di tutti i pixel illuminando, a titolo di esempio, solo il secondo sulla seconda riga,

in modo da poter osservare la variazione del segnale sugli 8 pixel limitrofi, rispetto

ai valori osservati in buio.

I risultati sono riassunti in Tabella 5.1, in cui vengono mostrati i valori, per tutti i

16 pixel della matrice, in buio e in seguito all’illuminazione del pixel (2,2).


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 84

Colonna 1 Colonna 2 Colonna 3 Colonna4

Buio Luce Buio Luce Buio Luce Buio Luce

Riga 1 5.4pC 5.7pC 8.3pC 9.6pC 5.7pC 6.1pC 6.1pC 6.3pC

Riga 2 4.1pC 4.9pC 6.5pC 14pC 4.5pC 5.2pC 2.8pC 2.8pC

Riga 3 4.2pC 4.3pC 5.5pC 5.8pC 3.1pC 3.5pC 2.6pC 2.6pC

Riga 4 3.8pC 4.1pC 15pC 15pC 4.7pC 4.7pC 1.6pC 1.6pC

Tabella 5.1: Valori della carica letta all’uscita dei 16 pixel in buio e illuminando il pixel in posizione (2,2).

La variazione della carica sui pixel non illuminati è trascurabile, mentre sul pixel

illuminato essa aumenta più di un fattore 2, passando da 6,5pC a 14pC. Da notare

che in queste condizioni di illuminazione il pixel non raggiunge la saturazione,

condizione in cui la carica fotogenerata sarebbe decisamente maggiore. Inoltre, in

accordo con quanto mostrato in Figura 5.11, i pixel in posizione (4,2) e (4,4)

presentano una carica maggiore e minore, rispettivamente, in relazione alla media

degli altri.

In ultima analisi è stata verificata la capacità della matrice di discriminare una

semplice immagine. A tal proposito alcuni pixel, in particolare quelli sulla seconda

riga e sulla seconda colonna, sono stati coperti con un pattern, e i restanti sono stati

illuminati con luce diffusa avente una densità di potenza ottica pari a 390μW/cm2..

Come si evince dall’istogramma in Figura 5.12, la carica letta all’uscita dei pixel

raggiunti dalla radiazione luminosa è maggiore di circa un fattore 10 rispetto a

quella letta in media sui pixel oscurati dal

pattern, eccetto per la quarta colonna, la quale presenta pixel più sensibili, come

risulta anche dalle misure di croos-talk.

Con buona approssimazione, dunque, è possibile concludere che i segnali prodotti

dall’imager consentono di ricostruire l’immagine a monte.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 85

Figura 5.12: Carica letta all’uscita dei 16 pixel della matrice, oscurando quelli sulla seconda riga e sulla

seconda colonna e illuminando i restanti con luce diffusa con densità di potenza pari a 390μW/cm2.

Oltre alla matrice in PEIE, è stata caratterizzata anche una matrice 4x4 con PEI0.3.

Nonostante l’ottima resa di 16 pixel funzionanti, le misure hanno confermato i

risultati ottenuti nel Capitolo 4. Infatti, a causa della corrente in diretta più bassa di

circa un fattore 10 rispetto ai dispositivi con PEIE, il nodo intermedio tra switch e

fotorivelatore si carica più lentamente, raggiungendo un valore più basso rispetto ai

pixel in PEIE, a parità di ampiezza dell’impulso di reset. Ciò comporta un calo delle

prestazioni in termini di dinamica.

_____________________________________________________________ 87

Conclusioni

In questo lavoro di tesi sono stati mostrati il processo la fabbricazione e la

caratterizzazione di fotorivelatori, pixel e matrici realizzati interamente con la

tecnica di stampa a getto di inchiostro, utilizzando materiali organici disciolti in

soluzione.

Dapprima è stato effettuato uno studio per il recupero della resa e della

riproducibilità dei fotorivelatori, le cui prestazioni erano peggiorate a causa di

variabili ambientali che influivano sulla stabilità delle condizioni di processo.

Riscontrando un legame tra lo step di deposizione dell’interlayer con la soluzione

di PEI0.3 e la percentuale di umidità relativa, è stato variato il livello di quest’ultima

dal 15% al 36%, all’interno del vano della stampante. I dispositivi realizzati in tali

condizioni di umidità (36%) hanno mostrato valori di densità di corrente di buio ed

EQE entro le specifiche richieste per applicazioni di X-ray imaging, nonché una

resa del 100% e un’ottima riproducibilità. Essendo, però, il rapporto di

rettificazione basso, in media di circa 103, si è cercato di trovare una soluzione

alternativa per la stampa dell’interlayer, sfruttando le proprietà isolanti del PEIE.

Sono state testate varie soluzioni, fino a formulare un inchiostro con lo 0,4% in peso

di PEIE disciolto in 70% di Etanolo e 30 di Etilenglicole in volume. I dispositivi

caratterizzati hanno mostrato densità di correnti di buio in media di circa 50nA/cm2

e rapporti di rettificazioni e buio/luce superiori a 104, con una buona riproducibilità.

L’efficienza quantica misurata era del 78% a 425nm e la resa dei dispositivi del

90%. Inoltre, uno studio sui parametri di stampa ha fornito come risultato migliore

un drop-spacing di 35μm e la deposizione di 1 layer.

_____________________________________________________________ 88

Il risultato più importante riguarda la fabbricazione e la caratterizzazione di una

matrice 4x4 di pixel organici con struttura a doppio diodo interamente stampata,

utilizzando un interlayer in PEIE. Le misure su questo prototipo di imager hanno

mostrato la funzionalità di tutti i 16 pixel, seppur con leggere differenze nella

dinamica dei segnali di uscita, con una variazione tra la carica letta in condizioni di

illuminazione e in buio di circa un fattore 10. Focalizzando la luce sui singoli pixel

è stata verificata l’assenza di crosstalk elettrico, stimando una variazione

trascurabile della carica letta nei pixel limitrofi a quello illuminato, rispetto alla

condizione di buio. Ciò ha indotto ad eseguire una misura per valutare la capacità

della matrice di riconoscere una semplice immagine, realizzata con un pattern per

coprire che coprisse una riga e una colonna. I valori della carica letta dai pixel hanno

confermato la possibilità di ricreare l’immagine a monte tramite i segnali elettrici

fotogenerati dall’imager.

Il risultato mostrato rappresenta un primato nel settore, dal momento che non

esistono altri prototipi di questo tipo, realizzati interamente con tecniche di stampa

di materiali organici in soluzione.

Possibili sviluppi futuri riguardano la rilevazione di raggi X, tramite una misura

indiretta, utilizzando uno scintillatore, per verificare l’effettiva validità del

prototipo in questo campo di applicazione, e l’incapsulamento del dispositivo, in

modo da poterne valutare le performance in aria. Relativamente all’architettura, si

potrebbe cercare una soluzione per realizzare un pad per l’elettrodo di top del

fotorivelare, in modo da massimizzare l’area attiva, e tentare di ridurre la distanza

tra fotodiodo e switch all’interno del pixel e tra i vari pixel all’interno della matrice,

in modo da aumentare il fill-factor geometrico.

_____________________________________________________________ 89

Appendice A

Setup sperimentale per il readout della

matrice

In questa appendice verrà descritto il setup sperimentale, realizzato in un lavoro

precedente [20], utilizzato in questa sede per la misura della matrice.

Per effettuare le misure sulla matrice è stato utilizzato un setup costituito da: una

scheda per la generazione dei segnali di comando; amplificatori a transimpendenza

per la lettura dei segnali sulle varie colonne; una scheda dedicata alle

interconnessioni. Il campione è stato posizionato all’interno di una struttura

appositamente realizzata, mostrata in Figura A.1., avente un supporto per sostenere

la fibra ottica, tramite la quale viene inviata la radiazione luminosa, e tre

microposizionatori per l’allineamento con i vari pixel lungo i tre assi. Il circuito

necessita di una tensione di una tensione positiva di +25V e una negativa di -25V,

e gli assorbimenti in corrente sono di circa 87mA e 94mA rispettivamente.

Nonostante il sistema sia munito di un setup ottico per la focalizzazione della

radiazione luminosa, non è stato necessario utilizzarlo, dal momento che lo spot di

luce uscente dalla fibra ottica aveva un diametro paragonabile alla lunghezza del

pad di materiale fotoattivo del pixel.

Appendice A Setup sperimentale per il readout della matrice

________________________________________________________

_____________________________________________________________ 90

Figura A.1.: Struttura per l’alloggiamento della matrice, dotata di supporto per la fibra ottica e di

microposizionatori per l’allineamento.

A.1. Scheda per le interconnessioni

Questa scheda viene utilizzata per interconnettere le varie perti del sistema e fornire

le alimentazioni dove necessario. In particolare, la scheda per la generazione dei

segnali viene alimentata con +24V e -18V, mentre gli amplificatori con +15V e

-15V. Utilizzando questa scheda è possibile effettuare il readout di una matrice

avente una dimensione massima di 8 righe e 8 colonne.

Per fornire l’impulso ai LED per il reset ottico, posizionati sotto il coperchio della

struttura (Figura A.2.), viene utilizzato un BNC dedicato, e le uscite degli

amplificatori a transimpedenza sono collegate direttamente a otto BNC installati sul

contenitore.

La scheda offre anche la possibilità di fornire l’alimentazione ad un eventuale

matrice a transtistor, tramite lo stesso BNC utilizzato per il reset ottico, ed è

possibile espandere il sistema con un’ulteriore scheda di acquisizione ed

elaborazione segnali, utilizzando l’apposito connettore composto da 12 tulipani.


________________________________________________________

_____________________________________________________________ 91

Figura A.2.: LED per il reset ottico.

A.2. Scheda per la generazione dei segnali

La scheda per la generazione dei segnali è costituita da otto deviatori

SinglePole/DoubleThrow (SPDT) controllati digitalmente, che permettono di

collegare indipendentemente gli otto segnali di comando, uno per ogni riga della

matrice, ad un segnale A o B, entrambi forniti tramite BNC dedicati, come mostrato

nello schema in Figura A.3. In questo modo, utilizzando un unico generatore di

segnale, ossia una scheda DAQ USB6363 della National Instruments, è possibile

pilotare gli otto canali di comando con impulsi aventi ampiezza e forma arbitrarie.

Ad esempio, supponiamo che il segnale B sia a massa. In tale caso, per effettuare il

reset, tutti i deviatori, partendo dalla posizione B, si spostano sul segnale A, tramite

il quale viene inviato l’impulso corrispondente, e poi ritornando in B.

Successivamente, per abilitare la lettura sequenziale delle varie righe, il deviatore

corrispondente alla prima riga viene portato in posizione A, tramite la quale viene

inviato il segnale di lettura, e poi riportato in B prima di procedere con il deviatore

corrispondente alla seconda riga e così di seguito.


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_____________________________________________________________ 92

Figura A.3: Schema dei deviatori nella scheda di generazione dei segnali di comando.

A.3. Amplificatori

Per la lettura dei segnali sulle otto colonne della matrice vengono utilizzati otto

amplificatori operazionali AD A4627, aventi lo stadio differenziale in ingresso a

JFET. Essi vengono utilizzati in configurazione a transimpedenza, con una rete di

retroazione costituita da una resistenza RFB = 100 MΩ e da un condensatore

CFB = 1 pF.

I parametri principali dell’amplificatore a transimpedenza sono riportati nella

Tabella A.1.

Dinamica

Corrente di Bias

Rumore in tensione

Rumore in corrente

± 15 V

< 5 pA

6.1 nV/√𝐻𝑧

2.5 𝑓𝐴/√𝐻𝑧

RFB

CFB

100 MΩ

1 pF

Tabella A.1: Paramentri principali dell’amplificatore a transimpedenza.

_____________________________________________________________ 94

Bibliografia

[1] B J de Gans, P C Duineveld, and U S Schubert. Inkjet Printing of Polymers:

State of the Art and Future Developments. Advanced Materials,

16(3):203–213, 2004.

[2] George Malliaras and Richard Friend. An Organic Electronics Primer.

Physics Today, 58(5):53, 2005.

[3] Kang-Jun Baeg, Maddalena Binda, Dario Natali, Mario Caironi, and Yong

Young Noh. Organic light detectors: photodiodes and phototransistors.

Advanced materials (Deer_eld Beach, Fla.), 25(31):4267_95, aug 2013.

[4] Giuseppina Pace, Andrea Grimoldi, Dario Natali, Marco Sampietro,

Jessica E. Coughlin, Guillermo C. Bazan, e Mario Caironi, All-Organic

and Fully Printed Semitransparent Photodetectors Based on Narrow

Bandgap conjugated Molecules. Advanced Materials, 26, pp.6773-6777,

2014.

[5] T. M. Clarke and J. R. Durrant, Charge Photogeneration in Organic Solar

Cells. Chemical Reviews, 110 (11), pp. 6736-6767, 2010.

[6] Slide del corso di elettronica organica a cura del prof. D.A.Natali, 2016.

[7] R. L. Elsenbaumer, T. A. Skotheim, and J. R. Reynolds. Handbook oj

Conducting Polymers. Marcel Dekker, 1998.

[8] Credgington, D., Jamieson, F. C., Walker, B., Nguyen, T.-Q. and Durrant,

J. R. (2012), Quantification of Geminate and Non-Geminate

Recombination Losses within a Solution-Processed Small-Molecule Bulk

Heterojunction Solar Cell. Adv. Mater., 24: 2135–2141.

[9] Hagen Klauk, editor, Organic Eletronics II: More Materials and

Application. Wiley-VCH, 2011.

[10] V.Pekkanen, M.Mäntysalo, P.Mansikkamäki. Design Considerations for

Inkjet Printed Electronic Interconnections and Packaging. 40th

International Symposium on Microelectronics, 11-15 November 2007, San

Jose, California. pp.1076-1083.

_____________________________________________________________ 95

[11] Brian Derby. Inkjet Printing of Functional and Structural Materials: Fluid

Property Requirements, Feature Stability, and Resolution. Annual Review

of Materials Research, 40(1):395_414, June 2010.

[12] M. Caironi and E. Gili. Organic Electronics. Wiley, 2011.

[13] Kye-Si Kwon. Waveform Design Methods for Piezo Inkjet Dispensers

Based on Measured Meniscus Motion. Journal of Microelectromechanical

Systems, Vol.18, NO. 5. July 2009. pp. 1118-1125.

[14] M. Caironi. Introduction to Printed Organic Electronics. Politecnico di

Milano, Novembre 2015.

[15] Leah Lucas Lavery, Gregory Lewis Whiting, Ana Claudia Arias. All ink-

jet printed polyfluorene photosensor for high illuminance detection.

Organic Electronics, pp. 682-685, 2011.

[16] Adrien Pierre, Igal Deckman , Pierre Balthazar Lechêne , and Ana Claudia

Arias. High Detectivity All-Printed Organic Photodiodes. Advanced

Materials, 27, 6411–6417, 2015.

[17] Eleonora Mandelli. Fotorivelatori organici realizzati interamente tramite

ink-jet printing. Tesi di Laurea Magistrale, 2016.

[18] C. N. Hoth, P. Schilinsky, S. A. Choulis, C. J. Brabec, Nano Lett. 2008, 8,

2806 – 2813.

[19] Youcef El-Mohri, Larry E. Antonuk, Qihua Zhao, Yi Wang, Yixin Li,

Hong Du, and Amit Sawant. Performance of a high _ll factor, indirect

detection prototype at-panel imager for mammography. Medical Physics,

34(1):315, 2007.

[20] G. Parmeggiani, Matrice di pixel organici a doppio diodo: analisi e

sviluppo del readout. Tesi di Laurea Magistrale, 2016.

[21] www.anapro.com/eng/product/silver_inkjet_ink.html

[22] Z. Liu, Y. Su, K. Varahramyan, Thin Solid Films 2005 , 478 , 275 – 279.

[23] www.heraeus.com/media/media/group/doc_group/products_1/conductive

_ polymers_1/p/CLEVIOS_P_JET_700.pdf

http://www.anapro.com/eng/product/silver_inkjet_ink.html

http://www.heraeus.com/media/media/group/doc_group/products_1/conductive%20_%20polymers_1/p/CLEVIOS_P_JET_700.pdf

http://www.heraeus.com/media/media/group/doc_group/products_1/conductive%20_%20polymers_1/p/CLEVIOS_P_JET_700.pdf

_____________________________________________________________ 96

[24] A. Grimoldi, Integration of direct-written organic photodetectors and

organic transistors: towards passive pixels for plastic large area imagers.

Tesi di dottorato, 2016.

[25] B. Chachulski, J. Gebicki, G. Jasinski, P. Jasinski and A. Nowakowski.

Properties of a polyethyleneimine-based sensor for measuring medium and

high relative humidity. Measurement Science and Technology 17(1):12.

2005.

[26] G. Azzellino, A. Grimoldi, M. Binda, M. Caironi, D. Natali, e M.

Sampietro, Fully Inkjet-Printed Organic Photodetectors with High

Quantum Yield. Advanced Materials, 25, pp. 6829-6933, 2013.

[27] Yinhua Zhou et al., A Universal Method to Produce Low Work Function

Electrodes for Organic Electronics. Science, Volume 336, Issue 6079, pp.

327-332, April 2012.

[28] V. D. D. Mihailetchi, H. X. X. Xie, B. de Boer, L. J. a. J. a. Koster, P. W.

M. W. M. Blom , B. de Boer , Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 699– 708.

[29] F. Arca, S. F. Tedde, M. Sramek, J. Rauh, P. Lugli, O. Hayden, Scientifi c

reports 2013, 3, 1324.

[30] B. V. Popescu, D. H. Popescu, P. Lugli, S. Locci, F. Arca, S. F. Tedde, M.

Sramek, O. Hayden, IEEE T. Electron. Dev. 2013, 60, 1975 – 1981.

[31] www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=

T& language=it&productNumber=284467&brand=SIAL&PageToGoTo

URL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct

%2Fsial%2F284467%3Flang%3Dit

[32] Valentin D. Mihailetchi, Hangxing Xie, Bert de Boer, L. Jan Anton Koster,

Paul W. M. Blom. Charge Transport in Poly(3-

Hexylthiophene):Methanofullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells.

Advanced Functional Materials. 16, 2006.

https://www.researchgate.net/journal/0957-0233_Measurement_Science_and_Technology

http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do

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